Композиционное упорядочение и фазовые переходы в сложных перовскитах Pb(B III 1/2 B V 1/2)O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИИ РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕНШй' УНИВЕРСИТЕТ " " л'

Специализированный совет К 063.52.08 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

ИОНОВ Владимир Юрьевич

КОМПОЗИЦИОННОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СЛОЖНЫХ ПЕРОВСКИТАХ РЬ (ВЦ}г В,72) Оь

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1992

Работа выполнена в отделе физики полупроводников НИИ физики при Ростовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете

Научные руководители: доктор физико-математических наук.

профе с с ор[ПРОКОПАЛО О.И.

кандидат физико-математических наук, РАЕВСКИЙ И.П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ПОПЛАВКО Ю.М.,

кандидат физико-математических наук, доцент БОГАТИН A.C.

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико' химический институт им.Л.Я.Карпова

г.Москва

Защита диссертации состоится "/*? " 1992 г.

в 14 часов на заседании специализированного совета К 063.52.08 по физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194, НИИ физики при РТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РТУ по адресу: 344006, Ростов-на-Дону, ул.Пушкинская, 148.

Автореферат разослан "/у " «.¿луу?_ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета К 063.52.08, кандидат физико-математических наук

ПАВЛОВ А.Н.

:гг£::г^ 3

>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Ггаций Проблема беспорядка в сплавах, полупроводниковых и ди -"электрических соединениях является одной из наиболее сложных в физике твердого тела. Интересным объектом для исследования в этом направлении являются сегнетоэлектрики. Беспорядок, заключающийся в нарушении идеальной периодичности структуры, оказывает сильное влияние на фазовые переходы и физические свойства вещества. Такими нарушениями могут быть, например, изменение химического состава (твердые растворы) и изменение степени упорядоченности в размещении ионов разных сортов по одинаковым кристаллографическим положениям (композиционный беспорядок). Ряд сегнетоэлектрических (СЭ) соединений, у которых степень композиционного беспорядка может изменяться путем внешних воздействий, немногочисленен. Это оксиды семейства перовскита

(ОСП) РЬ5с„гЩ/г03 , РЬ5с1/гТа„г0ъ , РЫп^Ь^О, .

имещие по два фазовых перехода принципиально различного типа -(антисегнето}сегнетоэлектрического и типа псрядок-беспорядок (ФППБ). Путем высокотемпературного отжига образцов этих соединений в районе ФППБ можно получать ту или иную степень компо -зиционного беспорядка б . Для них установлено взаимнооднозначное соответствие между степенью беспорядка и температурой СЭ фазового перехода Тс. При этом оказалось, что один из них -РЫп1/гЛ/Ь4/г03 в разупорядоченном состоянии - сегнетоэлектрик, в упорядоченном - антисегнетоэлектрик / I /. Два других: РЬЗсУгМЬуг0г и РЬЗс1/2Та^г0* - сегнетоэлектрики вне зависимости от величины б / I /. Недостаточность эксперименталь -ных данных и отсутствие теории, описывающей их позедение, не позволяют делать обобщающие выводы или говорить о каких-либо закономерностях. В этой связи, представляется необходимым как дальнейшее углубленное исследование известных композиционно упорядочиваицихся сегнетоэлектриков, так и поиск новых.

С появлением беспорядка в ионной подсистеме сложных ОСП или твердых растворов связывается размытие их СЭ фазовых переходов. В частности, наиболее распространенная модель размытия СЭ фазового перехода / 2 / основана на существовании микрообъемов со статическими фяуктуациями состава. Наличие у сегнето -электриков с размытым фазовым переходом (РШ) признаков как обычных сегнетоэлектриков, так и диполышх стекол позволяет

некоторым авторам / 3,4 / относить эти вещества к последним. Несмотря на большое количество имеющихся литературных данных, посвященных исследованиям причин размытия ФП, вопрос о меха -низмах, его вызывающих, остается пока открытым.

Изучение размытия фазовых переходов в композиционно упорядочивающихся сегнетоэлектриках представляет значительный интерес, поскольку в рамках одного соединения наблюдается зави -сиглость размытия фазового перехода от величины композиционного беспорядка.

Указанные обстоятельства определили выбор темы настоящей диссертационной работы, цель которой состояла в изучении проблемы влияния упорядочения в ионной подсистеме на фазовые переходы в сегнетоэлектриках. Тема работы актуальна как в научном, так и в прикладном плане, поскольку неупорядоченные материалы на основе оксидов семейства перовскита давно зарекомендовали себя с наилучшей стороны в самых разных областях техники. Ис -следование природы физических явлений в этих оксидах будет способствовать дальнейшему расширению возмокностей их технического применения.

