Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе

Долженко, Владимир Дмитриевич

Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Долженко, Владимир Дмитриевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе»

Автореферат диссертации на тему "Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе"

Па правах рукописи

Долженко Владимир Дмитриевич

Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе

Специальность: 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук Киселев Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова

Защита состоится « 19 » сентября 2003 года в 15:30 часов на заседании Диссертационного Совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, д. 1/3, МГУ, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор, чл.-кор. РАН Мелихов Игорь Витальевич доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.001.51 кандидат химических наук

а.оо(о - о,

чС

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для современной неорганической химии одной из фундаментальных является проблема стабилизации высоких состояний окисления (с.о.) переходных металлов. Наиболее актуально изучение валентных возможностей и методов стабилизации элементов восьмой группы, в частности родия, о чем свидетельствуют периодически появляющиеся в литературе публикации на эту тему.

Для родия в настоящее время достоверно доказано существование гексафто-рида, однако это соединение малоустойчиво. Для кислородных соединений ожидается большая устойчивость за счет уменьшения стерическггх затруднений. Однако по данным литературы с.о. +5 для родия достигнуто только в двух соединениях состава: М8г3ЯЬ06, где М=1л, Ыа. Столь малое число данных связано с жесткими условиями синтеза, коюрые применяются при получении сложных оксидов. В мягких условиях, например, в щелочных растворах, следует ожидать получение комплексов в более высоких зарядовых состояниях. Работы в этом направлении ведутся с середины девятнадцатого века, но достоверных данных о числе комплексов, образующихся при окислении родия в щелочных средах, их строении и даже о зарядовом состоянии металла в этих соединениях, в литературе нет. Проблема стабилизации для этих соединений ранее в литературе не рассматривалась.

Цель работы: установление строения и свойств комплексов, образующихся при окислении гидроксокомплексов родия(Ш) и поиск методов их стабилизации.

В процессе работы нами решались следующие задачи:

Во-первых, устанавливали последовательность процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях: выясняли число комплексов, образующихся на различных стадиях, определяли факторы, влияющие на глубину протекания процесса окисления.

Во-вторых, выявляли строение комплексов, образующихся на различных стадиях окисления и условия образования комплексов родия в индивидуальном виде или, по крайней мере, определяли число комплексов, одновременно присутствующих в растворе, и их химические свойства.

|1чн национальная

БИБЛИОТЕКА I (-.Петербург

В-третьих, определяли возможность выделения комплексов родия в высоких с.о. в твердую фазу, в частности, в виде матричных систем и изучали свойства полученных образцов.

Работа проводилась при поддержке РФФИ (99-03-32488, 02-03-33010) и «Программы Университеты России».

Научная новизна. Впервые установлена схема процессов, протекающих при действии различных окислителей (озон, гипохлорит- и гипобромит ионы, персульфат ион, электрохимическое окисление) на растворы гексагидроксокомплекса родия(Ш) в щелочах (ГлОН, ЫаОН и СвОГТ) различной концентрации (0.5 -20моль/л).

Показано, что при окислении образуется не менее 7 комплексов ранее не описанных в литературе. Впервые доказано образование комплекса родия(У1) при окислении в щелочной среде.

Впервые доказано строение гидроксокомплекса родия(1У) на основании данных ЭПР и электронной спектроскопии.

Предложено строение биядерного гидроксокомплекса родия(1У), образующегося в щелочной среде. Впервые доказано образование биядерного комплекса ро-дия(П1) с мостиковой супероксо-группой. Получены экспериментальные подтверждения существования комплекса родия(У) в растворе.

Впервые показана возможность переведения комплексов родия в высоких со с о. в твердую фазу путем сорбции из раствора на поверхности различных соединений и с использованием метода соосаждения, на примере вольфраматов, мо-либдатов, сульфатов щелочноземельных металлов, фосфата, телурата лития.

Впервые показана возможность стабилизации комплекса родия(У1) в матрице фторида лития и комплекса родия(У) в матрице фторида натрия.

Практическая значимость. Предложена иодометрическая методика определения концентрации родия в растворе. Разработана методика количественного определения содержания парамагнитных комплексов в растворе с использованием метода ЭПР спектроскопии. На примере комплексов меди проведено сравнение этой методики с классическими, показана возможность безэталонного определения содержания парамагнетика.

Предложены методики количественного извлечения малых количеств родия из щелочных растворов различной концентрации, основанные на соосаждении с LiF и сорбции на молибдатах и вольфраматах щелочноземельных элементов. Они могут использоваться для концентрирования родия и при анализе на содержание родия в сильнощелочных растворах.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-98", "Ломоносов -99", " Ломоносов -2000", "Ломоносов-2001", «Ломоносов-2002» (Москва, МГУ 1998-2002), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ), VII международной конференции «Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах» (Иваново, 1998), XVII Международном Черняев-ском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001).

Публикации по работе. По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в «Журнале неорганической химии» и 2 статьи в «Докладах академии наук» (серия «Химия»), тезисы 12 докладов на различных конференциях.

Методы исследования и использованное оборудование.

Твердые соединения изучали рентгенографически с помощью дифрактомет-ров ДРОН-3 (СиКа - излучение) и STOE (Ge - монохроматор, СиКа или СоКа -излучение). Электронные спектры растворов получали на двухлучевых спектрофотометрах "SPECORD UV VIS" (область 200-800 нм), "SHIMADZU UV-315 PC' (область 200-1350 нм) и однолучевом "СФ-2000"(область 190-1100) (/ = 10,0 мм). Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометрах "RADIOPAN SE/X-2544" в Х- диапазоне при температуре 77К и "VARIAN Е4 " в Х- диапазоне при температуре от 77К до 298К. Спектры КР растворов получены на приборе ДФС-24 в области спектра 600-1200 см'1, длина волны возбуждающего излучения 5145А. Спектры КР твердых образцов получали на КР-спектрометре с Фурье-анализатором Raman-950 фирмы Nicolet в диапазоне от 0 до 4000см'1 (Ge- детектор, охлаждаемый жидким азотом). Электронную дифракцию и микрофотографии твердых образцов изучали с помощью электронного микроскопа JEM - 2000 FXII.

Интерпретацию спектров ЭПР, включая определение экспериментальных значений ^-факторов и расчет параметров поля лигандов, проводили с использованием пакета программ ЕРК-В5 версии 3.0 (Комозин П.Н., Э. Бернгардт ГЕОХИ РАН, 1996). Разработана методика определения концентрации парамагнитных комплексов в растворе на примере аквакомплексов меди(И) с применением метода ЭПР. Полученные данные (ЭПР) хорошо согласуются с иодометрической методикой.

Квантово-химические расчеты кластеров КюОУО^СМО*) (где М = XV, Ю1) выполнены неэмпирическим методом с применением пакета программ РС ОАМЕБЗ с использованием ограниченного метода Хартри-Фока в сочетании с приближением эффективного остовного потенциала.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях.

2. Результаты установления строения комплексов, образующихся на различных стадиях окисления и изучения химических свойств этих комплексов.

3. Результаты изучения возможности выделения комплексов родия в высоких с.о. в твердую фазу и свойств полученных образцов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста и содержит 63 рисунка и 27 таблиц. Список цитируемой литературы включает 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Исследование процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде

_ „ , В работе изучались процессы окис-Таблипа 1

ления производных родия(НТ) в литиевой, натриевой, калиевой и цезиевой щелочах. В качестве окислителей использовались озон, персульфат-ион, ги-побромит, гипохлорит, электрохимическое окисление (табл. 1). Варьировалась также температура, при которой проводили экспериметы. На основании данных Э1ТР и электронной спектроскопии установлено, что в растворе в присутствии окислителей существует сложная система превращений, в которой участвуют, по крайней мере, семь комплексов (далее для простоты они обозначаются римскими цифрами). Магниторе-зонансные параметры комплексов, данные электронной спектроскопии и спектроскопии КР представлены в табл. 2.

Таблица 2

Комплексы родия, образующиеся при окислении щелочных растворов

N Параметры g ■ тензоров комплексов Полосы поглощения в ЭСП СМ"1 Линии в спектре КР см"1

8г 8, 8х

1 2,358(1) 2,358(1) 1,810(1) 2,175 22800

Ы 2,458(2) 2,269 (1) 1,806(3) 2,178 22800

Ш 2,128(2) 2,128(2) 2,260(2) 2,170 26500

IV 2,130(4) 2,060(3) 1,976(3) 2,055 23400 14900 13200 1062

V 2,098(1) 2,052(1) 2,016(1) 2,055

VI 16100 разл.

