Композиционные реагенты для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯГУДИН ШЛМИЛ ГАБДУЛХАЕВИЧ

КОМПОЗИЦИОННЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ДОБЫЧИ И ПОДГОТОВКИ ТЯЖЕЛЫХ ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ

I

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2006

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Козин Виктор Георгиевич! кандидат технических наук, доцент Башкирцева Наталья Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гаврилов Владимир Иванович кандидат химических наук Нигматуллина Раиса Шариповна

Ведущая организация: ОАО «НИИНефтепромхим» (г. Казань)

Защита состоится «16» марта 2006 г. в «14.00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05. в Казанском государственном технологическом университете (420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан « К0> » февраля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.В. Потапова

¿ШР6А

Актуальность темы. Особенностью современного этапа развития нефтяной промышленности является резкое увеличение доли трудноизвлекаемых запасов как на разрабатываемых высокопродуктивных месторождениях, так и за счет ввода в эксплуатацию новых месторождений. В республике Татарстан на долю высоковязких нефтей приходится значительная часть запасов, а в последние годы за счет выработки активных ресурсов легких нефтей намечается тенденция к увеличению количества добычи тяжелых высоковязких нефтей. В отличие от обычных нефтей, представляющих собой мало- и среднеконцен-трированные дисперсные системы, высоковязкие нефти являются высококонцентрированными ассоциированными дисперсными системами, что отражается на эффективности процессов их добычи, транспортировки и переработки'.

Особое место занимают нефти с содержанием асфальто-смолисгых веществ выше критического значения, примером которых являются нефти Зкэте-евского месторождения республики Татарстан, для них актуальным становится поиск новых технологических решений в области добычи, подготовки и транспортировки тяжелых высоковязких нефтей, одним из которых является разработка химических реагентов комплексного действия.

Работа выполнена в соответствии с планом Программы развития приоритетных направлений науки в РТ на 2001-2005 годы по направлению «Тогогав-но-энер| ei ические и сырьевые ресурсы, энергосберегающие технологии их освоения» подраздел «Повышение эффективности выработки запасов действующих нефтяных месторождений», утвержденной постановлением № 63 Кабинета Министров РТ от 06.02.01.

Цель работы: Разработка композиционных составов и технологий для добычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей на основании исследования структурно-группового состава и физико-химических свойств (на примере нефтей Зюзеевского месторождения).

Научная новизна:

• коллоидная система тяжелых высоковязких нефтей существует в виде трех фаз с различной подвижностью, что установлено методом импульсного ЯМР. Динамическая вязкость такой системы в зависимости от внешних условий может изменяться от 100 до 500 мПа-с;

• установлено, что растворяющая и моющая способности при удалении асфальто-смоло-парафиновых отложений увеличиваются при введении поверхностно-активных веществ и полиалкилбензольной смолы к прямогонному дистилляту;

• использование однотипных композиционных составов в процессах де-эмульгирования, снижения вязкости и разрушения асфальто-смоло-парафиновых отложений основано на общем механизме их действия, связанным с разрушением ассоциативной структуры, сформированной компонентами тяжелых высоковязких нефтей.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА

Практическая значимость. Разработана рецептура композиционного реагента «ИНТА-101», обладающего высокими деэмульгирующими свойствами с одновременным снижением динамической вязкости нефтяной системы, установлен оптимальный расход этого реагента. В результате проведенных лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний разработан «Удалитель асфальто-смоло-парафиновых отложений «ИНТА-2002» и технологический раствор на его основе «Композиционный растворитель «ШКВАЛ».

На композиционные составы «ИНТА-101», «Удалитель асфальто-смоло-парафиновых отложений «ИНТА-2002» и композиционный растворитель «ШКВАЛ» разработана техническая документация, регламентирующая возможность производства и применения разработанных реагентов в нефтяной промышленности. В ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» введена в эксплуатацию установка для промышленного получения растворителя «ШКВАЛ». Разработана технология обработки скважин и призабойной зоны пласта композиционным растворителем «ШКВАЛ». Промысловые испытания в ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» подтвердили высокую эффективность новых реагентов. Применение растворителя «ШКВАЛ» за счет увеличения дебита добывающих скважин позволило дополнительно добыть свыше 16,5 тыс. тонн нефти и получить прибыль 12,5 млн. рублей.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:

• IV международном симпозиуме «Ресурсоэффективность и энергосбережение в современных условиях хозяйствования», Казань, 2003 г.

• III международном симпозиуме «Физико-химические аспекты технологии нефтяных дисперсных систем», посвященному 75-летию со дня рождения основателя научно-педагогической школы «Физико-химические основы и технология переработки нефтяных дисперсных систем» Сюняева З.И., Москва, 2004 г.

Публикации работы. По результатам исследований, вошедших в диссертационную работу, опубликовано 5 статей, 1 тезис доклада, 1 патент Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), основных результатов работы и выводов, списка использованной лигературы из 169 наименований и 10 приложении. Объем работы 169 страниц машинописного текста, включающего 42 таблицы и 29 рисунков.

Автор выражает искреннюю признательность и большую благодарность доценту кафедры ТООНС, к.х.н. Рахматуллину P.P. и доценту кафедры ХТПНГ, к.т.н. Сладовской О.Ю.

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель и сформулированы задачи исследований.

В первой главе изложен литературный обзор по теме работы, рассмотрены теоретические вопросы образования и строения нефтяных дисперсных сис-

тем. Большое внимание уделено механизмам образования и разрушения нефтяных эмульсий, а также факторам, влияющим на эти процессы. В следующих частях аналитического обзора рассматривается влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы структурообразоваиия и деэмулы иро-вания нефти, обобщаются данные по влиянию композиционного состава на процессы подготовки нефтей в целом. Заключительная часть посвящена проблемам образования и удаления асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО).

Во второй главе приводятся основные методики исследования физико-химического, структурно-группового состава нефти, реологических характеристик нефтей и водонефтяных эмульсий, состава АСПО и методика оценки эффективности углеводородных растворителей.

Третья глава содержит обсуждение экспериментального материала.

Диссертационная работа завершается выводами.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

С возрастанием доли высоковязких нефтей в общем объеме добываемой нефти обостряются вопросы эффективной эксплуатации месторождений тяжелых нефтей, а также расширяется комплекс проблем, связанных со сбором и подготовкой высоковязких водонефтяных эмульсий.

Отличительными факторами тяжелых нефтей, влияющими на эффективность технологий их транспортировки и подготовки, являются: состав и количество природных стабилизаторов и эмульгаторов - парафинов, смол, асфаль-тенов. их способность к формированию надмолекулярных структур, а также степень дисперсности нефтяной эмульсии. Высоковязкие нефти, как правило, представляют собой сильно ассоциированные дисперсные системы, состояние которых в значительной степени определяется внешними факторами такими, как температура и скорость течения. Поэтому для решения проблем в добыче и подготовке тяжелых высоковязких нефтей существует много способов, но среди них нет универсального. Для каждого конкретного случая необходимо экспериментально определять наиболее значимые характеристики и выбирать результативное технологическое решение с учетом особенностей состава и строения нефтяной дисперсной системы.

К сложным нефтям, с точки зрения добычи и подготовки, относятся нефти Зюзеевскою месторождения, запасы которого сосредоточены в нижнем и среднем карбоне и связаны с отложениями турнейского и башкирского ярусов, тульского и верейского горизонтов в карбонатных коллекторах и бобриковско-го горизонта в терригенных коллекторах. Для каждого горизонта был проанализирован компонентный состав, определено количество углеводородов, выкипающих до 200 °С, из остатка осаждением петролейным эфиром выделены асфальтены, а мальтены элюэнтной адсорбционной хроматографией разделены на масла, бензольные и спирто-бензольные смолы.

Полученные данные (табл. 1) позволяют проследить следующие закономерности: с увеличением возраста карбонатных пород в ряду верей-башкир-турней уменьшается количество легкокипящих углеводородов, снижается вклад бензольных смол и увеличивается количество асфалътенов.

Таблица 1 - Компонентный состав Зюзеевских нефтей

Нефть, горизонт, скв. № Содержание компонентов, % мае

н к. - 200 "С масла бензольные смолы спирто-бензольные смолы асфаль-тены

Верейский, 2518 14,9 35,9 37,6 83 3,3

Башкирский, 962 12,6 47,6 273 7,6 4,9

Бобриковский, 2363 11,5 453 29,8 10,2 32

Турнейский, 2325 9,0 46,0 26,2 9,6 92

Зюзеевская товарная 13,6 43,9 29,8 8,5 42

Степень структурирования и механическая прочность нефтяных систем, а также характер изменения этих свойств в значительной мере определяются химическим составом и строением высокомолекулярных веществ. Нефти и их компоненты были проанализированы методом ИК-спектроскопии, были определены спектральные коэффициенты, которые представляют собой соотношение оптических плотностей, соответствующих основным структурным группам и реперной полосы 1600 см"'.

Анализ полученных данных (табл. 2, 3, 4) позволяет описагь дисперсное строение Зюзеевских нефтей. Масла, характеризуемые длинными парафиновыми структурами с незначительной разветвленностью, формируют дисперсионную среду. В бензольных смолах содержание парафиновых структур чиже, чем в маслах, но появляются сульфоксидные группы, карбонильные группы в кислотах и эфирах. Суммарное содержание полярных кислородсодержащих группировок в спирто-бензольных смолах значительно выше, чем в бензольных смолах, что подтверждает самую высокую полярность этих компонентов. Спирто-бензольные смолы обладают наибольшей ароматичностью и наиболее разветвлены, что способствует формированию их полициклической структуры и свидетельствует о высокой склонности к ассоциации. Это говорит о том, что компоненты спирто-бензольных смол являются основным связующим звеном дисперсной фазы.

По данным таблиц 2, 3, 4 рассчитаны соотношения, характеризующие устойчивость дисперсной структуры. Для данных соотношений в числи геле использовано содержание наименее полярных компонентов, а в знаменателе -наиболее полярных компонентов (табл. 5). Следует ожидать, чем меньше значение отношения, тем более устойчивой к разрушению является дисперсная система нефти. Если отношение содержания светлых фракций к содержанию смолисто-асфальтеновых веществ для всех нефтей примерно одинаково, о чем говорят коэффициенты М/САВ и УВ/САВ близкие к единице, то соотношения смол и асфальтенов существенно отличаются.

Таблица 2 - Содержание структурных групп в маслах

Нефть, скв № Содержание структурных групп*, о е.

