Расчет энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 0050438»»

ТУМАНОВ Владимир Евгеньевич

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ ПО КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ

02.00.04 - физическая химия 05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 7 МАЙ 2012

Черноголовка - 2012

005043889

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Официальные оппоненты: Герчиков Анатолий Яковлевич, доктор химических наук профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Башкирский государственный университет, г. Уфа, профессор кафедры физической химии и химической экологии;

Новиков Геннадий Федорович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, зав. лабораторией фотоэлектрофизики;

Толчеев Владимир Олегович, доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский университет Московский энергетический институт, г. Москва, профессор кафедры управления и информатики Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится «¿5» Q 2012 г. в Ю00 на заседании диссертационного

совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, проспект Академика Семенова, д. 1, Корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан Cuj.JULf4,2§Yl г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Т.С.

© Туманов Владимир Евгеньевич, 2012 © Институт проблем химической физики РАН, 2012

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие информационной базы данных для термодинамического моделирования процессов с участием многоатомных органических молекул и свободных радикалов является одним из актуальных направлений химической термодинамики. В настоящее время на стыке химии и информатики возникают и быстро начинают оформляться новые направления научных исследований. К таким направлениям исследований относится проблема прогнозирования термодинамических характеристик многоатомных молекул на основе разработанного специального математического и программного обеспечения.

Термодинамические характеристики молекул являются важным элементом многих химических исследований и используются при разработке технологий промышленного синтеза новых материалов, процессов переработки нефти и твердых топлив, моделировании и решении экологических проблем. Все это приводит к необходимости накопления достоверных данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах индивидуальных веществ имеются лишь для ограниченного количества соединений. Поэтому развитие и совершенствование методов прогнозирования и расчета таких свойств является важной и актуальной научной задачей.

За несколько последних десятилетий накоплен представительный массив экспериментальных абсолютных или относительных констант скорости (или их энергий активации) радикального отрыва в жидкой фазе и мономолекулярного распада соединений с гемолитическим разрывом одной наиболее слабой связи. Эти кинетические данные позволяют оценить прочность индивидуальной связи в разнообразных сложных по своей

структуре многоатомных молекулах и полимерах, тем самым, существенно расширить круг соединений с известной прочностью связей.

Задачи обработки и анализа фундаментальных знаний, накопленных в различных исследовательских организациях, приводит к потребности в развитии информационных технологий накопления, обработки, извлечения и интеллектуального анализа предметно-ориентированных профессиональных знаний на основе разработки универсальных и специализированных математических моделей представления таких знаний в электронных ресурсах. Разработка предметно-ориентированных информационных ресурсов по физической химии радикальных реакций в сети Интернет, как компонентов центров профессиональной компетенции, для хранения, производства новых предметно-ориентированных знаний и предоставление доступа к ним широкого круга пользователей является важной и актуальной научно-практической задачей.

Таким образом, актуальной научной задачей является разработка универсальной концепции и методологии создания открытых компьютерных систем путем синтеза эмпирических моделей радикальных реакций и методов искусственного интеллекта для вычисления физико-химических свойств органических молекул.

Цель и задачи работы. Целью настоящей диссертационной работы является расширение информационной базы данных для термодинамического моделирования процессов с участием многоатомных органических молекул и свободных радикалов. Также создание специального математического и программного обеспечения, позволяющего с единых позиций накапливать, хранить, извлекать и рассчитывать значения энергии диссоциации связи многоатомных молекул по экспериментальным кинетическим данным, предсказывать реакционную способность этих молекул в радикальных бимолекулярных реакциях.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать концепцию предметно-ориентированной компьютерной системы по физической химии радикальных реакций, и реализующий ее программный комплекс в Интернет, позволяющий накапливать, хранить, обрабатывать, извлекать и производить новые знания - энергии диссоциации связей органических молекул.

2. На основе исследования, анализа и систематизации кинетических и термохимических данных широкого класса радикальных реакций отрыва атомом Н и радикалами Я., ЯО , 110 2 в рамках модели пересекающихся парабол (МПП) и реакций термического радикального распада создать базу знаний компьютерной системы.

3. Разработка специального математического и программного обеспечения для системного анализа и обработки кинетической и термохимической информации, и на созданном программном комплексе по кинетическим данным рассчитать энергии диссоциации С-Н, С-Х (Х=С1, I, Вг) Б-Н, О-О, 0-Н, С-О - связи для широкого круга многоатомных органических соединений, энтальпий образования алкоксильных и ацилоксильных радикалов.

4. Разработка экспертной системы оценки энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным бимолекулярных радикальных реакций отрыва в жидкой и газовой фазе на основе МПП.

5. Разработка искусственной нейронной сети для предсказания реакционной способности молекул углеводородов в реакциях с алкильными радикалами.

6. Разработка экспертной системы оценки реакционной способности молекул в радикальных бимолекулярных реакциях по термохимическим данным на основе МПП. Расчет энергий активации и констант скорости реакций алкильных, аллильных и алкилароматических радикалов с тиолами, энергий активации реакций нитро- и нитрильных радикалов с углеводородами.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в диссертации используются модель пересекающихся парабол Е. Т. Денисова и методы, разработанные на ее основе, метод групповых энтальпий С. Бенсона, кинетика гемолитического распада молекул, методы системного анализа и обработки информации, теории вероятностей и математической статистики, методы прикладного искусственного интеллекта, объектно-ориентированного проектирования и программирования.

Научная новизна работы. Наиболее важными результатами исследования являются:

1. Впервые произведено значительное расширение информационной базы данных по энергиям диссоциации связей многоатомных органических молекул, энтальпиям образования свободных радикалов, ранее не охарактеризованных соответствующими значениями.

2. Впервые была разработана экспертная система для оценки энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным радикальных бимолекулярных реакций отрыва на основе синтеза методов прикладного искусственного интеллекта и компьютеризации алгоритмов модели пересекающихся парабол Е.Т. Денисова.

3. Впервые была разработана искусственная нейронная сеть прямого распространения для прогнозирования реакционной способности молекул в радикальных бимолекулярных реакциях, которая стала составной частью также впервые разработанной экспертной системы прогноза реакционной способности молекул в радиальных бимолекулярных реакциях отрыва.

4. Впервые предложена концепция предметно-ориентированных систем научной осведомленности для реализации в сети Интернет и ее многоагентная программно-технологическая архитектура. Впервые в Интернет созданы хранилище знаний и предметно-ориентированная система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций.

5. Впервые было на основе полученных данных проведено эмпирическое исследование влияния заместителей на энергию стабилизации углерод -центрированных, тио - центрированных и а- радикалов.

В результате проделанной работы было создано новое направление научных исследований в хемоинформатике - прогнозирование физико-химических свойств органических соединений на основе синтеза эмпирических моделей и методов прикладного искусственного интеллекта в рамках предметно-ориентированных компьютерных систем открытого доступа.

Теоретическая и практическая значимость работы. Впервые разработана программно-технологическая архитектура и алгоритмическое обеспечение предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций.

Выполненный в работе анализ применимости разработанных компьютерных методов вычисления энергии диссоциации связей органических соединений позволил сформулировать условия получения достоверных результатов и, вместе с другими методами прогнозирования термохимических свойств органических соединений, вносит вклад в развитие методов расчета термохимических свойств органических соединений.

Результаты выполненных расчетов отечественные и международные справочные издания (Denisov Е. Т., Denisova Т. G. Handbook of Antioxidants, CRC Press, Boca Raton, 2000. - 289 p., Luo Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, CRC Press, Boca Raton, London - New York, 2007. - 1655 P., CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th edition, a ready-reference book of chemical and physical data. / Ed. David R. Lide. CRC Press, Inc. Boca Ranton, Florida. 2009. - 2804 p.). Также составили основу электронных баз данных разработанной предметно-ориентированной

системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций в сети Интернет.

Вычислены энергии диссоциации С-Н связей: в 150 углеводородах (из них для 82 соединений впервые), в 391 кислородсодержащих соединении (из них для 279 соединений впервые), в 15 тиолах, в 10 нитрилах (из них в 5 впервые), в 4 ниросоединениях (из них в 2 впервые). Вычислены энергии диссоциации Б-Н связей в 33 тиолах и тиофенолах (из них для 15 соединений впервые). Вычислены энергии диссоциации С-Х (Х=С1, Вг, I) связей в 33 галоидсодержащих соединениях (из них в 26 впервые). Вычислены энергии диссоциации С-С связей в 25 нитросоединениях (из в 24 впервые) и в 35 нитрилах (из них в 28 впервые).

На основе исследования и анализа кинетических данных термического распада пероксидов и диацильных перекисей были определены энергии диссоциации О-О связей и энтальпии образования в 36 пероксидах и в 59 диацильных перекисях, энтальпии образования 36 алкоксильных радикалов и 59 ацилокси радикалов. Вычислены энергии диссоциации О-Н связей в 18 спиртах (из них в 8 впервые) и в 41 кислоте (из них в 21 впервые). Вычислены энтальпии образования в 41 кислоте (из них в 15 впервые) и в 18 спиртах (из них в 8 впервые). Вычислены энергии диссоциации С-О связей в 21 простом эфире (из них в 14 впервые), С(0)0-Я связей в 26 (из них в 20 впервые) и С(0)-(Ж в 30 (из них в 23 впервые) сложных эфирах.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты вычисления энергии диссоциации связей, энтальпий образования молекул и радикалов, классического потенциального барьера и констант скорости радикальных реакций отрыва.

2. Масштаб влияния энергии напряженности цикла, заместителей, электроотрицательности и размера атома на величину прочности связей в органических молекулах.

3. Эмпирический анализ влияния заместителей на энергию стабилизации свободных углерод - центрированных и тио - центрированных радикалов.

4. Компьютерная база знаний и программная архитектура экспертных систем для предсказания значений энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным и классического потенциального барьера радикальной реакции отрыва.

5. Программно-технологическая архитектура предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций.

Личный вклад автора. Автором разработана концепция предметно-ориентированных систем научной осведомленности и создана программно-технологическая архитектура такой системы по физической химии радикальных реакций. Программное обеспечение системы разработано лично автором или под его руководством.

Экспериментальные данные, использованные в работе, получены из публикаций в российских и зарубежных научных журналах. Лично автором разработаны все изложенные в диссертации компьютерные алгоритмы оценки энергии диссоциации связей молекул по кинетическим данным, компьютерные алгоритмы оценки реакционной способности органических молекул с использованием искусственных нейронных сетей. Выполнена статистическая обработка экспериментальных данных на ЭВМ, рассчитано более 1491 значения термохимических характеристик органических молекул (961 энергий диссоциации связей, 480 энтальпий образования радикалов и 50 энтальпий образования молекул).

Автору принадлежит также содержащийся в диссертации анализ требований к предметно-ориентированным системам научной осведомленности, анализ кинетических и термохимических данных, интерпретация полученных результатов и формулировка выводов.

Работа выполнена в соответствие с планами НИР Института проблем химической физики РАН на 1993-2011 гг. Научные исследовании по созданию предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций проводились под руководством автора при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-07-00343-а, 2007-2008 гг., грант 09-07-00297-а, 2009-2010 гг.). База данных по энергиям диссоциации связей была разработана автором в рамках выполнения проекта Б0078 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.». Подсистема дистанционного обучения была разработана с участием автора в рамках выполнения проекта ФЦП «Интеграция» (Проект 2.1-А0118, «Разработка предметно-ориентированных электронных курсов лекций»), 1998-2002 гг.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IX-ой Всесоюзной конференции «Химическая информатика» (Черноголовка, 1992 г.), ГХ-ой и XI-ой международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии». (Тверь, 1995 г.; Владимир, 1998 г.), Второй международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций». (Казань, 1995 г.), Coferentia Chemometrica (Budapest, Hungary, 1997.), XII-ой, XIII-ой, XV-ой, ХХ-ой, XXI-ой и XXII-ой международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Великий Новгород. 1999 г.; Санкт-Петербург 2000 г.; Тамбов. 2002. г.; Ярославль, 2007 г.; Саратов, 2008 г.; Псков, 2009 г.), Третьей Всероссийской молодежной школы «Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях» (Черноголовка, 2001 г.), XIX-ой Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, Пансионат «Клязьма», 2001 г.), 7-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Copenhagen, Denmark, 2001), Fourth Winter Symposium on Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis» (Chernogolovka. Russia,

2005), XIX-ом симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.), 3-ем Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007 г.), XVII-ой и XVIII-ой Международной конференции-выставке «Информационные технологии в образовании». (Москва, 2007 г.; Москва, 2008 г.), Пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт Петербург, 2008 г.), XXXIV-ой и XXXV-ой Международной конференции и дискуссионном научного клубе «Информационные технологии в науке, социологии, экономике и бизнесе» (Осенняя сессия. Ялта-Гурзуф, Украина, 2008 г.; Майская сессия, Ялта - Гурзуф, Украина, 2009 г.), Всероссийской научной конференции «Научный сервис в сети Интернет: решение больших задач» (Новороссийск, 2008 г., 2010 г.), VIII-ой Международной научно-практической конференции «Новые информационные технологии и системы» (Пенза, 2008 г.), Конгрессе по интеллектуальным системам и информационным технологиям «AIS-IT'09». (Геленджик - Приморское,

2009 г.), XYII-th International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009), VIII-ой Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) (Оренбург, 2009 г.), Международной конференции «Научный сервис в сети Интернет: суперкомпьютерные центры и задачи» (г. Новороссийск, 2010 г.), Международном научно-техническом семинаре «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации» (г. Алушта,

2010 г.), Всероссийской конференции «Информационные технологии в образовании XXI века» (г. Москва, 2011 г.).

Публикации. Автором опубликовано 45 работ по теме диссертации, в том числе 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ (по направлению управление, вычислительная техника и информатика - 8

статей, по направлению физическая химия - 14 статей и обзор), 3 препринта.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы и восьми глав, посвященных изложению и обсуждению полученных результатов, заключения, общих выводов и списка литературы из 354 наименований. Работа изложена на 412 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка и 72 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, цели и задачи исследования, научная новизна, теоретическая и практическая ценность.

Литературный обзор по теме диссертации охватывает теоретические и экспериментальные работы до 2011 года включительно.

Во второй главе разработано специальное математическое и алгоритмическое обеспечение экспертной системы (ЭС) для управления, принятия решений и обработки информации при вычислении значения энергии диссоциации связи органической молекулы по кинетическим данным радикальных бимолекулярных реакций отрыва.

Для представления знаний о радикальных реакциях, молекулах и других данных в базе знаний (БЗ) ЭС выбрана продукционная модель: правила продукций: 1) вида С>; Р; А => В; N 0 - имя продукции, С -сфера применения продукции, Р - условие применимости ядра продукции, А => В - ядро продукции, N - постусловия продукции), 2) вида {И/} С1 П ... П Сп => А1 П ... П Аг ({С,} - множество входных термов (условий), {А,} -множество выходных термов). БЗ ЭС состоит из таблиц правил, таблицы решений и таблиц фактов.

Разработанная ЭС является гибридной экспертной системой, которая объединяет в себе продукционные рассуждения с набором разработанных компьютерных алгоритмов вычисления энергии диссоциации связей в

рамках МПП. Алгоритм вычисления выбирается на основе анализа входных данных машиной вывода и таблицы решений.

ЭС отличается от известных тем, что 1) решающее правило формируется динамически при обработке входных данных, 2)' управление принятием решения о выборе вычислительного алгоритма выполняется на основе таблицы решений. Данная модификация алгоритма функционирования ЭС позволяет исключить участие пользователя в принятии решения о выборе вычислительного алгоритма.

ЭС создана в разработанной специально для нее распределенной многоагентной архитектуре на основе реактивных и интеллектуальных агентов, которые реализованы как веб-сервисы. Разработанная архитектура является новым теоретическим результатом (Рис. 1).

Рисунок 1. Схематическая многоагентная архитектура экспертной системы оценки энергии диссоциации связи по кинетическим данным радикальных реакций.

Методы вычисления энергии диссоциации связи, основанные на МПП, относятся к косвенным измерениям. Был выполнен анализ погрешности вычислений всех используемых алгоритмов. В таблице ниже приведены формулы для вычисления ошибок по Алгоритму 1.1.

Формула вычисления Формула вычисления ошибки

Х= ДНе, = А/ * £>// + ах = ^тл2 + (щ±)2

у= ЛЕ, = -КГ (А кл2 гАк^2 Птг)

р~1[2 Ьг, огДнв1 + 2 Ьг, АЯ =

м/=Е^ = Ее1 + ЛЕ, Aw = 7(2 дДд)2 +■ (Ду)2

и=ЛО, =2Ьге(Ее//2 -Ес,ш)/с? - (а2 - 1)ЛЕ, (1) Ди = Л (I)2 (ч2 + ъКАЫ.Г + (£)* ^ (Д")2 + ® СЬгЛЧДд)2 + (йу)2

v=Di = АО, + £>; Аи — ^(ДОг )2 -+- (Ли)2

Используемая нами методика выбора реакций для вычисления энергии диссоциации связей с учетом того, что в рассматриваемых нами случаях&Ед1 « Ее1, позволяет преобразовать формулу (1) к виду:

= + (2) " (.Vе« >

Тогда формула для оценки погрешности в определении энергии диссоциации связи с учетом того, что принимает вид: Дг=^Ду (3)

т.е. зависит от ошибки в определении разности энергий активации, характеристики класса реакций и реакционной серии задаваемой значением классического потенциального барьера.

В таблице ниже показаны некоторые рассчитанные теоретические погрешности в вычислении энергии диссоциации связи для различных реакционных серий различных классов реакций, используемых в настоящей работе.

Класс Реакционная серия Кинетический Средняя

реакции параметр погрешность по реакционной серии

H+R.H 14.50 ±1.7

H + RiH 15.80 ±1.6

H + R3H 15.00 ±1.6

R' + RiH C'Hj + RiH 17.30 ±1.4

C'C13 + RiH 17.30 ±0.7

R' + R2H C'F3 +R2H 18.60 ±1.8

C'CIj + R2H 18.60 ±1.1

C'H3 +R2H 18.60 ±1.3

R" + R,H C'H3 +R3H 17.80 ±1.5

C'C13 + R3H 17.80 ±1.3

C'F3 +R3H 17.80 ±1.6

R'3 + R3H 4-BrC6H4' + R3H 18.05 ±0.9

R"3 + R,H R'3 + гексан 16.88 ±1.5

Rs° + R.H C6H5'+ RiH 17.30 ±1.5

Rs° + RjH C6H5'+ R2H 18.15 ±1.5

Rs° + R3H C6H5-+ R3H 17.37 ±1.1

RO'2 + RiH (CH3)3CO'2 + R|H 13.62 ±0.8

C6H5C(02")(CII,)2+ R,H 13.62 ±1.0

RO'2 + R2H (CH3)3C02' + R2H 15.21 ±1.3

C6H5C(02")(CH3)2 + R2H 15.21 ±1.0

RO'+RiH (CH3)3CO' + R|H 13.10 ±1.1

RO' + ацеталь (CH3)3CO' + ацеталь 14.48 ±1.2

RO-+R2H (СНз)зСО' +R2H 14.77 ±0.9

В третьей главе на основе разработанного специального программного обеспечения были выполнены расчеты энергии диссоциации С-Н связей Z>c-H в 150 углеводородах (в 38 алканах и циклоалканах, в 44 олефинах и в 68 ароматических углеводородах). Проведен расчет энтальпии образования AH(R') для 133 углеводородных радикалов (34 алкильных, 43 аллильных и 56 алкилароматических радикалов).

