Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и алкилгалоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ц.5 - VI 3371-4

РГБ ОД

11 № 2001

Н* правах рукописи

КРОМКИН Евгений Алексеевич

Компьютеризация расчета энергии диссоциации связей в алкилароматических, кислородсодержащих и ал кил галоидных соединениях по константам скорости радикальных реакций отрыва

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой; степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2001

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Туманов ВБ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Касаикина О.Т.

кандидат физико-математических наук Психа Б.Л.

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН, г. Черноголовка

заседании диссертационного совета Д200.08.02 в Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, Институтский проспект, д. 14, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан" ^ " 2001 г.

Ученый секретарь

Защита состоится

диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т.О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Энергии диссоциации связей используются в разнообразных физико-химических расчетах. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в молекуле является важной физической величиной, повсеместно используемой на практике в хймии. Будучи полезной в синтезе химических соединений и науках о материалах, энергия диссоциации связи является очень хорошим тестом для эмпирических и аЪ initia теорий электронной, структуры. Знание энергии диссоциации связи молекул является существенным моментом в моделировании атмосферных явлений, для теории горения и оценки энергии стабилизации радикалов. В этом отношении разработка надежных методов оценки энергии диссоциации связи является актуальной задачей физической химии. С другой стороны, химическая кинешка за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой н газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами, построения на его основе эмпирических моделей таких реакций и разработки компьютерных программ, основанных на полученных знаниях.

Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводился на базе линейных корреляционных уравнений типа Поляши-Семеиова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции

удобны в использовании» но их возможности зачастую сильно ограничены.

В основе этик уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям.

Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.

Сила любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать разумные прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких удачных эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В рамках этой модели можно разработать методы надежной оценки энергии диссоциации связей ио константам скоростей радикальных реакции отрыва.

Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциация связей по кинетическим данным й рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также

проведению расчетов дня данных различных кинетических экспериментов.

Цель работы. На основании параболической модели переходного состояния радикальных реакций отрыва провести классификацию таких реакций по ¡параметрам модели и разработать базу знаний. Систематизировать методы оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным и разработать новые способы оценки для случаев, когда 1) опорная и изучаемая реакций принадлежат разным классам, 2) учитывается влияние полярного взаимодействия фрагментов и 3) реакционная способность фрагментов во многофункциональных молекулах. На основе алгоритмизации методов оценки энергии диссоциации связей и созданной базы знаний разработать компьютерную программу для оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, Апробировать созданную программу дня расчета энергии диссоциации широкого класса углеводородов.

Научная новизна. Предложена классификация радикальных реакций отрыва в рамках параболической модели переходного состояния и создана база знаний гибридной экспертной системы для оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным. Предложен ряд модификаций основного метода расчета энергии диссоциации связи, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.

Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов.

Разработана компьютерная программа для проведения расчетов. С помощью этой программы была выполнена оценка энергии диссоциации связей выполнен расчет энергий диссоциации связей для большого числа углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов.

Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые. К такой группе соединений относятся циклические и простые эфиры, сложные эфиры и алкилгалоиды. На основание полученных данных с помощью закона Гесса было оценено более 130 С-Х связей в моноалкилгалоидах.

Практическая ценность. Разработанная классификация радикальных реакций отрыва и основанная на ней база знаний являются основой созданного эффективного программного инструмента проведения оценок энергии диссоциации связи органических соединений на основании кинетических данных. Созданная программа включает в себя обработку практически всех возможных комбинаций экспериментальных кинетических данных, которые встречаются на практике.

Разработанные новые методы оценки позволяют (при наличии соответствующих экспериментальных данных) учитывать влияние полярного взаимодействия и реакционную способность различных, функциональных групп соединения.

С помощью разработанной программы была проведена оценка энергии диссоциации С-Н связей более чем в 330 углеводородах (из них для 249 соединений впервые).

Апробация работы. Основные материалы проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Российских и Международных конференциях: Рабочая школе Российского Хемомстрического общества по программному

обеспечению в химии - "Представление пакетов программ для хемометрики", Институт молекулярной кинетики РАН, 25-29 мая 1999, Москва; на XI международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" ММХТ-Х1, июнь 1998, Владимир; на ХЕ международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-2000, июнь 2000, Санкт-Петербург; Микроконференции (100/50) "Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность", ИПХФ РАН, Черноголовка, 19-20 июня 2000 года; XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Московской области, 12-16 февраля 2001 года.

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи, а также тезисы 3-х конференций.

Объем и структур» работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 167 страницах, включая 8 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы включает ] 34 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ И ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ КОМПЬЮТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ В ХИМИИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В настоящей главе дан литературный обзор методов измерения и оценки энергии диссоциации связей. Показано место группы методов, разрабатываемых в настоящей работе. Даны оценки погрешности измерений и расчетов.

Приведен литературный обзор использования экспертных и гибридных экспертных систем в химии. Показано, что разработанная в настоящей работе компьютерная программа является оригинальной.

РАЗВИТИЕ И АЛГОРИТМИЗАЦИЯ МЕТОДА ОЦЕНКИ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ОСНОВАННОГО НА ПАРАБОЛИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

В настоящей главе рассмотрены методы оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным, основанные на применении параболической модели переходного состояния. В параболической модели для характеристики элементарного акта используются следующие параметры:

1) Энтальпия реакции АНе

АН,„ - А - Цг + 0.5(ЛЬ и- - М, у),

К ~ частота валентного колебания разрываемой связи, V/- частота валентного колебания образующейся связи, к - постоянная Планка, Ь - число Авогадро, Д- - энергия диссоциации разрываемой связи, И/ ~ энергия диссоциации образующейся связи.

2) Энергия активации Ь«-

Ее^Б1 + 0.5(Ы,ц~Я Т),

которая отсчитывается от минимума потенциальной кривой рвущейся связи до точки минимума переходного состояния. К -газовая постоянная, Т - абсолютная температура в К, Е,- -экспериментальная энергия активации радикальной реакции.

3) Расстояние ге между вершинами потенциальных кривых в координатах: амплитуда валентного колебания атомов -потенциальная энергия.

4) Коэффициенты

Ь - л(2]м)ш и и ¿>/ =

которые описывают зависимость потенциальной энергии от амплитуды колебаний атомов вдоль рвущейся (г) и образующейся (/) валентной связи. 2Ь2 - силовая постоянная связи, д -приведенная масса атомов для разрываемой связи, /(/ -приведенная масса атомов для образующейся связи.

5) Коэффициент

а Ь/Ь/.

Основная формула эмпирической параболической модели для

элементарного акха имеет' вид:

Ьге~а(В*~АН/2 +Ееш (1)

Метод расчета энергии диссоциации связи по кинетическим данным основывается на эмпирически установленном факте, что для структурно подобных реакций (в одной реакционной серии)

значение кинетического параметра bre s const, если энталышя реакций лежит в определенном интервале значений (АНС тШ < ЛНе < Ше так.) При проведении вычислений в реакционной серии выделяется «опорная» реакция, для которой известны все кинетические и термодинамические параметры: R° + RiH -> RH +Е°ги реакции, для которых энергия разрывающейся связи £>„,• является предметом оценки: R0' + RjH RI-I +R°;. Алгоритм расчета следующий.

После определения характеристик класса реакций, а именно, параметров {brei Ао, № ц, щ, ty} вычисляются критические значения энтальпии класса реакций;

ШетЫ = -(brjaf + 2brea2(0.5hL- 0.5 (I- a2)hiц (2)

Шета = (brf - 2br„a(0.5hLv//2 - 0.5(1 - (i)hhvf (3)

и выполняется оценка энтальпии опорной реакции

« D,i - Dp + 0.5(hi v; - hL vj (4)

Если Attend < AHei < ЛНетст то может быть выполнен расчетDi, Аналогично может быть получено ограничение на величину отношения констант. Поскольку в рамках модели должны быть выполнены неравенства 0 ■■:. Eh Ei Ше тах - 0.5(hLv, -- hi у) = ДНпах, то справедливы неравества:

О < AEei = Et -Ei АНтах -Ei и 0 • -В,,

согласно которым имеем ограничение в виде неравенств на отношение констант:

(п/П1)ехр{-(АНтах-Е,)/(ЯТ)} < к/к, < (п/п,]ехр{-~Е/(!1Т)}

Для повышения точности расчета использованы константы скорости двух различных реакций (1 и /'), полученные одним методом. В пределах одной и той же реакционной серии предэкспоненциальный множитель А„ в расчете на одну реагирующую связь остается постоянным, так что разность энергий активации реакций ЛЕ1 с участием реагентов й-гН и ИД равна:

где К - константа скорости (-ой реакции, кг - константа скорости опорной реакции, щ, »; - число эквивалентных атакуемых связей в /ой и опорной реакциях одной реакционной серии. Из основной формулы параболической модели (1), записанной для опорной и 1-ой реакций, вытекает следующая зависимость между разностью прочности связей АО, = Д -Луи Л:

Энергия диссоциации ¿-связи в предлагаемом методе вычисляется из формулы

ЛЕ, - -1{Т1п((к?>,)/(к.;п<))

(5)

Б„ш = Ьг/1 - а(1 - (1 - с?)Шй1/(Ьг12)ш)/(1 - с?)

Ец ~ +

М\- 2Ьге(Е/3- Ее,ш)/с/- (<х2- 1)АЕ,

(6)

(7)

(8)

Д- = /1А + А

(9)

Приведенные формулы метода обобщены на случай, когда энергия диссоциации связи оценивается ь продуктах реакции или атака проходит с участием различных радикалов.

В случае, когда опорная и изучаемая реакция принадлежат различным классам имеем (где Ьге, - кинетический параметр класса реакций, которому принадлежит опорная реакция, а| - отношение силовых постоянных для опорной реакции)

АО,- = А/- А/у + (Ба - Ее1) - [(Ьге - Е^)/а]2 + [(Ьги1-Ее,ш)/а1]2 (10)

и вместо формулы (4) используется формула

АЕг - -т Ь((к,А,)/(к]А^, (11)

где А/ я А,- - /федэкспоиеициальные множители опорной и ¿-ой реакции соответственно.

Если выполняется условие а= аь то формула (9) упрощается и принимает вид

АО, - А/ - Ал + 2Ьге1(Е/2 - Ее,ш - АЬг^/а2 + АЬгс(2Е/3 -№ге)/о? - (а~ - 1)АЕ, (12)

где Мп = Ьге - Ьге1. В случае, когда атака в паре реакций производится одинаковыми радикалами, то формула (12) принимает вид

АО, = 2Ъге,(Е/2 - Е/2- АЬгеуо? + АЬге(2Е*ш - АЬг<)/о? - (а2 - 1)ЛЕ; (13)

Бели величина полярного эффекта, оцененная в рамках параболической модели, невелика, то это позволяет применить метод оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проведя корректировку некоторых параметров. Так, в радикальных реакциях с кислородсодержащими углеводородами в некоторых случаях молено учесть влияние полярного эффекта путем переопределения кинетического параметра. Например, полярный эффект ЛЕ^ в реакциях И02* с циклическими эфирами является незначительным, порядка -3 кДж/моль. Это дает возможность скорректировать кинетический параметр реакций такого типа, используя формулу:

ЛБ„ == (Ъг2 ~ ЬганУО+с?) (14)

где а - 0,814, Ьгет ~ 13,62 (кДж/моль)1'2, ЛЕ,, = -3 кДж/моль. Таким образом, Ьге для циклических эфиров в реакциях отрыва типа ЯО°2 + ЯН можно принять равным 13,44 (кДж/моль)"2. Таким способом впервые были оценены энергии диссоциации С-Н связей в 28 простых и простых циклических эфирах по кинетическим дшшым реакций класса 110а2 + КН (Табл. 1.)

