Композитные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

С

ШАТИЛО ЯНИНА ВЛАДИМИРОВНА

КОМПОЗИТНЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

ШЕНШИН!

□ОЗ16486Э

Москва - 2008

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и Московском государственном университете инженерной экологии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Первов Владислав Серафимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Каргин Юрий Федорович

кандидат химических наук Каневский Леонид Соломонович

Ведущая организация:

Химический факультет, Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится « 18 » марта 2008 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН, г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат диссертации см. на сайте www.igic.ras.ru

Автореферат разослан « 18» февраля 2008 года. Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

J

Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Рынок производства и потребления литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) самый прогрессивно развивающийся среди автономных источников питания Литий-ионные аккумуляторы широко применяются в военной технике, в медицине, измерительных и вычислительных приборах, в бытовых и промышленных электронных устройствах Несмотря на большой объем производства ЛИА, проблема повышения их эффективности и удешевления до сих пор является весьма актуальной, о чем свидетельствует большое количество публикаций и конференций по этой тематике Особенно это относится к проблемам улучшения качества материала положительного электрода (далее в тексте катодного материала), среди которых следует выделить вопросы повышения его удельной емкости, расширения диапазона напряжения циклирования, а также уменьшение деградации материала при длительном циклировании Весьма актуальной является также задача хотя бы частично заменить токсичный и дорогостоящий кобальтат лития 1лСо02 который в основном используется в настоящее время в промышленном производстве аккумуляторов, на более дешевые и экологически безопасные материалы В качестве такой альтернативы рассматривали литий-марганцевую шпинель Ь1Мп204, которая была предложена в качестве катодного материала почти одновременно с кобальтатом лития Этот материал, обладающий достаточно высоким напряжением разряда, отличается низкой стоимостью, меньшей токсичностью, термостойкостью, особенно в заряженном состоянии Для преодоления известных недостатков литий-марганцевой шпинели как катодного материала (неудовлетворительная циклируемость, плохая воспроизводимость состава и деградация электрода вследствие его взаимодействия с электролитом) используют катионное и анионное допирование нестехиометрические составы и модифицирование поверхности

При использовании литий-марганцевой шпинели неетехиометрического состава и допированной ионами различных переходных металлов (Со, N1, V, С г, Мп и др) улучшается циклируемость положительных электродов за счет стабилизации структуры шпинели и уменьшения тенденции к фазовым переходам Однако обычно используемые допанты, входя в структуру исходного соединения в виде катиона замещения, не являются электрохимически активными и приводят к одновременной потере емкости катодного вещества Исследований, направленных на изучение композиций из двух (или более) электрохимически активных фаз, которые л можно использовать в качестве катодного материала, в литературе очень мало, а в д известных системах такого рода, как правило, работает только одна фаза Поэтому^ \ поставленная в диссертации задача получения катодного материала на основе такого ч.

композита весьма интересна и актуальна Проблема получения многофазного катодного материала связана с тем, что компоненты системы должны работать в электрохимическом цикле последовательно Сначала фаза с наименьшим потенциалом заряда (разряда), затем, после ее расходования, другая фаза Это должно приводить к ступенчатой форме кривой заряда-разряда, что теоретически отвергает идею композитного электрода, состоящего из нескольких электрохимически активных фаз Последнее время в ряде работ была показана возможность использовать свойства так называемых «неавтономных фаз» - особых структур, образующихся на межфазных границах в эвтектических композициях Они представляют собой продукт самоорганизации при взаимодействии исходных фаз Их характерные особенности - наличие дефектов и набора метастабильных состояний, которые могут придать неавтономным фазам свойства псевдо-однофазности Наличие дефектов и особые свойства неавтономных фаз могут приводить к увеличению ионной проводимости тем самым способствовать процессу электрохимического интеркалирования лития в них На этой идее и построена настоящая работа, целью которой было получение и исследование композитов в псевдооднофазной системе 1лСо02-1лМп204

Актуальной задачей для катодного материала является также уменьшение деградации катодного материала в процессе эксплуатации Один из известных путей достижения этой цели - модифицирование поверхности катодного материала Нанесение на поверхность материала защитного слоя препятствует процессам взаимодействия катодного материала с электролитом и улучшает его циклируемость В качестве поверхностных модификаторов были выбраны оксо- и гидроксосоединения алюминия Однако механизм действия покрытий до конца не выяснен Вопрос же нанесения покрытий на многофазные композиции в литературе не рассматривался совсем Вместе с тем, возможное существование в системе композита метастабильных фаз делает их с одной стороны более привлекательными, поскольку это неупорядоченные структуры, в которых ионы лития могут иметь большую подвижность С другой стороны, в процессе циклирования может происходить релаксация метастабильных состояний и, следовательно, возникает задача их стабилизации

Цель работы

1. Получение и исследование композитных катодных материалов на основе двух электрохимически активных фаз кобальтата лития 1лСо02 и литий-марганцевой шпинели 1лМп204 Поиск оптимальных соотношений и условий получения композитов с точки зрения их функциональных свойств как катодного материала для литий-ионных аккумуляторов

2. Разработка методов стабилизации катодных материалов и уменьшения их деградации в процессе длительного циклирования путем поверхностного модифицирования Нахождение оптимальных составов поверхностно-модифицирующих добавок и условий нанесения нанопокрытий на их основе, улучшающих электрохимические свойства исследуемых композитных катодных материалов

Научная новизна работы

Впервые показана возможность получения композитных катодных материалов на основе двух электрохимически активных фаз кобальтата лития 1лСо02 и литий-марганцевой шпинели 1лМп204 с электрохимическими характеристиками, превышающими соответствующие аддитивные значения для исходных компонентов

Впервые изучено влияние термической обработки (в том числе режима охлаждения) на функциональные свойства композитных катодных материалов на основе 1лСо02 и 1лМгь04

Впервые исследовано поведение поверхностно-модифицированных многофазных композитов Разработаны методы нанесения нанопокрытий на поверхность активного материала положительного электрода с применением ультразвукового воздействия Найден новый состав наносимого нанопокрытия на основе смеси оксидов и гидроксидов алюминия, улучшающий электрохимические свойства композитов

Практическая значимость работы

Показано, что переход от однофазных систем к многофазным позволяет повысить удельную емкость катодного материала по сравнению с аддитивной величиной для составляющих его компонентов при существенном снижении его стоимости и токсичности

Определен температурный интервал термической обработки композитных смесей, допустимый с точки зрения воздействия на их электрохимические характеристики, что очень важно при выборе способа получения композитов и процесса приготовления катодной массы положительного электрода

Предложенные методы нанесения нанопокрытий на композитный катодный материал существенно улучшают циклируемость композитов и позволяют расширить диапазон напряжений циклирования

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния состава композита на основе 1лСо02 и 1лМп204 на его физико-химические и электрохимические свойства

2. Результаты исследования влияния температурной обработки на физико-химические и конечные функциональные свойства композитов

3. Условия синтеза исходных соединений для получения композитов - литий-марганцевой шпинели и кобальтата лития с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками

4. Данные по поверхностному модифицированию LiCo02 и LiMn204 и композитов на их основе методы нанесения нанопокрытий и исследование влияния условий получения и состава модификатора на основе оксо- и гидроксосоединений алюминия на качество покрытий и функциональные свойства исследованных катодных материалов

Личный вклад автора в диссертационную работу

В соответствии с целями и задачами исследования автором определены оптимальные условия и проведен синтез исходных соединений для получения композитов - кобальтата лития и литий-марганцевой шпинели с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками

Исследовано влияние соотношения между компонентами композита на основе LiMn204 и 1лСо02> условий их получения (режима тепловой, механической и ультразвуковой обработки) и морфологии образцов на их физико-химические и электрохимические характеристики

Подобраны оптимальные составы модифицирующих добавок оксо- и гидроксосоединений алюминия и разработаны методы нанесения нанопокрытий на их основе Исследовано влияния условий нанесения и состава модифицирующего покрытия на физико-химические свойства и электрохимические характеристики композитных материалов в сравнении с аналогичными данными для исходных композитов и компонентов их составляющих

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на XVI Международной украинской конференции по неорганической химии (Украина, Ужгород, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Россия, Москва, 2005) The 8th International Frumkin S>mposium "Kinetics of Electrode Processes" (Russia, Moscow,2005), IX международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Россия, Уфа, 2006), The 1st European Chemistry Congress (Hungary, Budapest, 2006), The International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Russia, Tuapse, 2006), Ежегодной научной конференции ИОНХ РАН (Россия, Москва. 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Россия, Москва, 2007), The International Conference Functional Materials (Ukraine, Crimea, 2007)

Публикации

По теме диссертации опубликованы 2 научных статьи и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II), обсуждения результатов (глава III), выводов и списка цитируемой литературы Работа состоит из 3 глав, изложена на 130 страницах, включает 3 таблицы, 43 рисунка. Список литературы содержит ! 70 ссылок

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы требования к катодным материалам для литий-ионных аккумуляторов, подчеркнута актуальность разработки композитных катодов и стабилизации их поверхности путем модифицирования, отражены научная новизна и практическая значимость Поставлены цели и задачи настоящего исследования, результаты которого выносятся на защиту

Обзор литературы

Представляет собой обзор литературы, в которой рассмотрены различные материалы для положительных электродов литий-ионных аккумуляторов

Анализ литературы показал, что кобапьтат лития и литий-марганцевая шпинель как катодные материалы изучены довольно подробно, однако возможности их усовершенствования до сих пор не исчерпаны Основными направлениями исследований в этой области являются увеличение емкости катодного материала, повышение обратимости зарядно-разрядного процесса и уменьшение стоимости и токсичности используемых материалов Перспективными направлениями усовершенствования катодных материалов являются получение композиций из смеси различных оксидов и модифицирование поверхности материала положительного электрода, которые до сих пор изучены не достаточно

Экспериментальная часть

Во второй главе описаны методы и условия синтеза кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели и композитов на их основе, методы и условия нанесения нанопокрытий (параметры ультразвукового воздействия, pH, скорость и время перемешивания, воздействие температуры, концентрация в растворе) Представлены использованные в работе реактивы

Исследования проводили методами рентгенофазового анализа на автоматическом дифрактометре Rigaku1 и дифрактометре ДРОН-32, электронной

1 Институт Физпроблем им П Л Капицы РАН

микроскопии на полевом эмиссионном растровом электронном микроскопе JSM-6700F с приставкой энергодисперсионного микроанализатора JED-2300F фирмы «Jeol»3, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на фотоэлектронном спектрометре LAS-3000 фирмы Riber4, атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре Perkm-EImer 3035, атомно-эмисиионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой IRIS Advantage "Thermo Jarrell Ash' (США)5, термического анализа на термоанализаторе ТА-4000 Mettler5, дисперсионного анализа на лазерном дифракционном анализаторе частиц Analysette 22 Fritish Particle Stzer6 Синтез образцов проводили с использованием ультразвуковой обработки на ультразвуковом генераторе5 УЗГ-1-1М ПМС-1 Образцы гомогенизировали с помощью механической ступки Pulverisette 2 (Fritch) Бьши проведены электрохимические испытания в лабораторных ячейках с литиевым анодом7 Описана методика проведения электрохимических измерений, включая изготовление электродов и сборку ячеек

Обсуждение результатов

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов Она включает три раздела

3.1 Однофазные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов

3.1.1 Синтез и исследование кобальтата лития Этот раздел посвящен синтезу и исследованию кобальтата лития Изучена зависимость структурных характеристик, морфологии и электрохимических свойств кобальтата лития от метода и условий синтеза (твердофазный и золь-гель методы) и природы исходных реагентов

Рентгенофазовый анализ (РФА) показал, что обоими способами получены однофазные образцы 1лСо02 Дифрактограмма полученных образцов проиндицирована в пространственной группе R3m (№ 166) Параметры решеток образцов LiCo02 совпадают с литературными данными Наличие расщепления рефлексов 006 и 012, 018 и 110, а также соотношение параметров решетки (а = 2 8142(1) Á, с = 14 0517(6) А) с/а = 4 993 указывает на образование высокотемпературной модификации кобальтата лития

2 ИМЕТ им А А Байкова РАН

1 Центр коллективного пользования МИСиС

4 ЦНИГРИ цветных и благородных металлов

5 ИОНХ РАН

6 ООО «Промышленное оборудование, измерительные приборы», Москва.

7 ФГУП Научно-исследовательский институт электроугольных изделий, г Электроугли, лаборатория В С Дубасовой

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 1лСо02 показала наличие пика Со 2р3/2 при 779.5 эВ, что также согласуется с литературными данными для стехиометрического 1лСо02.

