Анализ энергии активации реакций радикального отрыва и энергии диссоциации связей реагентов в рамках модели переходного состояния как точки пересечения двух термов Морзе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ГТ6 од

- 8 ОКТ 1996

российская академия наук

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОМ ФИЗИКИ и ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах руког ,си туманов Владимир Евгеньевич

АНАЛИЗ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ \КЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА И ЭНЕРГИ ИССОЦИАЦИИ

СВЯЗЕЙ РЕАГЕНТОВ В РАМКАХ МОДЕЛИ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ КАК ТОЧКИ ПЕРЕСЕЧЕНИЯ ДВУХ ТЕРМОВ МОРЗЕ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11ер иоголопка 1996

Работа выполнена в Институте химической физики РАН в Черноголовке.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Денисов Е. Т.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Антоновский В. Л., доктор химических паук', профессор Лужков В. Б.

Ведущая организация Институт структурной иакрокинстики РАН

Защита состоится 199'^г. в час.

на заседании специализированного совета Д 002.26.03 при Институте химической физики в Черноголовке РАН по адресу: 142432, Черноголовка, Московской области, Ногинского района, Институтский проспект д. 14, Корпус общего назначения ИХФЧ РАН.

С диссертацией можно ознакокомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан » йЛ^^^А \ т&г

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат /

физико-математических наук Фотель В. Р.

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

N

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В химической кинетике за последние три десятиления накоплен обширный экспериментальный материал по радикальным реакциям в виде констант скорости и энергий активации. Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены. В своей основе они имеют простые уравнения типа ^(к/ко)=рст, в основе которых лежит принцип линейного соотношения энергий, а он выполняется далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям.

Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести ряд нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции.

Современные методы квантойой химии позволяют в принципе рассчитывать поверхности потенциальной энергии и оценивать энергии активации радикальных реакций. Однако в каждом расчете рассматривается конкретная реакция, и поэтому полученный результат представляет собой теоретическую оценку соответствующего кинетического параметра для этой реакции. При

этом, по-прежнему, актуальной остается нерешенная задача сравнения полученных данных и их соотнесение к факторам, влияющим на реакционную способность. Исследование упрощенных моделей элементарного акта, позволяющих соотносить вклад каждого фактора в реакционную способность, представляет собой важную задачу в изучении реакционной способности радикалов в химических реакцях. Настоящая работа посвящена изучению радикальных реакций отрыва с помощью одной из таких упрощенных моделей и применению ее для оценки кинетических и термодинамических параметров таких реакций.

Цель работы. На основании предложенной упрощенной модели переходного состояния как точки пересечения двух термов Морзе провести анализ различных классов радикальных реакций отрыва и разработать методы оценки энергии активации, энтальпии реакции и энергии диссоциации связей органических соединений.

Научная новизна. Предложена полуэмпирическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва в жидкой и газовой фазах, выведены на ее основе уравнения, связывающие параметры реакции радикального отрыва.

В рамках этой модели проанализирован большой экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и установлен эмпирический факт постоянства введенного кинетического параметра в пределах одной реакционной серии. Этот параметр позволяет проводить сравнение и анализ реакционной способности радикалов и молекул в реакциях различных классов на эмпирическом уровне.

На основе модели предложен метод оценки энергии активации радикальных реакций отрыва, оценена его предсказательная способность, предсказаны значения энергии активации еще неизученных .реакций.

Разработан новый полуэмпирический метод оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и получены новые данные по энергиям диссоциации связей для широкого круга органических соединений.

На основе полученных данных разработана и создана база данных по энергиям диссоциации связей органических соединений (около 1000 соединений). База данных реализована с применеием 5(2Ь-технологии в архитектуре клиент-сервер второго поколения.

Практическая ценность. Предложенная полуэмпирическая модель переходного состояния реакций радикального отрыва является эффективным инструментом исследования радикальных реакций и анализа экспериментальных данных. Она позволяет оценить вклад в активационный барьер реакции каждого из физических факторов, определяющих процес элементарного акта. Вычисленный в рамках модели кинетический параметр Ьге может выступать в качестве критерия разделения реакции на группы и позволяет проводить сопоставления экспериментальных кинетических характеристих для широкого круга радикальных реакций. На основе рассматриваемой модели предложен способ вычисления энергии активации радикальной реакции, который позволяет достаточно надежно предсказывать значения энергии активации, в том числе и для неизученных пока реакций. Разработан новый метод оценки энергии диссоциации связи молекул по кинетическим данным, применение которого

