Комплексы палладия(II) с 1,1`-бис(фосфино)ферроценами. Влияние заместителей при атомах фосфора на спектральные, структурные и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГ АНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н НЕСМЕЯНОВА

ВОЛОГДИН Николай Владимирович

КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П) С 1,Г-БИС(ФОСФИНО)ФЕРРОЦЕНАМИ

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ ПРИ АТОМАХ ФОСФОРА НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ, СТРУКТУРНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02 00 08 - химия элементоорганических соединений 02 00 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи УДК 547 Г13

158024

Москва-2007

003158624

Работа выполнена в Лаборатории металлоорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ доктор химических наук

О.В. Гусев

кандидат химических наук

А.М. Кальсин

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ доктор химических наук, профессор

С.Е. Нефедов

доктор химических наук

И.Л. Одинец

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Химический факультет Московского

государственного университета им МВ Ломоносова

Защита состоится " 16 " октября 2007 г в 12 часов на заседании Диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени АН Несмеянова РАН по адресу 119991 Москва, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан 15 сентября 2007 года Ученый секретарь

Диссертационного совета К 002 250 01 при ИНЭОС РАН,

кандидат химических наук ^^^^^ В.А. Ольшевская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы одним из активно развивающихся направлений металлоорганической химии является химия 1,1 -бис(фосфино)металлоценовых соединений Интерес к данному классу соединений обусловлен тем, что 1,Г-бис(фосфино)металлоцены активно используются для синтеза комплексов переходных металлов, которые отличаются от комплексов на основе органических лигандов своими специфическими стереохимическими и электронными свойствами, и, как следствие, обладают уникальными каталитическими свойствами

Ранее в нашей лаборатории были разработаны методы синтеза комплексов палладия(П) на основе 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоценов с различными металлоценовыми фрагментами и исследованы их каталитические свойства в процессе метоксикарбонилирования этилена Было найдено, что хемоселективность этого процесса строго зависит от возможности каталитически активной частицы образовывать связь металл-металл между атомом палладия и атомом металла металлоценового фрагмента Так, комплексы на основе незамещенного ферроценового лиганда Ре^-СзЩРРИг^ катализируют преимущественно образование сополимера этилена и СО, тогда как использование в качестве катализаторов комплексов палладия с Ре(775-С5Ме4РРЬ2)2 способных образовывать связь металл-палладий, приводит к образованию исключительно метилпропионата

Кроме того, были получены предварительные данные, что не только природа металлоценового фрагмента, но и характер заместителей при атомах фосфора в 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоценах, также оказывает значительное влияние на каталитические свойства комплексов палладия(П), позволяя изменять как активность, так и хемоселективность каталитических процессов Это делает их эффективным инструментом модификации реакционной способности каталитически активного центра Таким образом, представлялось целесообразным провести систематическое изучение влияния свойств заместителей при атомах фосфора в 1,1'-бис(фосфино)ферроценовом лиганде на спектральные, структурные и каталитические свойства комплексов палладия(П) Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка методов синтеза 1,1'-бис(фосфино)ферроценов, несущих различные заместители при атомах фосфора, и комплексов палладия(П) на их основе, а также изучение влияния стерических и электронных свойств заместителей при атомах фосфора на структурные, спектральные и каталитические свойства комплексов палладия(П)

Научная новизна и практическая значимость В результате выполнения диссертационного исследования были разработаны методы синтеза неизвестных ранее 1,1'-бис(фосфино)ферроценовых лигандов Ре(т75-С5Н4РК2)2 (К = СН2СН2СН2ММе2, и-СбЩЫМег)

Взаимодействием полученных в данной работе 1,Г-бис(фосфино)ферроценовых чигандов и описанных ранее Ре(^5-С5Н4РК2)2 (Я = о-СбЩОМе, о-СбЩРг1, о-СбНЦМе, Ме, Е^ Рг', С®), [Ре(775-С5Ме4РР112)(7;5-С5Ме4Р(0)Р112)] с Ра(РЬСМ)2С12 синтезированы соответствующие дихлоридные комплексы палладия, из которых [{Ре^^ЩРИг^РйСЩ (Я = о-С6Н4Ме, Е^ СЖ, СН2СН2СН2ЫМе2, и-С6Н4ММе2, СН2СН2СН2КМе3+Г) и [{Ре()75--С5Ме4Р(0)РЬ2)}Р(1С12] получены впервые Обработкой дихлоридных комплексов палладия солями серебра в присутствии и-донорных лигандов (Ь = Н20, МеСКт) синтезирована представительная серия дикатионных комплексов [{Ре(^-С5Н4РК2)2}Ра(Ь)„](Х)т

Дихлоридные арильные комплексы [{Ре(?/-С5Н4РАг2)2}Р(1С12] (Аг = о-СбНЦОМе, о-С6Н4Рг', о-СбРЦМе) были изучены методом ЯМР-спектроскопии при различных температурах, и было установлено, что их строение в растворе зависит от стерического объема заместителей при атомах фосфора На основании спектров

ЯМР 31Р{'Н} и

рентгеноструктурного анализа (РСА) было показано, что о/ото-анизильный комплекс [{Ре(775-С5Н4Р(о-С6Н40Ме)2)2}Р<Ю12],

несущий наименьшие по стерическому объему заместители, имеет С2-симметричное строение, а стерически перегруженный орто-изопропилфенильный комплекс [{Ре(75-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2}Рс1С12] - несимметричное Для комплекса [{Ре(775-С5Н4Р(о-СбН4Ме)2)2}Р<1С12], содержащего орто-гошяшые. заместители, стерический объем которых больше ортоо-анизильного и меньше орто-изопропилфенильного, наблюдается равновесие между симметричной и несимметричной формами, причем термодинамически более выгодной является симметричная форма На основании данных ЯМР-спектроскопии и РСА было показано, что комплексы палладия на основе лиганда с объемными орто-изопропилфенильными заместителями [Ре(^5-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2] стерически перегружены

Для дихлоридных комплексов палладия была изучена активность в реакциях аминирования арилгалогенидов и кросс-сочетания арилгалогенидов по Сузуки Было найдено, что комплексы [{Ре(т75-С5Н4Р(о-С6Н4ОМе)2)2}Р(1С12] и [{Ре(т75-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2}Рс1С12] являются высокоактивными и селективными катализаторами данных процессов, а комплекс на основе орто-изопропилфенильного лиганда [{Ре(?;5-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2}Рс1С12] катализирует аминирование даже неактивированных арилхлоридов

Каталитическая активность всех синтезированных катионных комплексов была изучена в реакции метоксикарбонилирования этилена Было найдено, что арилзамещенные комплексы на основе [Бе{ ^-СзЬЩо-СбЩРЭДг] С^ = ОМе, Ме) проявляют невысокую активность в образовании сополимера этилена/СО и метилпропионата, соответственно, в то время как ортоо-изопропилфенильный комплекс [{Ре(^5-С5Н4Р(о-

СбНфРг')2)2}Ра(МеСН)](ОТ02 не активен вовсе

В то же время комплексы на основе лигандов [Те^-СбЕЦРГУг] (Д = Ме, Ег), несущих небольшие айкильные заместители при атомах фосфора, являются высокоэффективными катализаторами процесса сополимеризации олефинов, причем их активность превышает активности всех известных на сегодняшний день катализаторов этого процесса Комплекс на основе более объемного изопропильного лиганда [Ре^-СбЩРРг'гЫ катализирует образование низших оксигенатов - диэтилкетона и метилпропионата - в равных количествах, и является единственным соединением палладия способным производить значительные количества диэтилкетона при отсутствии водорода в исходной газовой смеси

Кроме того, катализаторы на основе [Ре^-СзВДКгЭг] (К = Ме, Е1, СН2СН2СН2КМе3+) также высокоактивны при проведении процесса сополимеризации в водных растворах, что делает их перспективными для применения в экологически чистых производствах

Причины изменения хемоселективности реакции метоксикарбонилирования этилена при переходе от лигандов [Ре(775-С5Н4РК.2)2] (Я = Ме, ЕЦ к [Ре^-СзЩРРг'гЬ] были изучены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии Для этого были синтезированы модельные соединения [{Ре(75-С5Н4РК2)2}Р<1(Ме)(ЫСМе)]В(Аг')4 (Д = Ме, Е1, Рг1, Аг' = 3,5-СбНз(СРз)2), и для них были изучены стадии роста и обрыва цепи протонолизом Найдено, что в случае соединения

в процессе роста цепи образуется ацильный комплекс [{Ре(т75-С5Н4Р(Рг|)2)2}Р'1С(0)Ме]В(Аг,)4 со связью Ре-Рё, что и приводит к изменению направления каталитического процесса Также показано, что скорость протонолиза повышается в ряду с увеличением объема заместителей при атомах фосфора Ме < Е1 < Рг1

Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в

четырех статьях и двух тезисах докладов на российских конференциях

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора,

обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой

литературы наименований) Материал изложен на страницах печатного текста,

содержит

// рисунков и таблиц

Методология исследования. При проведении исследований использовались стандартные приемы и оборудование Рентгеноструктурные исследования выполнены д х н Лысенко К А и к х н Долгушиным Ф М (лаборатория рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН) Спектроскопические исследования выполнены совместно с к х н Петровским П В (лаборатория ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН, спектроскопия ЯМР *Н, 31Р{'Н}, 13С{'Н}) и с Dr Oberhauser W (Институт химии металлоорганических соединений (ЮСОМ), г Флоренция, Италия, низкотемпературная ЯМР-спектроскопия, ИК-спектроскопия) Испытания каталитической активности проведены Dr Oberhauser W, Prof Bianchim С (ICCOM, г Флоренция, Италия), акад Белецкой И П, Цветковым А В (химический факультет МГУ)

1. Синтез 1,1'-бис(фосфино)ферроценов и их комплексов с палладием(П).

В работе для синтеза и изучения каталитических свойств комплексов палладия(Н) были использованы следующие 1Д'-бис(фосфино)ферроценовые лиганды, различающиеся природой заместителей при атомах фосфора

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Fe

Fe

Fe

PMe2

Fe Fe

6 7

О

Fe Fe

10

1,Г-Бис(ди-о-анизилфосфино)ферроцен (1) и 1,1 -

бис(диизопропилфосфино)ферроцен (6) были получены взаимодействием 1,1'-дилитиоферроцена с соответствующими хлорфосфинами с выходами 55-60%

Ре +

2 К2РС1

Е^О

РЯ2

1,1? = о-СН3ОС6Н4 6, И = Рг1

Для всех остальных арил- и алкилзамещенных 1,1'-бис(фосфино)ферроценов был применен более универсальный метод синтеза - взаимодействие 1,1 -бис(дихлорофосфино)ферроцена с соответствующйми литий- или магнийорганическими соединениями Выходы продуктов составили 70-80%

^^-РСЬ Ре + 4 ЯЬ / НМдХ

Е120

СОгРЯ; Ре

2, И = о-Рг|СвН4

3, Р! = о-СН3СвН4

4, Г* = Ме

5, = Е1

Неизвестные ранее лиганды с заместителями при атомах фосфора, содержащими аминную функцию, были получены этим же методом с выходом около 60%

Ре

^-РС12 Ре

4 С1МдСН2СН2СН2ММе2

+ 4 ВгМд-^ Ше2

ТГФ

ТГФ

■^^-Р(СН2СН2СН3ММе2)2 Ре

¿^^Р(СН2СН2СН2ЫМе2)2 8 (55%)

Ре

ММе2

9 (59%)

1,Г-Бис(даэтилфосфито)ферроцен (7) был получен алкоголизом 1,1'-бис(дихлорофосфино)ферроцена четырьмя эквивалентами этанола в присутствии пиридина в неполярном растворителе

Ре +4 ЕЮН -^—Ре

гексан

^-РС12 ^Р(ОЕ1)2

7 (87%)

Фосфинофосфиноксидный лиганд 10 был синтезирован по модифицированному методу окисления 1,Г-бис(дифенилфосфино)октаметилферроцена смесью ССУметанол Данный подход обеспечивает легкость выделения и увеличение выхода целевого продукта

РРИ2 —

ре _меон > Ре

^РРП2 4 ^^РРЬ2

10 (53%)

Таким образом, в данной части исследования были синтезированы 1,1'-бис(фосфино)ферроценовые лиганды различающиеся стерическими и

электронными свойствами заместителей при атомах фосфора, а также фосфиноксидный лиганд [Ре(775-С5Ме4РРЬ2)(>75-С5Ме4Р(0)Р}12)], способный к образованию гемилабильных хелатных комплексов с атомами металлов

Полученные дифосфиновые лиганды легко взаимодействуют с [(РЬСЭДгРсЮУ или [(СОП)РсЗС12] с образованием соответствующих дихлоридных комплексов [{Ре(??5-СбЩ^г^РсЮг] с выходами, близкими к количественным (80-90%)

[(РИСЫ)2Р<1С12] Ре + или

[<ССЮ)Р«1С12]

1-9

С6Н6 или СН2С12

Ре Р<Ю12

11, Р! = о-МеОС6Н4

12, К = о-Рг'СбН4

13, Я = о-МеС6Н4

14, К = Ме

15, К = Е1

16, Я = Рг1

17, Я = С®

18, И = СН2СН2СН2ММе2

19, Г* = л-С6Н4Ше2

Взаимодействие (фосфино)фосфиноксидного лиганда 10 с [(РЫЗОДМСЩ приводит также к образованию соответствующего хелатного комплекса, в котором фосфиноксидная группа координирована через атом кислорода

(Р(чСМ)2Рс1С12 С6Н6

Ок.