СН2 СН, СНг+СНз Разветвлснность

2518 2,1 6,1 8Д 2,9

962 2,1 6,5 8,6 3,1

2363 2,3 6,8 2,9

2325 2,5 6,8 9,3 2,7

Зюзеевская товарная 2,1 6,4 8,6 3,1

* - Относительно полосы 1600 см'1

Таблица 3 - Содержание структурных групп в бензольных смолах

11ефть, скв. № Содержание структурных групп*, о е.

СН2 1 СН, | СН2+СН3 | Разветвленность | БО | СО«*™™ | СО«и»-

Бензольные смолы

2518 0,7 3,0 3,7 43 0,9 од 0,2

962 0,6 2,4 3,0 4,0 0,9 од од

2363 0,8 3,5 43 4,4 1,0 од 0,4

2325 0,6 2,9 3,5 4,8 0,9 ОД 0,1

2325 0,6 2,9 3,5 4,8 0,9 од 0,1

Зюзеевская товарная 0,7 2,9 3,6 4,4 1,0 од ОД

Спирто-бепзольные смолы

2518 03 1,8 2,1 6,0 0,9 0,7 1Д

962 0,2 1,8 2,0 9,0 1,4 0,8 13

962 0,2 1,8 2,0 9,0 1,4 0,8 1,3

2363 ОД 1,6 1,8 8,0 0,9 0,5 1,2

2325 03 1,9 2,2 63 1,5 0,7 1Д

Зюзеевская товарная 0 Д 1,7 1,9 8,1 1,2 0,7 !Д

* Си юоггельно полосы 1600 см7

Таблица 4 - Содержание структурных групп в асфальтенах

Нефть, скв X» Содержание структурных групп*, о.е.

С'Н2 СН, СН2+СНЗ Разветвленность во СОзь» Конденси-рованность

2518 0,4 1,6 2,0 4,0 1.0 од 0,8

962 0,1 1,0 1,1 (0,0 0,4 ОД 0,2

2363 0,2 1,6 1,8 8.0 1.0 од 0,6

¿325 од 1,6 1,8 8,0 1,0 од 0,8

Зюзеевская товарная 03 1,6 1,9 5,3 0,6 од 0,6

* Отоси гельно полосы 1600 см'

Таблица 5 - Соотношения содержания компонентов в нефтях

Нефть, скв X» М/САВ УВ/САВ М/Сст*б УВ/СаИ5 А/САВ С/А

2518 0,73 1,03 4,33 6,12 0,07 13,91

962 1,20 1,51 6Д6 7,92 0,12 7,12

2363 1.05 131 4,44 5,57 0,07 12,53

2325 1,02 1Д2 4,79 5,73 ОДО 3,89

Зюзеевская товарная 0,98 1,41 3,43 4,93 0,13 6,96

М масла, СА8 - смолисто-асфальтеновые вещества, УВ - у! леводороды, Ссл$ — спирто-

бензольные смолы, А - асфальтены

Для нефтей верейского и бобриковского горизонтов доля асфальтенов в общем содержании тяжелых компонентов самая низкая, и формирование устойчивой надмолекулярной структуры происходит в основном за счет развитой сольватной оболочки. В ряду верей-башкир-турней соотношение тяжелых компонентов нефти смешается в сторону увеличения доли асфальтенов, причем это увеличение довольно значительное, содержание асфальтенов увеличивается почти в три раза, а соотношение содержания смол и асфальтенов изменяется с 13,91 до 3,89. Кроме того, полициклическое ядро асфальтенов содержит мало алифатических и гетероатомных заместителей, что также свидетельствует о высокой конденсированное™ асфальтенов. Поэтому в нефтях башкирского и турнейского горизонтов асфапьтеновое ядро окружено наименее тонкой сольватной оболочкой, но при этом более конденсировано и ассоциировано.

Наличие трех фаз с различной молекулярной подвижностью компонентов (рис. 1) показано методом импульсного ЯМР, который позволяет исследовать состав и строение нефтяной системы, не нарушая ее коллоидной структуры.

Верхняя линия характеризует наиболее подвижную фазу, молекулы которой, образуют дисперсионную среду. Средняя линия, характеризующая внутреннюю сольвагную оболочку, непосредственно примыкающую к ядру сложной структурной единицу, может быть отнесена к молекулам смол. Фаза асфальтенов представлена на этом рисунке нижней линией, характеризующей компонен-333435363738 ть| СЫРЬЯ с наименьшей молекулярной под-103/Т вижностью. Все три фазы имеют достаточно

Рисунок 1 - Температурная завися- низкие значения времени релаксации, что ю-моегь времен спин-спиновой релакса- ворит о значительной степени ассоциации ции компонентов Зюзеевской нефти молекул формирующих каждую фазу.

Методом газожидкостной хромаюфафии был изучен углеводородный состав нефтей. Из спектров нефтей по оптической плотности определены коэф-Таблица 6 - Значения коэффициентов фициенты светопоглощения, на величину

которых влияет содержание смолисто-асфальтеновых веществ и вязкость нефти (табл. 6). Полученные данные по коэффициенту светопоглощения согласуются с ранее приведенными результатами.

светопоглощения

Нефть скв № Коэффициент светопоглощения на длине волны (нм)

570 590 610

2518 4,5 3,6 2,9

962 6,0 4,8 3,9

2363 6,2 4,8 3,6

2325 9,9 8,1 6,5

В целом в нефтях различных горизонтов Зюзеевского месторождения содержание асфальто-смолистых компонентов превышает 35 % мае., что значительно выше критического значения. Разветвленность парафиновых структур, высокая конденсированность полиароматических структур - все это свидетельствует о том, что нефти Зюзеевского месторождения представляют собой

сильно ассоциированные дисперсные системы. Физико-химические свойства нефти, которые определяют процессы добычи, подготовки и транспортировки, в значительной степени зависят от вклада нефтей различных горизонтов в общий сырьевой поток. С учетом того, что наибольшая добычу нефти в ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» в настоящее время ведется на башкирском (43,2 %), бобриковском (38,8 %) и верейском (12,5 %) горизонтах, на которых сосредоточено Рисунок 2 - Эксплуатационный фонд суммарно 964 % эксплуатационного фонда

скважин

скважин (рис. 2), а доля нефти турнейского горизонта незначительна (менее 5 %) товарная Зюзеевская нефть сегодня имеет следующие физико-химические свойства и состав (табл. 7). Таблица 7 -

@ 22 скважины на Верейский залежи (16,2%) ■ 60 сквалсин на башкирской залежи (44,1%) В 2 скважины на тульской залежи (I 5%) О 47 скважин на бобриковской залежи (14,6%) О 5 скважин на турнейской залежи (3,6%)

Плотность, й20 Вязкость кинематическая, мм2/с Массовая доля общей серы, % Массовая доля парафина, % Содержание асфальто-смолистых веществ, %мас Температура застывания,^

при 20 "С при 50 "С

0,924 382 61,8 4,0 4,2 41,5 -17

На основании данных о физико-химических свойствах (табл. 7) и компонентном составе (табл. 1) товарная нефть Зюзеевского месторождения, согласно современной классификации, это тяжелая с весьма высокой плотностью, высокосернистая, высоковязкая, высокосмолистая нефть с пониженным выходом прямогонных светлых фракций. Такая нефть относится к неньютоновским системам, что показано при изучении зависимости вязкости от скорости течения (рис. 3). Как любая структурированная система тяжелая высоковязкая нефть будет изменять свое реологическое поведение в зависимости от внешних условий скорости течения и температуры. На рисунке 3, показано, что с увеличением температуры и скорости сдвига меняется не только поведение нефтяной системы, но и ее тип, т.е. наблюдается постепенный переход от неньютоновской к ньютоновской жидкости, что обусловлено наличием определенной структуры в объеме нефти, которая при малых напряжениях сдвига обеспечивает высокую вязкость нефти. Экстремальные колебания вязкости при малых скоростях сдвига вызваны неравномерным распределением сил сцепления в пространственной сетке из сложных структурных единиц. При отсутствии внешней силы, структура нефтяной дисперсной системы остается

л

равнопрочной во всех направлениях. При действии сдвигающего внешнего усилия в первую очередь рвутся наиболее слабые связи, и течение осуществляется по образовавшимся продольным участкам. Дальнейшее снижение вязкости нефти вызвано разрушением структурного каркаса дисперсной системы от механического воздействия при движении.

Разрушение ассоциированных нефтяных дисперсных систем с помощью физических методов воздействия всегда носит временный характер, система восстанавливается за определенный промежуток времени. Поэтому проблемы добычи и подготовки высоковязких нефтей и нефтяных эмульсий можно решить, применяя технические средства, одновременно воздействуя на добываемую нефть химиче-

100 200 300 Скорость сдвига, с"' Температура, °С ►—20 -0-30 ■

400

■10 —»—20 —Ш—30 —А—40 —•— 50 Влияние температуры на вязкость Зюзеев-

Рисунок 3 екой нефти

скими реагентами, изменяя, таким образом, ее физические и реологические характеристики. Многочисленные исследования показали, что подбор высокоэффективного, оптимального реагента следует осуществлять для конкретной водонефтяной эмульсии. Это обусловлено различием химического состава, физико-химических и коллоидно-химических свойств нефти и ее обводненности, а также особенностью коллоидно-химических свойств реагентов.

Исследование коллоидно-химических свойств ряда ПАВ (табл. 8, рис. 4, 5) выявило, что для Зюзеевской нефти наилучшими поверхностно-активными свойствами обладают аминосодержашие ПАВ: прямоцепочный Оксамин и разветвленный Дипроксамин-157 (Д-157). Таблица 8 - Основные параметры изотерм поверхностного натяжения

Наименование реагента Концекл хотя, г/л Изменение поверхностного натяжения на II участке изотермы, мН/м, Да Критическая концентрация мииел- лооб-разования, моль/л Предельная адсорбция П„ 10', моль/м2 (ангенс угла наклона изотермы

стартовая насыщения

P-4B 1 10* 0,010 36,9 4,5-10' 0,6 2,56

Д-157 1 10 ю 0,010 33,1 4 101 2,6 4,92

Синтзнол ЭС-3 1 №' 0,10 41,3 65 10' 7,1 1,27

Синтанол АЛМ-10 1 10й 0,010 45,1 31 10'1 130 1,80

Оксамин 1 10J 0,001 30,1 12 10' 5,0 1,64

-5

-3

18С

—И— Д-157 —♦—ЛЛМ-10 -в—Р-4В

—Оксамин —Д— Д-157 —©—Оксамин

Рисунок 4 - Изотермы межфазнош натяже- Рисунок 5 - Изотермы краевых углов смачи-

ния водных растворов реагентов на границе вания парафинов водными растворами реа-

«раствор-Зюзеевская нефть скв №935» тентов

Эти же реагенты эффективно снижают вязкость Зюзеевских нефтей. При изучении нефтяных систем, отобранных непосредственно со скважин и представляющих собой естественные нефтяные эмульсии, было определено, что наряду со снижением вязкости происходит разрушение эмульсий. Полученные закономерности легли в основу создания бинарных и тройных композиционных составов при проведении лабораторных исследований их реологической и деэмульгирукмцей эффективности. В таблице 9 показано влияние соотношения Д-157 - Оксамина - Полиалкилбензольной смолы (ПАБС) на эффективность тройного композиционного состава.