УН 2,349(1) | 2,194(1) | 1,973(1) | 2,172 18900 разя

В соответствии с полученными данными, предлагается следующая схема процессов, протекающих при окислении:

Условия окисления гидроксокомплекса родия(Ш)

Щелочь Концентрация щелочи Окислитель

1.ШН 1-5М о3, ЬЮС1, ЬЮВт

2.ЫаОН 1-20М Оз, N»00, ИаОВг, э/х

З.КОН 1-17М о„ К2$2081 КОС1, КОВг, э/х

4 СвОН 5, ЮМ О,, СвОВг

[Rhffl(OH)6f -> [RhIV(OH)6]2~(I, П) + (III)->[{Rh,II(OH)5}2(A-02)]5- (IV, V)-> [Rhv(OH)6r(VI)-> [RhVT02(0H)4]2" (VII)

Окисление персульфат-ионом При окислении персульфат-ионом существует зависимость природы продуктов окисления от соотношения [Rh(III)]:[S2O82"] (рис.1). При недостатке окислителя ([Rh(III)]: [S2082"] <1:2), вне зависимости от концентрации щелочи, на начальной стадии в ЭПР спектре фиксируется сигнал комплекса III, при длительной экспозиции образуется соединение IV. Добавление избытка персульфата ([Rh(III)]: [S2082-] »1:2) приводит к быстрому образованию комплекса IV (зеленая окраска раствора), а затем примерно через сутки соединений VI и VII (в зависимости от преобладания одного из комплексов - синяя или фиолетовая окраска).

нии гидроксокомплекса родия(Ш) в 1 моль/л №ОН персульфат-ионом при комнатной температуре, при различных мольных соотношениях:

1 ГКЬ]:[52082П = 1 -2 в течение 2(а), 10(6), 20(в), 45(г), 80(д) и 240(е) минут;

2. ГКЪ]:[82082"] = 1:1 в течение 2(а), 5(6), 20(в), 45(г), 120(д) и 240(е) минут;

3. [КЬ] [820821 -- 2:1 в течение 5(а), 10(6), 45(в), 150(г), минут и 22(д) часа.

Окисление озоном

По данным ЭПР и электронной спектроскопии при барботировании через раствор гидроксокомплекса родия(Ш) озон-кислородной смеси (-10% Оз) в растворах ШОН и КОН (при концентрации > 1 моль/л) на первой стадии окисления (в течение 5-10мин) происходит образование комплексов I и II, а в качестве побочного продукта фиксируется присутствие бесцветного комплекса Ш. Дальней-

шее барботирование приводит к получению соединений IV и V. После этого длительное (> Зч) озонирование при охлаждении, при нагревании или при комнатной температуре не приводит к изменениям. В результате озонирования горячих (выше 40°С) растворов выпадает зеленый, рентгеноаморфный осадок, представляющий собой по данным ЭПР супероксосоединение родия(П1). Озонирование растворов гидроксокомплекса родия в насыщенном растворе 1лОН позволяет получить в качестве конечного продукта окисления соединение УП, однако при прекращении озонирования происходит его разложение до комплекса IV с выделением кислорода. При концентрации щелочи -0.5 моль/л на начальной стадии окисления по данным ЭПР образуется комплекс Ш, хотя видимых изменений не наблюдается. Дальнейшее окисление приводит к появлению слабого сигнала комплекса IV в ЭПР спектре и постепенному изменению окраски раствора на зеленую.

Окисление гипохлорит- и гипобромит-ионами

При недостатке окислителя ([Ш1]:[ХО"]«1, где Х = С1, Вг) образуется бесцветный комплекс Ш. При соотношении [И1]:[ХО~] ~ 1 (X = С1, Вг) удается получить соединения I и II с небольшой примесью комплекса IV. При небольшом избытке окислителя 1 < (ИВДХО] < 4 (Х = С1, Вг), образуется в основном диамагнитный комплекс VI, а при большем содержании окислителя происходит последовательное образование всех комплексов I—VII, однако концентрации комплексов П1 и V в этом случае незначительны

(рис. 2).

370 440 510 3«) 650 720 , 790 8« 1000 1070 1140

Рис.2. Серия электронных спектров растворов, полученных при окислении гидроксокомплексов ро-дия(Ш) гипохлоритом в 10моль/л №ОН, в течение: 2(6), 5(в), 12(г), 20(д), 30(е) 60(ж), 120(з) минут и 1 суток(и).

Электрохимическое окисление

Растворы комплекса рУ1(ОН)й]2", полученного растворением гидроксида ро-дия(Ш) в растворах щелочей, подвергали анодному окислению в условиях технического электролиза (и « 2+2.5В, I ~ 0.4А, длительность электролиза до Зч). При этом удается получить комплексы I, П, IV. В некоторых опытах был получен комплекс VI, однако выяснить условия его воспроизводимого образования не удалось. Интересно, что зависимости от концентрации и природы щелочи при электрохимическом окислении не наблюдается. Преимущественно образуется комплекс IV, который является конечный продуктом при варьировании потенциала в указанных выше пределах.

Нами предпринимались попытки окисления производных родия в растворах с концентрацией щелочи выше 20 моль/л, что может быть достигнуто лишь при повышении температуры. Проведена большая серия экспериментов по окислению (электрохимическому, а также с применением озона) родия(Ш) в расплаве Ыа0НН20. Изменить механизм окисления при повышении концентрации щелочи не удается. Конечным продуктом окисления является только соединение ГУ.

Строение комплексов, образующихся при окислении Комплексы I и II

ЭПР спектры растворов на начальной стадии окисления представляют собой суперпозицию трех сигналов. Два из них характеризуются аксиальной анизотропией g-тeнзopa, а один - относительно небольшой ромбической анизотропией (рис. 26а). Параметр §1 одного из анизотропных сигналов I в пределах ошибки измерения совпадает со значением (§х + ромбического П. Соотношепие интенсивности сигналов этих комплексов практически неизменно во всех опытах. В комплексах I и II родий находится в с.о +4. Это следует из характерных для низкоспиновой ¡^-конфигурации значений параметров g-тeнзopa и большой ширины линии в спектрах ЭПР. Для комплексов I и П в рамках теории §-тензора низкоспиновой (^-конфигурации рассчитаны параметры поля лигандов: 1(к = 0.84, Л/Я. = 4.3) и П (к = 0.83, Л/Я = 3.46 , V/). = 1.48), где к - фактор орбитального сокращения, отражающий степень ковалентности связи металл-лиганд. Данные ЭПР спектроскопии и условия образования позволяют предполагать, что I и П представляют собой гидроксокомплексы родия(1У). Близость параметров кристаллического поля для I и []1и(ОН)б]3" (к = 0.85, А/Я, = 2.95) позволяет утверждать, что

он является гексагидроксокомплексом родия(1У). Более низкая симметрия комплекса II, а также данные литературы о строении гидроксокомплексов родия(Ш) позволяют считать, что П является биядерным смешановалентным гидроксоком-плексом родия(Ш, IV) с двумя мостиковыми гидроксогруппами.

Комплекс III

Этому соединению соответствует сигнал в ЭПР спектре (g = 2,128(2), g I = 2,260(2)), причем параметр g^ > g±, что свидетельствует об обращении орби-талей (энергия d,:y < dX2 = dy7). Полученных данных недостаточно для выяснения строения, однако, факт образования на первой стадии окисления (еще до начала генерации [Rl^OH^]2") позволяет предположить, что комплекс III является промежуточным соединением при окислении гидроксокомплекса родия(Ш) до ро-Дия(1У).

Комплекс IV

Среднее значение параметров g-тензора (g1S0 = 2.055) для формы IV характерно для супероксокомилексов. О том, что сигнал в ЭПР спектре относится к супер-оксогруппировке, свидетельствует также малая ширина линии. В спектре КР раствора присутствует линия при 1062 см-1, что однозначно свидетельствует о наличии супероксогруппы в комплексе. По данным литературы концевая супероксо-группа дает две линии в КР спектре, а мостиковая только одну, это дает основания полагать, что супероксогруппа в комплексе IV имеет мостиковую природу. В электронном спектре рассматриваемого соединения наблюдается несколько полос Наличие полосы поглощения при 14900 см'1 (670 нм), по данным литературы указывает на биядерное строение комплекса с мостиковой супероксогруппой. Тот факт, что параметры g-тензора этого комплекса не зависят от концентрации щелочи ([МОН] > 5моль/л), позволяет считать, что в координационной сфере родия присутствуют только гидроксогруппы. Таким образом, совокупность данных полученных с использованием различных методов указывает на следующий состав комплекса: [{Rh"'(OH),}2(/i -02")f".

Комплекс V

Особенностью этого соединения является то, что все компоненты g-тензора больше ge=2.0023 (gi = 2.098(1), g2 = 2.052(1), g3 = 2.016(1)). Узкие линии в спектре ЭПР и значение gl4a = 2 055 свидетельствует о наличии супероксогруппы в этом соединении.

Рис. 3 Э11Р спектр комплекса V с небольшой примесью супероксокомплекса.

В литературе приводятся праметры g-тензора (gj = 2.094, g2 = 2.025, gi = 2.004,

gao = 2.041) для комплекса Г{Щру)з(Н20)Ь ООН)С«-О2)]2", которые близки к наблюдаемым для комплекса V; бия-дерный комплекс с мостиковы-ми супероксо- и гидроксогруп-пой известен и для плати-ны(1У). Это позволяет полагать, что в щелочной среде и для родия также возможно существование соединения аналогичного строения: [{Rh(OH)4}2(/¿-OH)(/¿-(V)]4~.

