Комплексы титана на основе алканоламинов: синтез, структура и каталитическая активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 547,435:547.895:547.1'185: 547.1'824

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

Зайцев Кирилл Владимирович

Комплексы титана на основе алканоламинов: синтез, структура и

каталитическая активность

02.00.03 - ОРГАНИЧЕСКАЯ химия 02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

Д ИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва-2006

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Научные руководителя:

к.х.н., доц. Зайцева Галина Степановна к.х.н., ст.н.сотр. Карлов Сергей Сергеевич

Официальные оппоненты:

Д.Х.Н., профессор Брегадзе Владимир Иосифович (Институт элементооргадических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН)

д.х.н., гл.н.с. Ковалев Владимир Васильевич (Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова, кафедра химии нефти и органического катализа)

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.

Защита состоится "22" ноября 2006 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан "20" октября 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук

Т. В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Начиная с середины прошлого столетия, металлатраны (А), а также металлоканы (Б) и биометаллоканы (В) - циклические эфиры три- и диалканол аминов, характеризующиеся наличием внутримолекулярного взаимодействия металл-азот, являются объектами интенсивного изучения. Основное внимание исследователей было приковано к производным элементов главных подгрупп благодаря присутствию в этих соединениях трансаннулярного взаимодействия, имеющего в ряде случаев (элементы 14 и 15 подгруппы) неклассический характер. Напротив, производные переходных металлов исследованы в значительно меньшей степени. Вероятнее всего этот недостаток внимания, был связан, во-первых, с отсутствием каких-либо фундаментальных вопросов о природе связи металл-азот в этих соединениях

перспективно с точки зрения прикладного применения атранов и оканов, например, в катализе. Здесь особое место занимают соединения титана. Тем не менее, даже для наиболее исследованных производных триэтаноламина (тип А) сведения, имеющиеся в литературе, весьма ограничены и носят отрывочный характер. Неисследованными на сегодняшний день остаются металлоканы (Б) и быс-металлоканы (В). Особенностью структуры этих соединений является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме титана, так и непосредственно при атоме азота. Введение разнообразных заместителей в молекулы атранов и оканов позволяет изменять характер координационного окружения атома титана, а от соединений с различными координационными числами и полиэдрами атома титана можно ожидать проявления принципиально разных полезных свойств, в том числе в качестве катализаторов разнообразных процессов.

В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных титан атранов, титаноканов и бис-титаноканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атоме титана, атомах

4

В

7

(классическое донорно-акцепторное

взаимодействие), а во-вторых, со значительными трудностями в синтезе и структурной характеризашш этих веществ. Однако исследование строения этих веществ необходимо для окончательного прояснения вопроса о природе трансаннулярного взаимодействия в производных непереходных элементов. С другой стороны, очевидно, что благодаря известным свойствам изучение производных именно переходных металлов

донорно-акцепторное

углерода атранового и оканового скелетов, а в случае оканов и бмооканов и при атоме азота. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на открытие новых закономерностей строения координационных соединений титана, а также на создание новых каталитических систем для различных органических процессов (в том числе энантиоселекгивных).

Целью настоящей работы являлся синтез титанатранов, содержащих Ср-заместитель, и титаноканов, содержащих различные по природе заместители; систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности; применение полученных соединений в качестве катализаторов органических реакций, в том числе в энантиоселективном варианте.

Научная новизна и практическая значимость работы. Получены данные о строении и реакционной способности циююпентадиенилтитанатранов. Показано, что эффективными методами синтеза подобных соединений являются реакции переалкоксилирования и алкоксидегалогенирования.

На основе широкого набора диалканоламинов, в том числе и ранее неизвестных, проведен систематический синтез новых титаноканов и бис-титаноканов с помощью реакции переалкоксилирования. Осуществлена разработка новых синтетических подходов к этим веществам, в том числе и с использованием их взаимных превращений. Выявлены особенности строения титаноканов и бш:-титаноканов. Показана зависимость вида и типа координационного полиэдра атома титана в этих соединениях от природы групп X и Y, а также заместителей при атомах углерода и азота оканового скелета.

Изучена каталитическая активность титаноканов и бус-титаноканов в ряде органических процессов. На основе систематических исследований набора синтезированных веществ найдены новые эффективные катализаторы реакции Абрамова, в том числе и ее энантиосслективного варианта.

Структуры 16 полученных в настоящей работе титанатранов, -штаноканов и бис-титаноканов исследованы методом рентгенострукгурного анализа. С использованием методов спектроскопии ЯМР установлено строение полученных соединений в растворе.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в двух статьях и четырех тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены на Международных конференциях «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Россия, Москва, 30 мая - 4 июня, 2004 г.), «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Россия, Санкт-Петербург, 27-30 июня, 2005 г.), «Органическая химия: от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Россия, Санкт-Петербург, 26-29 июня, 2006 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных по синтезу, физико-химическому исследованию и реакционной способности соединений

титана на основе ди-, триалканоламинов и родственных соединений, обсуждения результатов собственного исследования, описания подробностей экспериментов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Ср-титанатраны с различными заместителями в атрановом остове

1.1. Синтез Ср-титанатраиов

Циклопентадиенильная группа является одним из основных лигандов в химии координационных соединений титана. Исследование взаимного влияния Ср-заместителя и других группировок при атоме титана до сих пор остается одним из фундаментальных вопросов титаноргаяической химии. До начала нашей работы был известен всего один титанатран, содержащий Ср-кольцо. Для синтеза Ср-тнтанатранов и их инденильных и флуоренильных аналогов нами были изучены два возможных подхода: а) генерирование атранового фрагмента реакциями тригалогенидов к трые-алкоксидов титана с триалканоламинами и их производными (реакции алкоксидегалогенирования, переалкоксилирования и переметаллирования) и б) взаимодействие хлортитанатрана с литнйорганическими соединениями.

1.1.1. Реакция алкоксидегалогенирования

Реакция наиболее доступного исходного - СрИСЬ (1) — с триизопропаноламином в присутствии триэтиламина гладко привела к титанатрану 3; в случае же трихлорида 4, содержащего МезБьгруппу в Ср-кольце, наблюдали образование помимо ожидаемого атрана б десилилированный комплекс 7 (Схема 1). Очевидно, что десилилирование может происходить под действием либо тризтаноламина (5), либо НС1 (из Е1з№НС1).

Схема 1

К(СН2СНМеОН)з (2) 13 В3К

Т1-СХ ——--—-СрГ<ОСНМеСН2)зЫ

СК \ - 3 Е%К НС1 3

(Мез8|С5Н4)Г](ОСН2СН2)зК б

М(СН2СН2ОН)3(5)/ЗЕ13Ы +

СК V, - 3 ЕЬ№НС1 СрГ<ОСН2СН2)зН

Л 7

Этим методом нам не удалось синтезировать инденильный аналог титанатрана 3: реакция 1п<ШС1з (8) с М(СН2СНМеОН)з / 3 Ег^ прошла с разрывом связи ТЫп<1 и привела с высоким выходом к М(СН2СНМеО^ТлС 1 (9). 1.1.2.Реакция переалкоксилирования

Процесс довольно прост в исполнении и приводит к целевым продуктам с высокими

выходами, а образующийся в ходе реакции легкокипяхций спирт удаляется в вакууме. Отработаны методики синтеза и выделения серии новых Ср-титанатранов, содержащих фенильные группы в атрановом остове (Схема 2). Исходные триалканоламины 14-17 получены взаимодействием диэтаиоламина с соответствующими оксиранзми 10-13.

Схема 2 , 1 5

(pHR CHR Я ОН

ССрГ7 N(01^04)2

L (14+14а, 15,16) . , .

МеО^'Г .ЗМеон-" ОДОСН^ОСа^СНК^

ОМе * меи" 19( 20,21

18

14,19: R1 = Ph, R2 - R3 = Ц 14а: R1 • R2 - К R3 e Ph _15, 20: R1 - R3 ° Ph (эритро-), R2 - И; 16, 21: R1 - R2 - Ph, R3 - Н.

[

Взаимодействие алкоксида 18 с триалканол амином 17 приводит наряду с ожидаемым комплексом 22 к соединению МеОТ)(ОСН2СН2>2(ОСНРЬСНРЬ)Н (23) - продукту расщепления связи 71-Ср. Этот разрыв связи Т1-С под действием метанола связан, вероятно, с увеличением времени проведения реакции по сравнению с другими случаями из-за низкой растворимости триалканоламина 17 (Схема 3).

Процесс, протекающий с разрывом связи Ti-C, не позволил пам получить реакцией FluTi(0'Pr)3 (25) с триэтаноламином (5) флуоренилтитатран; данные спектров ЯМР 1Н указывают на образование Ы(СН2СН20)зТЮРг! (26).

1,1.3. Реакция переметаллирования

Выявленные в ходе настоящей работы ограничения в применении реакций алкокендегалогенирования и переалкоксилировання привели нас к поиску новых методов синтеза. Возможность предотвратить протекание разрыва связи Ti-C в исходных циклопентадиенилтрихлортитанах под действием свободных спиртов могло дать применение реакции переметаллирования с участием алкоголятов щелочных металлов или триметилсилиловых эфиров триалканол аминов. Мы исследовали взаимодействие трихлоридов титана 1 и 4 с получаемыми in situ Na- и Li-производными триэтаноламина,

При взаимодействии трихлорида 1 с трннатриевой солью триэтаноламина (27) нам удалось с невысоким выходом (16%) получить атран 7 (Схема 5).

Схема 5

ЗМаН CpTiC%(l)

К(СН2СН2ОН)з NaH > N(CH2CH2ONa)3 —-^-^СрТКОСН2СН2)3К

-3/2 Н> - 3 NaCl

5 27 7

Однако реакция ЩСНгСНгОЬОз (28) с трихлоридом 4 привела к смеси трудно идентифицируемых продуктов. Сложности при протекании рассматриваемых реакций могут быть связаны с образованием гетерометаллических алкоксидов.

Показано, что синильный вариант реакции переметалл ирования не пригоден для синтеза Ср-титанатранов. При кипячении смеси соединения 4 с эфиром N(CH2CH20SiMe3)3 (29), согласно данным спектроскопии ЯМР 'Н, образуется комплекс [(Me3Si-ii5-CsH4)TiCl3N(CH2CH20SiMe3)3].

1.1,4. Реакция хлортиттатранов с CpLÎ и IndLi

Известно, что действие циклопентадиенидов (и их аналогов) щелочных металлов на галогениды титана позволяет получать соответствующие комплексы с высокими выходами. Мы полагали, что удобными синтетическими полупродуктами в синтезе титанатранов со связью Ti-C могут быть хлортитанатраны.

Описанный ранее в литературе исходный хлортитанатран 30 был получен в результате трудоемких операций, которые включали либо использование аммиака, либо соли триэтаноламина, причем в обоих случаях выход продукта не превышал 80%. Мы использовали силильный вариант генерирования атранового остова и получили титанатран 30 с высоким выходом (91%) (Схема 6). Другой подход к хлортитанатранам, основанный на обработке алкоксититанатранов Me3SiCl и CHjCOCl, не привел к ожидаемым продуктам (Схема 6). Обработка хлортитанатрана 30 CpLi дала с высоким выходом атран 7; использование в подобной реакции индениллития не привело к синтезу инденилтитанатрана.

Схема б

N(CH2CH20S¡Мсз)З + ИСЦСГГаОг 2ТГф » CnXOCH2CH2)3N

29 -3 C1SÎM&} 30

Г<ОРг')4 —j--Pr1OTi(OCH2CH2)2(OCHPhCH2)N

- 3 'РЮН 31

31 Me3SiCl или СТ^С(0)С1 ^^ crr<oCH2CH2h(OCHPhCH2)N

CnXOCH2CH2)3N ^ > CpTi(OCH2CH2)3N

30 "LiCl 7

Таким образом, установлено, что выбор метода синтеза Ср-титанатранов определяется как структурой используемого триалканоламина, так и строением исходного

соединения титана. Синтезирован ряд Ср-титанатранов, содержащих заместители в атрановом фрагменте. Показано, что оптимальными методами синтеза таких соединений являются реакции переалкокешшрования и алкоксидегалогенирования.