Энергия напряжения цикла ¿w(R') в циклических радикалах была вычислена по формуле:

AErsc = ^ {Егзс(цик.1оалкен) — ЕГ!:с(.циклоа.жан)} (4)

Ersc (R') = Ersc (циклоалкан) 4- AErst.

Результаты суммированы в таблице ниже (энергии приведены в кДж/моль).

Цикло алкан К Н Щ^н сХ о: 5 а"- О" а

Яс-н 429.0±1.7 418.5±2.8 408.4±1.4 408.8±1.4 403.9±1.1 401.9±1.7 402.9±1.7 404.5±2.4

£г5С 115.9 112.1 29.7 2.9 28.6 43.1 55.6 54.8

54.2 6.3 -2.5 -0.4 -3.0 -8.1

170.1 118.4 27.2 2.5 25.6 34.1

Изменение энергии напряжения цикла в радикале зависит от вида напряжения в цикле: наибольшее для углового напряжения (54.2 и 6.3 кДж/моль для циклопропана и циклобутана), уменьшается для торсионного напряжения в цикле (-2.5 и -3.0 кДж/моль для циклопентана и циклогептана) и становится минимальным, когда в дополнении к торсионному имеет место трансаннулярное напряжение в цикле (-8.1 кДж/моль для циклооктана).

Зависимость энергии диссоциации связи 2>с_н в малых циклах (от циклопропана до циклогексана) от энергии напряжения цикла в радикале £г.1с(Ю хорошо аппроксимируется полиномиальной зависимостью (коэффициент парной корреляции г = 1.0):

Ос-и = 403.9363 - 0.0583 х е„с(я°) + 0.0015 х - 2.6776 х яДе (Я3)

(5)

а для ряда от циклопропана до циклооктана формулой (коэффициент парной корреляции г - 0.960):

Ос_й = 409.8772 - 0.3148 х е„с(я°) + 0.0050 X - 1.4579 X

(6)

Зависимость энергии диссоциации связей 2)с.н от изменения энергии напряжения цикла в радикале х = ДЕга,(И') для ряда от циклопропана до циклооктана хорошо аппроксимируется полиномиальной зависимостью (коэффициент парной корреляции г = 0.919):

-и = 409.3702 + 1.2755 X х + 0.3449 ххг- 0.0010 X х3 (7)

Энергия диссоциации С-Н связи в циклоапканах с одним алкильным заместителем практически не меняется с ростом размера цикла: для метальной группы она колеблется около значения 393.5±2.3 кДж/моль, а

для этильной группы - 392.9±1.4 кДж/моль. Наличие алкильного заместителя снижает прочность С-Н-связи в целом на 12-16 кДж/моль по сравнению с незамещенными циклоалканами.

Значение энергии диссоциации С-Н-связи Дс.н в циклоалкенах с увеличением размера цикла сначала уменьшается с 381.1 кДж/моль (циклопропен) до 341.5 кДж/моль (циклогексен), а затем растет и достигает значения 357.2 кДж/моль (циклооктен).

Циклоалкен к Н ( " 0< о: 0 О""

Х>с-Н1 кДж/моль 381.1±4.6 361.4±8.0'' 342.5±5.0 341.5±3,7 346.6±5.0 357.2±4.7

Е,ж, кДж/моль 224,3 124,7 24,7 2,1 22,6 25,1

.у -

оценка, сделанная в настоящей работе.

Зависимость энергии диссоциации связи /)сн в циклоалкенах (до циклогексена) от энергии напряжения цикла Етх циклоапкена хорошо аппроксимируется линейной зависимостью (коэффициент парной корреляции г — 0.997):

Ос_н = 339.59 + 0.18 X кДж/моль. (8)

При отрыве атома водорода от бензольного кольца при наличии заместителей в пара- положении наблюдается упрочнение С-Н связи (см. таблицу ниже, энергии приведены в кДж/моль). Такое влияние заместителей на величину Вс и в бензольном кольце можно объяснить взаимодействием неспаренного электрона с я-электронами бензольного кольца.

ЯН с6н5-н -О- 4-С(0)0НС6Н,-Н Ю-

Пс-н 474.0 474.8±1.5 476.1±2.1 481.3±1.5 490.7±1.5

ДОс-н 0 0.8 2.1 7.3 16.7

Энергия диссоциации С-Н связи при отрыве атома водорода от бензольного кольца в мета- и орто-положениях, наоборот, незначительно снижается 469.2±3.0 (для .мета-положения) и 462.0±3.0 (для орто-

положения) кДж/моль. В этом случае заместители оттягивают электронную плотность от разрываемой связи.

Зависимость энергии диссоциации С-Н связей в паразамещенных толуолах от а константы Гаммета описывается линейной формулой (коэффициент парной корреляции г = -0.722):

Вс_н = 373.97-5.05 X а кДж/моль (9)

В четвертой главе на основе разработанного специального программного обеспечения были выполнены расчеты энергии диссоциации С-Н связей 1>С-н в 269 кислородсодержащих соединениях, из них в 19 спиртах, в 23 кетонах, в 26 альдегидах, в 22 кислотах, в 30 простых эфирах и в 122 ацеталях и тиоацеталях.

С-Н-связь становится слабее, если в а-положении к ней находятся

кислородсодержащие группы X.

Соединение X 1>( н, кДж/моль Д/)( н, кДж/моль

Х(С-Н)Н, Ме 422.0 0

он 411.0 -11.0

оя 411.9 -10.1

оо 411.8 -10.2

с(0)0н 414.1 -7.9

Х(С-Н)НМе Ме 412.0 0

ОН 399.8 -12.2

ОЛ 399.5 -12.5

С=0 397.2 -14.8

С(0)0Н 398.9 -13.1

Х(С-Н)Мет Ме 400.0 0

ОН 390.5 -9.5

ОЯ 390.8 -9.2

с=о 387.6 -12.4

С(0)0Н 388.3 -11.7

В алкилароматических соединениях, при наличии бензольного

кольца рядом с разрываемой С-Н связью, наблюдается ее упрочнение, если

в а-положении к ней находятся кислородсодержащие группы X.

Соединение X я, кДж/моль ДОс.н, кДж/моль

РЬ(С-Н)НХ Ме 364.1 0

он 366.9 2.8

С(0)0Н 367.0 2.9

РЬ(С-Н)Х(Ме) Ме 351.6 0

он 366.4 14.8

Замена СН2 группы в этане на карбонильную группу ослабляет С-Н связь в метальной группе, далее замена в карбонильной группе атома углерода на атом серы приводит к дальнейшему ее уменьшению. Замена метальной группы на фенильное кольцо еще больше ослабляет С-Н связь.

Соединение 2>с-н> кДж/моль АЛг-н* кДж/моль

МеСН2(С-Н)Н2 422.0 0

МеС(ОХС-Н)Н2 411.8 -10.2

МеЗ<0)(С-Н)Н2 408.6 -13.4

РЬС(0)(С-Н)Н2 402.8 -19.2

Прочности С-Н связей в СН? группах ацеталей. Прочность С-Н связи в СН2 группе во втором положении у ацеталей по сравнению с циклоалканами меньше, а разность значений между ними уменьшается с увеличением числа атомов углерода. В простых циклических эфирах прочность С-Н связи выше, чем у соответствующих ацеталей.

Циклоалканы О О О

Dc.fi кДж/моль 408.4±2.8 408.8±2.8 403.9±3.5

Циклоэфиры О О

О с-н кДж/моль З91.б±2.7 401.7±2.7

Диоксицикланы О О О

О с-н кДж/моль 381.2±4.2 388.0±4.2 385.5±4.1

АОс-н кДж/моль по отношению к циклоалкапам 27.2 20.8 18.4

ЛОс.н кДж/моль по отношению к циклическим эфирам 9.6 13.7

Для ацеталей вида СН2(СЖ1)2, где Я] - алкильний радикал, разброс значений прочности С-Н связи в СН2 группе равен 390.4 ± 0.9 кДж/моль (по 9-ти соединениям) при погрешности вычислений в ±4.2 кДж/моль. Если 11] - циклогексил, прочность С-Н связи уменьшается на 6.1 кДж/моль.

При замене в 1,3-диоксалане одного атома кислорода на атом азота с функциональной группой:

г\_. V/"- о-О оО

Ос.н кДж/моль 371.2±3.9 369.9±3.9 370.1±3-9

прочность С-Н связи в СН2 группе во втором положении уменьшается на 10.8 кДж/моль и, в среднем, равна 370.4+0.7 кДж/моль при погрешности вычислений в ±3.9 кДж/моль.

Прочности С-Н связей в СН группах ацеталей. Замена атома водорода во втором положении в 1,3-доксалане алкильным остатком

О- СЪ ск О—

О с-н кДж/моль 373.4±4.2 372.5±4.2 373.1±4.2 372.2±4.2

Ох о—

И с-н кДж/моль 371.3±4.2 373.6±4.2 371.6±4.2

снижает прочность С-Н связи на 8.7 кДж/моль и равна в среднем 372.5+0.9 кДж/моль (по 7-ми соединениям) при погрешности вычислений в ±4.2 кДж/моль. Для ацеталей вида ЯСЩСЖОг, где Я и К! - алкильные радикалы, прочность С-Н связи равна 379.7+1.0 кДж/моль (по 22-м соединениям) при погрешности вычислений в ±4.2 кДж/моль. Если Я) - циклогексил, прочность С-Н связи равна 380.2 кДж/моль Замена атома кислорода на атомы серы уменьшает в среднем прочность С-Н связи на 3.9 кДж/моль и для таких соединений равна 375.8+0.5 кДж/моль при погрешности вычислений в ±4.2 кДж/моль.

Влияние энергии напряженности цикла на величину прочности С-Н связей в ацеталях. Как видно из таблицы ниже,

Ацеталь О О О

0С-н кДж/'моль 381.2±4.2 388.0±4.2 385.5±4.1

Ег,с кДж/моль гз11 29.16 13.09 25.52

энергия диссоциации С-Н связи в 1,3-диоксалане, 1,3-Диоксане и 1,3-диоксипане связана с энергией напряженности цикла Е„с следующим корреляционным уравнением (коэффициент парной корреляции г = -0.899): Ос_н = 393.18- 0.37Х Ег„, кДж/моль (10)

В пятой главе на основе разработанного специального программного обеспечения были выполнены расчеты энергии диссоциации. Вычислены энергии диссоциации С-Н связей в 15 тиолах, в 10 нитлилах (из них в 5 впервые), в 4 ниросоединениях (из них в 2 впервые), энергии диссоциации Б-Н связей в 33 серосодержащих соединениях (из них в 15 впервые), энергии диссоциации С-Вг, С-1 и Б-С1 связей для 26 соединений. С помощью термодинамических уравнений впервые оценена энтальпия образования 113 радикалов и вычислена энергия диссоциации С-Х (Х=Р, С1, Вг, I) связей в 128 моноалкилгалондах (для 120 впервые).

Полярность С-Х связи по Л. Полингу оценим по формуле:

Д — О ¡г с-х ~ Цг-х ^яс-ся

Результаты расчета приведены в таблице ниже.

X к С1 Вг I

Ох-х= 158.67 242.417 193.859 152.25 кДж/моль

КС АЕА, кДж/моль Ос-с кДж/моль

СН3 215.8 49.3 21.5 -0.4±1.8 378.0

сн,сн2 221.8 52.4 29.0 -2.2±2.6 363.6

СН3СН2СН2 222.6 55.5 28.0 1.4 367.1

(СНз)2СН 224.0 68.8 34.1 4.8 357.8

СН3СН2СН2СН2 221.4 56.4 31.0 1.1 364.7

СНзСН2(СНз)СН 222.0 65.3 40.5 7.4 351.0

СН,СН2СН2СН2СН2 221.5 56.6 33.2 0.6 364.1

сн2=сн 235.8 53.9 23.5 3.2 489.2

с6н. 253.2 58.5 36.0 5.4 498.0

4-СН,-СйН4 251.4 62.5 35.6 15.1 502.3

С6Н5СН2 202.5 49.5 19.7 3.2 278.4

Как видно из результатов расчета, полярность С-Р связи достаточно высока, что обусловливает ее высокую прочность связи, полярность С-С1, С-СВг и С-1 связей значительно ниже (приблизительно в 4, в 7 и в 100 раз),

чем у С-Б, что приводит к уменьшению прочности этих связей в среднем на 110, 170 и 225 кДж/моль, соответственно.

Прочность С-Х связи зависит от размера атома X. Построим корреляцию энергии диссоциации С-Х-связей с электроотрицательностью, частотой колебаний и размером атома X.

СН СН -X 3 2 В кДж/моль АЕА, кДж/моль 1/2 (ЧД^мояь)

и 462.0 221.8 37.7

С1 349.3 52.4 62.8

Вг 294.5 29.0 60.7

I 233.0 0.4 58.5

По данным, приведенным в таблице выше, зависимость энергии диссоциации С-Х связи в классе соединений СНзСН2-Х хорошо описывается зависимостью (коэффициент парной корреляции г = 0.999): £>с-дг = -167.9 -+ 1.7 X &ЕА + 6.8 х Ъ X гхх (12)

Ъ — 2тхул[у.

где Ъ - силовая постоянная связи, гХх - радиус атома X, и - приведенная масса, V - частота колебания связи. Для других классов соединений корреляционные формулы приведены ниже.

Соединение Примечание Корреляционная формула

КСН -X 2 по 4-м соединениям = -146.8 + 1.6 X АЕА + 6.5 X Ь х гхх г = 0.9990

ясн-х 1 по 2-м соединениям Ос-х = -90.8 + 1.5 х АЕА +5.5 X Ь х гхх г = 0.9907

СН =сн-х 2 = -196.7 + 1.7 х АЕА + 8.0 хЬх гхх г = 0.9999

РЬ-Х Ос_.г - -202.5 + 1.7 х ДЕА + 8.1 х Ь х гхх г = 0.9999

РНСН -X 2 ис-х = -119.8 + 1.9 х АЕА +6.9 х Ь X гхх г - 0.9992

Как видно из приведенных расчетов, энергия диссоциации С-Х связи с достаточно высокой точностью определяется электроотрицательностью молекулы и радиусом атома X.

Для ортозамещенных иодобензолов значение С-1 связи хорошо корреллирует с константой а Гаммета (коэффициент парной корреляции г = -0.923):

Соединение £>с-1> кДж/моль а

2-ОСН, 284.5 0,115

2-Ш2 294.1 -0,16

2-Й 281.7 0,337

2-С1 278.3 0,391

2-Вг 273.7 0,373

2-1 281.4 0,352

£>с_, = 289.1 — 29.0 х ег кДж/моль

Энергия диссоциации С-Х-связи в нитросоединениях линейно

зависит от а* константы Тафта (коэффициент парной корреляции г = -0.712):

Соединение ®сс, кДж/моль а

сн,сн2-да2 254.4 -0.1

СН,СН2СНг-ЫОг 257.4 -0.115

(СНз)зС-Ы02 258.2 -0.3

= 254,5 — 12.8 х а^кДж/моль Энергия диссоциации С-С связей БС-с в тиолах

Соединение Ос_с, кДж/моль а Е5

СН,-СН25Н 345.1 0.0 0.0

СНлСН2-СН25Н 339.5 -0.1 -0.07

СЩСН^-СН^Н 340.2 -0.115 -0.36

(СН,)2СН-СН2ЗН 338.4 -0.19 -0.47

связана линейным соотношением с а константой Тафта и Е5 (коэффициент парной корреляции г =0.944 и г = 0.974):

£>с_с = 344.4 + 35.8 X сг'кДж/моль

Ос_с = 344.6 + 52.7 X а" - 6.9 X Е5 кДж/моль

Энергия диссоциации Б-Н связей £>5-н в замещенных тиофенолах

Соединение Оси, кДж/моль + а

4-ОСН]-СбН45Н 325.7 -0.778

4-СН;-С6Н48Н 327.4 -0.331

С6Н5ЗН 330.6 0.0

4-С1-С6И,5Н 3326.9 0.114

4-СТ3-СбН,8Н 336.9 0.612

связана с а+ константой Брауна следующим корреляционным соотношением (коэффициент парной корреляции г = 0.842):

= 330.04 + 7.38 х а-+ кДж/моль гт

Как видно из значений коэффициента парной корреляции, полученные уравнения находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

В шестой главе предложен способ вычисления энтальпий образования свободных радикалов (К',) на основе МПГТ через энтальпию образования молекулы (ЯН), энергию диссоциации связи (£>я.н) и отношение констант скорости пары радикальных реакций отрыва. II' + Я;Н — я; + ЯН (18)

Я' + Я,Н —Я," + ЯН (19)

Реакцию (18), для которой известны все кинетические и термохимические характеристики, назовем опорной. Энтальпия образования радикала Я'; ДЯ(Д,') вычисляется по формулам:

ДЯ(Д;) = ДЯ(Л,Я) + 0Л1_„ +2Ьг,(еЦ2-Я;,'2)-218, а = 1 (20)

ДЯ(Я;) = ДЯ(Я,#) + 1>Я|_Н +26гг(^;2-£]!2)/а-(1/я2-1)д£,1.-218, (21)

где - энергия диссоциации связи в молекуле ЯН, АЯ(Д(Я) - энтальпия образования молекулы ЯН, а 218 кДж/моль энтальпия образования атома водорода. При аф 1:

Ее1ш = Ьге(1 - а(1 - (1 - а2)АНе1/(Ьге)2)!/2)/(1 - с?) Ее1 = Ее1 + АЕ[

ADi =2Ъге(Ее}'2 - Ее1т)/с? - (а2 - 1)Щ При а = 1 формула (22) упрощается и принимает вид: Ее1"2 =0.5(Ъге +АНе,/(Ъге))

(23)

(24)

(25)

Классическая энтальпия опорной реакции в МПП равна АНе, = - Ок_и + 0.5(ЬЬУ(- ЬЬУ^

(26)

где £>„_„ - энергия диссоциации связи в молекуле 1Ш, £>„ _„ - энергия диссоциации связи в молекуле 1^11.