Комплекс VI

Исчезновение сигнала в спектре ЭПР растворов, образующихся при восстановлении комплекса VII, и наличие в электронных спектрах полосы поглощения с энергией 16100 см'1 (620 нм), которая не относится к другим соединениям родия, позволяют утверждать существование комплекса VI. Условия его образования, факт восстановления этого соединения до супероксокомплекса, а так же отсутствие сигнала в спектре ЭПР позволяют предполагать, что этот комплекс является соединением родия(У). О его строении судить сложно из-за невозможное га получения дополнительных экспериментальных данных.

Комплекс VII

Согласно данным ЭПР спектроскопии в этом комплексе

металл находится в низкоспиновой ^-конфигурации. Это подтверждается данными, полученными при изучении восстановления перекисью водорода (рис. 4). Низкоспиновая с13-

Рис. 4 Серия спектров ЭПР замороженных рас- конфигурация возможна только

творов, полученных при последовательном до- силыюм искажении ком_

оавлении раствора перекиси водорода к раствору

комплекса УП в 5М1ЛОН. плекса, что может реализоваться

в анионе [Ю102(0Н)4]2~. Аналогом этого комплекса выступает оксо-гидроксокомплекс осмия(У1) такого же строения [0802(0Н)4]2. В электронном спектре формы УП присутствует полоса поглощения при 18900 см'1 (529 нм). Различие в электронном строении Оя(У1) и ЯЪ(У1) должно приводить к красному смещению полосы с переносом заряда в случае родия, что и наблюдается.

Матричные системы для стабилизации комплексов родия в высоких с.о.

В связи со сравнительно низкой устойчивостью комплексов родия в высоких с.о. в растворе актуальна проблема их стабилизации. Попытки получения твердых родатов щелочных и щелочноземельных металлов из раствора не увенчались успехом. Метод матричной стабилизации здесь является одним из наиболее перспективных. Поэтому нами проводилось изучение возможности стабилизации родия в различных матрицах. Проблема выбора матриц для стабилизации комплексных ионов, образующихся в растворе, в литературе не рассматривалась.

Квантово~химические расчеты

Нами проводились квантово-химические расчеты кластеров

<К10^О4)4(МО4)>, где М = \У, Ш1 (рис. 5а) с целью моделирования замещения тетраэдриче-ского иона \ГО42" на ШЮ42" в структуре шеелита и изучение влияния такого замещения на изменение структурных параметров решетки. Для оценки изменения структурных параметров кристаллической решетки при замещении родием использовали две процедуры. Первая состояла в сравнении конфигураций исходного и замещенного комплексов, полученных прямой оптимизацией геометрии. В соответствии со вторым подходом атомы располагали в соответствии с их относительными координатами в ячейке, а энергию системы рассматривали как функцию параметров элементарной ячейки (рис. 56). Результаты обоих подходов качественно хорошо согласуются.

Полученные результаты свидетельствуют о существовании минимума на потенциальной поверхности, соответствующего замещенному кластеру. Это под-

Рис. 5. (а) - Результаты полной оптимизации модельного кластера КюЁОУС^]; (б) - поверхность потенциальной энергии кластера Кю[0^О4)5], полученная методом условной оптимизации, а и с -параметры элементарной ячейки.

тверждает возможность замещения иона W042' на RhO^. Кроме того из расчетов следует, что замещение должно приводить к значительному увеличению параметра с0 элементарной ячейки.

Мы полагали, что замещение может быть достигнуто путем соосаждения из раствора. Однако, как было показано в работе, в случае молибдатов и вольфрама-тов щелочноземельных элементов и ряда других соединений при соосаждении наблюдается концентрирование родия вблизи поверхности кристаллитов, и не наблюдается внедрения в кристаллическую решетку. Также было показано, что механизм захвата имеет, по-видимому, сорбционную природу.

Сорбция из раствора Рассматривали возможность сорбционного захвата комплексов родия (V) и (VI) на поверхности большой серии малорастворимых солей щелочных и щелочноземельных металлов. Для определения локализации парамагнитных комплексов родия твердые образцы обрабатывали раствором перекиси водорода. При расположении парамагнетика вблизи поверхности сигналы в спектре ЭПР мгновенно исчезают. Показано, что использованные субстраты можно разделить на несколько групп.

К первой группе относятся LiF, Li2C03, Li0HH20, NaF, NaSb(OH)6, ЫазН2.ГО6, K2H4Te06, KBF4,CaS042H20, CaC03, BaS04; эти соединения не сорбируют комплексы родия.

К второй группе относятся Ca(J04)2, Ba(J04)2, Са(ОН)2, SrC03. Помещение порошков этих веществ в раствор комплексов VI и VII приводит к количественному извлечению родия из раствора, однако по данным ЭПР спектроскопии на поверхности после сорбции происходит образование нового соединения, отличающегося от тех, что присутствуют в растворе.

Остальные же изученные вещества, к ним относятся MMo04 (М=Са, Sr, Ва), MW04 (М=Са, Sr, Ва), SrS04, Li3P04, Са3(Р04)2, сорбируют комплекс родия(У1), при этом не наблюдается значительного восстановления родия(У1). Большая часть данных получена при изучении вольфраматов и молибдатов бария.

Сорбция на поверхности молибдатов и волъфраматов ЩЗМ Для образцов молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов изучали влияние метода получения (сорбция или соосаждение) на свойства системы и содержания родия на параметры элементарных ячеек; кроме того, изучали ус-

тойчивость во времени. Определяли возможность использования этих соединений для количественного извлечения родия из щелочных растворов.

Данные ЭПР спектроскопии и результаты восстановления перекисью водорода для образцов, полученных в результате соосаждения и сорбции, совпадают, что позволяет полагать сходную природу захвата при использовании двух этих методик. Следует отметить, что параметры g-тeroopa зависят от природы катиона (табл. 3).

Таблица 3

Характерные значения параметров g-тензора комплекса родия(У1) на поверхности соединений МЭ04 (где Э = Б, Мо, \У;М= Са,. 5г, Ва)

01 92 Оз

2,349(1) 2,194(1) 1,973(1)

Ва 2.379(3) 2,218(2) 1,961(1)

вг 2,355(4) 2,206(3) 1,962(1)

Са 2,348(2) 2,211(2) 1,966(1)

Из полученных данных можно сделать следующие заключения.

Во-первых, изменение параметров §-тензора при переходе их раствора на поверхность различных соединений свидетельствует о некотором изменении электронного строения, которое вызвано, скорее всего, образованием новых связей и, как следствие, изменением геометрии комплекса.

Во-вторых, различия в параметрах §-тензора не столь велико, чтобы можно было говорить о значительном изменении ближнего координационного окружения. Т.е. данные ЭПР соответствуют предположению о сорбции комплекса на поверхности и образовании слабых связей, т.е. вероятнее всего - о хемосорбции.

В-третьих, зависимость параметров §-тензора от природы катиона (табл 3) позволяет считать, что именно катионы, расположенные вблизи поверхности и обладающие некомпенсированными связями, являются "центрами сорбции". Это вполне закономерно, если принять во внимание, что в щелочной среде комплексы переходных металлов, как правило, находятся в анионной форме.

Важным результатом, полученным в данной части работы, является установление факта количественного соосаждения и сорбции всех существующих в растворе комплексов родия. Это позволило предложить сорбционную методику извлечения родия из щелочных растворов.

Матричные системы на основе ¿¿Р и ЫаР

При помещении в раствор порошков 1лР и №Р по данным ЭПР и электронной спектроскопии отражения сорбции на них не наблюдается. Тем не менее, в случае соосаждепия происходит захват комплексов родия образцами на стадии роста кристаллов. Согласно полученным данным время формирования осадка не влияет на захват. На рис. 6 представлена зависимость содержания комплекса родия(У1) в образце 1лР от объема добавленного раствора перекиси водорода, аналогичная картина наблюдается и для №Р.

Перекись водорода вызывает немедленное восстановление комплекса родия (VI), поэтому постепенное исчезновение сигнала свидетельствует о восстановлении родия по мере растворении образца. Это позволяет утверждать, что родий находится в объеме образцов, а не концентрируется на их поверхности. В случае фторида лития сигнал ЭПР родия(У1) в образце фиксируется и через год с момента получения. Изучение термической устойчивости (рис. 7) показало, что

при нагревании все комплексы, разлагаются, причем температура начала разложения в случае фторида лития составляет 80- 90°С, а в случае фторида натрия - 50-60°С. Для матричных систем на основе ир, N8? наблюдается значительное повышение устойчивости комплексов родия по сравнению с растворами и рассмотренными ранее твердыми системами.