позволило определить данные значения для более чем 200 органических соединений. Для некоторых молекул такие оценки получены впервые. На основе проведенных расчетов создана оригинальная база данных по энергиям диссоциации связей молекул органических соединений (около 1000), котороя доступна как в настольном варианте, так и через удаленный доступ по компьютерной сети.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в девяти печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и перечня цитируемой, литературы. Она изложена на 170 страницах текста, включая 11 рисунков и 35 таблиц. Библиогафия содержит 178 наименования отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Полуэмпирическая модель переходного состояния как результат пересечения двух термов Морзе

В первой главе рассмотрены полуэмпирические методы моделирования переходного состояния и определения активиционного барьера реакции. Предложена полуэмпирическая модель переходного состоянияни реакции радикального отрыва типа R° + H-Rj RH + R° как точки пересечения двух невозмущенных термов Морзе. Модель переходного состояния заключается в следующем. В исходной молекуле атом водорода колеблется вдоль H-Rj-связи и его потенциальная энергия зависит

от того, насколько он отклонился от положения равновесия. Потенциальная энергия описывается функцией Морзе:

и=ВД-ехр(-аг)Р, (1.1)

где г - расстояние смещения атома Н от точки с минимальной энергией, - энергия диссоциации связи, включающая нулевую энергию колебания ДОе=0.5ЬуЬ кДж/моль (Ь - постоянная Планка, Ь - число Авогадро, V - частота колебания связи), коэффициент а=ЬОе"1/2, Ь=яу(2ц)1/2 кДж1/2 м-1 моль"1/2, где ц -приведенная масса атомов, образующих связь.

В продукте реакции - аналогичная ситуация. Обозначим рвущуюся связь индексом 1, а образующуюся индексом £ Допустим, что переходное состояние находится в точке пересечения двух невозмущенных потенциальных кривых (рис. 1.1): реагента Щх) и продукта Щх). Щх) относится к связи ^-Н, Щх) - к образующейся связи КрН. В этом случае элементарный акт можно рассматривать как переход атома Н из исходного положения, когда х=0 и Ц(х)=Ве1[1-ехр(-арс)]2, в конечное положение, когда х=ге, Щх)=Оег{1-ехр[-а/(гс-х)]}2.

Переходное состояние характеризуется следующими параметрами: своим положением г* на отрезке [0,ге], энергией активации (высотой потенциального барьера) Ее:=Е+0.5(Ьу;Ь-ЯТ), где Л - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Учитывая энергию нулевого колебательного уровня молекул, получаем для переходного состояния

Ее=Бе1[1-ехр(-а1г#)]2=ОеГ{ 1-ехр[-аКге-г#)]}2+АНе, (1.2)

где ДНе = ОеГБсг энтальпия реакции. Исключая г* из уравнения (1.2) и разрешая его относительно ге, получаем после несложных преобразований основное соотношение предлагаемой модели (а=Ь]/Ь£, Ь=Ь;)

Ьге=Ве11/21п{Вс11/2/(Ве1/2-Ее1/2)}+а0е^/21п{Вс{1/2/[0е£1/2-(Ее-ДНе)1/2]}. (1.3)

Для характеристики переходного состояния из (1.2) получаем следующую формулу:

Ьг#= Ое11/21п{Ое11/2/(ОеЛ/2.Ее1/2)}. (1.4)

Положение переходного состояния на отрезке ге> характеризуется отношением (из формул (1.3) и (1.4))

г«/ге={1+а(Ве/ВеГ)1/21п[БеГ1/2/(ОсГДНе)1/2]/1п[Ое11/2/(ОеГЕс)1/2]-1}-1

Для термонейтральной реакции, характеризующейся тем же значением параметра ге, получаем из формулы (1.3) выражение для энергии активации:

Еео1/2 =Ое11/2{1-ехр[-ЬгеОеГ1/2(1+а)-1]}. (1.5)

При Ое[=Оес, т. е. для термонейтральной реакции г"/ге=(1+а)~' и переходное состояние находится ровно посередине отрезка [0,ге] только при а=1 (Ь=Ь[). В противном случае точка г* смещена относительно середины указанного отрезка в сторону исходной или конечной конфигурации в зависимости от соотношения Ь и Ь^ Это наблюдение вносит коррекцию в известный постулат Хэммонда, который в терминах модели можно интерпретировать как неравенства г*/тс > 0.5 для экзотермических и г*/ге < 0.5 для эндотермических реакций. В рамках нашего подхода данные неравентсва можно уточнить: г#/ге > (1+а)"1 для экзотермических и г*/^ < (1+а)"1 для эндотермических реакций

Проведена апробация предложенной модели в приложении к реакциям атомарного водорода в газовой и жидкой фазе. Проведенные вычисления показывают, что значения параметра Ьге для однотипных групп реакций оказываются близки. Таким образом, по величине параметра Ьге, а точнее по расстоянию ге, в реакциях с атомами водорода органические соединения можно разбить на следующие группы: (I - парафины, спирты, простые эфиры; II - алкилароматические углеводороды; III - олефины, кетоны ; ГУ - кислоты)

Рис. 1.1. Переходное состояние реакции Н°+С2Нб как результат пересечения двух невозмущенных термов Морзе.