Природа исходных реагентов не оказывает влияние на морфологию и электрохимические свойства полученных образцов. Морфология образцов синтезированных разными способами различна. Частицы кобальтата лития, полученного золь-гель методом, со средним размером 2 мкм имеют округлую форму и не образуют агломератов (рис. 1). Средний размер частиц 1лСо02, полученного твердофазным методом, также порядка 2 мкм, частицы образуют агломераты размером от 10 до 60 мкм (рис. 2).

Рис. 1. Микрофотографии ЫСоОг, Рис. 2. Микрофотографии ЫСо02,

полученного золь-гель методом. полученного твердофазным методом.

Электрохимические испытания проводили в лабораторных ячейках с катодной массой из смеси шпинель (72.5-85%)-углерод-связующее. нанесенной на алюминиевый токоотвод, литиевыми противоэлектродом и электродом сравнения в 1 М растворе 1лВР4 в смеси этиленкарбоната и у-бутиролактона (1 : 3).

Зарядно-разрядные характеристики снимались в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.15 мА/см2 в интервале напряжений 3.0-4.5 В. Каждый из образцов был испытан в параллельных ячейках (от 4 до 6). Зарядно-разрядные кривые носят сглаженный характер, разрядная емкость <3р зависит от максимального потенциала заряда. Разрядные емкости кобальтата лития, полученного твердофазным синтезом, составляет 133 мА ч/г (2-й цикл) при заряде до 4.2 В, 160 мА ч/г (5-й цикл) при заряде до 4.5 В. Для 1лСо02, полученного золь-гель методом, соответствующие емкости равны 142 мА ч/г и 168 мА ч/г. Электрохимические характеристики образцов хорошо воспроизводились.

3.1.2. Синтез и исследование литий-марганцевой шпинели

В этом разделе описаны синтез и исследование образцов ЫхМп204. Изучена зависимость структурных характеристик, морфологии и электрохимических свойств образцов шпинели Ыд.Мп204 от состава (х = 0.96-1.04), метода и условий синтеза и

природы исходных реагентов. Образцы шпинели получали твердофазным и золь-гель методом.

По данным РФА в обоих случаях в области исследованных составов образуются однофазные продукты. Рентгеновские дифрактограммы были проиндицированы в пространственной группе РсВт (№ 227). Параметры решетки а шпинели стехиометрического состава, полученной твердофазным и золь-гель методом близки к литературному значению. При отклонении от стехиометрии в сторону увеличения или уменьшения х в 1лгМп204 параметр а уменьшается. Эта зависимость наблюдается для шпинелей, полученных обоими способами, и хорошо согласуется с литературными данными.

РФЭС образцов стехиометрического состава показала наличие пика Мп 2р3/2 при 641.8 эВ, что также хорошо согласуется с литературными данными для стехиометрической шпинели 1лМп204.

Морфология исследуемых образцов существенно зависит от способа синтеза и не зависит от типа прекурсора (1л2С03, ЬЮН, 1л0НН20). Кроме того, на морфологию оказывает влияние температура и время отжига. Шпинели, полученные твердофазным синтезом, состоят из частиц со средним размером 0.2 мкм, имеют правильную форму и образуют агломераты размером до 20 мкм (рис. 3). Шпинели, полученные золь-гель методом, представляют собой тонкие пластины губчатой структуры размером до 20 мкм в смеси с более мелкими частицами с размером до 100 нм (рис. 4). Результаты наших экспериментов показывают, что морфология является одним из решающих факторов, определяющих электрохимические свойства синтезированных образцов шпинели. Уменьшение размера частиц и более равномерное распределение частиц по размеру способствует процессам диффузии лития, что при одной и той же скорости циклирования оказывает влияние на удельную емкость образца.

Рис. 3. Микрофотография ИМп204, Рис. 4. Микрофотография ЫМп204,

полученной твердофазным синтезом. полученной золь-гель методом.

На образцах, полученных обоими способами, были проведены электрохимические испытания в тех же условиях, что и для кобальтата лития. Для шпинели, полученной твердофазным методом, разрядные емкости равны 110-117 и 115-125 мА ч/г (4-й цикл) при заряде до 4.2 4.5 В. Для шпинели, полученной золь-гель методом, соответствующие емкости достигают 125-135 мА ч/г при заряде до 4.2 В. Установлено, что чем больше лития в 1лМп204, тем больше емкость испытываемого образца. Обычная продолжительность циклирования ячеек составляла 30-40 циклов. Один из образцов шпинели, полученный твердофазным методом, был подвергнут длительному циклированию (180 циклов) (рис.5).

у. «1 to W № тМ

О 10 20 30 40 51) 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 ISO

Число циклов

Рис, 5. Изменение разрядной емкости ЫМп704, полученного твердофазным методом, в процессе циклирования.

Изучена зависимость электрохимических характеристик от состава электролита. Исследованы следующие составы электролитов: 1М ЫВР4 в у-бутиролактоне (электролит А), 1М УРР6 в смеси этиленкарбонат-диэтилкарбонат в соотношении 1 : 1 (электролит Б) и смесь электролитов (А + Б) в соотношении 1:1. Величина емкости, снимаемой в интервале 3.0-4.2 В и форма кривых не зависели от состава электролита. Эти результаты позволили предположить, что механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития одинаков в используемых электролитах. Однако, поскольку эти электролиты имеют различные окна стабильности, практически реализуемые в них емкости находятся в соответствии с максимальными потенциалами заряда. Это позволило нам в дальнейшем проводить электрохимические испытания в различных электролитах.

3.2. Композитные катодные материалы на основе 1лМп204 и иСоОг

Синтезированные кобальтат лития и литий-марганцевая шпинель, были использованы для получения композитов, которые могли бы работать как псевдооднофазная система, но при этом обладать преимуществами составляющих их компонентов (высокие емкостные характеристики и более высокая ионная проводимость ЫСо02, термическая стабильность, дешевизна и меньшая токсичность

LiMn204) Кроме того, поскольку решетка слоистого кобальтата лития при электрохимическом интеркалировании лития расширяется, а литий-марганцевой шпинели сжимается, это должно уменьшить деградацию катода, обусловленную механическими изменениями в процессе циклирования

3.2 1 Зависимость свойств композитных материалов от состава Композитные смеси на основе LiMn204 и 1лСо02 получали в области составов 25-75 мол % L1C0O2 (что соответствует отношениям компонентов LiCo02 LiMn204 1 3, 1 2, 1 1, 2 1,3 1). Гомогенизацию образцов проводили многократным растиранием в механической ступке или ультразвуковой обработкой

РФА образцов композита показал присутствие двух фаз LiMn204 (кубическая фаза шпинели, пространственная группа Fd3m) и LiCo02 (слоистая фаза R3m) Параметры кристаллических решеток 1лСо02 и 1лМп204, полученных гомогенизацией в механической ступке и с использованием ультразвукового воздействия практически не изменились по сравнению с исходными компонентами

Рентгенофотоэлектронные спектры также не показали изменений по сравнению со спектрами исходных компонентов (пик Мп 2рз/2 641 8 эВ для шпинели и пик Со 2р3/2 при 779 5 эВ для LiCo02)

Проведено исследование влияния ультразвуковой обработки в широком диапазоне плотностей энергии ультразвукового поля на морфологию, гранулометрический состав и электрохимический свойства полученных композитных смесей В наших экспериментах изменялась амплитуда ультразвуковых колебательных смещений в диапазоне от 3 до 15 мкм и экспозиция ультразвуковой обработки суспензии в диапазоне от 20 до 300 с, что соответствует диапазону плотности энергии ультразвукового поля от 0 2 до 1 5 Вт/см2

Исходные композитные смеси LiCo02-LiMn204 состоят из агломератов мелких частиц в основном с размером от 50 нм до 2-3 мкм Размер агломератов колеблется от 5 до 50 мкм (рис 6) При воздействии ультразвука во всем диапазоне исследованных энергий вид и размер мелких частиц, из которых состоят агломераты композита, практически не изменяются Однако по данным дисперсионного анализа ультразвук довольно существенно изменяет распределение агломератов по размерам, приводя к более узкому распределению с увеличением доли агломератов с размером 8-10 мкм более чем в два раза Причем наиболее узкое распределение по размерам и наибольшая концентрация агломератов с размером 8-10 мкм наблюдались при небольших плотностях энергии ультразвукового поля (при амплитуде УЗ колебаний 5 мкм и времени воздействия 3 мин) Воздействие самых высоких энергий (15 мкм) из исследованного нами диапазона при том же времени действия УЗ поля приводило к сдвигу максимума кривой распределения в сторону меньшего размера агломератов.

но сама кривая расширялась, и появлялись частицы более крупные, чем в исходной смеси. Полученные результаты можно объяснить тем, что при амплитудах УЗ колебаний больше 5 мкм очень сильно активируется поверхность частиц, что приводит к чрезвычайно быстрому обратному образованию агломератов, вплоть до их укрупнения.

Данные электрохимических испытаний показали, что увеличение концентрации агломератов с более мелкими размерами несколько улучшает электрохимические характеристики композитов, приводя к небольшому повышению величин зарядной и разрядной емкости композитов. Вместе с тем обратимость процесса практически не изменялась. Электрохимические испытания композитов (таблица), проводимые в сходных с иСо02 и иМп204.

Таблица. Зависгшость зарядных <2з и разрядных <2р емкостей композитов и кулоновской эффективностщ=0р/(2з от содержания ЫСо02.

УСо02 содерж., мол. % /мае. % 1 цикл 2 цикл 5 цикл 10 цикл 15 цикл

03 <?Р Л <3з <Эр Л Оз (ЗР Л Ор Л Оз Ор Л

0.0 110.8 91.7 0.83 96.2 97.1 1.01 97.8 95.8 0.98 96.2 94.6 0,98 95.7 93.9 0.98

25.0/15.3 131.1 103.9 0.79 109.2 97.2 0.89 99.7 98.7 0.99 97.2 95.1 0.98 97.1 95.9 0.99

33.3/21.3 132.2|121.4|0.92 124.7|123.3|0.99 118.4|116.7|0.98 116.9lll3.7j0.97 117.0|114.7|0.98

50.0/35.1 137.81128.2j0.93 I36.4il29.6l0.95 130.7|127.1|0.98 125.6|124.3|0.99 123.0!123.1|1.00

66.7/52.0 155.9| 135.9|0.87 141.6jl30.6j0.92 130.7|126.8|0.98 ,126.9|120.6l0.95 114.4ll09.8j0.96

75.0/61.9 J70.9ll41.8j0.83 145.1|134.6|0.93 137.1!133.0|0.97 129.9|124.7|0.96 122.2|117.3|0.96

100.0 141.8|136.4|0.93 133.8| 132.0j0.99 135.9| 134.7j0.99 127.8|123.0|0.96 126.6jl24.lj0.98

Композиты показали высокие величины разрядной емкости 104-142 мА ч/г, зарядно-разрядные кривые их сглажены, без ступенек (рис. 7). Сравнение зарядно-разрядных кривых смесей и исходных компонентов показывает, что у композитов показатели несколько выше, чем у ЫМп204 и иСо02 (рис. 7). Разрядная емкость всех

исследуемых составов выше аддитивной величины, рассчитанной исходя из разрядной емкости исходных веществ (рис 8), что позволяет говорить об образовании композитов во всей области исследованных соотношений Обнаруженное повышение разрядных емкостей и гладкий характер кривых заряда-разряда по-видимому объясняется особыми свойствами микрообластей на границе фаз композитов, например, увеличением ионной проводимости или коэффициента диффузии лития, примеры которых известны из литературы

и, в

4>5 .Л

4,0 - «Г^^гЛ-^..

