Комплексы циркония с 1,3-дизамещенными инденильными лигандами. Синтез, строение и химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

г

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕ Т имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 547.258.31 : 547.514.72

Белов Сергей Александрович

Комплексы циркония с 1,3-дизамещенными инденильными лигаидами. Синтез, строение и химические свойства.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003458560

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

д.х.н., профессор Леменовский Дмитрий Анатольевич (Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова)

Официальные оппоненты:

д.х.н. Кочетков Константин Александрович (зав. лаб. гемолитических реакций элементоорганических соединений, Институт элементоорганических соединений

РАН им. А. Н. Несмеянова) к.х.н. Ройтерштейн Дмитрий Михайлович (зав. кафедрой органической химии, Московский городской педагогический университет)

Ведущая организация:

Казанский государственный университет им В.И. Ульянова-Ленина Защита состоится "IV' ЛйМреЛООЭг. в 11.00 ч. на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам при Московском Государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук Т.В. Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Комплексы металлов 4 группы с инденильными лигандами достаточно широко изучались в прошедшие годы и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов. Помимо применения в процессах полимеризации, комплексы 1г(Г/) интересны также как исходные соединения для получеиия чрезвычайно реакционноспособных производных 2г(П), способных активировать даже молекулярный азот или такие инертные связи, как С-Н и С-О. Причем с точки зрения фундаментальной науки именно в исследованиях низковалентных производных Хг в ближайшее время следует ожидать наиболее интересных результатов. В данной работе была поставлена задача синтезировать ряд комплексов циркония с инденильными лигандами, содержащими объемные заместители в первом и третьем положениях. Недавно было показано, что восстановление по-

не менее, к моменту начала настоящей работы, комплексов Zr(П) с данными лигандами было получено совсем немного, и в основном они представлены быс-инденильными комплексами с объемными силильными или алкильными заместителями. Поэтому нам представлялось важным расширить этот ряд за счет введения новых инденильных лигандов, а также за счет синтеза смешанных инденил-циклопентадиенильных комплексов, для которых был известен лишь один пример соединения Zr(II).

Стабилизация циркония в низковалентном состоянии может также осуществляться за счет дополнительной координации металла с донорной группой, соединенной с я-связанным циклическим лигандом инертным мостиком. Восстановление циклопентадиенильных сэндви-чевых комплексов, содержащих дополнительную донорную группу, было изучено достаточно подробно, тогда как восстановление аналогичных инденильных комплексов до данной работы не исследовалось вообще. Поэтому представлялось актуальным синтезировать инденильные комплексы, содержащие хелатирующую донорную группу и выяснить, как протекает их восстановление.

добных комплексов может приводить к образованию устойчивых соединений 2г(Н), в которых металл стабилизирован в низковалентном состоянии за счет необычной г)9 или т]6-

т]9-комплекс

Я

т^-комплекс

координации одного из инденильных лигандов. Такие соединения могут быть выделены в чистом виде, храниться в течение продолжительного времени и при этом способны всту-

пать в реакции межмолекулярной активации С-Н связей. Тем

Цель работы состояла в решении следующих задач:

1. Синтез 1,3-дизамещенных инденильных лигандов, в том числе содержащих хелатную до-норную группу, в виде СН-кислот, литиевых солей, триметилсилильных или триметилстан-нильных производных.

2. Синтез сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов Zr с 1,3-дизамещенньми индениль-ными лигандами.

3. Изучение строения и химического поведения полученных комплексов, и прежде всего, реакций их восстановления.

Научная новизна и практическая значимость работы. В ходе работы был синтезирован ряд новых инденильных лигандов и комплексов Zr и Hf на их основе. Все полученные вещества были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР, структура семи соединений была установлена методом РСА.

Изучены реакции восстановления полученных сэндвичевых комплексов Mg в ТГФ, и Na/Hg в бензоле. Показано, что использование этих систем приводит к принципиально разным результатам. Так, восстановление Cp*[C9Hs(SiMe3)2]ZrCb, Cp*[C9Hs(j-Pr)2]ZrCb и [C9H5(!-Pr)CH2CH20Me]Cp*ZrCl2 в полярном ТГФ приводит к деструкции комплексов и элиминированию инденильного лиганда в виде C9H5(SiMe3)2\ C9H5(!-Pr)2" и С9Н5(г'-Рг)(СН2)2 соответственно, тогда как в неполярном бензоле связь инденил-металл сохраняется. Показано, что при восстановлении комплексов с 1,3-дифенилинденильным лигандом в обоих случаях происходит деструкция металлоценового фрагмента. Найдено, что при восстановлении [C5Me4CH2CH2NMe2][C9H5(SiMe3)2]ZrCl2 и [C9H5(i-Pr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 образуются продукты активации одной из С-Н связей ИМег-группы.

Найдено, что сэндвичи с функционализированными инденильными лигандами теряют инденильный лиганд под действием света. Так, при фотохимическом разложении tC9H5(i-Pr)CH2CH20Me]Cp*ZrCl2 образуется [Cp*ZrCl2(OMe)]2 и С9Н5(!-Рг)(СН2)2, в то время как разложение [C9H5(i-Pr)CMe2CH2(2-Py)]Cp*ZrCl2 и [C9H5(bPr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 происходит с выделением инденильного лиганда в Н-форме.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в двух статьях и двух тезисах докладов. Результаты исследования были представлены на XVIII Менделеевском Съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007 г.) и XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». (Москва, 8-11 апреля 2008 г.)

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу функционализированных инденильных лигандов и циклопента-

диенильным (инденильным) производным Zr(II), обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Целью данной работы являлся синтез новых сэндвичевых комплексов 2г на основе ин-денильных лигандов, содержащих заместители в 1 и 3 положениях (Схема 1), и изучение химических свойств полученных сэндвичей, в особенности их восстановительного поведения. Нас в равной мере интересовали как комплексы, не содержащие дополнительной доиорпой группы (I, II), так и комплексы типов III и IV, которые такую группу содержат. Выбор лигандов обусловлен тем, что именно для 1,3-дизамещенных инденов было найдено образование устойчивых низковалентных г|б- и г^-комплексов с Zr, тогда как в отсутствие заместителей подобные соединения получены не были. Вероятно, что и 1,2-замещенные лигаяды могут бьгть успешно использованы, однако поскольку введение заместителей во второе положение индепильного кольца представляет довольно сложную синтетическую задачу, такие лиганды в настоящей работе не исследовались. Использование перметилированных циклопентадиениль-ных лигандов обусловлено тем, что в отсутствие метальных групп при восстановлении комплекса протекают побочные реакции активации С-Н связей циклопентадиенильного кольца.

I П Ш IV

Схема 1

В целях удобства изложения и восприятия сначала представлен материал по синтезу комплексов, не содержащих координирующей донорной группы, и их восстановлению, а затем рассмотрены комплексы, которые такую группу содержат. Рентгеноструктурные исследования полученных соединений вынесены в отдельную часть.

Синтез 1,3-дизамещенных инденильных лигандов и комплексов на их основе, не содер-

жащих гетероатомфункционализированного заместителя.

В данной части работы был осуществлен синтез серии новых комплексов циркония на основе уже известных 1,3-дизамещенных инденильных лигандов. Нами были выбраны относительно легко доступные дифенилинденильный, быс(триметилсилил)инденильный и диизо-пропилинденильный лиганды, радикалы в которых сильно различаются по свойствам. Для синтеза сэндвичевых комплексов мы использовали метод, заключающийся во взаимодействии

2гСЦ или Ср*7гСЬ с литиевыми инденильными солями. При получении полусэндвичевых комплексов применялись менее активные триметилсилилированные или триметилстаннили-рованные индены, позволившие избежать образования сэндвичей.

Дифенилинденильный лиганд (1) был синтезирован в две стадии из халкона (Схема 2).

РИ

О

Р11

1)РШ; Еф НО.

^ РЪ 2)Н20

РЬ

Н2804

(57%) Схема 2

РЬ СС14;-20°С

(65%)

Неописанный ранее 1,3-дифенилинденид лития (2) был выделен в чистом виде и охарактеризован после реакции 1,3-дифенилиндена с п-Ви1л. Полученное желто-оранжевое вещество 2 хорошо растворимо в толуоле, диэтиловом эфире и ТГФ, причем его раствор в ТГФ обладает сильной флуоресценцией, не наблюдавшейся для других инденильных солей, полученных в настоящей работе. Это может быть объяснено большой длиной сопряженной системы, возникающей в этом случае.

Сэндвичевые комплексы 3 и 4 были синтезированы с хорошим выходом нагреванием в толуоле соли 2 с ггСЬ и Ср'ггСЬ, соответственно (Схема 3).