1.2. Изучение титаннтранон фнзнко-химичеекпмн методами

1.2.1. Рентгеноструктурный анализ

Методом РСА нами исследованы комплексы 3,19 и 24; соединения 3 и 19 являются первыми изученными титаяатранами, содержащими циклопентадиенильнын заместитель. Качество кристаллов соединения 24 оказалось неудовлетворительным для обсуждения структурных особенностей этого соединения, однако взаимное расположение атомов установлено однозначно. Соединения 3 и 19 в твердой фазе мономерны. Основные структурные особенности титанагранов, найденные в ранее изученных соединениях, сохраняются в Ср-производных 3, 19. В кристалле соединения 3 присутствует только симметричный диастереомер [(Д^,ЯУ(5Д5)-конфигурация метильных групп]. Координационный полиэдр атома титана в атранах 3 и 19 представляет собой искаженную тригональную бипирамиду (ТБП), в которой экваториальные позиции занимают три атома кислорода, а аксиальные положения - атом азота и циклопентадиенильная труппа. В Таблице 1 приведены основные параметры, описывающие состояние координационного узла атома титана.

Таблица!. Ключевые структурные параметры титанатрамов 3 и 19

Параметр' 3* 19

Л-О 1.882(1), 1.891(1), 1.893(1), 1.880(2), 1.883(2),

1.880(1), 1.898(1) 1.886(2)

ТьЫ 2.291(2), 2.313(2) 2.271(2)

ТЮр6 2.105(2),2.128(2) 2.123(3)

^ Ср-И-К 177.86(6), 178.22(6) 179.57(6)

Z Ср-Т>0 103.0б(6Х 103.23(6), 103.84(6), 105.28(6), 105.92(6) 103.40(6), 103.86(6), 104.62(6)

¿0-Т1-0 111.86(6), 113.75(6), 113.98(6), 114.45(6), 116.69(6) 113.9(1), 114.03(9), 115.18(9)

* длины связей и расстояния между атомами приведены в А, углы - в градусах

* расстояние между атомамя титана и центроидом Ср-кольца '-две независимые молекулы

Анализ полученных данных и результатов исследования методом РСА ранее описанных титанатранов показал, что изменение природы заместителя при атоме углерода титанатранового скелета практически не оказывает влияния на параметры координационного узла атома титана (длины связей ТКИ, И-О, И-Х).

1.2.2. Спектроскопия ЯМР'Ни13С

Общая картина спектров ЯМР !Н и 13С титаиатранов, содержащих заместители в атрановом остове, идентична ранее зарегистрированным спектрам соответствующих атранов непереходных элементов. Основное внимание при исследовании полученных титаиатранов методом ЯМР в растворе было направлено на установление степени олигомерности этих соединений. Найдено, что титанатраны в растворе сохраняют основные черты геометрии, определенные методом РСА для твердой фазы (см. выше). Мы установили, что все полученные в ходе данной работы циклопснтадиенил- и алкоксититанатраны в растворе моиомерны. Напротив, уширение сигналов в ЯМР спектрах 1Н соединений 9 и 30, содержащих группу "П-С1, указывает на присутствие достаточно прочных межмолекулярных контактов в растворах (ВМЙО-(1б) этих соединений.

2. Титаноканы и бнс-тнтаноканы

Количество работ по синтезу и исследованию титаноканов (Б) и биотитаноканов (В) ограничено единичными примерами. Представленная работа является первым систематическим исследованием титаноканов и бмс-титаноканов.

2,1. Синтез дналканоламинов

В качестве исходных дналканоламинов, необходимых для синтеза титаноканов и биг-титаноканов, был использован ряд ранее описанных в литературе веществ 33-39, 39а, 40-44, 48-50. Основным методом синтеза ранее неизвестных дналканоламинов 53-55,

55а, 59-62, 62а, 63-66 была реакция

Схем* 7

dx

.он

NH (

Ме

S4-V

13,52

ОС'

.он

st

nchr'crVoh !

Ме

«.S^R'^R^Me.R^H

13, $3: r' = r3 - ph (mpeo-), r3 » h

Схема 8

а

51

ОН

ml

I

Nfe

Iß

ОС

ЧА

он

он

NcmcHzOH №

55(82%)

JV I

Mc

55a (18%)

раскрытия оксиранового цикла под действием аминов. Мы исследовали взаимодействие 2-

метиламинофепола 51 с набором оксиранов 10, 13, 52 (Схемы 7, 8). В случае эпоксидов 13 и 52 реакция проходит

региоселектизно с получением единственных ожидаемых продуктов 53 и 54, соответственно. Соединение

53 образуется в виде одной диастереомерной пары (RRJSS).

Взаимодействие окиси стирола (10) с 2-метиламинофенолом (51) в отличие от реакций, представленных выше, протекает по двум направлениям с преимущественным образованием продукта нуклеофшгыюго замещения по связи С2-0 (Схема 8).

С целью синтеза энантиочистых диалканоламинов, содержащих стереоцентры с заданной конфигурацией, нами были исследованы реакции эпоксидов как с НИ-содержащими хиральными моноалканоламинами 57, 58, так и с хиральным первичным амином 56. Во избежание получения диастереомеров мы ограничили выбор оксиранов энантиочнстой окисью стирола ((5)-фенилоксиран, (£)-10), а также ахиральнъши окисями: изобутиленоксидом (52) и 2,2-дифенилоксираном (12) (Схемы 9-12).

I

Схема 10 №. ОН

.он

ш 12,52 м^уоъся'яЗон

57 Ме №' «161

Схема И

(К

н

РЬ РИ

он

12,52

« ли

58

12, «э:!*1-в.2-!*; 52, «4; Я1-К2-Ме Я1^^63-64

Схема 12

РЧ^он РЬ. ОННО .РЬ рконно

I

Ме

57

(5)-10

Ме

I

Ме 62 (90%)

Ме

I

Ме 62а (10%)

РЬ

Взаимодействие оптически активной окиси стирола (5)-10 с (1Л,25)-2-(метиламино)-1 -фенилпропан-1 -олом (57) протекает по двум направлениям с преимущественным образованием ожидаемого продукта замещения по связи С3-0. Реакция (ДН+)-фенилэтиламина (56) с избытком изобутиленоксида (52) (Схема 13) является двухступенчатым процессом. Продукт монозамещения 65 в аналитически чистом виде был получен при взаимодействии эквимолярных количеств 52 и 56. Диалканоламин 65 был использован в синтезе других несимметричных спиртов (Схема 13).

схема 13

V® з 2/Ме Ме Ме

'о с ы(н)сн;сме20н ю г<г^г^ысн2смегон

Ц1 —^Г Ц> ©ЗГ и1 V»

56 65 66 А

Необходимо отметить, что в реакции 65 с (5)-окисью стирола (5)-10 образуется единственный рсгиоизомер. Этот результат контрастирует с найденным нами ранее (Схемы 8, 12), а также с данными, известными из литературы. Образование одного

продукта объясняется присутствием на атоме азота стерически громоздкого 1-фенилэтильного заместителя.

Оптическая чистота полученных хиральных диап каноламинов 59-66 была установлена с помощью метода спектроскопии ЯМР !Н (образование диастереомерных солей диалканоламинов с хиральными сольватирующими агентами). Найдено, что все полученные в данной работе хиральные диалканоламины являются энантиочистыми соединениями. Структура соединений 59, 64 и 66 подтверждена методом РСА. В твердой фазе указанные диалканоламины образуют внутри- и межмолекулярные водородные связи.

2.2 Синтез титаноканов

Полученные диалканоламины явились ключевыми веществами в синтезе титаноканов. Проведен поиск различных подходов к созданию оканового фрагмента у атома титана. Синтезирован широкий ряд разнозамещенных соединений, в том числе содержащих стереоцентры с заданной конфигурацией при атомах углерода, проведен всесторонний анализ структуры полученных соединений с помощью физико-химических методов.

Наиболее логичным методом синтеза титаноканов (вид Б) мы считаем реакцию переалкоксшгарования мономерного "ЩОРг1^ под действием соответствующих диэтаяоламинов. Именно этот подход мы использовали в нашей работе для синтеза соединений 69-80.

Взаимодействие эквимолярных количеств Т^ОРг^ и соответствующих диалканоламинов 33, 35, 36, 42 (Схема 14), 37 (Схема 15), 64 (Схема 16), 44, 59-61, 66 (Схема 17), (62+62а) (Схема 18) приводит к диизопропоксититаноканам 69-80. При проведении данной реакции необходимо строго соблюдать стехиометрию реакции во избежание образования полиядерных комплексов титана или бис-титаноканов.

Схема 14

Т<ОРг*)4 + (НОСНгСН^Я -^ Ш(СН2СН2ОХСШ2К1 ОЩОРг^

.1 , - 2 НОРг1

носна1 сни2

33,35,36,42 69 - 71,73

33,70:Б.«РЬ, К.1 = К2 н 35, <59: Ме, В.1 = К2 - Н, 36, 71: К- РЪО^ Я1 =Я2 = Н 42, 73; К- Ме, Я1 - Я2 =• РЬ (эритро-)

Схема 16

Г -2НЖ* РЬ>\ 1

„ Т^огУ

Ме 64 19 РгЪ

Схема 17 в3 I!1

¡1 игг

44,59 - 61,66 Рт"0 74 - 77,80

44,74: К - Ме, И1 - И2 - РЬ, Я3 - К4 - Я5 - Н; 5?, 73; Я - (ф-РИСЩМе), К1» Я2 - = Я3 » Ме, Я3 = Н; 60,76: Я= Ме. Я1 - Я4 = Я5 - РЬ, К3 = Ме, К5 = Н; 61,77: Я=Ме, Я1 =• РЬ. Я2 = Н, К1 =■ К1 = Я5 - Ме 66,80: Я - (^-РЬСН(Ме), Я1 - Я2 - Ме, Я3 - Я5 - Н К* - РЬ

Схем« 18

ОН НО

62 + 62а

62:Я1-РЬ,К2-Н 62а; - Н, Я1 = РЙ

Т^ОРгУ • 2НОРГ1

РгЪ

78: Я1" И3 = Н

При использовании в реакции (Схема 18) неразделимой смеси диалканоламинов (62+б2а) нам удалось выделить соединение 78 без соответствующего сопродукта, получающегося из 62а. В проведенных реакциях выходы продуктов превышают 90%.

В ряде случаев единственными продуктами, несмотря на использование эквивалентных количеств реагентов, оказались бис-титаноканы {Схемы 19, 20). Таким образом, структура используемого диалкаиоламииа оказывает существенное влияние на тип образующегося продукта.

Реакцию переалкоксилирования мы с успехом использовали для химической модификации уже полученного титаноканового остова. Мы показали, что в реакции соединения 71 с (1Л,2£,5Д)-(-)-ментолом (¿-ментолом) происходит гладкое замещение изопропокси-групп без разрушения оканового остова (Схема 21).

PhCH2. ,

Схема 21 Tí

PhCH2N(CH2CH2O)2T<0Pti)2 + 2(I>Merth0H-i

- 2ГОРг МмйЮ-Ti -/О

71 I ^О

(i)-MenthOH = (lR^S,5RK-)-ментол OMenth 83

Мы обнаружили, что в отличие от взаимодействия СрТ1(ОМе)э (18) с большинством триэтаноламинов, приводящих к Ср-титанатранам (Схема 2), при реакции 18 с № бензилдиэтаноламином (36) наблюдается разрыв связи ТьСр с образованием 84 (Схема 22).

Схема 22

РЬСН2

МеС \

Tí—ОМе

ОМе 18

•(HOCH2CH2)2NCH2Ph 36

- 2МеОН -СрН

МеО—

Строение комплекса 84 было подтверждено с помощью метода РСА. Установлено, что в твердой фазе и в растворе соединение 84 димерно (см. ниже).

Таким образом, реакция переалкоксилирования может служить методом синтеза широкого набора диалкоксититаноканов. Тем не менее, в ряде случаев в зависимости от структуры как диалканоламина, так и исходного производного титана их взаимодействие может приводить к продуктам, отличным от ожидаемых оканов типа В (Схемы 19,20).

Для получения моно- и дихлортитаноканов перспективными нам представлялись синтезы, протекающие с разрывом связи Ti-Cl (алкокси дегаяоген ирование, переметаллирование). Однако среди большого количества исследованных реакций только две привели к синтезу титаноканов (Схемы 23, 24).

Схема 23 .Т5-С1 Сг \ с С! РШ(СН2СНгОНЬ (33) 1%

• 2 Й3ЫНС1

1 85

Схем* 24 РЬРЬ РЬ РЬ

У—он

/ { ■падтгФ)!/ 2 йзИ \=/ - 2 Е^И'НС! \-ОН -2ТГФ О *

р/РЬ РЬ РЬ

37 87

Напротив, весьма успешным подходом к дихлортитаноканам различной структуры (Схемы 25, 26) оказалась реакция алкоксидезаминирования с участием ОгЛСКМегЬ- Мы впервые применили этот подход для синтеза производных титана на основе диалканоламинов. Метод прост в исполнении, в нем не требуется использования низких температур. В изученных реакциях (Схемы 25, 26) не было отмечено образования соответствующих биотитаноканов.