Таблица 1. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - О,-в простых эфирах по кинетическим данным. Т- температура в К, к,- -константа скорости реакции, к; - константа скорости опорной реакции, ¿Ш',- - разность энергий активации между реакциями, В, -энергия диссоциации связи опорной реакции, АО, - приращение энергии диссоциации связей, п; и п,- - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

Соединение вд Т, К к/к, ч,1 14 41?, АО, ЛН(П ■Н) АН(Цч)

В) кДж/моль кДж/моль

СН(-Н)(0СНгСНз)2 Тетрагадрофуран 391,6 333 1,302 1 -0,731 -1,467 390,13 -372,4 -200,3

СН{"Н)(0(СНг)гСНз)2 Твтрагидрофуран 391.6 333 1,070 1 -0,187 -0,374 391,23

Чивтокоиметан 391,2 333 06821 1 0ю545 16088 392,29

391,8

СН{-НКО(СН1)5СНз)г Твтрагидрофуран 391,6 333 1,413 1 -0,968 -1,944 389,66

Дивтокоимвтан 391,2 333 1,089 1 -0,237 -0,476 330,73

390,2

СН,С{-Н}(ОСНз)г Твтрагидрофуран 391,6 333 0,767 2 -1,115 -2,241 389,36

Дивгокоимвган 391,2 333 1,5 2 -3,042 -6,184 385.02

387,2 -ЗВ9,5 -220,3

(СН1)3С0С(СН3>СНг{-Н) Дибутиловый эфир 392,2 303 0,031 4,5 5,239 9,872 402,07

циш-[ОС{-Н)(СНз)(СНЖСН(СНз)1 Тетрапздрсфуран 391,6 303 1,116 2 -2,023 -4,085 387,52

цияш-[0(СН3)4СН{-Н}] Твтрагидрофуран 391,6 303 0,121 1 5,181 10,109 401,71

ЦШ0-[ОСН{-Н}О(СНг)4] Твтрагидрофуран 391,6 323 0,698 1 0,967 1,924 393,5

фига-[0СН{-Н)О(СНг)з) Дивтоксиметнн 391,2 313 0,536 1 -0,174 -0,548 390,85

Диетоксиметан 391,2 313 0,92Э 1 0,218 0,435 391,64

3912

цищ^ОСЩ-Н)ОС(СНз)г(СН2Ы Диетоксиметан 391,2 313 0,482 1 1,838 3,649 394,86

1,5-Дйотеиспиро[5.5]-ЙУран Диатоксиметан 391,2 313 0,411 1 2,538 5,022 396,22

цшо[0(СНг)2С{-Н}(СНз)ОСН(СНз)1 Диетоксиметан 391,2 313 21,71 1 -8,692 -18,19 373,01

циаю-[ОС(-Н)((СНг)!СНз)0№Ы- Диетоксиметан 391,2 313 4,911 2 -6,515 -13,48 377,72

4U«ro-[0(CHî)î0C{-H5(CHj)] Зиетоксиметан 391,2 313 5,357 2 -5,975 -12,327 378,87

Дипропокоимвтан 390,2 353 4,500 2 -6,449 -14,843 375,34

г-Мвтил-1,3-диокоолан 378,9 241 1,000 1 0,000 0,000 378,9

377,1

цшга-[ОС{- H)(CH(CH3}Î)QCH2C(GH5)2C щ jHnponoiMíeiaH 330,2 353 1,714 2 -3,616 -8.219 381,98

1<1ШО-(0С(-H}(CH{CH3)î)0(CHiW [(ипропоксиметан 390,2 353 3,000 2 -5,259 -12,039 378,16

цш«го-(ОС{- Н}((СНг)гСНз)ОСНгС(СНз)гС Hîl Дипропокмшан 390,2 353 17,5 2 -10,44 -24,47 365,73

ц»да-[0С{-Н}(СНа)0(СНг)21 Дипропокоимвтан 390,2 353 40,50 2 -12,90 -30,61 359,59

цихпо-[ОС{-Н}(СНз)СНг] 2-Мвтил-1,3-диоксопан 378,9 241 2,000 1 -1,389 -2,875 376,03

цито- [ОС(СН2СНз)(СНз)ОСН(-Н)СНг| 2-МвТИЛ-1,3-дажолан 378,9 241 1,000 0,5 1,389 2,836 381,74

цшсгга.[ОС(СНз)!СН(-Н!С(0)(СНгЫ 2-Матил-1,3-диоксопав 378,9 241 0.106 0,5 5,348 10,714 389,61

цихпо-10С(-Н)(8СНгСНз)(СНг)<] Дипропокоимвтан 390,2 353 18,0 2 -10,52 -24,674 355,53

цшга-[ОС{-НИ8(СНй«СНзКСН»М Дипропокоимвтан 390,2 353 21,0 2 -10,97 -25,792 364,41

íi«WW-[OC{-H)S(CH!)aj Дипропокоимвтан 390,2 353 2,000 2 -4,069 -9,266 380,93

цииго-(ОС{-НКСНз)8(Сад Дипропокоимвтан 390,2 353 3,143 2 -5,395 -12,359 377,84

ЦиЮ70-[ОС{- НКСНгОШСНгЫ Дипропокоимвтан 380,2 353 3,143 2 -5,395 -12,359 377,84

цшш-[ОС{-Hi(CH(CHj)a)S(CHè) Дипропокоимвтан 390,2 353 3,071 2 -5,328 -12,201 378,0

цшо-[ОС(СНз)г8СН(-HICHJ! Дипропокоимвтан 390,2 353 0,5 2,034 4,514 394,71

РАЗРАБОТКА ГИБРИДНОЙ ЭКСПЕРТНОЙ СИСТЕМЫ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ ПО

КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ

Настоящая глава посвящена разработке структуры базы знаний экспертной системы оценки энергий диссоциации связей органических соединений по кинетическим данным радикальных реакций отрыва, созданию наполнению базы знаний и обсуждению ее применения. Общая структура программы приведена на Рис. 1. Классом (таксоном или группой однотипных реакций) будем называть множество реакций радикального отрыва, выделенное на основе некоторого правила. В качестве критерия было взято следующее правило: Если квадратичная погрешность в статистическом определении кинетического параметра Ьге находится в пределах ±0.5, то он считается постоянным на выбранной серии реакций. Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели, составляющая основу базы знаний системы, дана в Табл. 2, В данной таблице приняты следующие обозначения: АюН - амин, АгоОН - гидроксиламин, Ат° ~ амянильный радикал, АтО° - ншроксильный радикал, И0] -алкильный радикал, 1102 - аллильный радикал, 110з -аюшлароматнческий радикал, 11о0 - алкоксильный радикал и 1Ю°2 -пероксильный радикал, Каа - спиртовой радикал, - альдегидный радикал, Я0!— кетоновый радикал, Л0), - радикал от простого эфира,

-радикал от сложного эфира, - а карбоксильный радикал, - карбоксильный радикал. Сб1Г5 - фенильный радикал

Рис. 1. Общая архитектура ЭС для оценки энергии диссоциации связи

Таблица 2. Результаты классификации радикальных реакций отрыва в рамках модели пересекающихся парабол.

Реакция Ьг, а А, ви, Н„, ().5ЬЫу,-V,)

Н+ВД 14.50 0,901 10" -114.5 71.3 -8,9

н+ад 15,80 0,901 ю'" -149.8 98.8 -8.9

Н + 1УН 15.00 0.901 10го -127.6 81.5 -8.9

н+ад 16.16 0.954 10" -136.5 100.7 -7.9

но°+в.,н 13.04 0.778 7x10" -109.3 65.6 -4.5

НО° + ВД 14.04 0.778 7x10'-' -139.5 85.3 -4.5

Н0о + КзН 13.44 0.778 7x10'' -121,0 73.3 -4.5

И,0!-К, II 17,30 1,000 Ш:1 -155.0 155.0 0,0

18,Й0 1,000 10* -190.8 190.8 0.0

-ь адх 17,80 1,000 10» -168,3 168.3 0.0

17.86 1.058 10й -146.1 163.4 1.0

Й^+КЗН 11.80 0,808 2x10' -86.3 53.7 -3.6

К|° + АтН 18.46 1.150 10* -129.7 169.3 2.6

К," + ГЮН 16,4« 1.256 10" -66.6 108.5 4,3

Я,°+ШХ)Н 17.73 1.229 Го'........... -76.1 117.2 3.8

я^+мон 17.61 1.246 10" -86.9 136.7 4.1

Л,° + АхгОН 20.58 1.246 10я -142.2 219.2 4.1

17.14 1.150 1.2x10" -101.3 134.9 2.6

Л^+ЯгШ 18.07 1.150 1.2x10" -119.8 158.8 2,6

18.60 1,000 10* -190,8 190.8 0.0

К.2° + ВД1 19.25 1,000 10е -210.0 210.0 0,0

В/'+ГЦН 18.45 1,000 . 10* -186,5 186.5 0.0

Я," ь К.Н 19.20 1.058 Го*8 -180.2 201.2 1.0

12,32 0.808 2x10' -99.6 62.7 -3,6

112° + АШН 20.21 1.150 10' -167.3 222.2 2.6

к,°+юн 17.7« 1.256 10« -87.1 139.4 4.3

18.68 1.229 10* -110.1 166,4 3.8

1'Аг,ОН 19.89 1.246 10" -128.4 198.5 4.1

1У + Аг2ОН 23,10 1.246 10" -199.7 305,6 4.1

К," + 18.64 1.150 1.2x10" -131.8 174.2 2.6

й^ + ИгШ 19.57 1,150 1.2x10" -152.4 200.8 2,6

й,0+11,1-1 17.80 1,000 10* -168.3 168,3 0.0

а/ -пун 18.45 1,000 1Г -186.5 186.5 0,0

я/ч-КЛ 18.05 1,000 10" -175.2 175.2 0.0

+ к,н 17,86 1,058 10» -159.0 177.7 1.0

Й^ + ИЙН 12.00 0.808 2x10' -91.3 57,1 -3.6

а3а + АшП 19.41 1,150 Ю» -148.7 196.1 2,6

Лз" + ИОН 16.96 1.256 10" -74.2 120.0 4.3

Из" + К.ООП 17.73 1.229 10'' -90.6 138,0 3,8

Кэ" + АГ)ОН 18,73 1.246 10* -106.4 165.7 4,1

Из0 + АггОН 21,82 1.246 10й -168.7 258.9 4.1

Ь" + Щг 17,71 1.150 1.2x107" -112.5 149.3 2.6

Яз" +{1зШ 18.64 1.150 ьгхю? -131.8 174.2 2.6

1С+Вд( 16.88 0.945 "То5- -163.4 146.1 -1.0

К^ + ЯзН 18.15 0.945 10" -201.2 180.2 -1.0

К»0 +ВД 17.37 0.945 10* -177.7 159.0 -1.0

17.86 1.058 кГ~ -165.8 165.8 0.0

11.50 0,808 2x10' -165.9 78,8 -4.6

0 ¿"18 ¿*T8~ -.jOÍÍ1' OOO'l 09-01 l'H + 'H

996' ï'8Z9 906'! SVLZ 10Z0S'H+,H

9STI- I'£9 б>ог- „01*8 ZL9Ü 9S'ïl ■la'H+ji

S6CI- ¿гот 0'Ш~ ££8*0 IS'« ¡эЧ+я

0 0'6 0"6- OOO'l ¿¿'fr i£a+M

0 8-U vu- лОТХ£ OOO'l S9'0I ■ШЧЭЭ + л

гс 11- s'n Г££г- uOt ZOS'O ZZ'6 I'ïf + JH

9s'zi- t'9S Г881- S014> W.9' 0 9Ï'IX ja'H+j-i

Sfi'Zt- f££I t'SIt- 8£8'0 M-pl I'j'Vt + л

1I- 8'6t 8'9t- „Ol 9£6'0 Zill H1UV + Ч.СШ

го 8'9S ,01ХГ£ tlO'I OS'ET Iiomv + ^oa

го 9'1¿ £'69- ,oi>=r£ frlO'l от HOW + 4,o>i

£'0 6"0S m- ,ОХ*Г£ HO'l 9Г« HO'JV + г0<Ж

O'O ' S'lS S'TS- „от OOO'l £T'£l ноо^ -i- coCra

Î'O L'tL ro¿- лот van Sfr'n жга+гоОН

8'Z- ¿'08 ^ ron- «Ol 198"0 90'И H*>I + '=.o>i

8£- 9'06 0'8£|- ,0Ï OOO'l ll'tx H<:>I + гсШ

8£" Т'ОП У99Т- /01 H 80 OZ'SI

8'£- m Ш1- „Ol VT 80 I9'£ï Н1>ИгоО>1

Г0- ГШ 0'90T- Г,01 Z66'0 t>8*ST НО*JV + »OH

Î'O" £'69 L'ÜL- гбб'о 9ГП HO'iv + oOa

S'O- I Oí, L'Ur «от 8Í60 СХ'П HOOH + oOH

O'O £19 £49" «Ol OOO'l Ï9'EI НОН + оОН

£'£- S"6£ L'tOT" S0I адо ES'tt Н*Н + оОХ

rw. O'Oíl" «Ol 96fO 0£'£l нса ь oO>i

£'1>- 1X8 «£1" »Ol %L 0 fl'M tfu + cCra

9'99 S'80I- e0l 96Í/0 ot'et Н'Ч + .О'Н

00 O'SSl O'SST" бОТ OOO'l 0Е7Д

O'O O'SSl O'SSl- ¡.Ol OOO'l 0£'¿t ffu+c'a

00 O'SSl O'SSt- „ot OOO'l OFU

O'O O'SSl O'SSI- ,01 OOO'l 0£ZI H4H+D'a

O'O ossr O'SSl- ,01 OOO'l 0£"¿t ire -i- »-¡i

O'O O'SSl O'SST- «Ol OOO'l OE'tl

O'O O'SSl O'SSI- «Ol OOO'l 0£'¿C H^I + о>1

91 E'OSI O'iZI- ,0W! OSI'l S97.I ш'н+о'а

9'I 0Ш 6'90I- gOI^Z'l OSI'l zun ^iNH+o'a

f£ raz Z'frSl" ,01 9t>£'I snrc 110?IV + a*H

Г£ ora 6'S6- »Ol 9МЛ OP'Ll HO'JV + o*«

8'г t-'OIl ¿'08- ,01 бггт z£"9i ноон+='а

£'£ ¿'101 í'0¿- jOjL 9STI 90'9Ï ноа+»'а

9'T Í'6ST 6K1- fiOl оегт 00'gf iituy+o'a

ПРИМЕНЕНИЕ ГИДРИДНОЙ ЭКСПЕРТНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