Группа I II III 1У

Ьгс,(кДж/моль) 19.45 19.91 20.44 19.85

ге х 1011, м 5.20 5.34 5.46 5.30

Еео, кДж/моль 66.1 69.1 71.4 68.2

Рассмотрен метод оценки энергии активации, вытекающий из уравнений модели, и проверена его состоятельность в приложении к реакциям атомарного водорода. Поскольку параметр Ьге характеризует класс реакций, то его значение можно использовать для расчета энергии активации для реакций этого класса, если известна энтальпия реакции. Энергию активации не удается выразить в явном виде из (1.3) как функцию ДНе, Ое;, Ое[\ Поэтому, предполагая в соотношениях (1.3) известными все величины, кроме Ее=х, получаем следующее уравнение для определения энергии активации:

Р(х)=Ве11/21п[1-(х/Ое01/2]+аОеГ1/21п{1-[(х-АНе)/ВеГ]1/2}+Ьге=0

Полученное уравнение решается численно методом Ньютона-Рафсона по специально разработанной компьютерной программе. Производная Р(х) вычислялась аналитически по формуле:

^(х)/с1х=-0.5/х1/2/[1_(х/Ое1) '/2]-0.5а/(х-ЛНе)/{ 1-[(х-ДНе)Д)е£]]/2}.

Итерационный процесс решения уравнения осуществлялся по общепринятой схеме:

Р(х)=0, Р'(х)=с1Р(х)/с1х, х0=начальное приближение, Хк+1=Хк-Р(Хк)/Р'(Хк)-

Итерации достаточно быстро сходятся, если в качестве начального приближения берутся значения энергии активации, рассчитанные по формуле параболической модели: Хо2=Ее'/2::=Ьгс{1-а[1-(1-а2)АНе(Ьге)-2]1/2}(1-а2)-1.

Экспериментальная энергия активации вычисляется по формуле Е=Ес-0.5(ЪЬу;-11Т).

Глава II. Анализ экспериментальных данных реакций радикального отрыва в рамках модели пересекающихся термов Морзе

Описанным в первой главе способом были проанализированы экспериментальные данные по различным классам радикальных реакций органических соединений в жидкой и газовой фазах. Результаты одного из таких расчетов, по реакциям алкильных радикалов с С-Н-связями различных органических соединений, приведены в табл. 11.1. Из таблицы видно, что в пределах погрешности измерения значения параметра Ьге для каждого конкретного класса можно считать постоянным, а также тот факт, что значение этого параметра в газовой и жидкой фазах близки.

Проведен расчет энергии активации для серии реакций алкильных радикалов с алкилароматическими углеводородами. Показано, что средняя абсолютная ошибка расчитанных и

экспериментальных значений энергии активации составляет 1.5 кДж/моль.

Проведен расчет значений энергии активации ряда неизученных реакций класса 1Г4-ЯН при 298 К для семи радикалов, атакующих С-Н-связи кислородсодержащих соединений (Табл. 11.2).

Таблица 11.1. Рассчитанные параметры Ьге для групп реагентов в реакциях К°+К,Н. Ьге дано в (кДж/моль)1/2, Еео - в кДж/моль, п -число измерений.

Класс И|Н Жидкая фаза Газовая фаза п

Ьге Еео Ьге Еео

фафины 21.86±0.76 71.313.2 22.55+0.26 75.5+1.7 53/24

гефины 24.87iO.96 82.9±3.8 25.12±0.26 85.013.1 22/10

осилароматические 22.53±0.45 73.3±2.2 23.36iO.14 77.210.7 118/4

теводороды

шрты 21.44iO.54 68.7±2.3 23.48±0.38 79.411.9 22/5

ъдегвды 23.50i0.13 77.8+0.4 23.10Ю.29 76.111.4 5/8

¡тоны 20.22i0.87 63.2+4.3 21.49±0.49 69.712.7 28/6

юстые эфиры 21.6611.06 69.4±5.2 24.01 ±0.43 81.412.3 3/3

южные эфиры 22.62+1.03 75.2±5.1 24.01±1.03 81.915.4 8/11

рбоксильные 20.64Ю.40 65.2+1.9 37

;динения

лоидные 20.38±1.10 64.4±5.3 12

удаления

В рамках предлагаемого подхода для элементарных реакции типа 0+1Ш, НО°+11Н в газовой фазе, ЯО° + ЯН, К.О°2+*ЮОН (отрыв Н от О-Н-группы) и ЯО°2+КСООН (отрыв Н от 0-Н-групхп>1) для четырнадцати групп реакций вычислены параметры Ьге на основании экспериментальных значений констант скорости реакций каждого типа. Показано, что по своей термонейтральной энергии активации эти группы существенно различаются. Ее0 (см. формулу 1.5) меняется в

диапазоне от 37 до 75 кДж/моль. В то же время в рамках каждой

группы параметр Есо можно считать постоянным в пределах

погрешности эксперимента (Табл. II.3).