Схема 25

РЬ РЬ РЬ ^

У-он 7л

// 1 с^ткт!^ // м -»- \ - / - 2 ШМег ГЛ \ Я 0-7<С1

\-ОН )г0

РЬ РЬ 37 РЬ РЬ 87

Таким образом, в ходе настоящей работы показано, что в качестве надежных методов создания оканового фрагмента у атома титана можно рассматривать реакции переалкоксилирования и алкоксидезаминирования С12Тх(ММе2)г. Указанные способы позволяют получать диалкокси- и дихлортитаноканы.

23. Изучение тнтаноканов физико-химическими методами

2.3.1. Рентгеноструктурное исследование . Среди полученных в данной работе титаноканов только диметокси-[РЬСН2К(СН2СН2О)2Т1(0Ме):)2 (84) и диизопропоксигитанокан (угшю-СДОЩЗ)^-СРЬ20)(СН2СМе20)гТ1(0Рг')2 (79) дали кристаллы, пригодные для проведения РСЛ. Структуры этих соединений приведены на Рис. 1,2.

Рисунок I. Молекулярная структура соединения 79, Основные длины связей (А) и углы (градусы): Ti(l)-N(1) 2.316(2); Tt(l)-0(4) 1.789(2); Ti(l)-O(l) 1.837a); Ti(l)-Ö(2) 1.869(2); Ti(l)-0(3) 1.823(2); ZO(4)-Ti(l)-N(l) 169.50(9).

Соединение 79 в твердой фазе мономерно. Координационный

полиэдр атома титана — ТБП, длина связи Ti-N близка к ранее найденной в титанатранах 3, 12. Важно отметить, что аксиальная связь Ti-OPr' короче, нежели экваториальная. Кристалл соединения 79 хирален (P2i2i2i, Z — 4). Конфигурация оптически активного атома углерода в 79 (S) соответствует таковой в исходном диалканоламине. Асимметрический атом азота в 79 можно считать конфигурационно устойчивым и приписать ему (5)-конфигурацию.

Рисунок 2. Молекулярная структура соединения 84. Основные длины связей (А) и углы (градусы): Ti(l)-N(l) 2.355(2); Ti(l)-0(4) 1.808(1); Ti(l)-0(1) 1.868(1); Ti(l)-0(2) 1.873(1); Ti(l)-0(3A) 2.024(1); Ti(l)-0(3) 2.066(1); 0(4)-Ti(l)-N(l) 162.26(6); Ö(l)-Ti(l)-N(l) 75.59(6); 0(2)-Ti(l)-N(l) 76.79(6); 0(3A)-Ti(1)-N(l) 94.03(5); 0(3)-Ti(l)-N(l) 92.07(5).

Уменьшение стеричсского объема алкоксильных заместителей (ОРг' —► ОМе) приводит к димерности титанокана 84 в твердой фазе. Координационный полиэдр атома титана представляет собой октаэдр. При этом, несмотря на изменение координационного полиэдра в 84, расстояние Ti-N в этом соединении близко к найденному для соединения 79. Самое короткое расстояние титан-кислород [Ti(l)-0(4) 1.808(1) А] в молекуле (84) соответствует связи атома титана с атомом кислорода (несвязывающая метокси-группа), находящимся в транс-положении к атому азота. Расстояния Ть/Ло ожидаемо оказались наибольшими среди длин связей Ti-О в соединении 84 [Ti(l)-0(3A) 2.024(1); Ti(l>0(3) 2.066(1) А].

2.3.2. Спектроскопия ЯМР1Н и !3С

Большинство изученных оканов в растворе мономерны, а координационный полиэдр атома титана в них представляет собой ТБП. Образование димеров возможно в случае необъемных алкоксильных групп при атоме титана (соединение 84) или ослабленного

трансаннулярного взаимодействия "П-М (соединение 70). Титаноканы 69, 71, 75, 83, 85 имеют в растворе цис-, гран-, 72, 87 - уме-, -мер-геометрию. Использование для синтеза титанокаиов диалканоламинов, содержащих р-гидроксиэтильные с различными заместителями, в том числе со стереоцентрами с заданной конфигурацией, приводит к созданию асимметрического окружения вокруг атома азота, что в ряде случаев выражается в проявлении в спектрах ЯМР двух наборов сигналов, отвечающих разным диастереомерам. Стоит отметить, что в ряде случаев синтез титаноканов представляет собой диастереоселективнын процесс, т.е. конфигурация атома азота строго задается взаимным расположением заместителей в окановом остове.

2.4 Синтез ^ис-титаноканов

Взаимодействие "П(ОРг*)4 с двумя эквивалентами соответствующего диалканопамина приводит к быс-оканам 89-109 (Схемы 27-34).

Схема 27 ТКОРг^

2 Ш(СН2СН2ОН)2 -г*- [КК(СН2СН20)2]2Г1

-4 НОРг1

33: Я = РЬ 89: Я = РЬ

36: Я=РЬСН2 90: Я = РЬСНг

Схема 30

2 МеМ(СН2СН2ОН) + Т<ОРг*)4-г* [МеКССНгСНгОХСШ^СЖ10)]2И

I , , - 4 НОРг

СНК2СШ'ОН 39. = р^ _ н 92: И1 - РЬ, К2 = II

39 + 39а 39а: К1 = Н Я2 - РЬ

Схема 31

2 МеЫ(СН2СН2ОН) + Т^ОР^

сня'ся'иЪн

40-44,48-50

40, 93: К1 = Ме, Я* - Я3 = Н 41, 94: Я1 = В, Я2 - К3 - Н

41, 95: Я1 - Н Я2 = Я3 = РЬ (эритро-У, 43, 96: Я1 « Н Я2 = Я3 = РЬ (трео-) 44, 97: Я1 = Я2 - РЬ, Я3 - Н 48, 98: Я1 = Н Я3 - Я3 - (СВ^з

49, 99: Я1 = Н Я2 = Я3 - (СНЬк 50,100: Я* = К Я2 - Я3 = о-О+АН,

82,101, (102 + 102а)

53,82: Я1 - Н, К? = Я3 « РЬ (трео-% 54,101: Я1 = К2 = Ме, Я3 = Н 55,102: Я1 = И2 = Н, Я3 = РЦ 55а, 102а: Я1 = РЬ, Я2 = Я3 - Н

Схема 33

59-«1, «б

103-105,109

59,103;а = (/у-РЬСН[Ме),а,-К1-К4-^-Ме,К'-Н601104: К-Ме, Л1 - Я4-а1-ГК, Я»-Ме, 1*?» Н 61,=

В каждом из указанных случаев реакция приводит к целевым продуктам с выходом более 90% и может быть применена для синтеза разнообразных бмс-титаноканов, содержащих заместители как при атоме азота, так и при атомах углерода оканового скелета. В случае использования трудноразделимых смесей исходных фенилзамещенных диалканоламинов (39 + 39а) и (62 + 62а) в результате перекристаллизации нам удалось выделить комплексы (92) и (106), соответственно, без примесей изомерных продуктов (Схемы 30 и 34).

Длительное выдерживание раствора соединения 101 (дихлорметан / м-гептан) на воздухе приводит к частичному гидролизу с образованием полиядерной структуры 110 (Схема 35). Структура соединения (110) установлена методом РСА (см. диссертацию).

Схема 35

6(Ю1)+6Н20 -- |ТХ>12-0) {О-1,2-СбН»} {¡л2-СМе2СН2)NМе]6

-6(54)

110

Чрезвычайно интересным со структурной точки зрения представлялся синтез несимметричных бус-титаноканов, содержащих в качестве лигандов два различных ковалентно связанных с атомом титана диалканоламина. Однако взаимодействие титаноканов (69), (71) с эквимолярными количествами диалканоламинов (33), (36) и (35), (42) приводит к смесям соответствующих симметричных бнс-титаноканов (Схема 36).

Схема 36

К'М(СН2СН20Н>2

- 2 НОРН Я = Ме (69), К = РЬ (33) Я-Ме (69), К = РЬО^ (36)

[КЫ(СН2СН20)г]2Г1 + +

[К,К(СН2СН20)2]2'Г1

Р = Ме (111), Я1 =■ РЬ (89) К = Ме (111), К' - РЬСНг (90)

^(снгсшон)

(Ж^'он

-2Н0РГ1

Я = Р11СН2 (71), Я1Я2 = Н, Я3 = Ме (35) Я = РЬСНг (71), Я1 = Я2 = РЬ (эритро-), Я3 = Ме (42)

[КН(СН2СН20)3]2'П + +

[Я3К(СН2СН20)(СШ2СШ10)]2Т1 Я = РЬСНг (90), Р.1 = Я2 - н я3 - Ме (111)

Я= РЪСН2 (90), Я1 = Я2 = РЬ (эритро-), _Я3 = Ме (95)_

Вероятнее всего, эти результаты свидетельствуют о большей термодинамической стабильности симметричных бис-титаноканов по сравнению с несимметричными комплексами.

Для синтеза бис-титаноканов нами были изучены и другие подходы: реакции алкоксидегалогенирования (Схема 37) и алкоксидебензилирования (Схема 38).

Схема 37

ТСЦСГГФЬ + 2 (НОСНзСНз^КСНгРЬ---)

- 4 а^на 36 - 2тгф

Гладкое протекание реакции алкоксидебензилирования (Схема 38) позволило получить бис-оканы 90 и 97 с высокими выходами.

Схема 38 X

(РЬСН2УП + 2 (НОСНгСН^КК - носк^н, -4Р№ <ГТ/° Г ---П--N. / ¿1

36,44 к 90,97

3«, 90: Я - Н, К « РЬСН2; 44,97: К= РЬК-Ме Я К

£ис-оканы были получены также при взаимодействии эквимолярных количеств тетрабензилтнтана и диапкано ламинов 35, 36 (Схема 39). Аналогичный результат был получен при реакциях алкоксидезамннирования СрТ1(ЫМе2)3 и Т1(ММе2)* (Схема 39) и переметаллирования Т1СЦ(ТГФ)2 (Схема 40).

Схема 39

(рюодп

35,36

СрДИМегЪ ■

36

Г<ЫМе2)4

36

(ша^сч^т

^к—и-*-

/

N.

35:Л-Ме

36:К = РЪСНг К

90: Я - РЬСНг 111: И -Ме

Схема 40 РЬ рь

)Н о

1.2 и-ВиД (-78 °С) __

2.т;с14(тгф)2 V

-:-- 1/2 С N—»-И-«—N

■он ;£ФтатГФ)2 ^-О7

Р]/ РЬ 37 РЬ РЬ РЬ РЬ

Таким образом, в ходе данной работы была получена серия незамещенных и замещенных в окановом остове симметричных быс-титаноканов. Оптимальным методом синтеза такого рода соединений является реакция переалкоксшгарования (Схемы 26-33), альтернативой которой может рассматриваться синтез с разрывом связи Т1-С (Схема 38).

Прн исследовании химического поведения бис-титаноканов было найдено, что они с успехом могут использоваться для синтеза диалкоксититаноканов реакцией рассимметризации (Схема 41). Так взаимодействие бмхгитанокана 89 с В(ОРг')4 позволило получить диизопропокснтитанокан 70 в аналитически чистом виде с количественным выходом.

СхемаЖ^/

tifopr1)*

2

TÍ-OPr'

P

Ptí

/

OPr1 70

2.5. Изучение быс-тптанокаиов физико-химическими методами

2.5. J. Рентгеноструктурный анализ

Исследование методом РСА двенадцати комплексов 90-92, 95-97, 99,103-105,107 и 108 позволило установить основные закономерности строения бис-титаноканов.

Все изученные соединения в кристалле мономерны, что обусловлено прежде всего образованием двух внутримолекулярных связей TÍ-N, Координационный полиэдр атома титана представляет собой искаженный октаэдр, за исключением комплекса 107, где его можно рассматривать как искаженную тригональную призму. Соединения 90, 92, 96, 97, 99, 103, 105 и 108 характеризуются взаимным t/wc-расположением (в октаэдрическом окружении атома Ti) атомов азота. Однако в бмс-титаноканах 91, 95 и 104 атомы азота находятся в транс-позициях по отношению друг к другу, причем эти соединения имеют транс-, л*е/?-геометрик).