Объекта исследования. Для исследования были выбраны тройные оксиды РЬд^ В* 6*з 00 структурой перовскита - монокристаллы: РЬЬ^Д, РЬ$С^02 , РЬГЬ,/Ь^ поликристаллические образцы сложных соединений:

~РЬв® АЯ>Д 0г (Ь~-Ре,$сЛп,ЫУЬ ,Тт ,Ег); РЬ&1гТо1г0г(е>'-Ре,$сХи,УЬМ ;

поликристаллические керамические образцы твердых растворов:

л: РЫЬ^О,- ,

Методы исследования: При решении поставленных задач в работе применялись известные методы определения различных ха -

рактеристик веществ: электрических (частотной, температурной и полевой зависимости относительной диэлектрической проницаемости £ , тангенса утла диэлектрических потерь , удельного со-

противления р , электрической прочности); термоэлектрических (пиротоков). Для кристаллов проводились наблюдения в поляризо -ванном свете. С помощью оптического микроскопа исследовалась микроструктура, а с помощью рентгеноструктурных методов определялась структура исследуемых в работе кристаллов и керашк.

Все приборы и аппаратура, на которой проводились измерения, регулярно проходили поЕерку в отделе метрологии и стандартиза -ции НИИ физики ИУ.

Цель работы состояла в изучении влияния упорядочения в ионной подсистеме на фазовые переходы в сегнетоэлектрика:: слюнных ОСП. Для достижения поставленной цели били поставлены и решены следующие задачи:

1. Поиск новых композиционно упорядочивающихся сегнето-электриков и твердых растворов.

2. Разработка новых методов изменения степени композиционного порядка в тройных ОСП.

3. Определение закономерности влияния параметра порядка

на сегнетоэлектрические свойства (температуры сегнетоэлектриче-ских фазовых переходов, степень их размытия) сложных перовски -тов.

4. Определение возможности практического использования композиционно упорядочивающихся ОСП и твердых растворов на их основе.

На зашту выносятся следующие научные положения:

1. Общей закономерностью для композиционно упорядочивающихся перовскитов является уменьшение температуры сегнето-пара-электрического перехода и рост температуры антисегнето-пара-электрического фазового перехода при увеличении степени компо -зиционного порядка.

2. Для соединений, у которых при изменении степени компо -зиционного беспорядка возможен переход из антисегнетоэлектрического состояния в сегнетоэлектрическое, наблюдается существен -ное увеличение степени размытия фазового перехода в области тройной точки АСЭ-СЭ-ПЭ на фазовой диаграмме температура-сте -пень композиционного дальнего порядка.

3. Изменение условий спекания керамики в ряде случаев яв -ляется более эффективным способом управления степенью компози -ционного беспорядка, чем высокотемпературный отжиг спеченной керамики, традиционно использупщйся для этой цели.

Научная новизна. Впервые обнаружены эффекты композиционного упорядочения в большой группе сложных ОСП

( Ь'-1.и,УЬ,Тт, £>~-//Ь,Та ). Обнаружены фазовые переходы типа КОМПОЗИЦИОННЫЙ порядок-беспорядок в РЬ1~и„/г//Ь^г01 и

РЬУЬ,а//Ь^г03 . Установлено, что в соединениях РЬ&^г//Ь4/ 02 ( Е>~ £7* ) происходит вызванное разупорядочением

превращение антисегнетоэлектрического ФП в сегнетоэлектрический т.е. на фазовой диаграмме температура-степень композиционного порядка имеется тройная точка АСЭ-СЗ-ПЭ. Для Есех сложных ОСП

А/Ь ,Та ) выявлена следу-щая закономерность - при уменьшении степени композиционного порядка температура СЭ-ПЭ фазового перехода увеличивается, а АСЭ-ПЭ ФП уменьшается. Впервые обнаружено и объяснено существование максимума параметра размытия ФП вблизи тройной точки на фазовой Т-Я диаграмме. Для соединений, у которых тройная точка не обнаружена, с уменьшением й наблюдается монотонное увеличение размытия ФП. Показано, что пространственные неоднородности степени композиционного порядка могут давать сущест -венный вклад в размытие фазового перехода и сильно менять вид температурных зависимостей свойств кристаллов.

Получены зависимости положения точки Кюри в степени размытия ФП ТР РЬУЬ^/Ь^-хРЬВс^Ь^; (4-х) РЬУЬ^Ь„гОг

; (<-т)РЬУЬ^Ь^-хРЬСо,/^ 03 от температуры до -полнительных высокотемпературных отжигов, которые объяснены с помощью установленных для сложных ОСП закономерностей.