Таблица II.2.Расчет энергии активации для некоторых групп реакции R°+RiH по параметру bre при Т=298 К. Энергии даны в кДж/моль. R°i= СН°з, R°2= С2Н°5 , К°з=(СНз)2СН0, R°4=(CH3)3C0

, R°5= С6Н5СН°2 , R°6=CH2=CHCH°2 , R°7=C6H°s .

rjh dei ее

R°i |r°7. |r°3 |r°4 1 r°6

СН3СН2ОН 392.5 32.03 40.97 48.34 53.23 65.00 67.52

(СН3)2СНОН 382.2 27.19 35.91 43.12 47.91 59.45 61.92

С6Н5СН2ОН 363.8 18.82 27.14 34.05 38.65 49.77 52.15

сн2=снсн2он 341.4 9.17 16.93 23.44 27.80 38.39 40.66

(сн3сн2)20 383.7 29.96 37.72 44.95 49.76 61.31 63.79

1(снз)2сн]20 373.4 24.19 32.74 39.81 44.51 55.84 58.26

(с6н5сн2)20 346.8 12.42 20.35 26.98 31.41 42.13 44.43

i<-[0(ch2)20(ch2)2] 385.9 29.99 38.80 46.06 50.89 62.50 64.98

ч-[осн20(сн2)2] 379.0 26.77 35.43 42.59 47.35 58.81 61.25

i<-[0ch(CH3)0(ch2)2i 359.2 17.80 26.03 32.88 37.44 48.44 50.80

(сн3сн2)2со 386.2 23.20 31.94 39.20 44.05 55.76 58.28

[(сн3)2сн2]2со 381.8 21.19 29.83 37.01 41.81 53.41 55.90

(сбн5сн2)2со 346.8 6.12 13.81 20,32 24.70 35.38 37.68

сн2о 369.4 31.20 39.77 46.81 51.47 62.63 65.01

сн3сно 365.3 29.29 37.78 44.76 49.39 60.47 62.83

с6н5сно 349.5 22.04 30.23 36.99 41.49 52.26 54.56

сн3с(0)0сн3 394.1 38.64 47.62 55.00 59.89 71.59 74.09

сн3с(0)0сн2сн3 386.1 34.79 43.64 50.90 55.71 67.26 69.72

сн3с(0)0сн(сн3)2 381.8 32.75 41.51 48.71 53.49 64.95 67.39

сн3с(0)0сн2с6н, 356.1 20.89 29.14 35.97 40.52 51.44 53.77

Проведен анализ величин Еео для разных групп реакций кислородцентрированных радикалов и атомов кислорода с С-Н-и 0-Н-связями органических соединений. Выведено эмпирическое уравнение, связывающее расстояние ге с величиной триплетного отталкивания Ох и сродства к электрону ДВед:

ге2х!022=14.44+0.53Вт - 0.185 АОед. (II. 1)

Таблица II.3. Параметры bre для реакций атома кислорода и кислородцентрированных радикалов с С-Н- и О-Н-связями. п -число измерений. Термонейтральная энергия активации дана в кДж/моль, bre - в ( кДж/моль)1/2, расстояние - в м.

Реакция | Фаза I br. 1 n 1 eeo | ivxlO11

o+r^h газ 15.35±0.35 49 50.6 4.10

o+r2h газ 20.73 1 78.7 5.44

о+НОСН3 газ I4.l0±0.30 3 36.9 3.00

ho°+rih газ 16.68±0.28 109 44.3 4.46

ho°+r3h газ 18.50 1 69.0 4.46

ro°+rih r!h 16.98+0.23 36 58.5 4.54

ro°+r2h r2h 19.99±0.51 12 75.4 5.34

ro°+r3h r3h 18.17±0.19 51 65.1 4.85

RC-fHOR агн 16.16 1 45.3 3.44

RO°2+riH r!h 18.24±0.50 17 61.8* 4.87

roo2+r2h r2h 20.37Ю.51 16 72.9* 5.44

RO°2+R3H R3H 19.21±0.49 93 66.8* 5.13

ro°2+rooh RH 17.46±0.79 19 49.5* 3.80

R0°2+RC(0)0H агн 15.1 Ш.39 18 39.2 3.28

»-Расчет проведен для третичного пероксильного радикала с Df=358.6

кДж/Моль

Проведен расчет вклада отталкивания электронных оболочек ДЕд, когда Бт=0 и ДВед=0; триплетного отталкивания ДЕ-р, когда ДЕеа=0; электроотрицательности фрагментов реагирующих копонент ДЕ^а,' влияния я-электронов ДЕ„ в активационный барьер термонейтральной реакции каждого из рассматриваемых классов реакций. Результаты расчета приведены в Табл. 11.4.