\ I

0 50 100 150 200 250 300

О, мАч/г

Рис 7 Типичные зарядно-разрядные кривые для исходных веществ и композита на их основе 1 -иМп204, 2 - иСо02,3 -композит, содержащий 75 мол %иСоС>2

(Зр, мА ч/г 140

120

100

; - -• = -»= = = = =1

• -.3

6 8

Номер цикла

Рис. 8. Сравнение разрядной емкости композитов (1, 2) в различных циклах с аддитивными величинами (3, 4) для составов 50 мол % 1лСо02 (1, 3) и 66,7 мол % ЬСо02 (2, 4)

На рисунке 9 показаны данные по зависимости отношения СГр исследованных смесей в различных циклах к О'р в первом цикле от состава композита (содержания 1лСо02)

<а"/ а1„. %

10090 80

30 45 60 75

1_|Со02, мол. %

Рис. 9. Зависимость отношения разрядной емкости в различных циклах О'р к разрядной емкости ()!р в первом цикле 0!р от содержания 1лСо02 1-5 цикл,

2-10 цикл, 3-15 цикл

Представленные данные свидетельствуют о том, что оптимальными показателями с точки зрения соотношения разрядная емкость—циклируемость катодного материала обладает смесь состава 1 1 (50 мол % 1лСо02)

Полученные нами композитные смеси обладают повышенными по сравнению с аддитивной схемой величинами разрядной емкости Кроме того, хотя эти образцы не показали достаточно хорошей циклируемости (рис 10), следует учитывать, что процесс циклирования при этом проводили до 4 5 В, т е до напряжения, при котором начинается процесс структурной перестройки кобальтата лития (перехода из гексагональной фазы в моноклинную)

О , кА ч (г

200 150 1 00 50

Рис. 10 Изменение разрядной емкости исходного композита, содержащего 50 мол % иСо02 в процессе циклирования

20 40 60

Номер цикл:

3 2 2 Влияние термообработки на свойства композитных материалов Исследования свойств композитов в условиях нагрева и охлаждения весьма важны с технологической точки зрения так как нагрев используется в приготовлении катодной массы Было исследовано влияние температуры в области 200°С-700°С и режима охлаждения (с закалкой и без) на свойства полученных композитов LiCo02-LiMn204

Как показывают данные РФА, при температуре отжига выше 400°С начинаются значительные изменения в дифрактограммах (рис 116,12а)

X g

X

s

J §

ï s

300 150 0

j 9

26

2©

Рис. 11. Рентгеновские дифрактограммы композита, содержащего 50% мол иСо02 без термической обработки

(а), термически обработанные (бОСРС)с медленным охлаждением

(б)

Причем более существенные изменения характерны для образцов, полученных с медленным охлаждением (рис 116) На рис 126 представлена зависимость параметра решетки литий-марганцевой шпинели в композитах после термической

обработки от состава Как видно, параметр решетки а шпинели незначительно уменьшается с увеличением содержания 1лСо02, при дальнейшем росте концентрации 1лСо02 в диапазоне 40-60 мол % остается приблизительно постоянным, а при еще большей концентрации Ь1Со02 происходит резкое уменьшение параметра решетки (рис 126) Определение параметров 1лСо02 затруднено ввиду близости пиков компонентов композитов, особенно при низких и высоких концентрациях, однако, можно сделать вывод, что в области концентраций 40-60 мол % 1лСо02, они практически не изменяются

525 350 17 5

0-L

я Рис. 12. Рентгеновская

дифрактограмма термически обработанного *.. jL. M - . ei м.. (75CPC) и закаленного в

20 40 ïô во ~ 20 жидком азоте композита

È 8 -2 2 i ■ я ш ш g содержащего 50 мол %

Î 8 >16 -j \ LiCo02 (а) и зависимость

э 8,10 ■! ^ параметра шпинели а в

Î о 20 40 (ГсГ 80 композитах различного

| состава от содержания

L|СоО2, % мои LlCoOl (б)

Наблюдаемая зависимость свидетельствует о том, что твердые растворы в условиях эксперимента не образуются На рентгенограммах также появляются дополнительные пики (обозначенные «+»), которые могут быть приписаны к фазе Li2Mn03 (рис 116, 12а) и пик при 26~31 26° (обозначенный «*») Этот пик можно объяснить образованием новой кубической фазы с параметром решетки а = 8 0843 (5) Â Наиболее близкими к этой фазе, из известных в литературе соединений, являются фаза Со304 (PCPDFWIN 42-1467) и кубическая шпинель L1C0O2 с кислородом, кобальтом и литием, занимающими положения 32e, 16d и 16с соответственно В пользу последнего предположения косвенно свидетельствуют результаты термического анализа, который был проведен для композита содержащего 50 мол % L1C0O2 (рис 13)

Термический анализ показал наличие экзоэффекта при 530°С и небольшого эндоэффекта, которые не сопровождались потерей массы Величины этих эффектов позволяют говорить о процессах структурной перестройки, происходящей в композиционном материале Плавная потеря массы, наблюдающаяся в области температур от комнатной до ~ 450°С (рис 136), может быть отнесена как к потере воды, так и выделению кислорода, наблюдаемому в сходных условиях для LiMn204 Проведено также сравнительное исследование поведения композита состава 1 1, этого же композита после температурной обработки и исходной литий-марганцевой шпинели методом дифференциальной сканирующей калориметрии в области низких

температур Результаты эксперимента (рис 14, 15(1» показали в образцах 1лМп204 наличие фазового перехода первого рода в области 274-290 К (нагревание-охлаждение, скорость 10 К/мин), который можно приписать переходу из фазы шпинели в орторомбическую фазу Определен тепловой эффект фазового перехода Область существования двух фаз в условиях проведения эксперимента 220-315 К

0,4

& 0,2

а 0,0

-0,2

и

2 4,4

« о 4,2

я £ 4,0

Л!

150

300

450

600 ^»с б

150

300

450

6 00

1, С

Рис. 13. Зависимость теплового потока от температуры образцов

(а) 1 - композит 50 мол % 1лСоС)2, 2 - пустой контейнер, 3 - ЬгСо02, 4 - Ь1Мпг04

Зависимость изменения массы образца композита 50 мол % ЫСоОг от температуры

(б)

Эти результаты хорошо согласуются с литературными данными для стехиометрической шпинели В образце композита, полученного без температурной обработки (рис 15(1)), температура исчезновения орторомбической фазы и тепловой эффект фазового перехода не изменяются

5

о

О -5

г

Е

150

200

250

-РЯД1

300

350

-Ряд 2

400 Т, К

170

220

270

■ Ряд1

-Ряд?

320

Ря51

370

Т, К

Рис 14. Зависимость теплового потока от температуры для ЬгМп204 при нагревании (ряд 1) и охлаждении (ряд 2)

Рис. 15. Зависимость теплового потока от температуры при нагревании ряд 1 - ЬгМщО^ ряд 2 - исходный композит состава Шп204 ПСо02 (1 1), ряд 3 -тот же композит отожженный при 60(?С без закалки

Для того же композита, отожженного при 600°С (9 ч) без закалки, наблюдается небольшое смещение области существования 2-х фаз в сторону меньших температур и некоторое уменьшение теплового эффекта. На основании этих данных можно сделать вывод об уменьшении количества Ь]Мп204 в смеси и изменении

стехиометрии литий-марганцевой шпинели в композите, прошедшем тепловую обработку

РФЭС термически обработанных образцов композита (600°С, 750°С) показала наличие того же пика Мп 2р3/2 (641 6 эВ), что и у исходной смеси, однако этот пик немного шире и асимметричен и может быть разложен на 2 пика с энергией связи 641 3 и 642 6 эВ Интенсивность второго пика больше у композита, полученного с медленным охлаждением, что может свидетельствовать об увеличении концентрации Мп (IV) и согласуется с рентгенофазовым анализом для тех же образцов (большая интенсивность пиков фазы 1л2МпОз у этого образца) В области Со 2р3/2 у образцов, прошедших температурную обработку, также наблюдается появление дополнительного пика 781 5 эВ в дополнение к пику 779 5 эВ, что свидетельствует о частичном изменении окислительного состояния кобальта и, возможно, относится к новой неидентифицированной фазе

На композите того же состава (50 мол % 1лСо02) исследовано влияние термической обработки (200°С, 300°С, 400°С, 600°С, 750°С) и режима охлаждения на его электрохимические характеристики Как показали испытания этих образцов, температура ниже 300°С не оказывает влияния на электрохимические свойства композита, а начиная с 400°С разрядная емкость образцов уменьшается (рис 16), тем больше, чем выше температура тепловой обработки, что вызвано структурными перестройками в образце Следует отметить, однако, что изменения электрохимических свойств значительно больше, чем это можно было ожидать исходя из данных рентгенофазового и термического анализов и может быть объяснено тем, что новые соединения, образующиеся в системе, появляются в первую очередь на поверхности частиц и могут препятствовать электрохимическому интеркалированию лития

и, В

о

50 100 150 200 250

'1

2

Рис. 16. Зарядно-разрядные кривые (.3 цикл) для термически обработанного и исходного композита 50 мол % ЬгСоОг 1 - образец, отожженный при 750°С, 2 -исходный

О, мА ч/г

3.3. Поверхностное модифицирование катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов

Результаты длительного циклирования полученных композитов на основе 1лСо02-Ь1Мп204 показали, что эти образцы, имея разрядные емкости превосходящие аддитивные значения для исходных компонентов, вместе с тем характеризуются недостаточно хорошей циклируемостью, что может быть вызвано присутствием метастабильных фаз в композите Следующая часть работы была посвящена улучшению электрохимических характеристик разработанных материалов модификацией поверхности Нанесение на поверхность материала защитного слоя должно препятствовать процессам взаимодействия катодного материала с электролитом и улучшить его циклируемость

При получении покрытий использовали композитные смеси 1лСо02-1лМп204 состава 1 1, полученные как из синтезированных нами образцов компонентов, так и с использованием промышленно выпускаемых 1лСо02 и 1лМп204 В качестве поверхностных модификаторов были выбраны оксо- и гидроксосоединения алюминия, а именно смесь оксида алюминия А120з с бемитом АЮ(ОН) в различных соотношениях и гидроксид алюминия А1(ОН)3 Добавка бемита к известному модификатору поверхности однофазных катодных материалов А1203 могла, по нашему мнению, улучшить качество покрытия, так как бемит имеет хорошие адгезионные свойства и часто используется для получения подложек для катализаторов

3 3.1 Покрытия на основе смеси оксида алюминия и бемита Разработан простой способ нанесения механическим путем смеси (А120з+А10(0Н)) при различных соотношениях с дальнейшей термической обработкой

Нанесение АЬОз+АЮСОН) на поверхность образцов композита 1лСо02-1лМп204, а также исходных компонентов для этих смесей, проводили из водных суспензий при рН от 4 до 10 и соотношениях А1203 к АЮ(ОН) от 10-90 мае % Были изучены морфология, физико-химические и электрохимические свойства полученных образцов и их зависимость от условий нанесения, концентрации и исходного соотношения оксида алюминия и бемита

Во всех полученных образцах рентгенофазовый анализ не обнаружил изменений в параметрах решеток композитов с нанесенными покрытиями по сравнению с параметрами исходных образцов, в том числе и после их тепловой обработки Это свидетельствует о том, что допирование образцов алюминием в условиях эксперимента не происходит Не обнаружено также дополнительных пиков от А1203 и АЮ(ОН), что можно объяснить небольшими концентрациями модификатора по отношению к основному веществу и аморфным состоянием

полученных нанопокрытий (исходные соединения алюминия по данным рентгенофазового также в значительной степени аморфизированы).

Данные РФЭС свидетельствуют об образовании покрытий из оксидов алюминия на поверхности, как исходных компонентов, так и композитных смесей. С увеличением концентрации покрытия содержание марганца и кобальта (по пикам Мп 2рзд и Со 2рзд) на поверхности уменьшается, а алюминия (А! 2р) увеличивается. Учитывая, что коэффициент элементной чувствительности алюминия на два порядка ниже, чем для кобальта и марганца, найденные концентрации на уровне 20--25 ат. % для концентраций 0.5 и 1.0 мае. % по отношению к массе образца, практически однозначно свидетельствует, что алюминий находится на поверхности исследуемых образцов. Энергии связи А1 2р (73.7-74.0 эВ) лежат в обычных пределах для гидроксида алюминия. Линии А1 2р сильно уширены и могут быть разложены на два пика, что возможно говорит о наличии на поверхности двух форм оксидов алюминия.

Установлено, что для получения равномерных нанопокрытий необходимо использование ультразвуковой обработки как на стадии подготовки суспензии А120з+А10(0Н), так и при дальнейшем осаждении модификатора на поверхность композита или его исходных компонентов.

Найден оптимальный с точки зрения получаемого качества поверхности диапазон плотностей энергии ультразвукового поля и соответствующие ему режимы (величины амплитуда УЗ колебаний до 5 мкм).

По данным микроскопических исследований, более равномерные нанопокрытия с хорошей адгезией к образцам композита образует смесь А120з+А!0(0Н) приблизительного состава 4:1. Оптимальная область значений рН, при котором формируются равномерные нанопокрытия с размером частиц 5-20 нм (рис. 17), составляет 8-10 (оптимально 9). Осаждение в кислой среде приводит к сильной неравномерности образующихся покрытий (рис. 18).

Рис. 17. Микрофотография композита на основе ЫМп204и ЫСо02 (1 : 1), покрытого смесью А1203 и АЮ(ОН) (1 мае. %).

Рис. 18 Микрофотография композита на основе ЫМп204 и ЫС.о02 (1 : 1), покрытого смесью Л1203 и АЮ(ОН) (1 мае. %).