.й/с-титаноканы 92, 95, 97, 99, полученные из соответствующих рацемических диалканоламинов, в кристалле представляют собой одну диастереомерную пару, причем абсолютные конфигурации соответствующих оптически активных атомов углерода обоих лигандов одинаковы ((£*) для 92; (S*, Л*) для 95; (S*, S*) для 96; (Я*, Л*) для 99; для бис-оканов 95, 96, 99 даны конфигурации атомов OCHR1- NCHR2-rpynn, соответственно). Кроме того, в соединениях 92, 95-97, 99,104,105,107 и 108, содержащих при атоме азота три разных заместителя, за счет существования внутримолекулярной связи Ti-N атомы азота становятся оптически активными, при этом в каждом комплексе оба атома азота имеют одинаковую конфигурацию.

Расстояние Ti-N в изученных бис-титаноканах варьируется в пределах 2.160(2)-2.842(3) А, причем наиболее короткие расстояния характерны для соединений с транс расположением атомов азота. Введение объемных заместителей к атому азота приводит к существенному удлинению связи Ti-N (соединения 90,103) по сравнению с параметрами, найденными в соединениях с метальной группой при атоме азота. Напротив, введение к атомам углерода оканового скелета фенильных заместителей несколько укорачивает это расстояние по сравнению с незамещенными или метилзамещенными аналогами. В молекулах быс-титаноканов длины связей Ti-O (1.830(2)-1.910(2) А) в основном зависят от природы заместителей при атомах углерода оканового остова, а «транс»-эффект не оказывает существенного влияния на этот параметр: отсутствует симбатное изменение длин связей Ti-O в зависимости от природы т/юис-заместителя.

2.5.2, Спектроскопия ЯМР гНи 13С

Все полученные соединения (по данным спектроскопии ЯМР) сохраняют в растворе (СОСЬ) две трансаннулярные связи Т>—N. В зависимости от структуры лнгандов синтезированные в данной работе соединения можно разбить на три группы: незамещенные (89, 90), симметрично (81, 91, 103) и несимметрично (92-102, 102а, 104109) замещенные при атомах углерода. Незамещенные в окановом остове бас-титаноканы в растворе при комнатной температуре не обладают жесткой структурой и подвержены динамическим процессам (конформационные переходы пяти- и восьмичленных циклов).

Симметрично замещенные соединения имеют транс-, л*е/>-геометрик>. Введение заместителей в окановый остов изучаемых комплексов приводит к уменьшению скоростей динамических процессов, связанных с изменением конформаций пятичленных циклов.

Внешний вид спектров ЯМР бос-тнтаноканов, полученных на основе несимметрично замещенных диалканоламинов ^(СНЯ3СКгК1ОН)(СН2С115К4ОН), значительно усложнен по сравнению с картиной, наблюдаемой для первых двух групп. Лис-титаноканы третьей группы по причине асимметричности атома азота существуют в виде одного или нескольких диастереомеров. Однако в большинстве реакций их получения в преобладающем количестве образуется единственный изомер.

Таким образом, строение заместителей при атоме азота и абсолютная конфигурация стереоцентров в окановом остове жестко определяют конфигурацию атомов азота (диастереоселективность лиганда). Вероятность образования одного из нескольких возможных геометрических изомеров бис-титаноканов зависит в большей степени от строения заместителя при атоме азота, а не углерода. Введение стерически громоздких групп к азоту приводит к единственному изомеру.

2.6 Каталитическая актнвпость тнтаноканов и ¿¿/отнтаноканов

Полученные нами соединения были протестированы в качестве катализаторов нескольких синтетически важных органических реакций. Выбор изученных процессов был осуществлен на основе анализа литературных данных о каталитической активности родственных алкоксндов титана. Синтезированные нами производные (90, 92, 95) продемонстрировали умеренную активность: а) в реакции Анри; б) во взаимодействии

Схема 42

альдегидов

с

О

О

триметилсилилазидом; в) в полимеризации стирола (см. диссертацию). В то же время мы установили, что соединения (92) и (95)

И

ТГ II -RCH-P(OEt)2

RCHO + H-P(OEt)2

R = Pb, H-C7H1J, (10-

3-(02N)C6R,, 4-МеОСбН4,

58-88 %

являются эффективными катализаторами реакции Абрамова (Схема 42).

При исследовании каталитической активности быс-титаноканов в реакции Абрамова показана зависимость выхода целевого продукта от структуры используемого альдегида: в случае присутствия электроноакцепторных групп в альдегиде выход диалкилфосфоната больше, чем в случае альдегида, содержащего электронодонорные заместители. Для изученной реакции можно предложить следующий механизм, включающий четыре основные стадии.

ЯСНО

тц-оиочг

:Р(Ое)2 Н-Р(ОВ)2 ф2 (

-п ■*—N

О о У нАк

\ —N

^ (ЕЮ^Р. 0'

/Г )>

нЧ|/М Н74

и-*—N "

/-\iv__ у ш

1Г^Р(ОЕ1)2 (ЕЮ>2Р Я

[чсжси=т^снгсА^хск^ся1 я2о)

Использование соединений оканового и быс-оканового ряда на основе оптически чистых диалканоламинов позволило провести эншгшоселективный вариант этого процесса. Влияние структуры катализатора на величину энантиомерного избытка продукта было протестировано на примере присоединения диэтилфосфита к трем различным альдегидам (Схема 43, Таблица 2).

Схема 43 л „

О О О

ii тг я л з 1

ксно+ н-Р(ов)2-я-сн-Р(ОЕ1)2 + к-сн-р(оа>2

77-79,83,103,104,108,109 [ :

(9-12 мол.%) ОН ОН

Я = РЬ, ЗКОгНАН», 117,120,121

4-мю0бн» 117:я = рь; 120:р.= з^о^он*; ш^-^мюод,

В изученных условиях титаноканы, в целом, проявляют ббльшую энантиоселективность, чем бис-титаноканы. Максимальный энантиомерный избыток в изученных нами реакциях наблюдался в случае использования в качестве катализатора соединения 78.

R комплекс выход, % ее, % Абсолютная конфигурация продукта

РЬ 77 84 24 S

78 83 3S S

79 81 24 R

83 71 18 S

103 $2 30 R

104 74 10 S

108 78 28 R

109 78 20 S

3-(<>2N)C6H* 78 74 28 S

108 72 10 R

4-МеОСбН* 78 81 34 S

108 56 12 R

Для реакции с участием 78 можно предложить структуру интермедиата Г. При построении структуры этого интермедиата мы руководствовались как литературными данными, так и результатами, полученными в ходе данной работы: 1) интермедиат получается в результате координации карбонильной группы альдегида по атому титана; процесс протекает с увеличением координационного числа атома металла; 2) донорные атомы О, N, О диалканоламина занимают граневую (гран-) позицию; 3) в интермедиате стерические напряжения минимальны; 4) согласно РСА для родственных соединений (92, 104, 105) атом азота имеет ¿"-конфигурацию, а пятичленные циклы, содержащие N-CHj-CHPh-O-Ti, имеют коиформацию «конверта», циклы N-CHMe-CHPh-O-Ti - конформащпо «твист»; 5) положение альдегида фиксируется образованием водородиой связи С(0)-Н-грутты с алкоксильным заместителем. Атака нуклеофилом (мета-форма диалкилф осфита Ф2) атома углерода карбонильной группы происходит со стороны, противоположной атому азота, т.е. с si-стороны альдегида с преимущественным образованием (£)-изомера.

Анализ структуры интермедиата Г, позволил нам предположить, что одним из способов улучшения энантиоселективности данной реакции может оказаться модификация структуры используемого диалхилфосфита (в частности, увеличение

размеров алкильных групп в фосфите). Мы провели реакцию Абрамова с диизопропил фосфитом. Результаты исследования представлены в таблице 3 и на схеме 44.

Схема 44

ЯСНО

о

Н-!Р(ОРг*)2

ТУ'

Я=РЬ,2-йС6Нь

3-(р2М>С^ 4-РСбН^,

4-МеООЛ,,

78

(10-12 мол.%)

О О

л II 1 « II ,

1?.-СН-Р(ОРг)2 + Я-СН-Р(ОРг)2

ОН он

123-128

123: К - РЬ; 124: Я - 2-&ОД; 125: Я = 3-(02К)С6Ц); 126: К - 4-РСбН,; 127: Я = 4-МеООД,; 128: Я =

Таблица 3. Реакция Абрамова с диажшфосфгтами (Я '0)}Р(0)Н.

Я Я' Продукт Катализатор ее, % выход, %

РЬ Ме 122 78 73

РЬ Рг1 123 78 50 81

2-ВгС*Н« Рг> 124 78 14 84

Р1» 125 78 52 76

4-РСД1, Рг1 126 78 40 61

4-МеОСеН, РН 127 78 35 68

IV 128 78 56 68

Как оказалось, увеличение стерического объема приводит к увеличению энантиомерного избытка 5-нзомера в данной реакции.

выводы

1. Показано, что реакции переалкоксилироваиия и алкоксидегалогенироваиия являются оптимальными для синтеза Ср-титанатранов. С использованием этих подходов синтезирован набор ранее неизвестных производных, выявлены особенности их строения; найдено, что структура заместителей при атомах углерода титанатранового скелета практически не оказывает влияния на параметры координационного узла атома титана.

2. Исследована реакция раскрытия широкого набора алкил- и фенилзамещешгых эпоксидов алкиламинами, алканоламинами и аминофенолами. Синтезировано десять новых диалканоламинов, в том числе семь энантиочистых соединений, содержащих стереоцентры с заданной конфигурацией.

3: Реакция переалкоксилироваиия наряду с рассимметрнзацией соответствующих бис-оканов под действием Ti(OPri)4 являются оптимальными для синтеза диизопропоксититаноканов RNCCJbCHiOXCHR'CR1 ^0)Г1(0Рг%. Для синтеза дихлсртитаноканов найден новый подход с использованием реакции алкоксидезаминирования CliTi(NMe2)2.

4. На основании данных спектроскопии ЯМР и РСА установлено, что:

а) природа алкоксильного заместителя при атоме титана в диалкокситнтаноканах RN(CH2CH2O)(CHR3CR'R20)Tí(0R')2 оказывает влияние как на степень ассоциации соединений, так и на скорость обменных процессов, протекающих в растворах этих веществ. Уменьшение стерического объема R'O-группы приводит к получению димеров;

б) в титан окан ах, образованных диалканоламинами, содержащими {3-гидроксиэтильные группы с различными заместителями, на атоме азота происходит образование хирального центра.

5. Реакциями переалкоксилироваиия, алкоксидегалогенирования и алкокси-дебензилирования синтезирован широкий набор бмс-тнтаноканов tRN(CH2CH20)(CHR3CRtR20)]:'n, заместители в которых отличаются электронными и стерическими свойствами. Попытки синтезировать с помощью реакции переалкоксшшрования несимметричные бис-титаноканы (содержащие два различных диалканоламина) привели к смесям двух симметричных производных. Методом РСА в твердой фазе установлена структура двенадцати комплексов. Структура восьми производных (90, 92, 96, 97, 99, 103, 105, 108) характеризуется октаэдрической цис-, гран-геометрией; структура трех (91, 95, 104) - транс-, лгер-геометрией; координационный полиэдр соединения (107) представляет собой тригояалъную призму. Zfuc-строение характерно для соединений, не содержащих объемных заместителей в окановом скелете.

6. Найдено, что титаноканы и бис-титаноканы проявляют высокую каталитическую активность в реакции Абрамова. Использование синтезированных комплексов титана, содержащих в качестве лигандов хиральные диалканоламины, позволило разработать энантиоселектнвный вариант этой реакции.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Зайцев К. В., Карлов С. С,, Забалов М. В., Чураков А. В., Зайцева Г. С., ЛеменовскиЙ Д. А. «Синтез новых титанатранов, содержащих Заместители в атрановом фрагменте». Изв. АН, Сер. хим., 2005. Т. 54. № 12. С. 2831-2840.

2. Zaitsev К. V., Karlov S. S., Selina A. A., Opnmenko Yu. F., Churakov A. V„ Neumueller В., Howard J. A. K., Zaitseva G. S. «Titanium Complexes of Dialkanolamine Ligands: synthesis and structure». Eur. J. Inorg. Chem., 2006.10. P. 1987-1999.