Таблти 9 Изменение реологических и эмульсионных свойств нефти скв № 2394 при обработке

Соотношение Динамическая вязкость (мПа-с) при числе оборотов (с1) Остаточное со-

реагентов, % мае держание воды,

Д-157 Оксамин ПАБС 0,22 033 0,44 0,55 0,66 0,88 1,1 13 % мае.

10 10 80 520 451 420 408 397 376 357 344 1,5

20 10 70 450 362 354 335 320 297 304 271 0,9

30 10 60 551 491 458 446 437 416 401 391 1,8

40 10 50 519 490 455 451 444 426 417 413 0,6

50 10 40 529 474 446 445 433 418 406 406 2,1

С'НПХ-4315 560 510 490 482 470 453 427 425 2,85

Рекод 758 578 514 498 480 463 437 419 413 2,18

Без реагента 854 815 804 789 770 762 754 750 16Д

Полученные результаты свидетельствуют о проявлении синергического эффекта в исследуемых композициях и позволяют установить оптимальное соотношение компонентов в композиции: Д-157 - 20 %, Оскамин - 10 %, ПАБС-70%.

В процессах подготовки немаловажным фактором наряду с эффективностью химических реагентов является их расход. Увеличение расхода может привести к передиспергированию водонефтяной эмульсии и отрицательно сказываться на действии реагента.

Исследования деэмульгирующей эффективности показали, что оптимальным расходом композиционного состава является 250 г/т. Изменение динамической вязкости от расхода композиционных составов носит классический характер: эффективность снижения вязкости возрастает с увеличением расхода (рис. 6).

При анализе структуры нефтей различных горизонтов было показано, что их ассоциаты сформированы асфальтенами различной степени конденсиро-ванйести сольватированными бензольными и спирто-бензольными смолами. Причем для всех нефтей содержание асфальто-смолистых веществ выше критического. Поэтому для подготовки нефтей всех горизонтов, формирующих общий нефтяной поток, поступающий на установку, можно использовать общий подход к разработке композиционного состава. Результаты исследований на неф-тях, отобранных со скважин различных горизонтов с различной обводненностью, приведенные в таблице 10, показывают, что разработанный композиционный состав снижает динамическую вяз-

-150 -400

0,5 1

Скорое гь сдвига, с ' Расход реагента, г/т

—А—250 -—•—500

300

Рисунок 6-Изменение динамической вязкости нефти кость и нефтяных эмульсий, и без-скв № 2394 в зависимости от расхода композицион- водных нефтей. Эффективность ногосоставаД-157-Оксамин-ПАБС(20-10-70% действия композиционного реагеи-мас' та выше на обводненных нефтяных

системах, так как наряду со снижением вязкости происходит разрушение эмульсии, что усиливает действие реагента.

Таблица 10 - Результаты исследования ^ффеюивноста композиционного сосгава Д-157 -Оксамин -

'—----___Нефгъ скв № (горизонт) Исследуемые параметры ~ ------- 2340 (бобриховский) 1010 (турнейский) 946 (башкирский)

Динамическая вязкость без реагента, мПа с 656 1090 318

Динамическая вязкость с добавлением композиционного состава* мПа-с 379 341 205

Депрессия вязкости, мПа-с 377 749 115

Исходная обводненность, % мае 35,0 62,0 -

Остаточное содержание воды в эмульсии после обработки композиционным составом, % мае 3,3 5,0 -

* - Расход композиционного реагента составляет 250 г/т

Полученные в результате лабораторных исследований закономерности легли в основу создания композиционного состава «ИНТА-101», основными компонентами которого являются Д-157, Оксамин и ПАБС. Композиционный состав прошел опытно-промысловые испытания на Зюзеевском месторождении в качестве реагента для разрушения эмульсий и снижения вязкости на 8 скважинах различных горизонтов.

В настоящее время на Зюзеевском месторождении механизированная эксплуатация добывающих обводненных скважин сопровождается образованием высоковязких нефтяных эмульсий. Высокая вязкость откачиваемой среды приводит к осложнению добычи, а в некоторых случаях и к остановке скважины. Как видно из таблицы 11, на всех объектах применения реагента наблюдается с нижение обводенности и вязкости добываемой нефти. Следует отметить, что реагент «ИНТА-101» является маслорастворимым, поэтому он остается в нефтяной эмульсии и его действие продолжается на всем пути транспортировки нефтяной эмульсии: от скважины до групповых замерных установок и далее до установок комплексной подготовки нефти.

Таблица 11 - Результат опытно-промысловых испытаний композиционного реагента «ИНТА-101»

Горизонт Нефть скв. № Парамет] вы до обработки Параметры после применения реагенга

Содержание воды, % мае Динамическая вязкость при 20 "С, мПас Содержание воды, % мае. Динамическая вязкость при 20 °С, мПа-с

Башкирский 993 5,6 580 1,6 380

2339 78,3 1020 64,9 690

1004 39,9 940 12,5 390

985 3,7 520 1,4 410

Бобриков-ский 953 6,J 650 33 410

955 19,2 880 5,4 360

2373 21,7 795 7,4 400

Верейский 918 12,8 530 5,9 290

Анализ системы сбора и подготовки продукции скважин Зюзеевского месторождения позволил сделать следующие рекомендации: с целью снижения обводненности и вязкости добываемой продукции целесообразно применять совмещенную технологию сбора и подготовки нефти, а именно глубинное дозирование композиционного реагента «ИНТА-101» непосредственно в скважину, а также производить подачу реагента «ИНТА-101» на групповых замерных установках.

Технологический процесс сбора, подготовки и транспортировки, как правило, предполагает использование ряда реагентов на различных его этапах, что часто приводит к отрицательному воздействию одних реагентов на другие. Для тяжелых высоковязких нефгей особенно остро стоит проблема отложения АСПО в призабойной зоне пласта и нефтепромысловом оборудовании. Это приводит к резкому снижению притока нефти к забою скважины и повышению гидравлических сопротивлений при ее добыче. В таблице 12 приведен состав АСПО скважин № 2321 бобриковского горизонта и № 961 башкирского

Для борьбы с АСПО на месторождении до недавнего времени применяли прямогонные дистилляты, получаемые на нефтебитумной установке ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» (табл. 13, 14). Исследования показали, что использование в качестве базового компонента дистиллята нефтяного прямогонного с облегченным фракционным составом позволя-

13

яруса.

[ аблииа 12 - Состав АСПО Зюзеевского месторождения

АСПО скв № Содержание компонентов, % мае

минеральная часть углеводороды смолы асфаль-текы вода

2321 1,5 62.1 22,5 5,1 6,0

961 8,6 62,0 18,0 5,5 5,8

ет увеличить эффективность удаления АСПО до 5 % по сравнению с дистиллятом нефтяным высокосернистым (рис. 7). Однако в целом эффективность проводимых обработок была невысокой.

Таблица 13 - Физико-химические характеристики дистиллята нефтяного прямогонного (ТУ 0251-056-00156138-2003)____

Наименование показателя Норма Фактически

Фракционный состав, СС - температура начала кипения, не ниже - 90 % перегоняется при температуре, не выше - конец кипения, не выше 28 180 205 36 166 199

Давление насыщенных паров, кПа (мм рт ст), не более - в летний период - в зимний период 66,7(500) 933 (700) 50,4

Содержание механических примесей и воды Отсутствие Отсутствие

Плотность при 20 "С, кг/м\ не более 740 704

Таблица 14 - Физико-химические характеристики дистиллята нефтяного высокосернистого (ТУ 0251-055-00156138-2003)

Наименование показателя Норма Фактически

Фракционный состав, °С - 50 % перегоняется при температуре не ниже - 99 % перегоняется при температуре (конец кипения), не выше 280 360 276 359

Температура застывания, °С, не выше Минус 10 Минус 10

Массовая доля серы, %, не более 2,5 2,5

Температура вспышки в закрытом тигле, "С, не ниже Плюс 40 Плюс 42

Содержание механических примесей и воды Отсутствие Отсутствие

Плотность при 20 °С, кг/м3, не более 860 844

Для повышения степени удаления и разрушения АСПО в растворители вводили ряд ПАВ, которые ранее были выявлены, как наиболее эффективные по отношению к нефтям Зюзеевскош месторождения (табл. 8, рис. 4, 5) и их композиции. Концентрация присадок составляла от 0,25 до 5,0 % мае. на базовый растворитель.

Изучив результаты растворения АСПО растворителями с присадками и их композициями, был сделан вывод о том, что практически все составы обладают синергическим действием и повышают эффективность базовых растворителей. Максимальную эффективность показывают композиционные составы на основе ПАБС, Д-157 и смачивающего компонента Оксамина. Было получено, что введение в состав присадок 1.5 % мае. смачивающего компонента Оксамина усиливает эффект моющего действия на 10-12 % мае. При этом наблюдается не только рост эффективности, но и увеличивается скорость растворения. о чем свидетельствует более крутой наклон кривых растворения дистиллятов с присадками, в составе которых присутствует Оксамин (рис. 7).

Те же самые компоненты входят в композиционный реагент для снижения вязкости и обезвоживания нефтяной эмульсии, что обусловлено их единым механизмом действия на нефтяные дисперсные системы Зюзеевского месторождения. Применение реагентов одного состава, отличающихся соотношением компонентов в композиции, на этапах добычи и подготовки нефти снимает вопрос об их совместимости.