Яе

/Рс1С12 РРИ2

10 20 (97%)

Строение данного соединения, предположенное на основании спектров ЯМР, было подтверждено методом РСА (Рис 1)

Fe-Cp(l)

Fe-Cp{2)

Pd(l)-P(2)

Pd(])-0(1)

Pd(l)-C](l)

Pd(l)-CI(2)

P(n-0(l)

Cl(2)-Pd(l)-C1(2A) C( 1 )-Cp( 1 )-Cp{2)-C(6)

1.669 A 1.656 A 2.264 A 1.998 A 2.259 A 2.362 A 1.479 A

90.8°

36.8°

Рис. 1. Молекулярная структура комплекса [{Fe (rf-С; Me, Р Ph i)(T|5-CsMe4P{0}PK3)}PdCl; (20).

Соединение 18 с аминными функциями было переведено в метилированное аммонийное производное 21 обработкой избытком Ме[.

Данная стадия необходима для того, чтобы исключить внутримолекулярную координацию аминных групп при сшггезе солъватных комплексов палладия. Образование дополнительных хелатных циклов препятствует освобождению координационных мест у атома палладия и, следовательно, протеканию каталитического процесса.

Для эффективного протекания процесса алкоксикарбонилирования олефинов необходимо наличие катионного палладиевого центра с двумя потенциально вакантными координационными местами, расположенными в 1(ис-псложении друг к другу. Для создания такой системы нужно заместить прочно связанные атомы хлора в комплексах палладия [{Ре^-С эРЦРИ^^С!;] на нейтральные, лабильные в условиях проведения катализа лиганды. С этой целью действием на комплексы 11-17, 19, 21 солей серебра А^Х. содержащих слабо координирующие анионы (Х-), в присутствии нейтральных л-лигандов (I. = НтО, МеСИ) была получена серия катионных палладиевых комплексов (22-30) с высокими выходами 80-95%.

Р(СНгСНзСН2ММе2)2 Fe >dCl2

Я^З^Р(СНгСНгСНгНМез);

Ре Р£)(Ь)п(Х)т

22-30

(Х)2.т

Комплекс

И

X

22 Я = о-СбЩОМе OTf 0 1

23 Я = о-СбНЦРг1 OTf №?Ме 1 1

24 Я = о-СбН+Ме <Ш Н20 2 0

25 И = Ме ОТв Н20 1 1

26 Я = Е1 ОТв Н20 1 1

27 11 = Рг' ОТэ Н20 1 1

28 11 = (Ж СШ Н20 2 0

29 И = СН2СН2СН2КМез +ОТз" ОТ.ч н2о 2 0

30 К = и-Ме2ЫСбН4 ОТэ Н20 2 0

Во всех сольватных комплексах дифосфиновый лиганд является хелатирующим и г^ис-координированным

Взаимодействие (фосфино)фосфиноксидного комплекса [{Ре(г)5-С5Ме4РРЬ2)(т|5-С5Ме4Р {О} РЬ2)} Рс1С12 (20) с солями серебра приводит к частичному окислению ферроценового фрагмента с образованием смеси неустойчивых парамагнитных катионных комплексов Альтернативный подход - взаимодействие свободного лиганда с [Рс1(НСМе)4](ВР4)2 - приводит к образованию продукта 31, зафиксированного методом ЯМР, однако разлагающегося при упаривании растворителя в вакууме

[(МеСМ)4Р<Ц(ВР4)2 СН2С12/МеСМ

^^гР2

Ре °^Рс1(МСМе)2

(ВР4")2

10 31

Таким образом, при вьшолнении данной части работы была получена представительная серия полностью охарактеризованных дихлоридных и дикатионных комплексов палладия на основе 1,1 '-бис(фосфино)ферроценов Соединения [{Ре(??5-С5Н4РК.2)2 ^ Р<ЗС121 (Я = о-С6Н4Ме, Е1, ОЕ1, СНгСНгСНгЫМез, к-С6Н4НМе2, СН2СН2СН2КМе3+Г), [ {Ре( г75-С5Ме4РР112)( ^-С5Ме4Р(0)РЬ2)} Рс1С12] и катионные сольватные комплексы [{Бе( г?5-С5Н4Р112)2} Рс1(Ь)„](Х)т (11 = о-СбНЦМе, Ме, Е1, Рг', (Ж, СН2СН2СН2ЫМе2, и-СбЩЧМег, СН2СН2СН2ММе3+ОТзЭ получены впервые

2. Молекулярное строение комплексов палладия с 1,1'-бис(фосфино)ферроценами.

Методом РСА были изучены комплексы палладия с различными дифосфиновыми ферроценовыми лигандами, и избранные геометрические параметры для исследованных комплексов представлены в Таблице 1 Во всех изученных комплексах атом палладия имеет ангулярно искаженное плоско-квадратное лигандное окружение

Во .всех комплексах палладия с дифосфиновыми лигандами 1,1'-бис(фосфино)ферроцен является хелатным ¡/"^-координированным к2-Р,Р лигандом, циклопентадиенильные кольца почти параллельны, наклон в сторону атома палладия составляет 0 6° - 7 1° Расстояние М-Ср(центр) лежит в пределах 1 63-1 66 А и является характерным для данного класса соединений Наибольшие различия между данными комплексами наблюдаются в величинах хелатных углов Р-Рс1-Р (а), углов поворота циклопентадиенильных колец друг относительно друга (у) и степени отгиба атома палладия из плоскости Р-М-Р (двугранный угол Д), которые зависят от объема заместителей при атомах фосфора

Таблица 1 Избранные геометрические параметры комплексов [{Ре(^5-С5Н4РЯ2)2}Р<3(Ь)„](Х)т

Комплекс М-Ср а У Р Г*

[{Ре(г75-С5Н4Р(о-С«Н4ОМе)2)2}Рс1С12]б> (11) 1661 1665 100 3 93 0 1 3 1

[{Ре(г?5-С5Н4Р(0-С6Н4Рг'ШР<1С12] (12) 1645 1 645 1015 314 40 6 7 1

[{Ее(1)5-С5Н4РМе2)2}РаС12] (14) 1 632 1 637 99 0 315 73 53

[{Ее(^-С5Н4рЕ12)г}РаС12] (15) 1645 1 645 97 7 25 6 57 06

[{Ре(;?5-С5Н4РРг,ШР'1С12] (16) 1633 1 633 103 9 32 5 0 37

[{Ре(^-С5Н4Р(о-С6Н4ОМе)2)2рй(ОТВД(ОТв " (22) 1 644 1 648 94 8 30 9 42 5 58

[{Ре(»/5-С5Н,Р(о-С6Н|Рг')2)2}Р<1^СМе)(ОТ0](ОТ1) б> (23) 1 652 1659 100 0 33 5 41 4 68

[{Ре(г?5-С5Н4РМе2)2}Р(1(Н20)(0Т5)](0Т5)(25) 1 634 1639 91 8 16 2 50 5 36

а - хелатный угол Р-Р<1-Р, у - угол поворота циклопентадиенильных колец друг относительно яруга, (3 -двугранный угол между плоскостями Р-Р<1-Р и Р-М-Р, г - угол наклона циклопентадиенильных колец друг относительно друга, «-» - в сторону от атома палладия, «+» - в сторону атома палладия ® Данные из [А М Кальсин, кандидатская диссертация "Синтез комплексов палладия(И) с 1,1 -бис(диарилфосфино)металлоценами и их электрохимические, структурные и каталитические свойства", ИНЭОС им А Н Несмеянова РАН, 2003] е> Данные из [А Я ЕЬа^г, И ОаВпег, Н СогЬ, Е Онутв, 3 О^апоте! Скет , 2000, 597, 139]

Так, в комплексах [{Ре^-СгЩРМегЫРаСЩ (14) и [{РеСт^ЩРЕШРйСЩ (15) с наименьшими по стерическому объему заместителями, хелатный угол равен 97 7-99 0°, атом палладия лишь немного выведен из плоскости Р-Ре-Р на угол 5 7-7 3°, а циклопентадиенильные кольца находятся в конформации близкой к заторможенной (угол у равен 25 6-31 5°) Увличение объема заместителей при атомах фосфора при переходе к изопроиильному комплексу [{Ре^-СзЬ^РРг'ЬЫРйСЬ] (16) приводит к заметному увеличению хелатного угла до 103 6°, однако, оставляет конформацию циклопентадиенильных колец друг относительно друга заторможенной (угол нравен 32 5°), атом палладия также лежит в плоскости Р-Ре-Р Это свидетельствует о сильном стерическом отталкивании изопропильных груш друг от друга и от атома палладия

При переходе к о/ото-ариязамещенным комплексам еще более явно проявляется влияние стерического объема фосфорных заместителей в лиганде на структуру дихлоридных комплексов палладия В комплексе [{Ре^-СбНЦРОг-СбН^Ме^ЫРЛСЬ] (11), содержащем относительно небольшие по объему заместители при атомах фосфора, хелатный угол «равен 100 3°, атом палладия лежит в плоскости Р-Ре-Р (двугранный угол /? равен 0 8°), а конформация циклопентадиенильных колец приближается к заслоненной (торсионный угол у равен 3 0°) В то же время, замена метоксильного заместителя в арильных кольцах на стерически более объемную изопропильную группу приводит к изменению геометрии (Р-Р)Р(1 фрагмента В комплексе с орто-изопропилфенильными заместителями С5Н4Р(о-С6Н4Рг')2)2}Рс1С12] (12) хелатный угол а увеличен до 101 5°, а атом палладия сильно выходит из плоскости Р-Ре-Р (двугранный угол ¡3 равен 40 6°), конформация циклопентадиенильных колец меняется на более выгодную заторможенную (угол у равен 314°) В комплексе 12 о/дао-изопропилфенильные группы испытывают стерическое отталкивание как друг от друга, так и от циклопентадиенильных колец, и в результате оба арильных заместителя фосфиновой группы не могут одновременно находиться над плоскостью циклопентадиенильного лиганда, что и приводит к сильному искажению структуры В целом, комплексы на основе лиганда [Ре{ ^^ЩР^-С^Рг'^Ь] являются стерически перегруженными

Было также проведено исследование строения комплексов с арильными заместителями при атомах фосфора в растворе методом спектроскопии ЯМР *Н и 31Р{'Н} при различных температурах Было показано, что строение комплексов [{Ре^-СбНЦРОэ-СбЩЖеШРсЮЭД (11) и [{Ре(775-С5Н4Р(о-СбН4Рг1)2)2}Рс1С12] (12) в растворе сходно с их строением в кристаллическом состоянии, и является либо симметричным (А, комплекс 11) либо несимметричным (Б, комплекс 12) В то же время, комплекс [{Ре(775-С5Н4Р(о-

СбНЦМе^Ы Рс1СЬ] (13), содержащий орто-заместители с объемом больше метоксильной. но меньше изопрогшльной групп, является смесью находящихся в равновесии изомеров типов А и Б. Была изучена температурная зависимость спектра ЯМР 3|Р{'Н} комплекса 13, и на основании полученных данных установлено, что наиболее термодинами1чески выгодной формой на величину около 2 кД ж/моль является симметричный том ер А.

Геометрия кати о иных комплексов отличается от геометрии соответствующих дихлоридных соединений. Для анизильного ['¡Ре(^5-С5Н4р[о-СйН^ОМе)2};Р11(ОТЛ](ОТГ) (22) и метального комплексов характерны значительно

меньшие на 5-7° хелатные углы и сильный выход атома палладия из плоскости Р-Ь'е-Р (двугранный угол р равен 42.5 и 50,5°, соответственно). Главным образом это обусловлено дополнительной координацией метоксильной группы в 22 и тот платным анионом в 25 к атому палладия.

Однако в комплексе с <)рт>ш-нзолропилфенильн ыми заместителями СбН«Рг'Ь)г}Р40^СМе;(ОТ0](ОТЙ (23) величины хелатного угла а (100°), степень выхода атома палладия из плоскости Р-Ре-Р (двугранный угол ¡5 равен 41.4°) и угол поворота циклопентадиенильных колец друг относительно друга (угол ;* равен 33.5°) близки к таковым для соответствующего дихлоридного комплекса 12, что подтверждает стер и чес кую перегруженность комплексов с орто-изопропнлфеянльн ым лигандом 2.

А

Б

3. Изучение каталитической активности комплексов палладия(П) с 1,1'-бис(фосфино)ферроценами.

Реакция аминирования арилгалогенидов.