0 200 400 800 800 1000 1200

V, мкл

Рис 6. Относительное изменение интенсивности сигнала Ш1(У1) в спектре ЭПР матричной системы на основе Ьй7 от объема введенного раствора Н202

тия, содержащих комплекс родия(У1), выдержанных при различных температурах: (а) 20°С, (б) 55°С, (в) 80°С, (г) 100°С, (д) 120°С.

Параметры §-тензора сигнала комплекса родия(У1) в матрице 1лР (g1=2.353(2) д2=2.205(1) 1.959(1)) близки к наблюдаемым для комплекса в растворе, что позволяет предполагать одинаковое строение. Отличительной особенностью матричных систем на основе ЫаР является то, что сразу после осаждения образцы диамагнитны. При их хранении или нагревании наблюдается появление двух сигналов в ЭПР спектре, причем один из них относится к комплексу родия(УГ) (§1=2.337(4) &=2.196(3) 1.961(1)), а второй (ё1=2.088(2), ё2=2.041(1), вз=2.028(1)) близок по форме и значениям параметров §-тензора к супероксокомплексу родия(Ш) (соединение V), образующемуся в растворе при восстановлении родия(У). Это позволяет предполагать наличие процесса диспропорционирования.

На основании полученных данных, мы считаем, что при осаждении из щелочного раствора, содержащего комплексы родия(У) и родиярЛ), КаБ селективно захватывает комплекс родия(У), который способен к диспропорционированию.

В матрицах на основе 1лН и ЫаР родий распределен в объеме образца, что может быть объяснено несколькими механизмами внедрения.

Во-первых, окклюзией, т.е. захватом раствора кристаллами на стадии роста. (Это предположение однако не позволяет объяснить количественное выделение родия из раствора, а также изменение параметров §-тензора сигнала комплекса родия(УГ) в случае 1лБ и диамагнетизм свежеосажденных матриц на основе №Р).

Во-вторых, распределением примеси в объеме кристаллов вблизи дислокаций или на межкристаллитных границах. (При таком механизме захвата примеси и концентрировании примеси вблизи поверхности растущих кристаллов можно ожидать полного захвата примеси из раствора).

В-третьих, сокристаллизацией.

По данным ЭПР спектроскопии комплекс родия(У1) не претерпевает кардинальных изменений при переходе из раствора в твердую фазу, поэтому можно отбросить варианты образования твердых растворов замещения, внедрения, дополнения и вычитания. В данном случае под сокристаллизацией понимается переход в объем твердой фазы комплексного иона с размещением в одном или нескольких узлах кристаллической решетки.

Захват комплексов родия образцами № и ШР можно объяснить либо стабилизацией комплексов родия вблизи дислокаций или на межкристаллитных границах, либо сокристаллизацией. Получить прямые доказательства реализации конкретного механизма не представляется возможным.

Для уточнения механизма захвата нами проводилось изучение зависимости ЭПР спектров ЫБ от концентрации родия и температуры съемки*. Показано, что ширина линии не зависит от концентрации, и сильно зависит от температуры (рис. 8). Это позволяет утверждать, что спин-спиновые взаимодействия слабы, а ширину линии в спектре определяют спин-решеточные взаимодействия. Это убедительно, хотя и косвенным образом свидетельствует в пользу модели образовании твердого раствора комплекса родия(У1) в матрице фторида лития. В качестве рабочей гипотезы можно предположить замещение фрагмента [ЫРб]5" на октаэдрический комплекс родия(\Т) с компенсацией заряда за счет замещения части ионов Р на ионы О2". Размеры октаэдрического комплекса родия и фрагмента [ТлРб]5" близки, что делает данное предположение вполне вероятным. Отсутствие зависимости параметра кристаллической решетки (а = 4,039±0,001) от содержания комплекса родия в матрице может быть связано, во-первых, с малым содержанием родия, во-вторых, с уже отмечавшейся близостью размеров фрагментов. Матричные системы на основе фторидов лития и натрия, несмотря на изострук-турность соединений, значительно различаются. Во-первых, в случае фторида натрия наблюдается захват только комплекса родия(У), в случае фторида лития захватывается также комплекс родия(У1). Во-вторых, различается устойчивость комплексов в этих матрицах: в случае фторида натрия наблюдается диспропор-

' Ширина линии в спектре ЭПР зависит от взаимодействия парамагнитных центров между собой (спин-спиновое взаимодействие) и парамагнитного центра с колебаниями решетки (спин-решеточное взаимодействие). При повышении концентрации парамагнитных центров должно происходить усиление спин-спинового взаимодействия, что приводит к увеличению ширины линии, в то время как спин-решеточное взаимодействие остается неизменным. При повышении температуры колебания решетки увеличиваются, это должно приводить к значительному уширению линии. Спин-спиновое взаимодействие в магнитно-разбавленных образцах практически не зависит от температуры.

ЪО.2 1 1 1 §о, -•-д^гзбз »9 - 2205 = 1 «и

110 135 160 т к 185 210 235

Рис. 8. Изменение ширины 3-х компонент сигнала комплекса родия в матрице фторида лития в ЭПР спектре от температуры.

детонирование. В-третьих, предположительно реализуется различный механизм захвата комплексов родия. Это связано, вероятно, со значительным различием ионных радиусов катионов: p(Li+) = 0.76А, p(Na+) = 1.02А, и большей склонно* стью лития к образованию ковалентных связей.

Сравнительно низкая растворимость фторида лития, высокая «емкость» кристал-_ лов этого соединения при захвате комплексов родия из раствора, а также возможность реализации количественного захвата позволило предложить метод соосаж-дения с LiF в качестве методики извлечения родия из разбавленных щелочных растворов.

Автор выражает благодарность Кокшарову Ю.А., Комозику П.Н., Спиридонову Ф.М., Тананаеву И.Г., Чумаевскому H.A., Езерской H.A. за интерес к работе и ценные советы.

Выводы

1. С использованием комплекса физико-химических методов, включающих спектроскопию ЭПР, электронную спектроскопию и спектроскопию КР, а также 4 методов химического анализа изучены процессы, протекающие при окислении гидроксокомплексов родия в щелочной среде. Впервые предложена схема

процессов. Показано участие в них не менее 7 комплексов, определено влияние различных факторов на протекание процессов окисления.

2. Определены условия образования гидроксокомплексов родия(1У). Получены экспериментальные подтверждения строения моноядерного гексагидроксо-комплекса родия(1У), впервые предложено строение биядерного гидроксо-комплскса родия(ГУ).

3. На основании данных спектроскопии ЭПР, электронной спектроскопии и спектроскопии КР, с привлечением данных литературы по электрохимическому изучению данных систем, впервые доказано строение биядерного суперок-сокомплекса родия(Ш) с мостиковой супероксогруппой.

4. Получены экспериментальные свидетельства образования комплексов родия^ и родия(У1). Для комплекса родия(У1) предложено строение [ИЮ2(0Н)4]2-. Для комплекса родия(У), изолированного в матрице фторида натрия, показано наличие процесса диспропорционирования.

5. Разработана методика определения содержания парамагнитных комплексов в растворе с использованием метода ЭПР спектроскопии. Проведен сравнительный анализ данной методики с классическими, показана возможность безэталонного определения содержания парамагнетиков.

6. Показана возможность сорбции комплексов родия в высоких с.о. на поверхности МЭО4 (где М=Са. 8г, Ва; Э = Мо), $гЯ04 и предложено использование этого приема для выделения родия из сильно щелочных растворов.

7. Впервые показана возможность стабилизации комплексов родия в высоких состояниях окисления в матрицах фторидов натрия и лития, получаемых методом соосаждения из раствора. Показана возможность селективного захвата комплекса родия(У) из раствора при соосаждении со фторидом натрия. Впервые показана возможность применения метода соосаждения комплексов родия с 1лР для количественного извлечения родия из сильно щелочных растворов. Установлена высокая стабильность комплекса родия(У1) в матрице фторида лития.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Долженко В.Д., Комозин П.Н., Евтушенко Е.Г., Киселев Ю.М. Комплексы ро-* дия в щелочных растворах. //Журн. неорган, химии 2002, т.47, №5, с.783-789.

2. Ермилов А.Ю., Авдей A.B., Евтушенко Е.Г., Долженко В.Д., Киселев Ю.М. . Молекулярное моделирование изоморфного замещения вольфрама на родий в

шеелитоподобной кристаллической решетке //Журн. неорган, химии 2002, т.47, №7, с. 1110-1И5.

3. Киселев Ю.М., Долженко В.Д., Комозин П.Н. Превращения в процессах окисления гидроксокомплексов родия в щелочных средах // Доклады Академии Наук, 2000, т. 370, №3, с. 341-344.

4. Долженко В.Д., Авдей A.B., Евтушенко ЕГ, Муханов В.А., Комозин П.Н., Киселев Ю.М. «Матричная» стабилизация ионов Rh^ в структуре МпЭУ104 (Э = Cr, Mo, W)// Доклады Академии Наук, 2001, т. 379, №4, с. 1 -3.

5. Долженко В.Д., Комозин П.Н. Исследование процесса окисления Rh(III) в щелочных растворах. // Материалы Международ. Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-98» (ЮНЕСКО-РФ). М.:МГУ, 1998, С.34.

