Реакционная способность кислородцентрированных радикалов в реакциях отрыва, присоединения и изомеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДЕНИСОВА Таиса Григорьевна

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КИСЛОРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ В РЕАКЦИЯХ ОТРЫВА, ПРИСОЕДИНЕНИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 2006

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор СЕРГЕЕВ Глеб Борисович

Доктор химических наук, профессор АЛЕКСАНДРОВ Юрий Арсентьевич

Доктор химических наук, профессор ХУРСАН Сергей Леонидович

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики

Российской академии наук

Защита состоится «11» октября 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской области, Ногинского района, пр-т академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « lS~» '__-"2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.02, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Проблема взаимосвязи реакционной способности реагентов в радикальных реакциях с их строением была четко сформулирована Н. Н. Семеновым полвека назад в его монографии «О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности». Эта проблема, как одна из центральных задач современной теоретической химии, сохраняет свою актуальность и сегодня. За последние полвека развития радикальной химии в этой области накоплен огромный экспериментальный материал в виде констант скорости и энергий активации разнообразных радикальных реакций. Широкое применение получило уравнение Поляни-Семенова. Оно доказало большое значение энтальпии реакции как важного фактора, влияющего на реакционную способность реагентов. Экспериментально обнаружены и изучены реакции, где важную роль играют стерические препятствия. В реакциях полярных радикалов, таких как пероксильные, с полярными молекулами имеет место полярное взаимодействие. Наличие нескольких полярных групп в молекуле или радикале вызывает мульти-дипольное взаимодействие в переходном состоянии. Однако целый ряд вопросов остаются нерешенными: сравнение и обобщение кинетических данных; корреляции, между реакционной способностью реагентов и их структурными или физическими характеристиками; связь реакционной способности реагентов и структуры реакционных центров; выявление новых факторов, влияющих на реакционную способность; оценка масштаба влияния каждого фактора на реакционную способность реагентов.

Важное место в современной химии занимают радикальные реакции окисления. Эти реакции лежат в основе ряда технологий, протекают в живых организмах, приводят к ухудшению свойств и разрушению полимеров, осуществляются под действием света и кислорода в окружающей среде (атмосфере, гидросфере и т. д.). Среди этих реакций центральное место занимают реакции пероксильных и алкоксильных радикалов. Здесь накоплен обширный материал и предпринимались попытки к его систематизации. Однако, ряд важных вопросов в специфике реакционной способности ВО* и Я02" радикалов в разнообразных реакциях остается пока без ответа.

В химии антиоксидантов большой интерес представляют реакции фе-ноксильных радикалов, которые образуются в качестве промежуточных продуктов превращения фенолов. Очень часто от поведения феноксиль-ных радикалов, конкуренции реакций с их участием зависит эффективность действия фенолов, как антиоксидантов. Четкая идентификация факторов, определяющих реакционную способность феноксильных радикалов в их реакциях с разнообразными молекулами, важна для оценки механизма и эффективности тормозящего действия фенолов. Важны также и реакции нитроксильных радикалов (ЛтО-), как промежуточных продуктов, образующихся из стериуески затрудненных аминов (Ат11) - светостабилизаторов полимеров.

В цепных реакциях окисления большую роль играют реакции генерирования радикалов, инициирующие процесс окисления. Они достаточно разнообразны. Однако количественные данные по этим реакциям немногочисленны, иногда противоречивы, и отсутствует аппарат расчета кинетических характеристик этих реакций. Создание такого алгоритма, несомненно, было бы важным шагом в описании окислительных процессов.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В диссертационной работе поставлены следующие задачи:

1. Систематизация и анализ экспериментальных кинетических данных по реакциям отрыва атома водорода от молекул радикалами RO", НО", RO2" и АтО". Расчет кинетических параметров этих реакций в рамках модели пересекающихся парабол (МПП). Создание на основе полученных параметров классификации таких реакций.

2. Оценка энергии диссоциации О-Н-связей (£>(>_м) в гидропероксидах, спиртах и органических кислотах с использованием экспериментальных данных по константам скорости (*Ш1Ь1Т) реакций радикального отрыва.

3. Расчет энергий активации (Е) и констант скорости (к) реакций следующих классов: R.O^+iyi, R,0' + R,H, H.O' + RjH, R^'+RjOOH,

Am.O' + RjH, Am.O" + Ai^OH, AmO' + RjOOH с использованием кинетических параметров МПП для реакций RO\ R02", НО", AmO' и энергии диссоциации О-Н-связей в ROH и ROOH.

4. Анализ массива экспериментальных данных по реакциям отрыва с участием О-центрированных радикалов с целью идентификации энергетических, физических и структурных факторов, влияющих на реакции этих радикалов с С-Н и О-Н-связями. Количественная характеристика вклада каждого из этих факторов в энергию активации реакций.

5. Разработка полуэмпирического метода оценки геометрических параметров межатомных расстояний и углов переходного состояния (ПС) в реакциях радикального отрыва. Расчет геометрических параметров для разнообразных реакций О-центрированных радикалов с С-Н и О-Н-связями органических молекул. Анализ влияния различных факторов на геометрию ПС этих реакций.

6. Расчет кинетических параметров МПП для реакции присоединения RO," по двойной связи мономера с использованием ктшг. Разработка ново-, го подхода к оценке геометрических параметров ПС в реакциях радикального присоединения. Расчет этих параметров для реакций присоединения О-центрированных радикалов.

7. Анализ экспериментальных данных по реакциям изомеризации ал-кильных, алкоксильных и пероксильных радикалов с переносом атома Н, а также циклизации алкильных, алкоксильных и аминильных радйкалов. Исследование влияния размера цикла в ПС на энергию активации и энтропию активации (Д-S"1) изомеризации.

8. Анализ ктит по распаду а-гидроксипероксильных радикалов (>С(0Н)00*) с целью количественного описания конкуренции реакций продолжения цепи с участием НО", и >С(0Н)00" радикалов в окисляющихся спиртах.

9. Разработка алгоритма расчета и вычисление энергии активации и константы скорости бимолекулярных реакций генерирования радикалов с участием ШЮН, 03, N0, с С-Н и Ъ-Н-связями органических соединений.

10. Оценка вклада сольватации в энергию активации реакций гидро-ксильных, алкоксильных радикалов и озона с полярными молекулами в жидкой (Н,0) фазе.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для систематизации данных, анализа факторов, влияющих на исследуемые реакции, оценки энергии диссоциации связей в диссертации использована модель пересекающихся парабол и методы, специально разработанные в работе. Для теоретического изучения реакций отрыва, присоединения и изомеризации использовали гибридный метод функционала плотности МФП В31.УР. Для расчета энтальпии образования и прочности связей, в ряде случаев, применяли метод аддитивности для молекулярных систем, развитый Бенсоном. Достоверность основных результатов и выводов диссертации обеспечивается обоснованностью используемой МПП (модель отработана на большом массиве экспериментальных данных), подтверждением полученных результатов путем их сопоставления с квантово-химическими расчетами и экспериментальными данными. Ошибка в расчетах Е по МПП составляет ±1.5 кДж моль-1, что не превышает ошибку эксперимента.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

В результате проведенной работы по анализу и обработке экспериментальных данных, включающих более 6500 констант скорости индивидуальных реакций, в диссертации получены следующие результаты.

1. Вычислены энергии диссоциации О-Н-связей для 30 соединений (гидропероксиды, спирты, кислоты) разнообразного строения. Полученные данные по О,^,, использованы для корректной оценки энтальпии разнообразных реакций с участием радикалов ЯО" и Я О" разного строения.

2. В рамках МПП вычислены кинетические параметры для 22 классов реакций радикального отрыва. С помощью полученных параметров и уравнений МПП создана компьютерная программа, позволяющая вычислять Е и к в автоматизированном режиме для 250 ООО реакций радикального отрыва.

3. Анализ ¿опыт реакций изомеризации Я", КО", КО"., радикалов с внутримолекулярным отрывом Н и присоединением по С=С-связи показал важную роль размера и энергии напряжения цикла в циклическом ПС.

4. Разработан полуэмпирический метод расчета геометрических параметров ПС для реакций радикального отрыва и присоединения с участием

О-центрированных радикалов. Метод позволяет вычислять межатомные расстояния и углы в реакционном центре реакций радикального отрыва по энтальпии реакции.

5. Идентифицированы 10 физических и структурных факторов, влияющих на энергию активации и геометрию ПС реакций радикального отрыва. Показано, что в реакциях пероксильных радикалов, обладающих высоким дипольным моментом, важна роль полярного взаимодействия реагентов. Предложен способ оценки вклада полярного взаимодействия в энергию активации.

6. Проведен анализ данных по распаду а-гидроксипероксильных радикалов. Определены кинетические параметры этой реакции в рамках МПП. На основании полученных данных рассмотрена конкуренция реакций продолжения цепи с участием но; и >С(0Н)00" радикалов в окисляющихся спиртах.

7. Создан алгоритм расчета энергии активации и константы скорости эндотермических реакций генерирования радикалов; проведены соответствующие расчеты для большого числа (2500) таких реакций с участием озона, гидропероксидов и двуокиси азота.

8. Оценен вклад сольватации в энергию'активации реакций гидро-ксильных, алкоксильных радикалов и озона с полярными молекулами в жидкой (II,О) фазе.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ

Полученная в диссертационной работе количественная информация по реакционной способности органических соединений в радикальных реакциях и энергиям диссоциации О-Н-связей представляет интерес как справочная и опубликована в двух обзорах, двух справочниках и базе данных с участием автора диссертации, а также см. Y-R. Luo. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton, FL, 2003. Вычисленные, в рамках МПП, кинетические параметры для реакций радикального отрыва, присоединения и изомеризации были использованы при изучении окислёния и стабилизации мономеров (акриловая кислота, метилметакрилат), Ь теоретическом исследовании окисления спиртов и лечебного действия эффективного антималярийного препарата артемизинина.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Метод оценки энергии диссоциации О-Н-связей (Do_H) в гидроперок-сидах, спиртах и органических кислотах по константам скорости (<гопьп) реакций радикального отрыва.

2. Полуэмпирический метод оценки геометрических параметров (межатомных расстояний и углов) в ПС реакций радикального отрыва и присоединения О-центрированных радикалов с С-Н и О-Н-связями органических молекул.

3. Эффекты полярного взаимодействия, сольватации и их вклад в энергию активации радикальных реакций.

4. Идентификация физических и структурных факторов, влияющих на энергию активации и геометрию ПС в реакциях радикального отрыва; оценка инкрементов, характеризующих вклад каждого фактора в энергию активации.

5. Роль размера цикла и энергии его напряжения в циклическом ПС реакций радикальной изомеризации.

6. Расчет энергий активации и констант скорости эндотермических реакций генерирования радикалов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Материалы диссертации были доложены на следующих научных конференциях и совещаниях: VI Всесоюзной конференции «Окисление-86» (Львов, 1986); Всесоюзных совещаниях «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Горький, 1987) и «Ингибиторы окисления органических соединений в жидкой фазе» (Горис, Арм. ССР, 1988); VIII Всесоюзной конференции «Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях» (Новосибирск, 1989); Всесоюзных и Международных конференциях «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1990), (Ярославль, 1993) и (Казань, 1995); Workshop «Chemical Kinetics Database» (Novosibirsk, 1991), IX Всесоюзной конференции «Химическая информатика» (Черноголовка, 1992); Fourteenth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Degradation of Polymers, (Luzern, Switzerland, 1992); Всероссийской конференции «Озон-94 » (Уфа, 1994); 5th European Polymer Symposium on Polymeric Materials (Basel, Switzerland, 1994); 11th Bratislava IUPAC/FECS International Conference on Polymers «Thermal and Photo-Induced Oxidation of Polymers and its Inhibition in the Upcoming 21th Century» (Stara Lesna, Slovak Republic, 1996); IV International Conference on Chemical Kinetics (Gaithersburg, USA, 1997); UNESCO Society for Free Radical Research (Europe) «Regulation of biological processes by free radicals: Role of antioxidants, free radical scavengers, and chelators» Moscow-Yaroslavl, 1998); X и XI Международных конференциях «Пероксиды-98» (Москва, 1998) и «Пероксиды - 2003» (Москва, 2003); Юбилейных конференциях «Реакции свободных радикалов: механизм и реакционная способность» (Черноголовка, 2000); «Gomberg 2000, 100 Years of Radical Chemistry» (Ann Arbor, USA, 2000); «Новые проблемы химической физики (Ереван, 2002)»; «Enicolopov's Reading» (Ереван, 2004); IX международной конференции «ОЛИГОМЕ-РЫ-2005» (Одесса, 2005); Всероссийской конференции молодых ученых и II школе по проблеме «Окисление, окислительный стресс и анти-оксиданты» (Москва, 2006).