Дихлоридные комплексы с алкильными и арильными заместителями при атомах фосфора были исследованы в качестве катализаторов реакции аминирования 4-6ромтолуола морфолином (Таблица 2, комплексы (с1рр:£)Рс1С12 и (ВШАР)Р<1С12 приведены для сравнения в качестве стандартных катализаторов, аРРГ = [Ре(75-С5Н4РРЬ2)2], ВШАР = 2,2'-бис(дифенилфосфино)бинафтил)

/=\ „ гЛ 1 мол % [Ра]

\_/ + к ^ Ви'ОМа

v—7 [Г диоксан

н юо°с

Таблица 2. Аминирование иора-бромтолуола морфолином, катализируемое комплексами типа [{Ре(??5-С5Н4РЯ2)2}РаС12] и [ {Ре(??5-С;Ме4РРЬ2)(7?5-С5Ме4Р(0)РЬ2)}РсЮЩ (20)

Комплекс л Хелатный угол Р-Р<1-Р Время реакции, мин Выход N-(4-метилфенил)морфолина, %

и о-СбН4ОМе 100 3 5 99

12 о-едрг1 101 5 5 99

13 о-С6Н4Ме 20 62

15 Ш 97 7 20 16

17 от 20 2

20 - 20 25

(арр^сь РЬ 991 20 42

(вшАР)рас12 - 92 3 5 59

Условия реакции 4-бромтолуол (0 68 ммоль), морфолин (0 85 ммоль), Ви'ОЫа (0 85ммоль), I мол %

соответствующего палладиевого комплекса, диоксан, 100°С

Полученные дихлоридные комплексы палладия, за исключением этоксильного комплекса [{Ре(?;5-С5Н4Р(ОЕ^2)2}РйС12] (17), являются катализаторами данного процесса Увеличение стерического объема заместителей при атомах фосфора приводит к повышению каталитической активности, и наиболее активными являются арилзамещенные комплексы Наивысшую активность проявляют стерически перегруженный оржо-изопропилфенильный комплекс [{Ре(7/-С5Н4Р(о-СбН4Рг1)2)2}РйС12] (12) и анизильный комплекс [{Ре(г/5-С5Н4Р(о-СбН40Ме)2)2}Рс1С12] (11), несущий координационно активные метоксильные группы в орто-положении фенильных колец

Для данного процесса важными являются как скорость окислительного присоединения арилгалогенида к (Р-Р)Рс1(0) комплексу, так и восстановительного

элиминирования амина из арил-амидного интермедиата Наличие электроноакцепторных заместителей при атомах фосфора в комплексе [ {Ре( 7/5-С5Н4Р(ОЕЦ2)2} Р<1С12] (17) приводит к уменьшению электронной плотности на атоме палладия и, следовательно, к уменьшению скорости окислительного присоединения, и скорости всей реакции аминирования в целом Различие в активностях комплексов палладия(П) с донорными арил- и алкилфосфиновыми лигандами [{Ре^^НЛШРаСЩ (Я = СбН5, о-С6Н4ОМе, о-Сб^Рг', о-С6Н4Ме, ЕО, по-видимому, обусловлено разницей в скорости стадии восстановительного элиминирования, которая увеличивается с увеличением стерического объема заместителей при атомах фосфора и величины хелатного угла Р-Рд-Р Более высокая активность аяизильного комплекса [{Ре(775-С5Н4Р(о-СбН4ОМе)2)2}Р<1С12], по сравнению с более объемным толильным катализатором [{Ре(7/5-С5Н4Р(о-СбН4Ме)2)2} РсЮЬ], вероятно, связана с возможностью орто-метоксильной группы координироваться с атомом палладия и стабилизировать образующийся из Р<1(П) предшественника каталитически активный Рс1(0) комплекс

Также были проведены исследования по изучению селективности реакции на примере аминирования 4-бромбифенила морфолином (Таблица 3)

а/==\ „ 1 мол % 1Р<Ч

[Г диоксан

Н 10 мин ,100°С

АгН

Таблица 3. Селективность реакции аминирования 4-бромбифенила морфолином, катализируемой комплексами типа [{Ре(г/5-С^ЩГОг^Р^Щ

Комплекс я Хелатный угол р-ра-р Выход Аг№2, % Выход АгН, % Соотношение АгШ2/АгН

11 о-С6Н40Ме 100 3 98 2 49

12 о-С6Н4Рг' 101 5 97 2 48

13 о-С6Н4Ме 57 3 19

15 Е1 97 7 22 10 2

17 Ой Н 8

(арр0рас1г РЬ 991 48 5 10

Условия реакции 4-бромбифенил (0 43 ммоль), морфолин (0 51 ммоль), Ви'СЖа (0 51 ммоль), 1 мол% соответствующего палладиевого комплекса, диоксан, 100°С

Бьшо показано, что наиболее активные комплексы 11 и 12 обладают также наивысшей селективностью, приводя практически нацело к продукту аминирования Наблюдаемая

селективность реакции аминирования согласуется с тем, что скорость восстановительного элиминирования амина из арил-амидного комплекса палладия ускоряется при увеличении стерического объема заместителей при атомах фосфора дифосфинового лиганда

Для наиболее активного соединения 12 были также проведены реакции с использованием различных аминов и арилгалогенидов

1 мол % комплекса 12 / \ /

(Ч^ЫИ -;-» —(ч а—N

Ви'ОЫа \ / \

диоксан

¿г 100°С

И2

Таблица 4. Аминирование шра-бромтолуола различньми аминами, катализируемое 12

Амин Время реакции, мин Выход продукта аминирования, %

СН3(СН2)10СН2Ш2 30 85

5 68

о-МеОСбЩШг

30 80

С6Н5СН2Ш2 5 87

5 68

РЛШа

30 96

РЬЫНРЬ 30 99

Условия реакции 4-бромтолуол (0 68 ммоль), амин (0 85 ммоль), ВиЧЖа (0 85 ммоль), 1 мол % комплекса [{Ре(гт5-С5Н4Р(о-С6Н4Рг')2)2}РаС12] (12), диоксан, 100°С

Было найдено, что комплекс 12 также способен катализировать аминирование арилхлоридов, в том числе и неактивированных (шра-толклхлорид) СР3

О V

1моп%РД1> рзС_/ У-Н О

"вй'оЙгГ 3 ~\ /

диоксан

«0°С 20ч, 50%

1 мол %[Рс1]

Ви'ОЫа /~

диоксан

N

100°С 20ч , 12%

Реакция кросс-сочетания арилбромидов по Сузуки

Каталитическая активность комплексов в реакции Сузуки была рассмотрена на примере модельной реакции между 4-бромтолуолом и (4-метоксифенил)борной кислотой

ФОМе

^^ диоксан, Н20 Вг В(ОН)2 10 мин , 100°С

Таблица 5. Кросс-сочетание иора-толилбромида с (4-метоксифенил)борной кислотой, катализируемое комплексами типа [{Ре^-СзН^РКг^РсЮЩ и [{Ре(г75-С5Ме4РРЬг)(^5-

С5Ме4Р(0)РЬ2)}Р(1С12] (20)

Комплекс л Хелатный угол Р-Р<1-Р Выход 4-метил-4'-метоксибифенила

11 о-СвН4ОМе 100 3 100

12 о-СбЦРг" 101 5 100

13 о-С6Н4Ме - 83

15 Е( 97 7 50

17 ОШ - 44

20 - - 71

(арр0Рас12 РИ 99 1 60

Условия реакции 4-бромтолуол (0 29 ммоль), (4-метоксифенил)борная кислота (0 38 ммоль), К2С03 (0 88 ммоль), 1 мол % соответствующего палладиевого комплекса, диоксан/Н20 (3 1), 100°С

Как и в случае с реакцией аминирования, наиболее активными в реакции кросс-сочетания являются комплексы 11 и 12, а уменьшение стерического объема заместителей при атомах фосфора приводит к уменьшению активности катализатора Ряд активностей комплексов палладия на основе дифосфинов [Ре^-СзНдРКгЫ (Я = СбН5, о-С6Н4ОМе, о-СбН4Рг', о-СаЩМе, Е^ ОЕЦ в данной реакции аналогичен ряду в реакции аминирования о-СбРЦОМе ~ о-С^Рг' > о-СбН4Ме > С6Н5 > > ОЕг Очевидно, в данном случае причины понижения каталитической активности с уменьшением стерического объема и хелатного угла Р-Р<1-Р те же, что и для реакции аминирования арилгалогенидов

Таким образом, дихлоридные комплексы палладия на основе 1,1'-бис(фосфино)ферроценов активны в реакциях кросс-сочетания арилгалогенидов по Сузуки и аминирования арилгалогенидов, причем стерическая перегруженность лиганда значительно повышает активность катализатора и делает возможным использование в реакции аминирования даже неактивированных арилгалогенидов Комплекс на основе (фосфино)фосфиноксидного лиганда [{Ре(^5-С5Ме4РРЬ2)(^5-С5Ме4Р(0)РЬ2)}Рс1С12] проявляет умеренную активность на уровне комплекса на основе с1ррГ

Метоксикарбонилирование этилена, катализируемое катионными комплексами палладияа1)[{Ге(т]5-С5Н4РЯ2)2}Ра(Ь)п](Х)2.

Бьшо изучено влияние природы орто-заместителей в фенильных кольцах арилфосфиновых комплексов палладия(П) [{Ре(^5-С5Н4Р(о-С6Н4ОМе)2)2}Рс1(ОТ1)](ОТ0 (22), [{Ре(??5-С5Н4Р(о-СбН4Рг,)2)2}Рс1(КСМе)(ОТед(ОТ0 (23), и [{Ре^-СзН^Чо-СбН4Ме)2)2}Рс1(Н20)2](0Т£)2 (24) на каталитическую активность в реакции метоксикарбонилирования этилена (Таблице 6)

Катализатор Время (час) TsOH (экв) BQ (экв) Alt-Co" грамм/tof4 А" tof 4 В" tof 4 С" tof4 D" tof'

dppf 1 20 80 1070 1380 1780 30 1890

22 1 20 80 0 19/339 0 0 0 0

23 1 20 80 0 0 0 6 0

24 1 20 80 0 550 0 0 0

° Alt-Co - чередующийся сополимер этилена и СО, А - метилпропионат, В - 4-оксо-метилгексаноат, С - диметипсуюшнат, D - диметил-4-оксо-гептандиоат b TOF - количество молей внедренного этилена на моль катализатора в час (моль 3T1InClfa / (моль Pd + час)) с [{Fe^-CjHiPPWjlPdOJaCOzKOTfb

Введение заместителей в орто-положения фенильных колец дифосфинового лиганда заметно снижает активность комплексов на их основе по сравнению с комплексом на основе с1рр£, а также изменяет селективность процесса метоксикарбонилирования анизильный комплекс 22 катализирует исключительно сополимеризацию этилена и СО, а толильный комплекс 24 является катализатором селективного образования метилпропионата Комплекс палладия со стерически перегруженным лигандом, несущим о/ияо-изопропилфенильные заместители, [{Ре( т/^НдР^-СвЩРг'ЬЬ} Р<1(МСМе)(ОТад(ОТ$ (23) практически неактивен, поскольку неустойчив в условиях реакции

Влияние природы небольших по объему донорных алкильных и акцепторного этоксильного заместителей при атомах фосфора на каталитическую активность в реакции метоксикарбонилирования этилена было изучено на примере дикатионных комплексов [{Ре(т15-С5Н4РК2)2}Рй(Н20)(0Т8)](0Тз) (25, Я = Ме, 26, Я = Е1, 27, Я = Рг') и [{Ре(л5-С5Н4Р{0Ег}2)2}Ра(Н20)2](0Т1)2 (28) Результаты приведены в Таблице 7

Таблица 7 Метоксикарбонюшрование этилена, катализируемое комплексами [{Fe(t|5-C5H4PR2)2}Pd(H20)„](X)2 (25-28)

Катализатор Время (час) TsOH (экв) BQ (экв) CO/C2H, (бар) Alt-Co" грамм / TOF 4 EtC(0)0Me TOF6 EtC(0)Et TOF4 %c

25, R = Me 1 20 80 40 10 70'19110

25, R = Me 1 20 80 20 4 4/7860

25, R = Me 20 80 20 10 00/5950

26, R = Et 1 0 80 40 13 7/24460

26, R - Et 1 0 80 20 5 9/10540

26, R = Et 0 80 20 14 5/8630

27, R = Pr' 1 20 0 40 0 282 277 89

27, R = Pr1 1 20 80 40 0 165 149 93

28, R = OEt 1 20 80 40 0 5/780

" Alt-Co - чередующийся сополимер этилена и СО,4 TOF - количество молей внедренного этилена на моль катализатора в час (моль Э1НЯМ1а / (моль м . час)), с процент EtC(0)0Me + EtC(0)Et относительно общего содержания олигомеров

