Композиционные присадки в технологиях интенсификации нефтедобычи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Актов Айдар Газимович

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРИСАДКИ В ТЕХНОЛОГИЯХ ИНТЕНСИФИКАЦИИ НЕФТЕДОБЫЧИ

02.00.13- Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Козин Виктор Георгиевич

кандидат химических наук, доцент Шарифуллин Андрей Виленович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Крупин Станислав Васильевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Петрова Любовь Михайловна

Ведущая организция:

ОАО «НИИНефтепромхим» (г. Казань)

Защита состоится «_

лч

од

о

о.

» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05. в Казан-

ском государственном технологическом университете (420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

2004 г.

4

г

в

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

/ М. В. Потапова /

2,005-Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наибольший эффект при удалении асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) и вытеснении остаточной после заводнения нефти достигается при применении углеводородных растворов. Экономически более выгодным для этих целей (близость к потребителю) является использование прямогонных нефтяных фракций (ПНФ), получаемых на установках подготовки нефти. Однако эффективность этих растворителей существенно зависит от свойств и состава как ПНФ, так и АСПО и остаточной нефти. Поэтому для повышения эффективности в ПНФ предлагается вводить различные присадки. При этом наибольший рост эффективности будет наблюдаться при использовании композиционных присадок, которые, обладая комплексным действием, будут сглаживать различия в составе растворителя и АСПО, а также остаточных нефтей.

При вытеснении нефти углеводородные растворы имеют существенный недостаток - низкий охват пласта воздействием раствора вследствие их высокой подвижности. Одним из способов увеличения степени охвата является применение углеводородных составов совместно с высоковязкими полимерными растворами. При этом важно, чтобы полимерные растворы обладали высокими поверхностно-активными свойствами для более полного вытеснения углеводородных составов и остаточной нефти, а их вязкость пластовых условиях оставалась высокой. Поэтому в растворы необходимо вводить присадки, повышающие устойчивость к солям и во времени, а также их отмывающую способность.

Таким образом, поиск новых эффективных присадок к ПНФ и полимерным растворам, остается актуальной задачей, осложненной многообразием и сложностью факторов, влияющих на отмывающие свойства растворов. При этом наиболее перспективным является изучение в качестве подобных присадок вторичных продуктов с различных производств нефтехимии.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением - «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» по теме «Изучение природы синергизма межмолекулярных взаимодействий в растворах высокомолекулярных соединений», код темы ГАСНТИ 61.51.17.61.51.37.

Цель работы. Разработка композиционных присадок к ПНФ с целью повышения их эффективности при удалении АСПО и вытеснении после заводнения остаточных нефтей, с высокой вязкостью и содержанием асфаль-тосмолистых веществ (АСВ).

Разработка композиционных присадок к водным растворам полиэтиле-ноксида (ПЭО), позволяющих повысить их устойчивость к солям и во времени, нефтевытесняющую способность.

!'0С. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Научная новизна.

- Доказано, что максимальной моющей способностью по отношению к АСПО широкого группового состава из прямогонных нефтяных фракций обладает фракция НК (начало кипения) - 140 °С.

- Определены поверхностно-активные свойства и закономерности изменения моющей и нефтевытесняющей способности ПНФ, содержащих композиционные присадки, в зависимости от концентрации и состава присадок. Установлено, что:

• присадки, состоящие из вторичных продуктов нефтехимии - концентратов ароматических углеводородов (полиалкилбензольная, пиролизная тяжелая смолы) и высокомолекулярных спиртов (полигликолевой смолы), а также не-ионогенных ПАВ (дипроксамина 157) обладают положительным синергети-ческим эффектом - в снижении поверхностного (межфазного) натяжения, в увеличении смачивающей и моющей способности базового растворителя, что приводит к повышению его эффективности при удалении АСПО и вытеснении остаточной нефти

• при вытеснении остаточной после заводнения нефти, с высокой вязкостью и содержанием АСВ, эффективность углеводородных растворов определяется их моющим действием по отношению к тяжёлым компонентам нефти (АСПО и АСВ).

- Выявлено, что введение ПГС в водный раствор полиэтиленоксида повышает его исходную вязкость, устойчивость к солям и во времени, поверхностно-активные свойства, что приводит к росту нефтевытесняющей способности раствора.

Практическая значимость. Разработаны присадки ЛОГ и ТатНО, обладающие высокой эффективностью при удалении АСПО широкого группового состава и вытеснении остаточных нефтей с высокой вязкостью и содержанием АСВ из коллекторов различной степени карбонатности. На базе присадки ТатНО разработан промышленный реагент «ТатНО-99» и технические условия на него, а также технология «ТатНО-99-01» по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов.

Разработан композиционный полимерный раствор (КПР) на основе водного раствора полиэтиленоксида, обладающий высокой нефтевытесняющей способностью.

Доказано, что совместное применение разработанных композиционных углеводородных и полимерных (КПР) растворов позволяет существенно повысить эффективность вытеснения нефтей с повышенным содержанием АСВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены: на научно-практической конференции VII Международной выставки «Нефть, газ-2000» в г. Казани в 2000 г.; на научно-практической конференции в г.

Альметьевске в 2002 г.; на ежегодных научных сессиях КГТУ в 2001-2003 г.

Публикации работы. По материалам работы опубликовано 11 работ в виде тезисов конференций, статей в центральной печати и патентов РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка сокращений, списка литературы и приложений. Работа изложена на 243 страницах машинописного текста, содержит 41 таблицу, 48 рисунков по тексту и список литературы из 223 источника.

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель и сформулированы задачи исследований

В первой главе изложен литературный обзор по теме работы. Рассмотрены: типы коллекторов нефтяных залежей, влияние их состава и свойств на эффективность добычи нефти; силы удерживающие нефть в пласте, виды и распределение остаточной нефти после заводнения; основные методы увеличения нефтеотдачи и их классификация. Проведён анализ составов, используемых при вытеснении нефти, их достоинства и недостатки: водных растворов ПАВ и полимеров; составов, содержащих различные типы углеводородов. Рассую грены: причины снижения фильтрационных характеристик призабой-ной зоны пласта (ПЗП) и основные методы её обработки; составы на углеводородной основе, используемых для обработки ПЗП и удаления АСПО.

Во второй главе представлена экспериментальная часть: приведены приборы и методы исследований, применявшиеся в работе

В третьей главе изложено обсуждение экспериментальных данных.

Диссертационная работа завершается выводами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой части приведён групповой состав 14 образцов АСПО со скважин различных НГДУ Татарстана, взятых в качестве объектов исследования. Выявлено, что групповой состав исследуемых АСПО изменяется в широких пределах.

Растворение и диспергирование АСПО является достаточно сложным процессом, зависящим от многих факторов -групповой состав и структура АСПО; физико-химические свойства растворителей; температура и время взаимодействия ПНФ с АСПО. Исследования показали, что моющая способность ПНФ (способность растворять и разрушать на более мелкие фрагменты АСПО) снижается с увеличением содержания в составе АСПО асфальтенов и твёрдых парафинов. С увеличением температуры (^ и времени контакта (т) моющая способность ПНФ возрастает. Однако, скорость удаления АСПО не одинакова. В настоящее время чаще всего промывку скважин и ПЗП от АСПО осуществляют бензиновыми, керосиновыми и дизельными фракциями, свойства, групповой и фракционный состав которых также изменяется в

! 50,0

I

| 40,0 -

¡30,0

= 10,0

ч. Г ]

Ч^ [2

ш

широких пределах. Исследования зависимости эффективности удаления АСПО данными ПНФ от их молекулярной массы (ММср) показали, что максимальная эффективность наблюдается для ПНФ с ММср 90-120 (рис. 1). С дальнейшим увеличением ММср эффективность ПНФ снижается, даже при увеличении содержания в них ароматики (керосиновые и дизельные фракции). При этом исследования по-

80 120 160 200 240 Молекулярная масса нефтяных фракций

АС11О с наибольшим содержанием:

1 - парафинов (72 %); 2 - АСВ (57 %); казывают, что с повышением конца

3 - асфяль генов (65 %) кипения узких фракций (при посто-

Рис.1 - Зависимость эффективности

удаления АСПО (т=4 ч; t=40 °C) от молекулярной массы ПНФ

янном начале кипения) эффектив-

ность удаления АСПО сначала возрастает, а затем снижается; максимальная эффективность наблюдается для фракций НК-140 и НК-125 °С. С увеличением начала кипения узких фракций (при постоянном конце кипения) эффективность ПНФ в основном монотонно убывает. Рост вначале эффективности ПНФ с увеличением их ММ и температур выкипания, связано, по-видимому, с увеличением содержания в ПНФ моноциклических соединений. А'дальнейшее снижение эффективности с увеличением в ПНФ содержания высокомолекулярных сконденсированных полициклических структур, образующих на поверхности АСПО адсорбционный слой (за счёт своей более высокой сорбционной активности), который препятствует контакту с АСПО низкомолекулярных углеводородов с более высокой моющей способностью.

Исследования показывают, что эффективность ПНФ при удалении АСПО не превышает 50% мас (рис. 1). Поэтому для повышения моющей способности в ПНФ вводят различные присадки, которые условно, в соответствии с их механизмом действия, можно разделить на две группы: 1) усиливающие растворяющую и сольватирующую функцию базового растворителя; 2) обладающие детергентно-диспергирующим действием, к этим присадкам относят ПАВ, прежде всего маслорастворимые неиногенные ПАВ. В работе в качестве присадок первой группы использовались вторичные продукты нефтехимии - высокоароматизированные концентраты - полиалкилбензольная (ПАБС) и пиролизная тяжелая смолы (СПТ). В качестве присадок второй группы в работе использовалось ПАВ - Дипроксамин 157 (Д-157). Так как процессы смачивания и снижения межфазного (поверхностного) натяжения являются лимитирующими стадиями процесса удаления АСПО, поэтому углеводородные растворы (УР), помимо хорошей диспергирующей и раство-

64,0

V Я I

60,0

л

н о

0

1

1 56,0

о в

3 52,0 2

48,0

[ 1 - СП

л Р У ГЁ

» 1 *

0 1 2 3 4 5 Концентрация 11ГС в присадке, % мае.

94,0

35,0 Д-157+ПГС

О 20 40 60 80 б Концентрация ПАБС в присадке, % мае.

При удалении АСПО с наибольшим содержанием:

1 - АСВ- 67,2% (т=4 ч и 1=30 'О;

2 - асфальтенов-57,4% (т=3 ч; 1=20 'С); 3- ЛСЯ-573% (т=3 ч; 1=30 'С); 4,4' - парафино&-88% (т=3,5 ч; 1=38 С); 5,5' - воды-57% (т=3 ч; 1=30 "С)

УР присадок (3% мас.) в ПНФ: 1-5 - ПАБС+Д-157+ПГС; 4', 5'- ПАБС+Д-157

______. Рис. 2. Зависимости моющей способно-

30,0 д.|57 -I--—I----— 11АБС .

„ .„,„.„„ сти УР присадок от их состава: а-при

0 40 60 80 100 1 ,,,,,,, ,, ,„ 1

в Коншпгрщия 11АБС в присадке,"/, мае. равном соотношении ПАБС и Д-157;

ряющей способности, должны также хорошо смачивать поверхность породы и АСПО. В качестве присадки, увеличивающей смачивающую способность ПНФ, использовалась полигликолевая смола (ПГС)-вторичный продукт производства гликолей.

Исследования показали, что, хотя введение индивидуальных присадок и увеличивает моющую способность ПНФ, однако их действие имеет узконаправленный характер, существенно зависящий от состава АСПО и поверхностно-активных свойств УР.