Электрохимические испытания поверхностно-модифицированных образцов композитных смесей проводили в сравнении с исходными образцами композита 1лСоОг-1лМп204 Кроме того, в сходных условиях протестированы также исходные компоненты исследуемых композитов Испытания проводили в лабораторных ячейках (электролит 1М 1лРР6 в смеси этиленкарбонат-этилметилкарбонат-диметилкарбонат в соотношении 1 1 1) Зарядно-разрядные характеристики снимались в гальваностатическом режиме при плотности тока 015-02 мА/см2 в интервале напряжений от 3 0 до 4 5 В Проведенные исследования, в том числе ресурсные испытания, показали, что исходные композиты и композиты с нанопокрытием ведут себя как псевдо-однофазные системы - кривые заряда-разряда сглажены, без ступенек на кривых Наиболее интересные результаты получены при сравнении электрохимических свойств композитов, покрытых смесью А1203 и АЮ(ОН), и исходных компонентов композита с теми же покрытиями Нанесение этого покрытия на исходные 1лСо02 и ЬлМп204 приводит к незначительному снижению удельной разрядной емкости на первых циклах, но мало влияет на обратимость процесса циклирования Однако в случае композитных смесей это покрытие не только существенно улучшает обратимость электрохимического процесса, по сравнению с чистым композитом, но и повышает значение разрядной емкости (рис 19)

Рис. 19. Сравнение разрядных емкостей композита состава иМп204 ЬгСо02 = 1 1 (с покрытием и без) в различных циклах 1 - исходный композит без покрытия, 2-композитс покрытием оксид алюминия -бемит (05 мае %), 3 - композит с покрытием оксид алюминия -бемитом (1 0 мае %)

Композит с большей концентрацией покрытия (1 0 мае % по отношению к образцу) характеризуется несколько меньшим абсолютным значением разрядной емкости <3Р в первых 40 циклах, чем образец с 0 5 мае. % покрытия, однако отличался большей обратимостью циклирования, и в дальнейших циклах его разрядная емкость уже превышает разрядную емкость образца с меньшей концентрацией покрытия Кроме того, при циклировании в интервале напряжений 3 0-4 5 В наблюдали также увеличение среднего разрядного напряжения композитных смесей до 4 05-4 1 В вместо 3 9В для кобальтата лития Температура термической обработки покрытий в исследованном интервале значений (100-300°С) не оказывает влияния на электрохимические свойства композитов с покрытием

«А ч/г

150-1

126

100

75

50

25 50 75 100 125

Номер цикла

3.3.2. Покрытия на основе А1(ОН~Ь

Для получения покрытия А1(ОН)3 использовали реакцию гидролиза изопропилата алюминия (А1(СзН70)з) в среде изопропилового спирта (СН3СН(ОН)СНз-2-пропанол). Реакция гидролиза идет по уравнению:

А1(С,Н70)3 + ЗН20 А1(ОН)3 + ЗС3Н7ОН;

Реакцию гидролиза проводили при стехиометрическом количестве воды, необходимом для проведения данной реакции и при ее избытке.

Как показали электронно-микроскопические исследования, и при добавлении стехиометрического количества воды и при ее избытке в исследованном диапазоне концентрации А1(ОН)3 (0.5-1.5 мае. % по отношению к образцу) образуются неравномерные нанодисперсные покрытия (рис. 20), причем количество воды на качество нанесенного покрытия не влияет. Равномерно нанесенные аморфные покрытия с размером частиц не более 20 нм были получены только при проведении гидролиза изопропилата алюминия с использованием ультразвукового воздействия (рис. 21). Как и в случае покрытия смесью оксида алюминия и бемита, наилучшие результаты дала обработка в ультразвуковом поле с низкими плотностями энергий. Образцы катодных материалов с нанесенными покрытиями после осаждения высушивали до постоянного веса при 100—300°С.

Рис. 20. Микрофотография композита Рис. 21. Микрофотография композита

состава ЫМп204 : LiCo02 = 1:1, состава ЫМп204 : LiCo02 = 1:1,

покрытого А1(ОН)3 без ультразвуковой покрытого AI (ОН) з с использованием

обработки ультразвуковой обработки

РФА образцов для всех исследованных концентраций и параметров ультразвукового воздействия не выявил изменений в параметрах решетки композитов с покрытием по сравнению с исходными образцами, что свидетельствует об отсутствии допирования образцов алюминием. Пиков от соединений алюминия не обнаружено, что объясняется, по-видимому, аморфным состоянием частиц гидроксида алюминия на поверхности образцов и его малым содержанием.

Исследования методом РФЭС также свидетельствуют о присутствии А1(ОН)3 на поверхности образцов По данным РФЭС марганец (в области 2рзд) и кобальт (в области 2рзд) на поверхности модифицированных образцов обнаружены в значительно меньших концентрациях, чем в исходных образцах, либо не обнаружены совсем С увеличением концентрации покрытия содержание алюминия на поверхности увеличивается и находится на уровне 20 ат % для покрытия с концентрацией 0 5 мае % по отношению к массе образца Энергии связи А1 2р (74 0-74.4 эВ) лежат в обычных пределах для гидроксида алюминия При этом линии А1 2р также уширены и могут быть разложены на два пика, что, возможно, свидетельствует о присутствие двух форм соединений алюминия Энергий связи различных форм гидратированных оксидов алюминия, как и оксидов алюминия, близки друг к другу и зависят от условий измерения, что не дает возможности для идентификации возможных форм гидроксидов (оксидов) алюминия по данным РФЭС

Электрохимические испытания поверхностно-модифицированных образцов композитных смесей проводили в сравнении с исходными образцами 1лСо02-1лМп204 и с исходными компонентами композита с теми же покрытиями и подвергнутыми тому же режиму ультразвуковой обработки, которую использовали при получении покрытия Условия испытаний были те же, что и для образцов с нанопокрытием на основе смеси оксидов алюминия А12Оз+АЮ(ОН)

Электрохимические испытания образцов с покрытием из гидроксида алюминия, полученные с использованием ультразвуковой обработки показали следующие результаты Модифицирование гидроксидом алюминия практически не оказывает действия на электрохимические характеристики исходных компонентов композита. Ни начальная емкость шпинели, ни обратимость процесса ее циклирования не изменились Начальная емкость ГлСоСЬ с покрытием была несколько меньше начальной емкости чистого кобальтата лития Для кобальтата лития также не наблюдалось существенного улучшения циклируемости композита.

§ 180

\ 150

0

| 120

1

§ 90

Рис. 22. Ресурсные испытания композита с покрытием 0 5 мае % А1(ОН)3 (2) и исходного композита 1лСо02-1гМп204 (I)

20 40 60 80

Номер цикла

В то же время, нанесение слоя А1(ОН)3 (0 5-1 %) на поверхность композитных смесей 1лСо02 и 1лМп204, приводя к очень незначительному снижению начальной емкости <3р, существенно улучшает их циклируемость (рис 22)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально доказана возможность создания композитных катодных материалов на основе двух электрохимически активных фаз 1лСо02 и 1.лМп204 с электрохимическими характеристиками, превышающими соответствующие аддитивные значения для исходных компонентов композита. Определен оптимальный состав композита с точки зрения соотношения его функциональных свойств (разрядная емкость-обратимость цитирования)

2. Изучено влияние термической обработки композитных смесей на их физико-химические и электрохимические свойства. Определен температурный интервал термической обработки композитных смесей, допустимый с точки зрения воздействия на их электрохимические характеристики, что должно учитываться при выборе способа получения таких композитов и в дальнейшем процессе приготовления катодной массы

3. Определены оптимальные условия получения исходных соединений для получения композитов литий-марганцевой шпинели и кобальтата лития с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками и изучены их свойства

4. Разработаны способы поверхностного модифицирования образцов 1лМп204, 1_лСо02 и композитов на их основе путем нанесения нанопокрытий из оксо- и гидроксосоединений алюминия, в том числе с использованием ультразвукового воздействия

5. Подобраны составы и оптимальные условия получения нанопокрытий на основе оксо- и гидроксосоединений алюминия, значительно улучшающих циклируемость исследованных образцов и позволяющих расширить диапазон напряжений в процессе циклирования композитов на основе 1лСо02 и 1лМп204

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1 Я.В Шатало, Е В Махонина, В С Первов, В С Дубасова, А Ф Николенко, Ж В Доброхотова, И А Кедринский Композитные катодные материалы на основе литий-марганцевой шпинели // Неорганические материалы, 2006, Т 42, № 7, С 863868

2 ВС Первов, И Д Михейкин, Я В Шатило, Е В Махонина Супрамолекулярная модель эвтектик Метастабильные состояния и структура неорганических сплавов // Ж неорг химии, 2007, Т 52, № 4, С 580-588

3 ВС Дубасова, ЕВ Махонина, В С Первое, А Ф Николенко, Ю А Политов, Я В Татарникова (Шатало) Электрохимическое поведение катодов на основе литий-марганцевых шпинелей для литий-ионных аккумуляторов // Тезисы доклада XVI международной украинской конференции по неорганической химии, 20-24 сентября 2004, Ужгород, Украина, С 270

4 ВС Первов, И Д Михейкин, Е В Махонина, В Д Буцкий, Ж В Доброхотова, Н В Киреева, Я В Татарникова (Шатило) Свойства эвтектических сплавов -результат самоорганизации несоразмерных взаимодействующих субструктур // Тезисы доклада международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века", 30 мая -4 июня 2005, Москва, Россия, С 288

5 Е V Makhonma, Ya V Tatarnikova (Shatilo), V S Dubasova, V S Pervov, A F Nikolenko Electrochemical Behavior of Composites Based on LiCo02 and LiMn204 // Abstracts of the 8th International Frumkm Symposium "Kinetics of Electrode Processes", 18-22 October 2005, Moscow, Russia, P-134

6 Я В Шатило, E В Махонина, В С Первов, В С Дубасова, А Ф Николенко, И А Кедринский Композитные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов // Тезисы доклада IX международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", 14-18 августа 2006, Уфа, Россия, С 83

7 YaV Shatilo, EV Makhonma, VS Pervov, VS Dubasova, AF Nikolenko Synthesis and Studies of Composite Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries // Abstracts of the 1st European Chemistry Congress 27-31 August 2006, Budapest, Hungary, G-PO-85

8. Ya.V Shatilo, EV Makhonma, VS Pervov, VS Dubasova, AF Nikolenko Suprastructures Based on Layered Oxides as Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries // Abstracts of the International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology", 25-29 September 2006, Tuapse, Russia, P-37

9 Я В Шатило, E В Махонина, В С Дубасова, В С Первов Поверхностное модифицирование композитных катодных материалов для литий — ионных аккумуляторов // Тезисы доклада XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007, Москва, Россия

10 YaV Shatilo, EV Makhonma, VS Dubasova, VS Pervov The Effect of Nanocoatmgs on the Performance of Cathode Materials // Abstracts of the International Conference Functional Materials, 1-6 October 2007, Crimea Ukraine

Сдано в печать 13.02.2008г Формат 60x84 1/16

1,20 уч.-изд.л. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 30

Отпечатано в типографии ФГУП ИГИ 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69 ; 211-26-57

Введение.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

1 I 'lit . '

Основные положения, выносимые на защиту.

Личный вклад автора в диссертационную работу.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура работы.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Введение.

1.1.1. Химические источники тока.

1.1.2. Литий-ионные аккумуляторы.

1.1.3. Принцип работы литий-ионного аккумулятора.

1.2. Катодные материалы современных литий-ионных . аккумуляторов.

1.2.1. LiCo02 и материалы на его основе.

1.2.1.1. Структура LiCo02.

1.2.1.2. Методы синтеза LiCo02.

1.2.1.3. Допирование LiCo02.

1.2.2. LiMn204 и материалы на его основе.

1.2.2.1. Структура LiMn204.

1.2.2.2. Методы синтеза LiMn204.

1.2.2.3. Допирование LiMn204.

1.2.3. LiNi02 и материалы на его основе.

1.2.3.1. Структура LiNi02.

1.2.3.2. Методы синтеза LiNi02.

1.2.3.3. Однофазные материалы на основе 1л№02.

1.2.4. Супрамолекулярная модель в теории эвтектик. Возможность использования многофазных систем в качестве катодных материалов.

1.2.5. Модифицирование поверхности катодных материалов.

1.2.6. Другие катодные материалы и многофазные системы.