Использование в качестве катализаторов комплексов 25, 26 и 28 приводит к селективному образованию сополимера При этом активность комплексов с небольшими алкильными заместителями при атомах фосфора [{Ре(775-С5Н4РМе2)2}Ра(Н20)(0Т8)](0Т5) (25), [ {Ре(7/5-С5Н4Р£12)2}Рс!(Н2ОХОТз)](ОТ8) (26) значительно превосходит активность комплексов на основе 1,Г-бис(диарилфосфино)ферроценовых лигандов и является наивысшей среди всех известных на сегодняшний день каталитических систем для данной реакции Этоксильный комплекс 28 неустойчив в условиях реакции и поэтому малоактивен В то же время, как показали эксперименты с увеличенным временем реакции, активности комплексов 25 и 26 мало меняются в процессе реакции, что свидетельствует об их устойчивости

Комплекс с наиболее объемными алкильными группами [{Ре(^3-С5ЩРРг'2)2}Ра(Н20)(0Тз)](0Тз) (27) катализирует образование низших оксигенатов независимо от условий проведения реакции Селективность относительно диэтилкетона и метилпропионата высокая (89-100%), а продукты образуются примерно в равных количествах Следует отметить, что соединение 27 является единственным комплексом палладия, способным катализировать образование значительных количеств диэтилкетона в отсутствие водорода в исходной газовой смеси

Соединения 25-27 являются растворимыми в воде, поэтому нами было проведено исследование их каталитической активности в водных средах

В чистой воде и в смеси вода/1,4-диоксан (1 1, БЮХ) комплексы на основе метального (25) и этильного (26) лигандов активны в сополимеризации и дают чередующийся сополимер, причем активность их в смеси вода/диоксан сопоставима с активностью в метаноле

Таблица 8 Сополимеризация этилена и СО в водных средах, катализируемая комплексами [{Ре(т15-С5Н4РК2)2}Ра(Н20)(0Т8)](0Т8) (25,26)

Катализатор Время (час) TsOH (экв ) BQ (экв ) Растворитель Alt-Co" грамм / TOF b

25, R = Me 1 20 80 DIOX 3 80/6790

25,R = Me 3 20 80 DIOX 7 4/4410

26, R = Et 1 20 80 DIOX 11 9/21250

26,R = Et 1 20 80 н2о 0 8/1430

26, R = Et 3 20 80 н2о 2 0/1190

моль катализатора в час (моль „,„гш1 / (моль м. час))

Исследование каталитической активности комплексов [{Ре(г|5-С5Н4РЯ2)2}Р<1(Н20)2](0Т8)2 (29, Я = СН2СН2СН2КМе3+ОТ8\ 30, Я = гс-С6Н4>1(СНз)2) проводили в метаноле и смеси вода/диоксан при стадартных условиях (Таблица 9)

Таблица 9. Сополимеризация этилена и СО, катализируемая комплексами 29,30

Катализатор Растворитель время TSOH (экв) BQ (экв) Alt-Co" грамм/TOF1'

29 MeOH 1 0 0 0 68/1210

29 MeOH 1 20 0 1 90/3390

29 MeOH 1 20 80 6 43/11490

29 DIOX 1 20 80 0 8/1430

30 MeOH 1 0 0 2 35/4200

30 MeOH 1 20 0 0 65/1160

30 MeOH 1 20 80 0 36/640

30 DIOX 1 0 0 0 60/1080

' Alt-Co - чередующийся сополимер этилена и СО, TOF - количество молей внедренного этилена на моль катализатора в час (моль этша.„а / (моль Pi. час))

В метаноле комплексы 29 и 30 катализируют образование чередующегося сополимера, при этом соединение 29 на основе алкйлзамещенного лиганда обладает активностью, сопоставимой с активностью комплекса на основе этильного лиганда, а арилзамещенный комплекс 30 превышает по активности аналогичный комплекс на основе dppf В смеси вода/диоксан соединения 29 и 30 проявляют активность ниже, чем алкильные комплексы 25 и 26

Проведенное каталитическое исследование показало, что катионные комплексы палладия на основе 1,1'-бис(фосфино)ферроценов с небольшими электронодонорными алкильными заместителями при атомах фосфора являются эффективными катализаторами сополимеризации этилена и СО Эти соединения активны не только в метаноле, но и в водных растворах, устойчивы в процессе реакции и сопоставимы по активности с лучшими известными катализаторами этого процесса, а иногда даже превосходят их

4. Изучение элементарных стадий процесса сополимеризации этилена и СО, катализируемого комплексами 25-27, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

С целью установления причины изменения хемоселективности реакции метоксикарбонилирования этилена при увеличении стерического объема алкильных лигандов от [Ре(г75-С5Н4РК2)2] (Я = Ме, Е1:) к [РеС^-СзЩРРг'гЪ] была синтезирована серия модельных соединений [{Ре(?75-С5ЩРК2)2}Рй(Ме)(>ТСМе)]ВАг'4 (35-37, Л = Ме, Ег, Рг') взаимодействием хлор-метильных комплексов палладия 32-34 с НаВАг^ (Аг' = 3,5-СбНз(СРз)г), для которых методами ЯМР- и РЖ-спектроскопии были изучены элементарные стадии процессов роста и обрыва цепи протонолизом

■чОт-РКг Ме Ре Р<3

Тюмв-1

\ / Рс1

/ \

ВАГ*4

32 Я = Ме 33 р = Е!: 34 (^РН 35, Р = Ме, 36, [? = Е1 37 Н = Рг*

^С^-РКг СОМе \ / Ре Рй

/ \

МСМе

38 К = Ме ЗЭ К = Е1

ВАГ*4

I

—ра-40

ВАГ4

СгНд

Ре Рй

I хоА

ВАГ*4

41, К = Ме, 42 [* = Е1 43^ = Р|"

ВАг\,

\ Н Ре "Ч"

СРз

СР3

Н20

Ре ре

44 |* = Ме, 45.R-Et.46, I* = Рг*

(ВАг-а)2

Ре \<1

ВА|"4

Н20

ОН

Ре рч

/

ВАг^

Последовательным взаимодействием катионных комплексов 35-37 с СО были получены соответствующие ацильные комплексы 38-40, которые действием этилена были

переведены в соответствующие /3-кетохелаты 41-43 Среди ацильных комплексов 38-40 только изопропилфосфиновый комплекс [{Ре(/;5-С5Н4Р(Рг')2)2}Р(1С(0)Ме]В(Аг')4 (40) содержит связь Бе-Рс! Занятость одного координационного места в 40 неподеленной электронной парой атома Ре ферроценового фрагмента замедляет образование кетохелатного интермедиата 43, в результате чего в продуктах реакции наблюдаются продукты протонолиза 40 и 43, а именно, сложный эфир и кетон, соответственно В целом, образование связи Ре-Рс1 осложняет внедрение этилена и СО и уменьшает скорость роста цепи относительно скорости ее обрыва, что и приводит только к образованию низкомолекулярных оксигенатов Следует отметить, что гидролиз /3-кетохелатов в биядерные /¿-гидроксо-комплексы 44-46 с образованием бутанона-2 протекает наиболее быстро также для изопропилфенильного соединения 46 скорости гидролиза, найденные методом ЯМР при комнатной температуре, увеличиваются в ряду 41 (тт = 20 мин ) < 42 (тш = 7 мин) < 43 (тщ = 4 мин ) Аналогичный результат был получен при мониторинге реакции гидролиза комплексов 41-43 методом ИК-спектроскопии Контроль за протеканием реакции велся по исчезновению полосы поглощения координированной карбонильной группы /3-кетохелатных комплексов при 1634 см'1 и появлению полосы поглощения карбонильной группы 2-бутанона (1712 см"1)

Таким образом, показано, что в случае комплекса на основе изопропильного лиганда в процессе роста цепи образуются интермедиаты со связью Ре-Р4 что приводит к изменению направления каталитического процесса и селективному образованию низших оксигенатов Также найдено, что с увеличением объема заместителей увеличивается скорость гидролиза /3-кетохелатных комплексов Данное наблюдение объясняет тот факт, что при использовании в качестве катализатора этильного комплекса [{Ре(7?5-С5Н4РЕ12)2}Р(1(Н2О)(0Тз)](0Тз) (26) образуются сополимеры с более низкой молекулярной массой, чем при использовании комплекса [{Ре(7/-С5Н4РМе2)2}Р<1(Н2ОХОТз)](ОТз) (25)

21

V. выводы

1 Разработаны методы синтеза неизвестных ранее 1,1'-бис(фосфино)ферроценовых лигандов Ре(^5-С5Н4РЯ2)2 (И = СН2СН2СН2ММе2> я-С6Щ\(Ме2)

2 На основе полученных фосфиноферроценовых лигандов синтезированы представительные серии дихлоридных [ {Ре( 775-С5Н4РБ!.2)2} РсГСЬ] (Я = о-СбЩОМе, о-СбЩРг', о-С6Н4Ме, Ме, Ег, Рг1, (Ж, СН2СН2СН2КМе2, и-СбЩШег, СН2СН2СН2ЫМе3+), [{Ре(775-С5Ме4РРЬ2)(775-С5Ме4Р(0)РЬ2)}РаС12] и катионных сольватных [{Ре()/-С5Н4РЯ2)2}Рс1(Е)п](Х)т комплексов палладия (П)

3 Методом РСА установлено строение восьми комплексов палладия(П) и показано, что во всех соединениях лиганд является хелатным г^ис-координированным, а структурные параметры зависят от объема заместителей при атомах фосфора Также методом ЯМР-спектроскопии при различной температуре и методом РСА было показано, что в растворе и в кристаллическом состоянии орто-анизильный комплекс [{Ре(?;5-С5Н4Р(о-СбН4ОМе)2)2}РёС12] с наименьшими по объему арильными заместителями имеет С2-симметричное строение, а стерически перегруженный ормо-изопропилфенильный комплекс [{Ре(775-С5Н4Р(о-СбН4Рг1)2)2}РёС12] - несимметричное Показано, что комплекс [{Ре(^-С5Н4Р(о-СбН4Ме)2)2}РаС12], содержащий о/даго-заместители с объемом больше метоксильной, но меньше изопропильной групп, является смесью находящихся в равновесии симметричного и несимметричного изомеров причем, по данным низкотемпературного эксперимента ЯМР 31Р{'Н} наиболее термодинамически выгодной формой является симметричный изомер

4 Дихлоридные комплексы палладия с 1,1'-бис(фосфино)ферроценовыми лигандами были изучены в качестве катализаторов в реакциях кросс-сочетания арилгалогенидов по Сузуки и аминирования арилгалогенидов Найдено, что наиболее эффективными в этих реакциях являются комплексы [{Ре(?;5-С5Н4Р(о-СбН40Ме)2)2}Р<1С12] и [{Ре^-СзВЦРСо-С6Н4Рг')2)2}Рс1С12] Показано, что [{Ре^-СзШРСо-СбЩРг'ШРйСЩ способен катализировать аминирование неактивированных арилхлоридов

5 Дикатионные комплексы палладия были изучены в качестве катализаторов метоксикарбонилирования этилена Найдено, что комплексы на основе алкилфосфиновых лигандов Ре(?/5-С5Н4РМе2)2 и РеС^-СзЩРЕЪЬ являются высокоэффективными катализаторами данного процесса в метаноле и в водных растворах При этом активность комплексов

[{Ре(?/5-С5Н4РЕ12)2}Р<1(Н20)(0Тз)](0Тз) является наивысшей среди известных

каталитических систем для метоксикарбонилирования этилена Комплекс [{Ре(г/5-СдайРайОХЩОТ!) является единственным соединением палладия, способным катализировать образование значительных количеств диэтилкетона в отсутствие водорода в исходной газовой смеси 6 Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии для модельных соединений [{Ре(?73-С5Н4РК2)2}Рс1(Ме)(НСМе)]В(Аг,)4 (Д = Ме, Ей Рг1, Аг' = 3,5-С6Нз(СРз)2) были изучены стадии роста цепи и обрыва цепи протонолизом, и было показано, что в случае комплекса на основе изопропильного лиганда в процессе катализа образуется ацильный комплекс

со связью Ре-Рй, что приводит к изменению направления каталитического процесса и селективному образованию низших оксигенатов Было найдено, что скорость гидролиза /йсетохелатных интермедиатов увеличивается с увеличением объема заместителей при атомах фосфора Ме < В1 < Рг' Показано, что более быстрый протонолиз в случае этилфосфинового комплекса приводит к образованиию сополимеров с более низкой молекулярной массой, чем при использовании в качестве катализатора метилфосфинового комплекса [{РеСт?5-С5Н4РМе2)2} РсЗ(Н20)(0Т8)](0Тз)

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях-

1 Gusev О V, Kalsm А М , Vologdm N V , Peganova Т А , Lyssenko К А , Petrovsku Р V , Tsvetkov A L, Beletskaya IР , "Palladium complexes with metallocene-bnged bidentate diphosphme hgands synthesis, structure and catalytic activity in animation and cross-coupling reactions", Organometallics, 2006, 25(11), 2750-2760

2 Kalsm A M , Vologdm N V , Peganova T A , Petrovsku P V , Lyssenko К A , Dolgushm FM, Gusev OV, "Palladium(H) complexes with o-aryl substituted 1,1'-bis(phosphino)ferrocenes [Fe(Ti5-CsH4PR2)2Pd(NCMe)„](OTf)2 (R = o-MeOCett,, o-MeC6H4, o-'PrC6H4, CeFs) Synthesis, structure and catalytic properties in methoxycarbonylation of ethylene", J Organomet Chem , 2006, 691(5), 921-921