Схема 3

Полученные желто-оранжевые вещества оказались относительно устойчивыми на воздухе. Монокристаллы 3 и 4 были получены перекристаллизацией из гексана.

Комплексы циркония с бис(триметилсилил)инденильным лигандом, в том числе (С^фМезЭг^гСЬ (5) и (С9Н5(51Мез)2)ггС1з (б), являлись известными соединениями*. Полусэндвич 6 был получен в четыре стадии из индена и выделен в виде аддукта с эфиром и 1ЛС1.

' СЬтк е1 а1. О^апотейШсв 2004,23, рр 5332 - 5346

Нами был разработан новый двухстадийный метод синтеза 6 через неописанный ранее тл/шс-(триметилсилил)инден (7) (Схема 4), который был получен с хорошим выходом действием избытка триметилхлорсилана на смесь инденида и диизопропиламида лития.

51Ме3

1) 3,5 ВиЦ; (¡-Рг)2>Щ МС14

2) 3,5 Me,SiCl

МС13

з 6: М = Zr (80%)

7(70%) 8: М = Hf (59%)

Схема 4

Идея данного синтеза заключается в том, что (¡-Pr^NLi намного .медленнее реагирует с MejSiCl, чем инденид-анион, но быстро депротонирует образующиеся силилзамещенные ин-дены, анионы которых снова вступают в реакцию с Me3SiCl. Продукт 7, выделенный в виде бесцветного вещества с температурой плавления близкой к комнатной, не содержал примесей моно- или бис-(триметилсилил)инденов. По данным спектроскопии ЯМР, 7 на 100% является 1,1,3- 7и/?ыс-(триметилсилил)инде1юм и не перегруппировывается в 1,2,3-изомер. При медленном охлаждении расплава 7 нами был получен монокристалл, охарактеризованный методом РСА (Рис. 1).

Рис. 1 Молекулярная структура 7. Пространственная группа Р2[/п

Полусэндвичевый комплекс (6) был получен реакцией 7 с 2гСЦ. Эта реакция, как было найдено, протекает только в достаточно жестких условиях - при 140 °С в толуоле в течение 16 часов. Синтезированное таким способом ярко-оранжевое вещество не содержит дополнительных аддуктных молекул. В аналогичных условиях также был получен светло-желтый гафние-вый комплекс 8 (Схема 4). Более низкий выход 8 обусловлен высокой растворимостью продукта даже в алифатических растворителях, что привело к большим потерям при его выделении и очистке кристаллизацией из гексана. Полусэндвичи 6 и 8 возгоняются в высоком вакууме, что может быть использовано для их дополнительной очистки. К сожалению, титановый

5

аналог комплексов 6 и 8 выделить не удалось, так как при комнатной температуре реакция не протекает, а при нагревании прежде всего происходит восстановление титана до трехвалентного состояния, что приводит к образованию смеси неидентифицируемых продуктов.

Неописанный ранее сэндвичевый комплекс 10 был синтезирован кипячением бис-{три-метилсилил)инденида лития (9-1л) с Ср*ггСЬ в тетрагидрофуране (Схема 5).

Схема 5

Известный диизопропильный лиганд (13) был получен из индена в четыре стадии с общем выходом 25% (Схема 6). Сэндвичевые комплексы с этим лигандом (15 и 16) были получены ранее, тогда как подход к полусэндвичу 17, который может быть использован для синтеза комплексов типа II! (см. Схему 1), разработан не был. Мы воспроизвели синтез 15, и изменением условий реакции нам удалось увеличить выход продукта более чем на 30%.

а\ ^УуиАШ> ГУС »

/с5Н„М; ЕЮН К^Г^У МеОН,С5НмН

(74%) (69%) 11 (73%)

Применение для синтеза 17 метода, основанного на взаимодействии литиевой соли с избытком ТгСи в эфире на холоду, привело к образованию смеси 16 и 17, разделить которую не удалось. Поэтому мы попробовали синтезировать 17 через неизвестное ранее триметилсилильное

производное 18 (Схема 7).

Схема 7

К сожалению, взаимодействие 18 с ЯсСи протекает еще медленнее, чем в случае 7 и требует применения еще более жестких условий, что приводит к «грязному» протеканию реакции, после которой 17 приемлемого качества был выделен лишь с очень низким выходом. В то же время, полученное нами триметилстаннильное производное 19, взаимодействует с 7гСЦ при комнатной температуре, и при этом не наблюдается образования побочных продуктов. Таким образом, метод синтеза с использованием оловоорганических производных является оптимальным. Тем не менее, полусэндвич 17 оказался намного более труднодоступным по сравнению с бис-триметилсилильным аналогом 6.

Восстановительное поведение комплексов гг(1У).

В настоящей работе произведено исследование реакций восстановления всех полученных нами сэндвичевых комплексов. Были применены различные восстанавливающие системы: активированный магний в ТГФ, амальгама натрия в бензоле и изобутиллитий в гексане. Стоит отметить, что системы на основе металлов удобней, так как при их использовании не возникает необходимости дозировать восстановитель, избыток которого может быть легко отделен, а реакцию можно осуществлять в дейтерированном растворителе прямо в спектроскопической ампуле, что позволяет наблюдать промежуточно образующиеся продукты.

Исследование реакций восстановления дифенилинденильных комплексов 3 и 4 показало, что при реакции с магнием или амальгамой натрия основным продуктом оказывается 1,3-дифенилинденид анион, т.е. при этом происходит разрушение металлоценовой структуры (Схема 8). Стоит отметить, что восстановление протекает быстро, так в реакции с магнием дифенилинденид образуется уже через 5 мин при комнатной температуре, о чем можно судить

по характерной люменисценции. Использование методики восстановления изобутиллитием предполагало протекание восстановления по совершенно другому маршруту - через промежуточное образование алкилгидридных комплексов. К сожалению, в этом случае образовалась смесь неидентифицированных продуктов. Не привели к успеху и попытки заменить изо-бутиллитий трет-бутиллитием или н-бутиллитием.

Такое отличие от описанных ранее реакций восстановления 5 и 16, в которых образуются г|'-комплексы, по-видимому, объясняется заметно повышенной стабильностью 1,3-дифенилинденшгьного аниона по сравнению с анионами алкилинденов, что существенно облегчает восстановительный распад предположительно образующихся интермедиатов гг(И).

неидентифицируемые продукты

Схема 8

При восстановлении сэндвича 10 магнием в ТГФ (Схема 9) основньм продуктом также являлась инденильная соль, тогда как при восстановлении амальгамой натрия в бензоле первоначально образующийся г)'-комплекс затем переходит в продукт активации одной из триме-тилсилильных групп (20), аналогичный полученному ранее продукту восстановления цикло-пентадиенильного комплекса Ср*[(Мез81)гС5Нз]ггС12. Инденильный комплекс такого строения получен впервые. Характерной особенностью спектра 'Н ЯМР 20 является наличие дублетов ггСНг в сильном поле при-2.11 и-1.76 м.д. с геминальной константой ^нн= 13 Гц.

SiMe,

Mg

тгф-с18

l/2Mg2+ \jMe3 9-Mg

SiMe,

Na/Hg C6D6

Me3Si

\/

Si

H

20

10 Схема 9

Нами также бьиа исследована реакция восстановления 15 (Схема 10). При реакции с амальгамой натрия в бензоле, как и сообщалось ранее, с хорошим выходом образуется соединение Хт(II) с ^'-координированным инденильным лигандом. В то же время восстановление магнием в течение 3 суток приводит к сложной смеси продуктов, среди которых есть и ^'-координированное соединение, вероятно находящееся в равновесии с г|6-комплексом, и

продукты активации СН3-групп. Однако по прошествии одной недели основным инденилсо-держащим продуктом в этой смеси являлась магниевая соль диизопропилиндена.

Схема 10

Таким образом, восстановление в системах Ка/Н§-бензол и Мё-ТГФ протекает по-разному. Несмотря на то, что магний является более мягким восстановителем, чем амальгама натрия, при восстановлении в системе 1^-ТГФ наблюдалось разрушение металлоценового фрагмента. Это, по-видимому, связано с тем, что в сольватирующем ТГФ процесс образования ионных продуктов деструкции является более термодинамически выгодным. Природа заместителя в инденильном лиганде тоже важна: электронноакцепторные группы ослабляют связь металл-инденил, и низковалентные производные циркония с такими лигандами неустойчивы.

Синтез лигандов н комплексов с гетсроатомфункционализироваииым заместителем.

В данной части работы был осуществлен синтез смешанных инденильно-циклопентадиенильных комплексов, содержащих дополнительную донорную группу, связанную инертным мостиковым фрагментом либо с циклопентадиенильным, либо с инденильным кольцом. Как было найдено ранее, двух или трехзвенный мостик обеспечивает наилучшую координацию донорной группы при восстановлении. Подход к функционализированпым циклопентадиенильным лигандам был разработан до настоящей работы, тогда как все индениль-ные лиганды получены нами впервые.