3.1. Однофазные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.54

3.1.1. Синтез и исследование кобальтата лития.55

3.1.2. Синтез и исследование литий-марганцевой шпинели.61

3.2. Композитные катодные материалы на основе

LiMn204 и LiCo02.74

3.2.1. Зависимость свойств композитных материалов от состава.74

3.2.2. Влияние термообработки на свойства композитных материалов.84

3.3. Поверхностное модифицирование катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов.94

3.3.1. Покрытия на основе смеси А120з и бемита АЮ(ОН).95

3.3.2. Покрытия на основе А1(ОН)з.102

Выводы.108

Литература.109

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Рынок производства и потребления литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) самый прогрессивно развивающийся среди автономных источников питания. Литий-ионные аккумуляторы широко применяются в военной технике, в медицине, измерительных и вычислительных приборах, в бытовых и промышленных электронных устройствах. Несмотря на большой объем производства ЛИА, проблема повышения их эффективности и удешевления до сих пор является весьма актуальной, о чем свидетельствует большое количество публикаций и конференций по этой тематике. Особенно это относится к проблемам улучшения качества материала положительного электрода (далее в тексте катодного материала), среди которых следует выделить „ вопросы повышения* его I удельной емкости, расширения диапазона напряжений циклирования, а также уменьшение деградации материала при длительном циклировании. Весьма актуальной является также задача хотя бы частично заменить токсичный и дорогостоящий кобальтат лития 1ЛС0О2, который в основном используется в настоящее время в промышленном производстве аккумуляторов, на более дешевые и экологически безопасные материалы. В качестве такой альтернативы рассматривали литий-марганцевую шпинель ЫМП2О4, которая была предложена в качестве катодного материала почти одновременно с кобальтатом лития. Этот материал, обладающий достаточно высоким напряжением разряда, отличается низкой стоимостью, меньшей токсичностью, термостойкостью, особенно в заряженном состоянии. Для преодоления известных недостатков литий-марганцевой шпинели как катодного материала (неудовлетворительная циклируемость, плохая воспроизводимость состава и деградация электрода вследствие его взаимодействия с электролитом) используют катионное и анионное допирование, нестехиометрические составы и модифицирование поверхности.

При использовании литий-марганцевой шпинели нестехиометрического состава и допированной ионами различных переходных металлов (Со, N1 , V, Сг, Ъя, Мп и др.) улучшается циклируемость положительных электродов за счет стабилизации структуры шпинели и уменьшения тенденции к фазовым переходам. Однако обычно используемые допанты, входя в структуру исходного соединения в виде катиона замещения, не являются электрохимически активными и приводят к одновременной потере емкости катодного вещества. Исследований, направленных на изучение композиций из двух (или более) электрохимически активных фаз, которые можно использовать в качестве катодного материала, в литературе очень мало, а в известных системах такого рода, как правило, работает только одна фаза. Поэтому поставленная в диссертации» задача получения катодного материала на основе такого композита весьма интересна и актуальна. Проблема получения многофазного катодного материала связана с тем-, что компоненты системы- должны работать в электрохимическом,, цикле о последовательно. Сначала фаза с наименьшим потенциалом заряда (разряда), затем, после ее расходования, другая фаза. Это должно приводить к ступенчатой форме кривой заряда-разряда, что теоретически отвергает идею композитного электрода, состоящего из нескольких электрохимически активных фаз. Последнее время в ряде работ была показана возможность использовать свойства так называемых «неавтономных фаз» - особых структур, образующихся на межфазных границах в эвтектических композициях. Они представляют собой продукт самоорганизации при взаимодействии исходных фаз. Их характерные особенности - наличие дефектов и набора метастабильных состояний, которые могут придать неавтономным фазам свойства псевдо-однофазности. Наличие дефектов и особые свойства неавтономных фаз, могут приводить к увеличению ионной, проводимости, тем-, самым способствовать процессу электрохимического интеркалирования лития в-них. На. этой идее и построена, настоящая работа; целью которой было получение и исследование композитов в псевдо-однофазной системе 1лСо02-1лМп204.

Актуальной задачей для катодного материала является также уменьшение деградации катодного материала в процессе эксплуатации. Один из известных путей достижения, этой цели — модифицирование поверхности катодного материала. Нанесение на- поверхность материала защитного слоя препятствует процессам взаимодействия, катодного материала с электролитом и улучшает его циклируемость. В" качестве поверхностных модификаторов были выбраны оксо- и гидроксосоединения алюминия. Однако механизм действия покрытий до конца не выяснен. Вопрос, же нанесения покрытий на многофазные композиции в литературе не рассматривался; совсем:. Вместе с тем, возможное существование в системе композита метастабильных фаз Ч делает их с одной стороны более привлекательными; поскольку это неупорядоченные структуры, в которых ионы лития могут иметь большую подвижность. С другой стороны, в процессе циклирования- может происходить релаксация метастабильных состояний и, следовательно, возникает задача их стабилизации.

Цель работы

1. Получение и исследование композитных катодных материалов на основе двух электрохимически активных фаз кобальтата лития 1лСо02 и литий-марганцевой шпинели 1ЛМ112О4. Поиск оптимальных соотношений и условий получения композитов с точки зрения их функциональных свойств как катодного материала для литий-ионных аккумуляторов.

2. Разработка методов стабилизации катодных материалов- и уменьшения их деградации в процессе длительного циклирования путем поверхностного модифицирования. Нахождение оптимальных составов поверхностно-модифицирующих добавок и условий^ нанесения нанопокрытий на их основе, улучшающих электрохимические свойства исследуемых композитных катодных материалов.

Научная новизна работы?

Впервые показана возможность получения композитных катодных материалов на основе двух электрохимически активных фаз кобальтата лития ЫСо02 и литий-марганцевой шпинели 1лМп204 с электрохимическими характеристиками, превышающими соответствующие аддитивные значения для исходных компонентов.

Впервые изучено влияние термической обработки (в том числе режима охлаждения) на функциональные свойства композитных катодных материалов на основе ЬлСоОг и ЫМП2О4.

Впервые исследовано поведение поверхностно-модифицированных многофазных композитов. Разработаны методы нанесения нанопокрытий на поверхность активного материала положительного электрода с применением ультразвукового воздействия. Найден новый состав наносимого нанопокрытия на основе смеси оксидов и гидроксидов алюминия, улучшающий электрохимические свойства композитов.

Практическая значимость работы

Показано, что переход от однофазных систем к многофазным позволяет повысить удельную емкость катодного материала по сравнению с аддитивной величиной для составляющих его компонентов при существенном снижении его стоимости и токсичности.

Определен температурный интервал термической обработки композитных смесей, допустимый с точки зрения воздействия на их электрохимические характеристики, что очень важно при выборе способа получения композитов и процесса приготовления катодной массы положительного электрода.

Предложенные методы нанесения нанопокрытий на композитный катодный материал существенно улучшают циклируемость композитов и позволяют расширить диапазон напряжений циклирования.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования влияния состава композита на основе 1лСо02 и 1лМп204 на его физико-химические и электрохимические свойства.

2. Результаты исследования влияния температурной обработки на физико-химические и конечные функциональные свойства композитов.

3. Условия синтеза, исходных соединений для получения композитов — литий-марганцевой шпинели и кобальтата лития с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками.

4. Данные по поверхностному модифицированию 1ЛСо02 и ЫМп204 и композитов на их основе: методы нанесения нанопокрытий и исследование влияния условий получения и состава модификатора на основе оксо- и гидроксосоединений алюминия на качество покрытий и функциональные свойства исследованных катодных материалов.

Личный вклад автора в диссертационную работу

В соответствии с целями и задачами исследования автором определены оптимальные условия и проведен синтез исходных соединений для получения композитов - кобальтата лития и литий-марганцевой шпинели с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками.

Исследовано влияние соотношения между компонентами композита на основе 1лМп204 и 1лСо02, условий их получения (режима тепловой, механической и ультразвуковой обработки) и морфологии образцов на их физико-химические и электрохимические характеристики.

Подобраны оптимальные составы модифицирующих добавок оксо- и гидроксосоединений алюминия и разработаны методы нанесения нанопокрытий на их основе. Исследовано влияния условий нанесения* и состава модифицирующего покрытия на физико-химические свойства и электрохимические характеристики композитных материалов в сравнении с аналогичными данными для исходных композитов и компонентов их составляющих.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на XVI Международной украинской конференции по неорганической химии (Украина, Ужгород, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Россия, Москва,

2005), The 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of Electrode Processes" (Russia, Moscow,2005), IX международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии, в литиевых электрохимических системах" (Россия^ Уфа, 2006), The 1st European Chemistry Congress (Hungary, Budapest, 2006), The International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Russia, Tuapse,

2006), Ежегодной научной конференции ИОНХ РАН (Россия, Москва,

2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной! химии (Россия, Москва, 2007), The International Conference Functional Materials (Ukraine, Crimea, 2007).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 2 научных статьи и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II), обсуждения. результатов (глава III), выводов и списка цитируемой литературы. Работа состоит из 3

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально доказана возможность создания композитных катодных материалов на основе двух электрохимически активных фаз 1лСо02 и 1лМп204 с электрохимическими характеристиками, превышающими соответствующие аддитивные значения для исходных компонентов композита. Определен оптимальный состав композита- с точки зрения соотношения его функциональных свойств (разрядная емкость-обратимость циклирования).

2. Изучено влияние термической обработки композитных смесей на их физико-химические и электрохимические свойства. Определен температурный интервал термической- обработки композитных смесей, допустимый4 с точки зрения воздействия на их электрохимические-характеристики, что должно учитываться при выборе способа получения таких композитов и в дальнейшем процессе приготовления катодной массы.

3. Определены оптимальные условия получения исходных соединений для получения композитов литий-марганцевой шпинели и кобальтата лития с воспроизводимыми электрохимическими характеристиками и изучены их свойства.

4. Разработаны способы поверхностного модифицирования образцов 1лМп204, 1лСо02 и композитов на их основе путем нанесения нанопокрытий из оксо- и гидроксосоединений алюминия, в том числе с использованием ультразвукового воздействия.

5. Подобраны составы и- оптимальные условия получения нанопокрытий на основе оксо- и гидроксосоединений алюминия, значительно улучшающих циклируемость исследованных образцов и позволяющих расширить диапазон напряжений в процессе циклирования композитов на основе 1лСо02 и 1ЛМп204.

109

1. Аккумуляторы: история и принципы работы. http://www.microbit.ru/support/articles/batteries

2. R.N. Kostoff, R. Tshiteya, KirstinM. Pfeil, J.A. Humenik. Electrochemical power text mining using bibliometrics and database tomography // J. Power Sources. 2002. V. 110. P. 163.

3. D. Guyomard, J.M. Tarascon. The carbon/Lii+xMn204 system. // Solid State Ionics. 1994. V. 69. P. 222.

4. A. Van der Ven, M.K. Aydinol, G. Ceder, G. Kresse, J. Hafner. First-principles investigation of phase stability in LixCo02. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 2975.

5. G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, L.C. Klein. Co02, The End Member of the. LixCo02 Solid Solution. //J. Electrochem: Soc. 1996. V. 143. P. 1114.

6. T. Ohzuku, A. Ueda. Solid-State Redox Reactions of LiCo02 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells. //J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. 2972.

7. P. He, H. Wang, L. Qi, T. Osaka. Synthetic optimization of spherical LiCo02 and precursor via uniform-phase precipitation // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 529.

8. H. Gabrisch, R. Yazami, B. Fultz. A transmission electron microscopy study of cycled UCo02 // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 674.

9. Z.S. Peng, C.R. Wan, C.Y. Jiang. Synthesis by sol-gel process and characterization of LiCo02 cathode materials // J. Power Sources. 1998. V. 72. P. 215.

10. С. Julien, S. Gastro-Garsia. Lithiated cobaltates for lithium-ion batteries: Structure, morphology and electrochemistry of oxides grown by solid-state reaction, wet chemistry and film deposition // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 290.

11. H.B. Косова, В.Ф. Ануфриенко, T.B. Ларина, Е.Т. Девяткина. Синтез LiCo02 катодного материала для литий-ионных аккумуляторов — с использованием механической активации // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9. С. 235.

12. S.-W. Jang, H.-Y. Lee, S.-J. Lee, H.-K. Baik, S.-M. Lee. Synthesis and electrochemical characterization of LixCo02 for lithium-ion batteries. // Mater. Res. Bull. 2003. V. 38. P. 1.

13. I-H. Oh; S-A. Hong; Y-K. Sun. Low-temperature preparation of ultrafine LiCo02 powders by the sol-gel method // J. Materials Science, 1997. V. 32'. № 12. P. 3177.

14. H. Liu, Y.P.Wu, E. Rahm, R. Holze, H.Q. Wu. Cathode materials for lithium ion batteries prepared by sol-gel methods. J. Solid State Eletrochem. 2004. V. 8. P. 45.

15. H.B. Косова, Е.Т. Девяткина, В.Ф. Ануфриенко, Н.Т.Васенин, С.В.Восель, Т.В.Ларина. Использование механической активации при создании перезаряжаемых литиевых аккумуляторов. Химия в интересах устойчивого развития. 2002. Т. 10. С. 127.