3 Bianchmi C, Meli A, Oberhauser W, Pansel S, Passaglia E, Ciardelli F, Gusev О V , Kal'sm A M, Vologdm N V, "Ethylene carbonylation in methanol and m aqueous media by palladium(II) catalysts modified with l,l'-bis(dialkylphosphmo)ferrocenes", Organometallics, 2005,24(5), 1018-1030

4 Gusev О V , Peganova T A, Kalsm A M , Vologdm N V , Petrovsku P V , Lyssenko К A , Tsvetkov AV, Beletskaya IP, "Palladium(II) complexes with mono-oxide 1,1'-bis(diphenylphosphmo)metallocene ligands [Fe(-ns-C5Me4PPh2)(ri5-C3Me4P{0}Ph2)] and [0s(-n5-C5H4PPh2)(Ti5-C5H4P{O}Ph2)]", J Organomet Chem ,2005, 690(7), 1710-1717

5 Vologdm NV, Gusev OV, Kal'sm AM, Bianchmi C, Oberhauser W "Olefins carbonylation m aqueous media witn palladium(II) catalysts modified with 1,1-bis(phosphmo)ferrocenes" VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием), Санкт-Петербург, 3-8 июля, 2006 Book of Abstracts, PP-II-20

6 Вологдин H В , Гусев О В , Кальсин А М, Клаудио Бианкини, Вернер Оберхаузер «Карбонилирование а-олефинов в водных средах, катализируемое комплексами палладия(11) с 1,1'-бис(фосфино)ферроцеяами» Всероссийская конференция лауреатов Фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 15-19 мая, 2007, УД-45

Подписано в печать 12 09 2007 г Исполнено 13 09 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 708 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

I. ВВЕДЕНИЕ 4 И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

II. 1. Сополимеризация олефинов и моноксида углерода 8 II. 1.1. Сополимеризация этилена и монооксида углерода 9 II. 1.1.1. Механизм сополимеризации этилена и СО, катализируемой комплексами палладия с дифосфиновыми лигандами, в метаноле

И. 1.1.2. Палладиевые катализаторы на основе дифосфиновых лигандов

И. 1.1.3. Сополимеризация этилена и монооксида углерода в средах, отличных от 24 метанола

II. 1.1.4. Комплексы палладия с бидентатными и смешанными Р-1Ч, N-0, Р-0 25 лигандами

II. 1.1.5. Каталитические системы на основе комплексов металлов, отличных от 28 палладия

И. 1.2. Сополимеризация пропена и моноксида углерода

II. 1.3. Сополимеризация и терполимеризация стирола с СО

II.1.3.1. Особенности механизма сополимеризации СО/стирол

II. 1.3.2. Палладиевые катализаторы на основе ахиральных N-N лигандов

II. 1.3.3. Палладиевые катализаторы на основе хиральных бидентатных лигандов

II. 1.4. Сополимеризация СО и других ненасыщенных углеводородов

II.2. Синтез 1,Г-бис(фосфино)ферроценов

11.2.1. Синтез 1,Г-бис(фосфино)ферроценов путем введения фосфиновых 49 заместителей в ферроценовый фрагмент

11.2.2. Синтез 1,Г-бис(фосфино)ферроценов координацией фосфино- 56 замещенных циклопентадиенильных лигандов с атомом металла

11.2.3. Модификация заместителей у атома фосфора в 1,1'- 59 бис(фосфино)ферроцене

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

111.1. Синтез 1,1 '-бис(фосфино)ферроценов [Fe(775-C5H4PR2)2] (1-9) и [Fe(//5- 65 C5Me4PPh2)(^-C5Me4P(0)Ph2)] (10)

111.2. Синтез комплексов [{Fe^-CsfyPI^MPdCh] и [{Fe(775-C5Me4PPh2)(?75- 70 C5Me4P(0)Ph2)}PdCl2].

111.3. Синтез сольватных катионных комплексов палладия [{Fe(75- 79 C5H4PR2)2}Pd(L)n](X)

Ш.4. Молекулярное строение комплексов палладия с 1,Г- 86 бис(фосфино)ферроценами

Ш.5. Исследование каталитических свойств комплексов палладия с 1 ,Г- 95 бис(фосфино)ферроценовыми лигандами

Ш.5.1. Аминирование арилгалогенидов, катализируемое комплексами [{Ре(/75- 96 С5Н4РЯ2)2}Рс1С12] (Я = о-С6Н4ОМе, о-С6Н4Рг', о-С6Н4Ме, Ег, ОЕ1) и [{Ре(^5-С5Ме4РРЬ2)(^-С5Ме4Р(0)РЬ2)}Р(1С12]

III.5.2. Кросс-сочетание арилгалогенидов по Сузуки-Мияура, катализируемое 104 палладиевыми комплексами [ {Ре( ?/5-С5Н4Р112)2} Рс1С12] (Я = о-СбН4ОМе, о-С6Н4Рг', о-С6Н4Ме, Ш, ОШ) и [{Ре(^-С5Ме4РРЬ2)(75-С5Ме4Р(0)РЬ2)}Рс1С12].

Ш.5.3. Реакция этилена и СО, катализируемая катионными комплексами 106 палладия [{Ре(^-С5Н4РК2)2}Ра(Ь)п](Х)2.

Ш.5.3.1 Метоксикарбонилирование этилена, катализируемое арилфосфиновыми 107 комплексами палладия [{Ре(//5-С5Н4РАг2)2}Рс1(Ь)п](ОТ02 (Аг = о-С6Н4ОМе, о-СбН4Рг', о-С6Н4Ме)

Ш.5.3.2. Метоксикарбонилирование этилена, катализируемое комплексами 109 палладия [ {Ре( ^-СзН^Ы Ра(Н20)(0Тз)] (ОТб) (25, Я = Ме; 26, Я = Е1, 27, Я = Рг') и [ {Ре( ^-С5Н4Р(ОЕ1)2)2} Рс1(Н2О)2](ОТ02 (28).

Ш.5.3.3. Сополимеризация этилена и СО, катализируемая комплексами палладия 113 [{Ре(775-С5Н4РК2)2}Рс1(Н20)2](0Т5)2 (29, Я = и-С6Н4ЫМе2; 30, Я = СН2СН2СН2Шез+ОТ$-).

Ш.6. Изучение элементарных стадий процесса сополимеризации этилена и СО, 115 катализируемого комплексами 25-27, методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

V. ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В последние годы одним из активно развивающихся направлений металлоорганической химии является химия 1,Г-бис(фосфино)металлоценовых соединений. Интерес к данному классу соединений обусловлен тем, что 1,Г-бис(фосфино)металлоцены активно используются для синтеза комплексов переходных металлов, которые отличаются от комплексов на основе органических лигандов своими специфическими стереохимическими и электронными свойствами, и, как следствие, обладают уникальными каталитическими свойствами.

Ранее в нашей лаборатории были разработаны методы синтеза комплексов палладия(Н) на основе 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоценов с различными металлоценовыми фрагментами и исследованы их каталитические свойства в процессе метоксикарбонилирования этилена. Было найдено, что хемоселективность этого процесса строго зависит от возможности каталитически активной частицы образовывать связь металл-металл между атомом палладия и атомом металла металлоценового фрагмента. Так, комплексы на основе незамещенного ферроценового лиганда Ре(775-С5Н4РР112)2 катализируют преимущественно образование сополимера этилена и СО, тогда как использование в качестве катализаторов комплексов палладия с Ре(^5-С5Ме4РРЬ2)2 и 05(^-С5Н4РРЬ2)2, способных образовывать связь металл-палладий, приводит к образованию исключительно метилпропионата.

Кроме того, были получены предварительные данные, что не только природа металлоценового фрагмента, но и характер заместителей при атомах фосфора в 1,1'-бис(дифенилфосфино)металлоценах, также оказывает значительное влияние на каталитические свойства комплексов палладия(П), позволяя изменять как активность, так и хемоселективность каталитических процессов. Это делает их эффективным инструментом модификации реакционной способности каталитически активного центра. Таким образом, представлялось целесообразным провести систематическое изучение влияния свойств заместителей при атомах фосфора в 1,Г-бис(фосфино)ферроценовом лиганде на спектральные, структурные и каталитические свойства комплексов палладия(П).

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка методов синтеза 1,Г-бис(фосфино)ферроценов, несущих различные заместители при атомах фосфора, и комплексов палладия(Н) на их основе, а также изучение влияния стерических и электронных свойств заместителей при атомах фосфора на структурные, спектральные и каталитические свойства комплексов палладия(Н).

Научная новизна и практическая значимость. В результате выполнения диссертационного исследования были разработаны методы синтеза неизвестных ранее 1,Г-бис(фосфино)ферроценовых лигандов Ре^-Сб^Р!^ (Я = СН2СН2СН2НМе2, п-С6Н4ЫМе2).

Взаимодействием полученных в данной работе 1,Г-бис(фосфино)ферроценовых лигандов и описанных ранее Ре(775-С5Н4Р112)2 (К = о-СбН40Ме, о-Сб^Рг', о-Сб^Ме, Ме, Ей Рг!, ОЕГ), [Ре(/75-С5Ме4РРЬ2)(?75-С5Ме4Р(0)РЬ2)] с Рс1(РЬСЫ)2С12 синтезированы соответствующие дихлоридные комплексы палладия, из которых [{Ре(//5-С5Н4РЯ2)2}Р(1С12] (К = о-С6Н4Ме, Ег, (Ж, СН2СН2СН2ЫМе2, л-С6Н4ЫМе2, СН2СН2СН2КМе3+1') и [{Ре(^-С5Ме4РРЬ2)(^-С5Ме4Р(0)РЬ2)}Рс1С12] получены впервые. Обработкой дихлоридных комплексов палладия солями серебра в присутствии п-донорных лигандов (Ь = Н2О, МеСЫ) синтезирована представительная серия дикатионных комплексов [{Ре(^5-С5Н4РЯ2)2}Р(1(Ь)п](Х)т.

Дихлоридные арильные комплексы [ {Ре( г/5-С5Н4РАг2)2} Рс1С12] (Аг = о-СбН4ОМе, о-СбН4Рг', о-СбЩМе) были изучены методом ЯМР-спектроскопии при различных температурах, и было установлено, что их строение в растворе зависит от стерического объема заместителей при атомах фосфора. На основании спектров ЯМР 31Р{1Н} и рентгеноструктурного анализа (РСА) было показано, что ор/ио-анизильный комплекс [{Ре(775-С5Н4Р(о-СбН4ОМе)2)2}Р(1С12], несущий наименьшие по стерическому объему заместители, имеет С2-симметричное строение, а стерически перегруженный орто-изопропилфенильный комплекс [{Ре(^5-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2}РёС12] - несимметричное. Для комплекса [{Ре(^5-С5Н4Р(о-С6Н4Ме)2)2}Р(1С12], содержащего орто-толильные заместители, стерический объем которых больше ор/ш-анизильного и меньше орто-изопропилфенильного, наблюдается равновесие между симметричной и несимметричной формами, причем термодинамически более выгодной является симметричная форма. На основании данных ЯМР-спектроскопии и РСА было показано, что комплексы палладия на основе лиганда с объемными ормо-изопропилфенильными заместителями [Ре(775-С5Н4Р(о-С6Н4Рг')2)2] стерически перегружены.

Для дихлоридных комплексов палладия была изучена активность в реакциях аминирования арилгалогенидов и кросс-сочетания арилгалогенидов по Сузуки. Было найдено, что комплексы [{Ре(^5-С5Н4Р(о-СбН4ОМе)2)2}Рс1С12] и [{Ре(^5-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2}Рс1С12] являются высокоактивными и селективными катализаторами данных процессов, а комплекс на основе ор/яо-изопропилфенильного лиганда [{Ре(^5-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2}Рс1С12] катализирует аминирование даже неактивированных арилхлоридов.

Каталитическая активность всех синтезированных катионных комплексов была изучена в реакции метоксикарбонилирования этилена. Было найдено, что арилзамещенные комплексы на основе [Ре{ *75-С5Н4Р(о-СбН4К)2}2] (Я = ОМе, Ме) проявляют невысокую активность в образовании сополимера этилена/СО и метилпропионата, соответственно, в то время как орто-изопропилфенильный комплекс [{Ре(^-С5Н4Р(о-СбН4Рг')2)2}Рс1(МеСК)](ОТ02 не активен вовсе.

В то же время комплексы на основе лигандов [Ре(775-С5Н4РК2)2] (Я = Ме, Е(), несущих небольшие алкильные заместители при атомах фосфора, являются высокоэффективными катализаторами процесса сополимеризации олефинов, причем их активность превышает активности всех известных на сегодняшний день катализаторов этого процесса. Комплекс на основе более объемного изопропильного лиганда [Ре(^5-СзЩРРг'гЭг] катализирует образование низших оксигенатов - диэтилкетона и метилпропионата - в равных количествах, и является единственным соединением палладия способным производить значительные количества диэтилкетона при отсутствии водорода в исходной газовой смеси.