6. Pankratov D.A., Komozin P.N., Kiselev Yu.M., Podncbesnaya LB., Dolgenko V.D. Influence of the Nature of Alkaline Media on Oxidation Processes of Transition Metals./Abstracts of VII Internat. Confer. «Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions». Ivanovo, 1998. p.302.

7. Долженко В.Д., Соединения родия в процессах окисления в щелочных средах // Материалы Международ. Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -99» (ЮНЕСКО-РФ). М.:МГУ, 1999, с. 36.

8. Долженко В.Д., Киселев Ю.М. Получение гидроксородатов щелочноземельных металлов // Материалы Международ. Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов -2000» (ЮНЕСКО-РФ). М.:МГУ, 2000, с.40.

9. Киселев Ю.М., Долженко В.Д., Поднебесная Й.Б. Превращения гидроксокомплексов родия и иридия в реакциях окисления //Тезисы докл. научн. Конфер. «Ломоносовские чтения» М., МГУ 2000, с. 14

10 Евтушенко Е.Г., Долженко В Д . Изучение возможности стабилизации высших степеней окисления родия в матрицах различной природы// Материалы Меж-

дународ. Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «JIomohocob-2001» (ЮНЕСКО-РФ), М.: МГУ, 2001, с. 46.

И.Долженко В.Д., Авдей A.B.. Расчеты оптимальной геометрии комплексов родия, существующих в щелочной среде// Материалы Международ. Конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001» (ЮНЕСКО-РФ), М.:МГУ, 2001, с. 138.

12.Долженко В.Д., Блинова O.A., Киселев Ю.М. Процессы окисления родия в щелочной среде.// Тезисы докл. XVII Междунар. Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов, М., Наука, 2001, с.44

13.Долженко В.Д., Авдей A.B., Евтушенко Е.Г., Кашапов М.Н., Киселев Ю.М.. Матричная стабилизация родия (VI) // Тезисы докл. XVII Междупар. Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов, М, Наука, 2001, с.43

14.Долженко В.Д., Евтушенко Е.Г., Комозин П.Н., Киселев Ю.М.. О строении комплексов родия в щелочных средах // Тезисы докл. XX Междунар. Чугаев-ской конфер. по коорд. Химии, Ростов-на-Дону, 2001, с. 208

15.Евтушенко Е.Г., Долженко В.Д., Киселев Ю.М.. О стабилизации комплексного иона [Rh02(OH)4]2" в матрицах различной природы // Тезисы докл. XX Междунар. Чугаевской конфер. по коорд. Химии, Ростов-на-Дону, 2001, с. 218.

16.Долженко В.Д. Оксородаты калия//Тезисы докл. Междунар. конфер. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (ЮНЕСКО-РФ), 2002, т.2, с. 172

Принято к исполнению 31/07/2003 Заказ № 336

Исполнено 01/08/2003 Тираж 100 экз.

ООО «НАКРА ПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

РНБ Русский фонд

2006-6 1645

2 5 А2Г 2103

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Долженко, Владимир Дмитриевич

1. ВВЕДЕНИЕ

Содержание

4 2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Оксиды родия.

2.1.1. Простые оксиды родия.

2.1.2. Сложные оксиды родия.

2.1.2.1. Оксиды состава MRI1O2.

2.1.2.2. Оксиды состава A3M'Rh06.

2.1.2.3. Оксиды родия состава MRI1O3.

2.1.2.4. Оксиды родия состава MRI12O4. j 2.1.2.5. Оксиды родия состава M2RI1O3.

2.2. Оксо- и гидроксокомплексы родия.

2.2.1. Гидроксид и гидроксокомплексыродия(Ш).

2.2.2. Дикислородные соединенияродия(Ш).

2.3. Комплексные соединения родия в высших состояниях окисления.

2.3.1. Процессы окисления родия в кислой среде.

2.3.2. Процессы окисления родия в щелочной среде.

2.4. ЭПР спектроскопия.

2.4.1. Форма линии в спектре ЭПР.

2.4.2. Краткое описание пакета программ EPR-D5.

2.4.3. Общие положения теории g-тензора для низкоспиновой f-конфигурации.

2.5. Соосаждение.

2.5.1.1. Классификация методов соосаждения.

2.5.1.2. Эмпирические правила сокристаллизации.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исходные вещества.

3.1.1. Переведение металлического родия в раствор.

3.1.1.1. Хлорирование металлического родия.

3.1.1.2. Спекание с пероксидом бария.

3.1.1.3. Электрохимическое растворение.

3.1.2. Получение растворов сульфата, нитрата и перхлората родия(Ш)

3.1.3. Получение гидроксокомплексовродия(Ш).

3.1.4. Аффинаж родия.

3.1.4.1. Выделение родия из слива.

3.1.4.2. Метод глубокой очистки от меди.

3.2. Методы исследования.

3.2.1. Химический анализ соединений родия.

3.2.2. Оценка содержания парамагнитных форм в растворе.

3.3. Окисление щелочных растворов родия(Ш).

3.3.1. Окисление озоном.

3.3.2. Окисление растворами персульфатов.

3.3.3. Окисление гипохлоритом и гипобромитом.

3.3.4. Электрохимическое окисление.

3.3.5. Окисление в присутствии различных ионов.

3.3.5.1. Окисление в присутствии Са2+, Sr2"1", Ва2+.

3.3.5.2. Окисление в присутствии различных анионов.

3.4. Свойства продуктов окисления гидроксокомплекса родия(Ш).

3.4.1. Химические свойства комплекса IV.

3.4.1.1. Термическая устойчивость.

3.4.1.2. Взаимодействие с кислотами.

3.4.1.3. Взаимодействие с катионами и анионами.

3.4.2. Химические свойства комплексов VI и VII.

3.4.2.1. Термическая устойчивость и стабильность при хранении.

3.4.2.2. Взаимодействие с кислотами.

3.4.2.3. Взаимодействие с катионами и анионами.

3.4.2.4. Взаимодействие с перекисью водорода.

3.5. Стабилизация в кристаллах.

3.5.1. Выделение солей родия(У1).

3.5.1.1. Осаждение щелочными катионами.

3.5.2. Моделирование замещения в структуре шеелита.

3.5.2.1. Методика расчетов.

3.5.2.2. Комплекс <Ki0W502o) - полная и условная оптимизация геометрии

3.5.2.3. Комплекс <Ki0[RhO4(WO4)4]) с замещением центрального тетраэдра.

3.5.2.4. Комплекс <Ki0[(RhO4)(WO4)4]> с замещением крайнего тетраэдра и оценка роли граничных эффектов.

3.5.3. Соосаждение матричных систем и малорастворимых соединений щелочноземельных металлов.

3.5.4. Соосаждение матричных систем на основе малорастворимых соединений щелочных металлов.

3.5.4.1. Матричные системы на основе фторида лития.

3.5.4.1.1. Термическая устойчивость матричных систем на основе фторида лития.

3.5.4.1.2. Растворение матричных систем на основе LiF.

3.5.4.2. Матричные системы на основе фторида натрия.

3.5.4.2.1. Термическая стабильность матричных систем на основе фторида натрия.

3.5.4.2.2. Растворение матричных систем на основе фторида натрия

3.5.5. Адсорбция комплексов родия из раствора.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Комплексы родия в щелочных растворах.

4.1.1. Комплексы 1-11.

4.1.2. Комплекс III.

4.1.3. Комплекс IV.

4.1.4. Комплекс V.

4.1.5. Комплекс VI.

4.1.6. Комплекс VII.

4.2. Выделение комплексов из растворов.

4.2.1. Сорбция комплекса Rh(VI) на поверхности различных соединений.

4.2.2. Соосаждение с фторидами лития и натрия.

4.2.2.1. Матричные системы на основе фторида натрия.

4.2.2.2. Матричные системы на основе фторида лития.

5. ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Комплексы родия в щелочных растворах и твердой фазе"

Для современной неорганической химии одной из фундаментальных является проблема стабилизации высоких состояний окисления (с.о.) переходных металлов. Наиболее актуально изучение валентных возможностей и методов стабилизации элементов восьмой группы, в частности родия, о чем свидетельствуют периодически появляющиеся в литературе публикации на эту тему.

Для родия в настоящее время достоверно доказано существование гексаф-торида, однако это соединение малоустойчиво. Для кислородных соединений ожидается большая устойчивость за счет уменьшения стерических затруднений. Однако по данным литературы с. о. +5 для родия достигнуто только в двух соединениях состава: MSr3Rh06, где M=Li, Na. Столь малое число данных связано с жесткими условиями синтеза, которые применяются при получении сложных оксидов. В мягких условиях, например, в щелочных растворах, следует ожидать получение комплексов в более высоких зарядовых состояниях. Работы в этом направлении ведутся с середины девятнадцатого века, но достоверных данных о числе комплексов, образующихся при окислении родия в щелочных средах, их строении и даже о зарядовом состоянии металла в этих соединениях, в литературе нет. Проблема стабилизации для этих соединений ранее в литературе не рассматривалась.