а в 5

3

/7// / \ ^

/// л 2 1

Дистиллят нефтяной прямогонный

Дистиллят нефтяной высосернистый

О 0.1 0.3 0.5 1 3 5

Кошюлрация присадки в дистилляте нефтяном прямогонном, % мае

О 0.1 03 0 4 1 3 5

Концентрация присааки в дистилляте нефтяном прямогонном и дистилляте нефтяном высокосернистым, % мае Рисунок 7 - Зависимость моющей способности от концентрации и состава присадок а) - температура 20 ЧС, время контакта 3 ч; б) - температура 30 °С, время контакта 3 ч Присадки- 1-ПАБС, 2-Д-157,3- Д-157 + ПАБС(1 1);4-Д-157 + ПАБС(1 9), 5-ПАБС + Д-157 + Оксамин АМ (83,5 + 15,0 + 1,5), 6 - ПАБС + Д-157 + Оксамин АМ (49,25 4 49,25 + 1,50), 7 - ДПС с присадкой ПАБС + Д-157 + Оксамин АМ (49,25 + 49,25 +1,50)

Выявленные закономерности изменения эффективности действия присадок были положены в основу разработки реагента «Удалитель АСПО «Инта-2002» и технологического раствора на его основе «Композиционный растворитель «ШКВАЛ», которые прошли опытно-промысловые испытания в ОАО «Тат-нефтепром-Зюзеевнефть».

Физико-химические свойства удалителя АСПО «ИНТА-2002» и композиционного растворителя «ШКВАЛ» приведены в таблицах 15,16. Таблица 15 - Физико-химические показатели удалителя АСПО «ИНТА-2002»

Наименование показателя Значение

Внешний вид Однородная жидкость темно-коричневого цвета

Плотность при 20 °С, г/см'1 0,90-1,05

Вязкость кинематическая при 20 °С, мм2/с, не выше 1000

Температура застывания, °С, не выше Минус 10

Композиционный растворитель «ШКВАЛ» готовигся на установке, размещённой на территории нефтсбитумной установки ОАО «Тагнефтепром-Зюзеевнефть», путём смешения дистиллята нефтяного прямогонного и удали-

теля АСПО «ИНТА-2002».

Табли! а ) 6 - Физико-химические свойства композиционного растворителя «ШКВАЛ»

Наименование показателей Значение

Внешним вид и цвет Прозрачная жидкость 01 бесцветного до светло-коричневого цвета без механических примесей

Плотность при 20 °С, г/см* 0,70-0,95

Фракционный состав - температура начала кипения, "С, не менее - температура конца кипения, °С, не более 28 300

Рисунок

Обработка скважин растворителем «ШКВАЛ» осуществлялась двумя способами. Первоначально закачка проводилась по схеме, применяемой в ОАО

«Татнефтепром-Зюзеевнефть», через затрубное пространство без подъема оборудования (рис. 8, а), что не дало положительных результатов в связи с высокой растворяющей способностью композици-Принципиальная технологическая онного растворителя «ШКВАЛ». В схема закачки технологического раствора при про- дальнейшем технология обработки ведении ОПЗ а) через зшрубное пространс-пю, б) скважин бьша изменена и компози-черезнасосно-компрессорныетрубы „ . „

1 - автоцистерна, 2 - насосный агрегат, 3,4 - обра.- «ионный растворитель «ШКВАЛ» ный клапан, 5-12-заавижки применялся только с подъёмом

оборудования. Закачку производили по технологической схеме, представленной на рисунке 8, б.

За период 2003-2004 годов композиционным растворителем «ШКВАЛ» было обработано 14 добывающих скважин. Технология и результаты работ приведены в таблице 17. Таблица 17

№ скважины Дата обработки До обработок Орьем закачки по данной технологии, м' Продолжительность эффасга, мес Дополнительная добыча нефти, т

Q. % обводнённости 0» Растворитель «ШКВАЛ» на (14%)

962 17 12 2002 4 0,8 3,96 21 30 24 2153,0

920 02 05 2003 5,1 0,9 5,05 21 30 9 1579,1

961 12 05 2003 3,2 0,9 3,17 21 30 16 3095,0

2487 07 06 2003 6,8 0,8 6,75 Г> - 16 9^4 3

968 1001 2004 1,1 5,24 27 30 6 73,2

2349 1002 2004 6,9 10,0 6,21 10 - 6 4 ¡7,2

989 19 022004 5,3 1,2 5,24 29 - 5 150,5

2304 14 04 2004 Ч 1,6 7,58 17 - 4 90,5

2475 11 102004 23 5,0 2,19 20 30 Более 15 1348,5

2325 23 10 2004 3,2 \о 3,10 20 - Более 14 1434,6

2480 01 11 2004 5,8 2,0 5,68 10 16 5 689,2

910 10 11 2004 2,6 3,5 2,51 20 23 Более 14 1158,6

932 01 12 2004 1,8 3,0 1,75 32 32 Более 13 1785,9

986 07 12 2004 46 25 449 4 2 Более 13 1867.8

Изменение добычи нефти и среднемесячного дебита в результате обработки скважины композиционным растворителем «ШКВАЛ» приведено на рисунках 9 и 10.

Данные зависимости свидетельствуют об устойчивом росте добычи нефти на всех обработанных скважинах. По обработанным скважинам в начальный период после обработки наблюдается резкое увеличение среднемесячного дебита, в дальнейшем дебит скважин стабилизируется на уровне 6-10 тонн/су I.

За 2003-2005 года при обработке 14 скважин композиционным раст ворителем «ШКВАЛ» дополнительно добыто свыше 16,5 тыс. тонн нефти, чго позволило получить дополнительную прибыль 12,5 млн. рублей. Рентабельность технологии составляет 25 %.

2000

1500

юоо

ч

500

4 8 12 16 20 24 Период добычи нефти после обработки реагентом, мес

- скв № 962 —0— скв № 920 -скв №961 —*—скв №2487

- скв X» 2480

4 8 12 16 Период добычи нефти после обработки реагентом, мес

-скв №2475 —о—скв №2325 -скв №910 А скв № 932 -СКВ №986

Рисунок 9 - Сумма накопленной добычи нефти после обработки призабойной зоны композиционным растворителем «ШКВАЛ»

0 4 8 12 16 20 24 Период добычи нефти до и после обработки, мес

-•—скв № 962 —о— скв № 920 -*— скв № 961 —А— скв № 2487

0 4 8 12 16 Период добычи нефти до и после

обработки, мес -•—скв №2475 —о—СКВ №2325 -■—СКВ №910 А СКВ № 932

Рисунок 10 - Динамика дебита нефти во времени

На удалитель АСПО «ИНТА-2002» ТУ 2483-004-33855053-03 получено санитарно-эпидемиологическое заключение № 16.11.03.248.П.001288.12.03 от 25.12.2003. Удалитель «ИНТА-2002» имеет сертификат Министерства энергетики РФ на применение химпродукта в технологических процессах добычи и транспорта нефти № 153.39.RU.245840.00890.04.05 от 04.04.2005 г., внесен в отраслевой Реестр «Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли» и имеет сертификат соответствия ТЭК РФ № ТЭК RU.Xn06.H01012.

На композиционный растворитель «ШКВАЛ» ТУ 2458-009-33855053-2003 получено санитарно-эпидемиологическое заключение №

16.11.03.245.П.000275.02.05 от 22.02.2005 г. Композиционный растворитель

имеет сертификат Министерства энергетики РФ на применение химпродукта в технологических процессах добычи и транспорта нефти № 153.39.RU.245840.00889.04.05 от 01.042005 г., внесен в отраслевой Реестр «Перечень х им продуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли» и имеет сертификат соответствия ТЭК РФ №ТЭК RU.Xn036.H01011.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен компонентный, структурно-групповой и углеводородный состав нефтей различных горизонтов Зюзеевского месторождения. По данным спектров по оптической плотйости определены коэффициенты светопоглощения. По результатам исследований выявлена закономерность снижения доли ас-фальто-смолистых веществ в ряду верей - башкир - турней, связанная с увеличением возраста нефгевмещающих пород.

2. Молекулярную подвижность компонентов нефтяной дисперсной системы Зюзеевского месторождения определяет общее содержание смол, асфальтенов, 1 а также соотношение этих компонентов, их разветвленность и конденсирован-

ность, что подтверждено данными ИК-спектроскопии, импульсного ЯМР, структурно-группового состава нефтей.

3. Согласно современной классификации, нефть Зюзеевского месторождения относится к тяжелым с весьма высокой плотностью, высокосернистым, высоковязким, высокосмолистым нефтям с пониженным выходом прямогон-ных светлых фракций и с содержанием асфальто-смолистых веществ выше критического значения.

4. Реологическое поведение Зюзеевской нефти и нефтяной эмульсии позволяет отнести се к неньютоновским системам, обладающим аномальной вязкостью, что обусловлено наличием асфальтенов и смол и их распределением в составе дисперсной фазы и дисперсионной среды, а гакже их высокой склонно-С1и к ассоциации.

5. Комплексом проведенных коллоидно-химических исследований выявлены вещества Дипроксамин-157, Оксамин, которые проявляют максимальную поверхностную активность при изучении поверхностного натяжения и краевого угла смачивания в системе «Зкяеевская нефть-вода» На основании установленных синергических эффекгов при изучении реологических свойств и устойчивости нефтяных систем Зюзеевского месторождения разработан композиционный реагент комплексного действия «ИНТА-101».

6. Анализ системы сбора и подготовки продукции скважин Зюзеевского ме- % (порождения позволил сделать следующие рекомендации: с целью снижения обводненности и вязкости добываемой продукции целесообразно применять совмещенную технологию сбора и подготовки нефти, а именно глубинное дозирование композиционного реагента «ИНТА-101» непосредственно в скважину, а также производить подачу реагента «ИНГА-101» на групповых замерных установках.

7. Выявлено, что введение присадок Дипроксамин-157, Оксамин, ПАБС в количестве до 5 % мае. усиливает моющее действие растворителя при удалении АСПО Зюзееского месторождения. Повышение эффективности композицион-

ного состава «ИНТА-2002» на основе этих ядосадок определяется положительным синергическим эффектом их совместного действия.

8. На основе «Удалителя АСПО «ИНТА-2002» разработан композиционный растворитель «ШКВАЛ» с применением нефтяного дистиллята нефтебитумной установки ОАО «Татнефтепром-Зюзеевиефть». На предприятии введена в эксплуатацию промышленная установка для получения растворителя «ШКВАЛ».

9. Применение растворителя «ШКВАЛ» по разработанной технологии позволило при обработке 14 добывающих скважин дополнительно добыгь свыше 16,5 тыс. тонн нефти.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ягудин, Ш.Г. Коллоидно-химические свойства реагентов для регулирования вязкости Зюзеевской нефти / Ш.Г. Ягудин, О.Ю. Сладовская, Н.Ю. Баш-кирцева // Вестник Казанского государственного технологического университета.-2003.-№ 2.-С. 252-261.