Значительно больший эффект при удалении АСПО будет наблюдаться при использовании композиционных присадок, которые, обладая комплексным действием, будут сглаживать различия в составе АСПО и растворителя.

Выявлено, что введение 1-5% мас. ПГС, как в состав индивидуальных (Д-157, ПАБС), так и в состав бинарных (ПАБС+Д-157) присадок дополнительно увеличивает моющую способность ПНФ. При этом наибольшая эффективность наблюдается при концентрации ПГС в присадке (ПАБС+Д-

157+ПГС при равном соотношении ПАБС и Д-157) - 1-2% мас, дальнейшее увеличение её содержания в присадке приводит к снижению моющей способности УР (рис. 2 а). Экстремальный вид зависимости, по-видимому, связано с ограниченной растворимостью ПГС в ПНФ, которая не превышает -0,05% мас, т.е. при общей концентрации трёхкомпонентной присадки в ПНФ - 3% мас, содержание ПГС в композиции не должно превышать 2% мас. Поэтому, при более высоких концентрациях ПГС в присадке снижение эффективности УР связано с адсорбцией не растворившихся (в ПНФ) ПГС на поверхности АСПО, которые препятствует контакту УР с АСПО.

При удалении асфальтосмолистых АСПО максимальная эффективность наблюдается при концентрации ПАБС в композиции ПАБС+Д-157+ПГС (при концентрации ПГС в присадке-1,5% мас.) - 83-85% мас. (рис. 2 б). При удалении АСПО, на которых из ПНФ с индивидуальными присадками наиболее эффективны с присадкой Д-157, наибольшая моющая способность наблюдается при равном соотношении Д-157 и ПАБС (по 49,25% мас.) в композиции. Однако, и при этом эффективность композиции, содержащей ПАБС в количестве 83-85% мас. также высокая (см. рис. 2 в). На основании данных исследований получены 2 патента на два состава на основе композиции ПАБС+Д-157+ПГС-49,25+49,25+1,5% мас. (ЛОГ) и 83,5+15+1,5% мас. (ТатНО), как присадок к ПНФ увеличивающих их эффективность при удалении АСПО.

Следует отметить, что моющая способность ПНФ с данными присадками выше эффективности промышленно выпускаемого растворителя АСПО -Стабикар (рис. 2 б).

Предлагаемые композиции ЛОГ и ТатНО при пониженных температурах имеют высокую вязкость, поэтому в зимних условиях эти реагенты рекомендуется использовать в виде раствора в алкилбензольных фракциях в соотношении 1:1, где алкил -этил-, изопропил-, бутил-. Установлено, что введение в присадку этих фракций, являющихся низкомолекулярными ароматическими углеводородами, увеличивает их моющую способность на 10-20% мас.

Как отмечалось, на моющую способность УР сильно влияет их поверхностно-активные свойства. Изучение изотерм поверхностного и межфазного натяжения УР изучаемых присадок (при 20 и 35 °С) показало, что полученные зависимости имеют схожий характер: с увеличением температуры и концентрации присадок в ПНФ поверхностное (межфазное) натяжение снижается. Из присадок наибольшей поверхностной активностью обладает ПАВ - Д-157. При этом трёхкомпонентные композиции более снижают поверхностное (межфазное) натяжение, чем индивидуальные ароматические (ПАБС, СПТ) и бинарные присадки (ПАБС+Д-157), приближаясь к поверхностной активности Д-157. Выявлено, что изменение поверхностного (межфазного) натяжения трёхкомпонентных присадок с изменением их состава присадок имеет не-

а 0 20 40 60 80 100 б 0 20 40 60 80 100

Концентрация ароматического компонента в присадке, % мас. Присадки (0,625% мас.) в ПНФ (а-при t=20°C; б- при t=35eC)f 16-ПАБС+Д-157,г 2аТ2б-ПАБС+Д-157+ПГС; За, Зб-СПТ+Д-157+ПГС (содержание ПГС в тройных присадках-1,5%) Рис. 3 - Зависимости: а - поверхностного (воздух-УР) и б - межфазного (дистиллированная вода-УР) натяжения УР присадок от их состава при t=20 и 35 "С аддитивный характер (рис. 3).

Смачивающая способность УР оценивалась по кинетическим зависимостям высоты капиллярного впитывания УР в чистый кварцевый песок и в песок, обработанный 5% мас. АСПО различного группового состава. Выявлено: с увеличением времени контакта (х) высота капиллярного впитывания возрастает (особенно в первые 7-10 ч); введение присадок в ПНФ увеличивает их смачивающую способность; при обработке песка АСПО и особенно с увеличением содержания в нём твёрдых парафинов смачивающая способность УР сильно снижается. Следует отметить, что введение в ПНФ присадки ПГС (0,05% мас.) существенно увеличивает смачивающую способность УР, при этом даже при т=24 ч скорость впитывания остаётся высокой. Смачивающая способность УР тройных присадок выше, особенно на кварцевом песке с па-рафинистым АСПО, чем у ПНФ с индивидуальными и бинарными присадками (рис. 4). Причём с изменением состава тройной присадки проявляются те же закономерности изменения смачивающей способности её УР, что и эффективности при удалении АСПО, которыми соответственно пропитывался кварцевый песок (рис. 2,4).

Установлено, что ПНФ с СПТ более эффективны (в снижении поверхностного и межфазного натяжения (рис. 3), в увеличении смачивающей и моющей способности), чем с ПАБС. Поэтому на ряде АСПО моющая способность ПНФ с присадками, где в качестве ароматического концентрата применялся СПТ, была выше, чем ПНФ с присадками, содержащими ПАБС.

Таким образом, исследования показали, что смачивающая и моющая способность УР тесно взаимосвязана. Поэтому ПНФ с тройными присадками, обладают за счёт ПГС большей смачивающей и соответственно моющей

способностью, по сравнению с индивидуальными и бинарными присадками. При этом необходимо учитывать, что использование данных композиций дополнительно снижает расход Д-157, являющийся товарным продуктом и наиболее дорогим компонентом присадок.

Во второй части данной главы рассмотрены водные растворы полимеров, которые широко применяются в процессах нефтедобычи вследствие их низкой подвижности в пористой среде, что особенно важно в условиях высокой макронеоднородности пласта и/или добыче высоковязких нефтей. В качестве полимерного раствора в нефтедобыче чаще всего используют водный раствор (0,05-0,3% мас.) полиалкриламида (ПАА). Показано, что кинематическая вязкость 0,1% мас. раствора ПАА марки АссойО 8622 (ММ=15,7 млн., степень гидролиза 15,2%), являющийся полиэлектролитом, уже при концентрации №01 10 г/л снижается более чем в 4 раза, а При 300 г/л в 5,2 раза (рис. 5). В связи, с чем в качестве загустителей воды целесообразней использовать полимеры неионогенного типа, в частности полиэтиленоксиды (ПЭО). Растворы ПАА при рекомендуемых концентрациях (0,05-0,1% мас.) обладают кинематической вязкостью 15-22 мм2/с при 20 °С. Вязкость раствора ПЭО марки Поли-окс с ММ=2,4 млн., укладывается в данный интервал при концентрации полимера 1,1-1,2% мас. в воде. Исследования показали, что вязкость 1,2%-ного раствора Полиокса (БРП) с увеличением содержания №01 снижается более плавно, чем у растворов ПАА; при содержании №01 Юг/л вязкость БРП снизилась на 4%, а при ЗООг/л в 2,7 раза (рис. 5).

Повысить устойчивость полимерных растворов можно путём введения в их состав различных реагентов, в частности ПАВ - блоксополимеров окиси этилена и пропилена и многоатомных спиртов. Установлено, что введение блоксополимера - Д-157, а также многоатомного спирта - триэтиленгликоля (ТЭГ) в полимерные растворы в количестве 0,5% мас. не приводит к заметному повышению их устойчивости. Введение 20% мас. ТЭГ в раствор ПАА приводит к снижению начальной вязкости раствора почти в 4 раза. Однако,

Кбшюпрацня ПАБС в присадке, % мае.

Присядки (3% мас.) в ПНФ: 1 - ПАБС + Д-157 + НГС (концентрация ПГС в присад-ке-1,5% мас.); 2 - ПАБС + Д-157

Рис. 4. Зависимость высоты капиллярного впитывания (т=24 ч) в кварцевый песок с 5% мас. АСПО (с наибольшим содержанием парафинов-88% мас.) УР присядок от их состава

Водные растворы:

1 - 0,1% мас. ПАЛ (Accotrol S622);

2 - 20% мас. ТЭГ в растворе ПАЛ; 3- 20% мас. ПГС в растворе ПАА; 4 - БРП: 1,2% мас. Полиокс

(ПЭО с ММ=2,4 млн.);

5-20% мас. ТЭГ в БРП;

6-КПР: 20% ПГС в БРП

7-1% мас. реапон (РП-4В) в КПР;

8-1%мас.Д-157вКПР;

9-1 % мас. проксанол в КПР; 10 - 0,5% мас. реапон в КПР;

11-0,1% мас. проксанол в КПР;

12-10% мас. ПГС в БРП;

13-1% мас. проксанол в БРП, содержащий 10% мас. ПГС;

14 - 4,0% мас. ПГС в дистил. воде

Рис. 5 - Зависимость кинематической вязкости полимер-

0 50 100 150 200 250 300 нЬК растворов от концентра-

Когаенгрщм НЮ, г/л Ции NaCI при t=20 °C

при добавлении 20% мас. ТЭГ в БРП, начальная вязкость возрастает в 1,16 раза, а при содержании NaCI 300 г/л вязкость раствора в 1,7 раза выше, чем у БРП. Так как применение ТЭГ, являющийся целевым продуктом, в количестве 20% мас. нецелесообразно, поэтому было решено заменить его на более дешёвый аналог - ПГС, представляющая собой смесь высших гликолей. Исследования показали, что добавление 20% мас. ПГС к растворам 0,1%-ного ПАА и БРП, приводит практически к такому же результату, что и при добавке 20% мас. ТЭГ в растворы полимеров (рис. 5). С увеличением концентрации ПГС как в дистиллированной воде, так и в БРП, наблюдается увеличение вязкости растворов, особенно при концентрации ПГС выше 20% мас. (рис. 6).

Исследования показали, что введение 1% мас. ПАВ (реапон - РП-4В, Д-157, проксанол) в КПР (20% мас. раствор ПГС в БРП) приводит к росту исходной вязкости на 11-12% (в 1,2 раза по сравнению с БРП) и устойчивости к солям; кинематическая вязкость при концентрации NaCI 300 г/л снизилась в 1,5 раза (у КПР- в 1,8 раза, у 20% мас. раствора ТЭГ в БРП- в 1,9 раза). Было выявлено, что снижение концентрации ПАВ (реапон) в КПР до 0,5% мас, не оказало существенного отрицательного влияния на свойства раствора. Снижение концентрации ПАВ (проксанола) в КПР до 0,1% мас. хоть и понизило его исходную вязкость и устойчивость к солям, но при этом эти показатели оказались выше, чем у КПР и БРП с 20% ТЭГ (рис. 5). Снижение концентрации ПГС в БРП до 10% приводит к уменьшению начальной вязкости (на 2%) и особенно устойчивости к солям, по сравнению с КПР. При этом введение

даже 1% мас. ПАВ (проксанол) незначительно повышает устойчивость раствора к солям. Таким образом, введение ПАВ в КПР дополнительно усиливают действие ПГС. Однако, устойчивость к солям возрастает в первую очередь за счёт ПГС, а ПАВ только усиливают функции ПГС. Следует отметить, что 40% мас. раствор ПГС в воде (с вязкостью близкой к вязкости растворов полимеров), менее устойчив к солям даже по сравнению с БРП (рис. 5).