В настоящей главе с помощью разработанной программы были выполнены расчеты по оценке значений энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах, кислородсодержащих углеводородов и алкилгалоидов. Полученные данные находятся в хорошем согласии с известными литературными значениями. Также приведены рекомендуемые значения энергии диссоциации С-Н связей для рассмотренных соединений и энтальпии образования радикалов для них. Некоторые из полученных результатов по алкилароматичесюнм углеводородам приведены в Табл. 4 Был проведен расчет энергии диссоциации С-Н связей для более, чем 200 кислородсодержащих соединений. В Табл. 5 приведены рассчитанные значения энергии диссоциации связей для альдегидов. Когда от а-С-Н связи в кислородсодержащем соединении отрывается атом водорода, образующийся свободный радикал стабилизируется за счет взаимодействия не спаренного электрона с р-электронами кислорода. Полученные в настоящей работе значения Dc,h позволяют оценить масштаб такой стабилизации. Будем оценивать энергию стабилизации образующего радикала где X = ОН, OR, COOR, 0C(0)R, C(0)Ph, как разницу энергий диссоциации С-Н связей в RCM3 (DC.H = 422 кДж/моль) и ХСН3, RCHaMe (DC-H = 413 кДж/моль) и RCH2X, R2CHMe (Do« = 400 кДж/моль) и R2CHX и т. д. Результаты такого расчета приведены .в Табл. 3 Из приведенных в таблице данных следует, энергия стабилизации радикала кислородсодержащей группой изменяется в

диапазоне 7-20 кД ж/моль. Это значительно меньше, чем стабилизация, вызываемая фенильным кольцом в а-положении (см. последнюю строку).

Максимальная стабилизация радикала одной и той же группой наблюдается для фрагмента КСН2Х. По своей стабилизирующей способности группы располагаются в последовательности: 11С(0)0 (20,8) > С(0)(Ж (18,2) > С(0)К (17,4) > ОН (16,0) > СООН (14,3) > 011 (13,5). Две КО группы стабилизируют сильнее, чем одна в структуре СН2Х2, и так же как одна X в структуре Г<СНХ2, Сравнительно небольшая энергия стабилизации

кислородсодержащими группами, видимо, обусловлена высоким сродством к электрону у кислороду и вытекающим из этого незначительным перекрываением электронных облаков р-электронов кислорода и р-электрона а-углерода.

Таблица 3. Снижение прочности С-Н связи АВ в результате введения группы X в молекулу углеводорода.

X ДО, кДж/моль

СНзХ КСНгХ К2СНХ кснх, СН2Х2

-он 11,0 1б,0±1,б 9,9*0,6

-ок 10,1*1,2 13,5±2,4 9,2*0,9 13,8±3,1 21,3*1,0

-СООН 7,9 14,3±0,8 11,7±0,б 14,0 12,9

КС(0)0- 18,0 20,810,1 8,7*0,3

-соои 7,0 18,2*0,2 ! "1 1 ' |

-С(0)К 10,2±1,5 17,4*1,0 13,3±2,6 13,9*2,7

-С(0)РЬ 19,2 18,6 14,7

-РЬ 47,0 47,9 45,3 49,0 55,2

В Табл б приведены результаты оцеики энергии диссоциации С-Х связи в ряде алкилгалоидах, а Табл. 7 содержит наиболее полный набор эиергии диссоциации С-Х связей в моноалкилгалоидах.

Таблица 4. Значения энергии диссоциации С-Н-связей - Dr.ii в некоторых алкилароматинеских углеводородах, энтальпии образования реагентов - ДН(1Ъ-Н) и энтальпии радикалов - АН(Л) парафинов. * - рассчитано в настоящей

Реагент Цц-н ДН(К-Н) днда

Трнфенилметая рГр 357,3 271,2 (сдаьс° 407,2

р

1,2-Днфенидатан 364,1 135.6 (С6Н5СН2)€ГД5С,'Н 281,8

йвда" оо 357,0 56,3 СйН,-цшда>-[С°Н(СВД 195,3

Тетралин 00 345,6 26,0 СЛ-г/ието-! С°Н(СН2)з1 153,6

Фсшшщклогсисан 356,4 -16,7 Ц!<кда-[С°СбН5(СНа).,] 121,7

Флуорев 332,6 175,0 сжсчщсл 279,6

9,10-Дипщрафеаентреп СХ? 341,6 155,1 СгМцикло-\1,1'-С°НСМг-2,2Ч)-СбНл 278,7

Ацсиафтен 351,3 156,0 чтмо-г.в-ОТСНЬ-СюН,, 289,3

Гексаметилбепзол 369,8 -77,4 С"НгСс(СНз}5 74,4

$

2- Мсгалнафталяп ш 358,3 116,1 г-снз-сюн, 256,4

2,3- Диметилпафталин оос. 363,3 76,1 2,3-С0Н2СНз-С1(ЗГ, 221,4

8- Мешлкушюлив 377,8 167,7 327,5

б©

Таблица 5. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в альдегидах по кинетическим данным. Т - температура в К, к- - константа скорости реакции, к] - константа скорости опорной реакции, ЛЕ, - разность энергий активации между реакциями, А/ - энергия диссоциации связи опорной реакции, М), - приращение энергии диссоциации связей, п, и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

Соединение »!Н т, к ¡Ф, «/ и; м, АО, О, Л1/(Л11)

01 кДж/моль. П 1 кДж/моль

НС{-Н}(0) 377,8 -108,6 51,2

СНг{-Н)СН(0) 394,3 -165,8 . 10,5

СНзС{-Н)(0) 373,8 -165,8 -10,0

С{-Н)(0)С(0)0Н Этаналь 373,8 319 0,828 1 0,502 1,520 375,32 -389,1 •231,9

СНз(СНг)гС(-Н1(0) Этаналь 373,8 333 0,6170 1 -1,103 -2,565 371,23 -»7,5 ■54,3

СНз(СНг)зС[-Н)(0) Бутаналь 371,2 330 0,8В2 1 0,345 0,831 372,03 -230,5 -76,5

(СНзЬСНС(-Н)(0) бутаналь 371,2 330 2,702 1 -2,727 -6,659 364,54 -215,5 -69,0

(СНзЬСНСН2С(-Н|(0) Бутаналь 371,2 330 3,589 1 -3,504 -8,590 362,61 -238,5 -93,9

СНзСНгСН(СНз)С{-Н}(0) Бутаналь 371,2 330 4,654 1 ■4,219 -10,38 360,82 -229,8 -87,0

(СНзЬСС{-Н)(0) Бутаналь 371,2 330 0,549 1 1,645 3,932 375,13 -242,7 ■85,6

(СНзСН1)гСНС{-Н)(0) Бутаналь 371,2 330 1,827 1 -1,659 4016 367,18 -255,2 -106,0

СНз(СНг)вС{-Н}(0) Двкан 413 373 20,34 16 -17,94 -39,714 373,26 •322,9 -176,6

СНг(ОН)(СН0Н)зС{-Н)(0) Этаналь 373,8 319 1,586 1 -1,224 -3,764 370,04

СНгЮНИСН0Н)4С|-НК0) 0-Рибоза 370,0 319 0,843 1 0,453 1,402 371,4

СН20Н{СН0НШ-Н}(0) 0-Рибоза 370,0 319 1,020 1 •0,052 -0,160 369,84

СаН5С(-Н)(0) 348,0 -37.7 92,3

Са^О-ВД-ННО) Бутаналь 371,2 330 3,933 1 -3,757 -9,222 361,98 ■54,4 89,61

СеВДСНзШ-НДО) Этаналь 373,8 333 3,573 1 -3,626 -10,932 382,87 •

3-1\1О2С0НЛ{-Н)(О) Бензальдегид 348,0 333 1,563 1 -1,236 -4,285 343,72

4-МОгСоН«С{-НКа) Бвнзапьдетд 348,0 333 2,083 1 -2,032 -7,099 340,36 -50,2 72,2

4-С(СНз)зСбН<С{-Н)(0) Бвнзапьдвгид 348,0 333 3,044 1 -3,082 -10,874 337,13

4-С(СИз)зСАС{.Н)(0) Бензальдегид 348,0 353 1,442 1 -1,074 -2,503 345,42

4-СНзСЛС{-Н)(0) Бензальдегид 348,0 535 1,372 1 Л,928 -2,231 345,77 -75,3 52,5

3-СНзС«Н4С{-Н)(0) Бензальдегид 348,0 1,157 1 4),428 -1.026 346,97

4-0С1ШН,С(-НК0) Бензальдегид 348,0 1,256 1 -0,669 -1,605 346,40 -205,0 ■76,6

3-0СНзС.!Н4С(-Н)(0) банзапьдегцц 348,0 0,657 1 1,233 2,933 350,93

4-0С«Н5СЛС{-НК0) Бензальдегид 348,0 1,134 0,368 -0,803 347,12

4-С1СвНЛ{-Н((0) Бензальдегид 348,0 0,541 1 1,80? 4,272 352,27 -66,9 67,4

3-С1С6НдС{-Н)(0) Бензальдегид 348,0 0.45С 2,344 6,546 353,55

3-ВЮЛС(-Н)(0) Бензальдегид 348,0 о,4з; 2,464 5,826 353,83

Таблица 6. Результаты расчета энергий диссоциации С-Х связей -Б; в моноалкилгалоидах по кинетическим данным. Т - температура в К, к* - константа скорости реакции, к1 - константа скорости опорной реакции, АЕ| - разность энергий активации между реакциями, О] -энергия диссоциации связи опорной реакции, АО; -приращение энергии диссоциации связей, щ и и, - число атакуемых связей в

опорном и исследуемом реагентах.

Соединение к„н 01 кДж/моль Т,К № щ/п. ЛЕ, 1 Д»! 1 1>1

О] кДж/моль

СН3СНВгС(0)0Н . СНгВгС(0)0Н 270.9 297 3.167 ! -2.846 -14.58 256,3

СН2ВгСШС(0) он 297 0.633 1 1.128 5.394 276.3

СЩЗтС(0)0Н 297 1.167 1 -0.381 -1.866 269.0

цикпо- [СЯВгСШСН(СН2)2 сн/(сн;)2| СНзВг 290 273 1.167 1 -0.350 -1.911 297.9

цикло- [СШгСЩСНСЦСН /ты, 273 1.854 1 -1.401 -8.339 304,4

2-1-СбНД еда 281 333 0.905 1 0.276 0.546 281.6

2-сНзСНз-Сбад 333 1.161 1 -0.414 -0.844 280.2

2-С1-СбН4 333 1.523 1 -1.165 -2.464 278.5

2.6ЧСН3)2-С61131 333 0.860 1 0.418 0,822 281.8

2-СвН5-СбН41 333 2.006 1 -1.927 -4.252 ^2.76.8

2-Вг-С6НЛ 333 2.941 1 -2~.98Т -7.073 273.9

2-1-С6Н4СН3 333 0.994 1 0.017 0.033 281.0

2-Р-С6НД 333 0.852 1 0.443 0.869 281.9

2-ОСН2СН3-СбЩ 333 0.501 1 1.915 3.553 284.6

2-ОСН3-Сда 333 0.489 I 1.982 3.669 284.7

2-1-СДО!Нг 333 0.045 1 8.571 13.271 294.3

цикла -^СНС1(СН)з] 333 1.502 1 -1.127 -2.378 278.6

цикла - |М(СН)гС1(СН)2| 333 1.825 1 -1.666 -3.619 277.4

цикла -[ЯСКСНЫ 333 0.270 1 3.625 6.361 287.4

фШО-ГЭСИСКСЮг! 333 0.235 1 4.006 6.951 288.0

2-1-С,„Н, 333 1.024 1 -0.066 -0.132 280.9

333 1.296 1 -0.717 -1.482 279.5

ОДСНгСНгС! ОДСН2С1 309.7 298 0.381 1 2.389 10.442 319.8

СбН5СН5СЯ2Вг C6ftCK-.Br 252.0 298 0.302 1 2.963 16.344 268.3

СНзСНзвОгС! СН3802С1292.9 298 . 2.500 1 -2.270 -7.320 -7.320 2.85.6

с:НзСН3СН280гС1 298 2.500 I -2.270 285.6

Таблица 7, Энтальпии образования и энергии диссоциации С-Х связей в моноалкалгаллоидах.