Таблица 11.4. Рассчитанные величины вклада в энергию активации термонейтральной реакции Ее0 каждого физического фактора (в кДж/моль).

Переходное состояние AEr АЕх ДЕеа АЕ*

Ri...H...Rj 28.2 38.1 0 0

Rl...H...R2 28.2 38.1 0 15.2

R1...H...R3 28.2 38.1 0 3.4

R1...H...OR 43.5 46.3 -32.2 0

R2...H...OR 43.5 46.3 -32.2 16.9

R3...H...OR 43.5 46.3 -32.2 6.6

R1...H...OOR 29.9 30.6 -15.4 0

R2...H...OOR 29.2 30.6 -15.4 11.1

R3...H...OOR 29.2 30.6 -15.4 5.0

ROO...H...OOR 21.5 0 0 0

В работе показано, что если в радикальных реакциях с участием атома галоида сопоставить величины Еео с силовыми постоянными атакуемых С-Х-связей, то хорошо выполняется линейная корреляция между Еео и силовой постоянной С-Х-связи (Х=С1, Br, I) как для реакций R°+R'X, так и для реакций H°+R'X. Эта зависимость между Еео и b имеет простой вид: Еео1/2 = рь, где Р = (2.45 ± 0.03)х10-п м для реакции R'+R'X и р = (2.78 ± 0.09)х10"и м для реакции Н* + R'X. Для реакции R°+R'H отношение Еео1/2/Ь=2.29х10-11 м, т.е. достаточно близко к р = 2.45х10-11 м для реакций R'+R'X. Для реакции Н° +R'H отношение EeoJ/2/b = 2.14xl0"n м, т.е. существенно отличается, от р = 2.48х10-11 м для реакций R'+R'H. Аналогичная ситуация с реакцией H'+R'F, для которой Еео 1/2/Ь = 2.27x10-11 м. Линейная зависимость между Еео и силовой постоянной С-Х-связи означает, что для реакций R'+R'X и Н° + R'X только различие в силовой постоянной связи вызывает соответствующее

изменение высоты потенциального барьера при ЛНс=0, т.е. в термонейтральных условиях. Кроме этого на высоту активационного барьера влияют триплетное отталкивание и энтальпия реакции. Показано, что для параметра bre справедлива эмпирическая формула:

brc = (l+a)Deii/2 ln(DeiV2/(Dd'/2 . pb))

Зависимость ге от радиуса атома X в этих реакциях удовлетворительно описывается параболической зависимостью типа (рис.11.1):

Ге=ген + 7(гх-гн)2 (II.2)

где ген равно ге для реакций с участием Н2, а Гц и гх - радиусы атомов Н и X (С1,Вг,1). Для реакций Н°+Х2 геН=4.47хЮ-11 м, у=8.06х109 м-1, а для реакций R'+Хг reH=5.64xI0"n м и у=3.30х109 м"1. Полученный результат (II.2) можно объяснить усилением отталкивания молекулярных орбиталий атомов Н и X или С и X в переходных состояниях Н...Х...Х и R...X...X с увеличением радиуса атома X.

Рисунок 11.1. Зависимость расстояния ге от радиуса атома X в реакциях молекул галоидов с атомом Н и алкильными радикалами.

Проведен расчет кинетических параметров предлагаемой модели для 37 классов радикальных реакций антиоксидантов и образующихся из них радикалов. При рассмотрении индивидуальных реакций очень важна ее энтальпия. Влияние этого фактора в термонейтральных реакциях отсуствует и можно использовать величины Еео для сравнения различных классов реакций.

Для ряда реакций, у которых в переходном состоянии реакционный центр имеет строение О...Н...О, величины Еео (кДж/моль) для таких реакций (AriOH и АГ2ОН - стерически затрудненный и незатрудненный фенолы):

RO'+HOR R02+HOOR R02+HOAr, AmO'+HOAr, Ar20°+ HOA14 45.3 49.5 45.0 43.8 48.5

В пределах погрешности, один и тот же активационный барьер : Еео = 46.4 ± 2.5 кДж/моль. Примечательно, что в термонейтральных реакциях такие разные по своей активности радикалы как RO° , RC>2° , фенил и нитроксил очень близки по своей активности.