Алкилированием изопропилиндена (11), были получены новые лиганды 21 и 22, которые затем были переведены в литиевые соли 23 и 24 (Схема 11). Интересно отметить, что в тетрагидрофурановом растворе соли 24 аминогруппа координирована по атому лития, что бы-

ло установлено методом ЯМР. Подобной координации в соли 23 не наблюдалось.

21: X = ОМе (76%) 23: X = ОМе (72%)

22: X = ММе2 (81%) 24: X = ЫМе2 (92%)

Схема 11

Еще один новый пиридинсодержащий лиганд (25) был синтезирован реакцией присоединения пиколиллития по 6 положению фульвена 12 (Схема 12). Коричнево-оранжевая литиевая соль 26 была выделена и охарактеризована в виде аддукта на одну молекулу эфира. В спектрах ЯМР этого соединения наблюдается уширение сигналов, отвечающих мостиковому фрагменту, по-видимому, связанное с обратимой координацией лития с пиридином.

Сэндвичевые комплексы, содержащие донорную группу, связанную с циклопентадие-нильной частью, мы планировали синтезировать из полусэндвича 6, так как он является более доступным по сравнению с 17. Однако проведение реакции в ТГФ, в котором растворимы все исходные соединения, в нашем случае оказалась невозможным. Мы установили, что при комнатной температуре реакция 6 с циклопентадиенильными солями М^МедСНгСНгЕМез (Е = N. М = 1л (27), Е = Р, М = № (28-Ка)) в ТГФ приводит к образованию известных полусэндви-

чевых комплексов (29, 30) и соли 9 (Схема 13).

Ме^

&а

ТЭТ; 25 «С

вМе.

6

9

29. Е=К 30: Е=Р

Схема 13

Таким образом, инденид-анион в ТГФ оказался лучшей уходящей группой по сравнению с хлорид-анионом. Насколько нам известно, подобные реакции не наблюдались ранее при синтезе циклопентадиенильных или инденильных сэндвичевых комплексов. Мы полагаем, что такое протекание реакции обусловлено целым комплексом причин. Во-первых, инденильный лиганд связывается с атомом металла намного слабее, чем циклопентадиенильный, причем триметилсилильные группы (хоть и не так сильно как фенильные) дополнительно стабилизируют инденильный анион. Во-вторых, образующийся интермедиат является стерически нагруженным, что облегчает элиминирование объемного лиганда. В-третьих, донорная группа в боковой цепи циклопентадиенильного лиганда, координируясь по атому циркония, еще сильнее ослабляет связь М-М.

Мы полагали, что увеличение времени реакции, или ужесточение условий позволит осуществить уже вторичное взаимодействие между 9 и 29 или 30, в результате чего получится сэндвичевый комплекс. Однако даже после 40 часов при комнатной температуре изменений не наблюдалось, тогда как нагревание привело к образованию неидентифицируемых продуктов, предположительно содержащих фрагмент раскрытой молекулы ТГФ. Образование подобных соединений неоднократно наблюдалось ранее при взаимодействии литиевых циклопентадиенильных солей с ТГФ в присутствии кислот Льюиса.

Сэндвичевый азотсодержащий комплекс (31) был получен после замены растворителя на толуол (Схема 14). Тем не менее, и в несольватирующем растворителе происходит первоначальное образование 29. Так после 10 часов нагревания при 100 °С реакционная смесь со-

держала до 30% 29.

Чистый 31 был получен лишь при длительном (40 ч) нагревании 6 и 27. Таким образом, по крайней мере в толуоле, полусэндвич 29 является не термодинамическим, а кинетическим продуктом реакции. Необходимость столь длительного нагревания по сравнению с синтезами также стерически затрудненных комплексов 3,4,10 и 15 обусловлена тем, что в промежуточно образующемся 29 диметиламиногруппа координирована по атому Ъс, что затрудняет дальнейшую реакцию с 9. Нам, к сожалению, не удалось получить этим способом сэндвичевые комплексы с фосфиновым лигандом, так как в жестких условиях, необходимых для синтеза, вероятно, происходит восстановление 2г(1У) фосфинсодержащей циклопентадиенильной солью. Предпринятые попытки получить фосфорсодержащий комплекс через литиевую соль 28-1Л, а также через неописанное ранее триметилстаннильное производное 32, выделенное в виде бесцветного масла после реакции 28-№ с МезЭпСЛ (Схема 15), также к успеху не привели. Реакция с литиевой солью ничем не отличалась от взаимодействия 6 и 28-1Ча, а во втором случае реакция не идет даже при длительном нагревании.

Схема 15

Нами также был синтезирован ряд комплексов, содержащих функциональную группу в инденилыюм кольце. Смещанные сэндвичевые комплексы (33-35) были получены нагреванием 23,24 и 26 с Ср*ггС1з в толуоле при 100 °С (Схема 16).

Схема 16

В этом случае у нас не возникло проблем с введением второго лиганда, поскольку этим лигандом оказывается не инденил, а циклопентадиенил, и представленные ниже реакции синтеза комплексов были осуществлены сравнительно легко и мало отличались от синтезов комплексов, не содержащих донорной группы.

Свойства комплексов с гетероатомфупкционалшнреванным заместителем

В подавляющем большинстве случаев в сэндвичевых комплексах Zt(JS!) дополнительная донорная группа не координирована по атому металла, редким исключением являются ка-тионные комплексы и анса-комплексы с мостиковой донорной группой. Во всех сэндвичах, полученных в настоящей работе, координации также не наблюдалось, что было установлено методом спектроскопии ЯМР. Для кислородсодержащего сэндвича 33 отсутствие координации было также доказано в кристаллическом состоянии с помощью рентгеноструктурных исследований (см. ниже).

Тем не менее, наличие гетероатомной группы влияет на свойства этих соединений. Так, азотсодержащие сэндвичевые комплексы, в отличие от нефункционализированных сэндвичей, полученных в данной работе, оказались чрезвычайно чувствительны к действию влаги. Этот факт объясняется наличием в непосредственной близости от атома 2г(1У) группы, обладающей основными свойствами и, таким образом, катализирующей реакцию гидролиза Как правило, подобные реакции гидролиза идут неселективно, приводя к образованию сложной смеси продуктов, однако нам удалось охарактеризовать методом РСА монокристаллы неизвестного ранее димерного комплекса [(СзМедСНгОЪГО^&СЩгО (36), полученные из гексанового маточного раствора 31, который находился в контакте с воздухом (Схема 17). Важно отметить

то, что гидролиз протекает с потерей инденилыщго лиганда, тогда как связь 2гС1 остается незатронутой.

Ме35

81Ме3

^¡Мвз

31

36

Схема 17

Главным и совершенно неожиданным свойством полученных комплексов оказалась их фотохимическая нестабильность, наблюдавшаяся нами для 33 - 35.

Мы обнаружили, что ярко-желтый раствор 33 в ТГФ-с18, находившийся в запаяной спектроскопической ампуле, постепенно обесцвечивается, и из него выпадают кристаллы. Методом ЯМР было установлено, что практически единственным веществом в растворе является спиросоедипение (37) (Схема 18), а образовавшиеся кристаллы, охарактеризованые методом РСА, представляют собой димер [Ср*7гС12(ОМе)]2 (38).

Схема 18

Нами была предпринята попытка препаративного получения 38. Для этого раствор 33 в ТГФ поместили на прямой солнечный свет. Через 2 дня, слабоокрашенный раствор отделили от белого осадка, часть которого перерастворили в ТГФ^8. Как и ожидалось, 'Н спектр содержит всего 2 сигнала, но отношение интенсивностей этих сигналов соответствует соединению формулы Ср*7гС1(ОМе)г (39). Это, по-видимому, объясняется тем, что в растворе может протекать обмен СГ и ОМе", и среди всех возможных комплексов, 39 оказывается наименее растворимым.

Фотохимическое разложение комплексов 34 и 35 также происходит с разрывом связи 2г-1пс1. Однако в данном случае, первоначально образующийся инденильный радикал отрывает протон от молекулы растворителя, в результате чего инденильные лиганды (28 и 31) образуются в С-Н форме.

Мы установили, что в отсутствие света растворы 33-35 стабильны в течение длительного времени, и не разлагаются даже при нагревании. Во всех случаях скорость фотохимической реакции сильно зависит от природы растворителя. Так растворы в бензоле или в гексане стабиль-

ны в течение длительного времени, тогда как растворы в ТГФ или эфире разлагаются под действием прямого дневного света в течение одного дня.