ПУБЛИКАЦИИ

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 1 препринте, тезисах 17 докладов, 35 статьях, 2 обзорах, 2 справочниках: Е.Т. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. CRC Press, Boca Raton, 2000; E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. Handbook of Free Radical

Initiators. Wiley, Hoboken, 2003 и базе данных: Е.Т. Denisov, T.G. Denisova, S.V. Trepalin, T.I. Drozdova. Database of Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry. Taylor and Francis, Boca Raton, 2005.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА

Содержание диссертации отражает личный вклад автора в опубликованные работы. Основная часть включенных в диссертацию результатов получена автором лично или в соавторстве с коллегами. Автором осуществлены обоснование и постановка исследований, формирование массивов экпериментальных кинетических данных, разработка методик расчета, вычисления, анализ и интерпретация полученных результатов, формулировка выводов и научных положений.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института проблем химической физики на 1985-2006 гг. Научные исследования проводились при частичной финансовой поддержке INTAS (грант № 93-1060," «Химия и биохимия окиси азота и продуктов, возникающих из нее при метаболизме веществ в организме»), грантами в рамках программы № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» ОХНМ РАН в 2003-2006 гг, а также в рамках соглашения о научно-техническом сотрудничестве менаду Российской академией наук и центром научных исследований Италии по проекту № 4 «Изучение модельных реакций радикального репарирования ДНК: отрыв атомов Н от тиолов» на 2005-2006 годы.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической главы, шести глав, посвященных изложению и обсуждению полученных результатов, заключению, общих выводов и списка литературы (490 ссылок). Работа изложена на 392 страницах, включает 154 таблицы и 22 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ВВЕДЕНИЕ

Введение содержит разделы: актуальность работы, задачи исследования, научная новизна, теоретическая и практическая ценность, апробация работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор содержит сведения о линейных и нелинейных корреляциях в приложении к радикальным реакциям, о реакциях образования и превращениях кислородцентрированных радикалов, охватывает экспериментальные и теоретические работы в данной области до 2005 года включительно.

3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

3.1 Модель пересекающихся парабол радикальной реакции

Для анализа реакционной способности реагентов в разнообразных радикальных реакциях была использована модель пересекающихся парабол (МПП). Бимолекулярная реакция, например: ЯО", + НЯ-> ЯООН + Я" рассматривается в МПП как результат пересечения двух кривых, описывающих потенциальную энергию валентного колебания атомов атакуемой С-Н-связи ЯН и образующейся О-Н-связи гидропероксида. Валентные колебания атома Н в ЯН и ЯООН рассматриваются как гармонические (рис. 1).

Рис. 1. Энергетический профиль- реакции ЯО"2 + Н,Я —> ЯООН + Я" в МПП.

Элементарный акт реакции

ХО'+НУ-»ХОН + У характеризуется следующими параметрами: 1. классической энтальпией реакции ДЯе, включающей в себя разницу нулевых энергий рвущейся и образующейся связей, 2. классическим потенциальным барьером реакции

, который включает энергию нулевого колебания атакуемой связи, 3. расстоянием ге, равным сумме амплитуд колебания атомов реагирующих связей в переходном состоянии (ПС), 4. параметрами Ь и Лр которые являются динамическими характеристиками рвущейся и образующейся связи (2Ь3 -силовая постоянная связи, Ь = Лу_н = 2луу.„цу11"2, Ь( = Л^,, = 2лу((_,^1ом| г, V -частота валентного колебания, ц — приведенная масса) и 5. предэкспонен-циальным множителем Ап (в расчете на одну эквиреакционную связь), в расчете на молекулу А = пА0, где и. — число таких связей. В МПП эти параметры связаны друг с другом следующим соотношением (коэффициент а = Ь/Ь():

Это уравнение справедливо для реакций, энтальпия которых заключена в пределы: Д//е шш < Д//е < Д//с 1ла, , где предельные значения Д//. ,„,„ и

(1)

Д//ер>а> зависят от а и Ьгс. Анализ экспериментальных констант скорости показал, что все радикальные реакции делятся на классы, каждый из которых характеризуется атомной структурой реакционного центра, параметрами а, Ь, А и энергиями нулевых колебаний реагирующих связей. В табл. 1. приведены величины vY_ll, ц, Ь и энергии нулевых колебаний ( 0.5йМлу ) для классов соединений, рассматриваемых в настоящей работе.

Таблица 1

Частоты валентных колебаний связей (у), приведенные массы атомов (//), коэффициенты Ь связей С-11 и О-Н и энергии их нулевых колебаний ( 0,5ИЫау , где Л - постоянная Планка, ЛГЛ - число Авогадро)

Связь V, см"' ц, г моль"' Ъ х 10"'°, (кДжмоль-')' -м"1 0.5/;ЛаV, кДж моль"1

С-Н 2916 0.930 37.43 17.4

НО-Н 3756 0.948 48.68 22.5

яо-п 3627 0.948 47.01 21.7

ЯОО-Н 3550 0.948 46.00 21.2

АЮ-11 3600 0.948 46.65 21.5

Агп-И 3337 0.940 43.07 20.0

АтО-И 3600 0.948 46.65 21.5

3.2. Метод оценки прочности О-Н-связи в спиртах, кислотах и гидропероксидах по кинетическим данным

Метод МПП позволяет оценить разность энергий диссоциации связей Х.О-Н (ДА) в реакциях

Х,0" + ЯН —► Х,ОН + Я* Л,

х>сг + 1ш->х1он+а' к.

если эти реакции относятся к одному классу, в частности, когда пероксиль-ные радикалы разного строения реагируют с С-Н-связью одного углеводорода. В этом случае по отношению констант скорости этих двух реакций вычисляется разность в энергиях активации, которая равна:

Д£; = £;-£, = ЯГ 1п(*,/**) (2)

Уравнение для вычисления в рамках метода МПП имеет следующий

вид:

О, = О, + 2Ьгр-2 (Д7- + > (а"2 - 1>£,, (3)

Этот метод был использован для вычисления энергии диссоциации О-Н-связи в гидропероксидах, спиртах и кислотах. Погрешность в оценке £> составляет 2 кДж моль-1.

3.3. Вычисление Е и к через ДЯ методом МПП

Если параметр Ьге вычислен для данного класса реакций, то это позволяет вычислить Е и к(Т) для любой реакции этого класса через энтальпию реакции ДЯи параметры а, Ьге, и 0.5ЬЫлчя_п , При этом классическая энтальпия реакции ДЯе должна лежать в пределах Л//с ,„,„ < Л//. < ДЯст1, .

Возможны следующие три варианта расчета £е:

1.при ¿^гА^иаЧ . = (4)

2. при а ф 1 =

Ьг.

1-сг'

1-а2

'-«J'-TT^^J • (5)

(Ч) У

3. при а* 1 И ДЯс(1-а2)«(йг.)г = Т7~+>~

(6)

1+а 2 brc ' Энергия активации Е вычисляется по уравнению:

£=£е-0.5(/^ду*-н-*Г), (7)

а константа скорости реакции по уравнению Аррениуса:

А = и,х Д,ехр(-£/ЛГ)= Aexp(-E/RT) (8)

При AHe<AH,mm E = 0.5RT, а при AHt>AHtma Е = ДЯ + 0.5RT . Погрешность в оценке энергии активации составляет ±1.5 кДж моль"1.

Каждый класс реакций с параметром Лг = const удобно характеризовать классическим потенциальным барьером £е0= £е при ДЯе= 0:

Etn={brJ(\ + a)j~. (9)

3.4. Оценка вклада взаимодействия полярных групп в энергию активации

В реакциях полярных RO" "и ROj радикалов с полярными соединениями (спирты, кетоны и т. д.) проявляет себя эффект взаимодействия полярных групп, который отражается на энергии активации. Поскольку введение функциональной группы в молекулу углеводорода отражается на энтальпии реакции, то для корректной оценки вклада полярного взаимодействия Д£м в энергию активации выведено следующее уравнение:

Д^=[(Ч)2-(Чк„)2|]0+«)"2. (Ю)

где brv характеризует реакцию радикала с полярной молекулой, а ЬгМ1 — с неполярным углеводородом.

3.5. Оценка вклада сольватации реагентов в энергию активации

Когда два полярных реагента реагируют в полярном растворителе, то возникает эффект сольватации, который может существенно отразиться на энергии активации. Если одна и та же реакция изучена эксперименталь-

но как в газовой (ц), так и жидкой (1) фазе, то вклад сольватации в энергию активации ДЕ,,,,, можно корректно оценить путем сравнения параметров Ьге в жидкой Е1 и газовой Е^ фазе:

Д£,»,.=[(Ч,)г-(Л'-се)3|]0+«Г (11)

3.6. Полуэмпирический метод вычисления межатомных расстояний в переходном состоянии реакций радикального отрыва

Реакционный центр ПС реакций радикального отрыва имеет практически линейную конфигурацию. На рис. 2 показана конфигурация атомов в реакции этилпероксильного радикала с этаном. Расстояние С...Н...О характеризует целый класс реакций Я02* + Я'Н, где Г1Ч1 - алифатический углеводород. Удлинение связей в ПС, полученное по МПП, было откорректировано по данным метода функционала плотности путем введения корреляционного множителя р. Уравнения для расчета откорректированных межатомных расстояний в реакциях 1Ю2* + Я'Н приобрели следующий вид:

/с-нх Ю|(,,м = 1.092 + рЛ~'х 10'°^ , (12)

Л>-цх10ш,м = 0.97 + ар/Г1 х Ю'У^-Д//. (13)

/с_()х 10'% = 2.062 +РА"1 х 10|о(Т£ё" + сх 7£е-Д//е). (I4)

В реакциях с реакционным центром типа С...П...О коэфициент р = 1.44, для О.. Л...О коэфициент р = 1.49 (использовался в соответствующих расчетах геометрии ПС реакций пероксильных радикалов с гидропероксида-ми, фенолами, и гидроксиламинами). Погрешность в оценке межатомных расстояний в ПС составляет ±0.011 х Ю~10м. 3.7. Вычисление геометрических параметров в реакциях пероксильных радикалов с полярными соединениями Когда полярный пероксильный радикал атакует С-Н-связь полярного соединения, ПС, как показал квантово-химический расчет, приобретает не-

линейную конфигурацию. Путем сопоставления квантово-химического расчета с расчетом по МПП выведено следующее эмпирическое уравнение для вычисления угла ф(С...Н...О):

сое(180 _у>г/(С-О)'-г'(С-Н)»-гЧ0.Н^ ^ 7 2г (С-Н)г (О-Н)

Здесь г/(С-0) = г(С-Н)+г(0-Н) + Рге)1, гем =ге дЛЯ реакции ЯО'г с полярным соединением К^Н, г"(С-Н) = г(С-Н)+р6"'£у2 и

г'(О-Н) = г(0-Н)+ар6"' (£е-Д//е)"г, где £. относится к эквиэнтальпийной

реакции ЯО'2 с углеводородом. Уравнение (15) позволяет по экспериментальным данным вычислить конфигурацию ПС для радикальной реакции с полярным соединением.

3.8. Расчет констант скорости высокоэндотермичных бимолекулярных реакций образования радикалов

Для реакций с высокой энтальпией Л//(Л//, >Д//.,„,) ее энергия активации близка к энтальпии.

Е = АН + 0.5 ЛГ. ■ (16)

В активацию таких реакций большой вклад вносит энергия возбуждения валентного колебания реагирующих связей, для которых характерно более высокое сечение бимолекулярных столкновений. Поэтому для таких реакций предэкспоненциальный множитель А больше стандартного множителя А0 и зависит от энтальпии реакции:

А = А0{1+1.З[^Щ-^лн^]}!- (17)

В бимолекулярных реакциях молекул с гидропероксидом типа ЯООН + НУ ЯО* + Н20 + V одновременно рвется не одна, а две связи. В таких реакциях в ПС энергия концентрируется на двух связях: У-Н и О-О, и константа скорости для таких реакций (при ДНс < Д//с т>,) приобретает следующий вид:

*= "г-нЛ]Ш£ехр(-£УЯ7У= А^Щ-ехр(-ШТ) . (18)

\ пЕ V пЕ

4. РЕАКЦИИ ОТРЫВА АТОМА Н С УЧАСТИЕМ КИСЛОРОД-ЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ

4.1 Кинетические параметры реакций радикального отрыва О-центрированными радикалами

В результате анализа большого массива экспериментальных данных (6500 констант скорости реакций) по реакциям алкоксильных, пероксиль-ных и нитроксильных радикалов с органическими соединениями проведена их классификация в рамках МПП и получены кинетические характеристики этих реакций (см. табл. 2).

Таблица 2

Кинетические и термодинамические характеристики реакций О-центрированных радикалов

Реагенты а Ьге, Ло, -АПе т|„.

(кДж моль"1)"2 кДж моль"' л моль с"1 кДж моль"1

ко' + я'н 0.796 12.73 50.2 1.0 х 10" 98.2

КО" + 1*3Н 0.796 13.96 60.4 1.0 х Ю" 133.8

1Ю" + К3Н 0.796 13.54 56.8 1.0х 108 121.2

+ а'н 0.814 13.62 56.4 1.0 х 108 117.3

ш," + Я2Н 0.814 15.21 70.3 1.0х 107 166.5

ко/ + Я3И 0.814 14.32 62.3 1.0 х 107 138.0

ЯСЬ" + (*,ООН 1.000 13.13 43.1 1.0 х 10* 51.5

но" + л'н 0.769 13.04 53.2 6.0 х 10" 109.3

но" + ^н 0.769 14.04 61.7 6.0 х 108 139.5

но" + Я3Н 0.769 13.44 56.5 6.0 х 108 121.0

АтО" + я'м 0.802 14.30 63.0 1.0 х 10ч 142.1

АтО" + ^Н 0.802 16.12 80.0 1.0 х 108 204.6

АтО" + (13Н 0.802 15.04 69.7 1.0 х |08 166.2

АтО" + ЯООН ' 0.986 13.40 45.6 3.2 х 107 60.2

АтО" + Аг|ОН 1.000 13.54 45.8 1.0 х 108 57.8

АтО" 4-Аг2ОН 1.000 14.49 52.5 1.0 х 10* 75.6

АтО" + АтН 0.927 11.93 38.3 1.0 х 108 37.1

АтО" + АтОН 1.000 13.53 45.8 1.0 х 108 57.6

Примечание:

здесь и далее Я'Н - парафин, Я!Н - олефин, 1*41 - алкилароматический углеводород, Аг,ОН - стерически незатрудненный фенол, Аг2ОН — стерически затрудненный фенол, АшН — ароматический амин, АтОН — замещенный гидроксила-мин, АтО* - нитроксильный радикал.