Ниже проведено сравнение величин Еео (кДж/моль) для реакций радикалов, несущих свободную валентность на кислороде, с О-Н-грушгой фенола (AriOH), гидроксиламина (АтОН) и ROOH с одной стороны, и с С-Н-связью алифатического углеводорода (RjH) с другой

А^ОН АшОН

яоон

^Н 58.5

ЯО' Я02' 58.5 61.8 45.0

Аг[0 АшО 90.1 52.3 43.8

43.8

49.5

45.0

Из сравнения величин первой строки (реакционный центр С...Н...О) с другими величинами, где реакционный центр имеет структуру О...Н...О, видно, что активационный барьер реакций с реакционным центром С...Н...0 существенно выше (на 8-17 кДж/моль) активационного барьера с реакционным центром О...Н...О. Причина различия лежит в том, что в первом случае существует большое триплетное отталкивание из-за прочной СО-связи, а во-втором оно отсуствует, так как связь 0-0 очень слабая.

Для реакций аминильных радикалов (Ат*) с О-Н-связями наблюдается еще более низкие активационные барьеры, чем в реакциях тех же соединений с феноксильными радикалами:

Видно, что аминильный радикал реагирует быстрее (Е^ меньше), чем феноксильный радикал. Такое различие связано с тем, что в переходном состоянии типа Т^...Н...О из-за разного

А^ОН Аг2ОН АтОН 1100Н Ат" 28.0 36.0 33.3 27.6 А^О' 48.5 43.8 45.0

сродства к электону у атомов азота и кислорода существует дополнительное притяжение по сравнению с переходным состоянием типа О...Н...О, а это снижает активационный барьер. С этим согласуется и величины ге. Для переходного состояния типа Н...Н...О ге=3.21х10"" м, а для 0...Н...0 ге=4.10х1011 м.

Роль стерического эффекта и масштаб его влияния на активационный барьер видны из сравнения Есо для реакций с участием А^ОН и А^ОН:

ro2° аГ20° ашо°

arjoh 45.0 48.5 43.8 28.0

аг2он 52.0 56.7 55.8 36.0

АЕео 7.0 8.2 12.0 8.0

Среднее значение ДЕео = 8.8±2.2 кДж/моль.

Из сравнения Еео для реакций разных радикалов с С-Н-связью алифатических, непредельных и алкилароматических углеводородов проявляется еще один фактор - отталкивающее влияние гс-электронов в соседстве (в а-положении) с реакционным центром. Следующий расчет величин Еео показывает масштаб такого влияния (RiH, R2H и r3h -алифатический, непредельный и алкиароматический углеводород, соответственно).

ro°2 ario" amo" nh"2 ro° ho°

rih 61.8 90.1 52.3 62.9 58.5 44.3

r2h 72.9 75.2 62.0 72.3 75.4 -

а еео 11.1 14.9 9.7 9.4 7.9

r3h 66.8 105.6 75.7 - 65.1 64.0

аеео 7.0 15.5 23.4 - 6.6 24.7

Глава III. Новый полуэмпирический метод оценки энергии диссоциации связей молекул органических соединений по кинетическим данным

Метод расчета энергии диссоциации связей органических соединений по кинетическим данным основывается на следующем достаточно надежно установленном факте: для однотипных реакций (в реакционной серии) значение кинетического параметра Ьге можно считать постоянным в пределах погрешности измерения. Рассмотрим совокупность однотипных реакций, в которой выделяется опорная (первая) реакция

+ ^Н -> ЯН + и однотипные (1) реакции 11° + -» ЯН + ^

Предполагается, что для опорной реакции известны ее кинетические и термодинамические параметры. Поскольку в одной реакционной серии, когда в ряду молекул Б^Н, К2Н, ..., Я^Н атакуется одна и та же связь, а радикал Я0 один и тот же, то величины Ьге и известны. В этом случае для двух реакций с участием Я^Н (для которого величина Бе1 известна) и 11;Н (для которого энергия неизвестна) параметры модели связаны системой из двух уравнений:

Р1=Ьге+Ве1»/21п{1-(Ее1/Ве1)1/2}-ЬаОеГ1/21п{1-[(Ее1-АНе1)/ВсГ]1/2}=0

(Ш.1)

Р2=Ьге+Ое11/21п{1-(Ее/Ое01/2}+аОеГ1/21п{1-[(Ее1-АНе1)/ВеГ]1/2}=о

Если константы скорости измерены при температуре Т=сош1 для рассматриваемой реакционной серии, то разницу в энергиях активации двух реакций (опорной и ¡-ой) можно вычислить через отношение констант скорости к; и к]. Для одной реакционной серии предэкспоненциальные множители можно принять одинаковыми для атаки на одну С-Н-связь и следует учитывать только число равноценных атакуемых связей П] и п; в каждой молекуле. При таком подходе имеем

ДЕ;=Ес;-Ее|=-11Т1п{(к|П1)/(к|П|)}

а энергия активации Ее, во втором уравнении определяется как Ее^=Ее1+ДЕ;.