Растворы ПЭО не нашли широкого применения в нефтедобыче из-за значительного снижения их вязкости во времени вследствие деструкции молекул ПЭО при действии кислорода воздуха. Установлено, что вязкость БРП в первый месяц снижается на 24%, а после 6 месяцев на 33%. Снижение вязкости 0,1%-ного раствора ПАА составило в первый месяц 7%, после 6 месяцев 14%. Выявлено, что при введении 20% мас. ПГС в БРП (КПР), и ещё более при введении в КПР ПАВ (проксанол - 0,1% мас, реапон - 0,5% мас), устойчивость раствора ПЭО во времени значительно повышается - до уровня 0,1% мас. раствора ПАА.

Помимо низкой устойчивости к солям и во времени, существенным недостатком полимерных растворов является их низкие поверхностно-активные свойства (поверхностное и межфазное натяжение, смачивающую способность), поэтому при вытеснении после заводнения остаточной нефти они малоэффективны. Выявлено, что при введении ПАА или Полиокса в воду наблюдается незначительное снижение поверхностного натяжения, при большей поверхностной активности Полиокса. При введении ПГС как в воду, так и в БРП, поверхностного натяжение растворов значительно снижается (почти в 2 раза у КПР). Наибольшее снижение поверхностного натяжения наблюдается при увеличении концентрации ПГС до 5% мас. (рис. 6).

Смачивающая способность полимерных растворов, также как и УР, оценивалась по высоте их капиллярного впитывания в гидрофилизированную (чистый кварцевый песок) и гидрофобизированную (кварцевый песок с 5% мас. парафинистого АСПО). Показано, что вода, 0,1% мас. раствор ПАА и

Кониеш рации 11ГС, % мае.

Растворы ПГС в: 1,1' - в дистиллированной воде; 2, V-в БРП.

Показатели: 1,2- кинематическая вязкость; 1% V - поверхностное натяжение (раствор-воздух)

Рис. 6 - Зависимость кинематической вязкости и поверхностного натяжения от концентрации ПГС в растворе при 20 "С

БРП обладают низкой смачивающей способностью, особенно в гидрофо-бизированной среде, где высота капиллярного впитывания в 6-8 раз ниже, чем в гидрофилизированной. Введение ПГС как в воду, так и в БРП, приводит к значительному увеличению не только смачивающей способности растворов, но и скорости их впитывания. При этом высота капиллярного поднятия растворов ПГС в гидрофобизированной среде уменьшается только в 1,5-2 раза, по сравнению с гидрофилизированной (рис. 7). Кроме того, введение ПГС в БРП предполагает повышение термоустойчивости и понижение температуры замерзания раствора (подобно антифризам), что немаловажно в условиях повышенных пластовых температур и с учётом зимних условий хранения и применения. Дополнительно ПГС, как спирт, является водопоглотителем, что значительно улучшает условия вытеснения нефти, а в глинизированных коллекторах снижает набухаемость глин.

Таким образом, КПР должен обладать большей нефтевытесняющей способностью, чем растворы ПАА и Полиокса.

Известно, что изучение нефтевытесняющих свойств растворов важно проводить на различных нефтях и типах коллекторов, отличающиеся составом и свойствами, при высокой обводнённости моделей пласта. В качестве нефтей использовались: девонская Елгинского месторождения, которая по своим свойствам и составу близка к нефтям девона большинства месторождений Татарстана; угленосная Елгинского и Степноозёрского месторождений, отличающихся от нефтей девона большей вязкостью, плотностью и содержанием АСВ, добыча которых непрерывно растёт и характеризуется более низким КИН. Отметим, что Степноозёрская нефть отличается от Елгинских, относящихся к средневязким нефтям (ц=25-27 мПа-с, р420='О,88л- 0,89, содержание АСВ- 12-17% мас. в т.ч. смол- 10-13% мас. и асфальтенов-2+4% мас), значительно более высокой вязкостью (ПО мПа-с), плотностью (р420-О,92) и содержанием АСВ (43% мас, в т.ч. смол-38% и асфальтенов-5% мас).

0 4 8 12 16 20 24 Время шпшх, ч

Водные растворы: 1, 1' - дистиллированная вода; 2, V - 0,1% мас. ПАА (Леео1го1 8622); 3, 3' - БРН: 4, 4' - 20% мас. ПГС в дистил. воде; 5,5' - КНР (20% мас. ПГС в БРП) Пористая среда: 1-8 - чистый кварцевый песок; Г-5' - песок с 5% мас. АСПО (парафи-нов-67%);

Рис. 7 - Зависимость высоты капиллярною впитывания водных растворов в пористую среду от времени контакта

Водные растворы: 1 - 0,1% мас. ПАЛ (Лссо-М 8622); 2 - БРИ; 3 - 1% мас. Д-157; 4 - КПР; 5 - 0,5% мас. реапон (РП-4В) в КПР

Рис. 8 - Эффективность извлечения остаточной нефти (Степноозёрская) из карбонатной модели пласта по схеме закачки: раствор полимера (У9т=100%

Упер) - вод*

В качестве моделей пласта применялись насыпные модели двух типов: кварцевая, состоящая из чистого кварцевого песка (проницаемость -1,1 мкм2, пористость - 33,9%) и модели, условно называемая «карбонатной» (проницаемость - 0,7 мкм2, пористость - 31,7%), где насыпной средой служил тот же кварцевый песок, содержащий дополнительно 2,5% мас. мелкодисперсный мел (СаСО3). Выбор такой модели обусловлен тем, что практически во всех терригенных коллекторах содержатся карбонаты в виде цементирующе-

го вещества. Помимо снижения фильтрационных свойств коллектора, карбонаты снижают его смачиваемость водными растворами. Также, адсорбция АСВ из нефти (гидрофобизация) на карбонатах выше, чем на кварце. Поэтому эффективность водных растворов в данных коллекторах, резко снижается.

Исследование эффективности растворов проводилось по методу вторичного нефтевытеснения (оторочка раствора закачивалась после первичного вытеснения нефти водой). После закачки, оторочки проталкивались затем водой. Для выявления нефтевытесняющей способности полимерных растворов в экспериментах использовались оторочки (У0г) с максимальным объёмом -100% порового объёма (V).

Установлено, что КИН после первичной промывки водой (КИН1 ) и эффективность вытеснения остаточной нефти оторочками исследуемых растворов (КИН2, КИНост) снижается с увеличением карбонатности модели пласта, вязкости и содержания АСВ в нефти. Особенно резкое снижение показателей эффективности наблюдается при вытеснении Степноозёрской нефти из карбонатной модели пласта (рис. 8). Выявлено, что при применении растворов -0,1% ПАА (Ассойо1 8622), ПЭО (с ММ=40 тыс), БРП и 1% мас. ПАВ (Д-157) - прирост КИН (КИН2) не превышает 5% об., а степень извлечения остаточной нефти (КИНост) не более 15% об. При ЭТРМ растворы ПЭО, обладающие более высокими поверхностно-активными свойствами, имеют соответственно большую эффективность нефтерытеснения, даже при меньшей концентрации, вязкости и размера оторочки, по сравнению, с растворами ПАА. Эффективность оторочек КПР и растворов на его основе значительно выше, чем БРП -в 1,5-2,5 раза на кварцевой и в 5,-8,5 раза на карбонатной модели пласта. При этом снижение эффективности с увеличением карбонатности коллектора,

вязкости нефти и содержания АСВ не так значительно, как при вытеснении растворами ПАА и БРП. Показано, что введение в КПР ПАВ приводит к дополнительному росту нефтевытесняющей способности раствора. Также, после применения растворов на основе КПР наблюдается значительное увеличение проницаемости моделей пласта по воде, по сравнению даже с водным 1% раствором ПАВ (Д-157).

Необходимо отметить, что выявленные в ходе исследований закономерности и полученные значения КИН1 водой и КИН2, КИНост растворами ПАА и ПАВ хорошо согласуются с экспериментальными данными других авторов. Это позволяет говорить, что выбранная методика эксперимента в достаточной мере адекватна, а полученные результаты достоверны.

Применение при добычи нефти углеводородных растворителей позволяет создать в пласте наиболее эффективный процесс - смешивающегося вытеснения, когда устраняется отрицательное влияние на нефтеотдачу молеку-лярно-пойерхностных сил. Это позволяет вытеснить капиллярно-удерживаемую и частично плёночную нефть, оставшаяся в промытых водой участках пласта. Образование пленочной нефти происходит в результате осаждения АСВ на породе, на основе которых образуется структурированный высоковязкий граничный слой с повышенным содержанием АСВ. Причём, объём плёночной нефти возрастает с ростом карбонатности коллекторов, а также содержания АСВ и вязкости Нефти. Исходя из того, что в плёночной нефти повышенное содержание АСЙ, нами было предложено использовать изучаемые УР присадок, учитывая, что и при разрушении пленочной нефти, и при удалении АСПО будут проявляться соответственно те же закономерности.

Изучение нефтевытесняющих свойств УР проводилось на тех же нефтях и моделях пласта, что и для полимерного растворов по методу вторичного нефтевытесненйя. Так как вытеснение нефти непрерывной закачкой УР нецелесообразно, поэтому в работе использовались оторочки размером 10% Упор.

Изучение эффективности оторочек УР (проталкивание водой) при вытеснении остаточной нефти (девон Енинская, кварцевый коллектор) показало: при использовании ПНФ без присадок КИН0СТ в 4,8-6,5 раза выше при 10-ном меньшем размере оторочки, чем КИНосТ растворов 0,1% мас. ПАА и БРП; введение присадок (ПАБС, СПТ, Д-157) в ПНФ повышает их нефтевьггес-няющую способность УР (на 50-55%); максимальная эффективность наблюдается при концентрации присадок - 1 % мас. Введение в ПНФ разработанных присадок - ЛОГ и ТатНО существенно повышает их нефтевытесняющую способность; КЙНЛ по сравнению с КИНост ПНФ с индивидуальными присадками вырос на 27-32% (рис. 9).

Значительно повысить эффективность вытеснения нефти УР можно путём применения их совместно с буфером подвижности - оторочкой полимер-

70,0

59,0

48,0

37,0

гзл С| едкий КИ№-72 >/. об.

II ГзП

ц

ного раствора. Их низкая подвижность позволяет стабилизировать продвижение фронта по пласту и уменьшить размывание УР, а в итоге повысить охват пласта воздействием УР. При этом снижаются потери УР в пористой среде за счёт более полного его вытеснения более вязким агентом. Поэтому на эффективность буфера подвижности влияют не только его вязкость, но и поверхностно-активные свойства полимерного раствора.

Выявлено, что при применении оторочек растворов ПЭО и ПАА эффективность вытеснения остаточной

0 1 2 3 4 5 Концентрация присадок в ПНФ, % мае.

Присадки в ПНФ: 1-Д-157; 2-ПАБС; 3-СПТ;

4- ЛОГ (ПАБС+Д-157+ПГС-49,25+49,25+1,5);

5- ТатНО (ПАБС+Д-157+ПГС-83,5+15+1,5%) Рис.9 - Зависимость КИН0СТ (Елгинская •девон) от концентраций присадок в ПНФ из кварцевой модели пласта по схеме закачки: УР (Уот=10% У ) - вода

нефти (девон Елгинская, кварцевый коллектор) оторочки ПНФ (без присадок) возрастает до 53%. При этом более высокий рост эффективности достигается при применении растворов с более высокой вязкостью, размером оторочки, а также при использовании более поверхностно-активных полимеров (ПЭО). Поэтому было решено в дальнейших исследованиях использовать в качестве буфера подвижности оторочки на базе КПР размером 50% Упор. Установлено, что при вытеснении остаточной нефти (карбон Елгинская, кварцевый коллектор) введение в КПР ПАВ (проксанола - 0,1 и 1% мас.) незначительно повышает эффективность нефтевытеснения УР (на 2-5% по сравнению с КПР без ПАВ). Исходя из этого в качестве буфера к УР использовалась оторочка КПР, не содержащая ПАВ.