Эти параметры были использованы для расчета энергий активации и констант скорости разнообразных радикальных реакций. 4.2. Энергии диссоциации О-Н-связей в гидроксилсодержащих

соединениях,'образующихся из О-центрированных радикалов

Кинетические данные по реакциям алкоксильных, пероксильных и карбоксильных радикалов были использованы для оценки в образующихся из них соединениях. Впервые были определены прочности О-Н-связей в 30 таких соединениях. Вычисленные энергии диссоциации связей были

использованы для расчета энергий активации разнообразных реакций с участием алкоксильных и пероксильных радикалов.

Таблица 3

Энергии диссоциации О-Н-связей в гидропероксидах, спиртах и кислотах, вычисленные по экспериментальным данным (уравнение (3))

Ниже приведены результаты расчета энтальпии, энергии активации и константы скорости реакций разных по строению пероксильных радикалов с кумолом. Видно, что константа скорости реакции меняется на порядок в зависимости от строения 1Ю2\ Средняя погрешность в определении энергии активации составляет ±1.5 кДж моль-1.

Таблица 4

Энергии диссоциации О-Н-связей в гидропероксидах и вычисленные по уравнениям (5), (7) и (8) величины АН, Е и к реакций пероксильных радикалов с кумолом (Г= 350 К)

RO,* ZXROO-H). АН, к.

кДж моль"' кДж моль"' кДж моль"' л моль"' с"1

НО," 369.0 -I4.3 38.6 17.26

вт-RO,* 365.5 — 10.8 40.1 10.45

mpcm-ROi 358.6 -3.9 43.0 3.80

о<,к' N—' ом PhCH(0H)0>* 362.1 359.8 -7.4 -5.I 4I.5 42.5 6.37 4.54

PrCII,0CII(0,*)Pr 367.3 -I2.6 39.3 13.54

Ме>СН(Х'(02*)Ме2 358.4 -3.7 43.1 3.69

PhCH20CH(0,*)Ph 374.8 -20.1 36.3 38.93

367.6 -I2.9 39.2 • 14.14

Ви(СН.)>С(0)СЬ" 387.1 -32.4 3I.4 2.03 х |02

CK, . Me.CCfOXV 376.9 376.9 -22.2 -22.2 ' 35.4 35.4 51.98 51.98

PhC(0)0,' 403.9 -49.2 25.3 1.67 х 10'

Ö^ 369.8 -I5.1 38.3 19.33

Ac0CH(02')Ph 376.4 -2I.7 35.6 48.54

Г;1С(0)0СН(0>')Р|1 376.4 -2I.7 35.6 48.54

CCI.CCIjO,* 4I3.I -58.4' 22.2 4.93 х Ю1

CMCbCCI.O,' 4II.6 -56.9 22.7 4.15 х 10'

4.3. Факторы, определяющие реакционную способность кислородцентрированных радикалов

Энтальпия реакции.

Важным фактором, который влияет на энергию активации, является ее энтальпия. Вклад энтальпии реакции в ее энергию активации (Д£н) в рамках МПП можно охарактеризовать разностью:

МИ-Е-ЕЛ. (19)

Для реакций одного класса с энтальпией при условии: ЬН.ят<ЬН.<&Н.тш. и Д//«(l-a1)«^)5 уравнение (19) приобретает следующий вид:

Д£„ = а (1 + а )"' ЛЯ, + 0.25а (/>ге )2 АНС2 (20)

Оно отражает нелинейную (параболическую) зависимость Е от АН. Таким образом, количественная зависимость энергии активации реакции от ее энтальпии индивидуальна для реакций каждого класса. Силовые постоянные реагирующих связей.

Согласно МПП, классический барьер термонейтральной реакции £ может быть выражен через два параметра, а именно, суммарное удлинение реагирующих связей г и сочетание их силовых постоянных (см. уравнение (9)). В табл. 5 приведены коэффициенты {б/(1+а)}~ для изучаемых реакций.

Таблица 5

Коэффициенты {Л/(1+а)}р характеризующие зависимость энергии активации радикальной реакции от силовых постоянных реагирующих связей

Реагенты (Y—Н) R-H HO-H RO-H ROO-H AmO-II

{W(l +a)¡"x кДж моль"' м

НО" + Y—П 4.382 5.638 5.580 ' 5.458 5.540

RO' + Y-H 4.343 5.580 5.525 5.408 5.484

AmO' + Y-H 4.3I4 5.540 5.484 5.365 „ 5.441

R02" + Y-H 4.258 5.458 5.408 5.290 5.365

R* + Y-H 3.502 4.382 4.343 4.258 4.314

Как видно из табл. 5, коэффициент {ft/(l+a)}~ для реакций с разными

реакционными центрами меняется в последовательности: С...Н...С < О...Н...С < О...Н...О. Это обусловлено более высокой силовой постоянной О-Н-связи по сравнению с С-Н-связью. В реакциях кислородцентрирован-

ных радикалов с С-Н-связью коэффициент {Л/(1+а)}" меняется в последовательности: НО...Н...С> RO...H...C > AmO...H.,.C > ROO...H...C. Триплетное отталкивание

Параметр rt очень удобен для дальнейшего анализа факторов, влияющих на энергию "активации, т. к. он входит в энергию активации, но не содержит в себе влияния таких факторов, как энтальпия реакции и силовые постоянные реагирующих связей. Из сравнения этого параметра для классов реакций с симметричным реакционным центром О...Н...О видно, что

для всех этих классов реакций характерно практически одно и то же значение Ем= 44.7 ± 0.9 кДж моль"1 и г =0.288 хЮ"10 м.

Реакционный центр кДж моль"' гс х 10го. м

ЯОО...Н...СХЖ 412 0.292

ЯОО...Н...ОЛт 45.6 0.289

КОО...Н...ОАГ| 43.3 0.282

Сравнение этих классов с другими классами реакций радикального отрыва типа У + НУ с симметричным реакционным центром показывает, что чем выше энергия У-У-связи, тем больше параметр г.. Такая симбатность

между г, и Ок( У-У) обусловлена триплетным отталкиванием в ПС. ^

Реакционный центр Ел. г.хЮ10, ЩУ-У). Д(ге)"/Ое х IО"4.

кДж моль"' м кДж моль"1 м2 моль кДж"'

С...И...С Т4Я 0.462 381 зЛ

Ы...П...Ы 81.3 0.419 285 3.24

!ГОО...Н..:<ХЖ 45.1 0.292 ~0 '' 0.00 Между приращением квадрата параметра г и 0,(У-У) выполняется линейная корреляция:

Д(/;)2х10!\ м2 =(3.32 ±0.08 )х Ое(У-У), кДж моль"1. " (21)

Эта зависимость использована в настоящей работе для оценки вклада триппетного отталкивания в классический потенциальный барьер реакций кис-лородцентрированных радикалов с С-Н-связями органических соединений.

Ниже приведены инкременты Д£т для реакций отрыва кислородцент-рированных радикалов с С-Н-связями алифатических углеводородов.

Таблица 6

Влияние триплетного отталкивания, взаимодействия с соседними тс-электронами и электроотрицательности атомов реакционного центра на энергию активации реакций кислородцентрированных радикалов с С-Н-связями углеводородов

Реагенты Лг„ 0„.( К-ОХ), Д £,.

(кДж моль'1)"2 кДж моль"' кДж моль-1 кДж моль-' кДж моль-1 кДж моль"'

ПО' + я'ц 13.04 53.2 393.3 16.9 0.0 3.7

НО" + 14.04 61.7 339.9 14.6 10.8 5.1

НО' + к'н 13.44 56.5 351.9 15.1 5.1 5.3

+ 11'н 12.73 50.2 361.2 14.2 0.0 4.8

ИО" + К2Н 13.96 60.4 291.4 11.5 12.9 4.0

ИО" + Я1!! 13.54 56.8 299.2 11.8 9.0 4.0

ЛО^-Ш1» 13.62 56.4 270.3 И.З 0.0 3.4

ДО/ + ЯгН 15.21 70.3 235.9 12.4 16.6 4.3

КО)" + к'н 14.32 62.3 246.1 13.1 7.8 4.5

Из приведенных данных следует, что триплетное отталкивание вносит существенный вклад в классический потенциальный барьер термонейтральных реакций кислородцентрированных радикалов с С-Н-связями алифатических углеводородов. Отталкивание четного числа электронов

Когда свободный радикал атакует аллильную или бензильную С-Н-связь, например:

ХО'-+Н-СНаСН = СН2->ХОН, + СН2 = СНСН1 то в ПС возникает реакционный центр О...Н...С...С=С. В нем связь О,..С слабее, чем в ПС реакции ХО' с алифатической С-Н-связью. Поэтому и триплетное отталкивание в реакции аллильной С-Н-связи с радикалом ниже. Тем не менее, как показывает анализ энергий активации Ее0, соседние л-связи повышают классический потенциальный барьер реакции. Это является результатом отталкивания пар электронов, соседних с реакционным центром. В табл. 6 приведены инкременты, характеризующие вклад а-л-связей в энергию активации.

Электроотрицательность атомов реакционного центра

Еще один важный фактор, который также влияет на энергию активации, - различие в электроотрицательности атомов, образующих реакционный центр ПС. Параметр г связан с разностью в электроотрицательности ДЕА атомов реакционного центра следующей эмпирической зависимостью: Д(г,)2х 10", мг =-4.84х ДЕЛ, кДж моль"1. (22)

В табл. 6 приведены инкременты ДЕеа, характеризующие вклад электроотрицательности в энергию активации. Как видно из последней колонки табл. 6, влияние электроотрицательности атомов С и О на энергию активации исследуемых реакций невелико и меняется в пределах ДЕм = —3.4 + —5.3 кДж моль"1.

Влияние полярных групп на энергию активации реакций

Такое влияние проявляет себя в реакциях кислородцентрированных радикалов с полярными молекулами. Оно определяется реакционным центром ПС и функциональной группой в полярной молекуле. Именно функциональная группа определяет величину инкремента Д£м для различных классов реакций (см. табл. 7). Из данных, приведенных в табл. 7, мы видим, что вклад взаимодействия полярных1 групп в энергию активации Д£и для одних реакций незначителен, а для других достаточно велик. Этот вклад включает в себя индуктивный эффект соседней к реакционному центру полярной группы, диполь-дипольное взаимодействие полярного реакционного центра с полярной группой, а в случае ОН-группы - водородную связь. При наличии нескольких полярных групп в реагентах проявляется эффект мультидипольного взаимодействия.

Таблица 7

Вклад эффекта полярного взаимодействия (Л£"м) в энергию активации реакции КО^ + О-содержащее соединение

Класс соединений Д£."„, кДж моль"' Класс соединений &Е„, кДж моль"'

каьон -8.1 КСН(О) -9.4

я,снон -1.3 ГЬСП(О) -5.5

иаьсж' 2.7 ИСН,С(0)1*' -2.4

(К02)СМ2 -2.4 КС(0)СМ,Р11 -1.2

Чшсвд-КСНД.ООЬО] -3.6 К;СНС(0)0Я 6.4

КС(0)0СИ_>01< 11.3 Р11С1ЬС(0)СЖ 3.6

Р|1СНЮС(0)Я 7.0 1?СН2С(0)0Н 11.9

Сольватация переходного состояния.

В полярных растворителях, таких как вода, спирты и т. д. на энергию активации влияет сольватация. Для реакций с участием НО* сольватация увеличивает энергию активации от 10 до 19 кДж моль-1.

Таблица 8

Константы скорости, энергии активации, параметры Ьгс и параметры ДЕ^

реакций гидроксильных радикалов с полярными соединениями в жидкой фазе

ЯН *х 10~8, />/-,( II,О) газ)

кДж моль"' л моль"' с"' кДж моль"' кДж моль"'

CII.CH.OH 120.9 19.0 23.7 14.34 13.20 9.8

(СН,);СНОН 130.2 19.0 . 22.0 14.41 13.00 12.1

(ОЬСН.ЬО 121.2 36.0 23.8 14.37 12.88 12.7

СН.,СНО 146.9 7.3 24.4 15.25 13.51 15.6

С1|,СОСН, 108.9 1.0 27.8 14.49 12.17 19.3

СН,СОСН:СН, 123.5 9.0 19.9 13.90 12.17 14.1

(СН,СН2),СО 124.2 14.0 20.5 14.01 12.17 15.1

СН,С(0)0СН, 116.7 1.2 31.6 15.22 14.01 11.1

Примечание:

Параметры Ьге имеют размерность (кДж моль"1)"2; значения к при Т = 298 К

На энергию активации реакций пероксильных радикалов и озона с полярными соединениями сольватация реагентов и ПС оказывает слабое влияние.