АН(Х') (в кДж/моль) = 83,0 121,3 112,0 107,0

кгж2 Г СГ Вг" Г

ДН(1Г) кДж/моль ЛИ(КХ) 1 Ос-Х, кДж/моль

С*Нз 147,0+1 -234.3 464,3 -83.68 352.0 -34.3 293.3 14,3 240,0

СНзС'Иг 119,0±2 -261,0 463,0 -112,3 352.6 -63.6 294.6 -7,5 234,0

сн3сн2с*н2 100,0±2 -285,9 464,0 -132,5 353.8 -82.93 294.9 -31.0 238.0

СНзСНСНз 90,0±2 -293,5 462,0 -145.0 356.3 -95.65 297.7 -39,5 239,0

С*Н2СН2СН2СНз 78,0 -304,64 462,02 -154,6 353,9 -107,4 297,4 -49,98 234,98

СН3СИСН2СН3 69,0+2 -309,61 457,99 -166.66 357.0 -119.7 300.7 -62,0 238,0

С*Нг(СН2)зСНз 57,6 -325,27 462,25 -175,2 354,1 -129,8 299,4 -71,1 235,7

СНзС"Н(СН2)2СИз 48,6 -330,24 458,22 -181,39 351,29 -136,28 296,58 -77,04 : 232,34

С'Н2(СН2)4СИз 37,0 -345,9 462,28 -190.2 348.5 -151.1 300.1 -92,0 236.0

СН3С'Н(СН2)зСН3 28,0 -350,87 458,25 -203,3 353,6 -157,16 296,86 -97,67 232,37

С*Н2(СН2)5СН3 16,6 -366,57 462,51 -214,86 352,76 -170.2 298,8 -111,87 235,17

СН3С'И(СН2),,СНз 8.4 -371.04 462.44 -222.19 347.89 -177.33 297.33 -117.84 233.24

С'Н2(С1-12)6СН3 -4,3 -387,16 462,24 -238,88 355,88 -190,1 297.8 -132,5 234,9

СН3С*Н(СЫ2)5СНз -14.1 -391,1 461.0 -243.25 350.45 -198.39 296.29 -138.9 231.8

С'Н2(СН2)10СНз -86,8 -469,68 462,26 -321,98 356,48 -269,9 294,8 -215,02 234,92

С*Н2(СН2)нСНз -169,3 -552,2 462,28 -400,53 352,53 -350Д 292,5 -297,54 234,94

С,Н2(СН2)1бСН3 -593,46 -446,04 -394,12 -338,8

-210,6 462,24 356,74 295,22 234,9

цикло-l С'Н(СН2)4] -260.23 -111.38 -66.9 -12.6

112.2 455.43 344.88 291.Î 231.8

г/июю-[С°Н(СН2)5] -336.6 -166,47 -112.7 -54,8

67,7 487.3 355,47 292.4 229,2

(СНз^СНС'Нг -311,3 -159,0 -113.0 -62.8

70,0±2 464,3 350,3 295.0 239,8

(СН3)2СНСН2С'Н2 -344.86 -171.0 -132,62 -79,5

48.0 475.86 320.3 392.62 234.5

(СНз)2С*СН2СНз -357.75 -202,2 -147.57 -92.0

28,0±3 468,75 352,0 287.57 227.0

(СНз)зС' -343,38 -179.9 -132.4 -72.0

48,0±3 470,76 349.2 292.4 227.0

(СНз)зСС*Н2 -346.96 -191.0 -146.4 -92.3

39.8 469.76 352.1 298.2 239.1

сн2=с*н -136.0 29.0 79,2 129,7

299,0±5 518.0 391.3 331.8 276,3

СН2=СНС*Н2 -157,62 -5.6 47.2 99.5

171,0±3 408,0 297.9 235.8 178.5

СН-СНСНз {транс-) -176.0 -15.0 40,8 86,4

262,0 521.0 398.3 332,9 282,3

С*Н=€НСН3 (цис-) -173.0 -12.0 43.93 93,1

262,0 518.0 395.3 330.07 275,6

СН2=СНС*НСН3 -184,08 -45.61 9,63 69,12

130.77 397,85 297.68 233,14 168,65

СН2=СНСН2С'Н2 -179,11 -28.9 19.7 75,55

192,5 455,99 342.7 284.8 233,65

НСнС' 125.52 213,8 269.0 254,1

476.98 434.46 384,48 319.98 329.88

С*Н,С=СН 12.5 163.2 205.4 261.4

339,0±4 409.5 297.1 345,6 184.6

выводы

1. В рамках параболической модели переходного состояния реакций радикального отрыва была построена классификация групп структурно подобных радикальных реакций отрыва. Статистический анализ более 5000 радикальных реакций отрыва позволил выделить 89 классов реакций.

2. Были уточнены или вычислены заново значения кинетического параметра для 37 классов радикальных реакций, впервые определены для 13 классов и для 39 классов были приняты уже известные значения.

3. На основе полученной классификации радикальных реакций отрыва была разработана база знаний и программное обеспечение (гибридная экспертная система) для оценивания энергии диссоциации связи по кинетическим данным реакций радикального отрыва.

4. Систематизированы методы оценки энергии диссоциации связи но кинетическим данным в рамках параболической модели. Предложено 8 модификаций основного (базового) метода, использующего для оценки пару реакций - опорную и основную.

4. Впервые разработаны методы оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, использующие две опорные реакции, - для учета влияния полярного эффекта и реакционной способности функциональных групп, Этими методами впервые была оценена энергия диссоциации связей в 28 простых и циклических эфирах и 35 сложных эфирах.

5. Проведено обобщение метода оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным для случая, когда опорная и изучаемая

реакции принадлежат разным классам. Этим методом оценена энергия диссоциации связей для 2-х соединений. 6. Применение экспертной системы позволило оценить или уточнить энергию диссоциации для С-Н связей в 91 алкилароматических соединениях (для 40 соединений впервые), в 212 кислородсодержащих соединениях (для 176 впервые), для С-Х связей в 33 галоидсодержахцих соединениях (для 26 впервые). 8. С помощью термодинамических уравнений впервые оценена энтальпия образования 113 радикалов и вычислена энергия диссоциации С-Х (X=F, Cl, Br, I) связей в 128 моноалкилгалоидах (для 120 впервые).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Интеллектуальная информационная система "Энергия диссоциации связей органических соединений". Тезисы докладов XI международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" MMXT-XI, Сборник трудов. Том. 4. Владимир, июнь 1998 г. Часть 4. СС. 50-51.

2. Б. А. Кромкин, В, Б. Туманов, Е. Т. Денисов. База знаний для оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным. Тезисы докладов XII международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" ММХТ-2000. Сборник трудов. Том. 4. Санкт Петербург, июль 2000 г. С, 78.

3. Е, А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. Программа и тезисы XIX всероссийской

школы симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Клязьма. Московская область. 12-16 февраля 2001 г. с. 44.

4. Е. А. Кромкин., В. Е. Туманов. Разработка базы знаний для оценки энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных реакций отрыва. // Баинсирский химический журнал. 2001. Т. 8. №2. СС. 113-130.

5. . Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т, Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в шпкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. //Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. СС. S-13.

6. Б. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетических данным радикальных реакций отрыва. // Известия РАН. Серия химическая. 2001. (в печати)

7. . Е. А. Кромкин, В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Х связей в моноалкилгалоидах по кинетическми данным. // Химическая физика. 2001. (в печати)

ПРИЛОЖЕНИЕ

ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ С-Н СВЯЗЕЙ В

КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Таблица 8. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - А в по кинетическим данным в альдег идах, Т - температура в К, /г, - константа скорости реакции, к} - констаигта скорости опорной реакции, Щ - разность энергий активации между реакциями, А - энергия диссоциации связи опорной реакции, - приращение энергии диссоциации связей, П] и л,- - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

Соединение вдн О, кДж/моль т, К /сД, "1 М, ЛО, Д ЛИ (ЯН) ЛИ (К*)

0| кДж/моль

НС{-Н}(0) 377,8 -108,6 51,2

СНг[-Н1СН(0) 394,3 -165,8 10,5

СНзС(-И}(0) 373,8 -165,8 -10,0

С{-Н)(О1С(О)0Н Этанапь 373,8 319 0,82В 1 0,502 1,520 375,32 -389,1 -231,9

СНз(СНг)гС{-НКО) Этанапь 373,8 333 0,670 1 -1,103 -2,565 371,23 -207,5 -54,3

СНз(С№)зС{-НК0) Бутаналь 371,2 330 0,882 1 0,346 0,831 372,03 -230,5 -76,5

(СНз)гСНС{-Н)(0) Бутаналь 371,2 330 2,702 1 -2,727 •6,653 364,54 -215,5 -69,0

(снзкснсад-нно) Бутаналь 371,2 330 3,589 1 -3,504 -8,590 362,61 -238,5 , -93,9

СНзСН2СН(СНз)С(-Н)(0) Бутаналь 371,2 330 4,654 1 4219 -10,38 360,82 -229,8 -87,0

(СНзЬСС{-НМ0) Бутанапь 371,2 330 0,54В 1 1,645 3,932 375,13 -242,7 -85,6

(СНзСН2)гСНС{-НИО) Бутаналь 371,2 330 1,827 1 -1,659 -4,016 367,18 -106,0

СНз(СНг)вС{-Н«0) Декан 413 373 20,34 1В -17,94 -39,714 373,26 -322,9 -176,6

СЩОНКСНОВД-НКО) Этанапь 373,8 318 1,586 1 -1,224 -3,764 370,04

СНг(0Н)|СН0Н)<С{-Н}(О) О-Рибма 370,0 319 0,843 1 0,453 1,402 371,4

СНгОН(СНОН)4С(-НКО) Р-Рибоза 370,0 319 1,020 1 -0,052 -0,160 369,84

СЭД-НКО) 348,0 , .. Ш 92,3

С8КбСНгС{-НКО) Бутаналь 371,2 330 3,933 1 3,757 -9,222 361,98 -54,4 89,6

С«Н»С(СНзЬС(-Н)(0) Этаналь 373,8 333 3,573 1 -3,526 -10,932 362,87

3^02СбН<С{-Н)(0) Бензаяьдегцд 348,0 333 1,563 1 -1,236 -4,285 343,72 72,2

4-Ы0гСвН.С{-НН0) Бензальдегод 348,0 333 2,083 1 -2,032 •7,099 340,36 -50,2

4-С(СНз]зСеН«С{-Н}{0) Бвнзальдегад 348,0 333 3,044 1 -3,0в2 -10,874 337,13

4-^СНз)зСвН4С!-ННО) Бензальдвгвд 348,0 353 1,442 1 -1,074 -2,503 345,42

4-СНзС«ВД-Н)(0) Бензальдегид 348,0 535 1,372 1 -0,928 -2,231 345,77 -75,3 52,5

3-СНзСсИ(С(-Н){0) Бвнмльдегид 348,0 1,167 1 -0,428 -1,026 346,97

4-0СНзСвН4С{.Н)(0) Бензашдогид 348,0 1,256 1 -0,669 -1,605 346,40 -205,0 -76,6

3-ОСНзС!Н4С(-Ю(0) Бензальдегид 348,0 0,667 1 1,233 2,933 350,93

-ЮСеНвСзНЛШО) Бензальдегид 1,134 1 0,368 -0,803 347,12

348,0

4-сюиН<с{-Н)(о; Беюальдегид 348,0 0,541 1 1,802 4,272 352,27 •66,9 67,4

з-аевнлщо) Бензальдегод 348,0 0,450 1 2,344 5,546 353,55

3-ВгСбН,С(-Н}(0) Беюальдепщ 348,0 0,432 2,464 5,826 353,83

!