Фотохимическая нестабильность, наряду с образованием полусэндвичей 29 и 30 при попытке синтеза смешанных сэндвичевых комплексов в ТГФ, а также гидролизом сэндвича 31 происходящем с потерей инденильного лиганда, свидетельствует об относительно слабой связи металл-инденил в исследуемых комплексах. Таким образом, можно констатировать, что лабильность 1,3-дизамещенных инденильных лигандоз является ключевым фактором, определяющим химическое поведение исследуемых комплексов.

Восстановительное поведение комплексов Zr(IV).

Также как и для нефункцонализированных сэндвичей, восстановление сэндвичевых комплексов, содержащих функциональную группу, осуществлялось с использованием магния в ТГФ или амальгамы натрия в бензоле. Восстановление азотсодержащего комплекса 31 Mg в ТГФ привело к продукту внутримолекулярной СН-активации одной из NCH2-H связей (40), аналогичному (Ti5-C5Me5)h5:r|2(C,iV)-C5Me4CH2CH2N(Me)CH2]ZrH (41), который был получен ранее при восстановлении (CsMes^CslVfoCHiCfyNMejJZrCh (Схема 19). При этом т|'-комплексов или продуктов активации SiMe3-rpynnbi аналогичных 20 не образуется. ]Н и 13С ЯМР подспектры [т15:т12(С//)-С5Ме4СН2СН2К(Ме)СН2]ггН фрагмента в 40 и 41 практически совпадают, в том числе в обоих случаях наблюдается спин-спиновое взаимодействие через пространство между гидридным лигандом и ближайшей метальной группой Ср-кольца (/н-ZrH = 1-7 Гц, /с-ZrH = 6.5 Гц). Соответствующие кросс-пики также присутствуют в спектре COSY. Единственным существенным отличием является то, что в 'Н спектре 41 метильная группа при атоме азота имеет «нормальное» значение химического сдвига (8 = 2.24 ррт), тогда как для 40 этот сигнал значительно сдвинут в сильное поле (8=1.17 ррт). Столь низкое значение упомянутого выше сдвига может быть объяснено экранированием NMe-группы бензольным кольцом инденильного лиганда.

Ме35

43

Схема 19

Комплекс 40 легко меняет гндридный лиганд на хлорид при растворении в СОСЬ, количественно образуя хлоридный комплекс 42 в течение нескольких часов, аналогично тому, что наблюдалось нами ранее для Ср*2£гН(г|2-кС,Л'-С5Н4Тч). 'н и иС спектры 40 и 42 очень похожи, единственными отличиями протонного спектра является отсутствие сигнала 2гН и дублетного расщепления сигнала метальной группы.

Продукт внутримолекулярной активации С-Н связи близкого строения (43) образуется и при восстановлении комплекса 34, содержащего аминогруппу в боковой цепи инденильного лиганда (Схема 19). В протонном спектре этого соединения, как и следовало ожидать, сдвиг сигнала №Ме (8 = 2.21 ррт) близок к сдвигу этой группы в 41.

При восстановлении тетрагидрофуранового раствора кислородсодержащего комплекса 33 магнием в темноте, также как и при его фотохимическом разложении, образуется спиро-соединение 37 (см. Схему 18), а строение цирконийсодержащих продуктов в этом случае установить не удалось. Реакция 33 с амальгамой натрия в бензоле не приводит к образованию спирана 37 или инденильной соли 23. Однако в данном случае реакция протекает неоднозначно и установить структуры образующихся продуктов нам не удалось. Восстановление пири-динсодержащего комплекса 35, как в системе ^^ - ТГФ, так и - СбНб приводит к образованию сложной смеси продуктов, в которой, однако, не была обнаружена инденильная соль.

Рентгеноструктурные исследования полученных комплексов

Семь соединений полученных в данной работе были охарактеризованы методом РСА. Структура трис(триметилсилил)индена (7) (см. рис. 1) является достаточно тривиальной и не представляет для нас большого интереса, тогда как для остальных соединений можно отметить несколько особенностей. Молекулярные структуры сэндвичевых комплексов 3,4, 8 и 33 представлены на Рис. 2-5. Все соединения представляют собой скошенные металлосэндвичи,

угол между плоскостями г|5-пятичлешилх колец находится в пределах от 61.5(1)° для стериче-ски нагруженного бисинденилыюго комплекса 3 до 48.7(1)° для 8. Как и для большинства ранее исследованных инденильных комплексов Zr(lV), в 3,4 и 8 наиболее коротким из расстояний гт-Стд является расстояние до атома во втором положении, гг-С - 2.500(3) А и 2.486(3) А для 3,2.500(3) А для 4, 2.521(2) А для 8, тогда как в 34 кратчайшим расстоянием является Zr-С(1) (Рнс. 5). Расстояния до атомов С(1)-С(3) во всех комплексах короче, чем расстояния до С(З'), С(7'). Этот факт отражает известную склонность гг(1У) к г|3-координации с индсииль-ным лигандом в данных комплексах. Во всех комплексах пятичленные кольца по отношению друг к другу находятся в заторможенной конформации, причем феииленовая часть индениль-ного лиганда направлена наружу цирконоценового клина. Следует отметить, что до настоящей работы такая конформация для смешанных циклопентадиенильно-инденильных цирконоценов не наблюдалась.

Рис. 2 Молекулярная структура 3. Пространственная труппа РЬса

Рнс. 4 Молекулярная структура 8. Пространственная группа Р2,/п

Рис. 3 Молекулярная структура 4. Пространственная группа Р2,

С!61

Рис. 5 Молекулярная структура 33. Пространственная группа 14,/а

Оба исследованных полусэндвичевых комплекса оказались димерами. Молекула комплекса 36 лежит на кристаллографической оси Сг, проходящей через атом кислорода. (Рис. 6). Оба атома циркония находятся в искаженном октаэдрическом окружении. Циклопентадие-нильные кольца и один из мостиковых атомов хлора находятся в апикальной позиции, тогда как аминогруппы, терминальный хлор и мостиковый кислород занимают экваториальные позиции. При этом апикальная мостиковая связь гг(1)-С1(2) значительно длиннее (2.7825(5) А) чем экваториальная 2г(1)-С1(2А) (2.6037(5) А), что является характерным для данного типа комплексов.

Рис. 7 Молекулярная структура 38. Пространственная группа Рг^п

Соединение 38 представляет собой центросимметричный димер (Рис. 7). Цирконий находится в тетрагонально-пирамидальном координационном окружении, мостиковые метокси-группы и атомы металла лежат в одной плоскости. В отличие от 36 и большинства других диме-ров с хлорными мостиками, расстояния 7г(1)-0(1) и 7г(1)-0(1А) примерно одинаковые (2.1477(12) А и 2.1508(12) А соответственно).

Рис. 6 Молекулярная структура 36. Пространственная группа С2/с

выводы

1. Получены и охарактеризованы новые 1,3-дизамещенные инденильные лиганды tC<,H5(iPr)CH2CH2X (X = ОМс, NMe2); C,H5(!-Pr)CMe2CH2(2-Py)] в Н-форме и в виде литиевых солей. Получены и охарактеризованы неизвестные ранее кремний- и оловоорганическис производные как новых, так уже и известных 1,3-дизамещенных инденов.

2. На основе полученных инденильных лигандов осуществлен сннтез серии новых сэндвиче-вых и полусэндвичевых комплексов циркония, в том числе содержащих хелатирушщую функциональную группу (ОМе, NMe2, 2-Ру) в боковой цепи инденилыюго или циклопентадие-нильного лиганда. Предложен удобный препаративный метод синтеза [CsHstSiMej^ZrCb и [C9H5(SiMe3)2]HfCh исходя из впервые полученного трис-{триметилсилил)индсна.

3. Все вещества, полненные в данной работе были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР. Строение семи соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА.

4. Показано, что лабильность связи Zr-Ind является одним из основных факторов определяющих химические свойства полученных комплексов. В том числе:

a) найдено, что при реакции [C9H5(SiMe3)2]ZrCl3 с CsMeiCfyCfyNM^Li или C5Me4CH2CH2PMe2Na первоначально происходит образование (C5Me4CH2CH2EMe2)ZrCl3, и M+C9Hj(SiMe3)2";

b) найдено, что сэндвичивые комплексы с функционализированными инденильными лиганда-ми теряют этот лиганд под действием света. Так, при фотохимическом разложении [C9Hj(i-Pr)CH2CHjOMe]Cp*ZrCl2 образуется [Cp*ZrCl2(OMe)]2 и спиро-соединепие C9H5(i-Pr)(CH2)2, в то время как разложение [C9H5(;-Pr)CMe2CH2(2-Py)]Cp*ZrCl2 и [C9H5(;'-Pr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 происходит с выделением инденильного лиганда в Н-форме;

c) показано что частичный гидролиз [C9Hj(SiMe3)2][C5Me4CH2CH2NMe2]ZrCl2 также происходит с элиминированием инденильного лиганда и приводит к образованию [(C5Me4CH2CH2NMe2)ZrCl2]20.