Стерический фактор

Стерический эффект в реакции нитроксильных радикалов со стериче-ски затрудненными фенолами (Ar,ОН) охарактеризован инкрементом Д£\

Фенол (кДж моль"1)"2 кДж моль"' &ES, кДж моль"'

АпОН 13.54 4SÜ ÖÖ

Аг.ОН 14.49 52.5 6.7

Как видно из значений AEs, стерический эффект заметно увеличивает энергию "активации реакции нитроксильного радикала со стерически затрудненными фенолами.

Таким образом, в настоящем исследовании впервые количественно оценен вклад в энергию активации следующих факторов, которые в совокупности и определяют реакционную способность О-центрированных радикалов в реакциях отрыва: энтальпия реакции, триплетное отталкивание, взаимодействие электронов реакционного центра с соседними л-электрона-ми, электроотрицательность атомов реакционного центра, взаимодействие реакционного центра с полярным заместителем, мультидипольное взаимодействие, силовые постоянные реагирующих связей, стерические препятствия и сольватация ПС. По экспериментальным данным вычислены инкременты, позволяющие оценивать вклад каждого из этих факторов в энергию активации.

5. ГЕОМЕТРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА

Переходное состояние с реакционным центром С...Н...С

Уравнения для расчета межатомных расстояний в ПС методом МПП, приведенные в соответствие с результатами квантово-химического расчета (МФП), имеют следующий вид (а = 1, ß = 1.13, b = 37.43 * Ю10(кДж моль~1)1й м"1).

г"(С(...С,),м = 2.192 х 10 "' +3.019 х 10"'") (23)

г"(С,...Н),М = 1.096Х|0-", + 3.019Х10-|21/£7 (24)

r*(Cf...H),M = 1.096 х 10 10 + 3.019 х10"'2^£е-Д//е (25)

Для реакций'одного класса наблюдается постоянство расстояния С...Н...С. На это расстояние влияют соседние я-связи: наличие таких связей удлиняет это расстояние.

Реагенты /?гехЮ10, м p&rtx Ю10, м

R" + R'H 2.712 ' (TÖ

R" + R2H 2.742 0.030

R1* + RJH v 2.736 0.024

Расстояние г*(Сг..Н...Сг) для всех реакций одного класса постоянно, но расстояния г*(Сг..Н) и л*(Сг..Н) меняются в зависимости от энтальпии реакции, зависимость носит линейный характер:

г"(С;...Н),м = 1.096х КГ'0 + 3.02х 10"'г (1+0.25£¡»¿'0 (26)

г"(Сг...Н),м=1.096хЮ-"1+3.02х10-|2£^(1-0.25£;о|Д//е) (27)

Переходное состояние с реакционным центром С...Н...ОО

Для реакций пероксильного радикала с углеводородами коэффициент р = 1.44. Для вычисления межатомных расстояний в ПС получены следующие уравнения:

г*с-н X Ю10, м = Я02' + Я'Н-»Я00Н + Я" 1.09 +3.85 х Ю-2^ (28)

# Г о-и X 10'°, м = 0.97 +3.13 х Ю'У^-ДЯ, (29)

г* с-о'х 10'°, м = 2.06 +3.85 х -А//.) (30)

и Г С-И х Ю10, м = яо2* + Я2Н -> ЯООН + Я2" 1.09 +4.30 х (31)

в Г о-и х 10'°, м 0.97 + 3.49 х 10"2^Ее - ДНе (32)

* г с-о х 10'°, м = 2.06 +4.30 х 10"2 (7^ + 0.814 ^£е -А//.) (33)

10"\ м = яо2* + Я3Н ЯООН + Я3, 1.09 +4.05 х \0'2у[Ёе • (34)

4 г СМ1 х Ю10, м = 0.97 +3.29 х Ю'2^Ес-АНе (35)

# г С-О X 10'°, м = 2.06 +4.05 х \0'2{^ + 0Я\4^Ес -А Ю (36)

В табл. 9 приведены результаты расчета £е и межатомных расстояний в ПС для реакций пероксильных радикалов с углеводородами разных классов.

Таблица 9

Классическая энтальпия Л//,, классический потенциальный барьер £,

и межатомные расстояния в реакциях вт-алкилпероксильных радикалов с С-Н-связями углеводородов (уравнения (28)-(36))

1Ш Д Не, г'(С...Н)х г"(О...Н)х /(С... 0)х

кДж моль"' кДж моль"' 10'°. м 10"'. м 1010, м

«т-КО.' + КН — «т-КООН + Я*

МеСН.-Н 52.7 83.4 1.442 1.143 2.585

Е|МеСН-Н 43.7 .78.1 1.432 1.154 2.586

МезС-Н 30.7 . 71.1 1.416 1.169 2.585

о: 39.1 75.6 1.426 1.159 2.585

Продолжение табл. 9

СХ,

СО

сн:=смсм:-м

С1Ь=СНСН-НМе

С1Ь=СНС-НМе2

¿-МеСНСНСН-НМе

Ме2С=СНСМ-НМе

Ме;С=СМеС-ИМе>

С1Ь=СНСМе-НСН=СН>

о:;

МеС=СС-НМе3 РЬМеСН-Н

26.2 68.8 1.411 1.174 2.585

18.3 64.9 1.402 1.184 2.586

-1.3 69.6 1.413 1.234 2.647

-19.5 61.8 1.394 1.252 2.646

-29.7 ' 57.7 1.384 1.263 2.647

-25.3 59.4 1.388 1.258 2.646

-37.3 54.7 1.377 1.270 2.647

-46.5 51.2 1.367 1.279 2.646

-62.1 45.6 1.352 1.294 . 2.647

-27.8 ' 58.4 1.386 1.261 2.647

-39.9 53.7 1.374 1.273 2.647

-5.2 60.0 1.390 1.223 2.613

Переходное состояние в реакциях 1?02* с полярными соединениями.

Квантово-химический расчет показал, что атомы С...И...О реакционного центра в такой реакции изменяют свою конфигурацию с линейной на угловую: появляется угол <р(С...Н...О). Результаты расчета межатомных расстояний и угла <р в ПС для реакций пероксильных радикалов со спиртами приведены в табл. 10.

Таблица 10

Энтальпия ДНс, классический потенциальный барьер Ес, межатомные расстояния и угол <р в реакциях пероксильных радикалов со спиртами

Реагенты л»,. г*(С...Н) г"(О...Н) г*(С...О)х

кДж моль'1 кДж МОЛЬ-1 х 10"', м X 10"'. м 10|о,м

А-н 10В Л моль" 'с"'

НО/ + МеОН 38.2 66.4 1.404 1.136 2.540 157.8

СИ" ^^ + МеОН ' 41.7 69.9 1.412 1.136 2.548 159.9

НО,' + ЕЮН 27.0 60.7 1.390 1.152 2.542 158.4

ГУ/ ' +■ ЕЮН 30.5 67.1 1.405 1.159 2.565 165.0

НО.' +■ Ме.СНОН 17.7 59.8 1.388 1.173 2.561 163.7

15.6 67.1 1.405 1.195 2.600 180.0

но,"

О""' +0-,;" 191

. ( У"'' -22.6

64.5

46.6

1.399 1.181

1.353 1.230

2.580 171.9

2.583 174.3

Между 003(180° -ф) и инкрементом Д^ выполняется линейная зависимость:

с<*;(180 -ф)= 1 —(8.14±0.56)Д£цхЮ"1. (37)

Аналогичные результаты получены при рассмотрении и расчете геометрических параметров ПС реакций ЯО.," с альдегидами, кетонами и простыми эфирами.

Переходное состояние в реакциях К02* с гидропероксидами.

В таких реакциях ПС имеет симметричное строение 0(...Н...0Г Коэффициент (3 = 1.49. Уравнения для расчета межатомных расстояний в ПС имеют следующий вид:

г*(0,...Н)х10'", м = /-<„, х 10"' + рЛ"'^7= 0.97 + 3.24х (38)

г"(0г...н)х10'\ м .= г,,,, X 10'° +сфЛ 1 - А//„ = 0.97 + 3.24х IО Л//, (39)

Переходное состояние в реакциях И02* с антиоксидантами

ПС этих реакций характеризуется следующими параметрами (табл. 11).

Таблица 11

Классический потенциальный барьер термонейтральной реакции Ем и параметры, характеризующие межатомные расстояния в реакциях пероксильных к и нитроксильных радикалов с антиоксидантами в ПС

Реагенты а Е.и. кДж р/г'х ю'2. г'(У..Н..Х)х А/'х 101и.

моль'1 моль " кДж~1 " м 10'", м £/(Д//) м моль Дж-' м

КО>" + АпОН 1.014 43.3 3.19 2.363 1.22 0.423

ао2" + Аг^ОН 1.014 51.1 3.19 2.399 1.12 0.459

ЯО," + АтН 0.936 39.0 3.46 2.397 1.29 0.418

АтО* + Аг,ОН 1.000 45.8 3.19 2.372 1.18 ■ 0.432

АтО* + Аг2ОН 1.000 52.8 3.19 2.404 1.10 0.464

АтО" + АтН 0.927 38.3 3.09 ' 2.347 1.20 0.368

АтО" + и'н 0.802 69.7 3.85 2.645 1.03 0.579

Факторы, влияющие на геометрию ПС радикальных реакций отрыва

Каждый класс радикальных реакций типа Х*+ НУ характеризуется межатомным расстоянием /-"(У...Н...Х) и удлинением связей при образовании ПС Дг" = г*(У...Н...Х)-/-у||-гхм. Очевидно, что на расстояние л*(У...Н...Х) влияет длина связей Х-Н и У-Н. Анализ полученных данных свидетельствует о дополнительном влиянии следующих факторов на растяжение связей Дг* в ПС. Триплетное отталкивание

Сравнение величин Дг" для реакций кислородцентрированных радикалов с С-Н-связью алифатических углеводородов (Я'Н), О-Н-связью фено-

лов (Лг,ОН, Аг,ОН) и гидроксиламинов (АтОН) демонстрирует влияние триплетного отталкивания. X* Д/'(Х" + Я'П)х 10ш, V (X* + Аг,ОН) X ю'°, ДД/"х 1010, Д£^о,

М ' м м кДж моль"

КО' 0.504 0.439 0.065 2.7

0.524 0.406 0.118 13.0

Аг|0* 0.550 0.389 0.161 19.6

Аг20" 0.640 ' 0.408 0.232 41.8

АтО" 0.550 0.418 0.132 • 17.2 ■

Оно увеличивает как Ем, так и Дг* в реакциях О-центрированных радикалов с С-Н-связью углеводорода (происходит удлинение связей в ПС на ДДг" (6 + 23) х 10~12 м) по сравнению с реакциями с О-Н-связью. Влияние л-связей

Наличие л-электронов, взаимодействующих с реакционным центром, повышает электронную плотность на реакционном центре и увеличивают Е^. Такое взаимодействие отражается и на геометрии ПС. Ниже приведены величины Дг" х 1010 м для ряда реакций, которые иллюстрируют удлинение Дг" под влиянием л-связей.

X* Дг* (X* + К'И) Дг* (X* + Л2Н) ДД/ (X* + Я2») Дг" (X* + Я3Н) ААг' (X' + К3Н>

х 10'°, м х 10'°, м х 1010, м х 10'п,м х 1010, м

И* 0.522 0.562 0.040 0.537 0.015

КО* 0.504 0.544 0.040 0.519 0.015

0.524 0.585 0.061 0.551 0.027

Аг|0" 0.550 0.613 0.063 0.577 0.027

АшО" 0.550 0.620 0.070 0.578 0.028

Двойная связь в а-положении к реакционному центру ПС увеличивает Дг" на (0.055 ± 0.012)х Ю"10 м, а фенильное кольцо на (0.022 ± 0.006) х 10"10 м. Электроотрицательность атомов X и У

На геометрию ПС влияет различие в электроотрицательности атомов, образующих реакционный центр. Это видно из сравнения величины дг* х Ю10 м для реакционных центров типа О...Н...О и N...11...О.

X* Дг*(Х' + Лг,ОН)х 10'°,м д/(Х' + АтН)х 1010, м ДДг'(Х" + АтН)х 1010, м

КО/ 0.441 0.405 -0.036

Аг|0" 0.389' 0.348 -0.041

АгпО" 0.407 0.371 -0.036

АтО' 0.418 0.368 -0.050

Межатомное расстояние в реакционном центре Ы...Н...О существенно короче, чем в реакционном центре О...Н...О: ААг* = -0.041 ± 0.06 х Ю-10 м, что связано с различием в сродстве к электрону атомов кислорода и азота и взаимного кулоновского притяжения этих атомов в ПС. Стерические затруднения

В реакциях радикалов со стерически затрудненными фенолами проявляет себя еще один фактор, а именно, стерическое отталкивание реагентов в ПС. Его влияние на геометрию ПС видно из сравнения реакций радикалов с Аг,ОН и стерически затрудненными фенолами Аг,ОН.