3. Zaytsev К. V., Karlov S. S., Churakov A. V., Zaitseva G. S. «Synthesis of new titanatranes ■with substituents in atrane framework. X-ray study of CjHj-Ti [О СН(СНз)СНУ jN».

International Conference «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» Dedicated to 50,b Anniversary of A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Science. Moscow, Russia, May 30-June 4, 2004. Book of abstracts, P70.

4. Зайцев К. В., Самсонов А. А., Карлов С. С., Чураков А. В., Опруненко Ю. Ф., Зайцева Г. С. «Производные титана на основе диалканоламинов — перспективные катализаторы с заданной стереохимией». Четвертая международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, РФ, 27-30 июня, 2005, PHI-23I. Сборник тезисов, с.349.

5. Зайцев К. В., Бермешев М. В. «Синтез и исследование новых комплексов титана (IV) на основе оптически активных диалканоламинов». Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», Москва, РФ, 1215 апреля, 2006. Сборник тезисов, с. 157.

6. Василенко И. В., Костюк С. В., Капуцкий Ф. Н., Недорезова П. М., Аладышев А. М., Зайцев К. В. «Влияние триалкнлалюминия на активность и стереоспецнфичность каталитических систем пост-металлоцен-МАО». Международная конференция по органической химии «Органическая химия: от Бутлерова и Бейлыптейна до современности», Санкт-Петербург, РФ, 26-29 июня, 2006. Р7013. Сборник тезисов, с.731.

Принято к исполнению 19/10/2006 Исполнено 20/10/2006

Заказ №772 Тираж: 100экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autorefcrat.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Комплексы титана с двухзарядными полидентатными лигандами

1.1.1. Синтез комплексов титана с двухзарядными полидентатными лигандами

1.1.1.1. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti

1.1.1.2. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-Cl

1.1.1.3. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-C

1.1.1.4. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-N

1.1.2. Химические свойства комплексов с двухзарядными полидентатными лигандами

1.1.3. Исследование структуры титаноканов и бмс-титаноканов методом РСА

1.1.4. Каталитическая активность комплексов титана, образованных полидентатными двухзарядными лигандами

1.2. Комплексы титана с трехзарядными полидентатными лигандами

1.2.1. Синтез комплексов титана с трехзарядными полидентатными лигандами

1.2.1.1. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti

1.2.1.2. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-Cl

1.2.1.3. Методы синтеза комплексов титана с разрывом связи Ti-N

1.2.2. Химические свойства комплексов

1.2.3. Исследование структуры титанатранов методом РСА

1.2.4. Каталитическая активность комплексов титана, образованных полидентатными трехзарядными лигандами

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Ср-титанатраны с различными заместителями в атрановом остове

2.1.1. Синтез Ср-титанатранов

2.1.1.1. Реакция алкоксидегалогенирования

2.1.1.2. Реакция переалкоксилирования

2.1.1.3. Реакция переметаллирования

2.1.1.4. Реакция хлортитанатранов с CpLi и IndLi

2.1.2. Изучение титанатранов физико-химическими методами

2.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.1.2.2. Спектроскопия ЯМР 1Я и 13С

2.2. Титаноканы и бис-титаноканы

2.2,1. Синтез диалканоламинов

2.2.2 Синтез титаноканов

2.2.2.1. Реакция переалкоксилирования

2.2.2.2. Реакция алкоксидегалогенирования

2.2.2.3. Реакция переметаллирования

2.2.2.4. Реакции, основанные на разрыве связей Ti-C под действием диалканоламинов

2.2.2.5. Реакция алкоксидезаминирования 85 2.2.3. Изучение титаноканов физико-химическими методами

2.2.3.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2.3.2. Спектроскопия ЯМР !Н и 13С 92 2.2.4 Синтез бмс-титаноканов

2.2.4.1 Реакция переалкоксилирования

2.2.4.2 Реакция алкоксидегалогенирования

2.2.4.3 Реакции с разрывом связи Ti-C 103 2.2.5. Изучение бмс-титаноканов физико-химическими методами

2.2.5.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2.5.2. Спектроскопия ЯМР [Н и 13С 112 2.3. Каталитическая активность титаноканов и бис-титаноканов

2.3.1. Реакция Анри

2.3.2. Взаимодействие бензальдегида с триметилсилилазидом

2.3.3. Реакция Абрамова

2.3.4. Полимеризация пропилена и стирола 126 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 129 ВЫВОДЫ 188 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 190 ПРИЛОЖЕНИЕ

Начиная с середины прошлого столетия, металлатраны (А), а также металлоканы (Б) и бмс-металлоканы (В) - циклические эфиры три- и диалканоламинов, характеризующиеся наличием внутримолекулярного взаимодействия металл-азот, являются объектами интенсивного изучения. Основное внимание исследователей было приковано к производным элементов главных подгрупп благодаря присутствию в этих соединениях трансаннулярного взаимодействия, имеющего в ряде случаев (элементы 14 и 15 подгруппы) неклассический характер. Напротив, производные переходных металлов исследованы в значительно меньшей степени. Вероятнее всего этот недостаток внимания был связан, во-первых, с отсутствием каких-либо фундаментальных вопросов о природе связи металл-азот в этих соединениях (классическое донорно-акцепторное d п взаимодействие), а во-вторых, со значительными трудностями в синтезе и структурной характеризации этих веществ. Однако исследование строения этих соединений является важным для окончательного прояснения вопроса о природе трансаннулярного взаимодействия в производных непереходных элементов. С другой стороны, очевидно, что благодаря известным свойствам изучение производных именно переходных металлов перспективно с точки зрения прикладного применения атранов и оканов, например, в катализе. Здесь особое место занимают соединения титана. Тем не менее, даже для наиболее исследованных производных триэтаноламина (тип А) сведения, имеющиеся в литературе, весьма ограничены и носят отрывочный характер. Неисследованными на сегодняшний день остаются металлоканы (Б) и бмс-металлоканы (В). Особенностью структуры этих соединений является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме титана, так и непосредственно при атоме азота, Введение разнообразных заместителей в молекулы атранов и оканов позволяет изменять характер координационного окружения атома титана, а от соединений с различными координационными числами и полиэдрами атома титана можно ожидать проявления принципиально разных полезных свойств.

В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных титанатранов, титаноканов и бис-титаноканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атоме титана, атомах углерода атранового и оканового скелетов, а в случае оканов и бмооканов и при атоме Г азота. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на открытие новых закономерностей строения координационных соединений титана, а также на создание новых каталитических систем для различных органических процессов (в том числе энантиоселективных).

Целью настоящей работы являлся синтез титанатранов, содержащих Ср-заместитель, и титаноканов, содержащих в молекуле различные по природе заместители; систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности; применение полученных соединений в качестве катализаторов органических реакций, в том числе в энантиоселективном варианте.

В ходе выполнения работы получены данные о строении и реакционной способности циклопентадиенилтитанатранов. Показано, что эффективными методами синтеза подобных соединений являются реакции переалкоксилирования и алкоксидегалогенирования.

На основе широкого набора диалканоламинов, в том числе и ранее неизвестных, проведен систематический синтез новых титаноканов и бис-титаноканов с помощью реакции переалкоксилирования. Осуществлена разработка новых синтетических подходов к этим веществам, в том числе и с использованием их взаимных превращений. Выявлены особенности строения титаноканов и бис-титаноканов. Показана зависимость вида и типа координационного полиэдра атома титана в этих соединениях от природы групп X и Y, а также заместителей при атомах углерода и азота оканового скелета.

Изучена каталитическая активность титаноканов и быс-титаноканов в ряде органических процессов. На основе систематического исследования набора синтезированных веществ найдены новые эффективные катализаторы реакции Абрамова, в том числе и ее энантиоселективного варианта.

Структуры 16 полученных в настоящей работе титанатранов, титаноканов и бис-титаноканов исследованы методом рентгеноструктурного анализа. С использованием методов спектроскопии ЯМР установлено строение полученных соединений в растворе.

В предшествующем обсуждению полученных результатов литературном обзоре проведена систематизация данных по методам синтеза, химическому поведению, физико-химическому исследованию и каталитической активности известных к настоящему времени титанатранов, титаноканов и родственных им соединений.

1. Литературный обзор

К настоящему времени синтезировано и изучено большое количество комплексов титана (IV), содержащих полидентатные лиганды. Подобные лиганды могут стабилизировать как в твердой фазе, так и в растворе различные координационные полиэдры атома титана. Это позволяет, варьируя структуру лиганда, добиваться проявления соединениями титана различных полезных свойств в максимальной степени. К подобным полезным свойствам относится возможность использования производных титана в качестве предшественников для MOCVD-процессов, а также в качестве катализаторов различных органических процессов. Учитывая общую направленность данной работы, обзор литературы посвящен комплексам титана, содержащим двух- и трехзарядные лиганды с одним или несколькими донорными атомами. При этом комплексы, образованные такими лигандами, содержат цикл, включающий в себя атом титана. К числу подобных лигандов относятся соединения, представленные ниже.

Двухзарядные лиганды [СЖО]-тип [NNNJ-тип

RN(CH2CR2OH)2 RN(CH2CR2N(H)R')2

HN-R

Bf он

ONNOj-тип n = 0,1

OR

0N(0)0]-THn

Трехзарядные лиганды

OONOJ-тип N(CH2CR2OH)3

NNNNJ-тип N(CH2CR2NH)3

Общим свойством указанных лигандов является способность образования комплексов титана, содержащих внутримолекулярную донорно-акцепторную связь. Поскольку в случае двухзарядных лигандов каждое из указанных выше соединений может образовывать две ковалентные связи с атомом титана, то очевидна возможность существования как соединений, содержащих один лиганд (тип Б), так и молекул, в которых соотношение лиганд : Ti равно двум (тип В).

В данном обзоре методы генерирования комплексов титана были классифицированы по типу разрываемой связи при атоме Ti в исходном соединении (связи Ti-Y).

Двухзарядные лиганды Трехзарядные лиганды

YN /Х L С ЬХ Y X т Г \

X -* Г < - -- Я-t-X

Y X X ^ \

Литературный обзор состоит из двух частей, посвященных комплексам титана, соответственно, с двух- и трехзарядными лигандами. Каждая из частей состоит из четырех глав: 1) методы синтеза комплексов выбранного типа; 2) химические свойства этих веществ; 3) исследование структуры производных титана на основе ди- и триалканоламинов в твердой фазе (метод РСА); 4) каталитические свойства комплексов. Следует отметить, что в части, посвященной изучению комплексов методом РСА, будут рассмотрены только те производные титана, которые являются предметом исследования данной работы: титанатраны, титаноканы и бмс-титаноканы.

выводы

1. Показано, что реакции переалкоксилирования и алкоксидегалогенирования являются оптимальными для синтеза Ср-титанатранов. С использованием этих подходов синтезирован набор ранее неизвестных производных, выявлены особенности их строения; найдено, что структура заместителей при атомах углерода титанатранового скелета практически не оказывает влияния на параметры координационного узла атома титана.

2. Исследована реакция раскрытия широкого набора алкил- и фенилзамещенных эпоксидов алкиламинами, алканоламинами и аминофенолами. Синтезировано десять новых диалканоламинов, в том числе семь энантиочистых соединений, содержащих стереоцентры с заданной конфигурацией.

3. Реакция переалкоксилирования наряду с рассимметризацией соответствующих бис-оканов под действием Ti(OPr')4 являются оптимальными для синтеза диизопропоксититаноканов RN(CH2CH20)(CHR3CR1R20)Ti(0Pri)2. Для синтеза дихлортитаноканов найден новый подход с использованием реакции алкоксидезаминирования Cl2Ti(NMe2)2.

4. На основании данных спектроскопии ЯМР и РСА установлено, что: а) природа алкоксильного заместителя при атоме титана в диалкоксититаноканах RN(CH2CH20)(CHR3CR1R20)Ti(0R')2 оказывает влияние как на степень ассоциации соединений, так и на скорость обменных процессов, протекающих в растворах этих веществ. Уменьшение стерического объема R'O-группы приводит к получению димеров; б) в титаноканах, образованных диалканоламинами, содержащими [3-гидроксиэтильные группы с различными заместителями, на атоме азота происходит образование хирального центра.