Выявлен и объяснен механизм установления равновесной 5 при температуре спекания для сложных ОСП, как результат рекристаллизации зерен при получении керамик с добавкой игС03 .

Установлена аномальная зависимость размера зерна керамики РЬ УЬ1/гА'Ь4/ 03 > полученной при спекании с добавкой. ¿£2С03 , от

температуры спекания.

Практическая ценность. Разработан: новый метод получения

керамик сложных ОСП РЬВ} Ь~ 0•> с разной степенью композици -

онного порядка 5 , заключающийся в установлении равновесной ^ в результате спекания или высокотемпературного откига, предвари -тельно спеченной керамики при использовании легирующей добавки, образующей "ддкую фазу, реагирущую с твердой.

Показано, что сегнетоэлектрические свойства ТР слояных ОСП существенно зависят от дополнительных высокотемпературных отки-гов. Все это позволяет рассматривать композиционно упорядочивающиеся соединения и твердые ТР как объекты перспективные для использования в технике. На основе композиционно разупорядочен-ных сложных ОСП разработан высоковольтный конденсаторный мате -риал с высокой £ , который защищен авторским свидетельством.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсузэдались на 13 Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоматериалов" (Москва, 1987), Ш Межведомственном семинаре-выставке "Получение и применение прозрачной сегнетокерамики" (Рига, 1388), 1У Все -союзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988), Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим оснозам техноло -гии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Москва, 1988), Ш Научно-техническом семинаре по электронны:.! датчикам (Унгород, 1989), Ш Всесоюзной конференции по физике сегнето-электриков (Ростов-на-Дону, 1989), УП Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Саарбрюкен, ФРГ, 1989), Всесоюзной конференции "Реальная структура и свойства ацентричных кристаллов" (Александров, 1990), Международном симпозиуме по примене -нию сегнетоэлектриков (Иллинойс, США, 1990), Международной конференции "Электронная керамика - получение и свойства" (Рига, 1990), УП Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Ди -жон, Франция, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе I авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 158 стр. машинописного текста, включает 6 глав, выводы, список литературы 117 наименований, иллюстрирована 49 рис.

СОДЕРНАШЕ РАБОТЫ

Первая глава является обзорной. В ней рассмотрено явление композиционного беспорядка в сложных оксидах семейства перовски-та. Описана структура оксидов семейства перовскита (ОСП), обсуждены для сложных ОСП понятия композиционного дальнего и ближнегс порядков. Рассмотрены ранее полученные экспериментальные данные для сегнетоэлектрических соединений с разной 5 . Проанализировано влияние беспорядка на сегнетоэлектрических фазовый переход (ФП). Показана связь между степенью композиционного порядка и СЭ температурой Кюри, возможность изменения сегнетоэлектрическо-го ФП на антисегнетоэлектрический. В рамках существующих моделей обсуждена зависимость степени размытия ФП сложных ОСП от степеш порядка г , методы изменения дальнего порядка и способы его оценки. В главе такие рассмотрена феноменологическая теория (анти-) сегнетоэлектрических соединений и ТР с меняющейся г , поз -валяющая, в частности, объяснить возможность изменения типа ФП в точке Кюри и существование аномалий на концентрационных зависи -мостях точки Кюри при изовалентном замещении одного из катионов в ТР тройках перовскитах.

В заключении главы сформулированы цель и задачи диссерта -

щш.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования. Для достижения поставленной в работе цели использованы такие способы исследований, которые могли бы зафиксировать как саму степень дальнего порядка в сложных ССП, так и влияние ее на свойства. Специфика СЭ и АСЗ свойств позволяет эффективно исследовать ФП в этих веществах с помощью электрических измерений. В кристалла:': исследование ФП проводилось с помощью оптического поляризационного микроскопа. Структура кристаллов и керамик подвергалась исследованию рентгеноструктурнкми методами. Микроструктура керамик исследовалась с помощью оптического микроскопа. Кристаллы были выращены в отделе кристаллофизики и отделе полупроводников НИИ физики РТУ методом массовой кристаллизации из раствора в расплаве.

Керамика получена с помощью следующих технологических ме -тодов:

- обычной керамической технологии (заключающейся в использовании тзердофазового спекания) с добавкой ¡-'■¿С02 и без;

- горячим прессованием.