5. Изучены реакции восстановления всех полученных сэндвичевых комплексов. Показано, что использование Mg в ТГФ и Na/Hg в бензоле приводит к принципиатьно разным результатам. Так, восстановление Cp*[C9H5(SiMe3)2]ZrCl2, Cp^HsO-Pr^ZrCb и [C9H5(/-Pr)CH2CH2OMe]Cp*ZrC!2Mg в полярном ТГФ приводит к элиминированию инденильного лиганда в виде C9H5(SiMe3)2", С9Н5(г-Рг)2" и С9Н5(!-Рг)(СН2)2 соответственно, тогда как в неполярном бензоле связь инденил-металл сохраняется. В частности, из Cp*[C9H5(SiMe3)2]ZrCl2 образуется продукт внутримолекулярной активации одной из СН-связей Cp*[(SiMe3)C9H5(SiMe2CH2)]ZrH.

При восстановлении [C5Me4CH2CH2NMe2][C9H5(SiMe3)2]ZrCl2 и [C9H5(i-Pr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 также происходит активация одной из С-Н связей и

образуются [C9H5(SiMe3)2][C5Me4CH2CH2N(Me)CH2]ZrH и Cp*[C9H5(i-Pr)CH2CH2NMeCH2]ZrH

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. S. A. Belov, R. S. Kirsanov, D. P. Krut'ko, D. A. Lemenovskii, A. V. Churakov, J. A. K. Howard. "Novel sandwich complexes of zirconium [C9H5(SiMe3)2](CsMe4R)ZrCl2 (R = CH3, CH2CH2NMe2): Synthesis and réduction behavior" // J. Organomet. Chem., 2008, 693, 1912191&.

2. C.A. Белов, P.C. Кирсанов, Д.П. Крутько, Д.А. Леменовский, А.В. Чураков. 1,3-Дифенилинденильные комплексы циркония: синтез, строение и реакции восстановления // Изв. Акад. наук, сер хим, 2008, №8 стр 1617-1620

3. С.А. Белов, P.C. Кирсанов, Д.П. Крутько, А.В. Чураков, Д.А. Леменовский «Новые сэндвичевые комплексы циркония [C9H5(SiMe3)2](C5Me4R)ZrCl2 (R = СНз, CH2CH2NMe2): Синтез и реакции восстановления» Тезисы докладов XVIII Менделеевского

съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г, Т.1, стр.127 *

4. В.Н.Окулов, С.А. Белов «Синтез и фотохимическая деструкция Cp*(C9H5(i-Pr)CH2CH2OMe)ZrCl2» Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» Москва, 8-11 апреля 2008 г, стр. 493

Подписано в печать 10.11.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1144 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Методы синтеза функционализированных инденильных лигандов.

2.2. Циклопентадиенильные и инденильные производные Zr(II). Активация инертных связей низковалентным металлоцентром.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез инденильных лигандов, не содержащих гетероатомфункционализированного заместителя, и комплексов Zr на их основе.

3.2. Восстановительное поведение сэндвичевых комплексов Zr(IV), не содержащих функциональной группы.

3.3. Синтез инденильных и циклопентадиенильных лигандов, содержащих гетероатомфункционализированный заместитель, и комплексов Zr на их основе.

3.4. Свойства комплексов с гетероатомфункционализированным заместителем.

3.5. Восстановительное поведение сэндвичевых комплексов Zr(IV), содержащих донорную группу.

3.6. Рентгеноструктурные исследования полученных комплексов.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Техника работы в цельнопаяных вакуумированных системах типа сосудов Шленка.

4.2. Идентификация соединений и физико-химические исследования.

4.3. Подготовка растворителей, исходных веществ и реагентов.

4.4. Получение исходных веществ.

4.5. Синтез 1,3-дизамещенных инденильных лигандов и комплексов на их основе.

4.6. Реакции полученных комплексов.

Спектр [r|5-C5Me5][(Me3Si)C9H5SiMe2CH2]ZrH (25).

5. Выводы.

Комплексы металлов 4 группы с инденильными лигандами достаточно широко изучались в прошедшие годы и продолжают оставаться объектами пристального внимания. Такой неослабевающий с годами интерес вызван, прежде всего, практической значимостью этих соединений как компонентов каталитических систем для гомогенной полимеризации и/или сополимеризации олефинов. Помимо применения в процессах полимеризации, комплексы Zr(IV) интересны также как исходные соединения для получения чрезвычайно реакционноспособных производных Zr(II), способных активировать даже молекулярный азот или такие инертные связи, как С-Н и С-О. Причем с точки зрения фундаментальной науки именно в исследованиях низковалентных производных Zr в ближайшее время следует ожидать наиболее интересных результатов. В данной работе была поставлена задача синтезировать ряд комплексов циркония с инденильными лигандами, содержащими объемные заместители в первом и третьем положениях. Недавно было показано, что восстановление подобных комплексов может приводить к образованию устойчивых соединений Zr(II), в которых металл стабилизирован в низковалентном состоянии за счет необычной г|9- или т|б-координации одного из инденильных лигандов. Такие соединения могут быть выделены в чистом виде, храниться в течение настоящей работы, комплексов Zr(II) с туркомплекс ^-комплекс данными лигандами было получено совсем немного, и в основном, они представлены бг/с-инденильными комплексами с объемными силильными или алкильными заместителями. R продолжительного времени и при этом способны вступать в реакции межмолекулярной активации С-Н связей. Тем не менее, к моменту начала R

Поэтому нам представлялось важным расширить этот ряд за счет введения новых инденильных лигандов, а также за счет синтеза смешанных инденил-циклопентадиенильных комплексов, для которых был известен лишь один пример соединения Zr(II).

Стабилизация циркония в низковалентном состоянии может также осуществляться за счет дополнительной координации металла с донорной гетероатомной группой, соединенной с я-связанным циклическим лигандом инертным мостиком. Восстановление циклопентадиенильных сэндвичевых комплексов, содержащих дополнительную донорную группу, было изучено достаточно подробно, тогда как восстановление аналогичных инденильных комплексов до данной работы не исследовалось вообще. Поэтому представлялось актуальным синтезировать инденильные комплексы, содержащие хелатирующую донорную группу, и выяснить, как протекает их восстановление.

2. Литературный обзор

Данный литературный обзор состоит из двух частей. Поскольку большое внимание в настоящей работе было уделено инденил-циклопентадиенильным комплексам Zr, содержащим хелатирующую гетероатомную группу, в литературном обзоре было целесообразно рассмотреть синтетические подходы к этим соединениям. Однако синтез таких комплексов мало отличается от синтеза биоциклопентадиенильных комплексов Zr, большой обзор по которым был сделан в нашей лаборатории ранее [1]. Есть также хорошие обзоры по синтезу функционализированных циклопентадиенильных лигандов [2,3], тогда как обзора по аналогичным инденильным лигандам сделано не было. Поэтому первая часть литобзора посвящена синтезу инденильных лигандов, содержащих в боковой цепи донорную гетероатомную группу, способную к дополнительной внутримолекулярной координации по атому металла. Здесь и далее словом «лиганд» мы называем не только инденид-анион, в том виде в котором он содержится в комплексе, но и индены в Н-форме, что хоть и не является полностью химически корректным, существенно облегчает написание и восприятие текста.

Важной задачей данной работы также являлось исследование восстановительного поведения комплексов Zr(IV) и разработка подходов к производным Zr(II), поэтому вторая часть обзора посвящена сэндвичевым комплексам Zr(II) и реакции активации С-Н и С-Е1 связей с их участием, как основному процессу, протекающему при восстановлении комплексов. При этом отдельно рассмотрены интересующие нас в первую очередь инденильные комплексы.

5. Выводы

1. Получены и охарактеризованы новые 1,3-дизамещенные инденильные лиганды [C9H5(/-Pr)CH2CH2X (X = ОМе, NMe2); С9Н5(г-Рг)СМе2СН2(2-Ру)] в Н-форме и в виде литиевых солей. Получены и охарактеризованы неизвестные ранее кремний- и оловоорганические производные как новых, так уже и известных 1,3-дизамещенных инденов.

2. На основе полученных инденильных лигандов осуществлен синтез серии новых сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов циркония, в том числе содержащих хелатирующую функциональную группу (ОМе, NMe2, 2-Ру) в боковой цепи инденильного или циклопентадиенильного лиганда. Предложен удобный препаративный метод синтеза [C9H5(SiMe3)2]ZrCl3 и [C9H5(SiMe3)2]HfCl3 исходя из впервые полученного 1,1,3-/л/?ис-(триме-тилсилил)индена.