В процессе работы нами решались следующие задачи:

В-третьих, определяли возможность выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу, в частности, в виде матричных систем и изучали свойства полученных образцов.

Работа проводилась при поддержке РФФИ (99-03-32488, 02-03-33010) и «Программы Университеты России».

Научная новизна. Впервые установлена схема процессов, протекающих при действии различных окислителей (озон, гипохлорит- и гипобромит ионы, персульфат ион, электрохимическое окисление) на растворы гексагидроксоком-плекса родия(Ш) в щелочах (LiOH, NaOH и CsOH) различной концентрации (0.5 - 20моль/л).

Впервые доказано строение гидроксокомплекса родия(1У) на основании данных ЭПР и электронной спектроскопии.

Предложено строение биядерного гидроксокомплекса родия(1У), образующегося в щелочной среде. Впервые доказано образование биядерного комплекса родия(П1) с мостиковой супероксо-группой. Получены экспериментальные подтверждения существования комплекса родия(У) в растворе.

Впервые показана возможность переведения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу путем сорбции из раствора на поверхности различных соединений и с использованием метода соосаждения, на примере вольфраматов, молибдатов, сульфатов щелочноземельных металлов, фосфата, телурата лития.

Предложены методики количественного извлечения малых количеств родия из щелочных растворов различной концентрации, основанные на соосажде-нии с LiF и сорбции на молибдатах и вольфраматах щелочноземельных элементов. Они могут использоваться для концентрирования родия и при анализе на содержание родия в сильнощелочных растворах.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоно-сов-98", "Ломоносов -99", " Ломоносов -2000", "Ломоносов-2001", «Ломоносов-2002» (Москва, МГУ 1998-2002), научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, МГУ), УП международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001).

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования процессов, протекающих при окислении родия в щелочной среде в различных условиях.

3. Результаты изучения возможности выделения комплексов родия в высоких с. о. в твердую фазу и свойств полученных образцов.

2. Обзор литературы

Для родия известно сравнительно немного соединений, в которых металл имеет с.о. более +3. Известны фториды родия (IV), (V), (VI), комплексные фториды родия(ГУ) и (V). Фторид родия(VI) малоустойчив и разлагается уже при -20°С до фторида родия(\0 [1,2]. Из-за высокой электроотрицательности фтора связь металл-фтор имеет преимущественно ионный характер, что определяет относительно низкую устойчивость фторидов. Кроме того, с повышением с.о. закономерно уменьшается радиус атома металла, поэтому стерически затруднительно размещение в координационной сфере шести атомов фтора. Оксосоеди-нения в силу меньшей электроотрицательности кислорода должны быть более устойчивы. Более высокая устойчивость кислородных соединений по сравнению с фторидами характерна для высших с.о. многих переходных металлов 6-8 групп [3, 4]. Малое же число данных об оксосоединениях родия в высоких с.о. следует, вероятно, связать с проблемами, возникающими при их получении, в то время как, методы получения фторидов металлов в высоких с.о. достаточно хорошо изучены [5]

При получении смешанных оксидов родия, как правило, применяют керамический синтез, который требует сравнительно высоких температур отжига (700-1500°С). Одним из подходов, используемых для получения соединений металла в высших с.о., является синтез при высоком давлении кислорода. Однако часто это не позволяет решить поставленные задачи. Окисление металлов в растворе ограничено окислительно-восстановительными свойствами растворителя.

В представленном обзоре собраны данные о кислородных соединениях родия в различных с. о.

2.1. Оксиды родия

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

5. Выводы

1. С использованием комплекса физико-химических методов, включающих спектроскопию ЭПР, электронную спектроскопию и спектроскопию КР, а также методов химического анализа изучены процессы, протекающие при окислении гидроксокомплексов родия в щелочной среде. Впервые предложена схема процессов. Показано участие в них не менее 7 комплексов, определено влияние различных факторов на протекание процессов окисления.

2. Определены условия образования гидроксокомплексов родия(1У). Получены экспериментальные подтверждения строения моноядерного гексагид-роксокомплекса родия(1У), впервые предложено строение биядерного гидроксокомплекса родия(ГУ). ч 3. На основании данных спектроскопии ЭПР, электронной спектроскопии и спектроскопии КР, с привлечением данных литературы по электрохимическому изучению данных систем, впервые доказано строение биядерного су-пероксокомплекса родия(Ш) с мостиковой супероксогруппой.

4. Получены экспериментальные свидетельства образования комплексов ро-дия(У) и родия(У1). Для комплекса родия(У1) предложено строение [Rh02(0H)4]2~. Для комплекса родия(У), изолированного в матрице фторида натрия, показано наличие процесса диспропорционирования.

6. Показана возможность сорбции комплексов родия в высоких состояниях окисления на поверхности МЭО4 (где М=Са, Sr, Ва; Э = W, Mo), SrS04 и предложено использование этого приема для выделения родия из сильно щелочных растворов.

7. Впервые показана возможность стабилизации комплексов родия в высо-^ ких состояниях окисления в матрицах фторидов натрия и лития, получаемых методом соосаждения из раствора. Показана возможность селективного захвата комплекса родия(У) из раствора при соосаждении со фторидом натрия. Впервые показана возможность применения метода соосаждения комплексов родия с LiF для количественного извлечения родия из сильно щелочных растворов. Установлена высокая стабильность комплекса родия(У1) в матрице фторида лития.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Долженко, Владимир Дмитриевич, Москва

1. В.К. Morrell, A. Zalkin, A. Tressaud, N. Bartlett Crystal structure of rhodium pentafluoride //Inorg. Chem., 1973, V. 12, P. 2640.

2. A.K. Brisdon, P.J. Jones, W. Levason, J.S. Ogden, J.H. Holloway, E.G. Hoppe, G. Stanger Spectroscopic Studies on the Hexafluorides of Ruthenium and Rhodium in Low-temperature Matrices!I J. Chem. Soc. Dalton trans, 1990, P. 715.

3. Ю.М. Киселев Новые достижения в химии неустойчивых высших состояний окисления переходных элементов И Журн. Неорг. Химии , 1999, Т. 44, с. 711.

4. Ю.М. Киселев, Ю.Д. Третьяков Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности переодической системы элементов II Усп. химии, 1999, Т. 68, С. 401.

5. Ю.М.Киселев Окислительное фторирование переходных элементов II Коорд. химия 1997, Т. 23, С. 83

6. О. Muller, R. Roy Formation and stability of the platinum and rhodium oxides at high oxygen pressures and structures of Pt304, РЮ2 and RhOJI J. Less-Common Met., 1968, Vol. 16, P. 129.

7. K.R. Poeppelmeier, J.M. Newsam, J.M. Brown The structural interrelationship between the polymorphs of Rh£)$ and Rh^3, Rhfies and Ir2S3ll J. Solid State Chem., 1985, V. 60, P. 68.

8. Г.И. Гончеренко, В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин ИК спектры поглощения простых оксидов платиновых металлов II Журн. Неорг. Химии, 1985, Т. 30, вып. 12, С. 3032.

9. В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин Электрические свойства смешанных окислов, содержащих платиновый и неблагородный металлII Журн. Неорг. Химии, 1978, Т. 23, вып. 2, С. 291.

10. Wold, R.J. Arnott, W.J. Croft // Inorg. Chem. 1963, V. 2, P. 972.

11. R. Roy, O. Muller//Am. Ceram. Soc. Bull., 1967, V.46, P.881.

12. B.L. Chamberland, J.B. Anderson The preparation and crystal structure of a BaRh03polytype II J. Solid State Chem., 1981, V. 39, P. 114.

13. К. К. Клаус // Избранные труды по химии платиновых металлов. М.: Изд. АН СССР, 1954, С. 208.

14. G. Bayer, H. G. Widemann Formation and thermal stability of rhodium oxides 17 Thermochim Acta, 1975, V. 11, P. 79.

15. S. J. Crimp, L. Spiccia Characterization of three 'active' rhodium(III) hydroxidesII Aust. J. Chem., 1995, V. 48, P. 557.

16. R.D. Shannon, D.B. Rogers, C.T. Prewitt Chemistry of noble metal oxides. I. Syntheses and properties of ABO2 delafossite compounds II Inorg. Chem, 1971, V. 10, No. 4, P. 713

17. E.F. Bertaut, J. Dulac // J. Phys. Chem. Solid, 1961, V. 21, P. 118.

18. В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин Получение и свойства смешанных окислов платиновых металлов с щелочными металлами!7 Журн. неорган, химии, 1978, Т. 23, С. 1456.

19. К. Hobbie, R. Норре Uber Oxorhodate der Alkalimetalle: fi-LiRh02H Z. Anorg. Allgem. Chem., 1986, Bd. 535, S. 20.