Третья глава посвящена изучению проблемы влияния упорядо -чения в ионной подсистеме сложных ОСП РЬ03 ( Вт -Ре,

$с,1пХиУЬ,~Ггп,Ег',В~-А'ЬТа) на сегнетоэлектрический_ФП. Большинство из них - РЬВЦ;гВ*л03 ( Ь~- 1и ,УЬ,Тт,Ег:В-//Ь,Та ;

ранее были получены только в упорядоченном состоянии и являлись антисегнетоэлектриками. Достичь существенного изменения с помощью традиционно используемых для этой цели высокотемпературных отжигов керамик и кристаллов не удавалось. Для изменения степени композиционного дальнего порядка £ этих соединений наг,га был разработан новый метод, который состоял в спекании поликристаллических образцов при различных температурах Т5 с добавкой 1~1гС03 (I- 5 мол./5), что, по-видимому, обеспечивает спекание при учас -тии жидкой базы, реагирущей с твердой. В этом случае за счет рекристаллизации удается сформировать равновесное при состояние. Показано, что в случае спекания керамик без добавки и2С03 , получаемые состояния разновесны для температур, при которых происходит синтез, т.е. более низких, чем . Для ОСП

РЬВ'^ Р)7~, 0, ( ¿с,1п'.Ь~-А/Ь,Та ) использование метода дает

VI ч/г .3 ' ' '

тот не результат, что и высокотемпературный отжлг.

В результате предложенной технологии удалось палучить об -разцы РЬЬ*г%*03 ( Ьё-1-и,УЬ,Тг*,Ег;Ь1-//Ь,Та ) с разной степенью дальнего порядка 5 , а для РЬУЬ^/Иб^03 , РЫиА/гА%/г03

обнаружить фазовые переходы типа кошозиционный порядок-беспо -рядок при 1125 °С, 1130-1140 °С соответственно. Величина определялась с помощью рентгеноструктурного анализа. Установлено сильное влияние степени композиционного порядка ^ на точку Кюри Тс. При исследовании температурной зависимости диэлектриче -ских параметров £(Т) выявлено однозначное соответствие

менду СЭ (АСЭ) точкой Кюри и степенью порядка 5 . Получены фа -зовые Т-£ диаграммы. Экспериментально доказано, что в разупо-

рлдоченном состоянии соединения

являются сегнетоэлектриками, в упорядоченном - антисегнето-электриками. Таким образом, на фазовой Т-£ диаграмме существует тройная точка АСЭ-СЭ-ПЭ. При этом, для всего ряда соединений

РЬ Ь'-/г 03 ( В~-1/),1.и,УЬ,Ът),Бр; В-//6,Та ) справедлива следу-

пцая закономерность - при уменьшении Я наблюдается уменьшение температуры антисегнето-параэлектрического ФП и увеличение температуры сегнето-параэлектрического ФП. В упорядоченном состоянии сложные ОСП обладают четким фазовым переходом, в разупоря -доченном - размытым.

Для 0Ъ , РЬУЬ^Ьу^О.в разупорядоченном (СЭ)-

состоянии получены петли диэлектрического гистерезиса, являющиеся сегнетоэлектрическими. Определены спонтанная поляризация и коэрцитивная сила - 3,8 мкКл/см^, 4,2 мкКл/см^ и 8,1. кВ/см, 8,3 кВ/см, соответственно.

Разработанная технология синтеза керамик с добазкой дает возможность получать образцы с высоким содержанием перов-скитной фазы в более широком диапазоне температур синтеза по сравнению с другими технология:,ш. Это, в частности, позволило впервые синтезировать новый антисегнетоэлектрик РЬТт^^а^О^ .

Для него определена АСЭ точка Кюри Тс = 295 °С (при й I) и параметры структуры. Для сложных ОСП РЬРе1/г//ЬУ103 » РЬРе^а^03

синтез с использованием добавки ¿¡гС0л позволил получить кера -микп, имеющие максимальные значения £ , в 2-3 раза превышающие имеющиеся в литературе данные.

Показано, что наличие оксида лития или друтях соединений с /.£ в межзеренном пространстве керамик сложных ОСП позволяет осуществить изменение 5 и при помощи дополнительных высокотемпературных отжигов. Происходящие при этом процессы эквивалентны установлению равновесной 5 , которые получены при непосредст -венном спекании керамик с добавкой ¿¿¿С03 . Определено, что при отжигах таких образцов в них должно находиться достаточное ко -личество для образования жидкой фазы, поскольку при высоких температурах большая его часть может испаряться, тем самым ог -раничивая: рекристаллизацию (процесс установления разновесной 3 ). В этой связи предложен путь изменения степени композици -онного порядка 5 ранее полученных образцов (без 1'гС03 ). Он заключается в проведении отжига керамик после дополнительного введения И2С02 в объем. Это можно осуществить за счет диффузии ¿1 из источника, находящегося на поверхности, или же при по -мощи следующей операции: разрушение образца, последующее его измельчение, перемешивание с добавкой С03 , прессование но -вого образца и спекание.