3. Все вещества, полученные в данной работе, были охарактеризованы методом спектроскопии ЯМР. Строение восьми соединений в кристаллическом состоянии установлено методом РСА.

4. Показано, что лабильность связи Zr-Ind является одним из основных факторов определяющих химические свойства полученных комплексов. В том числе: a) найдено, что при реакции [C9H5(SiMe3)2]ZrCl3 с C5Me4CH2CH2NMe2Li или C5Me4CH2CH2PMe2Na первоначально происходит образование (C5Me4CH2CH2EMe2)ZrCl3, и M+C9H5(SiMe3)2"; b) найдено, что сэндвичевые комплексы с функционализированными инденильными лигандами теряют этот лиганд под действием света. Так, при фотохимическом разложении [C9H5(/-Pr)CH2CH2OMe]Cp*ZrCl2 образуется [Cp*ZrCl2(OMe)]2 и спиро-соединение C9H5(/-Pr)(CH2)2, в то время как разложение [C9H5(/-Pr)CMe2CH2(2-Py)]Cp*ZrCl2 и

C9H5(z-Pr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 происходит с выделением инденильного лиганда в Н-форме; с) показано что частичный гидролиз [C9H5(SiMe3)2][C5Me4CH2CH2NMe2]ZrCl2 также происходит с элиминированием инденильного лиганда и приводит к образованию [(C5Me4CH2CH2NMe2)ZrCl2]20.

5. Изучены реакции восстановления всех полученных сэндвичевых комплексов. Показано, что использование Mg в ТГФ и Na/Hg в бензоле приводит к принципиально разным результатам. Так, восстановление Cp*[C9H5(SiMe3)2]ZrCl2, Cp*[C9H5(z-Pr)2]ZrCl2 и [C9H5(z-Pr)CH2CH2OMe]Cp*ZrCl2Mg в полярном ТГФ приводит к элиминированию инденильного лиганда в виде C9H5(SiMe3)2", С9Н5(/-Рг)2" и С9Н5(г-Рг)(СН2)2 соответственно, тогда как в неполярном бензоле связь инденил-металл сохраняется. В частности, из Cp*[C9H5(SiMe3)2]ZrCl2 образуется продукт внутримолекулярной активации одной из СН-связей Cp*[(SiMe3)C9H5(SiMe2CH2)]ZrH. ,

При восстановлении [C5Me4CH2CH2NMe2][C9H5(SiMe3)2]ZrCl2 и [C9H5(z-Pr)CH2CH2NMe2]Cp*ZrCl2 также происходит активация одной из С-Н связей и образуются [C9H5(SiMe3)2][C5Me4CH2CH2N(Me)CH2]ZrH и Cp*[C9H5(/-Pr)CH2CH2NMeCH2]ZrH.

1. Д. П. Крутько. Комплексы металлов IV группы на основе функцнональнозамещенных циклопентадиенильных лигандов // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук МГУ, Москва, 2008.

2. U. Siemeling. Chelate Complexes of Cyclopentadienyl Ligands Bearing Pendant O-Donors // Chemical Reviews, 2000,100, 1495-1526.

3. H. Butenschon. Cyclopentadienyl Complexes Bearing Pendant Phosphorous, Arsenic and Sulfur Ligands // Chemical Reviews, 2000,100, 1527-1564.

4. M. Blais, J. C. W. Chien, M. D. Rausch. Pendent aminoalkyl-substituted monocyclopentadienyltitanium compounds and their polymerization behavior// Organometallics, 1998,17, 3775-3783.

5. S. Mihan, I. Nifanfev. Monocyclopentadienyl Complexes // WO 2004/020479 A2, 2004;

6. P. Foster, M. D. Rausch, J. C. W. Chien. The synthesis and polymerisation behavior of methoxy-substituted (indenyl) trichlortitanium complexes // J. Organomet. Chem, 1997, 527, 71-74.

7. C. Qian, G. Zou, J. Sun. Chiral lantanocene complexes with an ether-functionalized indene ligand:synthesis and structure of bis {1-(2-methoxyethyl)indenyl} lantanocene chlorides // Organometallics, 1998, 566, 21-28.

8. C. Qian, G. Zou, J. Sun. Synthesis and crystal structure of 1,Г-(3-оха-pentamethylene)-bridged bis(indenyl) ansa-lanthanocene chlorides // Journal of the Chemical Society Dalton Transactions, 1998, 1607-1611.

9. Y. Kataoka, Y. Saito, K. Nagata, K. Kitamura, A. Shibahara, K. Tani. Rhodium and Ruthenium Complexes with Optically Active Chelate Cyclopentadienyl-Phosphine Bidentante Ligands // Chemistry Letters, 1995, 833-834.

10. Y. Kataoka, Y. Saito, A. Shibahara, K. Tani. Unique Behavior of a (Ind-P)n Ligand on the Substitution Reaction of {ri5,r|1-(Ind-P)n}RhCO withnBu3P// Chemistry? Letters, 1997, 621-622.

11. H. Dressier, R. J. Kurland. The Cyanoethylation of Indene and Related Reactions // Journal of Organic Chemistry, 1964, 29, 175-178.

12. H.-M. Sun, D.-M. Hu, Y.-S. Wang, Q. Shen, Y. Zhang. Synthesis and characterization of indenyl-functionalized N-heterocyclic carbene complex ofNi(II) И J. Organomet. Chem., 2007, 692, 903-907.

13. S. P. Downing, A. A. Danopoulos. Indenyl- and Fluorenyl-Functionalized N-Heterocyclic Complexes of Titanium and Vanadium. // Organometallics, 2006,25, 1337-1340.

14. F. Amor, J. Okuda. Linked amido-indenyl complexes of titanium. // J. Organomet. Chem., 1996, 520, 245-248.

15. A. L. McKnight, A. M. Masood, R. M. Waymouth. Selectivity in propylene polymerization with Group 4 Cp-amido catalysts // Organometallics, 1997,16, 2879-2885.

16. L. Resconi, I. Camurati, C. Grandini, M. Rinaldi, N. Mascellani, O. Traverso. Indenyl-amido titanium and zirconium dimethyl complexes: improved synthesis and use in propylene polymerization // J. Organomet. Chem., 2002, 664, 5-26.

17. V. V. Kotov, E. V. Avtomonov, J. Sundermeyer, K. Harms, D. A. Lemenovskii. Alkyl(amino)- and Alkyl(chloro)phosphanyl-Substituted Cyclopentadienyl Complexes of Titanium and Zirconium // European Journal of Inorganic Chemistry, 2002, 678-691.

18. G. Zi, H.-W. Li, Z. Xie. Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of Organolanthanide Complexes Derived from a New, Versatile Boron-Bridged Ligand, iPr2NB(CyH7)(C2BioH. j) // Organometallics, 2002,27, 1136-1145.

19. T. Dreier, R. Frohlich, G. Erker. Preparation and structural features of 1-(2-pyridyl)- and l-(2-furyl)indenyl-zirconium complexes II J. Organomet. Chem., 2001, 621, 197-206.

20. T. Dreier, K. Bergander, E. Wegelius, R. Frohlich, G. Erker. Structural and Dynamic Features of Bis2-(2-furyl)indenyl.zirconium Derivatives // Organometallics, 2001, 20, 5067-5075.

21. M. Enders, P. Fernandez, M. Kaschke, G. Kohl, G. Ludwig, H. Pritzkow, R. Rudolph. Coordination chemistry of neutral quinolyl- and aminocyclopentadiene derivatives///. Organomet. Chem., 2002, 641, 8189.

22. R. Nowicki, A. Fabrycy. Ortho-substituted phenylacetic acids. Part III. Preparation and structure of some aromatic derivatives of o-acylphenylacetic acids II Rozniki Chemii, 1975, 49, 1089-1094.

23. H. Plenio, D. Burth. Synthesis and X-Ray Structures of 2-Aminoindenes and Aminocymantrenes // Zeitschriftfur anorganische mid allgemeine Chemie, 1996, 622, 225-230.

24. H. Plenio, D. Burth. Aminocyclopentadienes, Aminoferrocenes and Aminocobaltocenes // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 800-803.

25. M. Hamalainen, H. Korpi, M. Polamo, M. Leskela. Bis(2-N, N'-methyl-piperazinoindenyl)zirconiumdichloride. Crystal structure ofbis(2-N, N-methylpiperazinoindenyl)ZrCl2 // J. Organomet. Chem, 2002, 659, 64-66.

26. H. Plenio, D. Burth. Indenyl Crown Ethers: Heterotopic Ligands with n-and cr-Faces and the Synthesis of Cymantrene and Cobaltocene Crown Ethers and Their Alkaline Metal Ion Complexes // Organometallics, 1996, 15, 1151-1156.