Таблица 9. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в кегонах по кинетическим данным. Т - температура п К, к, - хонстагта скорости реакции, к, -консганта скорости опорной реакции, А& - разность энергий активации между реакциями, А - энергия диосоциации связи опорной реакции, <40, - приращение энергии диссоциации связей, п/ и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

Соединение а,н О, хДж/момь Т, К к/к, 1,1 п, ¿Е, АО, О, 6Н(Я-И) /17/(7? •>

Б, кДж/моль

С1адО)С1Ы-Н} Изооктан 400 347 0,772 0,17 5,915 12,486 412,49

Циклетвксан 408,8 347 0,509 1 1,948 4,047 412,85

Зтанол 399,8 403 0,767 0,33 4,560 10,33 410,13

411,8±1,5 -217,1 -23,3

СН3С(ОЧСН{-Н)СН3 З-Пвнтанон 396,5 296 0,900 2 -1,447 -3,909 392,59 -240,6 -66,0

СН3С(0)С{-Н}(СН3)2 Диизопропил кетон 387,6 296 0,857 2 -1,327 -3,764 383,80 -262,3 -96,5

аьс(0)сн{-н>сн2аь З-Понтанон 396,5 296 0,450 2 0,259 0,692 397,19 -259.0

СН3СН{-Н)С(0)СН2СЦ, Циклохган 401,9 333 0,446 4 -1,6 -4,06 397,84 !

Циклогвигам 403,9 333 0,564 3,5 -1,885 471 399,19

Ацетон 411,8 333 7,628 1,5 -6,748 -17,973 393,83

396,5±2,8 -258,2 -79,7

сн3сн2сщ- Н>С(0)(СН,),СН, З-Пакгаион 396,5 333 0,972 1 " 1 0,079 0,185 397,39

343 1,302 -0,752 -1,762 395,44

353 2,453 1 -2,633 -6,221 390,98

394,6±3,3 -302.1 -125,5

СН,<СН2)2СЩ-Н>С(0)Са1гЬСН, З-Пвнтанон 396,5 333 0,835 1 0,5 1,163 398,36

343 1,292 1 -0,732 -1,713 395,49

353 1,897 1 -1,554 -3,653 393,55

395,8:12,4 -343,4 -165,6

СН,С(0)СП,С{-Н)(СН,), Ацвтон411,8 296 0,800 4 -2,863 -7,818 388,68 -288,7 -118,0

(СН,)2С{-И)С(0)СН(СН3)г Ацетон 411,8 333 7,628 3 -8,667 -23,342 388,46

З-Пентанон 396,5 343 1,58 2 -3,282 -7,776 389,42

353 2,123 2 -4,243 -10,102 387,10

363 2,712 2 -5,104 -12,200 385,00 -141,8

387,5*1,9 -311,3

цикпо-|С(0)СН(-Н)(СНг))1 З-Понтанои 396,5 333 0,300 1 3,338 7,675 404,88

343 0,453 1 2,259 5,220 402,42

353 1,580 1 1,166 2,707 399,91

363 0,969 0,094 0,213 387,42

401,2±3,2 -194,8 -11,6

цидаю-[С(0)СН1-Н}(СН2М З-Понтанои 396,5 296 1,45С 0,5 -0,914 -2,46С 394,1 -225,9 -49,8

СНт(-Н1С(0)С(0)СН1 Ацетилацвтон 31 £ 0,47 4,916 12,535 411,6: -327,2 -133,6

399,1

СШОШ-Н]С(0)СН5 Циклооктаи 401,9 333 0,165 а -0.767 -1,93 359,97

Ацетон 411,8 ЗЭЗ 2,823 3 -5,915 -15,68 396,12

Цшотептан 403,9 333 0,209 7 -1,052 -2,61 401,29

ЭЭЭ,1±2,7 -380,6 -199,5

СНзС(0)СН(-Н1С(0)ОСНгСНз Ацвтипацетон 399,1 319 1,45 1 -0,986 -2,617 396,48 -«06,8 -428,3

СЛСКЖЗД-Н! Декан 413 373 1,379 5,33 -6,189 -13,055 399,95

З-Пентанон 396,5 343 0.171 0,67 4,216 9,658 406,66

363 0.394 0,67 1,944 4,494 401,70

402,8±3,6 -106,5 78,3

СаВД0)СН|-Н)СН1 Декан 413 373 2,086 8 •в,730 -8,598 394,40 -128,4 48,0

С»ВДО)СЖ)(СНз)г Декан 413 373 3,862 16 -12,79 -27,692 385,31 -153,6 13,7

СаН«С[0)СН{-Н}СНгСНз Декан 413 373 2,107 8 -8,76 -18,663 394,33 -149,0 27,3

СаН5С(0)ССН2{-Н}(СНзЬ Декан 413 373 0,534 1,78 0,158 0,327 413,33 -167,2 28,1

СбН5С(01СН2С(-Н}(СНз)г З-Пентанон 336,5 353 1,377 2 -5,009 -16,968 365,23 -171,8 -4,6

С6Н5С(0|СН{-НКСН{)7СНз Диан 413 373 2,131 8 -8,785 -18,741 394,26 -272,8 -95,6

Чида-[С(0)МНС(0)СН1-Н]С(0)МН1 Ацвтипацетон 399,1 319 1,2 1 -0,484 -1,294 397,82

СНз5(0)СНг{-Н} Ацетон 411,8 333 1,562 1 -1,234 -3,183 408,61 -151,3 39,3

Таблица 10. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в кислотах по кинетическим данным, 7'- температура в К, к, - константа скорости реакции, Ь - константа скорости опорной реакции, АЕ, - разность энергий активации между реакциями, А - энергия диссоциации связи опорной реакции, АЛ, - приращение энергии диссоциации связей, щ и «; - число атакуемых связей, в опорном и исследуемом реагентах.

Соединение К,И I); ьДж/ма.и т.к № Я//»1 «М 1 ¿10, 1 й \MIfRH)

ЕЪкДж/мшп.

С{-НХО)ОН Малоновая штата 400,1 319 1,452 2 -2,827 -7,422 392,68 -378,8 -204,1 -236Л

СНг(-Н}С{0)0Н Циклогексан 408,8 353 0,200 2 2,337 5,277 414,08 -432,2

СНзСН{-Н!ОДОН Циклогексан 408,8 353 1,473 3 4,361 -9,920 398,68 -447,7 -266,8

[СВД-Н}С(0)йН Декан 413 373 2,345 16 -11,24 -24,188 368,81

Циклогексан 408,8 353 3,275 6 -8,741 -20,284 368,52

Пропионовая кислота 398,9 319 3,000 2 -4,752 -11,263 367,64

388ДШ.6 -481,2 со.

СН3СНгСН{-Н)С:(0)0Н Декан 413 373 1,276 8 -7,205 -15,257 397,74

Циклогексан 408,6 353 1,302 3 -3,996 -9,081 399,72

396,7 -472,8 -292,1

(СНз)г(СН2(-Н))СС(0}ОН Декан 413 373 0,400 1,78 1,057 2,172 415,17 -510,4 '•313.2

СНз(СНг)гСН{-Н)С(0)0Н Циклогексан 408,8 353 1,357 3 4120 -9,362 399,44 "•489,5 -308,1

СНз(СНг)зСН[-Н)С(0)0Н Декан 413 373 1,400 8 -7,493 -15,884 397,12 -513,8 -334,7

СНз(СНг^СН{-Н)С(0)0Н Валерьяновая шлага 399,4 373 1,053 1 -0,159 -0,344 399,06 -538,2 -357,1

сн^снфсвдодан Валерьяновая кислота 399,4 373 1,060 1 -0,205 -0,444 398,96 -600,1 -419,1

СН{-Н)(0Н)С(0)0Н Пропионовая кислота 398,9 319 1,200 1 -0,484 -1,124 397,78 -572,7 -392,9

СНзС{-НКОН)С(0)ОН Пропионовая кислота 398,9 319 4,000 2 -5,515 •13,120 365,78

266 3,438 2 4616 -12,606 386,29 -468,8 -300,8

СН(-Н}(С(0)0Н)2 Маолякная кислота 298 0,797 1 0,561 1,477 400,1 -811,5 -629,4

398,7

H0(0)CCH{-HJCHiC(0)0H Уксусная кислота 414,1 298 17,692 0,75 -6,406 -18,288 397,83 -830,3 -650,5

[СС-НК0Н)С(0)0Н1з Пропионовая кислота 39В,9 288 2,656 1 -2,339 ■«,278 392,68

да«70-(С{-НКС(0)ОН)(СВД Пропионовая кислота 398,9 319 1,508 2 -2,926 -7,895 399,01

ци«по[С(-Н1(С(0)0Н1(СНгМ Циклогексан 408,8 353 3,440 6 -8,835 -20,663 388,17

СеН5СН)-Н)С(0)0И Толуол 375 333 3,000 1 -3,040 -8,800 367,0 -318,0 -169,0

СН{-Н}С1С(0)0Н Пропионовая кислота 398,9 319 1,000 1 0 0 398,9 -435,1 -254,2

NCCH(-H)C(0)0H Малоновая кислота 400,1 319 1,290 1 -0,076 -1,748 398,35

CH3C(O)NHCH{-H)C{0)0H Пропионовая кислота 398,9 288 0,594 1 1,246 3,266 402,17 -602,5 418,3

CHbC(0)NHG{-Н)(СНз)С(0)0Н Пропионовая кислота 398,9 288 1,256 2 -2,114 •5,883 393,02 -527,6 -452,6

Таблица 11. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - А в простых эфирах по кинетическим данным. Т - температура в К, к/ - константа скорости реакции, к+ - константа скорости опорной реакции, АЕ/ - разность энергий активации между реакциями, - энергия диссоциации связи опорной реакции, ЛД - приращение энергии диссоциации связей, п: и - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

Соединение KjH D, кДж/мол1. т, к k/ki n¡ Щ Al)¡ В, AH(R- m Alf(K')