2. Ягудин, Ш.Г. Физико-химические свойства и структурно-групповой состав некоторых высоковязких нефтей Республики Татарстан / Ш.Г. Ягудин [и др.] // Технологии нефти и газа. - 2004. - № 1. - С. 28-33.

3. Я|удин, Ш.Г. Изучение дисперсионной структуры и реологических особенностей Зюзеевской нефти и эмульсий на ее основе / Ш.Г. Ягудин [и др.] // Техноло1 ии нефти и газа. - 2004. - № 3. - С. 46-51.

4. Ягудин, Ш.Г. Углеводородные составы для удаления ас фал ьтено-смоло-парафиновых отложений / Ш.Г. Ягудин, В.Г. Козин, A.B. Шарифуллин // Технологии нефти и газа. - 2004. - № 4. - С. 20-24.

5. Ягудин, Ш.Г. Улучшение условий эксплуатации трубопроводов при перекачке высоковязких нефтей / Ш.Г. Ягудин [и др.] // В материалах IV международного симпозиума «Ресурсоэффективность и энергосбережение в современных условиях хозяйствования». - Казань, 2003. - С. 370-375.

6. Ягудин, Ш.Г. Изучение дисперсного строения нефтяных систем и оценка его влияния на реологические свойства / Ш.Г. Ягудин, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская // В материалах П1 междунаподного симпозиума «Нефтяные дисперсные системы». - М.: Издательство «Техника», ТУМА ГРУПП, 2004. - С. 2526.

7. Патент № 2217653 РФ МКИ F17D1/17, C08L71/02. Состав для регулирования вязкости высоковязких нефтей и водонефтяных эмульсий / В.Г. Козин, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Трифонова (Сладовская), Ю.В. Гусев, В.Н. Кудряшов, Ш.Г. Ягудин, P.A. Сафиуллин, P.P. Рахматуллин ; Заявитель и патентообладатель В.Г. Козин. -№ 2002104915/04; заявл. 27.02.02; опубл. 27.11.03. Бюл. №33.

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г. Казань, К. Маркса, 68.

WS*,

ГЛАВА 1 1.1 1.

ГЛАВА 2 2.1 2.

Актуальность темы. Принятая в 2003 году Энергетическая стратегияРоссии ориентирована на развитие технологической политики топливноэнергетического комплекса каждого региона и страны в целом [1]. Особенностью современного этана развития нефтяной промышленности является резкоеувеличение доли трудноизвлекаемых запасов как на разрабатываемых высокопродуктивных месторождениях, так и за счет ввода в эксплуатацию новых месторождений.Татарстан является одним из старейших нефтедобываюш;их районовРоссии, для которого характерна высокая изученность нефтеносных горизонтов, ориентация на поиски небольших месторождений в локально нефтеносных горизонтах, высокая доля трудноизвлекаемых занасов [2]. За многие годы накоплен большой опыт эффективной экснлуатации нефтяных месторождений, на базе нефтяной промышленности сложился мощный нефтегазовыйкомплекс, пронизанный множеством взаимосвязей, как в республике, так и заее пределами [3].В настояш;ее время за счет выработки активных ресурсов легких нефтей вреспублике наметилась тенденция к увеличению количества добычи тяжелыхвысоковязких нефтей. В отличие от обычных нефтей, нредставляюпдих собоймало- и среднеконцентрированные дисперсные системы, высоковязкие нефтиявляются высококонцентрированными ассоциированными дисперсными системами, что отражается на эффективности процессов их добычи, транспортировкии переработки.Среди нефтедобываюш;их предприятий республики Татарстан ОАО«Татнефтепром - Зюзеевнефть» находится в первых рядах по испытанию ивнедрению новейших технологий разработки нефтяных месторождений, впромышленной разработке которого находится Зюзеевское месторождение.Основные запасы нефти сосредоточены в залежах среднего и нижнего карбона. Отличительной особенностью эксплуатируемого месторождения является- 5 большая неоднородность пластов, содержащих в основном трудноизвлекаемые запасы нефти повышенной вязкости. Тяжелые нефти - это сложные системы, содержащие смолы, асфальтены и парафины. От вязкости нефти зависят дебит скважин, срок эксплуатации залежи, полнота выработки запасовнефти и другие показатели разработки нефтяного месторождения, определяющие экономическую эффективность добычи нефти.Приоритетными задачами ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» являются стабильная добыча нефти, качественная ее подготовка, осуществляемая наустановке подготовки высокосернистой нефти, а также создание инфраструктуры нефтепереработки с целью обеспечения основными нефтепродуктами.Сегодня ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть» - это многопрофильноепредприятие, которое наряду с добычей и производством товарной нефти поГОСТ Р 51858-2002, занимается нереработкой части собственной нефти инефти приобретенной у других нефтяных компаний. Одним из структурныхподразделений является Зюзеевская нефтебитумная установка (НБУ) мощностью 100,0 тыс. тонн в год. Основными продуктами, получаемыми на НБУявляются:- дистиллят нефтяной прямогонный (ТУ 0251-056-00156138-2003);- дистиллят нефтяной высокосернистый (ТУ 0251-055-00156138-2003);- компонент топочный нефтяной (ТУ 0272-047-00156138-01);- битум нефтяной дорожный вязкий марки БНД-90/60 (ГОСТ 2224590);- битум нефтяной строительный марки БН-70/30 (ГОСТ 6617-75);- материалы битумные рулонные кровельные и гидроизоляционные«Мягкров» марок П-3, П-4, К-4 (ТУ 5774-025-02069622-03);- рулонные кровельные и гидроизоляционные битумполимерные материалы «Мягкров» марок РП-4, РП-5, РК-4, РК-5 (ТУ 5774-024-02069622-03);- асфальто-бетонная продукция.- 6 Рациональная разработка Зюзеевского месторождения в современных рыночных условиях предполагает обеспечение заданных объемов добычи нефтис одновременным сокращением затрат, оптимизацию режимов эксплуатациискважин, совершенствование системы нефтесбора и нефтеподготовки, проведение широкого спектра геолого-технических мероприятий [4]. Для нефтей ссодержанием асфапьто-смолистых веш;еств выше критического значения, примером которых являются нефти Зюзеевского месторождения республики Татарстан, для них актуальным становится поиск новых технологических решений вобласти добычи, подготовки и транспортировки тяжелых высоковязких нефтей,одним из которых является разработка химических реагентов комплексного действия.Цель работы. Разработка композиционных составов и технологий длядобычи и подготовки тяжелых высоковязких нефтей на основании исследования структурно-группового состава на примере нефтей Зюзеевского месторождения.Научная новизна:• коллоидная система тяжелых высоковязких нефтей существует ввиде трех фаз с различной подвижностью, что установлено методом импульсного ЯМР. Динамическая вязкость такой системы в зависимости отвнешних условий может изменяться от 100 до 500 мПа-с;• установлено, что растворяющая, диспергирующая, сольватирующая и смачивающая способности при удалении асфальто-смолистопарафиновых отложений увеличиваются при введении поверхностноактивных веществ и полиалкилбензольной смолы к прямогонному дистилляту;• использование однотипных композиционных составов в процессах деэмульгирования, снижения вязкости и разрушения асфальто-смолистопарафиновых отложений основано на общем механизме их действия, связан- 7 ном с разрушением ассоциативной структуры, сформированной компонентами тяжелых высоковязких нефтей.Практическая значимость. Разработана рецептура композиционногореагента обладающего высокими деэмульгирующими свойствами с одновременным снижением динамической вязкости нефтяной системы. Установленытакже оптимальный расход этого реагента при внутритрубной деэмульсацииЗюзеевской нефти.В результате проведенных лабораторных исследований и опытнопромышленных испытаний разработан реагент «Удалитель АСПО «ИНТА2002» и технологический раствор на его основе «Композиционный растворитель «ШКВАЛ».Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:• IV международном симпозиуме «Ресурсоэффективность и энергосбережение в современных условиях хозяйствования», Казань, 2003 г.• III международном симпозиуме «Физико-химические аспектытехнологии нефтяных дисперсных систем», посвяш,енной 75-летию со днярождения основателя научно-педагогической школы «Физико-химическиеосновы и технология переработки нефтяных дисперсных систем» Сюняева 3.И., Москва, РГУ, 2004 г.По результатам исследований вошедших в диссертационную работуопубликовано 5 статей, 1 тезис, 1 патент Российской Федерации.Автор выражает большую благодарность за содействие и научную консультацию при выполнении оформлении диссертационной работы доцентукафедры технологии основного органического и нефтехимического синтезаКГТУ к.х.н. Рахматуллину Р. Р. и доценту кафедры химической технологиипереработки нефти и газа КГТУ к.т.н. Сладовской О. Ю.- 8 1 АНАЛИТИЧЕСКИ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучен компонентный, структурно-групповой и углеводородный состав нефтей различных горизонтов Зюзеевского месторождения. По данным спектров по оптической плотности определены коэффициенты светопоглощения. По результатам исследований выявлена закономерность снижения доли асфальто-смолистых веществ в ряду верей - башкир - турней, связанная с увеличением возраста нефтевмещающих пород.

2. Молекулярную подвижность компонентов нефтяной дисперсной системы Зюзеевского месторождения определяет общее содержание смол, асфальте-нов, а также соотношение этих компонентов, их разветвленность и конденсиро-ванность, что подтверждено данными ИК-спектроскопии, импульсного ЯМР, структурно-группового состава нефтей.

3. Согласно современной классификации, нефть Зюзеевского месторождения относится к тяжелым с весьма высокой плотностью, высокосернистым, высоковязким, высокосмолистым нефтям с пониженным выходом прямогонных светлых фракций и с содержанием асфальто-смолистых веществ выше критического значения.

4. Реологическое поведение Зюзеевской нефти и нефтяной эмульсии позволяет отнести ее к неньютоновским системам, обладающим аномальной вязкостью, что обусловлено наличием асфальтенов и смол и их распределением в составе дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также их высокой склонности к ассоциации.

5. Комплексом проведенных коллоидно-химических исследований выявлены вещества Дипроксамин-157, Оксамин, которые проявляют максимальную поверхностную активность при изучении поверхностного натяжения и краевого угла смачивания в системе «Зюзеевская нефть-вода». На основании установленных синергических эффектов при изучении реологических свойств и устойчивости нефтяных систем Зюзеевского месторождения разработан композиционный реагент комплексного действия «ИНТА-101».