27. S. Kntippel, J.-L. Faure, G. Erker, G. Kehr, M. Nissinen, R. Frohlich. Probing the Dynamic Features of Bis(aminocyclopentadienyl) and Bis(aminoindenyl) Zirconium Complexes // Organometallics, 2000,19, 1262-1268.

28. H. Zhang, J. Ma, Y. Qian, J. Huang. Synthesis and Characterisation of Nitrogen-Functionalised Cyclopentadienylchromium Complexes and Their Use as Catalysts for Olefin Polymerization // Organometallics, 2004, 23,5681-5688.

29. I. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, V. V. Bagrov, L. G. Kuz'mina. Preparation of the ajzsa-Zirconocenes with an iV-Methylpiperidine Bridge // Organometallics, 1998,17, 4734-4738.

30. Т. Kauffrnann, К. Berghus, A. Rensing, J. Ennen. Synthese von Ubergangsmetall-Liganden mit terminalen Inden-Resten ausgehend von Spirocyclopropan-1,1 '-inden. // Chem. Ber., 1985,118, 3737-3747.

31. T. Kauffrnann, K. Berghus, A. Rensing. Synthese von Ubergangsmetall-Liganden mit nichtterminalen Inden-Resten I I Chem. Ber., 1985,118, 4507-4516.

32. L. B. Kool, M. D. Rausch, H. G. Alt, M. Herberhold, B. Honold, U. Thewalt. Preparation, Characterization and Reactivity of Cp2M(PMe3)2 complexes (M = Ti, Zr): The Molecular Structure of Cp2Zr(PMe3)2 // J. Organomet. Chem., 1987, 320, 37-45.

33. M. Chang, P. L. Timms, R. B. King. Preparation of dicyclopentadienylmetal-bis(trimethylphosphite) complexes of titanium(II) and zirconium(II) by sodium atom reduction // J. Organomet. Chem., 1980,199, C3-C5.

34. R. D. Sanner, J. M. Manriquez, R. D. Marsh, J. E. Bercaw. Structure of ц,-Dinitrogenbis(bis(pentamethylcyclopentadienyl)dinitrogenzirconium(II)), {(r|5-C5(CH3)5)2ZrN2}2N2 // J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 8351-8357.

35. J. A. Pool, W. H. Bernskoetter, P. J. Chirik. On the origin of dinitrogen5 2 2hydrogenation promoted by (r) -C5Me4H)2Zr.2(|.i2,ri ,r| -N2). // J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 14326-14327.

36. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Hydrogenation and cleavage of dinitrogen to ammonia with a zirconium complex // Nature, 2004, 427.

37. К. I. Gell, J. Schwartz. Preparation of Zirconium(II) Complexes by Ligand-Induced Reductive Elimination. Bis(r|5-cyclopentadienyl)bisphos-phine)zirconium(II). Complexes and Their Reaction // J. Am. Chem. Soc., 1981, 703,2687-2695.

38. К. I. Gell, J. Schwartz. Di(cyclopentadienyl)zirconium(II) Bis(phosphine) Complexes // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1979, 244-246.

39. D. J. Sikora, M. D. Rausch, R. D. Rogers, J. L. Atwood. Structure and Reactivity of the First Haftiium Carbonyl, (r|5-C5H5)2Hf(CO)2 II J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 5079-5081.

40. В. Demerseman, G. Bouquet, M. Bigorgne. Etude comparee des dicyclopentadienyl-titane et -zirconium dicarbonyle: Reactivite chimique et spectre infra-rouge basses frequences // J. Organomet. Chem., 1977, 132, 223-229.

41. L. B. Kool, M. D. Rausch, M. Herberhold, H. G. Alt, U. Thewalt, B. Honold. Diamagnetic isocyanide complexes of titanium, zirconium and hafnium. // Organometallics, 1986, 5, 2465-2468.

42. Titanium and Zirconium in Organic Synthesis, под ред. I. Marek. Wiley-VCH, 2002, 500 стр.

43. J. Hiller, U. Thewalt, M. Polasek, L. Petrusova, V. Varga, P. Sedmera, K. Mach. Methyl-substituted zirconocene-bis(trimethylsilyl)-acetylene complexes (C5H5.nMen)2Zr(r|5-Me3SiCCSiMe3) (n = 2-5) // Organometallics, 1996,15, 3752-3759.

44. G. W. Watt, F. O. Drummond. The Cyclopentadienyls of Titanium, Zirconium and Hafnium // J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 826-828.

45. S. L. Buchwald, R. T. Lum, J. C. Dewan. Synthesis, structure, and reactions of a zirconocene-cyclohexyne complex // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7441.

46. S. L. Buchwald, В. T. Watson. The synthesis, reactions, and molecular structure of zirconocene-alkyne complexes // J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2544-2546.

47. S. L. Buchwald, В. T. Watson, J. C. Huffman. The trimethylphosphine adduct of the zirconocene-benzyne complex: synthesis, reactions, and X-ray structure II J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 7411-7413.

48. E.-i. Negishi, T. Takahashi. Alkene and alkine complexes of zirconocene. Their preparation, structure, and novel transformation. // Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1998, 71, 755-769.

49. H. G. Alt, С. E. Denner, U. Thewalt, M. D. Rausch. Ср2гг(С2Н4)(РМез), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums // J. Organomet. Chem., 1988, 356, C83-C85.

50. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Nature of the Species Present in the Zirconocene Dichloride-Butyllithium Reaction Mixture // Organometallics, 1997,16, 1452 1464.

51. V. K. Dioumaev, J. F. Harrod. Studies of the Formation and Decomposition Pathways for Cationic Zirconocene Hydrido Silyl Complexes // Organometallics, 1997,16, 2798-2807.

52. T. Takahashi, D. R. Swanson, E.-i. Negishi. Zirconacyclopropanes and Zirconacyclopropenes. Their Synthesis, Characterization, and Reactions // Chemistiy Letters, 1987,16, 623.

53. T. Takahashi, M. Murakami, M. Kunishige, M. Saburi, Y. Uchida, K. Kozawa, T. Uchida, D. R. Swanson, E.-i. Negishi. Zirconocene-Alkene Complexes. An X-Ray Structure and a Novel Preparative Method // Chemistry Letters, 1989,18, 761-764.

54. E. H. Licht, H. G. Alt, W. Milius, S. Abu-Orabi. Reduction reactions of the metallocene complex (r^-Cs^CMe^Hy^ZrCU // J. Organomet. Chem., 1998, 560, 69-75.

55. H. G. Alt, S. H. Jung, U. Thewalt. Zirkonocenkomplexe mit einem funktionalisierten cyclopentadienylliganden. Molekulstruktur von (ri5-C5H5)(ri5:ri2-C5H4CMe2C9H7)Zr(PMe3)//J. Organomet. Chem., 1993, 456, 89-95.

56. L. B. Kool, M. D. Rausch, H. G. Alt, M. Herberhold, U. Thewalt, B. Honold. Synthesis and characterisation of (ri^V-CsH^-bridged group IV metallocene derivatives. X-ray structure of

57. Cp(^-V^5-C5H4.)Ti[PMe3]}2//./. Organomet. Chem., 1986,370, 2734.

58. G. Erker. The reaction of intermediate zirconocene-aryne complexes with C-H bonds in the thermolysis of diarylzirconocenes // J. Organomet. Chem., 1977,134, 189-202.

59. E. H, Licht, H. G. Alt, M. Manzurul Karim. Synthesis, characterization and catalytic properties of metallacyclic zirconocene complexes // J. Organomet. Chem., 2000, 599, 261-214.

60. M. Horacek, P. Stepnicka, J. Kubista, K. Fejfarova, R. Gyepes, K. Mach. Activation of the (Trimethylsilyl)tetramethylcyclopentadienyl Ligand in Zirconocene Complexes // Organometallics, 2003, 22, 861-869.

61. J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Cyclopentadienylsubstituent effect on reductive elimination reactions in group 4 metallocenes: kinetics, mechanism, and application to dinitrogen activation // J. Am. Chem. Soc., 2003, 725,2241-2251.

62. W. H. Bernskoetter, J. A. Pool, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. Carbon-hydrogen bond activation with a cyclometalated zirconocene hydride: mechanistic differences between arene and alkane reductive elimination // Organometallics, 2006, 25, 1092-1100.

63. D. P. Krut'ko, M. V. Borzov, R. S. Kirsanov, A. V. Churakov, L. G. Kuz'mina. Reduction of 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl Substituted

64. Zirconocene Dichlorides: Intramolecular Activation of NCH2-H Bond. The Crystal Structures of rj5:ri2(C,N)

65. C5(CH3)4CH2CH2N(CH3)CH2.ri5-C5(CH3)5]ZrX (X = CI, H) II J. Organomet. Chem, 2005, 690, 3243-3250.

66. D. P. Krut'ko, R. S. Kirsanov, S. A. Belov, M. V. Borzov,' A. V. Churakov. Complexes of titanium and zirconium based on C5Me4CH2-(2-C5H4N). ligand///. Organomet. Chem, 2007, 692, 1465-1471.