20. K. Hobbie, R. Hoppe Zum Aufbau von NaRh02H Z. Anorg. Allgem. Chem., 1988, Bd. 565, S. 106.

21. В.Б. Лазарев, И.С. Шаплыгин // Неорганические материалы, 1978, Т. 14, №11, С. 194.

22. J. J. Scheer, А. Е. Van Arkell, R. D. Heyding Oxide complexes formatted in the systems platinum metals: alkali carbonates: oxygen И Can. J. Chem., 1955, V.33, P.683.

23. D.H. Keridge, A. Zellipour Molten lithium nitrate-potassium nitrate eutectic: the reaction of ruthenium(III), rhodium(III) and palladium(II) chlorides II Thermo-chimica acta, 1990, V. 159, P. 163.

24. K.-S. Lee, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo Spin-Spin Interactions in the Oxides A3M'M06 (M = Rh, Ir; A = Ca, Sr; M' = Alkaline Earth, Zn, Cd, Na) of the KjCdCle Structure Type Examined by Electronic Structure Calculations II Inorg. Chem., 1999, V. 38, P.2199.

25. S. Niitaka, H. Kageyama, M. Kato, K. Yoshimura, K. Kosuge Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of New One-Dimensional Oxides CasCoRhO<j and Ca3FeRh06 II J. Solid State Chem, 1999, V. 146. P. 137.

26. R.C. Layland, S.L. Kirkland, P. Nunez, H.-C. zur Loye Synthesis and Characterization of New Rh(III) Compounds with the K4CdCl(, Structure-Type: Sr3MRh06(M=Y, Sc, In)H J. Solid State Chem, 1998, V. 139, № 2, P.416.

27. R.C. Layland, S.L. Kirkland, H.-C. zur Loye Synthesis, Characterization, and Magnetic Properties of New Rh(III) Compounds with the K4CdCl6 Structure-Type :Sr3MRh06(M=Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, and Yb) И J. S olid State Chem, 1998, V. 139, № 1, P.79.

28. P. Nunez, M.A. Rzeznik, H.-C. zur Loye Sr3GdRh06 The First Rh(III) Compound with the K4CdCle Structure-type: Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties// Anorg. allg. Chem., 1997, Bd. 6 23. S. 12 69.

29. R.C. Layland, S.L. Kirkland, H.-C. zur Loye SrjNiRh06 and Sr3CuRh06-Two New One-Dimensional Oxides. Magnetic Behavior as a Function of Structure: Commensurate vs Incommensurate //J. Solid State Chem, 2002, V.164, №2, P. 220.

30. P. Nunez, S. Trail, H.-C. zur Loye Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties ofSr3MgM06(M=Pt, Ir, Rh) И J. Solid State Chem, 1997, V. 130, P. 35.

31. J.F. Vente, J.K. Lear, P.D. Battle Sr4.xCaxRh06: A magnetically ordered RhIV compound IIZ. Mater Chem., 1995, V. 5, P. 1785.

32. B. A. Reisner, A.M. Stacy SriARh06 (A = Li, Na): Crystallization of a rhodium(V) oxide from molten hydroxide II J. of Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, P. 9682.

33. W. Hampton Henley, John B. Claridge, Patrick L. Smallwood, Hans-Conrad zur Loye Crystal growth of low-dimensional oxides related to the 2-H perovskite structure in K2C03fluxes II J. Crystal Growth, 19 99 V. 204, P.122.

34. W. Rudorff, B. Reuter Die Structur der Magnesium- und Zink Vanadinspinellell Z. Anorg. allgem. Chem., 1947, Bd. 253, S. 194.

35. И.С. Шаплыпин О термическом разложении шпинелей ZnRh204 и CdRh20JI Журн. Неорг. Химии, 1985, Т. 30, вып. 12, С. 3038.

36. Ж. Бляссе // Кристаллохимия феррошпинелей. М. Изд. «Металлургия», 1968, 184 С.

37. R. P. Agarvala Structure of Cadmium Rhodite, CdRh204ll Z. Anorg. allgem. Chem., 1961, Bd. 307, S. 205.

38. F. Bertaut // a.o. C.R. Acad Sci, Paris, 1959, V.44, P. 659. цит. no 36.

39. M.H. Фирсов, В.И. Нефедов, И.С. Шаплыгин Рентгеноспектралъное и рент-геноэлектронное исследование кислородсодержащих соединений Rh и переходных элементов// Журн. Срукт. Химии, 1982, Т. 23, С. 72.

40. A. Saric, V. Popovic, R. Trojko, S. Music The thermal behavior of amorphous rhodium hydrous oxide //Alloys Сотр., 2000, V. 299, P. 118

41. А.С. Tavares, L. Bochatay, M.I. da Pereira, M.A. da Costa Oxygen evolution on NiCo2.xRhxOJI Electrochimica Acta, 1996, V. 41, p.1953

42. К. T. Jacob, Y. Waseda Solid State Cells with Buffer Electrodes for Measurement of Chemical Potentials and Gibbs Energies of Formation: System Ca-Rh-O II J. Solid State Chem., 2000 V. 150, P. 213.

43. A.L. Hector, W. Levason, M.T. Weller Structure of P~SrRh204 from X-ray and neutron powder diffraction// Eur. J. Solide State Inorg. Chem., 1998, V.35, P. 679.

44. Б.Н. Иванов-Эмин, H.A. Невская, Б.Е. Зайцев, В.И. Цирельников Синтез и исследование гексагидроксородиата стронция/7 Журн. неорган, химии, 1983, Т.28, С.982.

45. М. Wilhelm // vgl. Dissertation, Universitat Gieben, 1975 цит. по 20.

46. Т. Shimura, М. Itoh, Т. Nakamura Novel two-dimensional conductor strontium rhodium oxide!I J. Solid State Chem., 1992, V. 98, P. 198.

47. M. Itoh, T. Shimura, Y. Inaguma, Y. Morii Structure of Two-Dimensional Conductor ofSr2Rh04 111. Solid State Chem., 1995, V. 118, P.206

48. J. J. Randell, L. Katz Crystal structure of Sr4Pt06 and two related compounds II Acta Crystallogr., 1959, V. 12, P. 519.

49. Saric, S. Popovic, R. Trojko, S. Music The thermal behavior of amorphous rhodium hydrous oxide II J. of Alloys and Compounds, 2001, V.320, P.140.

50. R. Cervini, G. D. Fallon, L. Spiccia Hydrolytic polymerization of rhodium(III): preparation, solution studies, and X-ray structure of the doubly bridged dimmer (H20)4Rh(^i-OH)2Rh(OH2)4J(dmtos)4-8H2 О И Inorg. Chem., 1991, V. 30, P. 831.

51. M.C. Read, J. Glaser, M. Sandstnjin, I. Toth Hydrolytic oligomers of rhodium(III): a multinuclear NMR study of doubly hydroxo-bridged dimmer and trimer in aqueous solution!I Inorg. Chem., 1992. V. 3 1 P. 415 5.

52. L. Spiccia, J. M. Aramini, S. J. Crimp, A. Drljaca, E. T. Lawrenz, V. Tedesco. H. J. Vogel Hydrolytic polymerization of rhodium(III). Characterization of various forms of a trinuclear aqua ion II J. С hem. Soc., Dalton Trans., 1997, №23, P. 4603.

53. Drljaca, M. J. Hardie, T. J. Ness, C. L. Raston Rhodium(III) Aqua Ion Salts of Ambivalent Self Assembled Superanion Capsules II Europ. J. of Inorg. Chem., 2000, V. 2000, P. 2221.

54. Drljaca, A. Zahl, R. Van Eldik High-pressure oxygen-17 NMR study of the dihy-droxo-bridged rhodium(III) hydrolytic dimer. Mechanistic evidence for limiting dissociative water exchange path ways III nor g. С hem., 1998, V. 37, P. 3948.

55. Б.Н. Иванов-Эмин, JI.Д. Борзова, A.M. Егоров, С.Г. Малюгина Амфотерные свойства гидрата окиси родия!I Журн. неорган, химии, 1971, Т. 16, С.2766.

56. P. Bulmaga Trauformarile ionilorde rodiu in solufii alkaline sub acfiunea agenfi-lor redox!I Autoreferue tezei de doctor on stiinte chemice., Chisinau 1996.

57. R.D. Gillard, J.J.D. Pedrosa Photochemically generated superoxides of rho-dium(III)H J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1984, P. 1895.

58. J.B. Raynor, R.D. Gillard, J.J.D. Pedrosa Paramagnetic dioxygen complex of rhodium II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, P.l 165.

59. A.W. Addison, R.D. Gillard Superoxo-bridged binuclear complexes of rho-dium(III) II J. Chem. Soc. A, 1970, V. 15, P. 2523.

60. C.N. McEwen, M.A. Rudat Dioxygen complex of rhodium porphyrins!I J. Am. Chem. Soc., 1979, V. 101, P. 6472.

61. H. Caldararu, K. De Armond, K. Hanek A paramagnetic oxygen adduct compound of rhodium (III)/! Inorg. Chem., 1978, Vol. 17, P. 2030.