Изучение эффективности оторочек ПНФ с присадками и их композициями (концентрация - 1% мас.) совместно с буфером подвижности (КПР) при вытеснении нефтей (Елгинской - карбон и Степноозёрской) из кварцевых и карбонатных коллекторов (по методу вторичного нефтевытеснения) показало, что максимальной эффективностью нефтевытеснения, а также стабильностью результатов, характеризуются оторочки ПНФ с трёхкомпонентными присадками - ЛОГ и ТатНО. Особенно это заметно в условиях максимальной адсорбции АСВ - на фобизированных (содержащих СаСО3) породах и при высоком содержании в нефти (Степноозёрская) АСВ, в которых наблюдается наибольшее снижение эффективности ПНФ с индивидуальными и бинарными присадками (рис. 10). Следует отметить, что снижение эффективности нефтеизвлечения растворов ПАА, ПЭО в аналогичных условиях значительно выше по сравнению с УР и разница в эффективности становится существен-

ной (до 40 раз) (рис. 8 и 10). Установлено, что проницаемость моделей пласта по воде после применения УР увеличивается в несколько раз, что значительно выше, чем при использовании водного 1% мас. раствора ПАВ (Д-157).

Выявлено, что применение ПНФ с наиболее эффективной присадкой ЛОГ (1% мас.) в наиболее неблагоприятных условиях (при вытеснении остаточной Степно-озёрской нефти из карбонатного коллектора) без полимерного буфера снижает эффективность раствора. При использовании буфера подвижности - 0,1%-ного раствора ПАА в меньшей степени, а КПР в большей степени, повышает эффективность нефтевытеснения. Ещё большее увеличение эффективности достигается при дроблении оторочки КПР на две равные, где первая вводилась до УР, а вторая после, по сравнению с тем, когда весь объём КПР закачивался после УР. Таким образом, на эффективность нефте-вытеснения влияет не только свойства проталкивающих агентов, но также и технология их закачки (рис. 11).

При применении в высокообводненных пластах УР, особенно содержащих поверхностно-активные присадки, важно изучить их взаимодействие с пластовыми водами. Выявлено, что при длительном и интенсивном перемешивании равных объёмов пластовой воды (Елгинская девон, минерализация -288 г/л) с УР происходит образование обратных структурированных высоковязких эмульсий (при выливании из сосуда эмульсия сохраняла его форму) при концентрации присадок в ПНФ выше 5% мас. Образование подобных эмульсий может снизить эффективность ОУР, так как из-за их очень низкой подвижности в пласте резко снижается приёмистость скважин и темп разработки месторождений. При этом нефтеотмывающая способность обратных эмульсий ниже даже по сравнению с чистыми (без присадок) ПНФ. Изучение устойчивости данных эмульсий во времени и к повышенным температурам показало, что объём эмульсий сильно снижается в течении 7 сут за счёт полного выделения УР из объёма эмульсии, а при температуре выше 60 °С происходит их разрушение. Также выявлено, что снижение концентрации присадок в ПНФ и солей в пластовой воде ещё более снижает устойчивость эмульсий. А при концентрации присадок в ПНФ менее 2,5% мас. или при мине-

КИНоо % об.

Присадки в ПНФ (1% мас): I - ПНФ без присадок; 2 - Д-157; 3 - ПАБС; 4 - ПГС; 5 - РК-1 (ПАБС+Д-157 - 1:1); б - РСК-1 (ПАБС+Д-157 -9:1); 7 - ЛОГ (НАБС+Д-157+ИГ 0-49,25+49,25+ 1,5);8-ТатНО(ПАБС+Д-157+ПГС-83,5+15+1,5) Рис. 10 - КИНмт (Степноозёрская) т карбонатной модели пласта по схеме закачки: УР (Уот=10 % Упор) - КПР (Уот=50 % Упор) - вода

рализации воды менее 215 г/л эмульсии вообще не образуются. Кроме этого, на образование эмульсий оказывает большое влияние солевой состав воды. Установлено, что УР присадок при смешивании с пластовой водой (Елгинская карбон) и раствором №С1 (с исходной минерализацией - 282 и 300 г/л соответственно) устойчивые эмульсии не образуются на всём интервале изменения концентраций присадок в ПНФ и солей в воде. Таким образом, при использовании УР присадок в рекомендуемых концентрациях 0,5-1% мас, с учётом незначительного их перемешивания в реальных условиях с пластовой водой, образование обратных высоковязких эмульсий маловероятно.

Если образование обратных высоковязких эмульсий на переднем фронте УР с пластовой водой в большинстве случаев снижает эффективность, то образование на заднем фронте УР с проталкивающим агентом менее подвижной системы (микро-, прямые эмульсии, пены со свойствами отличных от обратных эмульсий), напротив повышает эффективность УР. Рост эффективности УР происходит за счёт более низкой подвижности создаваемой системы, чем проталкивающих УР агентов, и снижения потерь УР в пласте за счёт вовлечения недовытесненного УР в объём проталкивающего агента.

Исследования показали, что при смешивании ПНФ с присадкой ЛОГ (10% мас.) с полимерными растворами (ПАА, ПЭО) приводит к образованию прямых эмульсий, особенно с БРП. Это показывает, что ПГС, содержащийся в ЛОГ, обладает эмульгирующей способностью. Выявлено, что введение в водную фазу (БРП или дистиллированную воду) ПГС до 5% мас. и выше приводит к образованию эмульсий даже с чистым ПНФ без присадок (рис. 12 а). Введение в ПНФ присадок (Д-157, ПАБС, РК-1, ЛОГ) ещё более усиливает процесс образования эмульсий. Причём, объём эмульсии наиболее возрастает при увеличении концентрации присадок в ПНФ до 1% мас, а при содержании выше 2,5% мас. эмульсии образуется уже во всём объёме смешиваемых фаз -УР присадки и КПР (рис. 12 б). Следует отметить, что образование эмульсий на основе растворов ПГС происходит в более мягкие условиях (при простом встряхивании колбы), чем при получении обратных эмульсий УР с пластовой водой. При этом эмульсии на основе растворов ПГС представляли собой мо-локоподобную мелкодисперсную эмульсию, не обладающая структурой в

Срсашй КИН] - 50% об.

ЮНН,С„% А

Схема закачки: 1 - УР-вода; 2, 3 - УР- полимерный раствор (2 - 0,1% мас. ПЛА, 3 - КПР, У.=50 % У*) - вода; 4 - КПР (У„= 25 % Ул) - УР - КПР (Уот=25 % V*) - вода Рис. 11 - Эффективность УР (1% мас. раствор ЛОГ в ПНФ, Уот=10% Упор) при извлечении остаточной нефти (Степно-озёрская) из карбонатной модели пласта

УР присадки в ПНФ (э-эмульсия, у-углеводородная и водная фаза, кв-кннематическая вязкость при 20 °С): 1э, 1у, 1в, 1кв- без присадок; 2э,2в,2у, 2кв-Д-157; Зэ, Зв, Зу, Зкв- ЛОГ

Рис. 12 - Вязкость эмульсий и объём выделившихся фаз через 24 ч после смешения равных объёмов: а- ПНФ без присадок и раствора ПГС в БРП; б- УР и КПР объёме и с более низкой вязкостью, чем обратные эмульсии.

Изучение устойчивости полученных эмульсий во времени (в течение 21 сут) и к повышенным температурам (до 90 °С) показало, что после этого объём эмульсий составлял не менее 70% об., что характеризует их как относительно устойчивые. Снижение объёма эмульсий происходит в основном, в отличие от обратных эмульсий (УР с пластовой водой), за счёт выделения водной среды. Следует отметить, что эмульсия на основе БРП с 10%-ным УР присадки ЛОГ при данных условиях практически полностью разрушается. Выявлено, что наименьшей устойчивостью во времени и к температурам обладает эмульсия, содержащая ПНФ без присадок, а из растворов индивидуальных присадок ПНФ с ПАБС. Наибольшей устойчивостью характеризуются эмульсии, содержащие УР композиционных присадок, особенно с присадкой ЛОГ. Снижение концентрации присадок в ПНФ приводит к уменьшению устойчивости эмульсий во времени и к температурам, приближаясь к устойчивости эмульсии, содержащей ПНФ без присадок.

Исследования показали, что при смешивании УР с раствором ПГС в дистиллированной воде, также образуются эмульсии. При этом зависимости для данных эмульсий не отличается от зависимостей, характерных для эмульсий на основе растворов ПГС в БРП. Отличие заключается в меньшей вязкости растворов ПГС в воде по сравнению с растворами ПГС в БРП. Поэтому для достижения устойчивости (во времени и к температурам) подобной эмульсиям на основе КПР, необходимо более высокая концентрация ПГС в воде (увеличение вязкости) или присадки в ПНФ.

Изучение кинематической вязкости (при 20 °С) эмульсий показало, что вид зависимостей вязкости эмульсий от концентрации ПГС схож с аналогичными зависимостями вязкости исходных растворов ПГС (рис. 6). Однако при этом вязкость эмульсий значительно превышает исходную вязкость водной среды. При этом эмульсии на основе растворов ПГС в БРП обладают более

высокой вязкостью, чем на основе растворов ПГС в воде. При введении присадок в ПНФ вязкость эмульсий дополнительно возрастает на всём интервале изменения концентрации ПГС в водном растворе.

На основании лабораторных исследований была разработана технология «ТатНО-99-01» по повышению нефтеотдачи высокообводнённых гота-стов, основанная на закачке через нагнетательную скважину блокирующего агента, до и после которого закачивается оторочка раствора ТатНО-99 в ПНФ. В НГДУ "Альметьевнефть" (ОАО «Татнефть») на Ромашкинском месторождении (девон, Северо-Альметьевская площадь, кынов-ский+пашийский горизонт, нагнетательной скв. 14781) ОАО «Татнефтеотдача» провела опытно-промысловое испытание технологии «ТатНО-99-01». Которое показало, что после проведения мероприятия на всех добывающих скважинах, гидродинамически связанных с нагнетательной скважиной, наблюдалось увеличение дебита и прирост добычи нефти (рис. 13), а на ряде скважин в течение первых месяцев также снижение обводнённости нефтяного потока. На конец наблюдений (февр. '2004 г.) общий накопленный прирост добычи нефти по всем 5-ти добывающим скважинам составил 868 т. Средняя продолжительность эффекта составила И мес. (рис. 13). Эффективность данной технологии было подтверждена актом о проведении опытно-промысловых испытаний технологии «ТатНО-99-01» для повышения нефтеотдачи высокообводнённых пластов».

Условные сокращения. АСПО - асфальтено-смоло-парафиновые отложения; АСВ - асфальтосмолистые вещества; БРИ (баювый раствор Полиокса)- 1,2% мас. раствор ПЭО с ММ=2,4 млн. в диет, воде; Д-157 —Дипроксамин 157; КИИ (коэффициент извлечении нефти)- отношение вытесненной нефги к общему объёму нефги; КИН(- КИН после первичной промывки модели пласта водой; КИИ2- прирост КИН при доотмыве нефги раствором; КИНос- степень извлечения раствором оааточной (после промывки водой) нефти; КНР (композиционный полимерный раствор)- 20% мас. раствор ПГС в БРИ; ЛОГ-НАБС+ Д-157+ПГС (49,25+49,25+1,5 %мас); ПАА - полиакриламид; ПАБС - пазиалкилбензольная смола; ПГС- полигликолевая смола; ГОП- призабойная зона пласта; ПНФ - прямогонная нефтяная фракция; ПЭО- полиэтиленоксид; РК-1-ПАБС+Д-157 (1:1); РСК-1- ПАБС+Д-157 (9:1); ТатНО-НАБС+Д-157+ПГС (83,5+15+1,5%); УР-углеводородный раствор; t- температура; т-время контакта; Ул-объём оторочки раствора; \'1И)|)-поровый объём модели пласта.