67. D. P. Krut'ko, R. S. Kirsanov, S. A. Belov, M. V. Borzov, A. V. Churakov, J. A. K. Howard. Reduction-Induced o-C-H Bond Activation of Pyridine with Decamethylzirconocene Dichloride //Polyhedron, 2007, 26, 2864-2870.

68. Э. H. Векслер. 2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана. Синтез, строение и химические свойства // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук МГУ, Москва, 2003.

69. М. J. Calhorda, V. Felix, L. F. Veiros. Bonding and structural preferences of indenyl complexes: MInd2Ln (n = 0-3) // Coordination Chemistiy Reviews, 2002, 230, 49-64.

70. M. Stradiotto, M. J. McGlinchey. r)1-Indenyl derivatives of transition metal and main group elements: synthesis, characterization and molecular dynamics // Coordination Chemistiy Reviews, 2001, 219-221, 311-378.

71. V. Cadeirno, J. Diez, M. P. Gamasa, J. Gimeno, E. Lastra. Indenyl complexes of Group 8 metals // Coordination Chemistry Reviews, 1999, 193-195, 147-205.

72. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, V. G. Young, Jr., P. J. Chirik. Zirconium Sandwich Complexes with rj9 Indenyl Ligands: Well-Defined Precursors for Zirconocene-Mediated Coupling Reactions II J. Am. Chem J Soc., 2004,126, 16937-16950.

73. C. A. Bradley, I. Keresztes, E. Lobkovsky, P. J. Chirik. The "Indenyl Effect" in Zirconocene Dihydride Chemistry // Organometallics, 2006,25, 2080-2089.

74. C. A. Bradley, E. Lobkovsky, I. Keresztes, P. J. Chirik. Ligand-Induced Haptotropic Rearrangements in Bis(indenyl)zirconium Sandwich Complexes //J. Am. Chem. Soc., 2005,127, 10291-10304.

75. M. L. Н. Green, N. D. Lowe, D. O'Hare. Synthesis, characterisation and reactivity of Re(r|6-C6H8)-(r|5-C9H7)., a precursor to |i2-r|3:r|5-indenyl derivatives // J. Organomet. Chem., 1998, 355, 315-323.

76. A. Cesson, A. Gambaro, F. Gottardi, S. Santi. Metal stabilized carbanions XIII. The mechanism of migration of the Cr(CO)3 unit from the six- to the five-membered ring in indenyl anions II J. Organomet. Chem., 1991, 412, 85-94.

77. L. F. Veiros. Tuning Indenyl Hapticity in Zirconium Bis(indenyl) Complexes with the Nature.of Complementary Ligands // Organometallics, 2006, 25, 4698-4701.

78. A. Guy, J.-P. Guette, G. Lang. Utilization of Polyphosphoric acid in The Presence of a Co-solvent // Synthesis, 1980, 222.

79. W. G. Miller, C. U. Pittman. A General Indene Synthesis via Cyclization of Phenyl-Substituted Allylic Cations // Journal of Organic Chemistry, 1974, 39, 1955-1956.

80. A. Davidson, P. E. Rakita. Fluxional behavior of substituted indenyl derivatives of silicon and tin II J. Organomet. Chem., 1970, 23, 407-426.

81. E. D. Brady, J. S. Overby, M. B. Meredith, A. B. Mussman, M. A. Cohn, T. P. Hanusa, G. T. Yee, M. Pink. Spin-State Alteration from Sterically Enforced Ligand Rotation in Bis(indenyl)chromium(II) Complexes // J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 9556-9566.

82. L. H. Sommer, N. S. Marans. Silylindenes and Silylindanes // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 5135-5138.

83. Y. Kim, В. H. Koo, Y. Do. Synthesis and polymerisation behavior of various substituted indenyl titanium complexes as catalysts for syndiotactic polystyrene // J. Organomet. Chem., 1997, 527, 155-161.

84. A.-M. Weidler. Proton-Mobility in the Indene Ring-System // Acta Chem. Scand., 1963,17, 2724-2734.

85. E. V. Dehmlow, C. Bollman. Phase transfer catalysed tert-alkylations of cyclopentadiene and indene: indications for set processes // Tetrahedron Letters, 1991, 32, 5773-5776.

86. S. W. Staley, M. A. Fox, Т. K. Hirzel. Regioselectivity in the Reductive Cleavage ofsy/z- and aw^'-2-Methylspirocyclopropane-l,l'-inden. Elucidation of the Role of Steric Effects. II J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 3910-3916.

87. К. J. Stone, R. D. Little. An Exceptionally Simple and Efficient Method for the Preparation of a Wide Variety of Fulvenes // Journal of Organic Chemistry, 1984, 49, 1849-1853.

88. I. E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, L. G. Kuz'mina, Y. N. Luzikov, A. A. Sitnikov, О. E. Sizan. General Synthetic Route to Substituted Bis(ciclopentadienyl)- and Bis(indenyl)methanes // Synthesis, 1997, 469474.

89. Y. N. Luzikov, N. M. Sergeev, Y. A. Ustynyuk. Relative migratory abilities of metals for cyclopentadienyl and indenyl ligands // J. Organomet. Chem., 1974, 65, 303-310.

90. C. Pampillon,N. J. Sweeney, K. Strohfeldt, M. Tacke. Diheteroarylmethyl substituted titanocenes: A novel class of possible anti-cancer drugs // Inorganica Chimica Acta, 2006, 359, 3969-3975.

91. J. Thiele. Uber Ketonreactionen bei dem Cyclopentadien // Ber. deutsch. chem. Ges., 1900, 33, 666-673.

92. A. A. H. van der Zeijden, C. Mattheis, R. Frohlich. The First Monofluorenyl Zirconium Trichloride // Chem. Ber., 1997,130, 1231.

93. J. Pflug, A. Bertuleit, G. Kehr, R. Frohlich, G. Erker. Evidence for ex-Nitrogen Participation in the Internal C-H activation Reaction at ((Dimethylamino)methyl)cyclopentadienyl-Derived Methylzirconocene Cations // Organometallics, 1999,18, 3818-3826.

94. F. H. Allen. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Crystallographica, Section B, 2002, 58, 380-388.

95. J. C. Sierra, S. G. Kehr, R. Frohlich, G. Erker. A Fulvene Route to Group 4 Metallocene Complexes Bearing 4,7-Bis(dimethylamino)-Substituted Indenyl Ligands // European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 22602265.

96. M. A. Schmid, H. G. Alt, W. Milius. Unverbriickte Indenylkomplexe mit Metallen der Vierten Gruppe als Katalysatoren bei der homogenen Olefinpolymerisation // Organomet. Chem., 1996, 514, 45-49.

97. R. Kravchenko, A. Masood, R. M. Waymouth, C. L. Myers. Strategies for Synthesis of Elastomeric Polypropylene: Fluxional Metallocenes with Cl-Symmetry // J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 2039-2046.

98. Electrochemical, and Computational Studies // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 9525-9546.

99. D. P. Krut'ko, M. V. Borzov, V. S. Petrosyan, L. G. Kuz'mina, A. V. Churakov. Tetramethyl(2-methoxyethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV). Crystal Structure of r^V-Cs^Ha^CHzCHsOCHaJZrCla II Russian Chemical Bulletin, 1996, 45, 1740-1744.

100. D. P. Krut'ko, M. V. Borzov, E. N. Veksler, A. V. Churakov, J. A. K. Howard. (2-Diphenylphosphinoethyl)cyclopentadienyl Complexes of Zirconium (IV): Synthesis, Crystal Structure and Dynamic Behavior in Solutions // Polyhedron, 1998,17, 3889-3901.

101. W. L. F. Armarego. Purification of Laboratory Chemicals 4 ed., 1996, 529 стр.

102. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика, Мир, М, 1976, 541 стр.

103. Органикум, Мир, М. 1979, т. 1, 453 стр.

104. R. S. Trelkel, J. Е. Bercaw. A Convenient Synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene II J. Organomet. Chem., 1977,136, 1-5.

105. P. Jutzi, J. Dahlhaus. Dimethylaminoalkyl and Methoxyalkyl Substituted Tetramethylcyclopentadienes: Synthesis of Novel Polydentate Ligands I I Synthesis, 1993, 684-686.

106. A. Ltittringhaus. Eine glatt verlaufende Syntese des Diphenyl-styryl-carbinols // Chem. Ber., 1934, 67, 1602-1603.

107. Синтезы органических препаратов, Издательство иностранной литературы, Москва, 1953, т.4, стр.167