5. Реакциями переалкоксилирования, алкоксидегалогенирования и алкокси-дебензилирования синтезирован широкий набор бис-титаноканов [RN(CH2CH20)(CHR3CR1R20)]2Ti, заместители в которых отличаются электронными и стерическими свойствами. Попытки синтезировать с помощью реакции переалкоксилирования несимметричные бис-титаноканы (содержащие два различных диалканоламина) привели к смесям двух симметричных производных. Методом РСА в твердой фазе установлена структура двенадцати комплексов. Структура восьми производных (90, 92, 96, 97, 99, 103, 105, 108) характеризуется октаэдрической цис-, гра//-геометрией; структура трех (91, 95, 104) - транс-, мер-геометрией; координационный полиэдр соединения (107) представляет собой тригональную призму. Z/ис-строение характерно для соединений, не содержащих объемных заместителей в окановом скелете.

6. Найдено, что титаноканы и бис-титаноканы проявляют высокую каталитическую активность в реакции Абрамова. Использование синтезированных комплексов титана, содержащих в качестве лигандов хиральные диалканоламины, позволило разработать энантиоселективный вариант этой реакции.

1. Kemmitt Т, Al-Salim N.I, Gainsford G.J, Henderson W. «Titanium amino alcohol complexes from a-titanic asid: x-ray crystal structure of titanium bis2,2'-(methilimino)diethanolate.» П Ausl. J. Chem., 1999, 52, 915-919.

2. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. <<ALmethyldiethanolamine-modified titanium isopropoxide: x-ray crystal structure of Т12(|12-(ОСН2СН2^СНз)(>2-ОРг'ХОРг')5.» // Aust. J. Chem., 2002, 55, 513-517.

3. Kemmitt T, Gainsford G.J, Al-Salim N.I, Robson-Marsden H, Sevast'yanov D.V. «Influence of ligand architecture on bridging bond strength in dimeric titanium aminoalkoxy-diolates» // Aust. J. Chem., 2003, 56, 1147-1152.

4. Kemmitt T, Gainsford G, Al-Salim N. «An oxo-bridged centrosymmetric tetranuclear titanium compound» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 2004, 60, m42-m43.

5. Hawkins J.M, Sharpless K.B. «Asymmetric epoxidation models: An alkyl hydroperoxide dependent change in mehanism» // Tetrahedron Lett., 1987, 28, 28252828.

6. Manickam G, Sundararajan G. «Latent bimodal polymerization of 1-hexene by a titanium-based diastereomeric catalyst containing a rac//we,yo-aminodiol ligand» // Macromolecules, 2002, 35, P.7883-7890.

7. Lavanant L, Toupet L, Lehmann C. W, Carpentier J.-F. «Group 4 metal complexes of nitrogen-bridged dialkoxide ligands: synthesis, structure, and polymerization activity studies» // Organometallics, 2005, 24, 5620-5633.

8. Tshuva E.Y, Goldschmidt Z. «Living polymerization and block copolymerization of a-olefmes by an amine bis(phenolatoe)titanium» // Chem. Commun., 2001, 2120-2121.

9. Tshuva E.Y, Goldberg I, Kol M, Goldschmidt Z. «Coordination Chemistry of Amine Bis(phenolate) Titanium Complexes: Tuning Complex Type and Structure by Ligand Modification» // Inorg. Chem., 2001, 40,4263-4270.

10. Groysman S, Goldberg I, Kol M, Genizi E, Goldschmidt Z. «From THF to Furan: Activity Tuning and Mechanistic Insight via Sidearm Donor Replacement in Group IV Amine Bis(phenolate) Polymerization Catalysts» // Organometallics, 2003, 22, 30133015.

11. Segal S, Goldberg I, Kol M. «Zirconium and Titanium Diamine Bis(phenolate) Catalysts for к-Olefin Polymerization: From Atactic 01igo( 1-hexene) to Ultrahigh-Molecular-Weight Isotactic Poly( 1-hexene)» // Organometallics, 2005, 24, 200-202.

12. Chmura A.J, Davidson M.G, Mahon M.F. «Group 4 complexes of amine bis(phenolyate)s and their application for the ring opening polymerisation of cyclicesters» II Dalton Trans., 2006, 887-889.

13. Miyatake T, Mizunuma K, Seki Y, Kakugo M. «2,2'-Thiobis(6-/er/-butyl-4-methylphenoxy)titanium or zirconium complex-methylalumoxane catalysts for polymerization of olefins» // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1989,10, 349-352.

14. Fokken S, Spaniol Т. P, Kang H.-C, Massa W, Okuda J. «Titanium Complexes of Chelating Bis(phenolato) Ligands with Long Titanium-Sulfur Bonds. A Novel Type of Ancillary Ligand for Olefin Polymerization Catalysts» // Organometallics, 1996, 15, 5069-5072.

15. Janas Z, Jerzykiewicz L.B, Przybylak K, Sobota P, Szczegot K. «Titanium Complexes Stabilized by a Sulfur-Bridged Chelating Bis(aryloxo) Ligand as Active Catalysts for Olefin Polymerization» // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 1639-1645.

16. Natrajan L.S, Wilson C, Okuda J, Arnold P.L. «Group 4 complexes of chelating dianionic OSO. binaphtholate ligands; synthesis and alkene polymerisation catalysis» // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 3724-3732.

17. Evans D.F, Parr J, Rahman S, Slawin A.M.Z, Williams D.J, Wong C.Y, Woolins D.J. «Synthesis and X-Ray studies of the seven-coordinated Ti(IV)(THPED) dimer» // Polyhedron, 1993,12, 337-341.

18. Hefele H, Ludwig E, Bansse W, Uhlemann E. «Komplexe mit N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamun (H^ben). Kristallstruktur von Ti(tben)» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1995, 627,671-674.

19. Lavanant L. Chou T.-Y, Chi Y, Lehmann C, Toupet L, Carpentier J.-F. «С2-Symmetric Fluorous Diamino-Dialkoxide Complexes of Early Transition Metals» // Organometallics, 2004, 23, 5450-5458.

20. Balsells J, Carroll P. J, Walsh P. J. «Achiral Tetrahydrosalen Ligands for the Synthesis of C2-Symmetric Titanium Complexes: A Structure and Diastereoselectivity Study» //1.org. Chem., 2001, 40, 5568-5574.

21. Kim Y, Han H, Do Y. «New half-sandwich metallocene catalysts for polyethylene and polystyrene» II J. Organomet. Chem., 2001, 634, 19-24.

22. Mack H, Eisen M.S. «А pyridine dialkoxide titanium dichloride complex. Synthesis and molecular structure of 2,6-bis(2,2-diphenyl-2-trimethylsilyloxyethyl)pyridine» // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 917-922.

23. Chan M.C.W, Tam K.-H, Pui Y.-L, Zhu N. «Surprising activity for Group 4 polyolefin catalysts M{(OAr)2py}Cl2(thf). (M = Zr, Ti) bearing tridentate pyridine-2,6-bis(aryloxide) hands» II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 3085-3087.

24. Guethner T, Thewalt U. «Cp2Ti(IV) und Cp2Zr(IV) «Komplexe mit Pyrazintetracarboxylat-Liganden» II J. Organomet. Chem., 1989, 371, 43-56.

25. Vishnevskaya Yu. A, Ivanov A. A. «Carboxylates of titanium (IV)» // Proc. Acad. Sci. USSR Chem. Sect., 1961,141, 592-600.

26. Muehlebach J, Mueller K, Schwarzenbach G. «The Peroxo Complexes of Titanium» // Inorg. Chem., 1970,9, 2381-2390.

27. Schwarzenbach D. «The structure of a Chelated Dinuclear Peroxytitanium (IV)» // Inorg. Chem., 1970, 9, 2391-2397.

28. Schwarzenbach D. «Die Kristallstrukturen von zwei mononuklearen Peroxititan (IV) Dipicolinaten» // Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 2990-3004.

29. Manohar H, Schwarzenbach D. «Crystal Structure of the Orthorombic Modification of a Mononuclear Peroxititanium (IV) Dipicolinate» // Helv. Chim. Acta, 1974, 57, 10861095.

30. Fackler J.P, Kristine F.J, Mazany A. M, Moyer T.J, Shepherd R.E. «The Absence of a Titanyl Oxygen in the Ti(IV)-edta4" Complex: Ti(edta)(H20)>> // Inorg Chem., 1985, 24, 1857-1864.

31. Langer H.G. «Insoluble chelate of titanium, zirconium, hafnium and thorium» // US Patent № 3,198,817,1965; Chem. Abstrs., 1965, 63, P9515a.

32. Nakayama Y, Watanabe K, Ueyama N, Nakamura A, Harada A, Okuda J. «Titanium

33. Complexes Having Chelating Diaryloxo Ligands Bridged by Tellurium and Their Catalytic Behavior in the Polymerization of Ethylene» // Organometallics, 2000, 19, 2498-2503.

34. Guerin F, McConville D.H, Payne N.C. «Conformationally Rigid Diamide Complexes: Synthesis and Structure of Titanium(IV) Alkyl Derivatives» // Organometallics, 1996, 15, 5085-5089.

35. Baumann R, Stumpf R, Davis W.M, Liang L.-C, Schrock R.R. «Titanium and Zirconium Complexes That Contain the Tridentate Diamido Ligands (z-PrN-o-C6H4)20.2" ([f-PrNON]2") and [(C6HnN-o-C6H4)20]2" ([CyNON]2")» // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 7822-7836.

36. Liang L. C, Schrock R.R, Davis W.M. «Synthesis of Titanium, Zirconium, and Hafnium Complexes That Contain the (MesitylN-o- C6H4)20.2' Ligand» // Organometallics, 2000,19, 2526-2531.

37. Li Y, Turnas L, Ciszewski A, Odom L. «Group-4 Tl1-Pyrrolyl Complexes Incorporating A^//-Di(pyrrolyl-a-methyl)-#-methylamine» //Inorg. Chem., 2002, 41, 6298-6306.

38. Morgan A.R, Kloskowski M, Kalischewski F, Phillips A.H, Petersen J.L. «Exploring Alternative Synthetic Routes for the Preparation of Five-Coordinate Diamidoamine Group 4 Metal Complexes» // Organometallics, 2005, 24, 5383-5392.

39. Leik R, Neuse W.E, Brintzinger H.H. «Dicyclopentadienyltitanium(IV) pyridine-2,6-dicarboxylate complexes. Synthesis and structural characterization as pentacoordinatetitanocene derivatives» // J. Organomet. Chem., 1986, 312, 177-182.

40. Fandos R, Hernandez C, Otero A, Rodriguez A, Ruiz M.J, Terreros P. «Early Late Heterobimetallic Alkoxides as Model Systems for Late-Transition-Metal Catalysts Supported on Titania» // Chem. Eur. J., 2003, 9, 671-677.

41. Carpentier J.-F, Martin A, Swenson D.C, Jordan R.F. «Synthesis, Stereochemistry, and Reactivity of Group 4 Metal Complexes That Contain a Chiral Tetradentate Diamine-Diamide Ligand» // Organometallics, 2003,22, 4999-5010.

42. Harris S.A, Ciszewski J.T, Odom A.L. «Titanium il'-Pyrrolyl Complexes: Electronic and Structural Characteristics Imposed by the iV,7^-Di(pyrrolyl-oc-methyl)-7V-methylamine (dpma) Ligand Inorg» // Inorg.Chem., 2001,40,1987-1988.

43. Cao C, Ciszewski J.T, Odom A.L. «Hydroamination of Alkynes Catalyzed by a Titanium Pyrrolyl Complex» // Organometallics, 2001, 20, 5011-5013.

44. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «Formation and structural characterization of an unusual cyclic hexameric oxotitanium complex» // Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 18471849.

45. Fandos R, Otero A, Rodriguez A, Ruiz M.J, Terreros P. «Heterobimetallic complexes as oxygen donor bidentate ligands: synthesis of early-late trinuclear complexes» // J. Organomet. Chem., 2004, 689, 2641-2645.

46. Beckerle K, Manivannan R, Spaniol T.P, Okuda J. «Living Isospecific Styrene Polymerization by Chiral Benzyl Titanium Complexes That Contain a Tetradentate OSSO.-Type Bis(phenolato) Ligand» // Organometallics, 2006, 25, 3019-3026.

47. Li Y, Shi Y, Odom A.L. «Titanium Hydrazido and Imido Complexes: Synthesis, Structure, Reactivity, and Relevance to Alkyne Hydroamination» // J. Amer. Chem. Soc., 2004,126,1794-1803.

48. Manickam G, Sundararajan G. «Asymmetric Diels-Alder and ene reactions promoted by a Ti (IV) complex bearing a Crsymmetric tridentate ligand» // Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10, 2913-2925.