Dth-Дж/моль

СНзОСЩ-Н) Циклогексан 408,8 333 0,258 г 1,84 4,591 413,4

Циклооиан 401,9 333 0,098 2,67 3,78 9,76 411,7

Метанол 411 333 2,146 0,5 -0,19 -0,49 410,5

411,9±1,2 -184,1 9,8

СНзСЩ-НЮСНзСНз Циклогексан 408,8 28В 1,567 3 -3,71 -9,52 399,3

Цишидатан 408,4 288 1,567 2,5 -3,27 -8,39 400

Циклопропан 429 288 67,143 1,5 -11 -26,7 402,3

Этан 422 288 18,8 1,6 -8 -19j7 402,3

Этанол 399,75 288 1,808 0,5 0,24 0.635 400,4

Изофопаноп 390,5 319 0,443 0,25 5,84 11,7 402,2

2,3-Димэтил5утан 396,4 308 2,232 0,5 -0,28 -0,75 395,6

2,4-Диматилбутан 400 308 3,399 0,5 -1,36 -3,6 396,4

2,5-Диметилгакоан 400 308 2,047 0,5 -0,06 -0,16 399,8

Метанол 411 ЗОВ 11,762 0,75 -5,58 -14,3 396,7

Нонан 413 308 2,267 3,5 -5,3 -13,5 399,5

399,5±2,4 -251,5 -70,0

(GH^cHoq-HKCHj)-, 2,3-Диметилбутан 396,4 313 2,333 1 -2,21 -6 390,4

Иэдпроланол 390,5 313 1,88 0,5 0,16 0,446 aso*

Метанол 411 313 14,397 1,5 •8 -20,9 зад

2,3-Диметилбуган 396,4 308 2,151 1 •1,96 -5,32 391,1

Этанол 399,8 308 4,103 1 -3,62 -9,75 390

I 390,8±0,S -318,8 -146,0

адСНгЪОСНТОСНгЬСНз 1-Деканол 395,8 373 3,317 0,5 -1,569 -3,464 392,14

1-Нонанол 395,8 373 3,374 0,5 -1,622 -3,578 392,22

392,2 -334,/ -160,5

Ц1шЧ0(СНг>СВД|] 2,3-Димвтилбутан 396,4 313 3,908 0,5 -1,74 -4,72 391,7

Изодаопанол 390,5 313 3,148 0,25 0,62 1,714 392,2

Метаиоп411 313 24,113 0,75 -7,53 -19,6 391,4

2,3-Диметилбутан 396,4 308 4,096 0,5 -1,84 -4,98 391,4

Изопропаноп 390,5 298 3,507 0,25 0,33 0,902 391,4

391,6±0,4 -184,1 -10,5

чикда-10С!-ННСНз){СНгЬ! Изопропаноп 390,5 300 3,5 1 -3,1 -6,4 384,1 -220,1 -54,0

Чию70-[О(СН2)гОСН{-Н)СНг] Цииюгексан 408,8 313 1,571 0,75 -,43 -1,07 407,7

Метанол 411 313 6,461 0,37 5 -2,3 -5,79 405,2

Цшютвксан 408,8 347 1,545 0,75 -,43 -,89 407,9

Метанол 411 28В 8,125 0,37 5 -2,67 -6,72 404,3

2,3#швсилбутан 396,4 308 1,337 0,25 2,81 7,358 403,6

2,4-Димесилпентан 308 2,037 0,25 1,73 4,482 404,5

Мвганпл411 308 7,048 0,37 5 -2,49 •6,27 404,7

405,4±0,7 -315,3 -127,9

3-С|-САСН{-Н}ОСНз Этилбвнзол 364,1 353 1,65 1 -1,47 -3,31 360,8

Зтилбвнаол 364,1 353 1,597 1 -1,37 -3,08 361,0

360,9

(3-CI-CtH4)aC(-H10CHj Этилбвнзол 364,1 353 2,662 2 -5,12 ■11,7 352,4

4-С1-СоН(СН[-Н)ОСНз Этилбанзол 364,1 353 2,034 1 -2,09 469 359,4

Этилбвнзол 364,1 353 1,977 1 -2 -4,5 359,6

359,5 -------------

4-С1-СбШС{-Н)(ОСНзЬ Этилбвнзол 364,1 353 2,163 2 -4,3 -9,76 354,3

<)-ВГ.С«Н4СН{-Н]ОСНЗ Этилбвнзол 364,1 353 2,558 1 -2,76 -6,22 357,9

4-Вг-СеЩС{-Н) (ОСНз)г Этилбвнзол 364,1 353 2,163 2 -4,3 -8,76 354,3

(4-Вг-С6НЛС(-НЮСНз Этилбвнзол 364,1 363 4 2 -14 350,1

СбН<С(-Н)(ОСНз)г Этилбвнзол 364,1 353 2,293 2 -4,47 -10,2 353,9

4-СН(-Н)0СНз-СеН40СНз Этилбвнзол 364,1 353 4,244 1 -4,24 -9,64 354,5

4-СН(-НЧОСНз)г-СвН40СНз Этилбвнзол 364,1 353 2,569 2 -4,в -10,9 353,2

4-СН(-Н}ОСНэ-СбН^СНфСНз Этилбвнзол 364,1 353 2,636 1 -2,84 -6,42 357,7

4-C(CH3b-CoHíGf+OÍO СНзЬ Этилбвнзол 364,1 353 2,602 2 -4,84 -11 353,1

M-OCHs-CsHíCHÍ-mizO Этилбвнзол 364,1 353 16,423 0,5 -6,18 -14,1 350,0

(4-ОСНз-С6Н4)гС(-НЮСИз Этилбвнзол Э6&1 353 11,382 2 -9,17 -21,3 342,8

4-С(0)0СНз-СвН4С{-Н) (ОСНз)г Этилбанзол 364,1 353 1,902 2 -3,92 -8,9 355,2

(4-С(0)0СНЗ-С.Н4)2С{-HJOCHJ Этилбвнзол 364,1 353 2,439 2 -4,65 -10,6 353,5

4-СН(-НЮСНуйНЛНз Этилбвнзол 364,1 353 2,81 1 -3,03 -6,85 357,2

Этилбвнзол 364,1 353 2,713 1 -2,93 -6,62 357,6

357,3

(4-СНЗ-С8Н4)2С{-Н)ОСНЗ Этилбвнзол 364,1 353 6,667 2 -7,6 -17,5 346,6

¡4-С(СНЗ)З-С8Н4Ш-Н)ОСНЗ Этилбвнзол 364l1 353 8,772 2 -7,18 -16,5 347,6

CsHsOCHjf-H) Этилбвнзол 384,1 333 ,11 0,66 7,15 20,95 385,0

СЛСН(-НЮСНз Этилбанзол 364,1 353 2,15 1 -2,25 -5,06 359,0

CSHÍCHÍ-HÍOCHÍC.HB Этилбвнзол 384,1 353 2,151 -2,2Е •5,06 350,0

(СаНб)гС{-Н}ОСНз Этилбвнзол 364,1 353 2,23 2 -4.3S -9,87 364,1

Таблица 12. Результаты расчета энергий диссоциации С-Н связей - Д в сложных эфирах по кинетическим данным. Т - температура в К, к, - константа скорости реакции, кц - константа скорости опорной реакции, АЕ, - разность энергий активации между реакциями, Д - энергия диссоциации связи опорной реакции, Л01 - приращение энергии диссоциации связей, щ и п, - число атакуемых связей в опорном и исследуемом реагентах.

Соединение н,н ». кДяс/мш». X, К щ! и; АЕ, ДО; -Щ АН{К')

Из кДж/моль

СНзС(0)ОСНг(-Н) 404,0 -410,0 -224,0

СНзСНгСН(-Н)С(0)0СНз Декан 413 373 1,93 8 -8,490 -18,068 394,93 -451,9 -275.0

СНз(СНгЬСН!-Н5С<010СНз Декан 413 373 1,95 8 -8,523 -18,141 394,86 -471,5 -294,6

СНз(СНг)зСН(-Н1С(0|0СНз Декан 413 373 2,07 8 -8,704 -18,539 394,48 -493,7 -317,2

СНз!СИг)зС(0)0СН{-Н)СНз Декан 413 373 2,84 8 -9,688 -20,715 392,29 -507,1 -332,8

СНз(СНг)зС(0)ОСН(-Н)СНгСНз Декан 413 373 2,91 8 ■0,762 -20,888 392,12

СНз(СНг)зС(0)0С{-Н)(СНзЬ Декан 413 373 2,67 16 -11,639 -25,084 387,92 -544,8 -374,9

(СНз)зСС(0)0С(СНг(-Н)КСНз)г Декан 413 . 373 0,82 0,89 0,978 2,010 415,01

СНз(СНйзС{ОЮСН(-НКадбСНз Декан 413 373 3,02 8 -9,887 -21,137 391,86

СНз0СЮ)СН(-Н)С(0)0СНз Декан 413 373] 3,11 8 -9,965 -21,339 391,66 -737,9 -564,2

СНз0С(0)С(0)0СНг(-Н) Декан 413 373 1,51 2,67 -4,321 -9,050 403,95 -677,8 491,8

СНз0С(0№СН(-Ш0>0СНз Декан 413 373 0,89 4 -3,937 -8,234 404,77

СИз0С(0)( СНАСНМДОЮЮСНэ Декан 413 373 2,53 8 -9,321 -19,901 393,10

СНз0С(0)(СНг)<СН{-Н|С(0)0СНз Декан 413 373| 2,49 8 -9,278 -19,807 393,19

СНзОС(ОЦСНг)5СНтС(0№СНз Денан 413 Э73| 2,73 8 -9,565 -20,443 зэСбо

СНзСНг0С(0)С(0)0СН{-Н)СНз |Деш 413 373 3,2 4 -7,903 -16,782 396,22] -740,6 -562,4

(СНз)гСН0С(О)С(О)0С(-Н)(СНз)г Декан 413 373! 1,59 8 -7,893 -16,760 396,24

(СНз)гС0С(0)(СНз)гС(0)0С{- Декан 413 ННСНз)! 373 1,76 8 -8,23 -17,498 395,50

(СНз)гСН0С(0)(СНг)зС(0)0С{- Декан 413 НМСНзЬ | 373 3,08 8 ■3,924 -21,262 391,74

(СНз)гСНбС(0)(СНг)5С(0)0С{- Декан 413 Н}(СНз)г 373 3,317 8 -10,168 -21,784 391,22

(СНз)гСН0С(0)(СНг)(С(0)0С(- Декан 413 Н}(СНз)г 373 3,386 8 -10,232 -21,926 391,07

(СНз)гС0С(0)СНгСН(-Н(С(О)ОН Декан 413 373 2,51 8 -9,304 -19,863 393,14

(СНэ)2С0С(0)(СНг)2СН{- Декан 413 Н1СЮ10Н 373 3,38 8 -10,225 -21,912 391,03

(СНз)гС0С(0)(СНг)зСН{- Декан 413 «с(0)0Н 373 3,2 8 -10,053 -21,527 391,47

(СНз)зС0С(0)(СН2)4СН{- Декан 413 Н}С(0)0Н 37С 3,29 8 -10,139 -21,719 391,28 -802,7 -629,4

;СИ-,)гС0С(0)(СН!);СН(- Декан 413 Н}С(010Н 37: 3,29 8 -10,139 -21,719 391,28 -921,7 -748,4

СвНбС(0)0СНг{-Н) Циклогексан 408,8 347 0,1 2 4,64 9,56 418,4 -288,г -88,3

ОМй1(СНг(-Н>)(СНз)г Пентан 413 зз: 2,ЗЕ о,эс -1,28С 410,06

I

Обзор литературы)

1.1. Методы определения энергии диссоциации связей

1.1.1. Кинетические методы

1.1.2. Изучение равновесия (термодинамический метод)

1.1.3. Электро-химические методы (Изучение 25 термодинамических циклов, включающих ионы)

1.1.4. Масс-спектрометрические методы

1.1.5. Метод фотоакустической калориметрии

1.1.6. Выбор опорных значений термохимических данных

1.2. Использование экспертных систем в решении 32 химических задач

1.2.1. Компьютерные системы, основанные на знаниях.

1.2.2. Проблема представления знаний

1.2.3. Базовая структура экспертной системы

1.2.4. Применение экспертных систем в химии

1.2.5. Экспертные системы в физической химии

1.2.6. Гибридные экспертные системы

Глава 2.Развитие и алгоритмизация метода оценки энергии диссоциации связей органических соединений, основанного на параболической модели 42 2.1. Параболическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва и идея метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным

2.2. Анализ условий применимости метода

2.3. Группа методов, использующих отношение констант скорости пары реакций

2.4. Группа методов, использующих экспериментальное отношение констант скорости пары реакций

2.5. Группа методов, использующих отношения констант скорости более двух реакций

2.6. Методы, основанные на использовании константы скорости реакции

2.7. Анализ ошибок методов

2.8. Исключительные случаи применения метода

2.9. Общий алгоритм решения задачи оценивания энергии 77 диссоциации связей по кинетическим данным

Глава 3. Разработка гибридной экспертной системы оценки энергии диссоциации по кинетическим данным

3.1. Общая структура гибридной экспертной системы

3.2. Таксонометрия реакций радикального отрыва в рамках параболической модели

3.3. Пространство параметров задачи оценки энергии диссоциации связей в рамках модели пересекающихся парабол

3.4. Построение дерева решений

3.5. Представление данных в базе знаний

3.5.1. Представление фактов в базе знаний

3.5.2. Представление правил в базе знаний

3.6. Интерфейс пользователя системы

Глава 4. Применение гибридной экспертной системы для расчета энергии диссоциации связей в органических соединениях

Введение

4.1. Оценка энергии диссоциации а- С-Н связей в алкилароматических углеводородах

4.2. Сопоставление расчетов энергии диссоциации связей в алкилароматических углеводородах с литературными данными

4.3. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях

4.4. Оценка энергии стабилизации кислородсодержащих радикалов

4.5. Оценка энергии диссоциации С-Н и С-Х связей в алкилгалоидах

4.5.1. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов на основе закона Гесса

4.5.2. Оценка энергии диссоциации С-Х связей алкилгалоидов по кинетическим данным

Выводы

Химикам необходимо знать энергию диссоциации связей. Изменение энергии, связанное с образованием и разрывом связей между атомами в молекуле является важной физической величиной, повсеместно используемой на практике в химии. Будучи полезной в синтезе химических соединений и науках о материалах, энергия диссоциации связи является очень хорошим тестом для эмпирических и ab initio теорий электронной структуры. Знание энергии диссоциации связи молекул является существенным моментом в моделировании атмосферных явлений, для теории горения и изучения стабилизации радикалов. В этом отношении разработка надежных методов оценки энергии диссоциации связи является актуальной задачей физической химии. С другой стороны, химическая кинетика за последние три десятилетия изучила разнообразные радикальные реакции и накопила большой массив количественных характеристик этих реакций в виде констант скорости и энергий активации. Данные по константам скорости радикальных реакций в жидкой и газовой фазах собраны в электронные коллекции данных в виде банков и баз данных. Это обстоятельство открывает широкие возможности для проведения сравнительного анализа этих данных компьютерными методами и построения на его основе эмпирических моделей таких реакций.

Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Поляни-Семенова, Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены.