- 1346. Анализ системы сбора и подготовки продукции скважин Зюзеевского месторождения позволил сделать следующие рекомендации: с целью снижения обводненности и вязкости добываемой продукции целесообразно применять совмещенную технологию сбора и подготовки нефти, а именно глубинное дозирование композиционного реагента «ИНТА-101» непосредственно в скважину, а также производить подачу реагента «ИНТА-101» на групповых замерных установках.

7. Выявлено, что введение присадок Дипроксамин-157, Оксамин, ПАБС в количестве до 5 % мае. усиливает моющее действие растворителя при удалении АСПО Зюзееского месторождения. Повышение эффективности композиционного состава «ИНТА-2002» на основе этих присадок определяется положительным синергическим эффектом их совместного действия.

8. На основе «Удалителя АСПО «ИНТА-2002» разработан композиционный растворитель «ШКВАЛ» с применением нефтяного дистиллята нефтеби-тумной установки ОАО «Татнефтепром-Зюзеевнефть». На предприятии введена в эксплуатацию промышленная установка для получения растворителя «ШКВАЛ».

9. Применение растворителя «ШКВАЛ» по разработанной технологии позволило при обработке 14 добывающих скважин дополнительно добыть свыше 16,5 тыс. тонн нефти.

1. Мастепанов, А. М. Энергетическая стратегия России: этапы формирования и результаты реализации / А. М. Мастепанов // Нефтяное хозяйство. 2005.-№ 5. - С. 16-19.

2. Муслимов, Р. X. Развитие нефтегазового комплекса Республики Татарстан до 2020 г. : возможности и проблемы / Р. X. Муслимов // Нефтяное хозяйство.- 2005.- № 5.- С. 10-14.

3. Муслимов, Р. X. Концепция развития нефтегазового комплекса республики Татарстан до 2015 г. / Р. X. Муслимов, Ш.Ф. Тахаутдинов, Р. С. Хисамов, Р. Р. Ибатуллин // Нефтяное хозяйство. 2000. - № 8. - С. 13-14.

4. Фаттахов, Б. 3. Из истории оптимизации разработки нефтяных месторождений и развития нефтяной промышленности Татарстана / Б. 3. Фаттахов// Нефтяное хозяйство.- 2004.- №1,- с.54-57.

5. Мурзаков, Р. М. Исследование устойчивости и некоторых физико-механических свойств нефтяных дисперсных систем и способов их регулирования: автореф. дис. . канд. техн. Наук / Р. М. Мурзаков. Уфа: УНИ, 1975.-29 с.

6. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Ю. Г. Фролов. -М.: Химия, 1988 .- 464 с.

7. Зимон, А. Д. Коллоидная химия / А. Д. Зимон, Н. Ф. Лещенко. -М.: Химия, 1995.-336 с.

8. Сюняев, 3. И. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. Учебное пособие / 3. И. Сюняев. МИНГП им. Губкина. - М., 1981.-92 с.

9. Сюняев, 3. И. Нефтяные дисперсные системы / 3. И. Сюняев, Р. 3. Сюняев, Р. 3. Сафиева. М.: Химия, 1990. - 226 с.

10. Сюняев, 3. И. Нефтяные дисперсные системы: Учебное пособие / 3. И. Сюняев. МИНГП им. Губкина. - М., 1981. - 84 с.

11. Гончаров, И. В., Некоторые закономерности в составе асфальте-нов и смол нефтей Западной Сибири / И. В. Гончаров, Т. А. Бабичева, А. Н.

12. Бодяк, Г. Б. Немировская, А. А. Матигоров // Нефтехимия. 1985. - T.XXV, -№3. - С. 333-342.

13. Сергиенко, С. Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С. Р. Сергиенко. М.: Химия, 1974. - 539 с.

14. Поконова, Ю. В. Химия высокомолекулярных соединений нефти / Ю. В. Поконова JL: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1980. - 172 с.

15. Поконова, Ю. В. Химия смолисто-асфальтеновых веществ нефти: Учебное пособие / Поконова Ю. В. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1978. - 87 с.

16. Камьянов, В. Ф. Основные закономерности в составе и строении высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей и природных битумов / В. Ф. Камьянов, Л. В. Горбунова, И. Г. Шаботкин // Нефтехимия. -1996. -Т.36, -№1. -С.3-9.

17. Петрова, Л. М. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей / Л. М. Петрова, Е. В. Лифанова, Т. В. Юсупова, Р. 3. Мухаметшин, Г. В. Романов // Нефтехимия. -1995. -Т.35, -№6. -С.508-515.

18. Филимонова, Т. А., Асфальтены нефтей Западной Сибири / Т. А. Филимонова, Л. В. Горбунова, В. Ф. Камьянов // Нефтехимия. -1987. -T.XXVII, -№5. -С.608-615.

19. Erdman J.G. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction / J.G. Erdman, Ten Fu Yen, S. S. Pollack. J. of Analitical chemistry. -Oct. 1961, -vol. 33. -№4

20. Реутов, О. А. Теоретические проблемы органической химии / О. А. Реутов. Изд-во Моск. гос. ун-та, 1962. -429с.

21. Pfeiffer J. Ph. Asphaltic bitumen as colloid system / J. Ph. Pfeiffer, R. N. J. Saal.- J. of Physical chemistry. -1940, vol. 44. -p. 139-149

22. Катаев, Р. С. Исследование структуры смолисто-асфальтеновых компонентов нефтей методом импульсного ядерного магнитного резонанса / Р. С. Катаев // Нефтехимия.- 2000.- Т.40, -№ 4.-С.266-270

23. Катаев, Р. С. Исследование сольватационного фракционирования природного битума / Р. С. Катаев, В. Г. Козин, А. Ю. Копылов // Вестник Казанского технологического университета.- 1999.- № 2.- с.84-91

24. Козин, В. Г. Исследование механизма деасфальтизации природных битумов ацетоном / В. Г. Козин, Р. С. Катаев, А. Ю. Копылов, И. Ш. Хуснутдинов // Нефтехимия.- 2001.- Т.41, -№ 4.-С.277-281

25. Сергиенко, С. Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти / С. Р. Сергиенко, Б. А. Таимова, Е. И. Талалаев. -М.: Наука, 1979. -269с.

26. Ребиндер, П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия / П. А. Ребиндер. -М.: Наука, 1978. -246с.

27. Тонкошуров, Б. П. Основы химического деэмульгирования нефтей / Б. П. Тонкошуров, Н. М. Серб-Сербина, А. М. Смирнова.- М.: Гостоп-техиздат, 1946.- 54с.

28. Позднышев Г. Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г. Н. Позднышев. -М.: Недра, 1982. -221с.

29. Смирнов, Ю. С. Совеременое состояние и перспективы развития деэмульгаторов для подготовки нефти за рубежом / Ю. С. Смирнов, Н. П. Мелошенко // Нефтепромысловое дело.- 1987.- вып. 17.- 39с. (Обз. инф. сер.)

30. Тронов, В. П. Разрушение эмульсий при добыче нефти / В. П. Тронов.- М.: Недра, 1974.- 271с.

31. Петров, А. А. Химическое деэмульгирование как основной процесс промысловой подготовки нефти / А. А. Петров, Ю. С. Смирнов // Нефтепромысловое дело.- 1977.- №1.-с.29-31

32. Смирнов, Ю. С. Применение деэмульгаторов для подготовки нефти на промыслах / Нефтепромысловое дело.- 1987.- вып. 20.- 43с.(Обз. инф. сер.)

33. Левченко, Д. H. Технология обессоливания нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях / Д. Н. Левченко, Н. В. Бергштейн, H. М. Николаева.-М.: Химия, 1985.- 168с.

34. Петров, А.А. Изучение устойчивости углеродных слоев на границе с водными растворами деэмульгаторов / А. А. Петров, С. А. Блатова // Химия и технология топлив и масел.- 1969. N 5. - С.25-32.

35. Петров, А. А. Механизм действия ПАВ, как деэмульгаторов нефтяных эмульсий / А. А. Петров, С. И. Борисов, Ю. С. Смирнов // Тр. международного конгресса по поверхностно-активным веществам / М., 1978. Т.З. -С.972-984.

36. Winniford R. S. The eviense for association of asphalten in dilute solutions / R. S. Winniford.- J.Ins.Petrol., 1963. V.49. -№ 475. - P.215.

37. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер. М.: Наука, 1985. - 398 с.

38. Космачева, Т.Ф. Исследование возможности деэмульгаторов образовывать аномально устойчивые структуры / Т. Ф. Космачева, Ф. Р. Губай-дуллин, И. X. Исмагилов, Р. 3. Сахабутдинов // Нефтяное хозяйство.-2004.-№1.-С. 90-92.

39. Борисов, С. И. Роль отдельных компонентов высокомолекулярной части нефти в стабилизации нефтяных эмульсий / С. И. Борисов, А. А. Петров // Нефтепромысловое дело: тр. Гипровостокнефть.- Куйбышев , 1975 .-Вып. 26. С.102-112.

40. Позднышев, Г.Н. Современные достижения в области подготовки нефти / Г. Н. Позднышев, A.A. Емков // Нефтепромысловое дело. 1979. - 50 с. (Обз.инф.сер.)

41. Левченко, Д. Н. Выделение и исследование эмульгаторов нефтяных эмульсий / Д. Н. Левченко // Химия и технология топлив и масел. -1970.-N 10.-С. 21-25.

42. Петров, A.A. Коллоидные стабилизаторы нефтяных эмульсий / А. А. Петров, Г. Н. Позднышев// Обезвоживание нефти и очистка сточных вод: тр. Гипровостокнефть.- М.: Недра, 1971 .- Вып. 13. С.3-8.

43. Мансуров, Р.И. О влиянии механических примесей на прочность межфазных пленок на границе вода-масло / Р. И. Мансуров, Е. З.Ильясова // Нефтяное хозяйство. 1983.- № 7.- с.53-54.

44. Мансуров, Р.И. Подготовка ловушечных нефтей / Р. И. Мансуров, А. А. Каштанов, Р. М. Ручкина. -М.: ВНИИОЭНГ, 1985. 35 с.

45. Курмаева, А. И. Структурно-механические свойства дисперсных систем / А. И. Курмаева, В.П. Барабанов // Консп. лекций. Казань :КГТУ, 1993.-22 с.

46. Крупин, C.B. Суспензии и эмульсии в нефтепромысловом деле. Учебное пособие / С. В. Крупин. Казань: КХТИ им. С.М.Кирова.- 1978. -47 с.