0 2 4 6 8 10 12 14

Количество месяцев после мероприятия

.Добывающие скважины №: 1 - 5668; 2 - 5669; 3 - 5689; 4 -- 5690; 5 -14782; 6 - по участку (по всем 5-ги скважинам)

Рис. 13 - Динамика накопленного прироста добычи нефти по месяцам добывающих скважин, гидродинамически связанных с нагнетательной скважиной 14781, после применения технологии «ТатНО-99-01»

выводы

1. Изучена эффективность действия ПНФ при удалении АСПО с различных нефтяных скважин Республики Татарстан. Доказано, что максимальной моющей способностью по отношению к АСПО широкого группового состава из прямогонных нефтяных фракций обладает фракция НК - 140 °С.

2. Установлено, что введение в ПНФ присадок, состоящих из вторичных продуктов нефтехимии - концентратов ароматических углеводородов (ПАБС, СПТ) и смеси высокомолекулярных спиртов (ПГС), а также неионо-генных ПАВ (Д-157), усиливает их моющую способность по отношению к АСПО широкого группового состава.

3. Выявлено, что эффективность моющего действия ПНФ с данными присадками определяется положительным синергетическим эффектом, выраженным в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. Полученные закономерности позволили установить оптимальные соотношения компонентов в присадках, их общую концентрацию в ПНФ и разработать промышленные присадки ЛОГ и реагент Тат-НО-99, обладающие высокой эффективностью при удалении АСПО широкого группового состава.

4. Показано, что оторочки ПНФ с данными присадками обладают высокой эффективностью при вытеснении нефтей с повышенным содержанием АСВ из различных типов коллекторов.

5. Обнаружено, что введение ПГС и неионогенных ПАВ в водный раствор ПЭО повышает его исходную вязкость, устойчивость к солям и во времени, поверхностно-активные свойства (поверхностное натяжение, смачивающую способность) и повышает нефтевытесняющую способность полимерного раствора.

6. На основе проведенных исследований разработан композиционный полимерный раствор на базе ПЭО - КПР. Максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонат-ности достигается при совместном использовании оторочек ПНФ с присадками и КПР. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессе нефтевытеснения.

7. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть» ОАО «Татнефть» было проведено опытно-промысловое испытание по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов по технологии «ТатНО-99-ОЬ>, основанная на применение раствора ТатНО-99 в ПНФ и блокирующего агента. Дополнительная добыча нефти составила 868 т на 1 скважино-операцию, а продолжительность эффекта 11 месяцев.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Шарифуллин А.В., Козин В.Г., Аюпов А.Г. Влияние ПАВ на растворимость компонентов АСПО в прямогонной нефтяной фракции // В матер, науч.-прак. конф. VII Межд. выставки «Нефть, газ-2000».-Казань.-С. 91-92.

2. Патент РФ №2160757, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06, публ. 20.12.2000 Бюл. №35. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений /В. Г. Козин, А. Н. Шакиров, Р. X. Муслимов, М. А. Жеглов, А. В. Шарифуллин, Н.Ю. Башкирцева, Р. Р. Рахматуллин, В.Ю. Гусев, А. Г. Аюпов.

3. Козин В. Г., Шарифуллин А. В., Аюпов А. Г. Эффективность действия углеводородных реагентов на АСПО различного группового состава. // В матер, науч. сессии КГТУ. - Казань, 2001. - С. 68.

4. Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А. Г. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафино-вых отложений. // Нефтяное хозяйство. - 2001. - № 4. - С. 46-47.

5. Патент РФ №2172817, МКИ 7 Е21В 37/06, публ. 27.08.2001 Бюл. №24. Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений. / Р.К. Ишкаев, Р.Н. Файзуллин, В.Г. Козин, Н.М. Нагимов, В.Ю. Гусев, В.М. Ху-саинов, А.В. Шарифуллин, Н.Ю. Башкирцева, P.P. Рахматуллин, А. Г. Аюпов.

6. Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А. Г. Использование оторочек углеводородных и водных растворов в процессе повышение нефтеотдачи пласта. // В матер, науч. сессии КГТУ. - Казань, 2002. - С. 72.

7. Аюпов А. Г., Шарифуллин А.В., Козин В.Г. Полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи пластов с высокой степенью обводненности. // В матер, науч.-прак. конф.-Альметьевск, 2002.-С. 113 -117.

8. Аюпов А. Г., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Композиционные полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи пластов. // В матер, науч. сессии КГТУ. - Казань, 2003. - С. 73.

9. Аюпов А. Г., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Композиционные полимерные составы для повышения нефтеотдачи пластов с высокой степенью обводнённости. // Геология, геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. -2003. -№ 1. - С. 41-45.

10. Аюпов А. Г., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Полимерные и углеводородные составы для повышения нефтеотдачи высокообводненных пластов. // Нефтяное хозяйство. - 2003. -№ 6. - С. 48-51.

11. Козин В. Г., Хамидуллин Р. Ф., Шарифуллин А. В, Аюпов А. Г., Рах-матуллин Р. Р., Шакиров А. Н. Разработка и применение реагента ТатНО-99 для интенсификации нефтедобычи. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2004.-№9.-С. 10-17.

Заказ Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

120 4 6 9

РНБ Русский фонд

2005-4 19711

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Геолого-физическая характеристика нефтяных залежей

1.2 Разработка нефтяных месторождений методом заводнения

1.2.1 Силы, удерживающие нефть в пласте и эффективность извлечения 13 нефти методом заводнения

1.2.2 Распределение и состояние остаточной нефти на заводнённых залежах

1.3 Методы извлечения остаточной нефти (МУН)

1.3.1 Классификация МУН

1.3.2 Применение водорастворимых ПАВ в нефтедобыче

1.3.3 Применение водорастворимых полимеров в нефтедобыче

1.3.4 Добыча нефти с применением углеводородных составов

1.4 Интенсификация притока к забою скважин 43 1.4.1 Удаление АСПО с применением углеводородных составов

2 Экспериментальная часть

2.1 Определение группового состава АСПО

2.2 Определение группового состава и основных физико-химических 54 характеристик базовых растворителей АСПО

2.3 Оценка эффективности углеводородных растворов при 54 удалении АСПО

2.4 Оценка устойчивости водных растворов полимеров

2.5 Определение поверхностного и межфазного натяжения углеводородных и полимерных растворов

2.6 Определение смачивающей способности углеводородных и полимерных растворов

2.7 Эффективность углеводородных и полимерных растворов при вытеснении нефти из моделей пласта

2.7.1 Подготовка моделей пласта

2.7.2 Оценка нефтевытесняющей способности растворов по методу вторичного нефтевытеснения

2.8 Оценка эмульгирующих свойств углеводородных и полимерных растворов

3 Обсуждение результатов

3.1 Эффективность действия углеводородных растворов при удалении АСПО широкого группового состава

3.1.1 Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций при удалении АСПО

3.1.2 Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций с индивидуальными присадками при удалении АСПО

3.1.2 Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций с композиционными присадками при удалении АСПО

3.2 Подбор проталкивающего агента

3.2.1 Устойчивость растворов полимеров к действию солей

3.2.2 Стабильность полимерных растворов во времени

3.2.3 Поверхностно-активные свойства полимерных растворов

3.3 Эффективность растворов при вторичном нефтевытеснении

3.3.1 Нефтевытесняющая способность полимерных растворов

0 3.3.2 Нефтевытесняющая способность углеводородных растворов

3.4 Эмульгирующие свойства композиционных углеводородных и полимерных растворов

3.4.1 Изучение углеводородных растворов присадок, как эмульгаторов и 145 стабилизаторов эмульсий с пластовой водой

3.4.2 Способность композиционных полимерных составов 154 к образованию эмульсий с углеводородными растворами

3.5 Опытно-промысловые испытания технологии ТатН099по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов

Выводы

Список сокращений

Актуальность темы. При добыче нефти методом заводнения значительное изменение гидро-, термодинамических и физико-химических (температура и давление) характеристик призабойной зоны (ПЗ) скважин, приводит снижению притока нефти к забою скважин. Это связано, прежде всего, с осаждением асфальтеносмолистых веществ (АСВ) и твёрдых парафинов на породе и нефтепромысловом оборудовании в виде асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО). При добыче нефти методом заводнения в пласте, также остаётся значительное количество нефти в результате осаждения АСВ на породе, на основе которых образуется структурированный, с аномальной вязкостью граничный слой - пленочная нефть с повышенным содержанием АСВ. Образование пленочной нефти приводит к уменьшению не только коэффициента извлечения нефти (КИН), но и фильтруемости флюидов. Причём, объём плёночной нефти возрастает с ростом карбонатности коллекторов, а также содержания АСВ и вязкости нефти, добыча которых постоянно растет.

Наибольший эффект при удалении АСВ, твердых парафинов и вытеснении остаточной после заводнения нефти может достигаться с применением углеводородных растворов. Недостатком большинства предлагаемых для этих целей углеводородных составов является их высокая стоимость, содержание индивидуальных ароматических углеводородов и существенные транспортные расходы, связанные с доставкой их от мест производства к нефтепромыслам. Экономически более выгодным для этих целей является использование прямо-гонных нефтяных фракций (ПНФ), получаемых на установках подготовки нефти (УКПН, ТХУ, УПН). Однако, ПНФ не всегда эффективны при удалении АСПО и вытеснении остаточной нефти с высоким содержанием АСВ. При этом моющая способность ПНФ существенно зависит от их фракционного и группового состава. Эти трудности усугубляются разнообразием состава и свойств АСПО и остаточной нефти.

Для повышения степени разрушения АСПО и отмыва остаточной нефти в ПНФ предлагается вводить различные присадки. При этом важно, чтобы применяемые присадки не способствовали образованию структурированных и гру-бодисперсных обратных эмульсий с пластовой водой, образование которых резко снижает моющую способность углеводородных растворов.

Углеводородные составы при применении их в качестве нефтевытес-няющих агентов имеют существенный недостаток - низкую степень охвата пласта, вследствие высокой подвижности раствора. Одним из способов увеличения охвата пласта воздействием оторочки углеводородного раствора (ОУР) является применение их совместно с полимерным буфером подвижности (БП). Однако полимерные растворы имеют ряд существенных недостатков - резкое снижение вязкости при действии незначительного количества солей и с течением времени, низкие нефтевытесняющие свойства вследствие их невысоких поверхностно-активных свойств. Поэтому необходимо, чтобы предлагаемые присадки не только увеличивали эффективность действия ПНФ, но и увеличивали бы нефтевытесняющую способность полимерных растворов. Однако, еще не найдено универсальных присадок, обладающих комплексным действием.

Таким образом, поиск новых эффективных присадок к ПНФ, производимых на установках подготовки нефти, остается актуальной задачей, осложненной многообразием и сложностью факторов, влияющих на процесс удаления АСПО и вытеснения остаточных высоковязких нефтей.

Цель работы. Разработка композиционных присадок к ПНФ с целью повышения их эффективности при удалении АСПО и вытеснении после заводнения остаточных нефтей, с высокой вязкостью и содержанием АСВ.