В основе этих уравнений лежит принцип линейного соотношения энергий, который выполняется для сравниваемых реакций далеко не всегда. Линейная корреляция для выбранной реакционной серии с одной функцией соблюдаются лучше, а с другой - хуже. Подбор соответствующей функции производится эмпирически, однако априорные критерии такого выбора отсутствуют. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям. Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции, как это делается, например, в известном линейном уравнении Поляни-Семенова, где сопоставляется энергия активации с теплотой реакции.

Достоинство любой эмпирической модели определяется ее возможностью анализировать выделенные параметры и ее способностью делать прогнозы поведения этих параметров. Одной из таких эмпирических моделей является модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова, которая связывает нелинейным образом энергию активации радикальной реакции и энтальпию реакции. В частности, в рамках этой модели можно разработать ряд вариантов метода надежной оценки энергии диссоциации связей по константам скоростей радикальных реакции отрыва.

Настоящая работа посвящена развитию и алгоритмизации метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным в рамках модели пересекающихся парабол, разработке и созданию базы знаний для проведения компьютерных вычислений, а также проведению расчетов для данных различных кинетических экспериментов.

В работе предложено несколько модификаций основного метода расчета, учитывающих различные условия представления экспериментальных данных, влияние полярного взаимодействия реагентов, взаимного влияния функциональных групп сложных органических соединений на реакционную способность отдельных связей.

Для разработанных модификаций метода оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и даны оценки погрешности расчетов. Проанализирован значительный экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и выполнен расчет энергий диссоциации связей для более чем 400 углеводородов, кислородсодержащих соединений и алкилгалоидов. Для большинства соединений такие оценки выполнены впервые. Разработана база знаний для проведения корректных расчетов всеми модификациями метода и создана компьютерная программа, позволяющая выбрать наиболее оптимальный метод расчета, исходя из имеющихся экспериментальных данных.

Основное содержание работы опубликовано в статьях [1-7]. В совместных работах автором проведены исследования применения модификаций метода расчета энергии диссоциации связей для различных классов радикальных реакций отрыва, разработана база знаний для обеспечения расчетов и создана компьютерная программа для оценки энергии диссоциации связей сложных органических соединений.

Материалы диссертации докладывались на: семинарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций, Институт проблем химической физики РАН; Рабочей школе Российского Хемометрического общества по программному обеспечению в химии - "Представление пакетов программ для хемометрики", Институт молекулярной кинетики РАН, 1999, Москва; на XI международной конференции "Математические методы в химии и технологиях" MMXT-XI, 1998, Владимир; на XII международной конференции "Математические методы в технике и технологиях" ММТТ-2000, Санкт-Петербург; Микроконференции (100/50) "Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность", ИПХФ РАН, Черноголовка, 19-20 июня 2000 года;

XIX Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Клязьма, Московской области, 12-16 февраля 2001 года.

выводы

1. В рамках параболической модели переходного состояния реакций радикального отрыва была построена классификация групп структурно подобных радикальных реакций отрыва. Статистический анализ более 5000 радикальных реакций отрыва позволил выделить 89 классов реакций.

2. Были уточнены или вычислены заново значения кинетического параметра для 37 классов реакций радикального отрыва, впервые определены для 13 классов и для 39 классов были приняты уже известные значения.

3. На основе полученной классификации радикальных реакций отрыва была разработана база знаний и программное обеспечение (гибридная экспертная система) для оценивания энергии диссоциации связи по кинетическим данным реакций радикального отрыва.

4. Систематизированы методы оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным в рамках параболической модели. Предложено 8 модификаций основного (базового) метода, использующего для оценки пару реакций - опорную и основную.

4. Впервые разработаны методы оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, использующие две опорные реакции, - для учета влияния полярного эффекта и реакционной способности функциональных групп. Этими методами впервые была оценена энергия диссоциации связей в 28 простых и циклических эфирах и 35 сложных эфирах.

5. Проведено обобщение метода оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным для случая, когда опорная и изучаемая реакции принадлежат разным классам. Этим методом оценена энергия диссоциации связей для 2-х соединений. 6. Применение экспертной системы позволило оценить или уточнить энергию диссоциации для С-Н связей в 91 алкилароматических соединениях (для 40 соединений впервые), в 212 кислородсодержащих соединениях (для 176 впервые), для С-Х связей в 33 галоидсодержащих соединениях (для 26 впервые). 8. С помощью термодинамических уравнений впервые оценена энтальпия образования 113 радикалов и вычислена энергия диссоциации С-Х (X=F, CI, Br, I) связей в 128 моноалкилгалоидах (для 120 впервые).

1. С. Бенсон Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 116 с.

2. Г. В. Гурвич, В. Н. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С. Ходеев. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. "Наука". 1974. 351 с.

3. J. A. Kerr Bond Dissociation Energies by Kinetic Methods // Chem. Rev. 1966. V. 66. N 5. P. 465-500.

4. D. F. McMillen, D. M. Golden. Hydrocarbon Bond Dissociation Energies. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 493-533.

5. P. J. Robinson, K. A. Holbrook. Unimolecular Reactions. NY. Wiley. 1972.

6. Free Radicals. Ed. J. K. Kochi. Vol II. John Willey & Sons, N.-Y. 1973.906 р.

7. J. H. B. Chenier, S. B.Tong, J. A. Howard. II Can. J. Chem. 1978. V. 56. P. 3047.

8. J. Berkowitz, G .B. Ellison, D. Gutman Three Methods to Measure RH Bond Energies. II J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 2744-2765.

9. E. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 69. № 1. С. 29.

10. В. Е. Туманов, Е. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N 9. С. 1572.

11. Е. Т. Denisov, Т. G. Denisova, Handbook of antioxidants, Second Ed., Boca Raton, CRC Press, New York, 2000, 289 p.

12. L. J. Rothberg, J. D. Simon, M. Bernstein, K.S. Peters II J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 3464-1266.

13. L. J. J. Laarhoven, P. Mulder, D. D. M. Wayner Determination of bond dissociation enthalpies in Solution by Photoacoustic Calorimetry. //Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 342-349.

14. E.S. Domalski, E.D. Hearing Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298,15 K. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. N4. PP. 805-1159.

15. W. Tsang. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods. In Energetics of Free Radicals (A. Greenberg and J. Liebman, ed.). Blackie Academic and Professional. 1996. P. 22-59.

16. R. Atkinson, D. L. Baulch, R. A. Cox, R. F. Hampson, Jr., J. A. Kerr, M. J. Rossi, J. Troe. Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry: Supplement V. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. N 3. PP. 1009-1011.

17. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.

18. В. E. Туманов, E. Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №2. С. 108-117.

19. J. L. Holmes, F.P. Lossing, P.M. Mayer. Heats of Formation of Oxygen-Containing Free Radicals from Appearance Energy Measurements. // J. Am. Soc. Chem. 1991. V 113. N. 26. PP. 9723• 9728.

20. J. L. Holmes, F.P. Lossing Heats of Formation and Bond Dissociation Energies in Halogen-Substituted Methyl and Ethyl Radicals. // J. Am. Chem/ Soc. 1988. V. 110. PP. 7343-7345.

21. X. Уэно. M. Исидзука Представление и использование знаний. М: Мир, 1989. 220 с.

22. П. Грей. Логика, алгебра и базы данных. М. Машиносроение. 1989. 368 с.

23. К. Нейлор. Как построить свою экспертную систему. М.: Энергоатомиздат. 1991. 286 с.

24. В. В. Корнеев, А. Ф. Гарев, С. В. Васютин, В. В. Райх. Базы данных. Интеллектуальная обработка информации. М.: 'Нолидж', 2000. 352 с.

25. П. Джуре, Т. Айзенауэр. Распознавание образов в химии. М.: "Мир", 1977.230 с.

26. Искусственный интеллект: применение в химии. Под. ред. Т Пирса и Б. Хони. М.: "Мир", 1988. 230 с.

27. Expert system applications in Chemistry. Ed. B. Hohme and T. Pierce. ACS, Washigton, DC, 1989. 230 p.

28. F. A. Settle, Jr., M. A. Pleva. Expert system development tools for chemists. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1991. N11. P. 13-26.

29. Rasmus Bro. http://www.modeles.kvl.dk/ris/

30. J. Gasteiger, M. Marsili, M.G. Hutchings, H. Sailer, P. Low, P Rose and K. Rafeiner. Models for the Representation of Knowledge about Chemical Reactions. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1990. V. 30. PP. 467-476.

31. R. O'Keefe. Simulation and expert systems a taxonomy and some exmaples. // Simulation. 1986. V. 46. N 1. P. 10-16.

32. G. Gini, V. Testaguzza, E. Benfenati, R. Todeschini. Hybrid toxycology expert system: architecture and implementation of a multi-domain hydrid expert system for toxicology. // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1998. N 43. P. 135-145.

33. Е. Т. Denisov. The Parabolic Transition State Molel and Resultant Nonlinear Correlations for the Kinetics of Free Radical Reactions. // Mendeleev Commun. 1992. V. 2. P. 1.

34. E. Т. Денисов Анализ реакционной способности атомов в реакциях с молекулами в рамках модели пересекающихся параболических термов. // Хим. физика. 1992. Т. 11. N 10. С. 1328.

35. Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова. Кинетические параметры реакций RO°2+RH в рамках параболической модели переходного состояния. //Кинетикаи катализ. 1993. Т. 34. N 2. С. 199.

36. Е. Т. Денисов Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 5. С. 671.

37. Е. Т. Денисов, Т. П. Дроздова. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели. //Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 2. С.176.

38. Е. Т. Денисов. Причины высокой активности ароматических аминов в реакциях с пероксильными радикалами. Анализ врамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. N3. С. 381.

39. Е. Т. Денисов. Анализ реакционной способности нитроксильных радикалов в рамках параболической модели. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. № 3. С. 387.

40. Е. Т. Denisov. A New Semiempirical Method of Estimation of Activity and Bond Dissociation Energies of Antioxidants. // Polym. Deg. Stability. 1995. . 49. p. 71.

41. E. Т. Денисов, В. Т. Варламов. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с О-Н-связями. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38 № 1. С. 36-42.

42. Е. Т. Денисов. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. // Успехи химии. 1997. Т. 66 № 10. С. 953971.

43. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд. АН СССР. 1958. 686 с.

44. W. A. Pryor, J. Т. Echols, К. Smith. Rates of reactions of substituted phenyl radicals with hydrogen donors. // J. Am. Chem. Soc., 1966, V. 88, N. 6, P.P. 1189-1199.

45. И. В. Березин, H. Ф. Казанская, К. Мартинек. Реакционная способность связей толуола в реакциях с метальными радикалами. //Журнал физической химии. 1961. Т. 35. № 9. СС. 2039-2046.

46. R. A. Witter, P. Neta. On the mode of reaction of H with organic compounds in aqueous solutions. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 3. pp. 484-487.

47. Т. Г Денисова, E. T Денисов. Полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с эфирами и кислотами. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 3. С. 338-344.

48. Д. А. Рахманкулов, Р. А. Караханов, С. С. Злотский и др. // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М. ВИНИТИ. 1983. Т. 7. С. 94.

49. Д. А. Рахманкулов, Р. А. Караханов, С. С. Злотский и Op. II Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М. ВИНИТИ. 1979. Т. 5. С. 188-193.

50. J. A. Howard, К. U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 17. The oxidation of some cyclic ethers. I I Can. J. Chem. 1969. V. 47. N 20. PP. 3809-3815.

51. В. В. Зорин, H. А. Батярбаев, С. С. Злотский, Д. Л. Рахманкулов. Реакционная способность ацеталей и тиалей в жидкофазных реакциях отрыва атома водорода. // Химическая физика. 1983. Т. 2. №9. С. 1231-1235.

52. М. В. Мусальян, В. А. Мардоя., Л. А. Тавардян. Реакционная способность трет-бутил пероксильных радикалов с алифатическими и циклическими эфирами. // Армянский химический журнал. 1990. Т. 43. № 8. С. 495-501.

53. В. В. Прицков, В. Я. Супрун. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов. // Успехи химии. 1996. Т. 65. №6. СС 538.

54. Т. J. Hardwick. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase. //J. Phys. Chem., 1961, V. 65, N. 1, P.P. 101-108.

55. H.JI. Будейко. Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Дис. кан. хим. наук. Минск. 1978.

56. D. F. DeTar, D. V. Wells. The reactivity of the 1-hexyl radical in abstracting hydrogen and halogen atoms. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N 22. PP. 5839-5846.

57. R. F. Bridger, G. A. Russell. Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N23. PP. 3754-3765.

58. Б. Банди. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. 128 с.