Определение неизвестной энергии диссоциации связи Ое, состоит в решении системы уравнений численным методом для каждой пары (опорной и 1-ой) реакций. Согласно предложенному подходу, из первого уравнения вычисляется Ее1, а затем из второго уравнения вычисляется искомое значение энергии диссоциации связи Ое]. Такой порядок расчета позволяет уменьшить погрешность в определении энергии диссоциации связи.

В работе при решении (III. 1) был использован численный итерационный метод Ньютона-Рафсона. Для обеспечения быстрой сходимости этого численного метода решения уравнений очень важен выбор начального приближения для осуществления итераций. В качестве начального приближения для определения ЕС1 используется экспериментальное значение энергии активации опорной реакции с учетом энергии нулевого колебательного

уровня. Начальное приближение для вычисления Ое; строится на основе формул параболической модели

Ьгеп=а(ЕеГОе|+ад/2+Ес!1/2

С учетом этой формулы начальное приближение для вычисления Ое, имеет вид 0с;нач=0^ 4- (Е^+ДЕ;)1/2 - а"2(Ьгеп -(Е^+АЕ;)1/2)2. Экспериментальное значение энергии диссоциации связи получается вычитанием энергии нулевого колебательного уровня из рассчитанного значения: 0—0с;-Д0с|.

Проанализированы следующие источники ошибок в предлагаемом методе определения энергии диссоциации связи: ошибки измерения при экспериментальном определении кинетических данных, ограничения в использовании полуэмпирической модели переходного состояния и ошибки вычислений.

Анализ взаимного расположения кривых Морзе для рвущейся и образующейся связей приводит к выводу, что параметр Ьге может считаться постоянным лишь в некотором интервале изменения АНе: энергия активации Ее не может быть меньше энергии нулевого колебательного уровня для экзотермических реакций и не должна быть меньше энтальпии реакции для эндотермических реакций, т.е. Ее т1п=0.5(Ьу1Ь -ЯТ) и Ее тах=БгОгЮ.5(Ьу1Ь-ЯТ).

Исходя из этих условий, для фиксированных значений Ьге можно определить интервал допустимого изменения в котором Ьге=сопз1:. Минимальное значение Ое, щи определяется в результате численного решения уравнения:

bre+Dci millV2ill{i_(Eci min/Dci niill)V2}+aDefl/2ln{l-[(Eci min -Dci Inin + Def) /Def]i/2}=0

а максимальное значение Dc; max - как результат численного решения уравнения:

bre+Dej^inl 1 -[(Eeimax-Dcff Deimax)/Deiimx] i/2}+aDclJ/2ln{ 1 -[Eci

maX/Def]'/2}=0

Так имеем, если радикал (СНз)зС° с Def=409.8 кДж/моль атакует С-Н-связь RH с параметром bre=22.5 (кДж/моль)1/2, то предложенный метод становится неприменимым, так как вычисленное значение энергии диссоциации связи выходит за границы интервала допустимых значений - (288.0,548.0). Такие интервалы допустимых значений вычислены для целого ряда радикалов.

Проведена оценка погрешности вычислений и установлена их зависимость от ошибок в экспериментальных данных. Установлено, что при абсолютной ошибке в определении Ьге 0.5 (кДж/моль) V2 и разнице в энергиях опорной и изучаемой реакций 25.0 кДж/моль абсолютная ошибка в определении энергии диссоциации связи не превышает 4 кДж/моль.

Проведен расчет энергии диссоциации связей целого ряда парафинов, олефинов, алкилароматических углеводородов и кислородсодержащих соединений (более 200). Для многих органических соединений такие оценки получены впервые.

Сравнение расчетных и экспериментальных значений энергий диссоциации связей показывает, что абсолютное расхождение не превышает 3.0 кДж/моль.

Глава IY. Фактографическая база данных по энергиям диссоциации связей молекул сложных органических соединений

В четвертой главе рассмотрены фактографические базы данных, содержащие значения энергии диссоциации связи молекул и доступные в международной компьютерной сети STN Internatial Sciense and Technolodgy, а также в компьютерных центрах ряда ведущих университетов мира. Показано, что данные по органическим соединениям либо отсуствуют, либо представлены в небольшом объеме.

Для реализации базы данных используется SQL-технология, реализованная в распределенной СУБД SQLBase Gupta Corp. в архитектуре клиент-сервер второго поколения.

В соответсвии с таким выбором выполнено проектирование логической структуры базы данных методом "сущность-связь" или ER-диаграм, согласно методике проектирование IDEF1X.

Диалог для общения с базой данных разработан на основе теории сетей Петри, принципов объектно-ориентированного программирования и выполнен в стандарте Windows и выполнен в среде программирования SQL Windows 5.02.