Кроме того, катализаторы на основе [Ре(775-С5Н4РК2)2] (Я = Ме, К, СНгСНгСНгЫМез"1") также высокоактивны при проведении процесса сополимеризации в водных растворах, что делает их перспективными для применения в экологически чистых производствах.

Причины изменения хемоселективности реакции метоксикарбонилирования этилена при переходе от лигандов [Ре(775-С5Н4Р112)2] (Я = Ме, Е1) к [Ре^-СзН^Рг^] были изучены методами ЯМР- и ИК-спектроскопии. Для этого были синтезированы модельные соединения [{Ре(^-С5Н4РК2)2}Рс1(Ме)(КСМе)]В(Аг')4 (Я = Ме, Е1, Рг'; Аг' = 3,5-СбНз(СРз)2), и для них были изучены стадии роста и обрыва цепи протонолизом. Найдено, что в случае соединения [{Ре(//5-С5Н4Р(Рг')2)2}Рй(Ме)(ТМСМе)]В(Аг')4 в процессе роста цепи образуется ацильный комплекс [{Ре(/75-С5Н4Р(Рг')2)2}Рс1С(0)Ме]В(Аг')4 со связью Ре-Рс1, что и приводит к изменению направления каталитического процесса. Также показано, что скорость протонолиза повышается в ряду с увеличением объема заместителей при атомах фосфора: Ме < Е1 < Рг1.

Публикации и апробация диссертационной работы. Материал диссертации представлен в четырех статьях и двух тезисах докладов на российских конференциях. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой

V. выводы

1. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее 1,Г-бис(фосфино)ферроценовых лигандов Fe(/75-C5H4PR2)2 (R = CH2CH2CH2NMe2, n-C6H4NMe2).

2. На основе полученных фосфиноферроценовых лигандов синтезированы представительные серии дихлоридных [{Fe(7/5-C5H4PR2)2}PdCl2] (R = о-СбН4ОМе, о-С6Н4Рг\ о-С6Н4Ме, Ме, Et, Pr1, OEt, CH2CH2CH2NMe2, «-C6H4NMe2, CH2CH2CH2NMe3+), [{Fe(^-C5Me4PPh2)(^-C5Me4P(0)Ph2)}PdCl2] и катионных сольватных [{Fe(^5-C5H4PR2)2}Pd(L)n](X)m комплексов палладия (II).

3. Методом РСА установлено строение восьми комплексов палладия(Н) и показано, что во всех соединениях лиганд является хелатным г/мс-координированным, а структурные параметры зависят от объема заместителей при атомах фосфора. Также методом ЯМР-спектроскопии при различной температуре и методом РСА было показано, что в растворе и в кристаллическом состоянии opwo-анизильный комплекс [ {Fe( 75-С5Н4Р(о-СбН4ОМе)2)2} PdCl2] с наименьшими по объему арильными заместителями имеет Сг-симметричное строение, а стерически перегруженный орто-изопропилфенильный комплекс [{Fe(^5-C5H4P(0-C6H4Pri)2)2}PdCl2] - несимметричное. Показано, что комплекс [{Fe(75-C5H4P(0-C6H4Me)2)2}PdCl2], содержащий орто-заместители с объемом больше метоксильной, но меньше изопропильной групп, является смесыо находящихся в равновесии симметричного и несимметричного изомеров; причем, по данным низкотемпературного эксперимента ЯМР 31Р{'Н} наиболее термодинамически выгодной формой является симметричный изомер.

4. Дихлоридные комплексы палладия с 1,Г-бис(фосфино)ферроценовыми лигандами были изучены в качестве катализаторов в реакциях кросс-сочетания арилгалогенидов по Сузуки и аминирования арилгалогенидов. Найдено, что наиболее эффективными в этих реакциях являются комплексы [{Fe(775-C5H4P(o-C6H40Me)2)2}PdCl2] и [{Fe(/7 -C5H4P(o-C6H4Pri)2)2}PdCl2]. Показано, что [{Fe^-Cs^Pio-Ce^Pr^MPdCh] способен катализировать аминирование неактивированных арилхлоридов.

5. Дикатионные комплексы палладия были изучены в качестве катализаторов метоксикарбонилирования этилена. Найдено, что комплексы на основе алкилфосфиновых лигандов Fe(/75-C5H4PMe2)2 и Fe(^-C5H4PEt2)2 являются высокоэффективными катализаторами данного процесса в метаноле и в водных растворах. При этом активность комплексов [{Fe(^5-C5H4PMe2)2}Pd(H20)(0Ts)](0Ts), [{Fe(^-C5H4PEt2)2}Pd(H20)(0Ts)](0Ts) является наивысшеи среди известных каталитических систем для метоксикарбонилирования этилена. Комплекс [{^е(т]5-С5Н4РРг,2)2}Ра(Н20)(0Т5)](0Т5) является единственным соединением палладия, способным катализировать образование значительных количеств диэтилкетона в отсутствие водорода в исходной газовой смеси.

6. Методами ЯМР- и ИК-спектроскопии для модельных соединений [{Ре(^5-С5Н4Р112)2}Рс1(Ме)(ЫСМе)]В(Аг')4 (Я = Ме, Ш, Рг'; Аг' = 3,5-С6Н3(СРз)2) были изучены стадии роста цепи и обрыва цепи протонолизом, и было показано, что в случае комплекса на основе изопропильного лиганда в процессе катализа образуется ацильный комплекс [{Ре(^5-С5Н4РРг'2)2}Р(1С(0)Ме]В(Аг')4 со связью Ре-Р(1, что приводит к изменению направления каталитического процесса и селективному образованию низших оксигенатов. Было найдено, что скорость гидролиза /?-кетохелатных интермедиатов увеличивается с увеличением объема заместителей при атомах фосфора: Ме < Е1: < Рг1. Показано, что более быстрый протонолиз в случае этилфосфинового комплекса приводит к образованиию сополимеров с более низкой молекулярной массой, чем при использовании в качестве катализатора метилфосфинового комплекса

1. Белов Г.П. Каталитическая сополимеризация олефинов с монооксидом углерода/Ш/С, серия Б, 1998, 40, 503

2. Reppe W., Margin, A. U.S. Pat. 2577208,1951

3. Shryne Т. M., Holler, H. V. U.S. Pat. 3984388,1976

4. Gough, A. British Pat. 1081304,1967

5. Fenton D.M. U.S. Pat. 3530109,1970

6. Nozaki K. U.S. Pat. 3689460,1972

7. Drent E. Eur. Pat. Appl. 121965A2,1984

8. Drent E., Van Broekhoven J.A.M., Doyle M.J. Efficient palladium catalysts for the copolymerization of carbon monoxide with olefins to produce perfectly alternating polyketones//J. Organomet.Chem., 1991, 417, 235

9. Vavasori A., Toniolo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)2/dppp/TsOH system: the promoting effect of water and of the acidIIJ. Mol. Catal. A: Chem., 1996,110,13

10. Chen J.-T., Sen A. Mechanism of Transition-Metal-Catalyzed "Double Carbonylation" Reactions. Synthesis and Reactivity of Benzoylformyl Complexes of Palladium(ll) and Platinum(II)//J. Am. Chem. Soc., 1984,106,1506

11. Margl P., Ziegler T. A Nonlocal Density Functional Study of the Pd(II)-Assisted Copolymerization of Ethylene and COIIJ. Am. Chem. Soc., 1996,108,7337

12. Margl P., Ziegler T. Palladium(II)-Assisted Copolymerization of Ethylene and CO: Influence of the Chain End on the Regularity of the PolymerHOrganometallics, 1996, 15, 5519

13. Svensson M., Matsubara T., Morokuma K. Theoretical Study of Pd(II)- and Ni(II)-Catalyzed Alternating Copolymerization of Carbon Monoxide with Ethylend/Organometallics, 1996,15,5568

14. Rix C., Brookhart M., White P.S. Mechanistic Studies of the Palladium(II)-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Carbon Monoxide//./. Am. Chem. Soc., 1996,118,4746

15. Ozawa F., Hayashi T., Koide H., Yamamoto A. Insertion of alkenes into a palladium-acetyl bondHJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991,1469

16. Bianchini C., Meli A. Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis I I Coord. Chem. Rev., 2002,225,35

17. Dierkes P., van Leeuwen P.W.N.M. The bite angle makes the difference: a practical ligand parameter for diphosphine ligandsHJ. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999,1519

18. Xu F.Y., Zhao X., Chien J.C.W. Regio- and stereo-selective alternating copolymerization of carbon monoxide with propendlMacromol. Chem., 1993,194, 2579

19. Koide Y., Bott S.G., Barron A.R. Alumoxanes as Cocatalysts in the Palladium-Catalyzed Copolymerization of Carbon Monoxide and Ethylene: Genesis of a Structure-Activity RelationshipHOrganometalllics, 1996,15,2213

20. Bianchini C., Lee H.M., Meli A., Oberhauser W., Vizza F., Bruegeller P., Haid R., Langes C. New structurally rigid palladium catalysts for the alternating copolymerization of carbon monoxide and ethane//./. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000, 111

21. MacNeil P.A., Roberts N.K., Bosnich B. Asymmetric Synthesis. Asymmetric Catalytic Hydrogenation Using Chiral Chelating Six-Membered Ring Diphosphines//./ Am. Chem. Soc., 1981,103,2273

22. Sanger A. R. Diphosphine complexes of iridium(I), palladium(II), and platinum(II)//J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1977,1971

23. Portnoy M., Ben-David Y., Milstein D. Formation of P,C-chelated palladium complexes by phosphine-assisted oxidative addition of an aliphatic C-Cl bondHJ. Organomet. Chem., 1995,503,149

24. Drent E., Wife L. Eur. Pat. Appl. B222454,1987

25. Wong P.K., Keijsper J.J., van der Made A.W. Eur. Pat. Appl. 408155A2,1990

26. Keim W., Maas H. Copolymerization of ethylene and carbon monoxide by phosphinite-modified palladium catalysts//./. Organomet Chem., 1996,514,271

27. Barlow G.K., Boyle J.D., Cooley N.A., Ghaffar T., Wass D.F. Mechanistic Studies of Alkene/CO Polymerization with Palladium Complexes Promoted by B(C6F5)3HOrganometallics, 2000,19, 1470

28. Jiang Z., Sen A. Water-Soluble Palladium(II) Compounds as Catalysts for the Alternating Copolymerization of Olefins with Carbon Monoxide in an Aqueous Mediumf/Macromolecules, 1994,27,7215

29. Verspui G., Schanssema F., Sheldon R.A. Catalytic conversions in water. Part 14. The alternating copolymerization of ethene and CO catalyzed by water-soluble Pd catalysts I I Appl. Catal., 2000,198, 5

30. Bianchini C., Lee H.M., Meli A., Moneti S., Patinec V., Petrucci G., Vizza F. Water-Soluble Palladium(II) Catalysts for the Alternating Co- and Terpolymerization of CO and Olefins in Aqueous ?h&sd/Macromolecules, 1999,32, 3859

31. Dunbar K.R., Sun J.-S. Synthesis and structure of the distorted octahedral palladium(II) complex Pd(tmpp)2.[BF4]2[tmpp = tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphine]//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994,2387

32. Verspui G., Schanssema F., Sheldon R.A. A Stable, Conspicuously Active, Water-Soluble Pd Catalyst for the Alternating Copolymerization of Ethene and CO in W ater//Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2000,39, 804

33. Sommazzi A., Garbassi F., Mestroni G., Milani B. US Pat. 5310871,1994

34. Sommazzi A., Garbassi F., Mestroni G., Milani B., Vicentini L. It. Pat. MIA002368,1995

35. Britovsek G.J.P., Keim W., Mecking S., Sainz D., Wagner T. Hemilabile P,0-ligands in palladium catalysed C-C linkages: codimerization of ethylene and styrene and cooligomerization of ethylene and carbon monoxide//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993,1632

36. Keim W., Maas H., Mecking S. Palladium-Catalyzed Alternating Cooligomerization of Ethylene and Carbon-Monoxide to Unsaturated Ketones//Z. Naturforsch. Teil B, 1995, 50, 430

37. Braunstein P., Frison C., Morise X. Stepwise Ethene and/or Methyl Acrylate/CO Insertions into the Pd-C Bond of Cationic Palladium(II) Complexes Stabilized by a (P,0) Chelate//Angew. Chem. Int. Ed., 2000, 39, 2867

38. Braunstein P., Durand J., Knorr M., Strohmann C. Heterobimetallic intermediates in alkene insertion reactions into a Pd-acetyl bond //Chem. Commun., 2001, 211

39. Sperrle M., Aeby A., Consiglio G., Pfaltz A. 116. Isotactic and Atactic Copolymerization of Styrene and Carbon Monoxide Using Cationic Palladium-Phosphino(dihydrooxazole)Complexes////e/v. Chim. Acta, 1996, 79,1387

40. Aeby A., Gsponer A., Consiglio G. From Regiospecific to Regioirregular Alternating Styrene-Carbon Monoxide Copolymerization//«/. Am. Chem. Soc., 1998,120,11000