где А:, - константа скорости /-ой реакции, к/ - константа скорости опорной реакции, и,-, п, — число эквивалентных атакуемых связей в ¿-ой и опорной реакциях одной реакционной серии. Погрешность в оценке ДЯ(Д') складывается из ошибки в оценке Д# (Д(Я) плюс теоретическая погрешность в оценке АБ.

Предложенным способом по кинетическим данным вычислены энтальпии образования для 143 свободных радикалов содержащих атомы С, N. О, Б, I. Вычислены энтальпии образования ЛИ (К') для 114 свободных радикалов, образующихся из спиртов (19), кетонов (20), альдегидов (14), кислот (16), простых эфиров (17), ацеталей (20), сложных эфиров (11). Вычислены энтальпии образования АН(К') для 28 свободных радикалов, образующихся из нитрилов (4), нитросоединений (4), тиолов (13), тиоацетали (1) и иодидов (6).

Для радикалов с несколькими заместителями энергия стабилизации радикала ЯБЕ может быть оценена как энтальпия реакции

АЕ, = -ЯТЩ^гчУ^п)),

(27)

С°ХУТ + СН4 СНХУХ + С°Н:

1-3

(28) (29)

118Е(С0ХУ2) = Вс.н (СН4) - БС-н (СНХУг)

23

Для эмпирического анализа влияния заместителей на стабильность углерод-центрированных радикалов разделим соединения СНХУг на пять групп: {71(1} — множество соединений с заместителями - донорами я -электронов; {яа} - множество соединений с заместителями- акцепторами я

- электронов; {кй яа X} - множество соединений, у которых один заместитель - акцептор я - электронов (У), второй - донор л - электронов (X), а третий (г) - любой; {ССЬ} - множество соединений с СН3 или СР3 группами; {Х-ССЫ - множество соединений, где X - варьируется, а У и г

- либо СН3 или СБз.

Монозамещенные метальные радикалы с заместителями, являющиеся л-донорами электронов, имеют положительное значение ЯЗЕ, которое увеличивается в порядке 21.0 (С1) < 28.1 (СН30) < 29.0 (ОН) < 36.0 (СН3ОСО) < 47.1 (БН) кДж/моль с увеличением я-донорной способности и с уменьшением электроотрицательности заместителя: оба эффекта усиливают друг друга в КЗЕ. Набольшее значение Т^Е (отвечает наименьшему значению ВБЕ) - у заместителя Х=8Н.

Поскольку радикальный центр является электронодефицитным (характерно наличие атомов или групп атомов, не имеющих неподеленных электронных пар), заместители, л-доноры электронов, играют двоякую роль в стабилизации радикального центра: 1) за счет трехэлектронного взаимодействия между неподеленной электронной парой на X и неспаренным электроном радикала и 2) дестабилизируются за счет индуктивного эффекта заместителей.

В монозамещенных метальных радикалах с заместителем, являющимся акцептором я-электронов, значения ИЗЕ также положительны, а их значения увеличиваются в порядке 24.6 (Ж)2) < 25.9 (СООН) < 28.2 (СН3СО) < 36 (СООСН3) < 37.2 (С6Н5СО) < 38.3 (СИ) < 45.7 (СНО) < 65.0 (С6Н5) < 72.0 (СН=СН2) < 80.2 (ОСН) кДж/моль, при этом ЯЭЕ является максимальной у этинильного радикала 80.2 кДж/моль. Такие

заместители стабилизируют радикальный центр за счет делокализации неспаренного электрона.

Для замещенных метальных радикалов с двумя заместителями, донорами я-электронов, совместное действие заместителей не приводит к удвоению энергии стабилизации радикалов: а увеличивает ее в 1.7, 1.3 и 1.9 раза, соответственно для 28.1 и 49.0 для СНэО, 36.0 и 48.3 для СН3СО и 21.0 и 39.4 для С1 кДж/моль. Аналогичная картина наблюдается и для трех заместителей С1 ЯБЕ равна 21.0, 39.4, 47.5 кДж/моль, соответственно, т.е. в 1.9 и 2.3 раза.

Энергия стабилизации метальных радикалов с двумя заместителями, акцепторами л-электронов, оказывается выше, чем для метальных радикалов с двумя заместителями, донорами л-электронов. Для большинства исследованных радикалов совместное действие заместителей, акцепторов я-электронов, не приводит к удвоению энергии стабилизации радикалов: в 1.5, 1.9, 1.3 и 1.5 раза, соответственно, 25.9 и 39.9 для СООН, 38.3 и 73.5 для СЫ, 65.0 и 83.2 для С6Н5, 72.0 и 104.5 для СН=СН2 кДж/моль. Для двух различных заместителей также не наблюдается суммарного вклада в энергию стабилизации радикала: для С6Н5С°НСООН -25.9 + 65 = 90.9 + 73.8 кДж/моль, для С6Н5С°НСН=СН2 - 72 + 65 = 137 ф 86.9 кДж/моль.

Исключение составляет заместитель N02, для которого наблюдается синергетический эффект: ЯЗЕ = 15.3 кДж/моль, что в 2.6 раза больше, вместе дают две нитрогруппы. Этот факт может быть объяснен каптодативным эффектом - внутримолекулярным взаимодействием двух диполей - О5") в молекуле. В случае замещения атомов Н в метальном радикале тремя нитрогруппами также наблюдается синергитический эффект в 5.2 кДж/моль (в 3.25 раза).

Для метального радикала с одним, двумя и тремя заместителями СбН5 не наблюдается линейного роста энергии стабилизации радикала с ростом

числа фенильных групп (Рис. 6), а именно для двух фенильных групп в 1.28 и для трех фенильных групп в 1.27 раза, соответственно. Этот факт может быть объяснен эффектом насыщения при взаимодействии неспаренного электрона с я-электронами бензольного кольца.

Энергия стабилизации метальных радикалов с двумя заместителями, один из которых является акцептором я-электронов, а другой - донором тс-электронов, находится в интервале 41-81 кДж/моль. Совместное действие заместителей не приводит к удвоению энергии стабилизации радикалов. На Рис. 2 приведены энергии стабилизации радикалов, когда заместитель Х= ОН, а заместитель У = {СООН, С6Н5, СН=СН2}меняется. Для НОС°НСООН ЛБЕ = 29 + 25.9 = 54.9 ф 42.2 кДж/моль, для С6Н5С°НОН - 29 + 65 = 94 Ф 73.1 кДж/моль, для НОС°НСН=СН2 Б^Е = 29 + 72 = 101 Ф 83.1 кДж/моль.

В случае, когда в радикале НОС°НСН=СН2 атом Н замещается второй винильной группой энергия стабилизации радикала уменьшается -51.3 кДж/моль, а для радикала С6Н5С0НОСН3 при замещении атома Н второй алкоксильной группой СН30 - увеличивается 85.9 кДж/моль.

Совместное влияние на энергию стабилизации радикалов заместителей, доноров я-элекгронов и акцептлоров я-электронов, объясняются каптодативным эффектом.

В наборе {Х-СОз} значения энергии стабилизации радикалов определяются характером заместителей X и У. Как видно из Рис. 3, замещение метальным радикалом атома Н приводит к увеличению значения энергии стабилизации радикала. Замещение атома Н метальной группой лучше стабилизирует радикал, если заместитель X является я-акцептором электронов, чем я-донором электронов, что можно объяснить эффектом гиперконъюгации (взаимодействием атомов Н метальной группы с сопряженной системой второго заместителя).

При добавлении еще одной метальной группы энергия стабилизации радикалов увеличивается (Рис. 4): вторая метальная группа еще лучше

стабилизирует радикал. Однако линейного роста значения энергии стабилизации не наблюдается.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 о

Y=COOH У С6Н5 У=СН=СН2

■ CH(Y)OH

Рисунок 2. Энергия стабилизации замещенных метальных радикалов с двумя заместителями, один из которых является акцептором я-электронов, а другой - донором я-электронов в кДж/моль.

OH CHO CN CH3CO СООН N02 С6Н5 C6II5CO СНСН2 ССН

■ V !• »У=СНЗ

Рисунок 3. Сравнение значений энергии стабилизации радикалов в кДж/моль для радикала С°НХУ в наборе {Х-С(Ь}, где У = Н или СН3.

Рисунок 4. Сравнение значений энергии стабилизации радикалов в кДж/моль для радикала СХгУ в наборе {Х-С(2з}, где X и Ъ = Н или СН3.

В седьмой главе проанализированы кинетические данные термического распада пероксидов. По кинетическим данным термического распада пероксидов вычислены 32 значения энергии диссоциации О-О связей в них, 32 значения энтальпий образования алкоксильных и дифенилпероксильных радикалов, 9 значений энтальпий образования пероксидов. Оценены 18 (из них 8 впервые) значений энергии диссоциации связей О-Н в спиртах и 20 значений энергии диссоциации С-О связей в простых эфирах.

Проанализированы кинетические данные по термическому распаду диацильных перекисей. По этим данным вычислены 62 значения энергии диссоциации О-О связи в них, 62 значения энтальпий образования ацилокси радикалов, 19 значений энтальпий образования диацильных перекисей. Оценены 41 (из них 38 впервые) значение энергии диссоциации О-Н связей и 15 значений энергии диссоциации С-О связей в кислотах, 56 значений энергии диссоциации С-О связей в сложных эфирах (26 для С(0)-СЖ связи и 30 для С(0)0-11 связи).

У

Ниже приведено сравнение значений Дэ-н алифатических спиртов (КОН) и кислот (ЯС(О)ОН).

11 Ме Е1 Рг Ви

1Ю-Н 431.7 431.1 432.3 434.1

КС(0)0-Н 446.6 447.4 442.9 437.7

АОо-н 14.9 16.3 10.6 3.6

Видно, что для первых членов этого ряда (Я = Ме) разница составляет Д01 ¡(кислота) " Аэ-н(спирт) = 14.9 кДж/моль, а для остальных членов ряда она в среднем равна 11.4 + 5.7 кДж/моль. Таким образом, карбонильная группа карбоновой кислоты увеличивает прочность О-Н связи, в среднем, на 11 кДж/моль.

Для карбоновых кислот Ме(СН2)пСООН с п = 1 - 8 наблюдается практически одно и то же значение энергии диссоциации связи /)0-н = 441.5 ± 3.5 кДж/моль.

Энергия диссоциации циклокарбоновых кислот (цикло-С„Н2„.1СООН) зависит от энергии напряжения цикла Е^ для циклов с п = 3 - 6.

п 3 4 5 6

/?о-н, КДж/моль 448.8 446.2 443.7 441.7

Епс, кДж/модь 115.9 112.1 29.7 2.9

Эта зависимость описывается линейной формулой (коэффициент

парной корреляции г = 0.961):

£0_н = 441.8 + 0.05 X кДж/моль (30)

Как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители повышают £>о-н бензойной кислоты. Отсутствует корреляция между £>о-н и а константой Гаммета. Для исследованных замещенных бензойных кислот сг меняется в диапазоне от 0.2 до 0.4, а Д>п = 448.40±0.14 кДж/моль.

Для 8 из 9 представленных в Табл. 7.14 алифатических кислот значения Ос.а относительно близки, среднее значение ВС-о = 456.1 ± 9.7 кДж/моль. В молекуле Ме3СС(0)0Н значение Ос-о существенно выше (463.8 кДж/моль). Для бензойной кислоты наблюдается значительное

расхождение на 20.4 кДж/моль с литературными данными и близко к значениям для алифатических кислот. Это обстоятельство можно объяснить следующим образом: у бензойной кислоты £>С-о на 20,4 кДж/моль ниже, чем у алифатических кислот из-за стабилизации образующегося бензоилрадикала за счет взаимодействия свободной валентности с тг-электронами бензольного кольца. Заместители в бензольном кольце бензойной кислоты влияют на величину Ос.о-Наблюдается тенденция роста значений о с увеличением ег Гаммета (коэффициент парной корреляции г =0.955):

0с_о = 429.1 + 81.0 X а кДж/моль, (31)

В восьмой главе разработано специальное математическое и алгоритмическое обеспечение ЭС для управления, принятия решений и обработки информации ЭС для оценки реакционной способности молекул в радикальных реакциях отрыва в жидкой и газовой фазах.

Вычислено 18 значений энергий активации и констант скорости (при 333 К) реакций алкильных, алильных и алкилароматических радикалов с тиолами, 100 значений энергии активации реакций нитро радикалов с С-Н связью органических соединений Я* + Я:Н —> ЯН + Я)" при Т = 333 К, 100 значений энергии активации реакций нитрильных радикалов с С-Н связью органических соединений Я* + Я[Н —> ЯН + Я|" при Т = 333 К.

Для аппроксимации по экспериментальным данным зависимости классического потенциального барьера радикальной реакции от термохимических характеристик реагентов и кинетических характеристик реакции была использована искусственная нейронная сеть (ИНС) прямого распространения. Такую зависимость классического потенциального барьера Ее можно представить в виде функции:

Ее = Е(АНе,Т,пА0,а) (32)

Используемая для аппроксимации зависимость (28) ИНС прямого распространения, имеет типовую архитектуру (Рис. 5): имеет 4 входа, 3 внутренних слоя, каждый из 7 нейронов, и один выход.

Xij H4j! H'iji Ya

Входной слой Скрытый слой Выходной слой

Рисунок 5. Типовая архитектура искусственной нейронной сети прямого распространения.

Работа ИНС задается формулами: ЫЕТЛ

/

ОиТа=Ф(ИЕТя~вл), xKM)=OUTu, (33)

<5 = 0-5

J к

где индексом i всегда будем обозначать номер входа, у — номер нейрона в слое, 1 — номер слоя; Ху/ — г'-й входной сигнал j-го нейрона в слое /; Wyi — весовой коэффициент г'-го входа нейрона номер j в слое /; NETji — сигнал NET у'-го нейрона в слое /; ОиТц — выходной сигнал нейрона; 6$ — пороговый уровень нейрона j в слое /; хц — входной вектор-столбец слоя I.

Входной вектор ИНС задается в виде вектора х0={Т, Deb Def, пА0, к, а), выходное значение равно Ее. В качестве алгоритма общения был

использован метод обратного распространения ошибки. Функция активации является сигмоидальной функцией и задана формулой:

(34)

Параметр р> 0 был подобран экспериментально.

Для обучения ИНС потребовалось 3000 итераций на обучающей выборке из 295 образцов. Обучающая выборка была построена из элементарных радикальных реакций Я + КН в жидкой фазе, где Б. -радикал, а ЯН - углеводородная молекула.

В таблице ниже приведено сравнение предсказания значений энергии активации радикальной бимолекулярной реакции с экспериментальными значениями энергии активации (Е), энергии активации (Ецнс). вычисленной на основе предсказания значения классического потенциального барьера реакции с использованием ИНС, и энергии активации (Ее), вычисленной по формулам МПП на основе значения классического потенциального барьера.

Реакция Е Еинс

кДж/моль

СН, + СН2С1Вг 27.17 36.57 30.97

С6Н; + (СН3)4С 23.82 43.17 19.00

СС1, + СНз(СВД5СН, 46.88 67.35 52.35

СНз + цикло-иСН2)б\ 44.17 46.80 42.13

СЛ, + щдага-Г(СН2)51 27.99 31.04 27.48

СНз + чикло-ГСЩСНзХСНтЫ 30.23 39.67 33.18

СС13 + С6Н5СН, 44.30 52.62 40.88

СлН, + С6Н5СН, 20.67 24.45 16.01

Погрешность предсказания значений энергии активации радикальной реакции с помощью ИНС на контрольной выборке (из 20 образцов) составляет 3.34 ± 2.0 кДж/моль, что находится в пределах погрешности эксперимента (± 4 кДж/моль). Погрешность предсказания значений энергии активации радикальной реакции по формуле (8.3) на основе значения классического потенциального барьера на той же контрольной выборке составляет 9.5 ± 7.0 кДж/моль. ИНС делает предсказание лучше, чем расчет

по формулам МПП. Это обусловлено величиной статистической ошибки параметра Ьге, который определяет класс радикальных реакций. Таким образом, ИНС лучше аппроксимирует функциональную зависимость (32) за счет вычисления весовой матрицы связей.

Компьютерный алгоритм функционирования ЭС (вычисление значения классического потенциального барьера бимолекулярной радикальной реакции и ее константы скорости):

1. Если пользователь определил флажок использования искусственных нейронных сетей, то необходимо проверить, есть ли обученная искусственная нейронная сеть для указанного класса реакций.

2. Если есть обученная искусственная нейронная сеть для укачанного класса реакций, то вычислить классический потенциальный барьер бимолекулярной радикальной реакции отрыва с помощью сети.

3. Если нет обученной искусственной нейронной сети для указанного класса реакций, то вычислить классический потенциальный барьер бимолекулярной радикальной реакции отрыва по Алгоритму МПП.

4. Выдать ответ в виде вектора Уя = {к, Т, Е, пА0}.

В девятой главе разработаны теоретические основы концепции предметно-ориентированных систем научной осведомленности, как узкоспециализированных информационно-аналитических систем для сбора, верификации, хранения, извлечения, интеллектуального анализа данных и производства новых знаний. Такие системы являются выделенным классом систем поддержки и принятия решений на основе технологии хранилищ данных и знаний в узкоспециализированных научных областях.

Программно-технологическую архитектуру системы научной осведомленности безотносительно к конкретной программной области можно представить, как показано на Рис. 6.

Веб-се

Сервер БД

Эксперты

Информационный портал

Подсистема диализа данш

У^обуц&нйя^^

Интеллектуальные и реактивные агенты

Интеллектуальные агенты I

Реактивные агенты

Искусственные нейронные сети

Хранилище знаний

Вазы данных

Электронные

Рисунок 6. Программно-технологическая архитектура системы научной осведомленности.

Как показано на рисунке, система состоит из нескольких программных слоев. Первый слой реализован как предметно-ориентированное веб - приложение, которое предоставляет пользователю интерфейс и принимает управляющие решения. Данное веб - приложение предоставляет доступ к следующим программным компонентам системы: информационной подсистеме, аналитической подсистеме, подсистеме дистанционного обучения, встроенной подсистеме объяснений и подсистеме производства новых профессиональных знаний.

Второй слой состоит и интеллектуальных агентов, реактивных агентов, обученных искусственных нейронных сетей, которые реализуют работу встроенных в портал экспертных систем и выполняют функции поиска информации. Агенты распределены в различных узлах локальной сети.