Разработка композиционных присадок к водным растворам полиэтиле-ноксида (ПЭО), позволяющих повысить их устойчивость к солям и во времени, нефтевытесняющую способность.

Научная новизна.

- Доказано, что максимальной моющей способностью по отношению к АСПО широкого группового состава из прямогонных нефтяных фракций обладает фракция НК (начало кипения) - 140 °С.

- Определены поверхностно-активные свойства и закономерности изменения моющей и нефтевытесняющей способности ПНФ, содержащих композиционные присадки, в зависимости от концентрации и состава присадок. Установлено, что:

• присадки, состоящие из вторичных продуктов нефтехимии -концентратов ароматических углеводородов (полиалкилбензоль-ная, пиролизная тяжелая смолы) и высокомолекулярных спиртов (полигликолевой смолы), а также неионогенных ПАВ (дипрокса-мина 157) обладают положительным синергетическим эффектом - в снижении поверхностного (межфазного) натяжения, в увеличении смачивающей и моющей способности базового растворителя, что приводит к повышению его эффективности при удалении АСПО и вытеснении остаточной нефти;

• при вытеснении остаточной после заводнения нефти, с высокой вязкостью и содержанием АСВ, эффективность углеводородных растворов определяется их моющим действием по отношению к тяжёлым компонентам нефти (АСПО и АСВ).

- Выявлено, что введение ПГС в водный раствор полиэтиленоксида повышает его исходную вязкость, устойчивость к солям и во времени, поверхностно-активные свойства, что приводит к росту нефтевытесняющей способности полимерного раствора.

Практическая значимость. Разработаны присадки ЛОГ и ТатНО, обладающие высокой эффективностью при удалении АСПО широкого группового состава и вытеснении остаточных нефтей с высокой вязкостью и содержанием АСВ из коллекторов различной степени карбоната ости. На базе присадки ТатНО разработан промышленный реагент «ТатНО-99» и технические условия на него, а также технология «ТатНО-99-01» по повышению нефтеотдачи высо-кообводнённых пластов.

Разработан композиционный полимерный раствор (КПР) на основе водного раствора ПЭО, обладающий высокой нефтевытесняющей способностью.

Доказано, что совместное применение разработанных композиционных углеводородных и полимерных (КПР) растворов позволяет существенно повысить эффективность вытеснения нефтей с повышенным содержанием АСВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены: на научно-практической конференции VII Международной выставки «Нефть, газ-2000» в г. Казани в 2000 г.; на научно-практической конференции в г. Альметьевске в 2002 г.; на ежегодных научных сессиях КГТУ в 2001-2003 г.

Публикации работы. По материалам работы опубликовано 11 работ в виде тезисов конференций, статей в центральной печати и патентов РФ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением - «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» по теме «Изучение природы синергизма мелемолекулярных взаимодействий в растворах высокомолекулярных соединений»!, код темы ГАСНТИ 61.51.17.61.51.37.

1 Литературный обзор

167 Выводы

1. Изучена эффективность действия прямогонных нефтяных фракций (ПНФ) при удалении АСПО с различных нефтяных скважин Республики Татарстан. Доказано, что максимальной моющей способностью по отношению к АСПО широкого группового состава из прямогонных нефтяных фракций обладает фракция НК (начало кипения) - 140 °С.

2. Установлено, что введение в ПНФ присадок, состоящих из вторичных продуктов нефтехимии - концентратов ароматических углеводородов (ПАБС, СПТ) и смеси высокомолекулярных спиртов (ПГС), а также неионогенных ПАВ (Д-157), усиливает их моющую способность по отношению к АСПО широкого группового состава.

3. Выявлено, что эффективность моющего действия ПНФ с данными присадками определяется положительным синергетическим эффектом, выраженным в снижении поверхностного (межфазного) натяжения и увеличения смачивающей способности. Полученные закономерности позволили установить оптимальные соотношения компонентов в присадках, их общую концентрацию в ПНФ и разработать промышленные присадки ЛОГ и реагент ТатНО-99, обладающие высокой эффективностью при удалении АСПО широкого группового состава.

4. Показано, что оторочки ПНФ с данными присадками обладают высокой эффективностью при вытеснении нефтей с повышенным содержанием АСВ из различных типов коллекторов.

5. Обнаружено, что введение ПГС и НПАВ в водный раствор ПЭО повышает его исходную вязкость, устойчивость к солям и во времени, поверхностно-активные свойства (поверхностное натяжение, смачивающую способность) и повышает нефтевытесняющую способность полимерного раствора.

6. На основе проведенных исследований разработан композиционный полимерный раствор на базе ПЭО - КПР. Максимальная эффективность вытеснения остаточных нефтей из коллекторов с различной степенью карбонатности достигается при совместном использовании оторочек ПНФ с присадками и КПР. При этом незначительное перемешивание оторочек приводит к образованию мелкодисперсных и относительно устойчивых прямых эмульсий, обладающих более высокой вязкостью, чем исходные растворы, что благоприятно сказывается на процессе нефтевытеснения.

7. На Ромашкинском месторождении в НГДУ «Альметьевнефть» ОАО «Татнефть» было проведено опытно-промысловое испытание по повышению нефтеотдачи высокообводнённых пластов по технологии «ТатНО-99-ОЪ>, основанная на применение раствора ТатНО-99 в ПНФ и блокирующего агента. Дополнительная добыча нефти составила 868 т на 1 скважино-операцию, а продолжительность эффекта 11 месяцев.

1. Эксплуатация и технология разработки нефтяных и газовых месторождений: Учебник / И. Д. Амелин, Р. С. Андриасов, Ш. К. Гиматудинов, Ю. П. Коротаев, Е. В. Левыкин, Г. С. Лутошкин. М.: Недра, 1978. -356 с.

2. Муравьев В. М. Эксплуатация нефтяных и газовых скважин: Учебник. М.: Недра, 1978. - 448 с.

3. Гиматудинов Ш. К., Ширковский А. И. Физика нефтяного и газового пласта. М.: Недра, 1971. - 312 с.

4. Сургучёв М. Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. - 307 с.

5. Котяхов Ф. И., Ремнёв Б. Ф., Буторин Н. П. Анализ кернов нефтяных месторождений. М. Л.: Гостоптехиздат, 1948. - 128 с.

6. Усманов И. Ш., Трофимова Е. Н., Карлов А. М. О карбонатности меловых толщ сургутского нефтегазоносного района // Нефтяное хозяйство. — 2002.-№8.-С. 63-66.

7. Зарипов О. Г., Сонич В. П. Стадиальный анализ и основные этапы образования карбонатного цемента в мезозойских терригенных коллекторах // Нефтяное хозяйство. 2002. - № 2. - С. 28-30.

8. Мархасин И. Л. Физико-химическая механика нефтяного пласта. -М.: Недра, 1977.-214 с.

9. Разработка нефтяных месторождений: Издание в 4 т. / Под ред. Я. И. Хисамутдинова и Г. 3. Ибрагимова. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. - T.I: Разработка нефтяных месторождений на поздней стадии. - 215 с.

10. Бур дынь Т. А., Закс Ю. Б. Химия нефти, газа и пластовых вод: Учебник. М.: Недра, 1978. - 277 с.

11. Методы извлечения остаточной нефти / М. Л. Сургучёв, А. Т. Горбунов, Д. П. Забродин, Е. А. Зискин, Г. С. Малютина. М.: Недра, 1991. - 347 с.

12. Ибрагимов Г. 3., Фазлутдинов К. С., Хисамутдинов Н. И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: Справочник.1. М.: Недра, 1991.-384 с.

13. Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ при разработке нефтяных пластов / Г. А. Бабалян, И. И. Кравченко, И. JI. Мархасин, Г. В. Рудаков. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 290 с.

14. Бабалян Г. А. Физико-химические процессы в добыче нефти. М.: Недра, 1974.-200 с.

15. Михайлов Н. Н. Остаточное нефтенасыщение разрабатываемых пластов. М.: Недра, 1992. - 270 с.

16. Тульбович Б. И. Методы изучения пород коллекторов нефти и газа. -М.: Недра, 1979.-237 с.

17. Forrest F. Craig Jr. The Reservoir Engineering Aspects of Waterfloodme. -New York, 1993.-140 p.

18. Altredo Arnole, G Paul Willhite, Eton W. Green Trapping of oil drops m a noncircular pore thproat // Soc Petrol Eng J. 1983. - Febr. - P. 99-114.

19. John C. Slattery. Interfacial tension required for significant displacement of residual oil // Ibid. 1979. - April. - P. 83-93.

20. Taber J. J. Dunamic and static forsec required to remove discotinuous oil phase from porous media containing both oil and water // Ibid.-1969.-March.-P. 3-12.

21. Сурина В. В. К вопросу обоснования метода воздействия на пласт, содержащий остаточную после заводнения нефть: В кн. Современные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Наука, 1992. - С. 130-133.

22. Джавадян А. А., Гавура В. Е. Современные методы повышения нефтеотдачи и новые технологии на месторождениях Российской федерации // Нефтяное хозяйство. 1993. - № 10. - С. 6-33.

23. Бабалян Г. А., Ованесов Г. П., Пелевин JI. А. Применение поверхностно-активных веществ с целью увеличения нефтеотдачи. -М.: Недра, 1970 112 с.

24. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ / Г. А. Бабалян, Б. И. Леви, А. Б. Тумасян, Э. М. Халимов. -М.: Недра, 1983.-216 с.

25. Talley Harry D. Hydrolytic Stability of Alkylethory Sulfates // SPE. Reservoir Eng. 1988. - V. 3, N 1. - P. 235-242.

26. Фахретдинов P. H., Фазлутдинов К. С., Нигматуллина Р. Ф. О химической стабильности неионогенных поверхностно-активных веществ в пластовых условиях при нефтевытеснении // ДАН.-1988.-Т. 301.-Вып. 2.-С. 355-358.

27. Бурдынь Т. А., Жданов С.А., Коцонис А. Н. Исследование процесса вытеснения остаточной нефти с образованием в пласте мицеллярной системы // Нефтяное хозяйство. 1983. - № 1. - С. 17-20.

28. Авт. свид. СССР №1612664, МКИ 6 Е21В 43/22

29. Авт. свид. СССР №1764354, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.05.1994 Бюл. №9

30. Применение полимеров в добыче нефти / Г. И. Григоращенко, Ю. В. Зайцев, В. В. Кукин, Ю. Г. Мамедов, А. X. Мирзаджанзаде, А. М. Хасаев, И. А. Швецов. М.: Недра, 1978. - 213 с.

31. Воюцский С. С. Курс коллоидной химии: Учебник. 2-е изд., пере-раб. и доп. -М.: Химия, 1975. - 512 с.

32. Энциклопедия полимеров / Под ред. В. А. Кабанова. М.: Советская Энциклопедия, 1974. - Т. 2: JI-П. - 1032 стб.

33. Органическая химия: Учебник: В 2 кн. / Под. ред. Н. А. Тюкавкиной. 2-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2003. - Кн. 1: Основной курс. - 640 с.

34. Липатов Ю. С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наук, думка, 1980. - 260 с.

35. Strazielle. Etude par diffusion de la lumiere des heterogeneites renconfrees dans les solutions de polyoxyethylene. Makromol. Chem. - 1968. - 119. - P. 50-63.

36. Cumberti C., Ferrando R. Electron microscope investigation of poly (ethylene oxide) supermolecular particles in solution.-Polymer.-1972, 13.-№8.-P. 379-384.

37. Тагер А. А. Физикохимия полимеров: Учебник-M.: Химия, 1978.-544 с.