49. Odom A.L. «New C-N and C-C bond forming reactions catalyzed by titanium complexes» //Dalton Trans., 2005, 225-233.

50. Cohen H.J. «Cyclyc nitrilotriethylene triorganosilyl titanate (IV): "mono-", "di-" and "trititanates"» // J. Organometal. Chem., 1966, 5, 413-419.

51. Cohen H.J. «Mono- and trititanates of cyclic nitrilotriethylene triorganotin titanate (IV)» II J. Organometal. Chem., 1967, 9, 177-179.

52. Harlow R.L. «Dimer of (2,2',2"-nitrilotriethanolato)(2-propanolato)titanium(IV), Ti2(C6H12N)3)2(C3H70)2.» II Acta Cryst., 1983, C39, 1344-1346.

53. Воронков М.Г, Файтельсон Ф.Д. «Атраны. X. 1-Ароксититанатраны» // Химия гетероцикл. соединений, 1967, 40-42.

54. Menge W.M, Verkade J.G. «Monomeric and dimeric titanatranes» // Inorg. Chem., 1991, 30,4628-4631.

55. Nugent W.A, Harlow R.L. «Early transition metal alkoxide complexes bearing homochiral trialkanolamine ligands» II J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 6142-6148.

56. Sudhakar P, Amburose C.V, Sundararajan G, Nethaji M. «А new class of mono- and tetra-nuclear titanatranes: synthesis, structure, and ethylene polymerization studies. Role of single -sited active species?» // Organometallics, 2004,23, 4462-4467.

57. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «Isolation and structural characterization of triethanoltitanatranes: x-ray structures partial hydrolysis condensates» // Inorg. Chem., 2000, 39, 6067-6071.

58. Frye C.L, Vincent G.A, Hauschildt G.L. «Pentacoordinate Silicon Derivatives. III. 2,2',2"-Nitrilotriphenol, a New Chelating Agent» //J.Am. Chem. Soc., 1966, 88, 27272730.

59. Kol M, Shamis M, Goldberg I, Goldschmidt Z, Alfi S, Hayut-Salant E. «Titanium(IV) complexes of trianionic amine triphenolate ligands» // Inorg. Chem. Commun., 2001, 4, 177-179.

60. Kim Y, Jnaneshwara G.K, Verkade J.G. «Titanium Alkoxides as Initiators for the Controlled Polymerization of Lactide» // Inorg. Chem., 2003, 42,1437-1447.

61. Kim Y, Verkade J.G. «Novel Titanatranes with Different Ring Sizes: Syntheses, Structures, and Lactide Polymerization Catalytic Capabilities» // Organometallics, 2002, 21, 2395-2399.

62. Taube R, Knoth P. «Neue metallatrane von ubergangselementen: chloro- und cyclopentadienyltitatran und chloro- und acetatozirconatran» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1990,581, 89-98.

63. Michalczyk L, de Gala S, Bruno J. W. «Chelating Aryloxide Ligands in the Synthesis of Titanium, Niobium, and Tantalum Compounds: Electrochemical Studies and Styrene Polymerization Activities» // Organometallics, 2001,20, 5547-5556.

64. Kim Y, Hong E, Lee M.H, Kim. J, Han Y„ Do Y. «(Pentamethylcyclopentadienyl)titanatrane: a new class of catalyst for syndiospecificpolymerization of styrene» // Organometallies, 1999,18, 36-39.

65. Kim Y, Han Y, Hwang J-W, Kim M.W, Do Y. «New titanatranes: characterization and styrene polymerization behavior» // Organometallics, 2002, 21, 1127-1135.

66. Kim Y, Do Y. «Syndiotactic polystyrene with very high molecular weight produced by sterically and electronically modified catalyst» // J. Organomet. Chem., 2002, 655, 186191.

67. Cummins C.C, Schrock R.R, Davis W.M. «Synthesis of vanadium and titanium complexes of the type RM(Me3SiNCH2CH2)3N. (R=C1, Alkyl) and the structure of aV[(Me3SiNCH2CH2)3N]» // Organometallics, 1992,11,1452-1454.

68. Cummins C.C, Lee J, Schrock R.R, Davis W.M. «Trigonal-monopyramidal Mm complexes type M(N3N). (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe; N3N = [(t-BuMe2Si)NCH2CH2]3N)» IIAngew. Chem., Int. Ed. Engl., 1992, 31, 1501-1503.

69. Schubard M, O'Dwyer L, Gade L.H. «Synthesis and structures of yV-alkylated azatitanatranes» //Inorg. Chem., 1994, 33, 3893-3898.

70. Schrock R.R, Cummins C.C, Wilhelm T, Lin S, Reid S. M, Kol M, Davis W.M. «Synthesis of titanium complexes that contain triamido-amine ligands» // Organometallics, 1996,15, 1470-1476.

71. Forcato M, Lake F, Blazquez M.M, Renner P, Crisma M, Gade L.H, Licini G, Moberg C. «Chiral, Enantiopure Aluminum(III) and Titanium(IV) Azatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 1032-1040.

72. Naiini A.A, Menge W.M, Verkade J.G. «Titanatranes and azatitanatranes: substitution reactions on the axial position» // Inorg. Chem., 1991, 30, 5009-5012.

73. Duan Z, Verkade J.G. «Synthesis and Characterization of a Novel Azatitanatrane» // Inorg.Chem., 1995, 34, 4311-4316.

74. Duan Z, Naiini A.A, Lee J-H, Verkade G.J. «Novel volatile azatranes of group 4 metals» //Inorg.Chem., 1995, 34, 5477-5482.

75. Naiini A.A, Ringrose S.L, Su Y, Jacobson R.A, Verkade J.G. «New titanatranes and an unexpected reactivity trend in (dialkylamido)titanatranes» // Inorg. Chem., 1993, 32, 1290-1296.

76. Boche G, Mobus K, Harms K, Marsch M. «((n2-tert-Butilperoxo)titanatrane)2*3 dichloromethane.: x-ray crystal structure and oxidation reactions» // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 2770-2771.

77. Maestri A.G, Brown S.N. «Titanatranes Derailed: Static and Dynamic Triethanolamine Slippage Induced by Polyphenoxide Chelation» // Inorg. Chem., 2004, 43, 6995-7004.

78. Fortner K.C, Bigi J.P, Brown S.N. «Six-Coordinate Titanium Complexes of a Tripodal Aminetris(phenoxide) Ligand: Synthesis, Structure, and Dynamics» // Inorg.Chem., 2005, 44, 2803-2814.

79. Ugrinova V, Ellis G.A. and Brown S.N. «Remarkable thermodynamic stability toward hydrolysis of tripodal titanium alkoxides» // Chem. Commun., 2004, 468-469.

80. Furia F, Licini G, Modena G, Motterle R, Nugent W.A. «Enantioseleselective titanium-catalyzed sulfides oxidation: noval ligands provide significantly improved catalyst life» II J. Org. Chem., 1996, 61, 5175-5177.

81. Motokucho S, Takeuchi D, Sanda F, Endo T. «Synthesis of cyclic trithiocarbonates from cyclic ethers and carbon disulfide catalyxed by titanium complex» // Tetrahedron, 2001,57,7149-7152.

82. Lee K.-S, Kim Y, Ihm S.-K, Do Y, Lee S. «New group 4 half sandwich complexes containing triethanolamine ligand for polyethylene» // J. Organomet. Chem., 2006, 691, 1121-1125.

83. Verkade J.G. «Main group atranes: chemical and structural features» // Coord. Chem. Rev., 1994,137, 233-295.

84. Samour C.M. «Organometallic titanium compounds» // US Patent № 2,935,522, 1960; Chem. Abstrs., 1960, 54,19491.

85. Elschenbroich Ch, Salzer A. «Organometallics. A Concise Introduction» // Weinheim, VCH, 1992.

86. Singh A, Mehrotra R.C. «Novel heterometallic alkoxide coordination systems of polyols (glycols, di- and tri-ethanolamines) derived from the corresponding homometallic moieties» // Coord. Chem. Rev., 2004,248,101-118.

87. Sharma К, Sharma M, Singh A, Mehrotra R.C. «Heterobimetallic diethanolaminate complexes of titanium and zirconium with alkaline earth metals» // Transition Met. Chem., 2002, 27, 326-328.

88. Wilkinson G, Gillard R.D, McCleverty J.A, editors. «Comprehensive Coordination Chemistry: The Synthesis, Reactions, Properties and Applications of Coordination Compounds» (in seven volumes) // Pergamon Press, Oxford, 1987, Vol. 3.

89. Pestunovich V, Kirpichenko S, Voronkov M. «The Chemistry of Organic Silicon Compounds» // John Wiley & Sons, 1998, 2,1447.

90. Firth A.V, Stephan D.W. «Cyclopentadienyl-Bis-Aryloxide Titanium Complexes» // Inorg. Chem., 1998, 37, 4732-4734.

91. Petrella A.J, Roberts N.K, Craig D.C, Raston C.L, Lamb R.N. «Selective synthesis of conformationally restricted mono-cyclopentadienyl titanium(IV) complexes of p- Bu-calix6.arene» // Chem. Commun., 2003, 1014-1015.

92. Walsh P.J, Lurain A.E, Balsells J. «Use of Achiral and Meso Ligands To Convey Asymmetry in Enantioselective Catalysis» // Chem. Rev., 2003,103, 3297-3344.

93. Ramon D.J, Yus M. «In Arena of Enantioselective Synthesis, Titanium Complexes Wear the Laurel Wreath» // Chem. Rev., 2006,106, 2126-2208.

94. Gao Y, Hanson R.M, Klundler J.M, Masamune H, Ко S. Y, Sharpless К. B. «Catalytic asymmetric epoxidation and kinetic resolution: modified procedures including in situ derivatization» II J. Amer. Chem. Soc., 1987,109, 5765-5780.

95. Pedersen S.F, Dewan J.C, Eckman R.R, Sharpless K.B. «Unexpected diversity in the coordination chemistry of tartrate esters with titanium(IV)» // J. Amer. Chem. Soc., 1987, 109, 1279-1282.

96. Карлов С.С, Зайцева Г.С. «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность» // Химия гетероцикл. соединений, 2001,11, 1451-1486.

97. Hanby W. Е, Rydon Н. N. «The Chemistry of 2-Chloroalkylamines» // J. Chem. Soc., 1947,513-519.

98. Sonoda A, Takagi N, Ooi K, Hirotsu T. «Complex formation between boric acid andtriethanolamine in aqueous solutions» // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 161-166.

99. Gomez E, Santes V, Farfan N. «Synthesis and structure of pentacoordinated monoorganosilane derivatives of pyridine ligands» // J. Organomet. Chem., 2001, 622, P.54-60.

100. Perrault G. «Influence des effets inductifs et steriques sur la basicitee dea amines tertiaires» II Can. J. Chem., 1967, 45,1063-1067.

101. Селина А. А. «Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламинов» Дисс. канд. хим. наук, Москва, 2005.

102. Йорданова К.П, Данчев Д.К, Шведов В.И. «Синтез производных 2,3,4,4а,9,9а-гексагидроиндено2,1-Ь.-1,4-оксазина» //Хим.-фарм. эюурн., 1982,16, 552-556.

103. Yadagiri В, Lown J.W. «Selective cleavage of benzoxazoles to o-hydroxy-vV-substituted anilines with sodium borohydride-acetic acid» // Synth. Commun., 1990, 20,175-181.

104. Corey E.J, Chaykovsky M. «Dimethyloxosulfonium methylide ((СНз^ЯОСНг) and dimethylsulfonium methylide ((CH3)2SCH2). Formation and application to organic synthesis» HJ. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1353-1363.

105. Parker D. «NMR determination of enantiomeric purity» II Chem Rev., 1991, 91, 14411457.

106. Banphavichit V, Mansavat W, Bhanthumnavin W, Vilaivan Т. «А highly enantioselective Strecker reaction catalyzed by titanium-7V~salicyl-3-aminoalcohol complexes» // Tetrahedron, 2004, 60,10559-10568.19 • •

107. Parker D. « H and H nuclear magnetic resonance determination of the enantiomeric purity and absolute configuration of a-deuteriated primary carboxylic acids, alcohols and amines» II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1983, 83-88.

108. Parker D, Taylor R.J. «Direct *H NMR assay of the enantiomeric composition of amines and P-amino alcohols using O-acetyl mandelic acid as a chiral solvating agent» // Tetrahedron, 1987, 43, 5451-5456.

109. Vigevani A, Giola B, Cavalleri B, Gallo G.G. «Chemical shift non-equivalence of methylene protons adjacent to an asymmetric nitrogen atom» // Org. Magn. Reson., 1971,3, 249-253.