Третий слой представляет собой хранилище знаний, которое состоит из: 1) хранилищ экспериментальных данных, реализованных как связанные киоски данных; 2) производных хранилищ данных, в которые

пользователи имеют возможность вносить полученные ими в результате работы с системой новые значения; 3) базы знаний, которая состоит из таблиц правил продукций, таблиц решений, таблиц фактов, процедур выполнения расчетов, общих фактов, используемых экспертными системами; 4) электронных документов: материалы учебных лекций по предметной области, тезаурусы терминов и файлы подсистемы объяснений.

Система предназначена для решения следующих задач: 1) поиск экспериментальных данных о реакционной способности реагентов в бимолекулярных радикальных реакциях в жидкой фазе; 2) поиск расчетных данных о реакционной способности реагентов в бимолекулярных радикальных реакциях в жидкой и газовой фазах; 3) поиск значений энергий диссоциации связей органических молекул, а также энтальпий образования радикалов и молекул; 4) поиск в базе данных библиографических ссылок; 5) оценка реакционной способности реагентов радикальных бимолекулярных реакциях в жидкой и газовой фазах по термохимическим и кинетическим данным; 6) оценка энергий диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным.

Предметную область предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций составляют следующие объекты и их основные характеристики: 1) органическая молекула (химическая формула, наименование, характеристика реакционного центра, CAS Number, тип разрываемой связи, энергия диссоциации связи, энтальпия образования молекулы); 2) радикал (химическая формула, наименование, характеристика реакционного центра, CAS Number, энтальпия образования радикала); 3) радикальная реакция (реагенты, тип реакции, реакционная способность, фаза, растворитель, условия протекания реакции); 4) библиографическая ссылка на источник фактографических данных; 5) электронная лекция для дистанционного обучения и задачи для самостоятельного контроля; 6) тезаурус предметно-

ориентированных знаний (определение терминов, контекстно зависимые подсказки).

Совокупность объектов системы определяет дополнительный набор числовых и лингвистических переменных, которые образуют информационное пространство системы, которое может быть определено как отношение

где А - управляющий словарь (глоссарий терминов и принципов предметной области); У Г, - физическая структура данных; М -

метаданные; Р- модели предсказания и их интерпретацию в терминах предметной области; Х- база знаний; О- механизмы взаимодействия компонент системы, X - набор числовых характеристик радикальной реакции, ч* - набор лингвистических переменных описаний радикальных реакций.

На Рис. 7 показано главное меню предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций.

Каждый пункт меню (1ЖЬ-ссылка) соответствует варианту использования системы. Пункт меню «Е&к» отсылает пользователя к подсистеме оценки реакционной способности элементарной реакции, которая включает в себя встроенную экспертную систему и набор искусственных нейронных сетей для производства новых значений констант скорости и энергий активации радикальной химической реакции.

Пункт меню «Е&ШВ» предоставляет пользователю интерфейс для поиска данных о реакционной способности молекул в радикальных реакциях в жидкой и газовой фазах. Киоск экспериментальных данных по константам скорости молекул в радикальных реакций в жидкой фазе

(35)

насчитывает более 31 ООО записей. Данные по газовой фазе включают в себя только расчетные значения констант и энергий активаций.

гцш1я11мишм.ш«шя1и1мми1ми

файл Главка ¡¡(уркал Заклад»« ^трунемты ^правка

фиктитут проблей «tf«« Soence пяЛдчкв system р >• ©к«-/

, INSTITUTE OK РИИм or

> CHEMICAL PHYSICS

SCIENCE lYttUK.fWE

■■■■■■в

. Правила для авторов - Сов... ^ Фундаментальные исследо... +

Г •'! , *

; оеРАвтмекг or Cowf'Jtma ans ¡nformatn LABOflATOHV OP INFORMATION SUPPORT P'

ICAl CHEMISTRY OF RADICAL REACTIONS

Authors Refetences Certificate*

E Learning

supported by the Russian Foundation for Basic Research (grant 0?-07-00343-a, «Development of expert system for management of an estimation of reactionary ability of molecules in radical reactions», 2007-2008; grant 09-07-00297-a, «Development and creation subject-oriented science intelligent system on physical chemistry of rodical reactions», 2009-2010)

C) ¿004-20X1 Ait si

The subsystem of a-learning has been dovolopod with participation of authors, including within the project support by the Russian Federal Program "Integration of o science and higher education of Russia in 2002-2006 years" (Project "Development of subjoct-oriented electronic courses of lectures")

Рисунок 7. Главное меню предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций.

Пункт меню «А^Ы)» предоставляет пользователям доступ к базе данных по энтальпиям образования радикалов. База данных в настоящее время содержит более 1000 значений. Пункт меню «ЛД1» предоставляет пользователю доступ к базе данных по энтальпиям образования молекул. База данных в настоящее время содержит более 1000 значений. Содержание обеих баз данных основывается на результатах полученных автором.

Пункт меню «ВБЕББ» предоставляет пользователям доступ к киоску данных по энергиям диссоциации связей органических молекул, который в настоящее время содержит более 1000 записей. Пункт меню «ВБЕ» отсылает пользователя к экспертной системе для оценки энергий

диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным

радикальных реакций отрыва.

Пункт меню «Bibliography» предоставляет пользователю доступ к базе данных библиографических ссылок. Пункт меню «Expert» предоставляет доступ к интерфейсу эксперта, который может редактировать данные в базах данных и хранилище знаний. Пункт меню «e-learning» отправляет пользователя в подсистему дистанционного обучения, которая включает в себя электронные курсы лекций, электронные задачники и тесты контроля знаний в удаленном режиме.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа экспериментальных данных по радикальным реакциям отрыва атомов Н, CI, Br, I в рамках МПП выполнен расчет кинетически:!: параметров для 15 классов реакций и уточнены кинетические параметры для 8 классов реакций.

2. Методами, основанными на модели пересекающихся парабол, вычислено 523 значения энерпш диссоциации связей в разнообразных органических соединениях, (из них С-Н-связей - 469, S-H-связей - 28, С-галоид-связей - 26).

3. На основе анализа кинетических данных термического распада диалкил-и диацилпероксидов вычислено 65 значений энергий диссоциации О-О-связей. На этой основе вычислено 406 значений энергий диссоциации С-С-, С-0-, 0-Н-, C-N-, C-S- и С-галоид связей в спиртах, кислотах, эфирах, нитрилах, нитросоединениях, тиолах, сульфидах и дисульфидах.

4. Определено 208 значений энтальпий образования свободных радикалов и 101 значение энтальпий образования органических молекул различного строения.

5. Проведен эмпирический анализ влияния заместителей, электроотрицательности и размера атомов на энергию диссоциации связи, влияние заместителей на стабилизацию термическую радикалов.

6. Систематизированы параметры классов радикальных реакций и характеристики связи!. На их основе разработана компьютерная база знаний. Создан автоматизированный алгоритм вычисления энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным бимолекулярных радикальных реакций.

7. На основе созданной базы знаний впервые разработаны экспертная система оценки энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным бимолекулярных радикальных реакций отрыва и экспертная система прогноза реакционной способности молекул в радикальных реакциях отрыва по термохимическим данным.

8. Впервые разработана искусственная нейронная сеть прямого распространения для прогнозирования реакционной способности реагентов в бимолекулярных радикальных реакциях отрыва.

9. Впервые была разработана концепция предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций и ее программно-технологическая архитектура для сети Интернет. Созданы хранилище знаний и базы данных по термохимии и жидкофазной кинетике.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 9. С. 905-938.

2. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энтальпий образования свободных радикалов по кинетическим данным // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №10. С.56-65.

3. Туманов В.Е. Применение искусственных нейронных сетей для оценки реакционной способности молекул в радикальных реакциях // Информационные технологии. 2010. № 5. С. 11-15.

4. Туманов В.Е. Экспертная система для оценки энергий диссоциации связей органических молекул // Заводская лаборатория. 2010. № 5. С. 66-70.

5. Туманов В.Е., Прохоров А.И., Лазарев Д.Ю., Соловьева М.Е. Система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций // Информационные ресурсы России. 2010. № 5. С. 16-21.

6. Туманов В.Е. Предметно-ориентированные системы научной осведомленности // Информационные технологии. 2009. № 5. С. 12-18.

7. Лазарев Д.Ю., Туманов В.Е. Применение мультиагентных технологий при разработке встроенных в портал экспертных систем // Программные продукты и системы. 2009. № 3. С. 39-42.

8. Туманов В.Е. Программа с элементами искусственного интеллекта для оценки реакционной способности радикальных реакций // Программные продукты и системы. 2008. № 3. С. 58-60.

9. Туманов В.Е. Производство знаний в предметно-ориентированной системе научной осведомленности // Программные продукты и системы. 2008. № 4. С. 93-95.

10. Туманов В.Е. Интеллектуальный анализ кинетических и термохимических данных радикальных реакций // Техника машиностроения. 2006. № 3. С. 7-15. (Список журналов ВАК РФ 2006 г.)

11. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации О-О, О-Н, СО связей в ацильных пероксидах, кислотах и сложных эфирах по кинетическим данным распада диацильных перикисей // 2005. Нефтехимия. Т. 45. № 4. С. 237-249.

12. Туманов В.Е. Расчет энергии диссоциации С-Н связей в линейных и циклических ацеталях и таоацеталях по кинетическим данным // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 5. С. 350-364.

13. Александров А.Л., Туманов В.Е. Анализ кинетических закономерностей тормозящего действия 4-метоксифенола в реакции окисления стирола // Химическая физика. 2004. Т. 23. № 3. С. 26-31.

14. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энтальпии образования алкоксильных радикалов и энергий диссоциации связей в спиртах и простых эфирах // Кинетика и катализ. 2004. № 5. С. 621-628.

15. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Расчет энергии диссоциации С-Н связей и реакционной способности нитрилов и нитросоединений в радикальных реакциях отрыва// Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 3. С. 163-170.

16. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. База данных по энергиям диссоциации связей углеводородов и их производных // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 1. С. 65-67.

17. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации Б-Н связей в серосодержащих соединениях // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 6. С. 406-411.

18. Кромкин Е.А., Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Х связей в моноалкилгалоидах по кинетическим данным // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 11. С. 30-36.

19. Кромкин Е.А., Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С. 43-53.

20. Туманов В.Е., Кромкин Е.А., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным радикальных реакций отрыва // Известия АН. Сер. Химическая. 2002. № 9. С. 1508-1516.

21. Туманов В.Е. Использование многомерных моделей данных для организации баз данных в химической кинетике // Башкирский химический журнал. 2002. Т. 9. № 2. С. 15-21.

22. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных // Нефтехимия. 2001. Т. 41. №. 2. С. 108-117.

23. Кромкин Е.А., Туманов В.Е. Разработка базы знаний для оценки энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных реакций отрыва // Башкирский химический журнал. 2001. Т. 8 № 2. С. 32-40.

Статьи в трудах конференций

1. Лазарев Д.Ю., Туманов В.Е. Экспертная система в Интернет для оценки энергий диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным // Труды Конгресса по интеллектуальным системам и информационным технологиям «AIS-IT'09». Том. 1. М.: Физматлит, 2009. С. 272-277.

2. Туманов В.Е., Буренков A.A. Искусственная нейронная сеть для оценки реакционной способности молекул в радиальных реакциях // Сборник трудов XXII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-22: в 10 т. Т. 6. Секция 6,7. Псков: Издательство ПГПИ, 2009. С.58-60.

3. Туманов В.Е. Формирование хранилищ знаний для открытого профессионального образования // Информационные технологии в образовании. XVIII Международная конференция-выставка. Сборник трудов участников конференции. Ч. VI. -М.: МИФИ, 2008. С. 110-111.

4. Лазарев Д.Ю., Прохоров А.И., Туманов В.Е. Экспертная система в Интернет для оценки реакционной способности молекул в радикальных реакциях // Приложение к журналу «Открытое образование». Материалы XXXIV Международной конференции и дискуссионного научного клуба «Информационные технологии в науке, социологии, экономике и бизнесе», IT + SE'08, Осенняя сессия. Украина, Крым, Ялта-Гурзуф, 2008. С. 63-65.

5. Лазарев Д.Ю., Туманов В.Е. Экспертная система на основе агентных технологий для оценки реакционной способности органических молекул // «Новые информационные технологии и системы». Труды VIII Международной научно-практической конференции Ч. 1. г. Пенза. ПТУ, 2008 г. С. 124-124.

6. Варламов Д.А., Лазарев Д.Ю., Туманов В.Е. Производство знаний в предметно-ориентированной системе научной осведомленности по физической химии радикальных реакций // Научный сервис в сети Интернет: решение больших задач: Труды Всероссийской научной

конференции (22-27 сентября 2008 г., г. Новороссийск). — М.: Изд-во МГУ,

2008. С. 378-281.

7. Туманов В.Е. Предметно-ориентированные системы научной осведомленности в физической химии радикальных реакций // Сборник трудов пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». Том. 12. «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование». Санкт Петербург. Издательство Политехнического университета, 2008.С. 41-42.

8. Туманов В.Е. Управление знаниями в предметно-ориентированных системах научной осведомленности // Сборник трудов XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях». ММТТ-21. Т. 8. Секция 8. г. Саратов, 2008. С. 211-212.

9. Туманов В.Е. Использование систем научной осведомленности в профессиональном образовании // XVII Международная конференция-выставка «Информационные технологии в образовании». II Всероссийская конференция по мероприятию «Развитие технической основы современных информационных образовательных технологий» приоритетного национального проекта «Образование»: Сборник трудов участников конференции. Часть IV. - М.: «БИТ про». 2007. С. 72-74.

10. Туманов В.Е. Киоск данных Константы скорости радикальных жидкофазных реакций» как компонент хранилища знаний // Современные информационные технологии в науке, образовании и практике. Материалы VIII всероссийской научно-практической конференции (с международным участием). Оренбург: ИПК ГОУ ОГУ, 2009. 590 с. С. 83-88.

Тезисы докладов

1. Tumanov V.E., Lazarev D.J., Prokhorov A.I., Solovieva M.E. The Thermochemistry Portal for Organic Compounds // Abstracts of XYII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: In 2 Volumes; Vol. 1. Kazan. Innovation Publishing House «Butlerov Heritage» Ltd.,

2009. 497 р. P. 374.

2. Туманов В.Е. База данных по энергиям диссоциации органических молекул // Тезисы докладов XIX симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе., 2007. С, 264.

3. Tumanov V.E. Data Warehousing and Data Mining in Termochemistry of Free Radical Reactions // Fourth Winter Symposium on Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis». Russia. Chernogolovka, 2005. P. 28-29.

4. Kromkin E. A., Tumanov V. E. Expert system shell for evaluation of bond dissociation energies of organic compounds // Book of Abstracts 7™ Scandinavian Symposium on Chemometrics. Copenhagen, Denmark, 2001. P. 78.

5. Кромкин E.A., Туманов B.E., Денисов E.T. Оценка энергии диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным // XIX Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Программа и тезисы. Московская, область пансионат «Клязьма», 2001. С. 44.

6. Туманов В.Е. Применение технологии Data Warehouses для организации электронных коллекций данных в физической химии радикальных реакций // Тезисы докладов Третьей Всероссийской молодежной школы "Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях". Черноголовка, 2001. С. 91-97.

7. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Анализ реакционной способности радикальных жидкофазных реакций на основе нейронных сетей // Сборник трудов 13 международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», ММТТ-12. Т. 3. Секции 5,6,7. Великий Новгород, 1999. С. 33.

8. Tumanov V.E., Denisov Е.Т. Data analysis of radical abstraction reactions within the model of crossing Morse curves // In Proceeding of Coferentia Chemometrica, Budapest, 1997. P. 49.

9. Денисов E.T., Денисова Т.Г., Туманов B.E., Дроздова Т.Н., Покидова Т.С. Реализация Банка данных по кинетическим константам скорости радикальных реакций в жидкой фазе // Тезисы докладов и программа IX Всесоюзной конференции «Химическая информатика». Часть II. Черноголовка, 1992. С. 229.

Препршггы

1. Туманов В.Е. Программное обеспечение базы данных по энергиям диссоциации сложных органических соединений. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт, 1998. 23 с

2. Туманов В. Е. Программное обеспечение Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1993,40 с.

3. Денисов Е.Т., Туманов В.Е., Денисова Т.Г., Дроздова Т.И., Покидова Т.С. Реализация Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт, 1992. 58 с.

Внедрение результатов. Программная система опубликована в сети Интернет - http://lion.icp.ac.ru. Правообладатель: ИПХФ РАН. Охранные документы: Свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011611390, 2011611391, 2011611392 (дата приоритета 29.11.2010 г.); Свидетельства о государственной регистрации базы данных № 2011620116, 2011620117, 2011620118 (дата приоритета 22.12.2010 г.).

Сдано в печать 02.04.12. Подписано в печать 03.04.12. Формат 60x90 1/16 Объем 2,75 п. л. Заказ 57. Тираж 130

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Обзор основных литературных источников кинетических и термохимических данных

1.2. Эмпирические модели радикальных реакций

1.2.1. Модель пересекающихся парабол для переходного состояния радикальной реакции отрыва

1.2.2. Модель пересекающихся кривых Морзе для переходного состояния реакции радикального отрыва

1.3. Метод и алгоритмы оценки энергии диссоциации связи в органической молекуле по константам скорости радикальной реакции на основе модели пересекающихся парабол

1.4. Алгоритм вычисления классического потенциального барьера бимолекулярной радиальной реакции отрыва в модели пересекающихся парабол

1.5. Электронные информационные ресурсы по химической кинетике и термохимии

1.6. Использование элементов прикладного искусственного интеллекта в компьютерных программах по физической химии и химической кинетике

Развитие информационной базы данных для термодинамического моделирования процессов с участием многоатомных органических молекул и свободных радикалов является одним из актуальных направлений химической термодинамики. В настоящее время на стыке химии и информатики возникают и быстро начинают оформляться новые направления научных исследований. К таким направлениям исследований относится проблема прогнозирования термодинамических характеристик многоатомных молекул на основе разработанного специального математического и программного обеспечения.

Термодинамические характеристики молекул являются важным элементом многих химических исследований и используются при разработке технологий промышленного синтеза новых материалов, процессов переработки нефти и твердых топлив, моделировании и решении экологических проблем. Все это приводит к необходимости накопления достоверных данных о термодинамических свойствах индивидуальных веществ. Экспериментальные данные о термодинамических свойствах индивидуальных веществ имеются лишь для ограниченного количества соединений. Поэтому развитие и совершенствование методов прогнозирования и расчета таких свойств является важной и актуальной научной задачей.

За несколько последних десятилетий накоплен представительный массив экспериментальных абсолютных или относительных констант скорости (или их энергий активации) радикального отрыва в жидкой фазе и мономолекулярного распада соединений с гомолитическим разрывом одной наиболее слабой связи. Эти кинетические данные позволяют оценить прочность индивидуальной связи в разнообразных сложных по своей структуре многоатомных молекулах и полимерах, тем самым, существенно расширить круг соединений с известной прочностью связей.