X* Дг*(Х' + Аг,ОН)х 10'°. м Дг'(Х" + Аг>ОН)х Ю10. м ААг* ср х Ю10, м

КО/ АГ|0* АГ20" АтО*

0.406 0.389 0.407 0.348

0.441 0.407 0.443 0.371

0.035 0.016 0.036 0.023

Таким образом, все факторы, влияющие на классический барьер реакции £'с0, проявляют себя и в геометрии ПС, удлиняя или сокращая межатомное расстояние в реакционном центре. Масштабы этого влияния следующие.

Фактор

Реакционный центр

Реакционный

ДЛЛрХ 10

центр сравнения м

Триплетное отталкивание

Электроотрииательность

я-Связь

Стерическое отталкивание

О...Н...С Аг2О...Н...Х

О...Н...О О...Н...О О.-.Н...!*1 Аг|О...Н...Аг,

0.130 -0.041 0.055 0.027

6. ПРИСОЕДИНЕНИЕ 1Ю2- К ОЛЕФИНАМ

МПП описывает также реакции присоединения радикалов по кратным связям. Ниже приведены кинетические параметры, характеризующие присоединение 1Ю,* к олефинам.

Реагенты

Ь х 10"

0.5М'ау,

О^ЛЛМу-У,).

(кДж моль"')1,2 м"' кДж моль"' кДж моль"

[«Ь' + СН^СНУ 1.737 5.389

9.9

4.6

1.0х 10"

В рамках этой модели были проанализированы экспериментальные данные по присоединению пероксильных радикалов к непредельным соединениям. Ниже приведены результаты такого анализа.

Олефин -АН, Е, Е«,, Д£„,

(кДж моль"')"2 кДж моль'1 кДж моль"1 кДж моль"1 цДж моль"1

СНгСПК 24.85 43?7 531 82А О

СН2=СНРЬ 25.90 81.9 43.2 89.5 7.1

СН2=СР1ъ 27.04 90.0 46.8 97.6 15.2

Видно, что эти реакции характеризуются высоким значением Е^. Фе-нильный заместитель в а-положении к реакционному центру, снижая энтальпию реакции, повышает £,„, как и в реакциях радикального отрыва. Полярные заместители в мономере вызывают полярный эффект. Заместитель У = СООМе снижает энергию активации (д^ = —3 + -8 кДж моль-1), а заместители У = ОАс (Д£м = 1+6 кДж моль"1) и У = СЫ (Д£ц = 5+10 кДж моль-1) увеличивают ее. По данным квантово-химического расчета (МФП BЗLYP) ПС реакции присоединения НО,' к СН2=СН, имеет нелинейную конфигурацию. Угол атаки С=С связи в этилене радикалом НО,' равен 105.8°.

Связь С=С удлиняется незначительно (на 0.08 А). Расстояние г"(С...О) = 1.908 х Ю-10, м. Из сопоставления результатов квантово-химического расчета с результатами МПП получены уравнения для расчета межатомных расстояний в ПС этой реакции: ■

г*(С...О)х1010, м =1.439+3.276х|0"2>/г:-Д/У + 13.3 (4°)

г*(С...С)х 10'°, м =1.299+3.224х10-У£+8.7 (41)

Между расстоянием г"(С...О) и инкрементом Д£и для реакции присоединения пероксильных радикалов к полярным мономерам выполняется линейная зависимость:

г*(С...О)хЮ|0, м =1.908+2.84х10-'Д£м, кДж моль"1 (42)

Д£в. кДж моль"'

Рис. 3. Зависимость между межатомным расстбянием г*(С...О) в переходном состоянии и вкладом полярного взаимодействия Д£м в энергию активации присоединения пероксильных радикалов к полярным мономерам.

7. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Внутримолекулярный перенос атома Н в алкильных, алкоксильных

и лероксильных радикалах.

В рамках МПП проанализированы экспериментальные данные по изомеризации свободных радикалов с переносом атома водорода.

ReH(CH,)nCH,R' RCH2(CH2)riC"HRl

Получены параметры, характеризующие эти реакции. Установлена важная роль энергии напряжения цикла Е^ в ПС. Ниже классический потенциальный барьер термонейтральной реакции Ем сопоставлен с энергией напряжения цикла Е^ в циклоалканах.

Число атомов в цикле ПС кДж моль"1 кДж моль-1. rexlo'°, м

5 72.5 ± 0.9 26/7 0.455

6 52.0 ±1.7 0.7 0.385

7 72.2 26.8 0.454

Видно, что минимальное значение наблюдается для шестичленно-го цикла с минимальной Е^ (Е^ = 0.7 кДж моль-1).

Изомеризация алкоксильных радикалов типа

RCH(0*)(CH,)nCH2R' —» RCH(OH)(CH2)nC*HR', характеризуется следующими параметрами (для нее наиболее выгодно 6-членное ПС).

Таблица 12

Кинетические параметры МПП реакций изомеризации алкоксильных радикалов для RO* -» R'" (6-членное ПС)

Радикал Ьгс (кДж Есп, гех Лс- и, ЕеО (биМОЛ.),

моль"')"3 кДж моль"' 10'°, м с" кДж моль"1

RO* —» R1* (6-членное ПС)

Me2C(0'XCH2)2(C-H)HR 13.13 53.4 0.351 2.0 х 10* 53.2

Me2C(0'XCH2)2(C-H)HPh 13.53 5б!8 0.361 2.0 х 10* 56.5

Ме2С(0'ХСН2)2(С-Н)НСН=СН2 14.17 62.2 0.379 2.0 х I08 62.0

Пероксильные радикалы изомеризуются как через 6-ти, так и 7-член-ный цикл. Параметры изомеризации имеют следующие значения.

Таблица 13

Кинетические параметры МПП реакций изомеризации 1Ю2* радикалов

Ради кал Ьгс, (кДж Ее0. Гех 10'", Лс- н. £со(бимол.).

моль-')"2 кДж моль"' М <Г кДж моль"'

1Ю2" -> (6-членное ПС)

КСН(00')У(С-Н)1Ж 13.23 53.2 0.353 2.0 х 10' 56.3

11СН(00')У(С-Н)НР|1 14.38 62.8 0.384 2.0 х 10* 62.3

КСН(СЮ")У(С-Н)11С11=С11 2 14.82 66.7 0.396 2.0 х 10" 70.2

Я02' -> я" (7-членное ПС)

1*СН(ОСГ)УСН2(С-Н)1т 13.43 54.8 0.359 5.6 х 10* 56.3

11СН(00')УСН.(С-Н)НР11 14.58 64.6 0.390 5.6 х 10' 62.3

ЯСИ(00')УС1 Ь(С-11)НСН= СН2 15.02 68.6 0.401 5.6 х 10' 70.2

Важно отметить, что Е^ мономолекулярного и бимолекулярного отрыва Н близки. Это можно объяснить тем, что при образовании ПС внутримолекулярного переноса Н в активации реакции важную роль играют, наряду^ с валентными колебаниями, и деформационные колебания цикла. Циклизация алкильных радикалов Реакции циклизации типа

О""

О-

занимают важное место в радикальной химии как «реакция-часы». Анализ экспериментальных данных в рамках МПП выявил интересные особенности этих реакций (табл. 14).

Таблица 14

Параметры циклизации алкильных радикалов с образованием циклов разного размера (п - число атомов в цикле)

Цикл (л) А'е (кДж моль-')'; £о(1. кДж моль"' кДж моль"' г„х 10"'. м

3 13.28 36.4 115.1 0.246 11.60

4 15.13 47.2 1 10.9 0.281 1 1.30

5 18.39 69.7 26.7 0.341 10.20

6 20.39 85.7 0.7 0.378 9.90

7 19.45 78.0 26.8 0.361 9.10

Отчетливо видна зависимость Ел от Егх. Энергия напряжения цикла в этих реакциях снижает Ел, в отличие от реакций внутримолекулярного переноса атома Н. Зависимость Ел от Е^ носит линейный характер:

Е^. кДж моль"1 = (85.5 ± 2.8) - (0.43 ± 0.05) Е^(п). (43)

Энтропия активации также зависит от размеров цикла в ПС. Расчеты и сопоставления показали, что энтропия активации реакции циклизации линейно зависит от разности энтропий соответствующего циклического и линейного углеводородов:

-Д5*. Дж моль"' К"' = (5.36 ± 0.08) + (0.90 ± 0.08) х [Л°(С„Н2„+2) - 5°(г/ии«-С„Н2п) (44) Распад пероксиалкияьного радикала с образованием эпоксида

Пероксиалкильные радикалы типа ЯООСН,СНУ образуются при окислении мономеров. Их циклизация сопровождается разрывом О-О-связи, что приводит к образованию эпоксидов.

-- + Ь-*1

Анализ экспериментальных данных дает следующие значения кинетических параметров для таких реакций. Заметно влияние напряжения цикла на энергию активации реакции.

Радикал Ьгс, (кДж моль"')"2 кДж моль"' Е,^, кДж моль"'

КОООДСНК1 ГГГЗ 68?7 0

18.25 99.9 29

о-%

ск

14.09 59.5 10

Таким образом, на константу скорости реакции изомеризации радикалов влияют:

Размер образующегося в ПС цикла

Этот фактор очень важен как для реакций миграции атома Н, так и циклизации и дециклизации радикалов. Во-первых, он влияет на энтальпию реакции. Во-вторых, энергия напряжения цикла Етх влияет на классический потенциальный барьер термонейтральной реакции Ес0. В третьих, размер образующегося цикла влияет на энтропию активации а, следовательно, и на величину предэкспоненциального множителя. Электроотрицательность атомов (АЕА), участвующих в образовании цикла

Сравнение кинетического параметра ге с АЕА для реакционных центров: С...С^С, и С...С^О показывает, что АЁА влияет на ге, а следовательно, и на энергию активации реакций циклизации.

Радикал Реакционный центр г, х1010, м ДЕЛ, кДж моль"'

ЯС(СН2)зСН=СН2 сТГсЩс 0.378 0

КСН=СН(СН2)4^Я 0.333 29.5

СН(ОХСН2)4С'Н, С...С^О 0.225 78.5

У

8. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД а-ГИДРОКСИПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

а-Гидроксипероксильные радикалы в окисляющихся спиртах вступают параллельно в реакции:

я'^ССОЬОСЮ' + К'^СНОН К'^С^НКЮН + Я'^СОН, К'К-С(0Н>00" -» К'Я2С(0) + Н0/

Распад ряда а-гидроксипероксильных радикалов в зависимости от их строения протекает с константой скорости (ктт = 10+700 с-1 (Т = 295 К)). В диссертации проанализированы реакции распада и образования а-гидро-ксипероксильных радикалов в рамках МПП. Разработан метод оценки энтальпии образования а-гидроксипероксидов и а-гидроксипероксильных радикалов. Предложены следующие термохимические уравнения для энтальпии их образования:

ДЯ®(К'^С(ОН)ООН) = (-Ю0.6 ± 10.3) + 0.985 х ДЯ ¡?(Я'И2СН(ОН)). кДж моль (45)

Дя{?(>С(0Н)00") = Д//°(>С(ОН)ООН)+144.1, кДжмоль"1. (46)

Распад а-гидроксипероксильного радикала происходит через пяти-членное ПС

к ,он

1Р-Н "Ч___ „ .,

'V'"" _к. V _Х=о * н-о"

и в рамках МПП характеризуется следующими параметрами:

а Ах 10"'°. 0.5 ЛЛГАУь 0.5/?^а(У, - V,), Ьге.

(кДж моль-1)"2 м-1 кДжмоль"1 кДжмоль"' (кДж моль'1)"2

1.022 46.98 2\Л 2А ~ 14.04

Эти параметры были использованы для вычисления энергии активации (£ = 33:9+43.6 кДж моль-1) и констант скорости распада {к = 49 + 2690 с-1 (Г = 300 К)) таких радикалов разнообразного строения.

Из-за распада гидроксипероксильных радикалов окисление спирта протекает.как двухцентровая цепная реакция

V; ч ч ч

-^^^"((х'юи -I *- у*><> + н*2 спои

\ А

в которой продолжение цепи осуществляют параллельно два пероксиль-ных радикала (Я'Я2С(0Н)02' и Н02*), различающихся по реакционной способности. Проведен полный кинетический анализ такой реакции с учетом обратной реакции присоединения радикала НО,* к образующемуся карбонильному соединению. С использованием МПП для 4-х спиртов вычислены энергия активации и константа скорости реакции гидропероксильного и а-гидросиалкилпероксильного радикала с соответствующим спиртом. Для окисления этанола, 2-пропанола, цикпогексанола и а-фенилэтанола вычислен состав пероксильных радикалов и доля участия каждого из них в продолжении цепи при разных условиях окисления (температура, концентрация спирта). Рассмотрен вопрос об изменении состава радикалов по ходу окисления спирта из-за образования карбонильного соединения. Показано, что в начальные моменты реакции преобладают более активные гидропероксильные радикалы, а затем они вытесняются менее активными а-алкигидроксипероксильными радикалами. Поэтому в ходе окисления спирта, по мере накопления карбонильного соединения, происходит смена ключевой реакции продолжения цепи.

9. ГЕНЕРИРОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЯХ

Бимолекулярные реакции озона

Озон реагирует с С-Н-связями подобно пероксильным радикалам, отрывая атом Н.