Исследована микроструктура полученных керамик. Все сложные ОСП, синтезированные в данной работе с добавкой игСОл , обла -дата мелкозернистой структурой ( I < 6-7 шел). Обнаружено, что для РЬУЬ^/2А/Ь11гОгпт повышении температуры спекания Т$ дли в

результате повышения температуры дополнительного высокотемпературного отжига (в случае, если в объеме имеется /¿' ) наблюдается уменьпение среднего размера зерна ¿ (с 4-6 мкм до < I мкм), в отличие от увеличения ¿ при повышении температуры спекания (отжига) керамики без добавки ¿1гС03 .

Четвертая глава посвящена изучению особенностей размытия

ФП тройных ОСП РЬВ,^ ( Ё>--Рг,&с,1п,1.иУЬ,Тт}Ег; £т -

УЬ , Та ). Эти соединения обладают четким фазовым переходом в упорядоченном состоянии и размытым в разупорядоченном, причем ранее предполагалось монотонное увеличение размытия £П с уменьшением степени порядка 5 . Большинство из этих соединений в упорядоченном состоянии являются антисегнетоэлектриками, в раз-упорядоченнсм - сегнетсэлектриками, а на фазовой диаграмме температура - степень дальнего порядка 7-г имеется тройная точка АС^-Сс-ПЭ•

Установлено, что в области температуры Кюри величина об -ратной диэлектрической проницаемости квадратично зависит от температуры:

При более высоких температурах выполняется закон Кюри-Вейсса. Для оценки степени размытия 5П использовался параметр б" .

Обнаружено, что вблизи тройной точки АСЗ-СЭ-ПЭ на кривых зависимостей параметра размытия С от 5 сложных ОСП существует максимум. Эффект наблюдается в кристаллах РЫп1/гА/^/20г и

керамиках РЬй^ УЬ^ ( Ё>'1- Тт,Ег ), причем уста -

нозлено, что максимальная величина параметра размытия (о для разных соединений повышается с ростом разности ионных радиусов

дЯ= 1?0г.-Й 5 от 60 К для до 115 К для

РЬЕп,/гА/Ь^02 . Эффект увеличения размытия фазового перехода в

области тройной точки АСЭ-СЗ-ПЭ наблюдался ранее в твердых

растворах ЦГСЛ / 5 /. Однако тройная точка существует там на фазовой диаграмме другого типа - Т-х диаграмме. По-видимому, объяснение этого явления в ЦГСЛ справедливо и в рассмотренном нами случае и заключается во взаимодействии между сосуществующими сегнето- и антисегнетоэлектрической фазами, приводящем к понижению упругой энергии и изменению точек Кюри локальных областей в кристалле.

Дяя тройных ОСП РЬ 0г, 03 . на фазовой

диаграмме Т-5 которых тройная точка АСЭ-СЭ-ПЭ не обнаружена, с уменьшением параметр размытия ФП монотонно увеличивается, достигая максимальной величины ~ 15 К при полном беспорядке (исследовались кристаллы).

Проведенная оценка б' для фазовых переходов в тройных ОСП РЬЁ>§гУб,/202_ СВ~-1п,1и,УЬ>Тт,Ег ) при 5=0 (или близкой

к нулю) и РЬРе</гл/Ь1/2 03 , РЬРе^/г<а^/г03 (вероятно, они получаются лишь в разупорядоченном состоянии) позволяет, по всей видимости, согласиться с высказанным в / 6 / предположением, что все сложные ОСП з разупорядоченном состоянии должны тлеть слабо размытые фазовые переходы. В главе рассматриваются воз -можные причины, приводящие к увеличению 6* ФП.

Установлено, что в реальных объектах дополнительный вклад в размытие ФП могут давать пространственные неоднородности композиционного порядка. Такие исследования проведены на кристал -лах РЫпА/г//¿>1/г Ог . В частности, возможной причиной образования

пространственных неоднородностей 5 могут быть, например, нарушения пространственной однородности распределения г в случае недостаточного для достижения равновесного состояния времени отжига. При этом приповерхностные области кристаллов могут иметь на (20-30) К более низкую (высокую) температуру Кюри Тс, чем внутренние,за счет разной скорости упорядочения, связанной с разными коэффициентами диффузии.