38. Разработка нефтяных месторождений: Издание в 4 т. / Под ред. Я. И. Хисамутдинова и Г. 3. Ибрагимова. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. - T.II: Эксплуатация добывающих и нагнетательных скважин. - 287 с.

39. Патент РФ №2068084, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 20.10.1996 Бюл. №29

40. Полищук А. М. Влияние ионов железа на вязкость раствора полиакt риламида // Нефтяное хозяйство. 1979. - № 5. - С. 42-45.

41. Авт. свид. СССР №933673, МКИ 3 С08К 3/10, публ. 1980

42. Патент США №3622533, МКИ C08L 29/00, публ. 1971

43. Патент США №3953341, МКИ Е21В 43/22, публ. 1976

44. Патент США №3953342, МКИ Е21В 43/20, публ. 1976

45. Авт. свид. СССР №834337, МКИ 3 Е21В 43/20, публ. 30.05.1980 Бюл. 20

46. Авт. свид. СССР №1716861, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 20.08.1995 Бюл. 23

47. Авт. свид. СССР №960206, МКИ 3 C08L 33/26, публ. 1980

48. Авт. свид. СССР №1544958, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 23.02.1990 Бюл. 7

49. Авт. свид. СССР №1487551, МКИЕ21В 43/22, публ. 1987

50. Авт. свид. СССР №1572091, МКИЕ21В 43/22, публ. 1988

51. Патент РФ №2006572, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 30.01.1994 Бюл. №2

52. Патент РФ №2165522, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 27.10.2000

53. Патент РФ №2112874, МКИ 6 Е21В 43/32, 43/22, публ. 10.06.1998 *> 54. Патент РФ №2172397, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 20.08.2001

54. Волков В. А. Эффективность вытеснения остаточной нефти поверхностно-активными полимерсодержащими составами // Нефтяное хозяйство. -1988.-№6.-С. 27-30.

55. Закс С. Л. Повышение нефтеотдачи пласта нагнетанием газов. М.: Гостоптехиздат, 1963. - 191 с.

56. Смит Ч. Р. Технология вторичных методов добычи нефти / Пер. с ^ англ. Нью-Йорк, 1966. - М.: Недра, 1971. - 288 с.

57. Байков Н. М. Повышение нефтеотдачи пластов путём закачки ССЬ на месторождениях США // Нефтяное хозяйство. 2003. - № 6. - С. 111-113.

58. Guntis Moritis. New companies, infrastructure, projects // Oil and Gas Journal.-2001.-May 14.-P. 68-73.

59. C02 membrane technology matures // Oil and Gas Journal. -2002-April 15.-P. 46.

60. Забродин П. И., Раковский Н. Л., Розенберг М. Д. Вытеснение нефти щ из пластов растворителями. М.: Недра, 1968. - 224 с.

61. Авт. сввд. СССР №1718561, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.11.1995 Бюл. №31

62. Авт. свид. СССР №1680957, МКИ 5 Е21В 43/18, публ. 30.09.1991 Бюл. №36

63. Авт. свид. СССР №1795091, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.02.1993 Бюл. №6

64. Патент СССР №1822219, МКИ 6 Е21В 43/22, 43/20, публ. 27.06.1998

65. Патент РФ №2154157, МКИ 7 Е21В 43/20, публ. 10.08.2000

66. Патент РФ №2151862, МКИ 7 Е21В 43/24, публ. 27.06.2000

67. Патент РФ №2103492, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.01.1998

68. Патент РФ №2097540, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.11.1997 Бюл. №33

69. Патент РФ № 2163967, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 10.03.2001

70. Применение пенных систем в нефтегазодобыче: Учебник / В. А. Амиян, А. В. Амиян, JI. В. Казакевич, Е. Н. Бекиш. М.: Недра, 1987. - 229 с.

71. Farouq Ali S. М., Selly R. J. Function caracteristics of EOR foam behavior covered in laboratory investigation // Oil and Gas J. 1985. --Febr. 3. - P. 57-63.

72. Патент РФ №2148161, МКИ 7 E21B 43/22, публ. 27.04.2000

73. Мамедов Т. М. Добыча нефти с применением углеводородных растворителей. -М.: Недра, 1984. 152 с.

74. Патент РФ №2034981, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.05.1995. Бюл. №13

75. Сабанова О. Б., Фридман Г. Б., Брагина Н. Н., Федерова И. Л., Любимце-ва О. Г. Применение углеводородных композиций ПАВ для интенсификации добычи нефти и повышения нефтеотдачи // Нефтяное хозяйство. 1998. - № 2,- С. 35-38.

76. Патент РФ №2065946, МКИ 6 Е21В 43/22,33/138, публ. 27.08.1996 Бюл. №24

77. Патент РФ №2120030, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.10.1998

78. Патент РФ №2135754, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.08.1999

79. Авт. сввд. СССР №1836549, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 23.08.1993 Бюл. №31

80. Патент РФ №2012787, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.05.1994 Бюл. №9

81. Горбунов А. Т., Забродин Д. П., Петраков А. М., Корецкий А. Ф. Возможность вытеснения нефти мицеллярными системами на основе неионо-генных ПАВ // Нефтяное хозяйство. 1984. - № 5. - С. 33-37.

82. Патент РФ №2154160, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 10.08.2000

83. Патент РФ №2110675, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.05.1998

84. Патент РФ №2168617, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 10.06.2001

85. Патент РФ №2153576, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 27.07.2000

86. Патент РФ №2185500, МКИ 7 Е21В 43/20, публ. 20.07.2002

87. Патент РФ №2163292, МКИ 7 Е21В 43/24, публ. 20.02.2001

88. Патент РФ №2164595, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 27.03.2001

89. Патент РФ №2098611, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.12.1997 Бюл. №34

90. Патент РФ №2007550, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.02.1994 Бюл. №3

91. Патент РФ №2041346, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 09.08.1995 Бюл. №22

92. Игнатьева В. Е и др. Совершенствование технологии НПАВ для увеличения нефтеотдачи // Нефтяное хозяйство. 1992. - № 6. - С. 49-52.

93. Патент РФ №2136866, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.09.1999

94. Патент РФ №2136868, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.09.1999

95. Патент РФ №2065941, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.08.1996 Бюл. №24

96. Авт. свид. СССР №1572089, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.12.1996 Бюл. №34

97. Авт. свид. СССР №1616218, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.05.1999 Бюл. №15

98. Патент РФ №2147677, МКИ 7 Е21В 43/27, публ. 20.04.2000

99. Патент РФ №2177538, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 27.12.2001

100. Патент США №4469177, МКИ Е 21 В 43/24, публ. 1984

101. Патент РФ №2034980, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 10.05.1995 Бюл. №13

102. Авт. свид. СССР№1487555, МКИ 6 Е21В 43/24, публ. 27.05.1995 Бюл. №15

103. Патент РФ №2012786, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.05.1994 Бюл. №19

104. Патент РФ №2117756, МКИ 6 Е21В 43/24, публ. 20.08.1998

105. Орлов Г. А., Кендис М. Ш., Глущенко В. Н. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче. -М.: Недра, 1991. 224 с.

106. Верденевский Ю. Л., Борисова Н. X., Фридман Г. Б., Сабанова О. Б. Углеводородные композиции ПАВ для обработки призабойных зон нефтяных скважин // Нефтепромысловое дело. 1992. - № 2. - С. 8-14.

107. Фридман Г. Б., Сабанова О. Б., Анефьев Ю. Н. Применение композиций углеводородов и ПАВ для ограничения водопритока добывающих скважин // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 2-3. - С. 34-37.

108. Патент РФ №2061854, МКИ 6 Е21В 43/20,43/22, публ. 10.06.1996 Бюл. №16

109. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти: Справочник / Д. JI. Рахманкулов, С. С. Злотский, В. И. Мархасин, О. В. Пешкин, В. Я. Щеко-турова, Б. Н. Мастобаев. М.: Химия, 1987. - 144 с.

110. Эффективность применения растворителей в добыче нефти: Сер. Нефтепромысловое дело/ С. Н. Головко, Ю. В. Шамрай, В. И. Гусев, С. Ф. Лю-шин, В.А. Рагулин, В.Ф. Новиков. М.: ВНИИОЭНГ, 1984.- вып. 17 (89).- 66 с.

111. Доломатов М. Ю., Телин А. Г., Халиутдинов Н. Л., Исмагилов Т. А. Новый подход к направленному подбору растворителей асфальто-смоло-парафиновых веществ // Нефтепромысловое дело. 1995. - № 8-10. - С. 63-67.

112. Головко С. Н., Шамрай Ю. В., Минхайров Ф. Л. Опытно-промышленные работы по применению вторичных ресурсов нефтехимических производств в качестве растворителей АСПО // Тез. докл. Уфа: УНИ, 1980.

113. Ширджанов Н., Хошанов Т., Аллахвердиев Р. Удаление смолопа-рафиновых отложений с использованием растворителей. М.: ВНИИОЭНГ. -РНТС: Нефтепромысловое дело. - 1978. - № 7. - С. 9-12.

114. А.с. СССР №633887. Реагент для удаления асфальтосмолопарафино-вых отложений / Н.В. Смольников, В.Ф. Будников, В.А. Симонов, Е.П. Каштанов.

115. Головко С. Н. и др. Углеводородные композиции для депарафини-зации призабойных зон скважин // Нефтяное хозяйство.-1982.-№ 3. С. 23-25.

116. Сизая В. В. Химические методы борьбы с отложениями парафина. -М.: ВНИИОЭНГ, 1977. 41 с.

117. Лариков И. Д. Применение избирательных растворителей в процессах депарафинизации и обесмасливания: Тематический обзор, серия «Переработка нефти». М.: ЦНИИТЭнефтехимия, 1977. - 38 с.

118. Brayn Timothy М., Dobbs Jams В. New solvent improves acid job performance. // Word Oil. 1987. - № 6. - P. 70-72.

119. Патент США №319797- в Thierheimer Charles.- 1974.- №23.- P. 45-67.

120. Доломатов М. Ю., Телин А. Г., Хисамутдинов Н. И., Исмалиев Т. А. Новый подход к направленному подбору растворителей АСВ // Нефтепромысловое дело. 1994. - № 3-5. - С. 78-79.

121. Патент США №367021, кл. 166-302, публ. 25.01.1972

122. А.с. СССР №715602. Реагент для удаления асфальтосмолистых и парафинистых отложений / P. X. Хазипов, М. Г. Герасимова, А. Р. Худайдатова.

123. Патент Франции №2058614, Е21В 21/00, публ. 28.05.1971

124. ТУ 39-01 -12-428-79. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.

125. Зарипов И. 3., Сивухин А.А., Иванов А. И., Обработка призабойной зоны пластов добывающих скважин растворителем без подъема подземного оборудования.-М.: ВНИИОЭНГ.-РНТС: Нефтепромысловое дело-1981-№6.-С. 31-32.

126. А.с. СССР №1562432. Состав для борьбы с асфальтосмолопарафино-выми отложениями / Ф. Я. Канзафаров, JI. М. Ганиева, Н. К. Нам, В. Н. Павлычев.

127. ТУ 38.10381-77. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений

128. Доломатов М. Ю. Физико-химические основы направленного выбора растворителей АСПО. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 147 с.

129. ТУ 38.10285-77. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений СНПХ-7р.

130. ГОСТ 102214-62. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.

131. ТУ 38.103349-78. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.

132. Смолянец Е. Ф., Телин А. Г., Мамлеева Л. А., Кузнецов О. Э. Выбор реагентов для борьбы с отложениями в добыче нефти по результатам лабораторного тестирования //Нефтепромысловое дело. 1995. -№ 8-10-С. 74-77.