59. V. Е. Agabekov, N. L. Budeyko, Е. Т. Denisov, N. I. Mitsshevich. А conformation effect in the undecyl radical reactions with aliphatic dicarboxylic acid esters. // React. Kinet. Cat. Lett. 1979. V. 11. P. 247251.

60. J. J. Sepkovski. Quantified coefficients of association and measurement of simularity. // J. Int. Ass. Math. 1974. V. 6. N 2. P. 135-152.

61. E. Т. Денисов, В. E. Туманов, Т. Г. Денисова, Т. И. Дроздова, Т. С. Покидова. Реализация Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC. Препринт ИХФЧ РАН. Черноголовка. 1992. 58 с.

62. Р. Левин, Д. Дранг, Б. Эделсон. Практическое введение в технологию искусственного интеллекта и экспертных систем с иллюстрациями на БЕЙСИКЕ. М.: Финансы и статистика. 1991ю 239 с.

63. W. G. Mallard, F. Westley, J. Т. Herron, R. F. Hampson. NIST Chemical Kinetics Database. Ver. 6.0. NIST Standard Reference Data. Gaithersburg, MD. 1994.

64. W. A. Pryor, U. Tonellato, D. L. Fuller, S. Jumonville, Relative rate constants for hydrogen abstraction by methyl radicals from substituted toluenes. // J. Org. Chem., 1969, V. 34, N. 6, P.P. 2018-2020.

65. E. C. Kooyman, Structural factors governing the reactivities of alpha-methylenic groups toward active free radicals. // Disc. Faraday Soc., 1951, N. 10, P.P. 163-174.

66. Н.Л. Будейко Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Тезисы дисс. к.х.н. Минск. 1978, 19 сэ

67. R. F. Bridger, G. A. Russell, Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bonds. // J. Am. Chem. Soc., 1963, V. 85, N. 23, P.P. 3754-3765.

68. A. S. Eachus, J. A. Meyer, J. Pearson, M. Szwar, Reactions of methyl radicals with aromatic hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc., 1968, V. 90, N. 14, P.P. 3646-3650.

69. G. A. Russell, C. De Boer, Substitutions at saturated C-H-bonds utilizing bromine or CCl3Br. //J. Am. Chem. Soc., 1963, V. 85, N. 20, P.P. 3136-3139.

70. J. Gresser, J. H. Binks, M. Szwarc Effect of substituents on methyl affinity of naphthalene dirivatives. // J. Am. Chem. Soc., 1959, V. 81, N. 18, P.P. 5004-5009.

71. В. Mahiou, G. J. Gleicher Reaction of arylmethanes and heteroarylmethanes with the nucleophilic undecil radical. // J. Org. Chem., 1989, V. 54, N. 11, P.P. 2737-2741.

72. J. D. Unruh, G. J. Gleicher Hydrogen abstractions from arylmethanes. //J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, N. 8, P.P. 200-2014.

73. M. Whittemore, A. P. Stefani, M. Szwarc Addition of CF3 radicals to substituted benzenes. // J. Am. Chem. Soc., 1962, V. 84, N. 19, P.P. 3799-3803.

74. Henderson, R. N., Ward, R. D. Polar effects in radical reactions. 2. Nucleophilic character of the undecyl radical. // J. Am. Chem. Soc., 1974, V. 96, N. 24, PP. 7556-7557.

75. E. А. Тросман, X. С. Баджасарян Оценка относительных констант скоростей реакций фенильного радикала с замещенными толуолами. // Журнал физической химии, 1964, Т. 38, №. 11, С. 2698-2701.

76. D. A. Robaugh, S. Е. Stein Very-low-pressure pyrolysis of ethylbenzene, isopropylbenzene and tert-butylbenzene. // Int. J. Chem. Kinet. 1981. V. 13. P. 445.

77. S. E. Stein, R. L. Brown. Prediction of carbon-hydrogen bond dissociation energies for polycyclic aromatic hydrocarbons of arbitrary size. //J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 787-793.

78. F. G. Bordwell, J.-P. Cheng, G.-Z. Ji, A. V. Satish, X. Zhang. Bond dissociation energies in DMSO related to the gas phase. // J. Am. Chem. Phys/1991. V. 113. N. 26. P. 9790-9795.

79. X.-M. Zhang, F. G. Bordwell. Homolytic bond dissociation energies of the benzylic C-H bonds in radical anions and radical cations derived from fluorenes, triphenylmethanes and related compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9787-92.

80. В. E. Туманов, E. Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей кислородсодержащих соединений в рамках моделипереходного состояния как двух пересекающихся кривых Морзе. // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 5. С. 801-806.

81. G. V. Buxton, С. L. Greenstock, W. P. Helman, А. В. Ross. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, V. 17, N. 2, P.P. 513-886.

82. G. Bullock, R Cooper. Reactions of aqueous trifluoromethyl radicals. // Trans. Faraday Soc., 1970, V. 66, N. 572(8), P.P. 2055-2063.

83. V. Madhavan, R. H. Schuler, R. W. Fessenden. Absolute rate constants for reactions of phenyl radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, N. 3, P.P. 888-893.

84. W. A. Pryor, J. P. Stanley. Reactions of the hydrogen atom in solution. 4. Photolysis of deuterated thiols. // J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, N. 6, P.P. 1412-1418.

85. P. Neta, R. W. Fessenden, R. H. Schuler. An electron spin resonance study of the rate constants for reaction of hydrogen atoms with organic compounds in aqueous solution. // J. Phys. Chem., 1971, V. 75, N. 11, P.P. 1654-1666.

86. P. Neta, G. R. Holdren, R. H. Schuler. On the rate constants for reaction of hydrogen atoms in aqueous solutions. // J. Phys. Chem., 1971, V. 75, N. 4, P.P. 449-454.

87. D. F. DeTar, D. V. Wells. The reactivity of the 1-hexyl radical in abstracting hydrogen and halogen atoms. // J. Am. Chem. Soc., 1960, V. 82, N. 22, P.P. 5839-5846.

88. W. A. Pryor, R. W. Henderson. Tert-butyl peroxyformate. A convenient sorce of hydrogen atoms in solution. Reactions of the hydrogen atom. // J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, N. 24, P.P. 72347236.

89. W. A. Pryor, W. Henderson. Tert-butyl peroxyformate. A convenient sorce of "hydrogen atoms in solution. Reactions of the hydrogen atom. //J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, N. 24, P.P. 72347236.

90. M. Anbar, D. Meyerstein, P. *Neta. Reactivities of aliphatic compounds toward bromine and hydrogen atoms in aqueous solution. // J. Chem. Soc. A., 1966, N. 5, P.P. 572-575.

91. L. Feldman, Z. V. Alfassi. Kinetics of radiation induced hydrogen abstraction by CCI3 radicals in the liquid phase. // J. Phys. Chem., 1981, V. 85, N. 21, P.P. 3060-3063.

92. G. Scholes, M. Simic. Reactivity of the hydrogen atoms produced in the radiolysis of aqueous system. // J. Phys. Chem., 1964, V. 68, N. 7, P.P. 1738-1743.

93. A. Appleby, G. Scholes, M. Simic. Reactivities of the primary reducing species formed in the radiolysis of aqueous solutions. // J. Am. Chem. Soc., 1963, V. 85, N. 23, P.P. 3891-3892.

94. Т. В. Дегтярева, E. Т. Денисов, В. С. Мартемъянов, И. Ю. Бадретдинова Реакционная способность полиатомных спиртов в реакциях с пероксильными радикалами. // Известия АН СССР, Сер химическая. 1979, № 6, СС. 1219-1225.

95. Г. К. Жавнерко, В. Е. Агабеков, Е. Биро Реакционная способность алкильных радикалов в реакциях с ароматическими спиртами. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. СС. 519-523.

96. Н. JI. Будейко Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Дис. . канд. хим. наук. Минск. 1978. 19 С.

97. Т. J. Hardwick. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase. 2. The reaction with some organic solutes. // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N 1. PP. 117-125.

98. И.В. Березин, В.Л. Иванов, М.Ф. Казанская, Н.Н. Угарова II Журнал физической химии. 1965. Т. 39. № 12. С. 3011.

99. R. A Witter., P. Neta On the mode of reaction of H with organic compounds in aqueous solutions. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N 3. PP. 484-487.

100. Comprehensive Chemical Kinetics. V. 14A. Amstrerdam: Elsevier. Publ. Co. 1076. 594 p.

101. J. К Kochi., R. V. Subramanian Kinetics of electron-transfer oxidation of alkyl radicals by copper(II) complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N 21. PP. 4855-4866.

102. M.B Базилевский., Н.И. Пискун Отрыв атома Н от гидроксильных, аминильных и карбоксильных групп. // Журнал физической химии. 1965. Т. 39. № 4. С. 951-957.

103. К. Н. Lee Polar effects in hydrogen abstraction from benzaldehydes. 1. Abstraction by CC13. //Tetrahedron. 1968. V. 24. N 13. PP. 4793-4803.

104. O. Dobis, I N ernes., R. Kerepes Reactivity of carbonic acids in reaction with methyl radical. // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1968. V. 55. PP. 215-222.

105. В. С Gilbert., R. О. С Norman., G. Placucci., R. C. Sealy Electron spin resonance studies. 45. Reactions of the methyl radical with some aliphatic compounds in aqueous solution. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. N9. PP. 885-891.

106. BE. Агабеков Реакционная способность первичных и вторичных алкильных раикалов при их взаимодействии сорганическими соединениями. Дис. докт. хим. наук. Черноголовка. ИХФ. 1980.

107. R. Koster, K.-D. Asmus Die Reduktion von Tetrachlorkohlenstoff durch hydratisierte Electronen, H-Atome und reduzierende Radikale. //Z. Naturforsch. B. 1971. V. 26. N 11. PP. 1104-1108.

108. W. A Pryor., M. G. Griffith Reactions of the hydrogen atom in solution. 3. The photolysis of thiols. Studies of tritium-labeled thiols. //J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N6. PP. 1408-1411.

109. J. C. Scaiano, L. C. Stewart Phenyl radical kinetics. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N 11. PP. 3609-3614.

110. K. Munger, H. Fisher Separation of polar and steric effects on absolute rate constants and Arrhenius parameters for the reaction of tert-butyl radicals with alkenes. // Int. J. Chem. Kinet. 1985. V. 17. N 8. PP. 809-829.

111. R. L Huang., К. H. Lee Polar influences in radical reactions. 4. The abstraction of benzylic hydrogen atoms from substituted benzyl methyl ethers and benzaldehyde dimethyl acetals by atomic bromide. //J. Chem. Soc. 1964. PP. 5963-5969.

112. R. L Huang,., К. H Lee,. Relative reactivities of alpha-substituted benzyl methyl ethers towards Br and CCI3 radical. // J. Chem. Soc. C. 1966. N 10. PP. 932-935.

113. J. Triebert T. Meinike, M. Olzmann, K. Scherzer On the kinetics of reactions of hydrogen atoms with chlorinated and brominated hydrocarbons // Z. Phys. Chem. (Munich) 1995. V. 191. P. 47-57

114. M. Anbar, P. Neta, Reactions of halogenoaliphatic acids with free radicals in aqueous solution. Reactions with hydrogen atoms. // J. Chem. Soc. A., 1967, N. 5, P.P. 834-837.

115. R.E. Rebbert, S.G. Lias, P. Ausloos Photolysis of alkyl iodides at 147.0 nm. The reaction H + CnH2n+ II / HI + CnH2n+l // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. P. 893.

116. B.Giese, , K. Keller, Die selectivitat von Akyl-Radikalen in BrCClI/CCli' Konkurenzsystem. I I Chem. Ber., 1979, V. 112, N. 5, P.P. 1743-1750.

117. W. C.Danen, , S D. G.aunders, , K. A. Rose Halogen abstraction studies. 4. Abstraction of iodine by phenyl radicals from 2-substituted iodobenzenes. J. Am. Chem. Soc., 1973, V. 95, N. 5, P.P. 1612-1615.

118. G. V Buxton., C. L Greenstock., W. P Helman., A. B. Ross // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. N 2. P. 513.

119. F. W Evans,., R. J Fox,. M. Szwarc Studies of halogen atoms abstraction by methyl radicals. // J. Am. Chem. Soc., 1960, V. 82, N. 24, P.P. 6414-6415.

120. R. J. Fox, F. W.Evans, M. Szwarc Abstraction of halogen atoms by methyl radicals. 2. Reaction RX + С2Нб -> R + XCH2 for R different from methyl. // Trans. Faraday Soc., 1961, V. 57, N. 467(11), P.P. 1915-1927.