03 + ГШ -» НООО- + я-Вычисленная по кинетическим данным энергия диссоциации О-Н-свя-зи = 350.4 кДж моль-1. Параметры, характеризующие эту реакцию в рамках МПП, такие же, как для реакций пероксильных радикалов (см. выше). Проведены расчеты Е и к для реакций озона с большим числом углеводородов.

Таблица 15

Энтальпии, энергии активации и константы скорости реакций ИН + О^ -* И* + НО/, вычисленные методом параболической модели

ЯН £>. кДж я А//с. кДж Е, кДж 1ц А (.А. л ¿(300 К).

моль"1 моль"' моль"' моль"' с"') л моль"' с"'

ЕИЧеСН-Н 413.0 4 66.2 74.9 9.60 3.62 х 10"4

МС;С-Н 400.0 1 53.2 67.2 9.00 1.99 х 10"*

СН2=СНСН2-Н 368.0 3 21.2 63.9 8.48 • 2.26 х Ю"'

СН2=СНМеСН-Н 349.8 2 3.0 55.4 8.30 4.51 х 10~2

СН,=СНМе,С-Н 339.6 1 -7.2 50.& 8.00 0.14

¿-МеСНСНМеСН-Н 344.0 2 -2.8 52.8 9.30 "1.28

Ме2С=СМеМе2С-Н 322.8 1 -24.0 43.7 8.00 2.46

СН2=СМеСМе-НСН=СН2 307.2 1 -39.6 37.6 8.00 28.4

Продолжение табл.15

МсС=СМе,С-Н 329.4 1 -17.4 46.5 8.00 0.80

РЬМеСН-Н 364.1 2 17.3 54.2 8.30 7.31 х Ю"2

РИМегС-П 354.7 1 7.9 49.7 8.00 0.22

В реакциях озона с полярными соединениями обнаружен полярный эффект. Для него характерны инкременты Д£ , близкие к таковым для ре-

акций ЯО,*.

Класс соединений

А£Г,,(ОД кДж моль"

Д£„(1Ю>"), кДж моль"

//;«с.то-[(С1Ь)„0]

КС(О)]*

1ЮИ

-10.6 ±0.2 -8.1 ± 1.1 -6.8 ± 0.6 -6.8 ± 1.2

-7.6 ±2.2 -7.5 ± 1.4 -4.2 ± 0.5

о-.

■ -2.2 ± 0.2 -3.5

>-М

Для реакций озона, изученных как в неполярном растворителе (СС14), так и в воде, вычислен вклад сольватации в энергию активации. Он изменяется в пределах -2.5 + 4.7 кДж моль-1. Это означает, что энергии сольватации ПС и реагентов близки. Проведен расчет £ и А реакций озона для большого числа антиоксидантов разнообразного строения. Результаты расчета согласуются с экспериментальными данными. Бимолекулярные реакции двуокиси азота

Двуокись азота является слабым акцептором атомов водорода (£>(М1 = 327.6 кДж моль-1) и вступает в реакции типа:

N0, + ЯП ОМОН + К* Кинетические параметры этой реакции очень близки к таковым для реакций нитроксильного радикала и приведены ниже.

Реагенты а Ь* Ю"", 0.5hN^v, 0.5/1,Уд(у-у,). (г7г.)о

(кДж моль"')"2 м"' кДжмоль"1 кДжмоль"'

N0;. +1Ж1 Ы02 + АтН ЫОг + НОАг N02 + НСХЖ1

N02 + НУ -0.802 3.743 0.927 4.324 1.000 4.665 0.986 4.600

• ОМОН + г

17.4 20.0

21.5 21.2

-4.1 -1.5 0.0 -0.3

0.555 0.519 0.500 0.503

Таблица 16

Энтальпии, энергии активации и константы скорости реакций КН + N'0; + НСЖО, вычисленные МПП

RH А п А/4, Е, 18Л(Л.л ¿(300 К).

кДж моль"1 кДж моль"' кДж моль"' моль"1 с"') л моль"' с"1

EtMeCH-H 413.0 4 81.3 86.6 10.67 3.91 х 10°

Ме3С-Н 400.0 1 68.3 73.6 9.77 9.02 х Ю"1

СН2=СНСН2-Н 368.0 3 36.3 59.0 8.48 1.61 х Ю"2

СН2=СНСН-НМе 349.8 2 18.1 49.8 8.30 0.43

СН2=СНС-НМе2 339.6 1 7.9 ■ 45.0 8.00 1.46

Ме2С=СНСН-НМе 332 2 0.3 41.6 8.30 11.40

Ме2С=СМеС-НМе2 322.8 1 -8.9 37.5 8.00 29.60

(СМ2=СН)2С-НМе 307.2 1 -24.5 31.1 8.00 3.85 х 10"

МеСзСС-НМе2 329.4 I -2.3 40.4 8.00 9.24

Me2PhC-H 354.7 1 23.0 45.8 8.00 1.06

Бимолекулярные реакции гидропероксидов

Гидропероксид вступает с Y-H и С=С-связями в следующие реакции с образованием радикалов:

ROOM + IIY -> RO" + Н20 + Y* R'OOH + CH2=CIIR -> HOCH2C'HR + R'Cf Ниже приведены кинетические параметры для таких реакций. Высокое значение ЕЛ для таких реакций обусловлено многоатомной структурой их реакционного центра.

Таблица 17

Кинетические и термодинамические параметры Ьгг, Ем, А„, Д//. для реакций с участием гидропероксидов

Реагенты brc. Eat, A„. max.

(кДж моль"')"2 кДж моль"1 л моль"' с"' кДж моль"'

ROOH + HY -> RO' + H20 + Y*

ROOI1 + R'H 19.85 123.2 1.0 X 10" • 239.7

ROOH + R2H 21.15 139.9 1.0 х 10* 283.5

ROOM + R3H 20.35 129.5 ' 1.0 х 10" 256.2

ROOII + MOOR 20.45 107.9 1.0 х 10"' .. 228.6 vi

Продолжение табл. 17

я'ооп + си :=СН1* НОСН;С"Н1* + к'о'

КООИ + СП =сик' 18.93 100.4 1.0х 10ч 273.2

КООН + СП =СНСН=С1Ж' 19.92 111.2 1.0 х 10" 307.3

КООП + СП СИРИ 19.32 104.6 1.0 х 1 о4 286.4

Проведена серия расчетов Е и к таких реакций, результаты которых согласуются с экспериментальными данными.

10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении обсуждаются наиболее важные результаты работы.

ВЫВОДЫ

1. В результате анализа большого массива экспериментальных данных (6 500 реакций) по реакциям О-центрированных радикалов с С-11- и О-П-связями органических молекул в рамках модели пересекающихся парабол создана количественная полуэмпирическая теория реакционной способности реагентов в этих реакциях. На эмпирическом уровне впервые идентифицированы факторы, определяющие энергию активации радикальных реакций: триплетное отталкивание, электроотрицательность атомов реакционного центра, л-связи в а-положении к реакционному центру и силовые постоянные участвующих в перестройке связей. Вычислены инкременты, позволяющие оценить вклад каждого фактора в энергию активации реакции.

2. В рамках модели пересекающихся парабол рассмотрено влияние полярных групп на энергию активации реакции двух полярных реагентов и разработан метод оценки вклада взаимодействия полярной группы с реакционным центром переходного состояния О...II...С в энергию активации. Для большого числа (330) реакций 1Ю,\ ЯО'„ НО' иО,с полярными соединениями вычислен вклад такого взаимодействия в энергию активации. Для реакций радикалов с полифункциональными молекулами вычислен вклад мультидипольного взаимодействия в энергию активации. Предложен метод оценки вклада сольватации в энергию активации и вычислен ее вклад в энергию активации реакций НО" и 03 с полярными соединениями.

3. Путем комбинирования расчетов по методу пересекающихся парабол с квантово-химическими расчетами создан полуэмпирический метод вычисления межатомных расстояний в переходном состоянии реакций радикального отрыва по энтальпиям реакций. Влияние различных факторов на геометрию переходного состояния радикальных реакций охарактеризовано инкрементами. Для реакций полярных реагентов (X* + НУ), когда переходное состояние имеет нелинейную конфигурацию, получен алгоритм расчета угла ф(Х...Н...У). Проведен расчет геометрии переходного состояния для большого числа (940) реакций радикального отрыва.

4. Создан автоматизированный банк кинетических констант жидкофаз-ных радикальных реакций с участием О-центрированных радикалов, насчитывающий 12 500 констант скорости. Построен алгоритм расчета энтальпий, энергий активации и констант скорости реакций О-центрированных радикалов с разнообразными молекулами, и автоматизированная программа, позволяющая вычислить эти параметры для любой из 250 ООО индивидуальных реакций.

5. В рамках модели пересекающихся парабол развит метод оценки прочности О-Н-связи в соединениях типа ХОН по отношению констант скорости реакций ХО* + RH и Х,0'+ RH. Этим методом определены прочности О-Н-связей для серии гидропероксидов, спиртов и кислот разнообразного строения (30 соединений).

6. Проанализированы экспериментальные данные по реакциям изомеризации радикалов: внутримолекулярному переноса атома Н в алкильных, алкоксильных и пероксильных радикалах и циклизации С, N и О-центрированных радикалов. Доказано сильное влияние энергии напряжения цикла на энергию активации этих реакций, а на предэкспоненциальный множитель — исчезновение свободного вращения групп вокруг С-С-связей при образовании циклического переходного состояния. Сделан вывод о важной роли деформационных колебаний в активации таких реакций и создан алгоритм расчета энергий активации и констант скорости.

7. В рамках параболической модели проведен анализ реакций присоединения RO,' к непредельным соединениям. Оценен вклад полярного эффекта в энергию активации реакций RO,' с полярными мономерами. Разработан метод оценки межатомных расстояний в таких реакциях. Проведены расчеты АН, Е,к и г*(С...О) для ряда таких реакций.

8. Рассмотрены экспериментальные данные по распаду гидроксиперок-сильных радикалов на НО,' и карбонильное соединение, получены кинетические параметры, описывающие этот распад и обратную ему реакцию присоединения НО," к карбонильным соединениям. Выполнен кинетический анализ окисления четырех спиртов, как цепной реакции с участием в продолжении цепи двух пероксильных радикалов с разной реакционной способностью.

9. С использованием полученных параметров проведен расчет энергий активации, констант скорости и геометрических характеристик переходного состояния для большого массива (более 5500) реакций О-центрированных радикалов, 03, NO, и ROOH с углеводородами и антиоксидантами. Результаты этих расчетов как справочные данные, включены в справочники: Е. Т. Denisov, Т. G. Denisova. Handbook of Antioxidants. CRC Press. Boca Raton, 2000, E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley, Hoboken, 2003.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Энтальпии образования пероксидных радикалов и прочности связей С-О и О-О в пероксидных радикалах и ги-дропероксидах. Журн. физ. химии, 1988, Т. 52, № 2, С. 304-309.

2. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Термодинамические и кинетические характеристики реакции алкильных радикалов с фенолами. Журн. физ. химии, 1989, Т. 63, № 9, С. 2360-2365.

3. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Термодинамические и кинетические характеристики прямой и обратной реакций трет.-бутоксильного радикала с рядом углеводородов. Журн. физ. хим., 1991, Т. 65, № 5, С. 1208-1213.

4 Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова, Т.И. Дроздова. Автоматизированный банк кинетических констант радикальных жидкофазных реакций. Препринт. ИХФ, Черноголовка, 1991, С. 1^16.

5. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Кинетические параметры реакций Я02* + ЯН в рамках параболической модели переходного состояния. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 2. С. 199-206.

6. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Кинетические характеристики прямой и обратной реакций трет.-бутоксильного радикала с фенолами. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 3, С. 424-429.

7. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Полярный эффект в реакциях алкок-сильных и пероксильных радикалов со спиртами. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 5, С. 824-831.

8. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с карбонильными соединениями. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 6, С. 986-992.

9. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Полярный и сольватационный эффекты в реакциях атома кислорода, гидроксильного и алкоксильного радикалов с кислородсодержащими соединениями. Изв. АН, Сер. хим., 1994, № 1, С. 38-42.

10. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полярный эффект в реакциях перок-'сильных радикалов с эфирами и кислотами. Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 3, С. 338-344.

11. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Реакционная способность озона в реакциях со связями С-Н углеводородов, спиртов и кетонов в рамках параболической модели. Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 1, С. 51-55.

12. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Оценка скорости генерирования радикалов по реакции диоксида азота с углеводородами. Нефтехимия, 1997, Т. 37, № 3, С. 195-201.

13. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова, Ю.В. Гелетий, Ж. Балавуан. Реакционная способность нитроксильных радикалов в реакциях с фенолами, аминами и тиофенолами. Нефтехимия, 1997, Т. 37, N8 5; С. 402-412.

14. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Анализ реакционной способности олефинов в реакциях присоединения пероксидных радикалов. Нефтехимия, 1998, Т. 38, № 1, С. 15—21.

• 15. T.G. Denisova, E.T. Denisov. Reactivity of ozone as a hydrogen-atom acceptor in reactions with antioxidants. Polym. Degrad. Stab., 1998, V. 60, № 2-3, P. 345-350.