41. Aeby A., Consiglio G. Ethene and styrene insertion into the Pd-acyl bond of Pd(COMe)(P+N)(solv).03SCF3 and its role in the copolymerisation of olefins with carbon monoxide//«/. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 655

42. Domhover B., Klaui W., Kremer-Aach A., Bell R., Mootz D. Catalytic Copolymerization of Ethene and Carbon Monoxide on Nickel Complexes//Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 3050

43. Iwashita Y., Sakuraba M. Alternating oligomerization of ethylene and carbon monoxide catalyzed by rhodium caxbonyV/Tetrahedron Lett., 1971,12,2409

44. Sen A., Brumbaugh J.S. Rhodium(I) catalyzed cooligomerization of carbon monoxide with ethylene, direct evidence for a single mode of stepwise chain growth/A/. Organomet. Chem., 1985, 279, C5

45. Ciardelli F., Altomare A., Carlini C. Bog. Polym. Sci., 1991,16, 259

46. Allenmark S. G. Chromatographic EnaniioseparationlEllis Horwood; New York, 1991, p. 1

47. Pirkle W. H., Pochapsky T. C. Considerations of chiral recognition relevant to the liquid chromatography separation of enantiomersHChem. Rev., 1989, 89, 347

48. Rousch W. R., Hawkins J. M., Grubbs, R. H. Chemtracts: Org. Chem., 1988,1, 21

49. Stille J. K.J. Polymer-Supported Chiral Catalysts in Asymmetric Synthesis/ZMacromol. Sci., Chem. Ed, 1984,A21,1689

50. Moore J. S., Stupp S. I. Materials chemistry of chiral macromolecules. 1. Synthesis and phase transitions/A/. Am. Chem. Soc., 1992,114,3429

51. Williams D. J. Organic Polymeric and Non-Polymeric Materials with Large Optical Nonlinearities/A4«gew. Chem., Int. Ed. Engl., 1984, 23, 690

52. Drent E., Wife R.L. Eur. Pat. Appl. 181014,1985

53. Pino P., Miihlhaupt R. Stereospecific Polymerization of Propylene: An Outlook 25 Years after Its DiscoveryChem., Int. Ed. Engl., 1980,19, 857

54. Barsacchi M., Batistini A., Consiglio G., Suter U.W. Stereochemistry of Alternating Copolymers of Vinyl Olefins with Carbon Monoxid d/Macromolecules, 1992,25, 3604

55. Roobeek C.F., Wong P.K. Eur. Pat. Appl. 393790,1989

56. Batistini A., Consiglio G., Suter U.W. Regioselectivity Control in the Palladium- Catalyzed Copolymerization of Propylene with Carbon Momxi&d/Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992, 3/, 303

57. Bronco S., Consiglio G. Regio- and stereoregular copolymerisation of propene with carbon monoxide catalysed by palladium complexes containing atropisomeric diphosphine ligandsHMacromol. Chem. Phys., 1996,197, 355

58. Jang Z., Adams S.E., Sen A. Stereo- and Enantioselective Alternating Copolymerization of a-Olefins with Carbon Monoxide. Synthesis of Chiral ?o\ymexsl/Macromolecules, 1994, 27,2694

59. Nozaki K., Yasutomi M., Nakamoto K., Hijama T. Chiral and achiral phosphine-phosphite ligands in Pd(II)-catalyzed alternating copolymerization of propene with CO //Polyhedron, 1998,77,1159

60. Bronco S., Consiglio G., Di Benedetto S., Fehr M., Spindler F., Togni A. 70. Enantioselective Alternating Olefin-Carbon Monoxide Copolymerization: a New Concept for Activity and Stereoselectivity////e/v. Chim. Acta, 1995, 78, 883

61. Gambs C., Chaloupka S., Consiglio G., Togni A. Ligand Electronic Effect in Enantioselective Palladium-Catalyzed Copolymerization of Carbon Monooxide and Propend/Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39,2486

62. Batistini A., Consiglio G. Mechanistic aspects of the alternating copolymerization of carbon monoxide with olefins catalyzed by cationic palladium complexes II Organometallics, 1992,11,1766

63. Brookhart M., Rix F.C., DeSimone J.M., Barborak J.C. Palladium(II) Catalysts for Living Alternating Copolymerization of Olefins and Carbon Monoxide//,/. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5894

64. Drent E. Eur. Pat. Appl. 229408,1986

65. Corradini P., De Rosa C., Panunzi A., Petrucci G., Pino P. Chimia, 1990,44, 52

66. Barsaccchi M., Consiglio G., Medici L., Petrucci G., Suter U.W. Syndiotactic Poly(l-oxo-2-phenyltrimethylene): On the Mode of the Chain Growth under Palladium CatalysisIIAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 1991, 30, 989

67. Pisano C., Mezzetti A., Consiglio G. Selectivity of the Carbonylation of Styrene by Cationic Palladium ComplexesHOrganomeiallics, 1992,11,20

68. Milani B., Mestroni G., Sommazzi A., Garbassi F. It. Pat. MIA000337,1995

69. Feng Y., Sun J., Zhu Y., Chen W. Alternating Copolymerizations of Styrene Derivatives and Carbon Monoxide in the Presence of a Palladium(II) Catalyst/A/. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1997,35,1283

70. Feng Y., Sun J., Yao F., Yu Y. Synthesis of Functional Styrene Derivatives-Carbon Monoxide Copolymer//./. Appl. Polym. Sci., 1997, 68, 855

71. Nozaki K., Sato N., Takaya H. Highly Enantioselective Alternating Copolymerization of Propene with Carbon Monoxide Catalyzed by a Chiral Phosphine-Phosphite Complex of Palladium(II)//J. Am. Chem. Soc., 1995,117,9911

72. Nozaki K., Komaki H., Kawashima Y., Hiyama T., Matsubara T. Predominant 1,2-Insertion of Styrene in the Pd-Catalyzed Alternating Copolymerization with Carbon Monoxide//./. Am. Chem. Soc., 2001,123, 534

73. Milani B., Baronetto F., Zangrando E. Ligand driven a,7i-r/3 structural rearrangements of organopalladium complexes: their relevance to the CO/styrene copolymerisation reaction//,/. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3055

74. Milani B., Corso G., Mestroni G., Carfagna C., Formica M., Deraglia R. Highly Efficient Catalytic System for the CO/Styrene Copolymerization: Toward the Stabilization of the Active Speciesf/Organometallics, 2000,19, 3435

75. Bastero A., Claver C., Ruiz A., Guerriero A.M., Jalon F., Manzano B.R. New catalysts for the alternating copolymerization of 4-te/7-butylstyrene/CO//J. Organomet. Chem., 2001, 619,287

76. Brookhart M., Wagner M.I., Balavoine G.G.A., Haddou H.A. Polymers with Main-Chain Chirality. Synthesis of Highly Isotactic, Optically Active Poly(4-/re/-butylstyrene-a//-CO).

77. Using Pd(II) Catalysts Based on C2-Symmetric Bisoxazoline Ligands//J. Am. Chem. Soc., 1994,116,3641

78. Bartolini S., Carfagna C., Musco A. Enantioselective isotactic alternating copolymerization of styrene and 4-methylstyrene with carbon monoxide catalyzed by a cationic bioxazoline Pd(II) complex//Macromol. Rapid Commun., 1995,16, 9

79. Reetz M.T., Haderlein G., Angermund K. Chiral Diketimines as Ligands in Pd-Catalyzed Reactions: Prediction of Catalyst Activity by the AMS Model///. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 996

80. Aeby A., Consiglio G. P-N versus N-N ligands for the palladium-catalyzed alternating copolymerization of styrene and carbon monoxidd/Inorg. Chim. Acta, 1998,296,45

81. Sen A., Lai W. Novel Palladium(II)-Catalyzed Copolymerization of Carbon Monoxide with Olefins//./ Am. Chem. Soc., 1982,104,3520

82. Chen J.C.C., Lin I.J.B. Palladium Complexes Containing a Hemilabile Pyridylcarbene Ligand//Organometallies, 2000,19, 5113

83. Drent E. Nethy. Appl. 001,1988, 168

84. Chien J.C.W., Babu G.N. Acetylene-Carbon Monoxide Copolymers. Synthesis and Characterization//Macromolecules, 1985,18,622

85. Liaw D.-J., Lay B.-F. Copolymerization of carbon monoxide with phenylacetylene by palladium complex/// Mol. Catal. A: Chem., 1997,115,107

86. Scrivanti A., Beghetto V., Campagna E., Zanato M., Matteoli U. Mechanism of the Alkoxycarbonylation of Alkynes in the Presence of the Pd(0Ac)2/PPh2Py/CH3S03H Catalytic SystemHOrganometallics, 1998,17,630

87. Lorkovic I.M., Wrighton M.S., Davis W.M. Use of a Redox-Active Ligand to Reversibly Alter Metal Carbonyl Electrophilicity///. Am. Chem. Soc., 1994,116, 6220

88. Lorkovic I.M., Duff R.R., Wrighton M.S. Use of the Redox-Active Ligand 1,1'-Bis(diphenylphosphino)cobaltocene To Reversibly Alter the Rate of the Rhodiums-Catalyzed Reduction and Isomerization of Ketones and Alkenes/// Am. Chem. Soc., 1995, /77,3617

89. Sato M., Shigeta H., Sekino M. Synthesis, some reactions, and molecular structure of the Pd(BF4)2 complex of l,l'-bis(diphenylphosphino)ferrocene//J. Organomet. Chem., 1993, 458, 199

90. Bandoli G., Dolmella A. Ligating ability of l,l'-bis(diphenylphosphino)ferrocene: a structural survey (1994-1998)//Coori£ Chem. Rev., 2000,209, 161

91. Richards C.J., Locke A.J. Recent advances in the generation of non-racemic ferrocene derivatives and their application to asymmetric synthesis/ZTetrahedron Asymmetry, 1998, 9, 2377

92. Park J., Quan Z., Lee S., Ahn K.H., Cho C.-W. Synthesis of chiral l'-substituted oxazolinylferrocenes as chiral ligands for Pd-catalyzed allylic substitution reactions//./. Organomet. Chem., 1999, 584,140

93. Togni A., Pastor S.D. Chiral cooperativity: the nature of the diastereoselective and enantioselective step in the gold(I)-catalyzed aldol reaction utilizing chiral ferrocenylamine ligands///. Org. Chem., 1990, 55, 1649

94. DuBois D.L., Eigenbrot C.W., Miedaner A., Smart J.C. Synthesis, molecular structure, and molybdenum complexes of 1,1 '-bis(diphenylphosphino)cobaltocene//0^a«ome/a///c5, 1986, 5,1405

95. Benkeser R.A., Goggin D., Schroll G. A Route to Monosubstituted Ferrocene Compounds///. Am. Chem. Soc., 1954, 76,4025

96. Rausch M.D., Ciappenelli D.J. Organometallic 7r-complexes XII. The metalation of benzene and ferrocene by n-butyllithium-N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine//J. Organomet. Chem., 1967,10,127

97. Bishop J.J., Davison A., Katcher M.L., Lichtenberg D.W., Merrill R.E., Smart J.C. Symmetrically disubstituted ferrocenes : I. The synthesis of potential bidentate ligands//J Organomet. Chem., 1971,27, 241

98. Butler I.R., Cullen W.R., Ni J.-J., Rettig S.J. The structure of the 3:2 adduct of 1,1'-dilithioferrocene withtetramethylethylenediamine//Organowie/a//zc5,1985,4,2196

99. Butler I.R., Cullen W.R. Lithiophosphinoferrocenes. A route to polyphosphines and ring-substituted (errocenophanes/ZOrganometallics, 1986,5, 2537

100. Benkeser R.A., Bach J.L. Factors Governing Orientation in Metalation Reactions. III. The Metalation of Alkylferrocenes/// Am. Chem. Soc., 1964, 24, 890

101. Hamann B.C., Hartwig J.F. Systematic Variation of Bidentate Ligands Used in Aryl Halide Amination. Unexpected Effects of Steric, Electronic, and Geometric Perturbations///. Am. Chem. Soc., 1998,120, 3694

102. Unruh J.D., Christenson J.R. A study of the mechanism of rhodium/phosphine-catalyzed hydroformylation: use of 1,1 -bis(diarylphosphino)ferrocene ligands//J. Mol. Catal., 1982, 14,19

103. Rautenstrauch V., Vanhessche K.P.M., Genet J.-P., Lenoir J.-Y. Ruthenium catalysts and their use in the asymmetric hydrogenation of cyclopentones/Firmenich S.A.; Switzerland, 1999, p. 28

104. Butler I.R., Cullen W.R., Kim T.J. Synthesis of some isopropylphosphinoferrocenes//Sy«//2. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 1985,15,109

105. Cullen W.R., Einstein F.W.B., Jones T. Structure of the hydrogénation catalyst (PP)Rh(NBD).C104, PP = (i?5-(Me3C)2PC5H4)2Fe, and some comparative rate studies/ZOrganometallics, 1983, 2, 714

106. Burk M., Gross M.F. New chiral 1,1 -bis(phospholano)ferrocene ligands for asymmetric catalysis //Tetrahedron Lett., 1994, 35, 9363

107. Heuer L., Bode U.K., Jones P.G., Schmutzler R. Cyclopentadienyldifluorphosphin und Homologe als Liganden in c/s-DichloropIatin(II)-Komplexen. Structur von c«-(C5Me5 PF2)2PtCl2 und cw-(C9H7PF2)(C9H7)3P.PtCl2//Z Naturforsch. B., 1989, 44,1082

108. Nettekoven U., Kamer P.C.J., Widhalm M., van Leeuwen P.W.N.M. Phosphorus-Chiral Diphosphines as Ligands in Hydroformylation. An investigation on the Influence of Electronic Effects in Catalysis//Organometallics, 2000,19,4596

109. Brown J.M., Laing J.C.P. Nucleophilic displacement routes to P-chiral phosphines; The introduction of sterically encumbered groups/A/. Organomet. Chem., 1997, 529,435

110. Kaloun E.B., Merdes R., Genet J.P., Uziel J., Juge S. Asymmetric synthesis of (S,S)-(+)-l,l'-bis-(methyl-phenyl-phosphino) ferrocene//J. Organomet. Chem., 1997,529,455.