Доступ к базе данных может быть как удаленным по сети, так и локальным, на настольном персональном компьютере. База данных содержит информацию о энергии диссоциации связей для

1000 органических молекул и собрана в едином хранилище впервые.

ВЫВОДЫ

1. Предложена полуэмпирическая модель переходного состояния элементарной реакции радикального отрыва в жидкой и газовой фазе как точка пересечения двух невозмущенных термов Морзе, одна из которых описывает колебание рвущейся, а другая -образующейся связи. Проанализирован большой экспериментальный материал и вычислены параметры, характеризующие процесс радикального отрыва для различных классов органических соединений.

2. Разработан метод расчета энергии активации и констант скорости радикальных реакций в рамках предложенной модели. Результаты расчета энергии активации для ряда изученных реакций показывают его хорошее согласие с экспериментом. Предсказаны значения энергии активации ряда неизученных радикальных реакций отрыва в жидкой и газовой фазе.

3. В рамках предложенной модели проведен анализ реакционной способности углеводородов в реакциях с кислородцентрированными радикалами. Показана важная роль в формировании активационного барьера этих реакций триплетного отталкивания, сродства к электрону у атомов реакционного центра и я-электронов по соседству с последним.

4. В рамках предложенной модели проанализировано влияние силовой постоянной связи на энергию активации реакций радикального отрыва атома галоида. Показано, что энергия

активации термонейтральной реакции прямо пропорциональна силовой постоянной связи. В реакциях типа И°+Х2 -> ЯХ+Х° расстояние смещения атома галоида в элементарном акте квадратично зависит от радиуса атома галоида.

5. Проведен анализ реакционной способности антиоксидантов и образующихся из них радикалов в рамках предложенной модели. Показано, что реакционную способность реагентов в реакциях каждого класса определяют, кроме энтальпии реакции, следующие факторы: триплетное отталкивание в переходном состоянии, сродство к электрону реагирующих фрагментов, стерический фактор, наличие я-электронов по соседству с атакуемой С-Н-связью, радиус атома, от которого происходит отрыв атома водорода.

6. Разработан новый полуэмпирический метод оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным. Проведен по экспериментальным данным расчет энергий диссоциации С-Н-связей более чем 100 алкилароматических и непредельных углеводородов, ВО кислородсодержащих соединений. Проанализированы источники ошибок предлагаемого метода.

7. На основе предложенного метода и данных литературных источников разработана и создана база данных по энергиям диссоциации связей сложных органических соединений (около 1000 молекул). Программное обеспечение базы данных выполнено в архитектуре клиент-сервер второго поколения и доступно широкому кругу исследователей как в настольном, так и в сетевом вариантах.

Основные материалы работы докладывались на:

• семинарах лаборатории кинетики радикальных жидкофазных реакций, Институт химческой физики РАН в Черноголовке:

• на первой и второй международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных реакций", Ярославль, 1993; Казань, 1995;

• на международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии" - ММХ-9, Тверь, 1995;

• на международной конференции "Развитие и применение открытых систем" - РАПРОС-95, Петрозаводск, 1995.

а также опубликованы в следующих статьях:

1. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Модель переходного состояния как результат пересечения двух термов Морзе в приложении к реакциям атомарного водорода.// Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. N4. С. 719.

2. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Анализ энергии активации реакций типа R° +R;H -» RH + Rj° в рамках модели переходного состояния. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. N 6. С. 821.

3. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. N 9. С. 1572.

4. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей кислоподсодержащих соединений в рамках модели переходного состояния как двух пересекающихся кривых Морзе. // Журн. физ. химии. 1996. V. 70. N 5. С. £€>f.

5. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Анализ реакционной способности углеводородов в реакциях с кислородцентрированными

радикалами в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Химическая физика. 1996. Т. 15. N 5. С. 132.

6. Туманов В. Е., Денисов Е.Т.. Программное обеспечение кинетических и термодинамических расчетов в рамках полуэмпирических моделей переходного состояния для радикальных жидкофазных реакций. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1995.

7. Денисов ЕХ, Туманов В.Е. Силовая постоянная связи как фактор, определяющий энергию активации реакций радикального отрыва атома Х(Х=С1, Вг, I) от С-Х-связи. // Кинетика и катализ. 1996. (в печати)

8. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Реакционная способность антиаксидантов и образующихся из них радикалов в рамках модели пересекающихся термов Морзе. // Кинетика и катализ. 1996. (в печати)

9. Туманов В.Е. Программное обеспечение база данных по энергии диссоциации связей сложных органических соединений.

- Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1996. 32 с.

23.05.1996г. Зак. 142 Объём 1,75п.л. Тир. ЮОэкз.

Отпечатано ТОО «Принт» г. Ногинск Тел. (8-251) 5-29-51