16. E.T. Денисов, Т.Г. Денисова, Ю.В. Гелетий, Ж. Балавуан. Реакции диоксида азота с антиоксидантами: оценка энергий активации и констант скорости. Кинетика и катализ, 1998, Т. 39, № 3, С. 337-344.

17. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Роль триплетного отталкивания в реакциях присоединения атомов по кратным связям. Хим. физика, 1998, Т. 17, № 11, С. 83-91.

18. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полуэмпирический расчет энергий активации бимолекулярных реакций генерирования радикалов с участием гидропероксидов. Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 2. С. 246-255.

19. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полуэмпирический расчет энергий активации и констант скорости бимолекулярных реакций с участием перокси-дов. Нефтехимия, 2000, Т. 40, № 2, С. 83-91.

20. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Реакции антиоксидантов с пероксида-ми: полуэмпирический расчет энергий активации. Нефтехимия, 2000, Т. 40, № 3, С. 163-169.

21. Е.Т. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. CRC Press, Boca Raton, FL, 2000, 289 p.

22. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов. Кинетические характеристики изомеризации алкильных, алкоксильных и пероксильных радикалов. Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, № 5, С. 684-695.

23. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов с участием N-содержащих соединений с кратными связями. Кинетика и катализ, 2002, Т. 43, № 1, С. 5-13.

24. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов. Успехи химии, 2002, Т. 71, № 5, С. 477-498.

25. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Влияние размера образующегося цикла на реакционную способность свободных радикалов в реакциях циклизации. Изв. АН, Сер. хим., 2002, № 6, С. 871-880.

26. А.Ф. Шестаков, Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов, Н.С. Емельянова. Реакции моно- и бимолекулярного переноса атома водорода алкильных радикалов: анализ с использованием параболической модели и метода функционала плотности. Изв. АН, Сер. хим., 2002, № 4, С.559-564.

27. Е.Т. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley, Hoboken, NJ, 2003, 879 p.

28. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов, А.Ф. Шестаков, Н.С. Емельянова. Реакционная способность реагентов при отрыве атома водорода галоидсо-держащими алкильными радикалами от углеводородов и галоидалкилов. Хим. физика, 2003 Т. 22, № 4. С. 29-40.

29. Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Реакция пероксильных радикалов с углеводородами и спиртами, геометрия переходного состояния и полярный эффект. Кинетика и катализ, 2003, Т. 44, № 4, С. 485-494.

30. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации О-Н-связи гидропероксидов с функциональными группами по кинетическим данным. Нефтехимия, 2004, Т. 44, № 4, С. 278-283.

31. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Геометрия переходного состояния и полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с кислородсодержащими соединениями. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 3, С. 325-330.

32. Е.Т. Денисов, А.Ф. Шестаков, Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Геометрические параметры переходного состояния реакций радикального отрыва с реакционным центром С...Н...С. Изв. АН, Сер. хим., 2004, № 4, С. 693-702. _

33. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов. Успехи химии, 2004, Т. 73, № 11, С. 11811209.

34. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Геометрические параметры переходного состояния радикальных реакций антиоксидантов. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 6, С. 877-896.

35. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации О-Н-свя-зи гидропероксидов с функциональными группами по кинетическим данным. Нефтехимия, 2004, Т. 44, № 3, -С. 278-383.

36. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Кинетические параметры реакций циклизации и дециклизации радикалов, содержащих атомы азота и кислорода. Кинетика и катализ, 2005, Т. 46, № 1, С. 5-13.

37. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полярный эффект и геометрия переходного состояния в реакциях кислорода с алкильными, алкоксильными и кетильными радикалами. Нефтехимия, 2005, Т. 45, № 1, С. 30-36.

38. Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Геометрия переходного состояния и полярный эффект в реакциях присоединения пероксильных радикалов к олефинам. Кинетика и катализ, 2005, Т. 46, № 6, С.852-858.

39. Е.Т. Denisov, T.G. Denisova, S.V. Trepalin, T.I. Drozdova. Database of Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry. Taylor and Francis, Boca Raton, 2005.

40. E. Denisov, T. Denisova, F. Ismail. Intramolecular Reactions of Free Radicals Formed from Artemisinin. Int. J. Chem. Kinet., 2005, V. 37, No. 9, P. 554-565.

41. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации О-Н-свя-зей в спиртах и кислотах по кинетическим данным. Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, № 1, С. 124-133.

Сдано в набор 30.05.06. Подписано в печать 26.06.06. Формат 60x90 1/16. Печать офсетная. Объем 2,25 п.л. Гарнитура «Ариал». Заказ 153. Тираж 110.

Подготовлено и отпечатано в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН. 142432, г. Черноголовка, Моск. обл., пр-т академика Семенова, 5.

1. ВВЕДЕНИЕ

1.1. Актуальность работы

1.2. Задачи исследования

1.3. Методы исследования

1.4. Научная новизна работы

1.5. Теоретическая и практическая ценность работы

1.6. Апробация работы

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Эмпирические корреляции для реакций радикального отрыва

2.1.1. Уравнение Поляни-Семенова.

2.1.2. Линейное соотношение свободных энергий в приложении 18 к радикальным реакциям.

2.1.3. Уравнение Маркуса.

2.1.4. Модель бимолекулярной реакции как результат 22 пересечения двух кривых Морзе.

2.2. Реакции образования и превращения кислородцентрированных 23 радикалов.

2.2.1. Пероксильные радикалы

2.2.2. Реакционная способность пероксирадикалов

2.2.3. Алкоксильные радикалы

2.2.4. Нитроксильные радикалы

2.3. Реакции изомеризации свободных радикалов.

2.3.1. Внутрирадикальная миграция атома Н в алкильных, 35 алкоксильных и пероксильных радикалах

2.3.2. Реакции циклизации радикалов

2.4. Бимолекулярные реакции образования свободных радикалов

2.5. Постановка задачи

3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ И 42 ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ

РЕАКЦИЙ

3.1. Модель пересекающихся парабол бимолекулярной радикальной 42 реакции

3.2. Расчет кинетических параметров классов реакций радикального 46 отрыва

3.3. Метод оценки прочности О-Н-связи в гидропероксидах, спиртах и 49 кислотах по кинетическим данным

3.4. Вычисление энергий активации и констант скорости 50 индивидуальной реакции методом пересекающихся парабол

3.5. Оценка вклада полярного взаимодействия в энергию активации 51 радикальной реакции методом пересекающихся парабол

3.6. Вклад сольватации реагентов в энергию активации радикальной 53 реакции вычисленный методом пересекающихся парабол

3.7. Полуэмпирический метод вычисления межатомных расстояний в 54 переходном состоянии реакций радикального отрыва

3.8. Вычисление геометрических параметров переходного состояния в 58 радикальных реакциях полярных соединений

3.9. Расчет энергий активации и констант скорости 61 высокоэндотермичных бимолекулярных реакций образования радикалов

4. РЕАКЦИИ ОТРЫВА АТОМА Н С УЧАСТИЕМ 64 КИСЛОРОДЦЕНТРИРОВАННЫХ РАДИКАЛОВ

4.1. Реакции отрыва с участием алкоксильных радикалов

4.1.1. Кинетические параметры модели пересекающихся парабол 64 для реакций алкоксильных радикалов

4.1.2. Оценка энергий диссоциации О-Н-связей спиртов и кислот 67 по кинетическим данным

4.1.3. Расчет энергий активации и констант скорости реакций 70 алкоксильных и карбоксильных радикалов с углеводородами

4.1.4. Эффект полярного заместителя в реакциях алкоксильных 74 радикалов с кислородсодержащими соединениями

4.1.5. Реакции алкоксильных радикалов с фенолами

4.2. Реакции отрыва с участием пероксильных радикалов

4.2.1. Кинетические параметры реакций пероксильных радикалов 79 с С-Н-связями углеводородов

4.2.2. Вычисление энергий диссоциации связей О-Н в 80 гидропероксидах разного строения по кинетическим данным

4.2.3. Расчет констант скорости реакций пероксильных 83 радикалов разного строения с углеводородами методом пересекающихся парабол

4.2.4. Эффект полярного заместителя в реакциях пероксильных 90 радикалов с С-Н-связями кислородсодержащих соединений

4.2.5. Мультидипольное взаимодействие в реакциях 95 пероксильных соединений

4.2.6. Реакция пероксильных радикалов с гидропероксидами

4.3. Реакции нитроксильных радикалов

4.4. Реакции гидроксильных радикалов

4.4.1 Полярное взаимодействие в реакциях НО* с полярными 120 молекулами

4.4.2 Сольватация ПС в реакциях гидроксильного радикала с 121 полярными молекулами

4.5. Полярный эффект в реакциях кислорода с алкильными, 122 алкоксильными и кетильными радикалами

4.6. Факторы, определяющие реакционную способность 129 кислородцентрированных радикалов

4.6.1. Энтальпия реакции

4.6.2. Силовые постоянные реагирующих связей

4.6.3. Триплетное отталкивание

4.6.4. Отталкивание четного числа электронов

4.6.5. Электроотрицательность атомов реакционного центра

4.6.6. Полярное взаимодействие и сольватация переходного 138 состояния

4.6.7. Стерический фактор

5. ГЕОМЕТРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ В РЕАКЦИЯХ

РАДИКАЛЬНОГО ОТРЫВА

5.1. Переходное состояние с реакционным центром С.Н.С

5.2. Геометрия переходного состояния в реакциях пероксильных 158 радикалов с углеводородами

5.3. Влияние полярного эффекта на геометрию переходного состояния 162 в реакциях пероксильных радикалов с кислородсодержащими соединениями

5.4 Геометрия переходного состояния в реакциях пероксильных 172 радикалов с антиоксидантами

6. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

6.1. Реакции присоединения ЯОг* к олефинам

6.2. Полярный эффект в реакциях присоединения RO2* к непредельным 193 соединениям

6.3. Геометрия переходного состояния в реакциях присоединения 195 пероксильных радикалов к непредельным соединениям

7. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

7.1. Внутрирадикальная миграция атома Н в алкильных радикалах

7.2. Изомеризация алкоксильных радикалов

7.3. Изомеризация пероксильных радикалов

7.4. Циклизация алкильных радикалов

7.5. Циклизация и дециклизация аминильных радикалов

7.6. Циклизация и дециклизация кислородсодержащих радикалов

7.7. Распад и дециклизация пероксоалкильных радикалов с 237 образованием эпоксидов

1.1. Актуальность работы

Проблема взаимосвязи реакционной способности реагентов в радикальных реакциях с их строением была четко сформулирована Н. Н. Семеновым полвека назад в его монографии "О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности". Эта проблема, как одна из центральных задач современной теоретической химии, сохраняет свою актуальность и сегодня. За последние полвека развития радикальной химии в этой области накоплен огромный экспериментальный материал в виде констант скорости и энергий активации разнообразных радикальных реакций. Широкое применение получило уравнение Поляни-Семенова. Оно доказало большое значение энтальпии реакции как важного фактора, влияющего на реакционную способность реагентов. Экспериментально обнаружены и изучены реакции, где важную роль играют стерические препятствия. В реакциях полярных радикалов, таких как пероксильные, с полярными молекулами имеет место полярное взаимодействие. Наличие нескольких полярных групп в молекуле или радикале вызывает мультидипольное взаимодействие в переходном состоянии. Однако целый ряд вопросов остаются нерешенными: сравнение и обобщение кинетических данных; корреляции между реакционной способностью реагентов и их структурными или физическими характеристиками; связь реакционной способности реагентов и структуры реакционных центров; выявление новых факторов, влияющих на реакционную способность; оценка масштаба влияния каждого фактора на реакционную способность реагентов.

Важное место в современной химии занимают радикальные реакции окисления. Эти реакции лежат в основе ряда технологий, протекают в живых организмах, приводят к ухудшению свойств и разрушению полимеров, осуществляются под действием света и кислорода в окружающей среде (атмосфере, гидросфере и т. д.). Среди этих реакций центральное место занимают реакции пероксильных и алкоксильных радикалов. Здесь накоплен обширный материал и предпринимались попытки к его систематизации. Однако ряд важных вопросов в специфике реакционной способности RO* и RO2* радикалов в разнообразных реакциях остается пока без ответа.

В химии антиоксидантов большой интерес представляют реакции феноксильных радикалов, которые образуются в качестве промежуточных продуктов превращения фенолов. Очень часто от поведения феноксильных радикалов, конкуренции реакций с их участием зависит эффективность действия фенолов как антиоксидантов. Четкая идентификация факторов, определяющих реакционную способность феноксильных радикалов в их реакциях с разнообразными молекулами, важна для оценки механизма и эффективности тормозящего действия фенолов. Важны также и реакции нитроксильных радикалов (АшО*) как промежуточных продуктов, образующихся из стерически затрудненных аминов (АшН) - светостабилизаторов полимеров. В цепных реакциях окисления большую роль играют реакции генерирования радикалов, инициирующие процесс окисления. Они достаточно разнообразны. Однако количественные данные по этим реакциям немногочисленны, иногда противоречивы, и отсутствует аппарат расчета кинетических характеристик этих реакций (см. гл. 9). Создание такого алгоритма, несомненно, было бы важным шагом в описании окислительных процессов.