133. Патент РФ №2131972, МКИ 6 Е21В 43/27, публ. 20.06.1999

134. Патент РФ №2068948, МКИ 6 Е21В 43/22,43/27, публ. 10.11.1996 Бюл. №31

135. Патент РФ №2131901, МКИ 6 С09К 3/00, Е21В 37/06, публ. 20.06.1999

136. Патент РФ №2115799, МКИ Е21В 37/06, публ. 20.07.98

137. Патент РФ №2137796, МКИ 6 С09К 3/00, Е21В 37/06, публ. 20.09.1999

138. Авт. свид. СССР №1798487, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 28.02.1993 Бюл. №8

139. Патент РФ №2182655, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 20.05.2002 ' 142. Патент РФ №2146003, МКИ 7 Е21В 43/25, публ. 27.02.2000

140. Патент РФ №2129583, МКИ 6 С09К 3/00, Е21В 37/06, публ. 27.04.1999

141. Патент РФ №2095558, МКИ 6 Е21В 43/25, публ. 10.11.1997 Бюл. №31

142. Патент РФ №2159322, МКИ 7 Е21В 37/06, 43/25 публ. 20.11.2000

143. Патент РФ №2160359, МКИ 7 Е21В 37/06, 43/25 публ. 20.12.2000

144. Шехтер Ю. Н, Крейн С. Э., Тетерина JI. Н. Водорастворимые поверхностно-активные вещества. -М.: Химия, 1978. -234 с.

145. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах: Коллоидная химия. М: Наука, 1978. - 265 с.

146. Щенфельд Н. Неионогенные моющие средства продукты присоединения окиси этилена. - М.: Химия, 1965. - 145 с.

147. Патент РФ №1445299, МКИ 6 Е21В 43/26, публ. 27.03.1995 Бюл. №9

148. Шерстнев Н. М., Гурвич J1. М., Булина И. Г. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин. М.: Недра, 1988. - 124 с.

149. Авт. свид. СССР №1327594, МКИ 6 Е21В 43/27, публ. 20.03.1995 Бюл. №8

150. Авт. свид. СССР №1471398, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.10.1992 Бюл. №38

151. Авт. свид. СССР №1558087, МКИ 5 Е21В 43/22, публ. 15.10.1992 Бюл. №38

152. Патент РФ №2068952, МКИ 6 Е21В 43/27,43/22, публ. 10.11.1996 Бюл. №31

153. Патент РФ №2149988, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 27.05.2000

154. Патент РФ №2168620, МКИ 7 Е21В 43/25,28/00,43/27 публ. 10.06.2001

155. Авт. свид. СССР №1102904, МКИ 3 Е21В 43/20, С09К 3/00 публ. 15.04.1984 Бюл. №26

156. Патент РФ №2144980, МКИ 7 Е21В 43/20,43/22,37/06, публ. 27.01.2000

157. Патент РФ №2187634, МКИ 7 Е21В 43/27, публ. 20.08.2002

158. Патент РФ №2139425, МКИ 6 Е21В 43/27, публ. 10.10.1999

159. Патент РФ №2183742, МКИ 7 Е21В 43/27, публ. 20.06.2002

160. Патент РФ №2176315, МКИ 7 Е21В 43/27, 43/22, публ. 27.11.2001

161. Патент РФ №2042807, МКИ 6 Е21В 43/27, публ. 27.08.1995 Бюл. №24

162. Патент РФ №2161250, МКИ 7 Е21В 43/27,43/22, публ. 27.12.2000

163. Ш 166. Патент РФ №2173776, МКИ 7 Е21В 43/27, публ. 20.09.2001

164. Гусева Е. П., Опекушина JI. А., Просвирин А. А. Влияние органических соединений на изменение фильтрационных свойств глиносодержащих пластов: Сб. «Применение методов увеличения нефтеотдачи». М.: ВНИИ-нефть, 1991.-С. 69-76.

165. Хисамутдинов Н. И. Сборник инструкций и регламентов по технологиям ОПЗ пластов, стимуляции работы скважин и повышению нефтеотдачипластов. Уфа-Альметевск: УНИ, 2002. - С. 78-100.

166. Патент РФ №2182222, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 10.05.2002

167. Патент РФ №2186962, МКИ 7 Е21В 43/27, публ. 10.08.2002

168. Патент РФ №2013530, МКИ 5 Е21В 43/27, публ. 30.05.1994 Бюл. №10

169. Патент РФ №2119579, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.09.1998

170. Патент РФ №2184224, МКИ 7 Е21В 43/27, публ. 27.06.2002

171. Патент РФ №2176020, МКИ 7 Е21В 43/22, публ. 20.11.2001

172. Патент РФ №2068082, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 20.10.1996 Бюл. №29

173. Патент РФ №2097541, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.11.1997 Бюл. №33

174. Патент РФ №2097542, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.11.1997 Бюл. №33

175. Патент РФ№2133823, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.07.1999

176. Патент РФ№2133824, МКИ 6 Е21В 43/22, публ. 27.07.1999

177. Патент РФ№2167282, МКИ 7 Е21В 43/22, 43/32, публ. 20.05.2001

178. Ибатуллин Р. Р., Губайдуллин Ф. А,, Уваров С. Г., Фирсов С. В.,

179. Крупин С. В. Модифицирование поверхностных свойств призабойной зоны добывающих скважин для увеличения добычи нефти // Нефтяное хозяйство. -2003.-№6.-С. 69-71.

180. Особенности состава АСПО западной Сибири: Науч. тр. "Проблемы химии нефти" / А. Н. Садыков, Р. Ш. Нигматуллина, Д. Ф. Фазлыев, Ф. Р. Фаррахова, Р. Г. Шакирзянов. Новосибирск.: Наука, 1992. - С. 302-305.

181. Рыбак Б.М. Анализ нефш и нефтепродуктов.-М.:ГНТИНГТЛ,1962-880 с.

182. КазаковаЛ. П. Твердые парафины нефти,-М.: Химия, 1986 171 с.

183. Переверзев А. Н., Багданов Н. Ф., Рощин Ю. Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973. - 234 с.

184. Казакова JI. П. Участие твёрдых парафиновых углеводородов нефтей в процессах смолообразования: Дис. . канд. хим. наук. Алма-Ата: Казах, гос. ун-т, 1966. - 232 с.

185. Люшин С. Ф., Иксанова Р. Р. О влиянии состава твёрдых углеводородов при формировании парафиновых отложений: Сб. «Борьба с отложениями парафина». М.: Недра, 1970. - 114 с.

186. Зрелов В. Н., Качкин Г. И. и др. Хроматография в нефтяной и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1968. - 267 с.

187. ГОСТ 6793-73 Консистентные смазки. Способ определения температуры каплепадения.

188. ГОСТ 51069-97. Нефть и нефтепродукты. Метод определения относительной плотности и плотности в градусах API пикнометром и ареометром / Государственный комитет РФ по стандартам.

189. ГОСТ 18995.2-73*. Продукты химические жидкие. Метод определения показателя преломления.

190. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.

191. ГОСТ 6994-74. Нефтепродукты светлые. Метод определения ароматических углеводородов.

192. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учебник / И. Н. Дияров, И. Ю. Батуева, А. Н. Садыков, Н. Л. Солодова. Л.: Химия, 1990. - 240 с.

193. Отчёт по применению побочных продуктов нефтехимических производств для удаления АСПО месторождений Удмуртии и Мангышлака: НПО «Союзнефтепромхим». Казань: Татиздат, 1979. - 37с.

194. ТУ 38.122743-86. Растворитель нефтяной «Стабикар».

195. Путилова И. Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии: Учебник. М.: Высшая школа, 1961. - 360 с.

196. Лаврова И. С. Практикум по коллоидной химии: Учебник. М.: Высшая школа, 1983. - 206 с.

197. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1972. - 234 с.

198. Джейкок М., Парфидт Дж. Химия поверхностей раздела фаз: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 269 с.

199. Washartz А. М. // Ind. Eng. Chem. -61,10 (1969).

200. Scharburn E. D. // Phys. rev. 17, 374 (1921).

201. Галеев P. Г. Повышение выработки трудноизвлекаемых запасов углеводородного сырья. М.: КубК-а, 1997. - 352 с.

202. Тариров А.В., Фаппахов P.P. Исследование растворимости АСПО в побочных продуктах газового конденсата/УНефтепромысловая дело-1993.-№1. С. 19-22.

203. Шамрай Ю. В., Гусев В. И., Покровский В. А. и др. Предотвращение отложения парафина и асфальто-смолистых веществ в добыче нефти на месторождениях с различными геолого-физическими условиями. М.: Недра, 1987 - 58 с.

204. Вознесенская Е. В., Жидрева JI. Г. Твердые углеводороды сернистых нефтей восточных районов: Сб. «Состав и свойства высокомолекулярной части нефти». -М.: Изд. АН СССР, 1958.-425 с.

205. Биккулов А. 3. Растворимость компонентов нефти.-Уфа:, 1979.-89 с.

206. Мазепа Б. А. Изучение характера парафинизации нефтесборных систем и промыслового оборудования. М.: Недра, 1965. - 234с.

207. Щукин Е. Д., Перцев А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия: Учебник. М.: Изд. Моск. ун-та, 1982. - 348 с.

208. Тронов В. П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними. М.: Недра, 1969. - 192 с.

209. Тронов В. П., Гуськова И. А. Механизм формирования асфальте-носмолопарафиновых отложений на поздней стадии разработки месторождений // Нефтяное хозяйство. 1999. -№1. - С. 31-32.

210. Нагимов Н. М. Растворители для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений: Дис. . канд. тех. наук. Казань: КГТУ, 2003.- 179 с.

211. Нагимов Н. М., Ишкаев Р. К., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Эффективность действия на асфальтосмолопарафиновые отложения различных углеводородных композитов // Нефтяное хозяйство. 2002. - №2. - С. 68-71.

212. ИГарифуллин А. В., Нагимов Н. М., Козин В. Г. Изучение эффективных композитов на основе прямогонных нефтяных фракций при удалении АСПО // Нефтепромысловое дело. 2001. №9. - С. 25-29.

213. Нагимов Н. М., Шарифуллин А. В., Козин В. Г. Коллоидно-химические свойства углеводородных растворителей АСПО // Нефтяное хозяйство. 2002. - №11. - С. 79-81.

214. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения: Учебник. 3-е изд., ^ перераб. и допол. - М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.

215. Патент РФ №2160757, МКИ 7 С09К 3/00, Е21В 37/06, публ. 20.12.2000 Бюл. №35. Состав для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений / В. Г. Козин, А. В. Шарифуллин, А. Г. Аюпов и др.

216. Патент РФ №2172817, МКИ 7 Е21В 37/06, публ. 27.08.2001 Бюл. №24. Состав для удаления асфальтено-смолопарафиновых отложений / В. Г. Козин, А. В. Шарифуллин, А. Г. Аюпов и др.

217. Шарифуллин А. В., Козин В. Г., Аюпов А. Г. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафино-вых отложений // Нефтяное хозяйство. 2001. - № 4. - С. 46-47.

218. Козин В. Г., Шарифуллин А. В, Аюпов А. Г. и др. Использование вторичных продуктов нефтехимии для повышения эффективности удалителей АСПО. // Технологии нефти и газа. 2004. - № 5. - С. 22-27.

219. Козин В. Г., Шарифуллин А. В, Аюпов А. Г. и др. Разработка и щ) применение реагента ТатНО-99 для интенсификации нефтедобычи // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - № 9. - С. 10-17.

220. Таблицы экспериментальной части

221. Приведены таблицы 1-27, в которых приведены экспериментальные данные, полученные в ходе выполнения диссертационной работы.