Задачи обработки и анализа фундаментальных знаний, накопленных в различных исследовательских организациях, приводит к потребности в развитии информационных технологий накопления, обработки, извлечения и интеллектуального анализа предметно-ориентированных профессиональных знаний на основе разработки универсальных и специализированных математических моделей представления таких знаний в электронных ресурсах. Разработка предметно-ориентированных информационных ресурсов по физической химии радикальных реакций в сети Интернет, как компонентов центров профессиональной компетенции, для хранения, производства новых предметно-ориентированных знаний и предоставление доступа к ним широкого круга пользователей является важной и актуальной научно-практической задачей.

Таким образом, актуальной научной задачей является разработка универсальной концепции и методологии создания открытых компьютерных систем путем синтеза эмпирических моделей радикальных реакций и методов искусственного интеллекта для вычисления физико-химических свойств органических молекул.

Цель и задачи работы. Целью настоящей диссертационной работы является расширение информационной базы данных для термодинамического моделирования процессов с участием многоатомных органических молекул и свободных радикалов. Также создание специального математического и программного обеспечения, позволяющего с единых позиций накапливать, хранить, извлекать и рассчитывать значения энергии диссоциации связи многоатомных молекул по экспериментальным кинетическим данным, предсказывать реакционную способность этих молекул в радикальных бимолекулярных реакциях.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработать концепцию предметно-ориентированной компьютерной системы по физической химии радикальных реакций, и реализующий ее программный комплекс в Интернет, позволяющий накапливать, хранить, обрабатывать, извлекать и производить новые знания - энергии диссоциации связей органических молекул.

2. На основе исследования, анализа и систематизации кинетических и термохимических данных широкого класса радикальных реакций отрыва

ООО атомом Н и радикалами Я , ЯО , 1Ю 2 в рамках модели пересекающихся парабол (МПП) и реакций термического радикального распада создать базу знаний компьютерной системы.

3. Разработка специального математического и программного обеспечения для системного анализа и обработки кинетической и термохимической информации, и на созданном программном комплексе по кинетическим данным рассчитать энергии диссоциации С-Н, С-Х (Х=С1, I, Вг) 8-Н, О-О, 0-Н, С-О - связи для широкого круга многоатомных органических соединений, энтальпий образования алкоксильных и ацилоксильных радикалов.

4. Разработка экспертной системы оценки энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным бимолекулярных радикальных реакций отрыва в жидкой и газовой фазе на основе МПП.

5. Разработка искусственной нейронной сети для предсказания реакционной способности молекул углеводородов в реакциях с алкильными радикалами.

6. Разработка экспертной системы оценки реакционной способности молекул в радикальных бимолекулярных реакциях по термохимическим данным на основе МПП. Расчет энергий активации и констант скорости реакций алкильных, аллильных и алкилароматических радикалов с тиолами, энергий активации реакций нитро- и нитрильных радикалов с углеводородами.

Методы исследования. Для решения поставленных задач в диссертации используются методы системного анализа, обработки информации и теории принятия решений, методы теории вероятностей и математической статистики, методы прикладного искусственного интеллекта, объектно-ориентированного проектирования и программирования. Для исследования, анализа и систематизации кинетических данных, вычисления энергии диссоциации связей и классического потенциального барьера радикальной реакции отрыва в диссертации использована модель пересекающихся парабол Е.Т. Денисова и разработанные в его работах алгоритмы. Для расчета энтальпии образования радикалов и молекул использовался метод аддитивности молекулярных систем, разработанный С. Бенсоном.

Научная новизна работы. Наиболее важными результатами исследования являются:

1. Впервые произведено значительное расширение информационной базы данных по энергиям диссоциации связей многоатомных органических молекул, энтальпиям образования свободных радикалов, ранее не охарактеризованных соответствующими значениями.

2. Впервые была разработана экспертная система для оценки энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным радикальных бимолекулярных реакций отрыва на основе синтеза методов прикладного искусственного интеллекта и компьютеризации алгоритмов модели пересекающихся парабол Е.Т. Денисова.

3. Впервые была разработана искусственная нейронная сеть прямого распространения для прогнозирования реакционной способности молекул в радикальных бимолекулярных реакциях, которая стала составной частью также впервые разработанной экспертной системы прогноза реакционной способности молекул в радиальных бимолекулярных реакциях отрыва.

4. Впервые предложена концепция предметно-ориентированных систем научной осведомленности для реализации в сети Интернет и ее многоагентная программно-технологическая архитектура. Впервые в Интернет созданы хранилище знаний и предметно-ориентированная система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций.

5. Впервые на основе полученных данных проведено эмпирическое исследование влияния заместителей на энергию стабилизации углерод -центрированных, тио - центрированных и а- радикалов.

В результате проделанной работы было создано новое направление научных исследований в хемоинформатике - прогнозирование физико-химических свойств органических соединений на основе синтеза эмпирических моделей и методов прикладного искусственного интеллекта в рамках предметно-ориентированных компьютерных систем открытого доступа.

Теоретическая и практическая значимость работы. Выполненный в работе анализ применимости разработанных компьютерных методов вычисления энергии диссоциации связей органических соединений позволил сформулировать условия получения достоверных результатов и, вместе с другими методами прогнозирования термохимических свойств органических соединений, вносит вклад в развитие методов расчета термохимических свойств органических соединений.

Результаты выполненных расчетов вошли в отечественные и международные справочные издания (Denisov Е. Т., Denisova Т. G. Handbook of Antioxidants, CRC Press, Boca Raton, 2000. - 289 p. ; Luo Y.-R. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton, FL, 2003. - 380 p.; Luo Y.-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, CRC Press, Boca Raton, London - New York, 2007. -1655 P.; CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th edition, a ready-reference book of chemical and physical data. / Ed. David R. Lide. CRC Press, Inc. Boca Ranton, Florida. 2009. - 2804 p.), а также составили основу электронных хранилища и баз данных разработанной предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций в сети Интернет.

Вычислены энергии диссоциации С-Н связей: в 150 углеводородах (из них для 82 соединений впервые), в 391 кислородсодержащих соединении (из них для 279 соединений впервые), в 15 тиолах, в 10 нитрилах (из них в 5 впервые), в 4 ниросоединениях (из них в 2 впервые). Вычислены энергии диссоциации S-H связей в 33 тиолах и тиофенолах (из них для 15 соединений впервые). Вычислены энергии диссоциации С-Х (Х=С1, Br, I) связей в 33 галоидсодержащих соединениях (из них в 26 впервые). Вычислены энергии диссоциации С-С связей в 25 нитросоединениях (из них в 24 впервые) и в 35 нитрилах (из них в 28 впервые).

На основе исследования и анализа кинетических данных термического распада пероксидов и диацильных перекисей были определены энергии диссоциации О-О связей и энтальпии образования в 36 пероксидах и в 59 диацильных перекисях, энтальпии образования 36 алкоксильных радикалов и 59 ацилокси радикалов. Вычислены энергии диссоциации О-Н связей в 18 спиртах (из них в 8 впервые) и в 41 кислоте (из них в 21 впервые). Вычислены энтальпии образования в 41 кислоте (из них в 15 впервые) и в 18 спиртах (из них в 8 впервые). Вычислены энергии диссоциации С-О связей в 21 простом эфире (из них в 14 впервые), С(0)0-Я связей в 26 (из них в 20 впервые) и С(0)-(Ж в 30 (из них в 23 впервые) сложных эфирах.

Предметно-ориентированная система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций интегрирует экспериментальные данные по кинетике жидкофазных радикальных реакций, энтальпиям образования радикалов и молекул, энергиям диссоциации связей на основе технологии хранилищ данных и является составной частью хранилища знаний системы. Такие системы могут рассматриваться как компоненты систем профессиональной компетенции в Интернет, предназначенных для сбора, хранения, верификации, извлечения, интеллектуального анализа и распространения предметно-ориентированных знаний.

Получены авторские права на 6 объектов интеллектуальной собственности (Туманов В.Е., Прохоров А.И., Лазарев Д.Ю., Соловьева М.Е. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011611390 «Предметно-ориентированная система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций». Дата приоритета 29.11.2010 г. Правообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН). Туманов В.Е., Лазарев Д.Ю., Денисов Е.Т. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011611391 «Экспертная система оценки энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным радикальных реакций». Дата приоритета 29.11.2010 г. Правообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН).

Туманов В.Е., Прохоров А.И., Денисов Е.Т. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2011611392 «Программа с элементами искусственного интеллекта для оценки реакционной способности молекул в радикальных реакциях». Дата приоритета 29.11.2010 г. Правообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН). Туманов В.Е., Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2011620116 «База данных по энтальпиям образования радикалов и органических соединений». Дата приоритета 22.12.2010 г. Правообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН). Туманов В.Е., Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2011620117 «Киоск данных по энергиям диссоциации связи органических соединений». Дата приоритета 22.12.2010 г. Правообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН). Туманов В.Е., Денисова Т.Г., Денисов Е.Т., Покидова Т.С., Дроздова Т.И. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2011620118 «Банк кинетических констант скорости радикальных жидкофазных реакций». Дата приоритета 22.12.2010 г. Правообладатель: Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН).)

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты вычисления энергии диссоциации связей, энтальпий образования молекул и радикалов, классического потенциального барьера и констант скорости радикальных реакций отрыва.

2. Масштаб влияния энергии напряженности цикла, заместителей, электроотрицательности и размера атома на величину прочности связей в органических молекулах.

3. Эмпирический анализ влияния заместителей на энергию стабилизации свободных углерод - центрированных и тио - центрированных радикалов.

4. Компьютерная база знаний и программная архитектура экспертных систем для предсказания значений энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным и классического потенциального барьера радикальной реакции отрыва.

5. Программно-технологическая архитектура предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IX-ой Всесоюзной конференции «Химическая информатика» (Черноголовка, 1992 г.), IX-ой и XI-ой, международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии». (Тверь, 1995 г.; Владимир, 1998 г.), Второй международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций». (Казань, 1995 г.), Coferentia Chemometrica (Budapest, Hungary, 1997.), XII-ой, XIII-ой, XV-ой, ХХ-ой, XXI-ой и XXII-ой международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Великий Новгород. 1999 г.; Санкт-Петербург 2000 г.; Тамбов. 2002. г.; Ярославль, 2007 г.; Саратов, 2008 г.; Псков, 2009 г.), Третьей Всероссийской молодежной школы «Суперкомпьютерные вычислительно-информационные технологии в физических и химических исследованиях». (Черноголовка, 2001 г.), XIX-ой Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, Пансионат «Клязьма»,.2001 г.), 7-th Scandinavian Symposium on Chemometrics (Copenhagen, Denmark, 2001), Fourth Winter Symposium on Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis» (Chernogolovka. Russia, 2005), XIX-ом симпозиуме «Современная химическая физика»

Туапсе, 2007 г.), 3-ем Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2007 г.), XVII-ой и XVIII-ой Международной конференции-выставке «Информационные технологии в образовании». (Москва, 2007 г.; Москва, 2008 г.), Пятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт Петербург, 2008 г.), XXXIV-ой и XXXV-ой Международной конференции и дискуссионном научного клубе «Информационные технологии в науке, социологии, экономике и бизнесе» (Осенняя сессия. Ялта-Гурзуф, Украина, Крым, 2008 г.; Майская сессия, Украина, Крым, Ялта - Гурзуф, 2009 г.), Всероссийской научной конференции «Научный сервис в сети Интернет: решение больших задач» (Новороссийск, 2008 г.), VIII-ой Международной научно-практической конференции «Новые информационные технологии и системы» (Пенза, 2008 г.), Конгрессе по интеллектуальным системам и информационным технологиям «AIS-IT'09». (Геленджик - Приморское,

2009 г.), XYII-th International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009), VIII-ой Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) (Оренбург, 2009 г.), Международной конференции «Научный сервис в сети Интернет: суперкомпьютерные центры и задачи» (г. Новороссийск, 2010 г.), Международном научно-техническом семинаре «Современные технологии в задачах управления, автоматики и обработки информации» (г. Алушта,

2010 года), Всероссийской конференции «Информационные технологии в образовании XXI века» (г. Москва, 2011 г.).

Публикации. Автором опубликовано 45 работ по теме диссертации, в том числе 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ (по направлению управление, вычислительная техника и информатика - 8 статей, по направлению физическая химия - 14 статей и обзор), 3 препринта.

Личный вклад автора. Автором разработана концепция предметно-ориентированных систем научной осведомленности и создана программно-технологическая архитектура такой системы по физической химии радикальных реакций. Программное обеспечение системы разработано лично автором или под его руководством.

Экспериментальные данные, использованные в работе, получены из публикаций в российских и зарубежных научных журналах. Лично автором разработаны все изложенные в диссертации компьютерные алгоритмы оценки энергии диссоциации связей молекул по кинетическим данным, компьютерные алгоритмы оценки реакционной способности органических молекул с использованием искусственных нейронных сетей. Автором выполнена статистическая обработка экспериментальных данных на ЭВМ, рассчитано более 1491 значения термохимических характеристик органических молекул (961 энергий диссоциации связей, 480 энтальпий образования радикалов и 50 энтальпий образования молекул).

Автору принадлежит также содержащийся в диссертации анализ требований к предметно-ориентированным системам научной осведомленности, анализ кинетических и термохимических данных, интерпретация полученных результатов и формулировка выводов.

Работа выполнена в соответствие с планами НИР Института проблем химической физики РАН на 1993-2010 гг. Научные исследовании по созданию предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций проводились под руководством автора при финансовой поддержке РФФИ (грант 07-07-00343-а, «Разработка экспертной системы для управления оценкой реакционной способности молекул в радикальных реакциях», 2007-2008 гг, грант 09-07-00297-а, «Разработка и создание предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций», 2009-2010 гг.). База данных по энергиям диссоциации связей была разработана автором в рамках выполнения проекта Б0078 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-0006 гг.». Подсистема дистанционного обучения была разработана с участием автора в рамках выполнения проекта ФЦП «Интеграция» (Проект 2.1-А0118, «Разработка предметно-ориентированных электронных курсов лекций»), 1998-2002 гг.

выводы

1. На основе анализа экспериментальных данных по радикальным реакциям отрыва атомов Н, Cl, Br, I, S выполнен расчет кинетических параметров для 15 классов реакций и уточнены кинетические параметры для 8 классов реакций.

2. Методами, основанными на модели пересекающихся парабол, вычислено 523 значения энергий диссоциации связей в разнообразных органических соединениях, (из них С-Н-связей - 469, S-H-связей - 28, С-галоид-связей - 26).

3. На основе анализа кинетических данных термического распада диалкил-и диацилпероксидов вычислено 65 значений энергий диссоциации О-О-связей. На этой основе вычислено 406 значений энергий диссоциации С-С-, С-О-, О-Н-, C-N-, C-S- и С-галоид связей в спиртах, кислотах, эфирах, нитрилах, нитросоединениях, тиолах, сульфидах и дисульфидах.

4. Определено 208 значений энтальпий образования свободных радикалов и 101 значение энтальпий образования органических молекул различного строения.

5. Проведен эмпирический анализ влияния заместителей, электроотрицательности и размера атомов на энергию диссоциации связи.

6. Систематизированы параметры классов радикальных реакций и характеристики связей. На их основе разработана компьютерная база знаний. Создан автоматизированный алгоритм вычисления энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным бимолекулярных радикальных реакций.

7. На основе созданной базы знаний впервые разработаны экспертная система оценки энергии диссоциации связей органических молекул по кинетическим данным бимолекулярных радикальных реакций отрыва и экспертная система прогноза реакционной способности молекул в радикальных реакциях отрыва по термохимическим данным.

8. Впервые разработана искусственная нейронная сеть прямого распространения для прогнозирования реакционной способности реагентов в бимолекулярных радикальных реакциях отрыва.

9. Впервые была разработана концепция предметно-ориентированной системы научной осведомленности по физической химии радикальных реакций и ее программно-технологическая архитектура для сети Интернет. Созданы хранилище знаний и базы данных по термохимии и жидкофазной кинетике.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации рассмотрены две актуальные научно-практические задачи:

• Расширение информационной базы данных по энергиям диссоциации С-Н, С-Х (Х=Р, I, С1, Вг), 8-Н, О-О, С-О, О-Н связей многоатомных молекул, и энтальпиям образования свободных радикалов, ранее не охарактеризованных соответствующими значениями.

• Создание многоагентной программно-технологической архитектуры электронных ресурсов по физической химии радикальных реакций и специального математического и программного обеспечения для системного анализа и обработки кинетической и термохимической информации.

Дальнейшее развитие и использование полученных в диссертации результатов может, по мнению автора, идти в следующих направлениях.

Первое направление - это использование созданной в Интернет электронной коллекции термохимических и кинетических данных в образовательном процессе по физико-химическим специальностям как дополнительный компонент дистанционного обучения. Этому направлению посвящены доклады автора на Международных конференциях ИТО-2008 [350], ИТО-2009 [351] и ИТО-2011 [352].

Второе направление - это расширение созданной электронной коллекции за счет включения в нее дополнительных наборов термохимических данных, таких, как энтропии образования молекул, гетеролитические значения прочностей связей в молекулах и т.д. Изначально разработанная коллекция задумалась как развивающаяся с помощью пользователя система за счет включения в нее активных компонент таких, как экспертные системы для определения термохимических и кинетических характеристик молекул. Создание на ее основе с использованием технологии облачных вычислений электронного ресурса вычисления термохимических характеристик органических молекул.

Третье направление - это использование созданной электронной коллекции в научных исследованиях и технологиях, как электронного справочника для химиков технологов и ученых-химиков.

Перечисленные направления отражают практический аспект использования полученных в диссертации результатов. Наиболее интересным научным направлением использования разработанной электронной коллекции является интеллектуальный анализ собранных в коллекции данных. К таким исследованиям относится разработка и конструирование искусственных нейронных сетей для вычисления энергии диссоциации связей органических молекул, энтальпии образования радикалов и молекул, автоматического построения кластеров органических соединений на основе четких и нечетких алгоритмов кластеризации с последующим использованием полученных кластеров для прогнозирования реакционной способности, как например, в докладах [353,354].

1. Szwarc М. The Estimation of Bond-dissociation Energies by Pyrolytic Methods// Chem. Rev. 1950. V. 47. P. 75-173.

2. Веденеев В. И., Гурвич Л. В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франкевич Е. Л. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Издательство АН СССР, 1962. 214 с.

3. Гурвич Л. В., Караченцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К., Ходеев Ю. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с.

4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. / Гурвич Л. И., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. Т. 1. Кн. 1. М.: Наука, 1978. 496 с.

5. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. / Гурвич Л. И., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. Т. 1. Кн. 2. М.: Наука, 1978. 328 с.

6. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. / Гурвич Л. И., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. Т. 2. Кн. 1. М.: Наука, 1979. 440 с.

7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. / Гурвич Л. И., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. Т. 2. Кн. 2. М.: Наука, 1979. 344 с.

8. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. / Гурвич Л. И., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. Т. 3. Кн. 1. М.: Наука, 1981. 472 с.

9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. / Гурвич Л. И., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. Т. 3. Кн. 2. М.: Наука, 1981. 400 с.

10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. / Гурвич JI. И., Вейц И.В., Медведев В. А. и др. Под ред. В. П. Глушко. 3-е изд. Т. 4. Кн. 1. М.: Наука, 1982. 623 с.

11. Denisov Е.Т., Afanas'ev L.B. Oxidation and Antioxidants in Chemistry and Biology. Taylor and Francis. Boca Raton. 2005. 981 p.

12. Denisov E. Т., Denisova T. G. Handbook of Antioxidants, CRC Press, Boca Raton, 2000. P. 289 p.

13. Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook Free Radical Initiators. Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. 2003. 879 p.

14. Luo Y.- R. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton, FL, 2003. 380 p.

15. Luo Y.-R., Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. CRC Press, Boca Raton, London New York, 2007. 1655 p.

16. Бенсон С. Термохимическая кинетика. Мир. Москва, 1971. 116 с. S. W. Benson. Thermochemical Kinetics, Wiley, New York, 1968 . .

17. Kerr J. A. Bond Dissociation Energies by Kinetic Methods // Chem. Rev. 1966. V. 66. N. 5. P. 465-500.

18. O'Neal H. E., Benson S. W. Thermochemistry of Free Radicals // In Free Radicals Ed. K. Kochi. Wiley. New York. 1973. V. 2. P. 275-360.

19. Cohen N. Thermochemistry of Organic Free Radicals // In General Aspects of the Chemistry of Radicals. Ed. Z. B. Alfassi. Wiley. New York. 1999. P. 317345.

20. McMillen J. F., Golden D.M. Hydrocarbon Bond Dissociation Energies // Ann. Rev. Phys. Chem. 1982. V. 33. P. 493-533.

21. Borkowitz J., Ellison G. В., Gutman D. Three Methods to Measure RH Bond Energies // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 2744-2765.

22. Wayner D.D.M., Griller D. Free radical thermochemistry // Adv. Free Radical Chem. D. D. Tanner, Ed. Jai Press, Greenwich, CT, 1990. V. l.P. 159252.

23. Tsang W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods // in Energetics of Free Radicals, Eds. A. Greenberg and J. Liebman, Blackie Academic and Professional, Washington, 1996. P. 22-59.

24. Laarhoven L. J. J., Mulder P., Wayner D. D. M. Determination of bond dissociation enthalpies in Solution by Photoacoustic Calorimetry // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 342-349.

25. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш. Термохимия органических свободных радикалов. 2001. М.: Наука. 304 с.

26. Bordwell F. G., McCallum R. J., Olmstead W. N. Acidities and Hydrogen. 50. Bonding of Phenols in Dimethyl Sulfoxide // J. Org. Chem. 1984. V. 49. P. 1424-1427.

27. Денисов E. Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связи в углеводородах по кинетическим данным // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 12. С. 2416-2422.

28. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th edition, a ready-reference book of chemical and physical data / Ed. David R. Lide. CRC Press, Inc. Boca Ranton, Florida, 2009. 2804 p.

29. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermochemical Data of Organicj

30. Compounds. 2 ed. Chapman and Hall. London, 1986. 792 p.

31. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия. Термохимическое описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазе. Л.: Наука, 1990. 230 с.

32. Domalski E.S., Hearing E.D. Estimation of the Thermodynamic Properties of C-H-N-O-S-Halogen Compounds at 298,15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. V. 22. N. 4. P. 805-1159.

33. Cohen N. Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of Carbon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen-Oxygen Compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. V. 25. N. 6. P. 1411-1481.

34. Кондратьев B.H. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука. 1970. 351 с.

35. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука. 1971. 711 с.

36. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука. 1972. 164 с.

37. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. / Под ред. В.А.Пальма. М.: ВИНИТИ. 1975. Т 1. 299 с.

38. Landolt-Bornstein. Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technolodgy. New Series. Group II: Atomic and Molecular Physics. V. 13. Radical Reaction Rates in Liquids. Subvolume a, b, c, d. Berlin: SpringerVerlag. 1984-1985.

39. Робинсон П., Хольбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир. 1975. 384 с.

40. Денисов Е.Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов. М.: ВИНИТИ. 1987. С. 1-115.

41. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 391 с.

42. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Д.: Химия. 1990. 289 с.

43. Денисов Е.Т., Азатян В.В. Ингибирование цепных реакций. Черноголовка.: ИХФЧ РАН. 1996. 268 с.

44. Denisov E.T., Azatian V.V. Inhibition of Chain Reactions. London. Gordon & Breach. 2000. 337 p.

45. Денисов E.T., Саркисов O.M., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: Химия. 1999. 566 с.

46. Evans М. G., Polanyi М. Inertia and driving force of chemical reactions // Trans. Faraday Soc. 1938. V. 34. P. 11-28.

47. Семенов H. H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. Изд-во АН СССР. Москва. 1958. 686 с.

48. Денисов Е.Т. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва// Успехи химии. 1997. Т. 66. № 10. С. 953-971.

49. Денисов Е.Т. Нелинейные корреляции в кинетике радикальных реакций. Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1990. 18 с.

50. Денисов Е. Т. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №2. С. 461-465.

51. Denisov Е. Т. The Parabolic Transition State Molel and Resultant Nonlinear Correlations for the Kinetics of Free Radical Reactions // Mendeleev Commun. 1992. V. 2. P. 1-2.

52. Денисов Е.Т. Зависимость предэкспоненциального множителя бимолекулярной радикальной реакции от ее энтальпии // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. N. 4. С. 553-557.

53. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Модель переходного состояния как результат пересечения двух термов Морзе в приложении к реакциям атомарного водорода // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 4. С. 719725.

54. Morse P. М. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II. Vibrational levels // Phys. Rev. 1929. V. 34. P. 57-64.

55. Туманов B.E., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации С-Н-связей углеводородов по константам скорости радикальных реакций в рамкахмодели пересекающихся термов Морзе // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. №9. С. 1572-1579.

56. Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах по кинетическим данным // Журнал физической химии. 1993. Т. 67. № 12. С. 2416-2422.

57. Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным // Журнал физической химии. 1994. Т. 68. № 1. С. 29-33.

58. Denisov Е.Т. A new semiempirical method of estimation of activity and bond dissociation energies of antioxidants // Polymer Dégradation and Stability. 1995. V. 49. N. l.P. 71-75.

59. Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации связей С-Х (Х=С1, Br, I) по кинетическим данным реакций радикального отрыва // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. № 3. С. 436-440.

60. Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации О-Н-связи фенолов на основании кинетических измерений // Журнал физической химии. 1995. Т.69. №4. С. 623-631.

61. Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации S-H-связи в тиофенолах и тиоспиртах по кинетическим данным // Журнал физической химии. 1996. Т.70. №2. С. 260-263.

62. Денисов Е.Т., Варламов В.Т. Факторы, влияющие на высокую активность аминильных радикалов в реакциях с О—Н-связями // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 1. С. 36-42.

63. Дроздова Т. И., Денисов Е. Т. Реакционная способность Ge-H, Sn-H, Р-Н и Se-связей в реакциях радикального отрыва // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 1, С. 14-22.

64. Денисова Т. Г., Денисов Е. Т. Оценка энергии диссоциации О-Н-связи гидропероксидов с функциональными группами по кинетическим данным // Нефтехимия. 2004, Т. 44, №. 4, С. 278-283.

65. Денисова Т. Г., Денисов Е. Т. Оценка энергии диссоциации О-Н-связей в спиртах и кислотах по кинетическим данным // Кинетика и катализ. 2006.Т. 47. № 1. С.124-133.

66. Денисова Т. Г., Денисов Е. Т. Энергии диссоциации О-Н-связей в природных антиоксидантах // Известия АН Сер. Хим. 2008. № 9. С. 18241832.

67. Pryor W. A., Echols J. Т., Smith К. Rates of reactions of substituted phenyl radicals with hydrogen donors // J. Am. Chem. Soc., 1966, V. 88. N. 6. P. 11891199.

68. Кромкин E.A., Туманов B.E., Денисов E.T. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. СС. 43-53.

69. Березин И. В., Казанская Н. Ф., Мартинек К. Реакционная способность связей толуола в реакциях с метальными радикалами // Журнал физической химии. 1961. Т. 35. № 9. С. 2039-2046.

70. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Кинетические параметры реакций R0°2+RH в рамках параболической модели переходного состояния // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 199-206.

71. Денисов Е. Т. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 5. С. 671-690.

72. Денисова Т. Г., Денисов Е. Т. Полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с эфирами и кислотами // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №3. С. 338-344.

73. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Кинетические параметры реакций К02" + ЯН в рамках параболической модели переходного состояния // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 2. С. 199-206

74. Денисов Е.Т., Дроздова Т.И. Анализ кинетических данных реакциипероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 2. С. 176-183.

75. Денисов Е.Т. Анализ реакционной способности нитроксильных радикалов в рамках параболической модели // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. №3. С. 387-391.

76. Денисов Е.Т. Теоретическая оценка скорости генерирования радикалов по реакции кислорода с С—Н-связями углеводородов // Нефтехимия. 1997. Т. 37. №2. С. 105-110.

77. Денисов Е.Т. Реакционная способность антиоксидантов в реакциях с молекулярным кислородом // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 2127.

78. Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Полуэмпирический расчет энергий активации бимолекулярных реакций генерирования радикалов с участием гидропероксидов // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 2. С. 246-255.

79. Денисова Т.Г., Денисов Е.Т. Полуэмпирический расчет энергий активации и констант скорости бимолекулярных реакций с участием пероксидов // Нефтехимия, 2000. Т. 40. №. 2, С. 83-91.

80. Бабкин В.С., Бабушок Б.И., Дробышев Ю.П., Молин Ю.Н., Новиков Е.А., Скубневская Г.И. Автоматизированный банка кинетической информации (общее описание). Новосибирск. 1987. Препринт СО АН СССР. ВЦ: № 704. 28 с.

81. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г., Дроздова Т.И. Автоматизированный банк кинетических констант радикальных жидкофазных реакций. 1991. Черноголовка. Препринт ОИХФ АН СССР. 46 с.

82. Palm V. Computer-Manager Automatic Data Retrieval and Prognosis System for Rate and Equilibrium Constants of Organic Reactions // J. of Chem. and Comput. Sci. 1990. V. 30. N. 4. P. 409-412.

83. Ross A.B., Mallard W.G., Helman W.P., Buxton G.V., Huie R.E. and Neta P. NDRL-NIST Solution Kinetics Database: Ver. 2.0, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD. 1994.

84. Mallard W.G., Westley F., Herron J.T., Hampson R.F. NIST Chemical Kinetics Database Ver. 6.0. NIST Standard Reference Data. 1994. Gaithersburg, MD.

85. Gurvich, L.V., Iorish, V.S. et al. IVTANTHERMO A Thermodynamic Database and Software System for the Personal Computer. User's Guide. CRC Press, Inc., Boca Raton, 1993.

86. Репин A.A., Туровцев B.B., Орлов Ю.Д. Разработка автоматизированной термодинамических данных базы с элементами искусственного интеллекта // Программные системы и продукты. 2002. № 3. С. 34-37.

87. NIST Standard Reference Database 19A. Positive Ion Energetics. Ver. 2.02. 1994.

88. Туманов B.E. Программное обеспечение базы данных по энергиям диссоциации сложных органических соединений. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1998. 23 с.

89. Luo Y-R. Molecular Structure & Bond Dissociation Energies (MSBDE). Электронный ресурс. / Режим доступа: http://www.molenergetics.com/construc.htm

90. NIST Chemical Kinetics Database on Web. Standard Reference Database 17, Version 7.0 (Web Version), Release 1.5 Электронный ресурс. / Режим доступа: http://kinetics.nist.gov/kinetics/index.jsp

91. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69. Электронный ресурс. / Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

92. База данных «Термические константы веществ» Электронный ресурс. / Иориш B.C. и Юнгман B.C. Режим доступа: http://www.chem.msu.ru/cgi-bin/tkv.pl?show=welcome.html/welcome.html

93. IRIC. Chemical Database. Электронный ресурс. / Режим доступа: http://iric.imet-db.ru/DB.asp

94. R&D DATABASE HANDBOOK. A Worldwide Guide to Key Scientific and Technical Databases. // Ed. Davidson L. Technical Insights, Inc. 1084. 1941. P

95. STN International Databases in Science & Technology. FIZ Karlsruhe STN Service Center Europe, 1994. 44 p.

96. Искусственный интеллект: применение в химии. / под ред. Пирса Т., Хони Б. М.: Мир, 1988. 430с.

97. Ковач Э.А., Лосев С.А., Сергиевская A.JI. Опыт создания автоматизированной системы научных исследований в области физико-химической газодинамики // Известия АН. Металлы. 1993. № 4. С. 70-76.

98. Gasteinger J., Marsili М., Hutchings M.G., Sailer H., Low P., Rose P., Rafeiner K. Models for Representation of Knowledge about Chemical Reactions // J. of Chem. and Comput. Sci. 1990. V. 30. N. 4. P. 467-476.

99. Gasteinger J., Jochum C. EROS A Compute Programm for Generating Sequences of Reactons // Topics Curr. Chem. 1978. V. 74. P. 93-126.

100. Kromkin E. A., Tumanov V. E. Expert system shell for evaluation of bond dissociation energies of organic compounds // Book of Abstracts 7th Scandinavian Symposium on Chemometrics. Copenhagen, Denmark. 2001. PI9. (A59). P. 78.

101. Ivanciuc О. The neural network MolNet prediction of alkane enthalpies // Analytica Chemica Acta. 1999. V. 384. P. 271-284.

102. Gasteiger J., Teckentrup A., Terfloth L., Spycher S. Neural Networks as Data Mining Tools in Drug Design // J. Phys. Org. Chem. 2003. V. 16. P. 232245.

103. Tumanov V.E. Data Warehousing and Data Mining in Thermochemistry of Free Radical Reactions. // Fourth Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis". Russia. Chernogolovka. 2005. P. 28-29.

104. Джуре П., Айзенауэр Т. Распознавание образов в химии. М.: Мир, 1977. 230 с.

105. Hemmer М. С. Expert Systems in Chemistry Research. CRC Press. Boca Raton, FL 2008. -412 p.

106. Expert system applications in Chemistry. Ed. B. Hohme and T. Pierce. ACS, Washigton, DC, 1989. 230 p.

107. Settle F. A., Jr., Pleva M. A. Expert system development tools for chemists // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 1991. N. 11. P. 13-26.

108. Туманов B.E. Экспертная система для оценки энергий диссоциации связей органических молекул // Заводская лаборатория. 2010. № 5. С. 66-70.

109. Кромкин Е.А., Туманов В.Е. Разработка базы знаний для оценки энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных реакций отрыва // Башкирский химический журнал. 2001. Т. 8 № 2. С. 3240.

110. Gasteinger J., Marsili M., Hutchings M.G., Sailer H., Low P., Rose P., Rafeiner K. Models for Representation of Knowledge about Chemical Reactions // J. of Chem. and Comput. Sci. 1990. V. 30. N. 4. P. 467-476.

111. Long J. M. SPARC, An Expert System for Estimating Physical and Chemical Reactivity: User Manual for Calculating Ionization pKa. Ecosystems Research Division, National Exposure Laboratory, U.S. Environmental Protection Agency: Athens, GA, 1996.

112. SPARC Электронный ресурс. / Режим доступа: http://ibmlc2.chem.uga.edu/sparc

113. Баскин И.И., Палюнин В.А., Зефиров Н.С. Применение искусственных нейронных сетей в химических и биохимических исследованиях // Вестник Московского университета. Серия «Химия». 1999. Т. 40. № 5. С. 323-326.

114. Туманов В.Е. Применение искусственных нейронных сетей для оценки реакционной способности молекул в радикальных реакциях // Информационные технологии. 2010. № 5. С. 11-15.

115. Balland L., Estel L., Cosmao J.-M., Mouhab N. A genetic algorithm with decimal coding for the estimation of kinetic and energetic parameters // Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems. 2000. V. 50. P. 121-135.

116. Kovacs B, Toth J. Estimating Reaction Rate Constants with Neural Networks // World Academy of Science, Engineering and Technology. 2007. V. 26. P. 13-17.

117. Гаврилова Т. А., Хорошевский В. Ф. Базы знаний интеллектуальных систем. Учебник для вузов. СПб.: Питер. 2000. 384 с.

118. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных // Нефтехимия. 2001. Т. 41. № 2. С. 108-117.

119. Кромкин Е.А., Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Х связей в моноалкилгалоидах по кинетическим данным // Химическая физика. 2003. Т. 22. № 11. С. 30-36.

120. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации S-H и С-Н связей в серосодержащих соединениях // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 6. С. 406-411.

121. Туманов В.Е. Расчет энергии диссоциации С-Н связей в линейных и циклических ацеталях и тиоацеталях по кинетическим данным // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 5. С. 350-364.

122. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Расчет энергии диссоциации С-Н связей и реакционной способности нитрилов и нитросоединений в радикальных реакциях отрыва // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 3. С. 163-170.

123. Triebert J., Meinike T., Olzmann M., Scherzer K. On the kinetics of reactions of hydrogen atoms with chlorinated and brominated hydrocarbons // Z. Phys. Chem. (Munich). 1995. V. 191. P. 47-57.

124. Anbar M., Neta P. Reactions of halogenoaliphatic acids with free radicals in aqueous solution. Reactions with hydrogen atoms // J. Chem. Soc. A. 1967. N. 5. P. 834- 837.

125. Rebbert R.E.; Lias S.G.; Ausloos P. Photolysis of alkyl iodides at 147.0 nm. The reaction H + CnH2n+ II / HI + CnH2n+l // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. P. 893-907.

126. Giese B., Keller K. Die selectivitat von Akyl-Radikalen in BrCCl2/CCl3 Konkurenzsystem // Chem. Ber. 1979. V. 112. N 5. P. 1743-1750.

127. Danen W. C., Saunders D. G., Rose K. A. Halogen abstraction studies. 4. Abstraction of iodine by phenyl radicals from 2-substituted iodobenzenes // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 5. P. 1612-1615.