В пятой главе рассмотрено явление композиционного упорядочения в твердых растворах: (I) - (4-х)РЬУЬ А&. 0,-хРб£с.; А/Ь &;

л12 2 -* '2 -71 3*

Ш) - -х РЬМ$1/2%г0ъ ; (Ш) -а-х)РЬУЬЧ1Л,/гог-

х.РЬСо1/^/1/^03 I для которых характерен глубокий минимум на

фазовой Т-х диаграмме. Показано, что сегкетоэлектрические свойства (температура я степень размытия ФП) ТР существенно зависят от температуры дополнительных высокотемпературных отжигов. По-видимому, наблюдаемые эффекты являются проявлением композиця--онного упорядочения катионов различной валентности. Они объяснены с позиции установленных закономерностей для композиционно

упорядочивапцихся ОСП &~/2 03 (см. главу 3), для чего

предложены схематические фазовые Т-х диаграммы. На основе анализа величины параметра размытия б" фазовых переходов ТР (I) с х = 0.6; х = 0.8, отожженных при низких температурах (наблюда -лись четкие ФП), выдвинуто предположение, что основной вклад в

(5 вносит неупорядоченность разноваленлшх катионов, в то время как беспорядок в размещении катионов одинаковой валентности су -щественкого размытия не вызывает.

3 главе проведена количественная проверка фенсменслогичес -кой теории / 7 / для композиционно упорядочивающегося ТР (I), которая, в частности, предполагает максимум ка концентрационной зависимости температуры ФП порядок-беспорядок. Показано, что в целом теория удовлетворительно описывает эксперименты по изме -нению Б ТР (I) з результате высокотемпературных отжигов. Про -верка теории / 7 / стала возможной в связи с использованием ряда экспериментальных данных, полученных в работе для

Шестая: глава посвящена вопросам практического использова -ния сложных ОСП.

Сложные свинецсодержащие перовскиты с общей формулой

РЬ Ь'х В,''* » обладающие высокой диэлектрической проницаемостью

£ и размытым фазовым переходом, представляют значительны:! интерес для конденсаторостроения.

Твердый раствор х РЬ Ре^/2Та1П 03~ уРЬ А/Ь<,г 02 -

(4-х-у} РЬМ^/3//Ьг/3 03 предложен в качестве высоковольтного

конденсаторного материала (КМ) с высокой диэлектрической

проницаемостью, соответствующей по температурной стабильности конденсаторной группе Н90.

Основным преимуществом разработанного КМ являются:

1. Использование технологии одностадийного спекания керамики с добавкой и2С03 при температурах спекания Т = 1100-1150 сС.

2. Использование при приготовлении пихты окислов низкой чистоты ("ч", "ч.д.а.").

3. Высокая £ = 28000 (20 °С), низкий тангенс угла диэлектрических потерь < 1,5 % (20 °С), удельное сопротивление около И12 Ом-см и высокое пробивное поле - до 70 кВ/см.

4. Слабая зависимость £тах и от величины измерительного поля (до 2,5 кВ/см) и напряженности постоянного поля (до 12,5 кВ/см).

В главе показано также, что использование добавки ¿12С03 при получении КМ снижает температуру Т2 и улучшает спекание керамики. Обсуждено влияние добавки И2С03 на повышение ¿'дельного сопротивления р , что, по-видимому, связано с ролью одновалентного лития, образующего акцепторные уровни в запрещенной зоне :: компенсирующего тем самым высокую проводимость П -типа Ее -содержащих материалов.

Установлено, что тзердые растзоры на основе РЬЕбу^АЪ^О^

обладают высокими электрострнкцлоннымз свойствами, сравнимыми со свойствами лучппх известных материалов в системе магкониобата свинца - титаната свинца.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

I. Впервые обнаружены эффекты композиционного упорядочения в семи сложных перовскитах РЬВ^/VЬ1/г03 (£>'"-¿и,УЬ,Тп),Ег) ;

03 (&'-¿и, УЬТгп) . Для них определены фазовые диаграммы темпештура - степень композиционного дальнего пошдка

£ ). ^ -

Установлено, что в соединениях

происходит визванное разупорядочением превращение аптисегнето-параэлектрического фазового перехода в сегнето-параэлектричес -кий, таким образом, на фазовой Т-б диаграмме существует троп -кая точка АСЭ-СЭ-ПЭ.

2. Обнаружены фазовые переходы типа композиционный порядок-беспорядок в двух сложных ОСП РЬУЬ1/гМЬ1/203 и РЬ1~и1/г//Ь1/202 при температурах 1125 °С и 1140 °С, соответственно.

3. Выявлена общая закономерность для композиционно упорядочивающихся сегнетоэлектриков, заключающаяся в уменьшении теше -ратуры сегнето-параэлектрического фазового перехода и росте температуры антисегнето-параэлектрического фазового перехода при увеличении степени композиционного дальнего порядка 5 . На фазовой 7-Б диаграмме соединений в районе тройкой точки АСЭ-СЭ-ПЭ наблюдается минимум средней температуры Кюри.