110. Mootz D, Brodalla D, Wiebcke M. «Structures of Monoethanolamine (MEAM), Diethanolamine (DEAM) and Triethanolamine (TEAM)» II Acta Cryst., 1989, C45, 754757.

111. Connor J. A. «Thermochemical studies of organo-transition metal carbonyls and relatedcompounds» // Top, Curr. Chem., 1977, 71, 71-110.

112. Reetz M.T, Westermann J, Steinbach R, Wenderoth B, Peter R, Ostarek R„ Maus S. «Chemoselective Addition of Organotitanium Reagents to Carbonyl Compounds» // Chem. Ber., 1985,118,1421-1440.

113. Zucchini U, Albizzati E, Giannini U. «Synthesis and properties of some titanium and zirconium benzyl derivatives» // J. Organomet. Chem., 1971, 26, 357-372.

114. Santora B.P, Larsen A.O, Gagne M.R. «Toward the Molecular Imprinting of Titanium Lewis Acids: Demonstration of Diels-Alder Catalysis» // Organometallics, 1998, 17, 3138-3140.

115. Balsells J, Davis T.J, Carroll, Walsh P.J. «Insight into the Mechanism of the Asymmetric Addition of Alkyl Groups to Aldehydes Catalyzed by Titanium-BINOLate Species» HJ. Amer. Chem. Soc., 2002,124, 10336-10348.

116. Piana S, Devillers I, Togni A, Rothlisberger U. «The Mechanism of Catalytic Enantioselective Fluorination: Computational and Experimental» // Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 2002, 41, 979-982.

117. Draeger M, Ross L. «Heterocyclic systems containing germanium. I. Synthesis and investigation of the eight-membered rings 2,2-dichloro-l,3,6,2-trithiagermocane and 5,5-dichloro-l,4,6,5-oxadithiagermocane» // Chem. Ber., 1975,108, 1712-1722.

118. Gainsford G.J, Al-Salim N, Kemmitt Т. «А novel titanium-|i-0-zirconium complex» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 2002, 58, m509-m510.

119. Damo S.M, Lam K.-C, Rheingold A, Walters M.A. «Titanium alkoxide complexes: condensed phase and gas phase comparisons» // Inorg. Chem., 2000, 39, 1635-1638.

120. Guerin F, McConville D.H, Vittal J.J. «Synthesis, Structure, and Reactivity of Titanacyclopentadiene Complexes Bearing Ancillary Pyridine Diamide Ligands» // Organometallics, 1997,16,1491-1496.

121. Shao P, Gendron R.A.L, Berg D.J. «Synthesis and structural characterization of zirconium complexes containing aminodiolate ligands and their use as Lewis acid catalysts» // Can. J. Chem., 2000, 78, 255-264.

122. Christensen C, Juhl K, Hazell R.G, Jorgensen K.A. «Copper-Catalyzed

123. Enantioselective Henry Reactions of к-Keto Esters: An Easy Entry to Optically Active p-Nitro-a-hydroxy Esters and P-Amino-a-hydroxy Esters» // J. Org. Chem., 2002, 67, 4875-4881.

124. Stowasser B, Budt K.H, Jian-Qi L, Peynan A, Ruppert D. «New hybrid transition state analog inhibitors of HW protease with peripheric C2-symmetry» // Tetrahedron Lett., 1992, 33, 6625-6628.

125. Sureshan K.M, Miyasou T, Miyamori S, Watanabe Y. «O-Acetylmandelic acid as a reliable chiral anisotropy reagent for the determination of absolute configuration of alcohols» // Tetrahedron: Asymmetry, 2004,15, 3357-3364.

126. Britovsek G.J.R, Gibson V.C, Wass D.F. «The search for new generation olefin polymerization catalysts: life beyond metallocenes» // Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1999, 38,428-447.

127. Брауэр Г, ред. «Руководство по неорганическому синтезу» (в 6 томах) // Москва: Мир, 1985, Т.4.

128. Berti G, Bottari F, Ferrarini P. L, Macchia B. «Stereochemistry of the Additions of Acids to Stilbene and Styrene Oxides» II J. Org. Chem., 1965, 30,4091-4096.

129. Curtin D.Y, Kellom D.B «Elimination and Replacement Reactions of dl-erythro- and dl-threo-2-Deutero-l,2-diphenylethanol and Derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 6011-6018.

130. Haubein A.H, Gilman H. «The Quantitative Analysis of Alkyllithium Compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1515-1516.

131. Талалаева Т. В, Кочешков Т. А. «Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий» (в двух книгах) // Москва: Наука, 1971, книга 1.

132. Ebbers E.J, Arians G.J.A, Bruggink A, Zwanenburg B. «Controlled racemization and asymmetric transformation of a-substituted carboxilic acids in the melt» // Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10, 3701-3718.

133. Ladenburg A. «Condensationsvorgaenge in der Orthoreinhe» // Chem. Ber., 1877, 10, 1123-1131.

134. Gomez E, Flores R, Huerta G, Alvarez-Toledano C, Toscano R. A, Santes V, Nava N, Sharma P. «Dimethyltin (IV) 2,6-disubstituted pyridine complexes» // J. Organomet. Chem., 2003, 672, 115-122.

135. Langer S.H, Connell S, Wender I. «Preparation and properties of trimethylsilyl ethers and related compounds» II J. Org. Chem., 1958, 23, 50-58.

136. Mikami K, Terada M, Nakai T. «Catalytic Asymmetric Glyoxylate-Ene Reaction: A Practical Access to a-Hydoxy Esters in High Enantiomeric Purities» // J. Amer. Chem. Soc., 1990,112, 3949-3954.

137. Bradley D.C, Thomas I.M. «Dialkylamido Derivatives of Titanium, Zirconium, and Tantalum» // Proc. Chem. Soc., London, 1959, 225-226.

138. Bradley D.C, Thomas I.M. «Metallo-organic Compounds containing Metal-Nitrogen bonds. Part I» II J. Chem. Soc., 1960, 3857-3861.

139. Chandra G, Lappert M.F. «Amido-derivatives of Metals and Metalloids. Part VI. Reactions of Titanium (IV), Zirconium (IV), and Hafnium (IV) Amides with Protic Compounds» // J. Chem. Soc. (A), 1968,1940-1945.

140. Benzing E, Kornicker W. «Dialkylamido-titan (IV)-chloride und -alkoholate» 11 Chem. Ber., 1961,94,142-146.

141. Cardoso A.M., Clark R.J.H, Moorhouse S. «Reactions of trimethylsilylcyclopentadiene derivatives with titanium, niobium, and tantalum halides» // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 1156-1160.

142. Несмеянов A.H, Ногина О.В, Лазарева Н.А, Дубовицкий ВА. «Реакция, обратная диспропорционированию, и реакция переэтерификации в ряду моноциклопентадиенильных производных титана» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967,808-814.

143. Ready Т.Е., Chien J.C.W, Rausch M.D. «Alkyl-substituted indenyl titanium precursors for syndiospecific Ziegler-Natta polymerization of styrene» // J. Organomet. Chem., 1996, 519, 21-28.

144. Manzer L.E. «Tetrahydrofuran complexes of selected early transition metals» // Inorg. Synth., 1982, 21,135-140.

145. Mclvor R.A, McGarty G.D, Grant G.A. «Preparation and toxicity of some alkyl thiopyrophosphates». // Can. J. Chem., 1956, 34, 1819-1826.

146. Юрченко P.И, Клепа Т.И, Мишак М.И, Тихонов В.П. «Фосфорилированные адамантаны. I. Фосфорилирование 1- и 2-оксиадамантана хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора» //Журн. общ. химии, 1980, 50, 2443-2447.

147. Нестеров В.В, Гришкун Е.В, Колодяжный О.И. «Удобный метод определения оптической чистоты хиральных спиртов и аминов» // Журн. общ. химии, 2004, 74, 2060-2061.

148. Kolodiazhnyi O.I, Demchuk О.М, Gerschkovich A.A. «Application of the dimenthylchlorophosphite for the chiral analysis of amines, amino acids and peptides» // Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10,1729-1732.

149. Still W.C, Kahn M, Mitra A. «Rapid Chromatographic Technique for Preparative Separations with Moderate Resolution» II J. Org, Chem., 1978, 43, 2923-2925.

150. Ballini R, Bosica G. «Nitroaldol Reaction in Aqueous Media: An Important Improvement of the Henry Reaction» // J. Org. Chem., 1997, 62, 425-427.

151. Cwik A, Fuchs A, Hell Z, Clacens J.M. «Nitroaldol-reaction of aldehydes in the presence of non-activated Mg:Al 2:1 hydrotalcite; a possible new mechanism for the formation of 2-aryl-l,3 dinitropropanes» // Tetrahedron, 2005, 61, 4015-4021.

152. Nishiyama K, Oba M, Watanabe A. «Reactions of trimethylsilyl azide with aldehydes: facile and convenient syntheses of diazides, tetrazoles, and nitriles» // Tetrahedron, 1987, 43, 693-700.

153. Nishiyama K, Yamaguchi T. «Selective Formation of Alkyl Azides Using Trimethylsilyl Azide and Carbonyl Compounds» II Synthesis, 1988, 106-108.

154. Yokomatsu T, Yamagishi T, Shibuya S. «Enantioselective synthesis of a-hydroxyphosphonates through asymmetric Pudovik reactions with chiral lanthanoid and titanium alkoxides» II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997, 1527-1533.

155. Wynberg H, Smaardijk A.A. «Asymmetric Catalysis in Carbon Phosphorus Bond Formation» // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 5899-5900.

156. Smaardijk A.A, Noorda S, van Bolhuis F, Wynberg H. «The absolute configuration of a-hydroxyphosphonates» // Tetrahedron Lett., 1985, 26, 493-496.

157. Gross H, Costisella B, Keitel I, Sonnenschein H, Kunath A. «a-Substituierte Phosphonate 66. Zur Reaktion von Benzopyrylium-bzw. Furylchloriden mit Trivalenten Phosphorverbindungen» // Phosphorus, Sulphur, Silicon, Relat. Elem., 1993, 84, 129134.

158. Baraldi P.G, Guarneri M, Moroder F, Pollini G.P, Simoni D. «Synthesis of 1-Phthalimidoalkanephosphonates» // Synthesis, 1982, 653-655.

159. Drescher M, Hammerschmidt F, Kaehlig H. «Enzymes in Organic Chemistry. Part 3: Enantioselective Hydrolysis of 1-Acyloxyalkylphosphonates by Lipase from Aspergillus niger (Lipase AP6)» II Synthesis, 1995,1267-1272.

160. Miller C.D, Miller R.C, Rogers W. «Phosphine oxides. 5. Intra- and intermolecular association» II J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1562-1565.

161. Arstad E, Skattebol L. «Reactions of diethyl mesyl- or tosyloxyphophonates with diethyl phosphate and base: a method claimed to yield bisphosphonates» // Tetrahedron Lett., 2002, 43, 8711-8712.

162. Pogatchnik D.M, Wiemer D.F. «Enantioselective Synthesis of a-Hydroxy Phosphonates via Oxidation with (Camphorsulfonyl)oxaziridines» // Tetrahedron Lett., 1997, 38, 34953498.

163. Blazis V.J, Koeller K.J, Spilling S.D. «Asymmetric Synthesis of a-Hydroxy-Phosphonamides, Phosphonates and Phosphonic Acids» // Tetrahedron: Asymmetry, 1994, 5, 499-502.

164. Li Y.-F, Hammerschmidt F. «Enzymes in Organic Chemistry, Part 1: Enantioselective Hydrolysis of a-(Acyloxy)phosphonates by Esterolytic Enzymes» // Tetrahedron: Asymmetry, 1993, 4, 109-120.

165. Meier C, Laux W.H.G. «Asymmetric Synthesis of Chiral Nonracemic Dialkyl-a-, (3- and y-Hydroxyalkylphosphonates via a Catalytic Enantioselective Catecholborane Reduction» // Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6,1089-1092.

166. Meier C, Laux W.H.G, Bats J.W. «Asymmetric Synthesis of Chiral, Nonracemic Dialkyl a-Hydroxyarylmethyl- and a-, (3- and y-Hydroxyalkylphosphonates from keto Phosphonates» // Liebigs Ann. Chem., 1995, 1963-1979.

167. Texier-Boullet F, Foucard А. «А Convenient Synthesis of Dialkyl 1-Hydroxyalkenephosphonates using Potassium or Caesium Fluoride without Solvent» // Synthesis, 1982, 165-167.