62. S. Calmotti, A. Pasini // Inorg. Chim. Acta., 1984, V. 2, P. L55.

63. И.Б. Барановский, A.H. Жиляев, JIM. Дикарева, A.B. Ротов Реакции пиридин-содержащих биядерных сульфатных комплексов родия (II) с молекулярным кислородом //Журн. неорган, химии, 1986, Т. 31, С. 28 92.

64. S.P. Ghosh, Е. Gelerinter, G. Pyrka, E.S. Gould Elrctron transfer. 119. Reductions of rhodium-bound superoxide II Inorg. Chem., 1993, V. 32, P. 4780.

65. K.K. Клаус // J. Pract. Chem.1860. Bd.80. S.282. Цит. no 71.

66. L. Wohler, K. F. A. EwaldHZ. Anorg. Allgem. Chem., 1931, Bd. 201, S. 145.

67. F. von Grube, Bau-Tschang Gu. // Z. Electrochem. Angew. Phys. Chem., 1937. Bd. 43. S. 397.

68. А. А. Сидоров, П. H. Комозин, В. Н. Пичков, И. В. Мирошниченко, К. А. Головкин, Н. М. Синицин Изучение образования и взаимных превращений аква-гидроксокомплексов родия (IV) в водных растворах методом ЭПР II Журн. неорган, химии, 1985, Т. 30, С. 2595.

69. В.А. Александров // Анализ благородных металлов. Сб. статей. М.: Изд. АН СССР 1959. С.59.

70. С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, В.И. Шлен-ская, Н.К. Вельский // Аналитическая химия платиновых металлов, М.: Наука, 1972,614 с.

71. D.J. Gulliver, W. Levason The chemistry of ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium and platinum in the higher oxidation states// Coord. Chem. Rev., 1982, V. 46, P. 1.

72. А. А. Сидоров, П. H. Комозин, И. В. Мирошниченко, В. Н. Пичков, Н. М. Синицин, В. П. Бабаева Исследование соединений родия в высших степенях окисления методом ЭПР// Журн. неорган, химии, 1984, Т. 29, С. 1261.

73. B.C. Земсков, В.А. Надолинный, В.А. Шипачев, JI.M. Левченко Исследование превращений гексафторкомплексов Rh(IV) в водных растворах// Координац. химия. 1986. Т. 12, С. 1236.

74. И.В. Мирошниченко, А.А. Сидоров, П.Н. Комозин, В. Н. Пичков, Н.М. Синицин Степень окисления родия и спектры ЭПР// Журн. неорган, химии, 1986, Т. 31, С. 2883.

75. П.Н. Комозин, Е.А. Захарченко Соединения родия в процессах окисления в сернокислых растворах// Журн. неорган, химии, 1997, Т. 42, С. 1297.

76. Г. Леонова, Н.Н. Чалисова, И.Н. Киселева, Г.А. Зверева, И.Б. Барановский Изучение природы «синих» сульфатов и фосфатов родия // Журн. неорган, химии, 1993, Т. 38, С. 1804.

77. С.И. Гинзбург, Н.Н. Чалисова, О.М. Евстфьева О зеленом сульфате родия // Журн. неорган, химии 1966. Т. 11. С. 742.

78. С.И. Гинзбург, Н.Н. Чалисова, И.В. Мирошниченко, Г.М. Ларин О комплексных сульфатах родия в высшей степени окисления// Журн. неорган, химии, 1966. Т. 11. С. 2596.

79. П.М. Кетруш, П.И. Бульмага Продукты взаимодействия ионов свинца и бария с окисленными формами родия/ГТез. докл. ХУШ Междунар. Чугаевского совещ. по химии координационных соединений. М: Наука 1996. С.60

80. J. Ellison, R.D. Gillard, M. Moszner, M. Wilgocki, J.J. Ziolkowski Synthesis, characterization and reactivity of 'Claus' blue, a superoxodirhodium(III, III) species long said to contain Rh(VI) ft J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, P. 2531.

81. I.J. Ellison, R.D. Gillard, M. Moszner, M. Wilgocki, J.J. Ziolkowski Electrochemical oxidation of basic aqueous solutions of rhodium(III) II Polyhedron, 1994, V. 13, P1351.

82. Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, B.B. Минин // Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: "Наука", 1993

83. Э.А. Бернгардт, П.Н. Комозин Теория g-тензора для комплексов металлов в низкоспиновой с? конфигурации произвольной симметрии II Журн. неорган, химии, 1997, Т. 42, С. 614.

84. K.W.H. Stevens The magnetic properties of covalent XY6 complexes II Proc. Roy. Soc. A., 1953, V. A219, P.542.

85. M. Gerloch, J.R. Miller //Progr. Inorg. Chem., 1968, V.10, P.l.

86. И.Б. Берсукер // Электронное строение и свойства координационных соединений. Л.: Химия, 1986,319с.

87. И.В. Мелихов, М.С. Меркулова // Сокристаллизация. М.: «Химия», 1975, 280 с.

88. B.C. Урусов// Теория изоморфной смесимости. М.: «Наука», 1977,251с.

89. В.Г. Хлопин //Избранные труды. Т.1, М.-Л., изд. АН СССР, 1957, 370 с.

90. И.Е. Старик // Основы радиохимии. Л., «Наука», 1969, 647 с.

91. В.Н. Вигдорович // Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией. М., «Металлургия», 1969,295 с.

92. И.А. Федоров.//Родий. М.: Наука, 1966, 276 с.

93. Г. Брауэр// Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985, Т.5.

94. B.C. Колтунов, А.В. Хаперсткая // Радиохимия, 1992, Т. 34, № 2, С. 35.

95. А.Н. Киргинцев, Л.Н. Трушникова, В.Л. Лаврентьева // Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972,248 с.

96. Ю.М. Киселев Концепция стабилизации состояний окисления и экстремальные валентные формы элементов!I Журн. неорг. химии, 1996, Т. 41, № 7, С. 1067

97. Ю.М.Киселев Некоторые аспекты проблемы стабилизации состояний окисления кристаллической решеткой // Журн. Неорган, химии 1998, Т. 43, С. 759

98. R.D. Shannon, C.T. Prewitt Effective ionic radii in oxides and fluorides!'/'Acta Cryst., 1969, V.B25, P.925

99. A.A. Granovsky, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html;

100. W.J. Stevens, H. Basch, M. Krauss Compact effective potentials and efficient shared exponent basis sets for the first and second row atoms //J.Chem.Phys. 1984. V.81, P. 6026;

101. W.J. Stevens, H. Basch, M.J. Krauss, P.G. Jasien Relativistic Compact Effective Potentials and Efficient, Shared-Exponent Basis Sets for the Third-, Fourth-, and Fifth-Row Atoms II Can. J. Chem, 1992. V. 70, P. 612

102. A.E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold //Chem. Rev. 1988. V.88. P. 899

103. В.И. Кривобок, Г.М. Розанцев, Г.Я. Самсонова // Химия соединений молибдена и вольфрама. Новосибирск: Наука, 1979. С. 119

104. Н.С. Фрумина // Аналитическая химия бария, М., Изд. АН СССР 1977, 199с

105. Г. Брауэр // Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир, 1985, Т.1., С. 262

106. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев //Электронный парамагнитный резонанс. М.:Гос. Изд. Физ.-мат. Литературы, 1961, 368с.

107. А.Абрагам, Б.Блини // Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов., М., 1972, Т. 1. 541с.

108. И.В. Мелихов, М.Я. Белоусов Изучение захвата примесей гидроокисями. Поверхностная и объемная сорбция кобальта гидроокисью магния // Радиохимия, 1971, Т. 13, С. 509.

109. Ю.М.Киселев Методы определения состояний окисления ионов переходных металлов в соединениях // Журн. Неорган, химии 1998, Т. 43, С. 2010.

110. Р.Н. Rieger Electron paramagnetic resonance studies of low-spin d5 transition metal complexesII Coord. Chem. Rev., 1994, V. 135/136, P.165.

111. G. Daul, A. Gousot Electronic Structure and Interpretation of the EPR parameters of the Ru(H20)6.s+ and [Ru(NHs)6]3+ II Inorg. Chem., 1985, V. 24, P. 3554.

112. Э. Ливер// Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987, Т. 2,445 с.

113. Н.С. Копелев Синтез и свойства производных железа в высших степенях окисленияII Канд. дисс. М.: МГУ, 1989.

114. К. Накамото// ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991, 505с.

115. Д.А. Панкратов Гидроксокомплексы иридия и платины, существующие в щелочных средах II Канд. дисс. М.: МГУ, 1998.

116. C. Kwok-Fai, C. Yuk-Ki Metal-oxo photooxidants. Crystal structures, spectroscopy and photophisical properties of neutral luminescent trans-dioxoosmium (VI) complexes with cyanide and mesityl ligands II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995, V.18, P. 2967.

117. Ю.М.Киселев Влияние природы внешнесферных катионов на устойчивость твердых комплексных соединений II Журн. Неорган, химии 1995, Т. 40, С. 817