47. Борисов, С. И. Механизм действия ПАВ как деэмульгаторов нефтяных эмульсий / С. И. Борисов, М. В. Катеев, Е. С. Калинин, О. С. Калинина, Н. П. Мелошенко, В. В. Сорокин // Нефтяное хозяйство. -2004. № 4. - С.74-76.

48. Каспарьянц, К. С. Промысловая подготовка нефти / К. С. Каспа-рянц.- М.: Недра, -1973. 374 с.

49. Копылева, Б.Б. Влияние ПАВ на свойства дисперсных систем и процессы их разделения / Б. Б. Копылева, В. Н. Белов, М. С. Бабурина. -М.-НИИТЭХИМ, 1983. 38 с.

50. Бабалян, Г.А. Вопрос о механизме стабилизации и разрушения нефтяной эмульсии / Г. А. Бабалян, M. X. Ахмадиев, Э. Г. Куриева // Нефтяное хозяйство. -1976.-№ 3. -с.56-58.

51. Bhardmij A. Study of demulsification of water in crude oil emulsion / A. Bhardmij, S. Harthland.- J. Dispers. Sei. and Techn., 1993.- № 5.- p. 541-557.

52. Барановский, A.M. Повышение эффективности применения деэмульгаторов / А. М. Барановский // Нефтепромысловое дело. 1981. - № 12. -С.60-62.

53. Chemical demulsification of petroleum emulsions using oil-soluble demulsifiers // Ind. and Eng. Chem. Res. 1991. -30, N 2 - P. 267-275.

54. Тронов, В.П. Научно-технический прогресс в области подготовки нефти на месторождениях Татарстана / В. П. Тронов, А. И. Ширеев, И. X. Исмагилов, Р. А. Закиев // Нефтяное хозяйство. 1994. - № 7. -С.60-63.

55. Моисейков, С.А. Гидродинамические критерии применения ПАВ при деэмульсации нефти / С. А. Моисейков, В. П. Оноприенко, В П. Марда-ненко // Нефтяная и газовая промышленность: научно-техн. серия / Киев: Техника, 1979. № 2. - 42 с.

56. Кравченко, И.И. Адсорбция ПАВ в процессах добычи нефти / И. И. Кравченко, Г. А. Бабалян. М.: Недра, 1971. - 159 с.

57. Бабалян, Г. А. Разработка нефтяных месторождений с применением ПАВ / Г. А. Бабалян, А. Б.Тумасян, Э. М. Халимов. М.: Недра, 1983. -216 с.

58. Лебедев, Н. А. Исследование поверхностно-активных и деэмуль-гирующих свойств ПАВ на основе окисленного полипропилена / Н. А. Лебедев, В. И. Гусев, И. Н. Дияров. Казань, 1983. - 8 с.

59. Жулдыбин, Е. М. Способы и средства обезвоживания нефтепродуктов / Е. М. Жулдыбин, В.Е.Турчанинов. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1985. -60 с.

60. Борисов, С.И. Устойчивость смесей угленосного и девонского горизонтов месторождений Куйбышевской и Оренбургской областей / С. И.

61. Борисов, А. А. Петров, Н. В. Веретенникова // Нефтяное хозяйство. 1973. -№ 10. - С.39-43.

62. Космачева, Т. Ф. Исследование распределения деэмульгаторов при разрушении водонефтяных эмульсий / Т. Ф. Космачева, И. X. Исмагилов, Ф. Р. Губайдуллин, Е. В. Жилина // Нефтяное хозяйство.- 2004.- №6.- С. 110113.

63. Бибик, Е. Е. Реология дисперсных систем / Е. Е. Бибик. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1981,-170с.

64. Панченков, Г. М. Теория вязкости жидкостей / Г. М. Панченков. -М.: Гостоптехиздат, 1947, -154с.

65. Сюняев, 3. И. Прикладная физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем. Учебное пособие / 3. И. Сюняев. МИНГП им. Губкина.-М., 1981. -92с.

66. Ахматов, А. С. Молекулярная физика граничного трения / А. С. Ахматов. -М.: Физматгиз, 1963. -257с.

67. Губин, В. Е. Физико-химические основы применения ПАВ в трубопроводном транспорте высоковязкой нефти / В. Е. Губин, А. А. Гоник, А. А. Емков // Нефтяное хозяйство. -1976, №7. -С59-60.

68. Применение композиций ПАВ при эксплуатации скважин / Н. М. Шерстнев, Н.М и др.. М. : Недра, 1988. - 184 с.

69. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение / А. А. Абрамзон. Л.: Химия, 1981. - 304 с.

70. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов / А. А. Абрамзон и др.. Л.: Химия, 1988.-200 с.

71. Мирошниченко, Е. В. Применение маслорастворимых деэмульгаторов в виде нефтяных растворов / Е. В. Мирошниченко, Т. И. Федорищев, А. С. Феликсов, С. Ф. Чернавских // РНТС.- 1980. № 4 - С.38-39. (сер. Нефтепромысловое дело).

72. Мирошниченко, Е. В. Пути реализации предельной деэмульги-рующей способности реагентов деэмульгаторов при подготовке нефти / Е.

73. В. Мирошниченко, Н. И. Лукьянова, В. В. Драцкая // Тр. СибНИИНП / Тюмень, 1983. С.52-56

74. Лукьянова, Н. И. Теоретическое и экспериментальное обоснование дозирование деэмульгатора в виде нефте-водо-реагентой эмульсии / Н. И. Лукьянова // Тр. СибНИИНП / Тюмень, 1984. - С.57-59.

75. Aveyard R. The resolution of water in crude oil emulsion by addition of lop molar mass demulsifiers / R. Aveyard, B. Binks, P. Fletcher // Progr. Colloid and Polim. Sei. 1990. - № 81.- 271 p.

76. Ольков, П. Л. Исследования поверхностных явлений в нефтяныхдисперсных системах и разработка новых продуктов: автореф. дис.д-ратехн. наук / П. Л. Ольков. Уфа: УНИ, 1982. -47с.

77. Смирнов, Ю. С. Синергетический эффект деэмульгирующего действия смеси деэмульгаторов катионоактивных АНП 2 и неионогенных блоксополимеров окисей этилена и пропилена / Ю. С. Смирнов, А. А. Петров //Тр. Гипровостокнефть. - 1975. - вып. 13. - С.201-206.

78. Когановский, A.M. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод / А. М. Когановский, Н. А. Клименко. Киев: Наук.думк. - 1978. - 215 с.

79. A.c. 1773932 AI СССР, МКИ С 10 G 33/04. Композиция для обезвоживания и обессоливания нефти / Г.И.Кокарев, И.В.Рахимов, Ф. Д. Ямбушев N 4881633/04 .Заявлено 11.11.90; Опубликовано 07.11.92. Б.И. - № 41.

80. Зарипов, А. Г. Разработка технологии и техники подготовки неф-тей с повышенным содержанием механических примесей / А, Г. Зарипов, Б. Д. Семенов // Нефтепромысловое дело. -1982. № 1. -С.27-29.

81. Мамлев, P.A. Исследование условий формирования стойких эмульсий с повышенным содержанием механических примесей / Р. А. Мамлев, М. Э. Мавлютова, Н. М. Комарова // Нефтепромысловое дело. -1980. № 10. - С.38-40.

82. Толкачев, Ю.И. Основные направления в подготовке серводород-содержащих, высоковязких и ловушечных нефтей / Ю. И. Толкачев, Р. И. Мансуров // Нефтепромысловое дело. 1983. - № 7. -С. 12-13.

83. Хамидуллин, Р.Ф. Разрушение особостойких нефтяных эмульсий, образующихся при добыче с применением внутрипластового горения / Р. Ф. Хамидуллин, И. Н. Дияров, Ф. Ф. Хамидуллин // Нефтепромысловое дело. -1987.-Вып. 7. С.22-25.

84. Михайловский, М. К. Технология подготовки ловушечной нефти на промыслах объединения Удмуртнефть / М. К. Михайловский, А. Н. Юсупов, В. Г. Агеев и др. // Нефтепромысловое дело. 1982. - № 11. -С.20-21.

85. Зарипов, А.Г. Подготовка нефти с рециркуляцией части нестабильного бензина / А. Г. Зарипов, Г. Н. Позднышев, Л. А. Пелевин // Нефтяное хозяйство. 1976. - № 10. -С.38-41.

86. Тарасов, М.Ю. Исследование условий обезвоживания высоковязкой нефти Русского месторождения с использованием углеводородных разбавителей /М. Ю. Тарасов // Нефтепромысловое дело. -1980. № 4. -С.42-43.

87. Сургучев, М. JI. Методы извлечения остаточной нефти / М. J1. Сургучёв, А. Т. Горбунов, Д. П. Забродин, Е. А. Зискин, Г. С. Малютина. -М.: Недра, 1991.-347 с.

88. Ибрагимов, Г. 3. Разработка нефтяных месторождений: Издание в 4 т. / Г. 3. Ибрагимов и др..- М.: ВНИИОЭНГ, 1994. т. 2.

89. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти: Справочник / Д. JI. Рахманкулов, С. С. Злотский, В. И. Мархасин, О. В. Пешкин, В. Я. Щекотурова, Б. Н. Мастобаев. -М.: Химия, 1987. 144 с.

90. Муравьев, В. М. Эксплуатация нефтяных и газовых скважин: Учебник / В. М. Муравьев. М.: Недра, 1978. - 448 с.

91. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: Справочник / Г. 3. Ибрагимов, К. С. Фазлутдинов, Н. И. Хисамутди-нов.-М.: Недра, 1991.-384 с.

92. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / Под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкина. -JL: Химия. -1981. -С.359.

93. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов / И. Н. Дияров и др.. -Л.: Химия, 1990.- 240 с.

94. Тронов, В. П. Механизм образования смоло-парафиновых отложений и борьба с ними / В. П. Тронов,- М.: Недра, 1969.- 192с.

95. Абдуллин, Р. А. Борьба с отложениями парафина / Р. А. Абдул-лин.- Казань: Таткнигоиздат, 1961.- 57с.

96. Губин, В. Е. Трубопроводный транспорт нефти и нефтепродуктов /В. Е. Губин, В. В. Губин. -М.: Недра, 1982.- 167с.

97. Гуревич, JI. М. Рекомендации по применению новых средств очистки машин и деталей при ремонте / JI. М. Гуревич.- М.: ГОСНИТИ, 1975.-231с.