128. Buxton G. V., Greenstock C. L., Helman W. P., Ross A. B. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. N. 2. P. 513-886.

129. Evans F. W., Fox R. J., Szwarc M. Studies of halogen atoms abstraction by methyl radicals // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N. 24. P. 6414-6415.

130. Armstrong D. A. Thermochemistry of Sulfur Radicals // in The Chemistry Free Radicals. Sulfur-Centered Radicals in Organic Synthesis. Ed. Z.B. Alfassi. JOHN Wiley& Sons, 1999. 371 p. P. 27-61.

131. Bamford C. H., Tipper C. F. H. (eds.) Comprehensive Chemical Kinetics. Elsevir Sci. Publ. Co. Amsterdam, 1976. V. 15. 675 p. P. 153.

132. Colle T. H., Lewis E. S. Hydrogen atom transfers from thiophenols to triarylmethyl radicals. Rates, substituent effects, and tunnel effects // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. N. 7. P. 1810-1814.

133. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Имащев У.Б., Караханов P.A. Радикально цепные превращения радикалов в растворах // Успехи химии. 1981. Т. 50. №8. С. 14-64.

134. Батырбаев H.A., Зорин В.В., Злотский С.С., Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л. // Армянский химический журнал. 1979. Т. 32. С. 822.

135. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский С.С., Кантор И.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М. ВИНИТИ. 1979. Т. 5. С. 188-193.

136. Батырбаев H.A. Синтез и гемолитическое жидкофазные превращения линейных и циклических серосодержащих ацеталей. Дисс.канд.хим.наук, Уфа, УНИ. 1982, 157 с.

137. Кравец Э.Х., Злотский С.С., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. Относительная активность 1,3-диоксанов в реакциях трет-бутоксильными радикалами // Журнал прикладной химии. 1976. Т. 49. № 1. С. 185-188.

138. Зорин В.В. Строение и некоторые реакции радикалов, генерируемые из 1,3-дигетероциклоалканов. Дисс.канд.хим.наук. Уфа. PIX БФАН СССР, 1977. 169 с.

139. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Кантор Е.А., Сафаров Н.Г., Зорин В.В., Зарипов Г.Е. Механизмы реакций ацеталей. М.: Химия. 1978. 160 с.

140. Батырбаев H.A., Калашников С.М., Зорин В.В., Злотский С.С., Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л. Активность 1,1-диалкоксиалканов в реакцияхотрыва атом Н трет-бутоксильными радикалами // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. № 1. С. 174-177.

141. Denisov Е., Chatgilaloglu С., Shestakov A., Denisova Т. Rate Constants and Transition-State Geometry of Reactions of Alkyl, Alkoxyl, and Peroxyl Radicals with Tiols // International Journal of Chemical Kinetics. 2009. V. 41. P. 284-293.

142. Туманов В.E., Кромкин Е.А., Денисов Е.Т. Оценка энергий диссоциации С-Н-связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным радикальных реакций отрыва // Известия АН. Сер. Химическая. 2002. № 9. С. 1508-1516.

143. Witter R. A., Neta P. On the mode of reaction of H with organic compounds in aqueous solutions // J. Org. Chem. 1973. V. 38. N. 3. P. 484-487.

144. Рахманкулов Д. А, Караханов P. А., Злотский С. С. и др. Успехи химии 1,1-диалкоксиалканов // Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М. ВИНИТИ. 1983. Т. 7. 232 с. С. 94.

145. Howard J. A., Ingold К. U. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 17. The oxidation of some cyclic ethers // Can. J. Chem. 1969. V. 47. N. 20. P. 3809-3815.

146. Зорин В. В., Батярбаев Н. А., Злотский С. С., Рахманкулов Д. JI. Реакционная способность ацеталей и тиалей в жидкофазных реакциях отрыва атома водорода // Химическая физика. 1983. Т. 2. № 9. С. 1231-1235.

147. Мусальян М. В., Мардоян В. А., Тавардян JI. А. Реакционная способность трет-бутил пероксильных радикалов с алифатическими и циклическими эфирами // Армянский химический журнал. 1990. Т. 43. № 8. С. 495-501.

148. Прицков В. В., Супрун В. Я. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксильных радикалов // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 6. С. 538-546.

149. Hardwick Т. J. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase // J. Phys. Chem., 1961. V. 65. N. 1. P. 101-108.

150. Тюрин H. И. Введение в метрологию. M.: Изд-во стандартов, 1985. 247 с.

151. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.

152. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке Бейсик для персональных ЭВМ. М.: Наука, 1987. 240 с.

153. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. 1988. 128 с.

154. Хамби Э. Программирование таблиц решений. М: Мир, 1976. 86 с.

155. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим данным радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 9. С. 905-938.

156. Денисов Е.Т., Туманов В.Е., Денисова Т.Г., Дроздова Т.И., Покидова Т.С. Реализация Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций на IBM PC/AT. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1992. 58 с.

157. Денисов Е.Т. Эффекты заполненного объема и жесткости стенок клетки конденсированной фазы в бимолекулярных реакциях // Известия АН СССР. Сер. Химическая. 1976. С. 51-56.

158. Neta P., Fessenden R. W., Schuler R. Н. An electron spin resonance study of the rate constants for reaction of hydrogen atoms with organic compounds in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N. 11. P. 1654-1666.

159. Hawari J. A., Davis S., Engel P. S., Gilbert, В. C., Griller, D. The free radical reaction between alkanes and carbon tetrachloride // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. N. 16. P. 4721-4724.

160. Chenier J. H. В., Tong S. В., Howard J. A. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 25. Rate constants for hydrogen atom abstraction from alkanes by the tert-butylperoxy radical // Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 24. P. 3047-3053.

161. DeTar D. F., Wells D. V. The reactivity of the 1-hexyl radical in abstracting hydrogen and halogen atoms // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N. 22. P. 58395846.

162. Bridger R. F., Russell G. A. Directive effects in the attack of phenyl radicals on carbon-hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 23. PP. 37543765.

163. Alfassi Z. В., Feldman L. The kinetics of radiation induced hydrogen abstraction by CC13 radicals in the liquid phase: cyclanes // Int. J. Chem. Kinet. 1981. V. 13. N. 6. P. 517-526.

164. Harnish R., Lauterbach G., Pritzkow W. Kinetics of peroxyradical attack at cyclic hydrocarbons: ring-strain effects on H-abstraction // J. Prakt. Chem. 1995. V. 337. P. 60-62.

165. Березин И.В., Добиш О. Влияние структуры и среды на реакционную способность углеводородов в реакциях с метальными радикалами в жидкой фазе // ДАН СССР. 1962. Т. 144. № 2. С. 374-377.

166. Lauterbach G., Pritzkow W. Competitive oxidation of cis/trans isomeric derivatives of cyclohexane with cumene. Relative reactivities of axial and equatorial tertiary C-H-bonds // J. Prakt. Chem. 1994. V. 336. P. 83-85.

167. Wong P. C., Griller D., Scaiano J. C. A kinetic study of the reactions of tect-butoxyl with alkenes: hydrogen abstraction vs. Addition // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N. 19. P. 5106-5108.

168. Parlant C., Seree de Roch I., Balaceanu J. C. Oxydation du cyclohexanol en phase liquide par l'oxygene moleculaire // Bull. Soc. Chim. France. 1963. N. 11. P. 2452-2461.

169. Brook J. H. Reaction of hydrocarbons with tert-butoxy radicals // Trans. Faraday Soc. 1957. V. 53. N. 411(3). P. 327-332.

170. Walling C., Thaler W. Positive halogen compounds. Allylic chlorination with t-butyl hypochlorite. The stereochemistry of allylic radicals // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N. 18. P. 3877-3884.

171. Stefani A. P., Herk, L., Szwarc M. Kinetic of addition of CF3 radicals to olefins and their derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N. 23. P. 4732-36.

172. Koelevijn P. Epoxidation of olefines by alkylperoxy radicals // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1972. V. 91. N. 6. P. 759-779.

173. Encina M. V., Scaino J. C. Reaction of benzophenone triplets with allylic hydrogens. A laser flash photolysis study // J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 21. P. 6393-6397.

174. Paul H., Small R. D., Jr., Scaiano J. C. Hydroqen abstraction by tert-butoxy radicals. A laser photolysis and electron spin resonance study // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. N. 14. P. 4520-4527.

175. Kooyman E. C. Structural factors governing the reactivities of alpha-methylenic groups toward active free radicals // Disc. Faraday Soc. 1951. N. 10. P. 163-174.

176. Howard J. A., Ingold K. U. Symonds M Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 8. The reactions of cumylperoxy radicals // Can. J. Chem. 1968. V. 46. N. 6. P. 1017-1022.

177. Stefani A. P., Chuang L. Y., Todd H. E. Relative rates of addition of cyclopropyl radicals to olefines // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N. 14. P. 4168-4173.

178. Lauterbach G., Pritzkow W. Kinetics and regioselectivity of the autoxidation of monocyclic olefines and bicyclo2.2.1.heptene // J. Prakt. Chem. 1995. V. 337. P. 237-238.

179. Robb J. C., Shahin M. A. thermocouple method of studying oxidation reactions. 2. Photosensitized oxidation of l-methyl-4-methyl- and 4,5dimethylcyclohexene // Trans. Faraday Soc. 1959. V. 55. N. 442(10). P. 17531759.

180. Howard J. A., Ingold K. U. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 3. alpha-Methylstyrene, beta-methylstyrene and indene // Can. J. Chem. 1966. V. 44. N. 10. P. 1113-1118.

181. Effio A., Griller D., Ingold K. U., Scaiano J. C., Sheng S. J. Studies on the spiro2.5.octadienyl radical and the 2-phenylethyl rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. N. 19. P. 6063-6068.

182. Pryor W. A., Tonellato U., Fuller D. L., S. Jumonville, Relative rate constants for hydrogen abstraction by methyl radicals from substituted toluenes // J. Org. Chem. 1969. V. 34. N. 6. P. 2018-2020.

183. Eachus A. S., Meyer J. A., Pearson J., Szwar M., Reactions of methyl radicals with aromatic hydrocarbons. // J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N. 14. P. 3646-3650.

184. Будейко H.JI. Реакционная способность ундецильных радикалов в жидкофазном окислении органических соединений. Дис. кан. хим. наук. Минск. 1978. 19 с.

185. Meyer J. A., Stannett V., Szwarc М., Conformational analysis of radical abstraction of hydrogen atoms from aromatic hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N. l.P. 25-29.

186. Gresser J., Binks J. H., Szwarc M. Effect of substituents on methyl affinity of naphthalene dirivatives // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. N. 18. P. 50045009.

187. Mahiou В., Gleicher G. J. Reaction of arylmethanes and heteroarylmethanes with the nucleophilic undecil radical // J. Org. Chem. 1989. V. 54. N. 11. P. 2737-2741.

188. Unruh J. D., Gleicher G. J. Hydrogen abstractions from arylmethanes // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 8. P. 200-2014.

189. Whittemore I. M., Stefani A. P., Szwarc M. Addition of CF3 radicals to substituted benzenes // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. N. 19. P. 3799-3803.

190. Henderson, R. N., Ward, R. D. Polar effects in radical reactions. 2. Nucleophilic character of the undecyl radical // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. N. 24. P. 7556-7557.

191. Тросман E. А., Баджасарян X. С. Оценка относительных констант скоростей реакций фенильного радикала с замещенными толуолами // Журнал физической химии. 1964. Т. 38. № 11. С. 2698-2701.

192. Dutsch Н. R., Fischer Н. Nucleophilic character of the tert-butyl radical. Absolate rate constants for the reactions with substituted toluenes // Int. J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. N. 2. P. 195-200.

193. Bullock G., Cooper R Reactions of aqueous trifluoromethyl radicals // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. N. 572(8). P. 2055-2063.

194. Madhavan V., Schuler R. H., Fessenden R. W. Absolute rate constants for reactions of phenyl radicals // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. N. 3. P. 888-893.

195. Pryor W. A., Stanley J. P. Reactions of the hydrogen atom in solution. 4. Photolysis of deuterated thiols // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 6. P. 14121418.

196. Neta P., Holdren G. R., Schuler R. H. On the rate constants for reaction of hydrogen atoms in aqueous solutions // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. N. 4. P. 449454.

197. Pryor W. A., Henderson W. R. Tert-butyl peroxyformate. A convenient sorce of hydrogen atoms in solution. Reactions of the hydrogen atom // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N. 24. P. 7234-7236.

198. Feldman L., Alfassi Z. V. Kinetics of radiation induced hydrogen abstraction by CCI3 radicals in the liquid phase // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. N. 21. P. 3060-3063.

199. Anbar M., Meyerstein D., Neta P. Reactivities of aliphatic compounds toward bromine and hydrogen atoms in aqueous solution // J. Chem. Soc. A. 1966. N. 5. P. 572-575.

200. Scholes G., Simic M. Reactivity of the hydrogen atoms produced in the radiolysis of aqueous system // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N. 7. P. 1738-1743.

201. Appleby A., Scholes G., Simic M. Reactivities of the primary reducing species formed in the radiolysis of aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 23. P. 3891-3892.

202. Дегтярева Т. В., Денисов Е. Т., Мартемьянов В. С., Бадретдинова И. Ю. Реакционная способность полиатомных спиртов в реакциях с пероксильными радикалами // Известия АН СССР, Сер химическая. 1979. №6. С. 1219-1225.

203. Жавнерко Г. К., Агабеков В. Е., Биро Е. Реакционная способность алкильных радикалов в реакциях с ароматическими спиртами // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. С. 519-523.

204. Hardwick Т. J. The reactivity of hydrogen atoms in the liquid phase. 2. The reaction with some organic solutes // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. N. 1. P. 117125.

205. Березин И.В., Иванов B.JI., Казанская М.Ф., Угарова Н.Н. Относительная реакционная способность кетонов при взаимодействии их со свободными метальными радикалами // Журнал физической химии. 1965. Т. 39. № 12. С. 3011-3014.

206. Kochi J. К., Subramanian R. V. Kinetics of electron-transfer oxidation of alkyl radicals by copper(II) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 21. P. 4855-4866.

207. Базилевский М.В., Пискун Н.И. Отрыв атома Н от гидроксильных, аминильных и карбоксильных групп // Журнал физической химии. 1965. Т. 39. №4. С. 951-957.

208. Lee К. Н. Polar effects in hydrogen abstraction from benzaldehydes. 1. Abstraction by CC13 // Tetrahedron. 1968. V. 24. N. 13. P. 4793-4803.

209. Dobis O., Nemes I., Kerepes R. Reactivity of carbonic acids in reaction with methyl radical // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1968. V. 55. P. 215-222.

210. Gilbert В. C., Norman R. О. C., Placucci G., Sealy R. C. Electron spin resonance studies. 45. Reactions of the methyl radical with some aliphatic compounds in aqueous solution // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1975. N. 9. P. 885-891.

211. Агабеков B.E. Реакционная способность первичных и вторичных алкильных радикалов при их взаимодействии с органическими соединениями. Дис. докт. хим. наук. Черноголовка. ИХФ. 1980. 350 с.

212. Koster R., Asmus K.-D. Die Reduktion von Tetrachlorkohlenstoff durch hydratisierte Electronen, H-Atome und reduzierende Radikale // Z. Naturforsch. B. 1971. V. 26. N. 11. P. 1104-1108.

213. Pryor W. A., Griffith M. G. Reactions of the hydrogen atom in solution. 3. The photolysis of thiols. Studies of tritium-labeled thiols // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 6. PP. 1408-1411.

214. Scaiano J. C., Stewart L. C. Phenyl radical kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 11. P. 3609-3614.

215. Munger K., Fisher H. Separation of polar and steric effects on absolute rate constants and Arrhenius parameters for the reaction of tert-butyl radicals with alkenes // Int. J. Chem. Kinet. 1985. V. 17. N. 8. PP. 809-829.

216. Huang R. L., Lee К. H. Polar influences in radical reactions. 4. The abstraction of benzylic hydrogen atoms from substituted benzyl methyl ethers and benzaldehyde dimethyl acetals by atomic bromide // J. Chem. Soc. 1964. P. 5963-5969.

217. Huang R. L., Lee К. H. Relative reactivities of alpha-substituted benzyl methyl ethers towards Br and CC13 radical // J. Chem. Soc. C. 1966. N. 10. P. 932-935.

218. Батырбаев H.A., Зорин B.B., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Активность циклических ацеталей в реакции отрыва атома водорода фенильными радикалами // Журнал органической химии. 1982. Т. 52. № 1. С. 134-139.

219. Батырбаев Н.А., Зорин В.В., Злотский С.С., Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л. Относительная актиность 1,1 диалкоксиалканов в реакции отрыва атома водорода фенильными радикалами // Журнал органической химии. 1980. Т. 16. № 8. С. 1594-1598.

220. Батырбаев Н.А., Зорин В.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Материалы XY научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. 1979. Уфа. С. 87.

221. Зорин В.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Грень А.И. Относительная реакционная способность 1,3-дигетероаналогов циклоалканов в реакциях отрыва атома Н трет-бутоксильными радикалами // Журнал прикладной химии. 1977. Т. 50. № 7. С. 1664-1665.

222. Пастушенко Е.В. Свободнорадикальные реакции ортоэфиров и их аналогов: автореферат дис. . докт. хим. наук. УФА, 1986. 49.

223. Holmes J. L., Lossing F.P., Mayer P.M. Heats of Formation of Oxygen-Containing Free Radicals from Appearance Energy Measuremetnts // J. Am. Soc. Chem. 1991. V 113. N. 26. P. 9723-9728.

224. Atkinson R., Baulch D. L., Cox R. A., Hampson R. F., Jr., Kerr J. A., Rossi M. J., Troe J. Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry: Supplement V // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1997. V. 26. N 3. P. 1009-1011.

225. Danen W. C., Tipton T. J., Saunders D. G. Halogen abstraction studies. 3. Free radical abstraction of iodine from bridge head iodides // J. Am. Chem. Soc.1971. V. 93. N. 20. P. 5186-5189.

226. Грей Г. Электроны и химическая связь. М.: «Мир», 1967. 234 с.

227. Cafferata L. F. R Reaccion de extraccion de atomos de hidrogeno del trimetilnitrometano gaseoso por radicales metilo // An. Asoc. Quim. Argent.1972. V. 60. N. 11. P. 231-234.

228. Menon A.S., Henry D.J., Bally Т., Radom L. Effect of substituents on the stabilities of multiply-substituted carbon-centered radicals // Organic and Biomolecular Chemistry. 2011. N. 9. P. 3636-3657.

229. Туманов B.E., Денисов E.T. Оценка энтальпий образования свободных радикалов по кинетическим данным // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.26. №10. С.56-65.