16. M.N. Obrovac, О. Мао, J.R. Dahn. Structure and electrochemistry of LiM02 (M=Ti, Mn, Fe, Co, Ni) prepared by mechanochemical synthesis // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 9.

17. B.M. Герасимов, Т.Н. Патрушева. Получение активного катодного материала из растворов экстрактов. Конференция "Современные проблемы радиоэлектроники", http: //ire.kxgtu.ru /doc/sochi /tztk/tztk&27.html

18. Н. Yan, X.Huang, Z. Lu, H. Huang, R. Xue, L. Chen. Microwave synthesis of LiCo02 cathode materials // J. Power Sources. 1997. V. 68. P. 530.

19. Q. Wu, W. Li, Y. Cheng, Z. Jiang. Homogenous LiCo02 nanoparticles prepared using surfactant PI23 as template and its application to manufacturing ultra-thin-film electrode. // Materials Chemistry and Physics. 2005. V. 91. P. 463.

20. A. Manthiram, J. Kim. Low Temperature Synthesis of Insertion Oxides for Lithium Batteries. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2895.

21. N.J. Dudney, Y-Il Jang. Analysis of thin-film lithium batteries with cathodes of 50 nm to 4 \im thick LiCo02 // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 300.

22. Y-Il Jang, N.J. Dudney, D.A. Blom, L.F. Allard. Electrochemical and electron microscopic characterization of thin-film LiCo02 cathodes under-,high-voltage cycling conditions // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 295.

23. M. Garewska, S. Scaccia, S. Arumugram, Y. Wang, S. Greenbaum. Electrical conductivity and 6'7Li NMR studies of Lij + yCo02 // Solid State Ionics. 1997. V. 93. P. 227.

24. M.P.J. Peeters, M.J.Van Bommel, P.M.C. Neilen-ten Wolde, H.A.M. Van Hal, W.C. Keur, A.P.M. Kentgens. A 6Li, 7Li and 59Co MAS NMR study of rock salt type LixCo02 (0.48<x<1.05) // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 41.

25. N. Imanishi, M. Fujii, A. Hirano, Y. Takeda. Synthesis and characterization of nonstoichiometric LiCo02 // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 287.

26. S. Levasseur, M. Menetrier, I. Suard, C. Delmas. Evidence for structural defects in non-stoichiometric HT-LiCo02: electrochemical, electronic properties and ?Li NMR studies // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 11.

27. C. Delmas, I. Saadoune. Electrochemical and physical properties of the LixNi,-yCoy02 phases // Solid State Ionics: 1992: V. 53-56. P. 370.

28. R.J. Gumnov, M.M. Thackeray. Lithium-cobalt-nickel-oxide cathode materials prepared at 400°G for rechargeable lithium batteries // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 681.

29. R. Alcantara; P. Lavela, J.L. Tirado, R. Stoyanova, E. Zhecheva. Changes in Structure and Cathode Performance with Composition and Preparation Temperature of Lithium Cobalt Nickel Oxide. // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 730.

30. G. Ceder, Y.M. Chiang, D.R. Sadoway, M.K. Aydinol, Y.I. Jang, B. Huang. . Identification of cathode materials for lithium batteries guided by first-principles calculations. // Nature. 1998. V. 392. P. 694. s

31. Y.I. Jang, B.Y. Huang, H.F. Wang, G.R. Maskaly, G. Ceder, D.R. Sadoway, J.M. Chiang, H. Liu, H. Tamura. Synthesis and characterization of LiAlyCoi-y02 and LiAlyNi,y02 // J. Power Sources. 1999. V. 81. P. 589.

32. G.M. Ehrlich, F.J. Puglia, R. Gizendanner, B. Hellen, C. Marsh. Flat plate prismatic Li-ion cells using advanced cathode materials // J. Power Sources. V. 81-82. P. 863.

33. M.C. Smart, J.F. Whitacre, B.V. Ratnakumar, K. Amine. Electrochemical performance and kinetics of Li i +I(Go i /3Ni i /3Mn i /3) i-jc02 cathodes and graphite anodes in low-temperature electrolytes // J. Power Sources. 2007. V. 168: P. 501.

34. G.T.K. Fey, J.G. Chen, V. Subramanian. Electroanalytical and thermal stability studies of multi-doped lithium nickel cobalt oxides // J. Power Sources, 119-121,658-663(2003)

35. J. Ma, C. Wang, S. Wroblewski. Kinetic characteristics of mixedconductive electrodes for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2007. V.164. P. 849.

36. К.М. Shaju, G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari. Performance of layered Li(Nii/3Coi/3Mni/3)02 as cathode for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2002. V. 48. P. 145.

37. B.C. Первов, E.B. Махонина, И.А. Кедринский. Принципы подбора катодных материалов для циклируемых литиевых батарей // Неорганические материалы. 1997. Т. 33(9), С. 1031.

38. RJ. Gummow, М.М. Thackeray. An Investigation of Spinel-Related and Orthorhombic LiMn02 Cathodes for Rechargeable Lithium Batteries. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. 1178.

39. E.B. Махонина, B.C. Первов, B.C. Дубасова. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов. // Успехи химии. 2004. Т. 73(10). С. 1075.

40. А. Уэллс. Структурная неорганическая химия // 1987. Т. 2. С. 312Î.

41. J.M. Tarascon, W.R. McKinnon, F. Coowar, T.N. Bowmer, G. Amatucci, D. Guyomard. Synthesis Conditions and Oxygen Stoichiometry Effects, on Li Insertion into the Spinel LiMn204. //J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. 1421.

42. J-W. Na, J-Y. Kwon, K-S. Han. Preparation of LiMn204 at the low temperature of 250°C using eutectic self-mixing method // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 278.

43. M.S. Zhao, X.P. Song. Synthesizing kinetics and characteristics for spinel LiMn204 with the precursor using as lithium-ion battery cathode material // J. Power Sources. 2007. V. 164. P. 822.

44. T. Nakamura, A. Kajiyama. Low-temperature annealing of Li-Mn spinel oxide prepared at high temperature // Solid State Ionics. 2000. V. 133. P. 195.

45. A.R. Naghash, J.Y. Lee. Effect of oxygen, non-stoichiometry on the electrochemical performance of lithium manganese oxide spinels // J. Power Sources. 2001. V. 102. P. 68.

46. E.B. Махонина, B.C. Дубасова, B.C. Первов, А.Ф. Николенко, A.C. Фиалков. Влияние условий синтеза на характеристики литий-марганцевых шпинелей. // Неорг. матер. 2001. Т. 37. С. 1259.

47. S. Komaba, Т. Sasaki, N. Kumagai. Preparation and- electrochemical performance of composite oxide of alpha manganese dioxide and Li-Mn-0 spinel. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 2297.

48. H.B. Косова, E.T. Девяткина. Высокодисперсные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов, полученные с применением механической активации. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 349.

49. N.V. Kosova, N.F. Uvarov, E.T. Devyatkina, E.G. Awakumov. Mechanochemical synthesis of LiMn204 cathode material for lithium batteries // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 107.

50. N.V. Kosova, E.T. Devyatkina, S.G. Kozlova. Mechanochemical way for preparation of disordered lithium-manganese spinel compounds // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 406.

51. W.T. Jeong, J.H. Joo, K.S. Lee. Improvement of electrode performances of spinel LiMn204 prepared by mechanical alloying and subsequent firing // J: Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 690.

52. S. Soiron, A. Rougier, L. Aymard, J-M. Tarascon. Mechanochemical synthesis of Li-Mn-0 spinels: positive electrode for lithium batteries // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 402.

53. W. Liu, G.C. Fartington, F. Chaput, B. Dunn. Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn204 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process. //J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 879.

54. M.J. Iqbal, S. Zahoor. Synthesis and characterization of nanosized lithium manganate and its derivatives // J. Power Sources. 2007. V. 165. P. 393.

55. A.R. Naghash, J.Y. Lee. Preparation of spinel lithium manganese oxide by aqueous co-precipitation // J. Power Sources 2000. V. 85. P. 284.

56. C.-H. Lu, S.-W. Lin. Emulsion-derived lithium manganese oxide powder for positive electrodes in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001. V. 93. P. 14.

57. Н.В. Дедов, Э.М. Кутявин, JI.JI. Любимова, А.А. Макеев, Е.Н. Малый, В.А. Матюха, Ю.С. Мочалов, Ю.Н. Сенников, И.А. Степанов, результаты исследований по повышению дисперсности плазмохимических порошков //СГТИ. 2003. Т. 1.С. 153.

58. Н. Kawaoka, М. Hibino, Н. Zhou, I. Honma. Sonochemical synthesis of amorphous manganese oxide coated on carbon and application to high power battery // J. Power Sources. 2004. V. 125. P. 85.

59. J.J. Xu, J. Yang. Nanostructured amorphous manganese oxide cryogel as a high-rate lithium intercalation host. // Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 230.

60. Y.M. Todorov, Y. Hideshima, H. Noguchi, M. Yoshio. Determination of theoretical capacity of metal ion-doped LiMn204 as the positive electrode in Li-ion batteries // J. Power Sources 1999. V. 77. P. 198.

61. Y.-S.Hong, C.-H.Han, K.Kim, C.-W.Kwon, G.Campet, J.-H.Choy. Structural and electrochemical properties of the spinel Li(Mn2-xLix/4Co3x/4)04 // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 75.

62. E. Zhecheva, R. Stoyanova, M. Gorova, P. Lavela, J.L. Tirado. Co/Mn distribution and electrochemical intercalation of Li into LiMn2-yCoy.04 spinels, 0<y<l. // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 19.

63. Y. Terada, K. Yasaka, F. Nishikawa, T. Konishi, M. Yoshio, I. Nakai. In Situ XAFS Analysis of Li(Mn, M)204 (M=Cr, Co, Ni) 5V Cathode Materialsfor Lithium-Ion Secondary Batteries. // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 286.

64. Z. Bakenov, I. Taniguchi. Electrochemical performance of nanostructured LiMxMn2-x04 (M = Co and Al) powders at high charge-discharge operations // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 1027.

65. J. Kim, K. Amine. A comparative study on the substitution of divalent, trivalent and tetravalent metal ions in LiNi!-xMx02 (M = Cu2+, Al3+ and Ti4+) // J. Power Sources. 2002. V. 104. P. 33.

66. G.T.-K.Fey, C.-Z.Lu, T.P.Kumar. Preparation and electrochemical properties of high-voltage cathode materials, LiMyNio.5-yMn1.5O4 (M=Fe, Cu, Al, Mg; y=0.0-0.4) // J. Power Sources. 2003. V. 115. P. 332.

67. Ю.Г. Матейшина, Н.Ф. Уваров, Ю.Т. Павлюхин. // Механохимический синтез железосодержащих литий-марганцевых шпинелей. // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 13. С. 295.

68. М. Kunduraci, G. Amatucci. Effect of oxygen non-stoichiometry. and temperature on cation ordering in LiMn2^Ni^04 (0.50>x>0.36) spinels // J. Power Sources. 2007. V. 165. P. 359.

69. G.M. Ehrlich, F.J. Puglia, R. Gizendanner, B. Hellen, C. Marsh. Flat plate prismatic Li-ion cells using advanced cathode materials // J. Power Sources. 1999. V. 81-82. P. 863.

70. Y.-K.Sun, D.-W.Kim, Y.-M. Choi. Synthesis and characterization of spinel LiMn2-xNix04 for lithium/polymer battery applications // J. Power Sources. 1999. V. 79. P. 231.

71. M. Hosoya, H. Ikuta, M. Wahira. Single phase region of cation substituted spinel LiMyMn2-y04-5 (M=Cr, Co and Ni) and cathode property for lithium secondary battery // Solid State Ionics. 1998. V. 111. P. 153.

72. Q. Zhong, A. Bonakdarpour, M. Zhang, Ygao, J.R. Dahn. Synthesis and Electrochemistry of LiNixMn2x04. //J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 205.

73. S.-H. Kang, K. Amine. Comparative study of Li(Ni0.5-xMn0.5-xM2X')O2 (M' = Mg, Al, Co, Ni, Ti; x = 0, 0.025) cathode materials for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 150.

74. S.-H: Park, Y.-K. Sun. Synthesis and electrochemical properties of 5 V spinel LiNio5Mni.504 cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis method // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. P. 434.

75. J. Cho, Y.J. Kim, B. Park. Structural changes of Li3.1Mn0.91Crj.09O4 cathode material // Solid State Ionics. 2001. V. 138. P. 221.

76. K. Du, J. Xie, J. Wang, H. Zhang. LiMn2-xCrx04 spinel prepared by a modified citrate route with combustion // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 130.