98. Разработка нефтяных месторождений с применением поверхностно-активных веществ / Г. А. Бабалян и др.. -М.: Недра, 1983.- 152 с.

99. Головко, С. Н. Эффективность применения растворителей в добыче нефти / С. Н. Головко, Ю. В. Шамрай, В. И. Гусев, С. Ф. Люшин, В.А. Рагулин, В.Ф. Новиков // Сер. Нефтепромысловое дело. М.: ВНИИОЭНГ, 1984.-вып. 17 (89).-66 с.

100. Сизая, В. В. Химические методы борьбы с отложениями парафина / В. В. Сизая. М.: ВНИИОЭНГ, 1977. - 41 с.

101. ТУ 39-01-12-428-79. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений.

102. Зарипов, И. 3. Обработка призабойной зоны пластов добывающих скважин растворителем без подъема подземного оборудования / И. 3. Зарипов, А. А. Сивухин, А. И. Иванов // РНТС: Нефтепромысловое дело -М.: ВНИИОЭНГ-1981.-№6.-С. 31-32.

103. ТУ 38.10381-77. Растворитель асфальтосмолопарафиновых отложений

104. Мамедов, Т. М. Добыча нефти с применением углеводородных растворителей / Т. М. Мамедов. М.: Недра, 1984. - 152 с.

105. Верденевский, Ю. Л. Углеводородные композиции ПАВ для обработки призабойных зон нефтяных скважин / Ю. Л. Верденевский, Н. X. Борисова, Г. Б. Фридман, О. Б. Сабанова // Нефтепромысловое дело. 1992. -№2.-С. 8-14.

106. Шехтер, Ю. Н. Водорастворимые поверхностно-активные вещества / Ю. Н. Шехтер, С. Э. Крейн, J1. Н. Тетерина. М.: Химия, 1978. - 234 с.

107. Шарифуллин, А. В. Эффективность действия прямогонных нефтяных фракций по удалению асфальтосмолопарафиновых отложений / А. В. Шарифуллин, В. Г. Козин, А. Г. Аюпов // Нефтяное хозяйство. 2001. - №4. -С. 46-47.

108. Орлов, Г. А. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче / Г. А. Орлов, М. Ш. Кендис, В. Н. Глущенко. М.: Недра, 1991. - 224 с.

109. Щенфельд, Н. Неионогенные моющие средства продукты присоединения окиси этилена / Н. Шенфельд. - М.: Химия, 1965. — 145 с.

110. Патент РФ № 1445299, МКИ Е21В43/26. Способ обработки неоднородных пластов / Н. И. Рылов, Г. И. Захарова; заявитель и патентообладатель ТатНИПИнефть. № 4092287/03; заявл. 11.05.86; опубл. 27.03.95; бюл. №8.

111. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.- М.: Изд-во стандартов, 2001.- 37с.

112. ГОСТ 2477-65. Нефтепродукты. Метод определения содержания воды.- М.: Изд-во стандартов, 2001.- 6с.

113. ГОСТ 21534-76. Нефть. Методы определения содержания хлористых солей.- М.: Изд-во стандартов, 1983.- 16с.

114. ГОСТ 6370-83. Нефть, нефтепродукты и присадки. Метод определения механических примесей.- М.: Изд-во стандартов, 1983.- 6с.

115. ГОСТ 1756-2000. Нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров.- М.: Изд-во стандартов, 2001.- 16с.

116. ГОСТ 33-2000. Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости.- М.: Изд-во стандартов, 2001.- 19с.

117. ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты темные. Ускоренный.метод определения серы.- М.: Изд-во стандартов, 1994.- 11с.

118. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.- М.: Изд-во стандартов, 2001.- 23с.

119. ГОСТ 20287-74. Нефтепродукты. Методы определения температуры застывания.- М.: Изд-во стандартов, 1975.- 8с.

120. Асфальтены, смолы, парафин. Конденсат газовый, нефть. Методика выполнения измерений.

121. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси. -М.: Мир, 1965. -216с.

122. Методическое руководство по люминисцентнобитуминологиче-ским и спектральным методам исследования органического вещества пород и нефтей / сост. Т. А. Ботнева и др.. М.: Недра, 1979. -с.204.

123. Гольберт, К.А Введение в газовую хроматографию / К.А. Голь-берт, М.С. Вигдергауз. -М.: Химия.- 1990.- 351с.

124. Реологические свойства нефтей и нефтяных эмульсий. Методическое пособие / сост. Н. Ю. Башкирцева, О. Ю. Трифонова (О. Ю. Сладов-ская); КГТУ. -Казань, 2003, -55с.

125. Определение эффективной вязкости консистентных жидкостей автоматическим капиллярным вискозиметром АКВ-2М. Методические указания / сост. Г. И. Горелов; Изд-во «Самарский Университет», 1997, -26с.

126. Инструкция по эксплуатации Реотест 2.1. Цилиндрический и ко-нуснопластинчатый ротационный вискозиметр. VEB MLW. -SITZ FREITAL. 1986. -47с.

127. Катаев, Р. С. Малогабаритные автоматизированные релаксомет-ры ЯМР-02РС и ЯМР-ЗС80 / Р. С. Катаев, В. Ф. Тарасов, 3. Ш. Идиятуллин // ПТЭ, 1993, №1. -с.242-243.

128. Вашман, А. А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / А. А. Вашман, И. С. Пронин. -М.: Наука, 1979. -236с.

129. Кашаев, Р. С. Влияние структурного упорядочения на физико-химические свойства нефтей / Р. С. Кашаев // Журнал физической химии, 1999. -Т.73, №1. -с. 1972-1977.

130. Рыбак, Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов / Б. М. Рыбак-М.:ГНТИНГТД1962.-880с.

131. Казакова, JI. П. Твердые парафины нефти / JI. П. Казакова М.: Химия, 1986.- 171с.

132. Переверзев, А. Н. Производство парафинов / А. Н. Переверзев, Н. Ф. Багданов, Ю. Н. Рощин М.: Химия, 1973. - 234 с.

133. Казакова, JI. П. Участие твёрдых парафиновых углеводородов нефтей в процессах смолообразования: Дис. . канд. хим. наук / JI. П. Казакова. Алма-Ата: Казах, гос. ун-т, 1966. - 232 с.

134. Люшин, С. Ф. О влиянии состава твёрдых углеводородов при формировании парафиновых отложений / С. Ф. Люшин, Р. Р. Иксанова // Борьба с отложениями парафина: сб. тр. / М.: Недра, 1970. - 114 с.

135. Козин, В. Г. Физико-химические свойства и структурно-групповой состав некоторых высоковязких нефтей Республики Татарстан / В. Г. Козин, Ш. Г. Ягудин, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская, Л. М. Петрова // Технологии нефти и газа.- 2004.- № 1.- с. 28-33

136. Ратов, А.Н. Физико-химическая природа структурообразования в высоковязких нефтях и природных битумах и их реологические различия / А. Н. Ратов // Нефтехимия.-1996.-Т.З6, №3.-С. 195-2008.

137. Сидоренко, А. А. Изучение состава и свойств компонентов нефтей / А. А. Сидоренко, С. И. Писарева // Тр. ИХН СО АН СССР / Томск: Томский филиал СО АН СССР.- Томск, 1983. -С. 125-141.

138. Разделение и анализ нефтяных систем / Под ред. Г. Ф. Большакова. -Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1989. -175с.

139. Дмитриева, 3. Т. Инструментальные метода исследования нефти / 3. Т. Дмитриева. -Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1987. -С. 113-116.

140. Антипенко, В.Р. Выделение и характеристика асфальтенов нефтей Западной Сибири / В. Р. Антипенко, В. И. Титов // Нефтехимия.-1974,-Т.14, №4.-С.507-511.

141. Bertold Р.Н. IK-Spectrometrische strukturgruppenanalyse aromaten-haltigen Mineraloiprodukte / Р.Н. Bertold, В. Staud, U. Berhard.- Schmierungstechnik. -1976.- №7.- S.280-283.

142. Мессерле, П.Е. Исследование смолисто-асфальтеновых веществ экстракта селективной очистки смазочных масел методом ЭПР / П. Е. Мессерле и др.. // Химия и технология топлив и масел. -1972.-№2.-С.55-56.

143. Петров, Ал. А. Углеводороды нефти / Ал. А. Петров. -М.: Наука, 1984. -264с.

144. Неньютоновские жидкости и их механические модели. Методические указания / сост. Репин В. Б.; КХТИ. -Казань, 1985. -35с.

145. Рейнер, М. Реология / М. Рейнер. -М.: Наука, 1965, -782с.

146. Михайлов, Н. Ф. О структурно-механических свойствах дисперсных и высокомолекулярных систем / Н. Ф. Михайлов, П. А. Ребиндер // Коллоидный журнал. 1955, T.XVII, вып. 2. -С. 107-119.

147. Девликамов, В. В. Аномальные нефти / В. В. Девликамов, 3. А. Хабибуллин, М. М. Кабиров. -М.: Недра, 1975. -168с.

148. Девликамов, В. В. Исследование аномалии вязкости пластовых нефтей месторождений Башкирии / В. В. Девликамов, 3. А. Хабибуллин, М. М. Кабиров // Известия вузов: сер. «Нефть и газ». 1972.-вып. 38, с. 41-44.

149. Кашаев, Р. С. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем / Р. С. Кашаев, И. Н. Дияров. -Казань: КГТУ, 2002. -109с.

150. Козин, В. Г. Изучение дисперсионной структуры и реологических особенностей Зюзеевской нефти и эмульсий на ее основе / В. Г. Козин, Ш. Г. Ягудин, Н.Ю. Башкирцева, О.Ю. Сладовская // Технологии нефти и газа.-2004.-№3.- с. 46-51.

151. Башкирцева, Н. Ю. Коллоидно-химические свойства реагентов для регулирования вязкости Зюзеевской нефти / Н. Ю. Башкирцева, О. Ю. Сладовская, Ш. Г. Ягудин // Вестник Казанского технологического университета.- 2003.- №2.- С. 252-261.

152. Мазепа, Б. А. Парафинизация нефтесборных систем и промыслового оборудования / Б. А. Мазепа. М.: Недра, 1956. - 184 с.

153. Козин, В. Г. Углеводородные составы для удаления асфальтено-смоло-парафиновых отложений / В. Г. Козин, Ш. Г. Ягудин, А. В. Шарифул-лин // Технологии нефти и газа,- 2004.- № 4.- с. 20-24.