111. Tsuruta H., Imamoto T. A new P-chiral bisphosphine, 1,1 -bis(t-butyl)methyl-phosphino.ferrocene, as an effective ligand in catalytic asymmetric hydrosilylation of simple ketones//Tetrahedron Asymmetry, 1999,10, 877

112. Seyferth D., Withers H.P.Jr. Phosphorus- and arsenic-bridged l.ferrocenophanes. 1. Synthesis and characterizahonZZOrganometallics, 1982,1,1275

113. Butler I.R., Cullen W.R., Kim T.-J., Rettig S.J., Trotter J. 1,1'-Bis(alkylarylphosphino)ferrocenes: synthesis, metal complex formation, and crystal structure of three metal complexes of Yz(yf-CsWw?\\2)2llOrganometallics, 1985, 4, 972

114. Laly M., Broussier R., Gautheron B. Ferrocene-based phosphonite-phosphine ligands, Pd and Rh complexes/'/Tetrahedron Lett., 2000, 41,1183

115. Butler I.R., Davies R.L. Rapid convenient synthesis of ferrocene-based triphos analogue) iigandsZZSynthesis, 1996, 1350

116. Butler I.R., Müssig S., Plath M. A remarkably simple route to tri-substituted ferrocenes: the ortho-lithiation of 1,1 '-dibromoferrocene and bromoferrocend/lnorg. Chem. Commun., 1999, 2,424

117. Szymoniak J., Besancon J., Dormond A., Moise C. New heterodifunctional ligands for organotransition-metal chemistry: Ph2P(CH2)nC5Me4H (n = 0,2)IIJ. Org. Chem., 1990, 55, 1429

118. Rausch M.D., Hart W.P., Conway B.G., Macomber D.W. Abstr. Pap. Int. Conf. Organomet. Chem. ltfh., 1981, p.134

119. Broussier R., Ninoreille S., Legrand C., Gauteron B. Cyclopentadiene with two coordinating sites: l,5-bis(diphenylphosphino)-2,3,4-trimethylcyclopenta-l,3-diene//./. Organomet. Chem., 1997,532, 55

120. Broussier R., Bentebet E., Mellet P., Blacque 0., Boyer P., Kubicki M.M., Gauteron B. New 1,1'- or 1,2- or l,3-bis(diphenylphosphino)ferrocenes//J. Organomet. Chem., 2000, 598, 365

121. Broussier R., Ninoreille S., Bourdon C., Blacque O., Ninoreille C., Kubicki M.M., Gauteron B. Ferrocenic polyphosphines and polythioethers: synthesis, reactivity and structure//,/. Organomet. Chem., 1998, 561, 85

122. Marinetti A., Labrue F., Genêt J.-P. Synthesis of 1,1 '-bis(phosphetano)ferrocenes, a new class of chiral ligands for asymmetric catalysisHSynlett, 1999,12,1975.

123. Henderson W., Alley S.R. Ferrocenyl hydroxymethylphosphines (ij5-C5H5)Feîj5-C5H4P(CH2OH)2. and l,r-[Fe{î?5-C5H4P(CH2OH)2}2] and their chalcogenide derivatives//./. Organomet. Chem., 2002, 658,181

124. Nifant'ev I.E., Boricenko A.A., Manzhukova L.F., Nifant'ev E.E. Metal locenephosphoramides. 2. Amides of Ferrocenophosphorous and Ferrocenediphosphorous Acids/IPhosphorus Sulfur, 1992, 68, 99

125. Reetz M., Gosberg A., Goddard R., Kyung S.-H. Diphosphonites as highly efficient ligands for enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1998,2077

126. Кальсин A.M. Синтез комплексов палладия(Н) с 1,1'-бис(диарилфосфино)металлоценами и их электрохимические, структурные и каталитические свойства: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук; ИНЭОС РАН, 2003,139 с.

127. Grushin V.V. Synthesis of Hemilabile Phosphine-Phosphine Oxide Ligands via the Highly Selective Pd-Catalyzed Mono-oxidation of Bidentate Phosphines: Scope, Limitations, and Mechanism//Organometallics, 2001,20, 3950

128. Grushin V.V. Catalysis for Catalysis: Synthesis of Mixed Phosphine-Phosphine Oxide Ligands via Highly Selective, Pd-Catalyzed Monooxidation of Bidentate Phosphines//J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 5831

129. E. Breitmaier Structure Elucidation By NMR In Organic Chemistry: A Practical Guideliohn Wiley & Sons, Ltd., Chichester, England, 2002

130. Kiso Y., Kumada M., Tamao K., Umeno M. Silicon hydrides and nickel complexes : I. Phosphine-nickel(II) complexes as hydrosilylation catalysts//./. Organomet. Chem., 1973, 50, 297

131. Li, К.; Guzei, I. A.; Darkwa, J. Insertion of sulfur dioxide into metal-carbon bonds of chloro(methyl)palladium complexes //Polyhedron, 2003,22, 805

132. Kasahara A., Izumi T. ff-Bonded Arylpalladium(II) Complex: Bis-N,N-dimethylbenzylamine-2-C,N.-palladium//5w//. С hem. Soc. Japan, 1969, 42,1765

133. Yeo J.S.L., Vittal, J.J., Hor T.S.A. PdCl2(dppfO2-0,<9').: a simple palladium(II) complex with a rare tetrahedral structure//,/. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 1477

134. Shu S.C.N., Yeh W.-Y., Chiang M.Y. Syntheses and characterization of tricarbonyl tungsten complexes containing 1,1 -bis(diphenylphosphino) ferrocene ligand HJ. Organomet. Chem., 1995, 492,121

135. Casellato, U.; Ajo, D.; Valle, G.; Corain, В.; Longato, В.; Graziani, R. Heteropolymetallic Complexes of l,l'-bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf). 2. Crystal structure of dppf and NiCl2(dppf)//J. Crystallogr. Sped. Res., 1988,18, 583

136. Trouve G., Broussier R., Gautheron В., Kubicki M.M. Structure of 1,1'-Bis(diphenylphosphinotetramethyl)ferrocene///k7a Cryst., 1991, C47, 1966

137. Д. Эмсли, Д. Финей, JI. Сатклиб Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения/М.: «Мир», 1968, т.1

138. Thomas W.A. NMR Spectroscopy as an Aid in Conformational Analysis //Ann. Rept. NMR Spectros., 1970,3, 91

139. Tsuji J. Palldium Reagents and Catalysts. Innovations in Organic Synthesis/John Wiley & Sons, 1995, 560 стр.

140. Suzuki A. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998HJ. Organomet. Chem., 1999,576,147

141. Stille J.K. The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organotin Reagents with Organic Electrophiles New Synthetic Methods.//Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1986, 25, 508

142. Heck R.F. Palladium-catalyzed reactions of organic halides with olefinsHAcc. Chem. Res., 1979,12,146

143. Yang B.H.,. Buchwald S.L Palladium-catalyzed amination of aryl halides and sulfonates//./ Organomet. Chem., 1999, 576,125

144. Yamashita H., Kobayashi T., Hayashi T., Tanaka M. Heck-Type Reaction of Iodotrimethylsilane with Olefins Affording Alkenyltrimethylsilanes//C/ze/w. Lett., 1991, 761

145. Francalanci F., Foa M., Gardano A., Bencini, E. Cobalt-catalysed carbonylation of aryl halides///. Organomet. Chem., 1985, 285, 293

146. Robertson R.A.M., Cole-Hamilton D.J. The production of low molecular weight oxygenates from carbon monoxide and t\h<md/Coord. Chem Rev., 2002,225, 67

147. Kanth J.V.B., Periasamy M. Convenient procedure for N-phenylation of amines///. Org. Chem., 1993,55,3156

148. Semmelhack M.F., Rhee H. A synthesis of (-)-indolactam V/'/Tetrahedron Lett., 1993, 34, 1395

149. Razzuk A., Biehl E.R. The reaction of various methoxy-substituted haloarenes with amines and nitriles under aryne-forming conditions///. Org. Chem., 1987,52,2619

150. Mitchell H., Leblanc Y. Amination of Arenes with Electron-Deficient Azodicarboxylates///. Org. Chem., 1994, 59,682

151. Wolfe J.P., Wagaw S., Marcoux J.-F., Buchwald S.L. Rational Development of Practical Catalysts for Aromatic Carbon-Nitrogen Bond Formation///!cc. Chem. Res., 1998, 31, 805

152. Hartwig J.F. Palladium-catalyzed amination of aryl halides: Mechanism and rational catalyst design//Synlett, 1997,329

153. Hartwig J.F. Transition Metal Catalyzed Synthesis of Arylamines and Aryl Ethers from Aryl Halides and Triflates: Scope and MechanismHAngew. Chem., Int. Ed., 1998,37, 2046

154. Mann G., Hartwig J.F. Palladium Alkoxides: Potential Intermediacy in Catalytic Amination, Reductive Elimination of Ethers, and Catalytic Etheration. Comments on Alcohol Elimination from Ir(III)//J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 13109

155. Villanueva L. A., Abboud K. A., Boncella J. M. Synthesis, Characterization, and Crystal Structures of Monomeric and Dimeric Palladium(II) Amide Comp\exes//Organomelallics, 1994, /5,3921

156. Driver M. S., Hartwig J. F. A Rare, Low-Valent Alkylamido Complex, a Diphenylamido Complex, and Their Reductive Elimination of Amines by Three-Coordinate Intermediates///. Am. Chem. Soc., 1995,117,4708

157. Gillie A, Stille J.K. Mechanisms of 1,1-reductive elimination from palladium///. Am. Chem. Soc., 1980, /02,4933

158. Ozawa F, Ito T, Yamamoto A. Mechanism of thermal decomposition of trans-diethylbis(tertiaryphosphine)paIladium(II). Steric effects of tertiary phosphine ligands on the stability of diethylpalladium complexes///. Am. Chem. Soc., 1980,102, 6457

159. Phan N.T.S., Van Der Sluys M., Jones M. On the nature of the active species in palladium catalyzed Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura couplings Homogeneous or heterogeneous catalysis, a critical reviewI I Adv. Synth. Catal., 2006, 348, 609

160. Гусев О.В., Петерлейтнер М.Г., Кальсин A.M., Вологдин Н.В. Циклическая вольтамперометрия 1,Г-бис(диарилфосфино)металлоценов и их комплексов с палла.лием(\1)//Э.1ектрохшшя, 2003, 39,1444

161. Kalsin A.M., Petrovsky P.V., Lyssenko K.A., Gusev O.V. Unusual Transformation of Fe{i/5-C5H4P(0Et)2}2Pd(H20)2.(0Tf)2 to a Hexanuclear Cyclopentadienylpalladium ComplЫ/Organometallics, 2006, 25, 1854

162. Zuideveld M.A., Swennenhuis B.H.G., Kamer P.C.J., van Leeuwen P.W.N.M. Palladium(II) complexes containing symmetrical diphosphine ligands based on ferrocene. Sterically enforced palladium-iron bonds//,/. Organomet. Chem., 2001, 637-639, 805

163. Doyle, J. R., Slade, P. E., Jonassen, H.B. Metal-Diolefin Coordination CompoundsHlnorg. Synth., 1960, 6,216

164. Drew D., Doyle J. R. Cyclic-Diolefin Complexes of Platinum and Palladium///«or^. Synth., 1972,13, 47

165. Riilke R. E., Ernsting J. M., Spek A. L., Elsevier C. J., van Leeuwen P. W. N. M., Vrieze K. NMR-Study on The Coordination Behavior of Dissymetric Terdentate Trinitrogen Ligands on Methylpalladium(II) Compounds///«o/-g. Chem., 1993,169, 5972

166. Фосс B.Jl., Новикова З.С. Синтез фосфорорганических соединений/М: 1987, с. 33

167. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия/М: 1999, с. 282