4. Для сложных ОСП на кривых зависимостей параметра размы -тия от степени композиционного дальнего порядка £ в районе тройной точки АСЗ-СЗ-ПЭ обнаружен максимум, обусловленный, по-видимому, взаимодействием между сосуществующими СЭ и АСЗ фазами. Для соединений, на фазовой Т-5 диаграмме которых тройная точка отсутствует, (о монотонно увеличивается с уменьшением 5 .

5. Показано, что пространственные неоднородности степени композиционного порядка могут давать существенный вклад в раз:.:ы-тие фазового перехода.

6. Установлено, что сегнетоэлектрические свойства (температура и степень размытия ФП) твердых растворов (4-х) РЬУЬ^А'Ь^,^-

хРЬЗс^/2М,/г03 ; (4-х

(4-х) РЬ уЬ1/гА/61/г03- хРЬСо1/гЩ/г 03 существенно зависят от до -

полнительных высокотемпературных отжигов. Полученные данные об изменении Тс п <э ФИ при отжиге связываются с изменением степени композиционного дальнего порядка и хорошо объясняются с помощью установленных в данной работе закономерностей для сложных

осп РЫЬ^ХА •

7. Определены оптимальные условия получения керамических образцов сложных оксидов семейства перовскита РЬ£>~ 0-, >

->/2 ЛИ -а

что позволило приготовить керамики с более высоким содержанием перовскитной фазы и значением диэлектрической проницаемости £ , чем ранее. Впервые получен новый антпсегнетоэлектрик

РЬ 03 .

8. Обнаружено аномальное уменьшение среднего размера зерна

при увеличении температуры спекания керамики РЬ Yb^^tJb^J)^ с

добавкой L'l2CÛ2 . По-видимому, наблюдаемая зависимость является результатом образования в процессе спекания щцкой фазы, реагирующей с твердой фазой.

9. Предложен новый метод изменения степени композиционного дальнего порядка S дня сложных ОСП, который более эффективен, чем высокотемпературный отжиг спеченной керамики, традиционно использующийся для этой цели. Метод заключается в получении об -разцов с заданной степенью 3 непосредственно в результате спе -кания керамик с добавкой , что, по-видимому, является результатом рекристаллизации, происходящей при участии жидкой фазы, реагирующей с твердой.

10. На основе сложных ОСП , PbFe</TbtAIZOz разработан новый высоковольтный конденсаторный материал с высокой диэлектрической проницаемостью, который защищен авторским свидетельством. Показано, что этот же материал х PbFevTa^^ —

у МЬ,/гPbMcj^/V^ 03 обладает высокими электро-

стрикционными свойствами, сравнимыми с характеристиками лучших стрикционных материалов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Веневцев Ю.И., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето-.и антисег-нетоэлектрики семейства титаната бария. - М.: Химия, 1965. -256 с. . ..

2. Смоленский Г.В., Боков В.А.,Исупов В.А. и др. Физика сегне-тоэлектрических явлений. - Л.: Наука, 1985. - 396 с.

3. bums G-.,DqcoBF.H. CrptaUine ¡¡e-rroePect^cs v^th ¿¡¿assy polarization êehovicr//PhysAeV.-S923.-V.&22P.2527-2530.

4. Юшин H.K., Дороговцев С.H. Акустические исследования неупо -рядоченных сегнетоэлектриков // Изв. АН СССР. Сер. физич. -1990. - Т.54, № 4. - С.629-656.

5. Завадский Э.А., Ищук В.II. Метастабильные состояния в сегнето-электриках. - Киев: Наукова думка, 1987. - 256 с.

6. RandùiC C.A.,ßhoifa A.S., Shrout T.R.,and Cress LE. A efiscuslon 4 сет pi ex £ead perovshïte foz-eefectr/cs isit/> record fc ß-stte

с a tien cJef //J. Met. fies. - /SßO. - V.5.- P. S 29 - 2^0.

7. boüovA.A. Phase trofisdicns ¿n ferme fe ein с sc ¿I'd so fute en c¡¡ comp fe* perovsMe //FerrcePecirics - /5 S3. -V. 90.-Й ■ISS'- /S3.

Основше результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Раевский И.П., Малпцкая М.А., Попов Ю.М., Прокопало О.И., CîvioTpaKOB В.Г., Фесенко Е.Г., Шонов В.Ю. йлектрические и фотоэлектрические свойства монокристаллов Pbz$>crfb // Физ. твердого тела. - 1980. - Т.22, й II. - С.3496-3498.