230. Орлов Ю. Д., Чернова Е. М., Туровцев В. В. Энтальпии образования свободных радикалов производных спиртов и простых эфиров // Известия АН. Сер. Хим. 2010. № 10. 1959-1962.

231. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энтальпии образования алкоксильных радикалов и энергий диссоциации связей в спиртах и простых эфирах // Кинетика и катализ. 2004. № 5. С. 621-628.

232. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. Оценка энергии диссоциации О-О, О-Н, СО связей в ацильных пероксидах, кислотах и сложных эфирах покинетическим данным распада диацильных пероксидов // 2005. Нефтехимия. Т. 45. № 4. С. 237-249.

233. Кондратьев В.Н. Кинетика химических газовых реакций. М.: Наука. 1971.351 с.

234. Takezaki Y., Takenchi С. Decomposition of Methanol Induced by Methoxy Radicals //J. Chem. Phys. 1954. V. 22. N. 9. P. 1527-1534.

235. Barker J. H., Benson S. W., Golden D. M. The Decomposition of Dimethyl Peroxide and the Rate Constant for CH30 + 02 -> CH20 + H02 // Int. J. Chem. Kinet. 1977. V. 9. P. 31-38.

236. Batt L., Rattray G. N. The reaction of methoxy radicals with nitric oxide and nitrogen dioxide// Int. J. Chem. Kinet. 1979. V. 11. P. 1183-1196.

237. Ogata Y., Tomizawa K., Furuta K., Kato H. Orientation in photochemical substitution of phenyl and methyl radicals in toluene: MO calculation // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1981. V. 2. P. 110-112.

238. Ogata Y., Hayashi E. Photochemical ethoxycarbonyl methylation of toluene with ethyl chloroacetate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. V. 50. N. 1. P. 323-324.

239. Ogata Y., Tokagi K., Hayashi E. Photochemical Reaction of Radical aCMe2X with Toluene // J. Org. Chem. 1979. V. 44. N. 55. P. 856-858.

240. Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook Free Radical Initiators. Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. 2003. 879 p. P. 74.

241. Rebbert R. E., Laidler K. J. Kinetics of the Decomposition of Diethyl Peroxide // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. N. 4. P. 574-577.

242. Harrison J. R. The pyrolysis of organic peroxides, with special reference to diethyl peroxide. Ph. D. Thesis. University of London. 1952. 53 p.

243. Leggett C., Thynne J. C. J. Thermal Decomposition of Dialkyl Peroxides and Heats of. Formation of the Ethoxyl and Isopropoxyl Radicals // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63. P. 2504-2509.

244. Pryor W. A., Pultinas E. P. Reactions of radicals. II. The rates of spontaneous and induced decomposition of propyl peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 133-136.

245. East R. L., Phillips L. Kinetics of disproportionation-combination reactions between the n-propoxyl radical and nitric oxide, and of the pyrolysis of the 0-0 bond in di-n-propyl peroxide in the gas phase // J. Chem. Soc. A. 1970. P. 331334.

246. Pryor W. A., Huston D. M., Fiske T. R., Rickering T. L., Ciuffarin E. Reactions of radicals. XI. Ethyl peroxide, isopropyl peroxide, and sec-butyl peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 4237-4243.

247. Hughes G. A., Phillips L. The kinetics of disproportionation-combination reactions between the isopropoxyl radical and nitric oxide, and of the pyrolysis of the O-O bond in di-isopropyl peroxide // J. Chem. Soc. A. 1967. P. 894-897.

248. Pryor W. A., Kaplan G. L. Reactions of radicals. X. Butyl peroxide. // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 4234-4237.

249. Sahetchian K. A., Rigny R., Blin N., Heiss A. Homogeneous decomposition of dialkylperoxides in oxygen // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1987. V. 83. P. 2035-2043.

250. Зайцева B.B., Юрченко А.Ю., Еналиев В.Д. Изучение кинетики распада диперекисей // Журнал органической химии. 1968. Т. 4. С. 14021406.

251. Perona М. J., Golden D. М. Very low-pressure pyrolysis. VIII. The decomposition od di-i-amyl peroxide // Int. J. Chem. Kinet. 1973. V. 5. P. 55.

252. Машненко O.M., Батог A.E., Мироненко Н.Ю., Романцевич М.К. Полимеризация стирола, инициированная алкил-га/?ет-алкилперекисными3(j)HpaMH flHMeTHneHrjiHKOJifl // BticoKOMOJieKyjiaHtie coe,zi,. B. 1968. T. 10. C. 444-446.

253. Hendrickson W. H., Nguyen Ch. C., Nguyen J. T., Simons K. T. Steric and Electronic Substituent Effects in Tertiary Alkyl Peroxide Decompositions // Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. P. 7217-7220.

254. Buxton C., Wilmarth W. K. Aqueous chemistry of inorganic free radicals. IV. The use of carbon monoxide as a scavenger for hydroxyl radicals generated by the photolysis of hydrogen peroxide // J. Phys Chem. 1963. V. 67. P. 28352841.

255. Livingston R., Zeldes H. Paramagnetic Resonance Study ofl.quids during Photolysis: Hydrogen Peroxide and Alcohols // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. N. 3. P. 1245-1259.

256. Livingston R., Dohrmann J. K., Zeldes H. Paramagnetic resonance study ofliquids during photolysis. X. Hyperfine interactions from C // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. N. 6. P. 2448-2453.

257. Blake A. R., Kutschke K. O. The reaction of methyl radicals with formaldehyde // Can. J. Chem. 1959. V. 37. P. 1462-1468.

258. Mulcahy M. F. R., Williams D. J. A stirred-flow reactor for investigating the kinetics of gaseous reactions: application to the decomposition of di-i-butylperoxide // Austr. J. Chem. 1961. V. 14. N. 4. P. 534-544.

259. Batt L., Benson S. W. Pyrolysis of di-tertiary butyl peroxide: temperature gradients and chain contribution to the rate // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 895901.

260. Long J., Skirrow G. Reaction of methyl radicals with di-ethyl ether // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58. P. 1403-1408.

261. Shaw D. H., Pritchard H. O. Thermal decomposition of di-tert-butyl peroxide at high pressure // Can. J. Chem. 1968. V. 46. P. 2721-2724.

262. Ralley J. H., Rust F. F., Vaughan W. E. Decomposition of di-i-alkyl peroxides. I. Rinetics // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 40. P. 88-94.

263. Lewis D. К. Di-tert-butyl Peroxide Decomposition Behind Shock Waves // Can. J. Chem. 1976. V. 54. P. 581-585.

264. Huyser E. S., Van Scoy R. M. Effects of Solvent on the Unimolecular Decomposition of t-Butyl Peroxide // J. Org. Chem. 1968. V. 33. P. 3524-3527.

265. Walling C., Metzger G. Organic reactions under high pressure. V. The decomposition of di-t-butyl peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. 53655366.

266. Антоновский B.Jl., Безбородова Л.Д. Изучение инициирующей способности органических перекисей методом ингибиторов // Журнал физической химии. 1970. Т. 44. № 5. С. 1224-1226.

267. Walling C., Wait H. P. Pressure and viscosity effects on the recombination of t-butoxy radicals from di-i-butyl peroxide // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. N. 7. P. 2361-2362.

268. Кавун C.M., Бучаченко А.Л. Исследование распада третичных алкилов и аралкилов при помощи стабильных азотистых радикалов// Известия АН СССР. Сер. хим. 1966. С. 1483-1485.

269. Денисов Е.Т., Соляников В.М. Изучение кинетики окисления изопропилового спирта // Нефтехимия. 1963. № 3. С. 360-366.

270. Offenbach J. A., Tobolsky А. V. The Poilymerization of t-ButylPeroxide // J. Am. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 278-281.

271. Pryor W. A., Lee A., Witt С. E. Reactions of radicals. IX. t-butyl peroxide //J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 4229-4234.

272. Bailey H. C., Godin G. W. The Thermal Decomposition of Dibenzoyl and Di-a-Cumyl Peroxides in Cumene // Trans. Faraday Soc. 1956. V. 52. P. 68-73.

273. Kharasch M. S., Fono A., Nudenberg W. The chemistry of hydroperoxides. VII. The ionic and free radical decomposition of a-phenylethyl hydroperoxide // J. Org. Chem. 1951. V. 16. N. 1. P. 128-130.

274. Иванченко П.А., Харитонов B.B., Денисов E.T. Кинетика и механизм инициированной деструкции полиэтилена в растворе // Высокомолекулярные соединения. А. 1969. № 11. С. 1622-1630.

275. Dannenberg Е. М., Jordan М. Е., Cole Н. М. Decomposition reactions of dicumylperoxide in mineral oil//J. Pol. Sci. 1958. V. 31. P. 127-130.

276. Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook Free Radical Initiators. Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. 2003. 879 p. P. 13.

277. Van der Hoff В. M. E. // Ind. Eng. Chem. Product Research and Development, 1963. N. 2. P. 273-278.

278. Шилов Ю.Б. Кинетика и механизм инициированного окисления РР и РЕ в жидкой фазе. Дисс. . к. х. н. 1979. Институт химической физики. Черноголовка. 253 с.

279. Шилов Ю.Б., Денисов Е.Т. Константы скорости реакции ингибиторов с алкильными макрорадикалами полипропилена // Высокомолекулярные соединения. А. 1978. Т. 20. С. 1849-1953.

280. Грива А.П., Денисов Е.Т. Кинетические особенности реакции 2,4,6-три-трет-бутил феноксильных радикалов со свободными радикалами в твердом полипропилене // Кинетики и катализ. 1976. Т. 17. С. 1465-1473.

281. Matsuyama К., Higuchi Y. Substituent effects in the decomposition of t-alkyl peroxides // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V. 64. N. 1. P. 259-261.

282. Устинова A.M. Синтез и изучение некоторых циклоолефинов и их эпокси производных. Дисс. . к. х. н. 1974. Донецкий государственный университет. Донецк. СССР. 23 с.

283. Туровский Н.А. Исследование строения и реакционной способности перэфиров и некоторых диалкилперекисей в реакциях термическогораспада. Дис. канд. хим. наук. Институт физико-органической химии. Донецк, 1978. 96с.

284. Rembaum J., Szwarc М. Kinetics of thermal decomposition of diacetyl peroxide I. Gaseous phase // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 5975-5978.

285. Levy M., Steinberg M., Szwarc M. Kinetics of the thermal decomposition of diacetyl peroxide. 2. Effects of solvents on the rate of the decomposition // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N. 23. P. 5978-5981.

286. Shine M. J., Waters J. A., Hoffman D. M. The decomposition of acetyl peroxide in solution. 3. Kinetics and use of radical traps. // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 22. P. 3613-3621.

287. Denisov E.T., Denisova T.G., Pokidova T.S. Handbook Free Radical Initiators. Wiley-Interscience. Hoboken, NJ. 2003. 879 p. P. 138.

288. Rembaum A., Szwarc M. O-O bond dissociation energies in Propionyl and Butyryl Peroxides // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. N. 5.P. 909-913.

289. Иванчев С.С. Изучение физико-химических свойств органических пероксидов как инициаторов радикальной полимеризации. Дис. . д.х.н. ОГУ. 1968. Одесса. 46 с.

290. Волошановский И.С., Иванчев С.С. Термический распад алифатических перекисей и терт-бутилперэфиров // Журнал общей химии. 1974. т. 44. №4. С. 892-896.

291. Галибей Б.И. Изучение ацильных пероксидов как инициаторов радикальной полимеризации. Дис. . к.х.н. ОГУ. 1965. Одесса. 25 с.

292. Галибей В.И., Еригова С.Г., Иванчев С.С., Юрженко А.И. Влияние строения перекисей на образование радикалов и кинетику инициируемой ими полимеризации // Укр. хим. ж. 1967. Т. 32. № 9. С.191-195.

293. Lamb R. С., Pacifici J. G., Ayers P. W. Organic peroxides. 4. Kinetics and products of decompositions of cyclohexaneformyl and isobutyryl peroxides. BDPA as a free-radical scavenger // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 17. P. 3928-3935.

294. Супиченко Г. Н. Кинетика и механизм термического и фотораспада замещенных пероксидов в жидкой фазе. Дис. . к.х.н. ИОНХ. Минск. 1998.

295. Cooper W. The effect of structure of diacyl peroxides on the rates of initiation of polymerisation of styrene // J. Chem. Soc. 1951. N. 4. P. 3106-3113.

296. Коваль 3. M. Хемилюминесценция в реакциях пероксильных радикалов. Дис. . к.х.н. ЛПИ. Львов. СССР. 1990. 24 С.

297. Greig G., Thynne J. С. J. Reactions of cyclic alkyl radicals. Part 3.— Kinetics of decomposition of bi-cyclopropylformyl peroxide // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63. P. 2196-2200.

298. Fujimori K., Hirose Y., Oae S. Thermal decomposition of diacyl peroxide.1 Я

299. Part 10. Evidence for acyloxyl radical pair mechanism for О -scrambling ofin t

300. O-labelled cyclopropanecarbonyl peroxide // J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1996. P. 405-412.

301. Hart H., Wyman D. P. The effect of ring size on diacyl peroxide decomposition // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. N. 13. P. 4891-4896.

302. Багдасарьян X. С., Милютинская Р.И. Декомпозиция бензоилпероксида в различных растворителях // Журнал физической химии. 1953. Т. 27. № 3. С. 420-432.

303. Hartman P. F., Sellers Н. G., Turnbull D. Effect of temperature and solvent upon the fate of carboxyl groups in the decomposition of benzoyl peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N. 10. P. 2416-2419.

304. Blomquist А. Т., Buselli A. J. The decomposition of sym-substituted benzoyl peroxides // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. N. 8. P. 3883-3888.

305. Ольдекоп Ю.А., Былина Г.С. Исследование в области перекисей. VI. Инициирующая активность несимметричных диацильных перекисей при полимеризации стирола в массе // Высокомолекулярные соединения. А. 1964. Т. 6. №9. С. 1617-1623.

306. Swein C. G., Stockmayer W. H., Clarke J. T. Effect of Structure on the Rate of Spontaneous Thermal Decomposition of Substituted BenzoylPeroxides // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 5426-5434.

307. NG S. C., Chee К. K. Determination of rate constants of benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile dissociation via polymerization kinetics // J. Polym. Sci: Polym. Part A: Chem. Ed. 1982. V. 20. N. 2. P. 409-415.

308. Edwards F. G., Mayo F. R. Reactions of free radicals formed from thermal decomposition of acetyl peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. N. 3. P. 1265-1269.

309. Nozaki K., Bartlett P. D. Rate constants of the steps in addition polymerization. 1. The induction period in the polymerization of vinyl acetate // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. N. 11. P. 2377-2380.

310. Былина Г.С., Ельнитский А.П., Ольдекоп Ю.А. Инициирующая активность несимметричных диацильных перекисей алифатического ряда при полимеризации стирола в массе // Высокомолекулярные соединения. 1966. Т. 8. №8. С. 1386-1388.

311. Александров А. Д., Туманов В.Е. Анализ кинетических закономерностей тормозящего действия 4-метоксифенола в реакции окисления стирола // Химическая физика. 2004. Т. 23. № 3. С. 26-31.

312. Туманов В.Е. Программа с элементами искусственного интеллекта для оценки реакционной способности радикальных реакций // Программные продукты и системы. 2008. № 3. С. 58-60.

313. Гладышев И. Анализ и обработка данных: специальный справочник. -СПб: Питер, 2001. 752 с.

314. Туманов В.Е. Предметно-ориентированные системы научной осведомленности // Информационные технологии. 2009. № 5. С. 12-18.

315. Туманов В.Е. Производство знаний в предметно-ориентированной системе научной осведомленности // Программные продукты и системы. 2008. № 4. С. 93-95.

316. Туманов В.Е. Использование многомерных моделей данных для организации баз данных в химической кинетике // Башкирский химический журнал. 2002. Т. 9. № 2. С. 15-21.

317. Туманов В.Е., Денисов Е.Т. База данных по энергиям диссоциации связей углеводородов и их производных // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 1. С. 65-67.

318. Туманов В.Е. Интеллектуальный анализ кинетических и термохимических данных радикальных реакций // Техника машиностроения. 2006. № 3. С. 7-15. (До 2006 г. входил в список журналов, рекомендованных ВАК РФ).

319. Туманов В.Е., Прохоров А.И., Лазарев Д.Ю., Соловьева М.Е. Система научной осведомленности по физической химии радикальных реакций // Информационные ресурсы России. 2010. № 6. С. 16-21.

320. Туманов В. Е. Программное обеспечение Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций. Черноголовка. ИХФЧ РАН. Препринт. 1993.40 с.

321. Когаловский М.Р. Статистические базы данных. // Программирование. 1995. №2. С. 37-47.

322. European organization responsible for publicising work on Current Research Information System (CRIS) systems Электронный ресурс. / Режим доступа: http://www.eurocris.org

323. Лопатенко A.C. Современные научные информационные системы. Перспективы использования. 2001. Электронный ресурс. / Режим доступа: http://deфi.tuwien.ac.at/~andrei/CRIS DOC.htm

324. Кулагин М.В., Лопатенко А.С. Научные информационные системы и электронные библиотеки. Потребность в интеграции // Сборник трудов Третьей Всероссийской конференции по электронным библиотекам. RCDL'2001. Петрозаводск, 2001. с. 14-19.

325. Grey J., Luí D.T., Nieto-Santisteban M., Szalay A., De Witt D.J., Heber G. Scientific Data Management in the Coming Decade // SIGMOD Record. 2005. V. 34. N. 4. P. 34-41.

326. Thierauf R.J. Effective Business Intelligence Systems. Westport. Quorum Books. 2001. 392 p.

327. Hackathorn R. Science Intelligence. Can a Business Intelligence Approach Enable «Smart» Science? DM Review. 2005. Электронный ресурс. / Режим доступа: http://www.DMReview.com

328. Dong Q., Yan X., Chirico R.D., Wilhoit R.C., Frenkel M. Database Infrastructure to Support Knowledge Management in Physicochemical Data // 18-th COD ATA Conference. Montreal, Canada,. 2002. P. 36

329. Inmon W.H. Building the Data Warehouse. John Wiley. 2004. 3nd Ed. 4121. P

330. Firestone J. M. Enterprise Information Portals and Knowledge Management. Oxford: Butterworth-Heinemann. 2003. 422 p.

331. Туманов B.E. Проектирование хранилищ данных для приложений систем деловой осведомленности (Business Intelligence Systems): Учебное пособие /В.Е. Туманов — М.: Интернет-Университет Информационных Технологий: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. 615 с.

332. Туманов В.Е. Формирование хранилищ знаний для открытого профессионального образования // Информационные технологии в образовании. XVIII Международная конференция-выставка. Сборник трудов участников конференции. Ч. VI. -М.: МИФИ. 2008. С. 110-111.