77. H.-S. Moon, J.-W. Park. Improvement of cyclability of LiMn204 thin films by transition-metal substitution // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 717.

78. D. Zhang, B.N. Popov, R.E. White. Electrochemical investigation of Cr0265 doped LiMn204 as a cathode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1998. V. 76. P. 81.

79. S-T. Myung, S. Komaba, N. Hirosaki, N. Kumagai. // Electrochem. Commun. 2002. V. 4. P. 397.

80. S.H. Park, K.S; Park, S.S. Moon, Y.K. Sun, K.S. Nahm. Synthesis and electrochemical characterization of Li1.02Mg0.1Mn1.9O3.99S0.01 using sol-gel method // J. Power Sources. 2001. V. 92. P. 244.

81. M. Ma, N.A. Chernova, B.H. Toby, P.Y. Zavalij, M.S. Whittongham. Structural and electrochemical behavior of LiMno.4Nio.4Goo.2O2 // J. Power Sources. 2007. V. 165. P. 517.

82. Y.W. Tsai, R; Santhanam, B.J. Hwang, S.K. Hu, H.S. Sheu. Structure stabilization of LiMn2Û4 cathode material by bimetal dopants J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 701.

83. S.H. Park, Y.-K. Sun. Synthesis and electrochemical properties of layered LiLi0.i5Ni(0.275-x/2)AlxMn(0.575-x/2).O2 materials prepared by sol-gel method // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 161.

84. L. Zhang, H. Noguchi, M. Yoshio. Synthesis and electrochemical properties of layered Li-Ni-Mn-0 compounds //. J. Power Sources. 2002. V. 110. P. 57.

85. G.S. Johnson, J.-S. Kim, A.J. Kropf, A.J. Kahaian, J.T. Vaughey,; M:M. Tackeray Structural and electrochemical evaluation of (1 -x)Li2Ti03-(x)LiMno.5Nio.502 electrodes for lithium batteries // J; Power Sources: 2003. V. 119-121. P. 139.

86. G. Delmas, J.P. Peres, A. Rougier, A. Demourgues, F. Weill, A. Chadwick, M: Broussely, F. Perton, Ph. Biensan, P. Willmann. On the behavior of the LixNi02 system: an electrochemical and structural overview // J. Power Sources. 1997. V. 68. P. 120.

87. A. Rougier, P.' Gravereau, G. Delmas. Optimization of the Composition of the Li!2Nii4z02 Electrode Materials: Structural, Magnetic, and Electrochemical Studies // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 1168.

88. M. Balasubramanian, J. McBreen. NSLS Activity Report. Brookhaven National Laboratory. 2001.

89. M. Broussely, Ph. Blanchard, Ph. Biensan, J.P. Planchai, К. Nechev, R.J. Staniewicz. Properties of large Li ion cells using a nickel based mixed oxide // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 859.

90. H. Arai, S. Okada, H. Ohtsuka, M. Ichimira, J. Yamaki. Characterization and cathode performance of Li! xNii + x02 prepared with the excess lithium method // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 261.

91. A. Hirano, R. Kanno, Y. Kawamoto, Oikawa, T. Kamiyama, F. Izumi. Neutron diffraction study of the layered' Li0.5 xNij + x02 // Solid State Tonics. 1996. V. 86-88. P. 791.

92. А.И. Гусев. // Письма в ЖЭТФ. 2004. T. 79. С. 183.

93. A. Rougier, С. Delmas, A.V. Chadwick. Non-cooperative Jahn-Teller effect in LiNiQ2: An EXAFS study // Solid State Commun. 1995. V. 94. P. 123.

94. M.E. Arroyo y de Dompablo, G. Ceder. On the Origin of the Monoclinic Distortion in LixNi02 // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 63.

95. M.E. Arroyo y de Dompablo, G. Ceder. First-principles calculations on LixNi02: phase stability and monoclinic distortion // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 654.

96. L. Croguennec, C. Pouillerie, C. Delmas. Ni02 Obtained by Electrochemical Lithium Deintercalation from Lithium Nickelate: Structural Modifications. //J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 1314.

97. T. Ohzuku, A. Ueda, M. Nagayama. Electrochemistry and Structural Chemistry of LiNi02 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1862.

98. W.Li, J.N.Remers, J.R.Dahn. In situ x-ray diffraction and electrochemical studies of LiixNi02 // Solid State Ionics. 2003. V. 67. P. 123.

99. C. Delmas, J.P. Pérès, A. Rougier, A. Demourgues, F. Weill, A. Chadwick, M. Broussely, F. Perton, Ph. Biensan, P. Willmann. The LiNi02 solid solution as a cathode material for rechargeable lithium batteries // J. Power Sources. 1995. V. 54. P. 329.

100. J. Ying, C. Wan, C. Jiang, Y. Li. Preparation and characterization of high-density spherical LiNi0 sCoo 202 cathode material for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 2001. V. 99. P. 78.

101. N. Kosova, E. Devyatkina. Soft mechanochemical synthesis: preparation of cathode materials for rechargeable lithium batteries // Ann. Chim. Sci. Mat. 2002. V. 27. P. 77.

102. M.V. Reddy, G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari. Synthesis and electrochemical studies of the 4 V cathode, Li(Ni2/3Mni/3)02 // J. Power Sources. 2006. V.160. P. 1369.

103. B. J. Neudecker, R. A. Zuhr, J. D. Robertson, J. B. Bates. Lithium Manganese Nickel Oxides Lix(MnyNi1y)2x02. // J. Electrochem. Soc. 19.98. V. 145. P. 4160.

104. Y. Makimura, T. Ohzuku. Lithium insertion material of LiNii/2Mni/202 for advanced lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 156.

105. A. Ueda, T. Ohzuku. Solid-State Redox Reactions of LiNi1/2C0i/2O2 (R3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells. // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. 2010.

106. W. Li, J.C. Currie. Morphology Effects on the Electrochemical Performance of LiNi!xCox02. //J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 2773.

107. M. Balasubramanian, X. Sun, X.Q. Yang, J. McBreen. In Situ X-Ray Absorption Studies of a High-Rate LiNi0 8sCo0 is02 Cathode Material. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 2903.

108. Y. Liang, X. Han, X. Zhou, J. Sun, Y. Zhou. Significant improved electrochemical performance of Li(Nii/3Coi/3Mni/3)02 cathode on volumetric energy density and cycling stability at high rate // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. P. 965.

109. I. Belharouak, H. Tsukamato, К. Amine. LiNio.5Coo.5O2 as a long-lived positive active material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 175.

110. G. Wang, X. Ma, J. Cheng, J. Sun, Y. Zhou. Synthesis and electrochemical properties of Ca-doped LiNio.sCoo.2O2 cathode material for lithium ion battery // J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11. P. 361.

111. C. Delmas, M. Ménétrier, L. Croguennec, I. Saadoune, A. Rougier, C. Pouillerie, G. Prado, M. Grüne and L. Fournès. An overview of the Li(Ni,M)02 systems: syntheses, structures and properties. // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 243.

112. S. Madhavi, G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari, S.F.Y. Li. Effect of aluminium doping on cathodic behaviour of LiNio.7Coo.3O2 // J. Power Sources. 2001. V. 93. P. 156.

113. G. Prado, A. Rougier, L. Fournès, С. Delmas. Electrochemical Behavior of Iron-Substituted Lithium Nickelate. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 2880.

114. J.R. Mueller-Neuhaus, R.A. Dunlap, J.R. Dahn. Understanding Irreversible Capacity in LixNiiyFey02 Cathode Materials. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 3598.

115. Д.Г. Келлерман, E.B. Шалаев, А.И.Гусев. Образование кластеров в LiNiFe02 // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 1633.

116. J.R. Dahn, E.W. Fuller, M. Obrovac, U. Von Sacken. Thermal stability of LixCo02, LixNi02 and À,-Mn02 and consequences for the safety of Li-ion cells // Solid State Ionics. 1994. V. 69. P. 265.

117. J. Kim, K. Amine. A comparative study on the substitution of divalent, trivalent and tetravalent metal ions in LiNi,xMx02 (M = Cu2+, Al3+ and Ti4+) // J. Power Sources. 2002. V. 104. P. 33.

118. A.R. Naghash, J.Y. Lee. Lithium nickel oxyfluoride (LiizNii+zFy02-y) and lithium magnesium nickel oxide (Lii-z(MgxNii-x)i+z02) cathodes for lithiumrechargeable batteries: II. Electrochemical investigations. // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 2293.

119. G.T.K. Fey, J.G. Chen, V. Subramanian. Electroanalytical and thermal stability studies of multi-doped lithium nickel cobalt oxides // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 658.

120. A. Yu, G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari. Synthesis and properties of LiGaxMgyNii-x-y02 as cathode material for lithium ion batteries // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P. 131.

121. A. Rougier, I. Saadone, P. Gravereau P. Willmann, С. Delmasa. Effect of cobalt substitution on cationic distribution in LiNii y Coy02 electrode materials // Solid State Ionics. 1996. V. 90. P. 83.

122. J.Cho, H.Jung, Y.Park, G.Kim, H.S.Lim. Electrochemical Properties and Thermal Stability of LiaNi.xC0x02 Cathode Materials // J. Electrochem. Soc.2000. V. 147. P. 15.

123. S. Madhavi, G.V. Subba Rao, B.V.R. Chowdari, S.F.Y. Li. Effect of aluminium doping on cathodic behaviour of LiNi0.7Co0.3O2 // J. Power Sources.2001. V. 93. P. 156.

124. I. Belharouak, H. Tsukamato, K. Amine. LiNio.5Co0.502 as a long-lived positive active material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 175.

125. J. Reed, G. Ceder. Electrochem. Charge, Potential, and Phase Stability of Layered Li(Nio.5Mno.5)02. // Solid-State Lett. 2002. V. 5. P. A145.

126. B.C. Первов, И.Д. Михейкин, Я.В. Шатило, Е.В. Махонина. Супрамолекулярная модель эвтектик. Метастабильные состояния иструктура неорганических сплавов // Журнал неорганическойхимии. 2007. № 54(4). С. 580.

127. B.C. Первов, И.Д. Михейкин, Е.В. Махонина, В.Д. Буцкий. Супрамолекулярные ансамбли в эвтектических сплавах // Успехи химии. 2003. № 50(2). С. 852.

128. Ж.В. Доброхотова; Е.В. Махонина, P.A. Звинчук, О.Ю. Панкратова, B.C. Первов. Образование супрамолекулярных ансамблей в эвтектических сплавах бинарных оксидных систем // Журнал неорганической химии. 2005. № 50(2). С. 329.

129. Ж.В. Доброхотова, Л.П. Огородова, Е.В. Махонина, B.C. Первов. Энтальпии смешения в эвтектических оксидных системах // Неорганические материалы. 2006. № 42. С. 980.

130. А.Ю: Завражнов, A.B. Наумов, П.В. Аноров, Е.Г. Гончарову В.И: Сидей, B.C. Первов. Т-х-фазовая< диаграмма системы In-S , // Неорганические материалы. 2006. № 42(1-2). С. 1420:

131. И.Д. Михейкин, М.Ю. Кузнецов, B.C. Первов. Динамические и колебательные свойства основных и возбужденных конформеров супраструктур в рамках модели Френкеля-Конторовой- для конечных систем // Химическая физика. 2004. Т. 23. № 12. С. 28.

132. И.Д. Михейкин, М.Ю. Кузнецов, Е.В. Махонина, В :П. Сакун, B.C. Первов. Энергетика и строение возбужденных состояний (конформеров) в супраструктурах с несоразмерными взаимодействующими элементами // Доклады академии наук. 2003. Т. 388. № 4. С. 501.

133. I.D. Mikheikin, M.Yu. Kuznetsov, E.V. Makhonina, V.S. Pervov. The Frenkel-Kontorova Model for Studying Suprastructures with Incommensurate Elements // J. Materials Synthesis and Processing. 2002. V. 10(1). P. 51.

134. T. Fang-, J-G. Duh. Effect of calcinations temperature on the electrochemical behavior of Zn-coated LiCo02 cathode // Surface and Coatings Technology. 2006. V. 201. P. 1886.

135. Y.-W. Ha, K.H. Jeong, N.J. Yun, M.Z. Hong, K. Kim. Effects of surface modification on the cycling stability of LiNio.sCoo.2O2 electrodes by Ce02 coating // Electrochim.Acta. 2005. V. 50. P. 3764.

136. Z. Zheng, Z.Tang, Z. Zhang, W. Shen, Y. Lin. Surface modification of Lii.03Mn1.97O4 spinels for improved capacity retention // Solid State Ionics. 2002. V. 148. P. 317.