2. Боков A.A., Раевский И.П., Шонов В.Ю., Панич А.Е. Сегнето-электрики с высокой диэлектрической проницаемостью на основе феррониобата свиЕца // Ш Всесоюзная: кокф. "Актуальные проб -лемы получения и пршенения сегнето- и пьезоматериалов", Москва, НИПТЭХИМ, 1987: Тез. докл. - С.96.

3. Кириллов С.Т., Раевский И.П., Боков A.A., Шонов В.Ю. Использование метода ЗПР для регистрации эффектов композиционного упорядочения в тройных перовскитах // Ш Межведомственный семинар-выставка "Получение, исследование и применение проз -рачной сегнетокерамики", Рига, 1968: Тез,докл. - 4.2. -

С.212-214.

4. Шонов В.Ю., Раевский И.П., Филиппенко В.П. Особенности на -копления заряда в тройных оксидах семейства перовскита типа

А2ВЩ (A~ßa,SrtCa; ô'-fe,S!c ,Y6; В-а/6 Jo) //

4 Всесоюзная конференция по физике диэлектриков. Томск,1988: Тез. докл. - С.14.

5. Боков A.A., Филиппенко В.П., Шонов В.Ю., Чумакова Г.В. Фазовые переходы и сегнетоэлектрические свойства тгердых растворов на основе РЬУЬ1/г//Ь4/гОл // И Всесоюзная конференция по

физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов. Москва, 1988: Тез.докл. - С.108.

6. Раевский И.П., Шонов В.Ю., Малпцкая М.А., Попов Ю.М., Коло-мин Л.Г. Особенности получения керамики ферротанталата свинца и твердых растворов на его основе // Ш Всесоюзная конференция по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Москва, 1988: Тез.

докл. - С.226.

7. Авторское свидетельство В I55I69S. Заявка 4352866, приор, изоб. 29.12.87. Зар. 22.11.89. Керамический материал для конденсаторов / Боков A.A., Раевский И.П., Шонов В.Ю., Па-нич А.Е.

8. Kiriäcv 2j.,R.aeuhi l.F>.> Bofov АЛ.,Shcncv V.Y. W Khascßov A.G. Application the BPk method for studin^ ccmpositio-noi ordefiA^ ¿n pcfovskites // AerrecSecfecs - fSl9.~

V W.- P. m-ns.

9. Боков A.A., Раевский И.П., Емельянов С.М., Шонов В.Ю. Сегне-тоэлектрические датчики тешературы объектов, труднодоступ -ных во время работы // Ш Всесоюзная конференция по электронным датчикам. Ужгород, 1989. - Электронная техника. Сер.5. Радиодетали и радиокомпоненты. Вып. I. - С.46.

10. Боков A.A., Шонов В.Ю. Диэлектрические'свойства иттерботан -талата свинца // Ш Всесоюзная конференция по физике сегнето-электриков. Ростов-на-Дону, 1989: Тез.докл. - Ч.З. - С.32.

11. bokovA.A.,$honov V.Y. VleFectric properties ü/)d ¿¿//¿/Scon

fest-£>eifectr/c pA&se ¿ro/>S' frp/i //J?>e f-t/ J/itersiationaB MeetisiQ ¿?л ferr&efeefr/c, , /929 : ABstrocts.-P^h.

12. Боков A.A., Малицкая M.A., Раевский И.П., Шонов В.Ю. Влия -ние дефектности структуры на электрические свойства кристаллов Pblht./JL.O-, и РЬ$с а/Ь О, И Всесоюзная конфе -

/2 /2 ^ ^/2 J

ренция "Реальная структура и свойства ацентричных кристал -лов", Александров, 1990: Тез.докл. - С.107-108.

13. Боков A.A., Малицкая М.А., Раевский И.П., Шонов В.Ю. Вклад пространственных неоднородностей композиционного порядка в размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах РЬТг)4/гУ6л/г03 // Физ.твердого тела. - 1990. - Т.32,

№ 8. - С.2488-2490.

14. Bokov A.A. and Shohov V.Y. DiePectric properiies. and

diüuslon ferroePectr/c pdose Tfrj/>Sf'£'c>n fead trdtufn nio&ate //Ferroefectr/cs. - /990.- /. 403 - P. 237-240.

15. $bonov VX^cy on V.A.tKup/-/'ga/icu W.F. o/>a/ £c>4c>ir AA. A near Oritjes-retfecfccs urfA t/e/><?rc>i>s4rfe sfru4tvre

// Znies-/>ct/0/>o? fy/nfipsSwr} ¿>s? f/?e a/i-pi.'ccfr'on £>fßesr0efecfrScsJV'/-fo/>0j7//'?90:AistractsTP.>x.iS.