137. D: Li, Y. Kato, K. Kobayakawa, H. Noguchi, Y. Sato. Preparation and electrochemical characteristics of LiNi1/3Mni/3Coi/302 coated with metal oxides coating // J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 1342-1348.

138. G.T.-K. Fey, Y.Y. Lin, T. Prem Kumar. Enhanced cyclability and thermal stability of LiCo02 coated with cobalt oxides // Surface and Coatings Technology. 2005. V. 191. P. 68.

139. H-J. Kweon, D. G. Park. Surface Modification of LiSr0.002Ni0.9Co0.1O2 by Overcoating with a Magnesium Oxide // Electrochemical and Solid-State Letters. 2000. V.3.P.128.

140. M.V. Reddy, G.V. Subba Rao, B.V.R.Chowdari. Cathodic performence of NiO-coated Li(Ni0.5Mn0.5)O2 // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 3375.

141. Y.-J. Kang, J.-H. Kim, S.-W. Lee, Y.-K. Sun. The effect of Al(OH)3 coating on the LiLi0.2Ni0.2Mn0.6.O2 cathode material for lithium secondary battery // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 4784.

142. Y. Bai, H. Shi, Z. Wang, L. Chen. Performance improvement of LiCo02 by molten salt surface modification // J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 504-509.

143. J. Cho, J.-G. Lee, B. Kim, T.-G. Kim, J.Kim, B. Park. Control of AIPO4-nanoparticle coating on LiCo02 by using water or ethanol // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 4182.

144. H. Cao, B. Xia, Y. Zhang, N. Xu. LiA102-coated LiCo02 as cathode material for lithium ion batteries // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 911.

145. J. Zhang, Y J. Xiang, Y. Yu, S. Xie, G.S> Jiang, C.H. Chen. Electrochemical evaluation and modification of commercial lithium cobalt oxide powders // J. Power Sources. 2004. V. 132. P. 187.

146. W-S. Yoon, K.Y. Chung, K-W. Nam; K-B. Kim, Characterization of LiMn204-coated LiGo02 film electrode prepared by electrostatic // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 207.

147. G. Hu, X. Wang, F. Chen, J. Zhou, R. Li, Z. Deng. Study of the electrochemical performance of spinel LiMn204 at high temperature based on the polymer modified electrode // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 383.

148. E. Endo, T. Yasuda, A. Kita; K. Yamaura, K. Sekai. A LiCo02 Cathode' Modified by Plasma Chemical Vapor Deposition for Higher Voltage Performance // J. Electrochem. Soc. 2000: V. 147. P. 1291.

149. J. Cho, G. Kim. Enhancement of Thermal Stability of LiCo02 by LiMn204 Coating // Electrochemical and Solid-State Letters. 1999: V. 2. P. 253.

150. C. Li, H.P. Zhang, L.J. Fu, H. Liu, Y.P. Wu, E. Rahm, R. Holze, HiQ. Wu. Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 3872.

151. L.J. Fu, H. Liu, C. Li, Y.P: Wu, E. Rahm, R. Holze, H.Q. Wu. Surface modifications of electrode materials for lithium ion batteries // Solid State Sciences. 2006. V. 8. P. 113-128.

152. M-R. Yang, W-h. Ke, S-h. Wu. Improving electrochemical properties of lithium iron phosphate by addition of vanadium // J. Power Sources. 2007. V.165. P. 646-650.

153. S. Yang, Y. Song, K. Ngala, P.Y. Zavaliy, M.S. Whittingham. Performance of LiFeP04 as lithium battery cathode and comparison with manganese and vanadium oxides // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 239.

154. A. Yamada, M. Hosoya, S.-C. Chung, Y. Kudo, K. Hinokuma, K.-Y. Liu, Y. Nishi. Olivine-type cathodes: Achievements and problems // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 232.

155. A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 1188.

156. S.-Y. Chung, J.T. Bloking, Y.-M. Chiang. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes // Nature Materials. 2002. V. 1. P. 123.

157. P. Arora, D. Zhang, B.N. Popov, R.E. White Chromium Oxides and Lithiated Chromium Oxides. Promising Cathode Materials for Secondary Lithium Batteries // Electrochemical and Solid-State Letters. 1998. V. 1. P.249.

158. M. Broussely, P. Biensan, B. Simon. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 3.

159. H. Arai, S. Okada, Y. Sakurai, J. Yamaki. Lithium Manganese Nickel Oxides Lix(MnyNiiy)2x02 // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. P. 4160. ;

160. T.A. Eriksson, M.M. Doeff. A study of layered lithium manganese oxide cathode materials // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 145.

161. J.M. Paulsen, D. Larcher, J.R. Dahn. 02 Structure Li2/3Ni1/3Mn2/3.02: A New Layered Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries III. Ion Exchange // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. P. 2862.

162. C. Storey, I. Kargina, Y. Greencourt, I.J. Davidson, Y.C. Yoo, D.Y. Seung. Electrochemical characterization of a new high capacity cathode // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 541.

163. L. Zhang, H. Noguchi. Novel layered Li-Cr-Ti-0 cathode materials for lithium rechargeable batteries // Electrochem. Commun. 2002. V. 4. P. 560.

164. J.-S. Kim, C.S. Johnson, M.M. Thackeray. Layered xLiM02-(l-x)Li2M03 electrodes for lithium batteries: a study of 0.95LiMn05Nio502-0.05Li2Ti03 // Electrochem. Commun. 2002 V. 4. P. 205.

165. G.J. Moore, C.S. Johnson, M.M. Thackeray. The electrochemical behavior of xLiNi02-(l ~ x)Li2Ru03 and Li2Rui-yZry03 electrodes in lithium cells // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 216.

166. T. Numata, C. Amemiya, T. Kumeuchi, N. Shirakata, M. Yonezawa. Advantages of blending LiNio.sCoo.2O2 into Li1+xMn2-x04 cathodes // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 358.

167. S.-H. Kang, K. Amine. Synthesis and electrochemical properties of layer-structured 0.5Li(Nio.5Mno.5)02-0.5Li(Lii/3Mn2/3)02 solid mixture // J. Power Sources. 2003. V. 124. P. 533.

168. C.S. Johnson, J-S. Kim, C. Lefief, N. Li, J.T. Vaughey, M.M. Thackeray. The significance of the Li2Mn03 component in 'composite' xLi2Mn03-(l-x)LiMno.5Nio.502 electrodes // Electrochem. Commun. 2004. V. 6. P. 1085.

169. S.T. Mayer. Mixed lithium manganese oxide and lithium nickels cobalt oxide positive electrodes // US Patent no. 6,379,842 issued 30 April 2002.

170. L. Zhang, K. Takada, N. Ohta, L. Wang, T. Sasaki, M. Watanabe.

171. Synthesis and electrochemistry of layered 0.6LiNio.5Mno.502-xLi2Mn03-yLiCo02 (x+y=0.4) cathode materials // Mater. Lett. 2004. V. 58. P. 3197.

172. C.H. Lin, C.H. Shen, A.A.M. Prince, S.M. Huang, R.S. Liu. Electrochemical studies on mixtures of LiNi0.8Co0.17Al0.03O2 and LiCo02 cathode materials for lithium ion batteries // Solid State Commun. 2005. V. 133. P. 687.

173. Y. Tomiyama. Non-aqueous lithium ion secondary battery // US Patent no. 5,677,083 issued 14 October 1997.

174. C. Kanbe, A. Kobayashi, M. Shirakata, M. Yonezawa. EP 1 117 145 Al, 18.07.2001, Bulletin 2001/29.

175. A. Yamada, T.Yamahira. EP 1 150 368 A2, 31.10.2001, Bulletin 2001/44.

176. Sata N., Jin-Phillipp N.Y., Eberl K., Maier J. Enhanced ionic conductivity and mesoscopic size effects in heterostructures of BaF2 and CaF2 // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 497.

177. Maier J. Defect chemistry and ion transport in nanostructured materials Part II. Aspects of nanoionics // Solid State Ionics. 2003. V. 157. P. 327.

178. Knauth P. Ionic Conductor Composites: Theory and Materials // J. Electroceram. 2000. V. 5(2). P. 111.

179. Maier J. Defect Chemistry and'Conductivity Effects in Heterogeneous Solid Electrolytes//J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. P. 1524.

180. Уваров Н.Ф. Стабилизация аморфных фаз ионопроводящих нанокомпозитах //Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. С. 970.

181. Gummow R.J., Liles D.C., Thackeray М.М., David W.I.F. A Reinvestigation of the structures of lithium-cobalt-oxides with neutron-diffraction data // Materials ResearcLBulletin. 1993. V. 28. P. 1177.

182. M. Oku. X-ray photoelectron spectrum of low-spin Co(III) in LiCo02 // J. Solid State Chem. 1978. V. 23. P. 177.

183. PDF-2 Database, file no. 18-0736, JCPDS-JCDD, version 2.16. New Town Square, PA 19073, USA.

184. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Electrochemical Insertion into Manganese Spinels // Materials Research Bulletin. 1983. V. 18. P. 461.

185. F. Le Cras, M. Anne, D. Bloch, P. Strobel. Structural in Situ Study of Li Intercalation in Lii+aMn2.a04 Spinel Type Oxide // Solid State Ionics. 1998. V. 106. P. 1.

186. H.B. Косова, E.T. Девяткина, Д.И. Осинцев. Высоко дисперсные материалы для литиевых аккумуляторов: механохимический подход // Ж. Структурной Химии. 2004. № 45. С. 114.

187. Y.J. Park, J.G. Kim, М.К. Kim, H.G. Kim, H.T. Chung, Y. Park. Electrochemical properties of LiMn204 thin films: suggestion of factors for excellent rechargeability // J. Power Sources. 2000. V. 87. P. 69.

188. K.W. Kim, M.R. Kim, S-W. Lee, K-S. Han, S.I. Woo. The Characterization of LiMn204 Thin Film Cathode for Lithium Rechargeable Microbattery Prepared by Liquid Source Misted Chemical Deposition // Chemical. Vapor Deposition. 2003. V. 9. P. 187.

189. X.M. Wu, X.H. Li, Z. Wang, Z.B. Xiao, J. Liu, W.B. Yan. Characterization of solution-derived LiMn204 thin films heat-treated by rapid thermal annealing // Materials Chemistry and Physics. 2004. V. 83. P. 78-81.

190. V. Massarotti, D. Capsolini, M. Bini. Stability of LiMn204 and new high temperature phases in air, 02 and N2 // Solid State Commun. 2002. V. 122. P. 317.

191. A. Yamada, M. Tanaka. Jahn-Teller structural phase transition around 280 К in LiMn204 // Materials Research Bulletin. 1995. V. 30. P. 715.

192. P. Piszora, W. Paszkowicz, C. Baehtz, E. Wolska. X-ray diffraction studies on the nature of the phase transition in the stoichiometric LiMn204 // J. Alloys and Compounds. 2004. V. 382. P. 119.

193. P. Piszora, J. Darul, W. Nowicki, E. Wolska. Synchrotron X-ray powder diffraction studies on the phase transition in LiMn204 // J. Alloys and Compounds. 2004. V. 362. P. 231.

194. G. Rouse, С. Masquelier, J. Rodríguez-Carvajal, M. Hervieu. Cubic <-» Orthorhombic Transition in the Stoichiometric Spinel LiMn204 // Electrochemical and Solid-State Letters. 1999. V. 2. P. 6.

195. D. Lisovytskiy, Z. Kaszkur, J. Pielaszek, M. Marzantowicz, J.R. Dygas. In situ impedance and x-ray diffraction in lithium manganese spinel // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2059.

196. R. Kanno, A. Kondo, M. Yonemura, R. Gover, Y. Kawamoto, M. Tabuchi, T. Kamiyama, F. Izumi, C. Masquelier, G. Rousse. The relationships between phases and structures of lithium manganese spinels // J. Power Sources. 1999. V. 81-82. P. 542.

197. Z. Wang, H. Dong, L. Chen, Y. Mo, X. Huang. Understanding mechanism of improved electrochemical performance of surface modified LiCo02 // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 239.

198. L. Liu, Z. Wang, H. Li, L. Chen, X. Huang. A1203 coated LiCo02 as cathode material for lithium ion batteries // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 341.

199. J.T. Klorogge, LV. Duong, B.J. Wood, R.L. Frost. XPS study of the major -minerals in bauxite: Gibbsite, bayerite and (pseudo)boehmite // J. Colloid and Interface Science. 2006. V. 296(2). P. 572.

200. O. Bose, E. Kemnitz, A. Lippitz, W.E.S. Unger. С Is and Au 4f7/2 referenced XPS binding energy data obtained with different aluminium oxides, -hydroxides and -fluorides // Fresenius J Anal Chem. 1997. V. 358. P. 175.

201. В.И. Нефедов. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник М. Химия 1984г.