выводы

1. В результате анализа большого массива экспериментальных данных (6 500 реакций) по реакциям О-центрированных радикалов с С-Н и О-Н-связями органических молекул в рамках модели пересекающихся парабол создана количественная полуэмпирическая теория реакционной способности реагентов в этих реакциях. На эмпирическом уровне впервые идентифицированы факторы, определяющие энергию активации радикальных реакций: триплетное отталкивание, электроотрицательность атомов реакционного центра, я-связи в а-положении к реакционному центру и силовые постоянные участвующих в перестройке связей. Вычислены инкременты, позволяющие оценить вклад каждого фактора в энергию активации реакции.

2. В рамках модели пересекающихся парабол рассмотрено влияние полярных групп на энергию активации реакции двух полярных реагентов и разработан метод оценки вклада взаимодействия полярной группы с реакционным центром переходного состояния О.Н.С в энергию активации. Для большого числа (330) реакций RXV, RO\ НО* и Оз с полярными соединениями вычислен вклад такого взаимодействия в энергию активации. Для реакций радикалов с полифункциональными молекулами вычислен вклад мультидипольного взаимодействия в энергию активации. Предложен метод оценки вклада сольватации в энергию активации и вычислен ее вклад в энергию активации реакций НО* и Оз с полярными соединениями.

3. Путем комбинирования расчетов по методу пересекающихся парабол с квантово-химическими расчетами создан полуэмпирический метод вычисления межатомных расстояний в переходном состоянии реакций радикального отрыва по энтальпиям реакций. Влияние различных факторов на геометрию переходного состояния радикальных реакций охарактеризовано инкрементами. Для реакций полярных реагентов (X* + HY), когда переходное состояние имеет нелинейную конфигурацию, получен алгоритм расчета угла <p(X.H.Y). Проведен расчет геометрии переходного состояния для большого числа (940) реакций радикального отрыва.

4. Создан автоматизированный банк кинетических констант жидкофазных радикальных реакций с участием О-центрированных радикалов, насчитывающий 12 500 констант скорости. Построен алгоритм расчета энтальпий, энергий активации и констант скорости реакций О-центрированных радикалов с разнообразными молекулами, и автоматизированная программа, позволяющая вычислить эти параметры для любой из 250 ООО индивидуальных реакций.

5. В рамках модели пересекающихся парабол развит метод оценки прочности О-Н-связи в соединениях типа ХОН по отношению констант скорости реакций Х,0* + RH и XiO* + RH. Этим методом определены прочности О-Н-связей для серии гидропероксидов, спиртов и кислот разнообразного строения (30 соединений).

6. Проанализированы экспериментальные данные по реакциям изомеризации радикалов: внутримолекулярному переноса атома Н в алкильных, алкоксильных и пероксильных радикалах и циклизации С, N и О-центрированных радикалов. Доказано сильное влияние энергии напряжения цикла на энергию активации этих реакций, а на предэкспоненциальный множитель - исчезновение свободного вращения групп вокруг С-С-связей при образовании циклического переходного состояния. Сделан вывод о важной роли деформационных колебаний в активации таких реакций и создан алгоритм расчета энергий активации и констант скорости.

7. В рамках параболической модели проведен анализ реакций присоединения RO2* к непредельным соединениям. Оценен вклад полярного эффекта в энергию активации реакций RO2" с полярными мономерами. Разработан метод оценки межатомных расстояний в таких реакциях. Проведены расчеты АН, Е, к и /(С.О) для ряда таких реакций.

8. Рассмотрены экспериментальные данные по распаду гидроксипероксильных радикалов на Н02* и карбонильное соединение, получены кинетические параметры, описывающие этот распад и обратную ему реакцию присоединения НОг* к карбонильным соединениям. Выполнен кинетический анализ окисления четырех спиртов, как цепной реакции с участием в продолжении цепи двух пероксильных радикалов с разной реакционной способностью.

9. С использованием полученных параметров проведен расчет энергий активации, констант скорости и геометрических характеристик переходного состояния для большого массива (более 5500) реакций О-центрированных радикалов, о3, NO2 и ROOH с углеводородами и антиоксидантами. Результаты этих расчетов как справочные данные, включены в справочники: Е. Т. Denisov, Т. G. Denisova. Handbook of Antioxidants. CRC Press. Boca Raton, 2000, E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley, Hoboken, 2003.

10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

10.1. Факторы, влияющие на высоту классического потенциального барьера реакций радикального отрыва

Обработка большого массива экспериментальных данных (констант скорости индивидуальных реакций) в рамках МПП позволила разделить на классы большой массив разнообразных реакций отрыва с участием кислородцентрированных радикалов. Каждый класс реакций характеризуется атомной структурой реакционного центра, силовыми постоянными связей, которые перестраиваются, и параметром ге, т. е. удлинением связей в ПС. Комплексной характеристикой каждого класса реакций является его классический потенциальный барьер £6о. В результате сравнения £ео и ге разных классов реакций были идентифицированы факторы, определяющие энергию активации, и вычислены инкременты, которые позволяют оценить вклад каждого из этих факторов в классический потенциальный барьер термонейтральной реакции (см. уравнения 4.10-4.14). В табл. 10.1 приведены результаты такого расчета.

1. M.G. Evans, M. Polanyi. 1.ertia and driving force of chemical reactions. Trans. Faraday Soc., 1938, V. 34, No. 1,P. 11-24.

2. H.H. Семенов. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции). 2-е изд. Изд-во АН СССР, Москва, 1958,686 с.

3. J.A. Kerr. Metathetical Reactions of Atom and Radicals. In Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 18 (Eds. C.H. Bamford, C.F.H. Tipper). Elsevier, Amsterdam, 1976, P. 39-109.

4. Handbook of Chemistry and Physics. (Ed. D. Lide). 85 Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, 2004-2005.

5. E.C. Рудаков, JI.К. Волкова. Обобщенная зависимость энергии активации газовых реакций переноса атома от теплоты реакции и природы переходного состояния. ДоклАН УССР, Сер. Б, 1978, № ю, С. 912-916.

6. Ю. А. Жданов, В. И. Минкин. Корреляционный анализ в органической химии. Изд-во РГУ, Ростов-на-Дону, 1966,470 с.

7. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. Мир, Москва, 1976,541 с.

8. В.А. Пальм. Основы количественной теории органических реакций. 2-е изд., Химия, Ленинград, 1977,359 с.

9. Е. Т Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. 2-е изд., Высшая школа, Москва, 1988,391 с.

10. Л.П. Гаммет. Основы физической органической химии. Мир, Москва, 1972,534 с.

11. К. Джонсон. Уравнения Гаммета. Мир, Москва, 1977.240 с.

12. Н.С. Brown, Y. Okamoto. Substituent Constants for Aromatic Substitution. J. Am Chem. Soc., 1957, V. 79, No. 8, P. 1913-1917.

13. Р.У. Тафт. В сб. Пространственные эффекты в органической химии. Изд-во ИЛ, Москва, 1960, С. 562-693.

14. E.L. Patmore, R.J. Gritter. Substituent effects on free radical formation. J. Org. Chem., 1962, V. 27, No. 12, P. 4196-4200.

15. Химическая энциклопедия. Изд-во Химическая энциклопедия, Москва, Т. 2,1999, С. 474-476.

16. В.Я.Кацобашвили, Е.Д. Сафроненко, И.Б. Афанасьев. Влияние алкильныхзаместителей на реакционную способность йодистых алкилов в теломеризации с этиленом. Высокомолекуляр. соединения, 1966, Т. 8, № 2, С. 282-286.

17. И.Б. Афанасьев. Кинетика и механизм реакций радикальной теломеризации и присоединения и проблемы реакционной способности свободных радикалов. Дис. докт. хим. наук. ИХФ АН СССР, Москва, 1971,260 с.

18. И.Б. Афанасьев. Корреляционные уравнения в кинетике свободно- радикальных реакций. Успехи химии, 1971, Т. 40, № 3, С. 385-416.

19. Е. Grunwald, S. Winstein. The Correlation of Solvolysis Rates. J. Am. Chem. Soc., 1948,70, No. 2, P. 846-854.

20. С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. Химия, Москва, 1977(1973?). 416 с.

21. R.A. Marcus. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. J. Chem. Phys., 1956, V. 24, No. 5, P. 966-978.

22. R.A. Marcus. Theoretical relations among rate constants, barriers, and Bronsted slopes of chemical reactions. J. Phys. Chem, 1968,72, No. 3,891-899.

23. R.A. Alberty. Physical Chemistry. Wiley and Sons, New York, 1987,505 p.

24. E.T. Денисов, B.E. Туманов. Модель переходного состояния как результат пресечения двух термов Морзе в приложении к реакциям атомарного водорода. Журн. физ химии, 1994, Т. 68, № 4, С. 719-725.

25. В.Е. Туманов, Е.Т. Денисов. Анализ энергии активации реакций типа Rf + R,H-»RfH + R, в рамках модели переходного состояния. Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, №6, С. 821-828.

26. Е.Т. Денисов, В.Е. Туманов. Анализ реакционной способности углеводородов в реакциях с кислородцентрированными радикалами в рамках модели пересекающихся термов Морзе. Химическая физика, 1996, Т. 15, № 5, С. 132-142.

27. В.Е. Туманов, Е.Т. Денисов. Анализ реакционной способности антиоксидантов и образующихся из них радикалов в рамках модели пересекающихся термов Морзе. Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 3, С. 371-376.

28. В.Е. Туманов. Анализ энергии активации реакций радикального отрыва и энергий диссоциации связей реагентов в рамках модели переходного состояния как точки пересечения двух термов Морзе. Автореф. дис. канд. хим. наук. ИПХФ РАН, Черноголовка, 1996,170 с.

29. Е.Т. Денисов. Новые эмпирические модели реакций радикального отрыва. Успехи химии, 1997, Т. 66, № 10, С. 953-971.

30. Е.Т. Денисов. Реакционная способность реагентов в реакциях радикального отрыва. Физические факторы, определяющие энергию активации. Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 5, С. 671-690.

31. Autooxidation and Antioxidants. Vol. 1-2. (Ed. W.O. Landberg). Interscience, New York, 1962.

32. И.В. Березин, Е.Т. Денисов, H.M. Эмануэль. Окисление циклогексана. Изд-во МГУ, Москва, 1962.302 с.

33. Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. Наука, Москва, 1965.375 с.

34. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. Vol. 1-3. (Ed. G. Scott). Elsevier, Amsterdam, 1993.

35. J.A. Howard. Absolute rate constants for reactions of oxyl radicals. In Advances in Free Radical Chemistry. Vol. 4. (Ed. G. H. Williams). Logos Press, London, 1972, P. 49-173.

36. K.U. Ingold. Rate Constants for Free Radical Reactions in Solutions. In Free Radical. Vol. 1. (Ed. J.K. Kochi). Wiley, New York, 1973, P. 37-112.

37. J.A. Howard. Homogeneous Liquid-Phase Autoxidation. In Free Radicals. Vol. 2. (Ed. J.K. Kochi). Wiley, New York, 1973, P. 4-62.

38. H.M. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. Наука, Москва, 1973,280 с.

39. Т.Г. Дегтярева. Механизм жидкофазного окисления 2-метилбутана. Дис. канд. хим. наук. ОИХФ АН СССР, Черноголовка, 1972, 165 с.

40. Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Наука и техника, Минск, 1975, 334 с.

41. Ю.А. Александров. Жидкофазное автоокисление элементоорганических соединений. Наука, Москва, 1978.278 с.

42. Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 16. (Eds. C.H. Bamford, C.F.H. Tipper). Elsevier, Amsterdam, 1980, 264 p.

43. V.A. Ickovic, V.M. Potekhin, W. Pritzkow, V.A. Proskuijakov, D. Schnurpfeil. Autoxidation von Kohlenwasserstoffen. VEB Deutscher Verlag fiir

44. Grundstoffindustrie, Leipzig, 1981,183 s.

45. E.T. Денисов, Г.И. Ковалев. Окисление и стабилизация реактивных топлив. Химия, Москва, 1983,269 с.

46. Н.М. Эмануэль, Д. Гал. Окисление этилбензола. Модельная реакция. Наука, Москва, 1984.375 с.

47. Р.В. Кучер, И.А. Опейда. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Наукова думка, Киев, 1989,208 с.

48. М.М. Могилевич, Е.М. Плисс. Окисление и окислительная полимеризация полимерных непредельных соединений. Химия, Москва, 1990,240 с.

49. В.В. Притцков, В.Я. Супрун. Реакционная способность углеводородов и их отдельных связей в процессах окисления с участием пероксидных радикалов. Успехи химии, 1996, Т. 65, № 6, С. 538-546.

50. Z.B. Alfassi (ed.) Peroxyl Radicals. Chichester: Wiley, 1997.

51. E.T. Denisov. Handbook of Antioxidants. Bond Dissociation Energies, Rate Constants, Activation Energies and Enthalpies of Reactions. CRC Press, Boca Raton, FL, 1995,174 p.

52. E.T. Denisov, I.B. Afanas'ev. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL, 2005,981 p.

53. T. Mill, D.G. Hendry. Kinetics and mechanisms of free radical oxidation of alkanes and oleflnes in the liquid phase. In Comprehensive Chemical Kinetics. Vol. 16. (Eds. С. H. Bamford, C. F. H. Tipper). Elsevier, Amsterdam, 1980, P. 1-87

54. G.E. Zaikov, J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 13. Aldehydes: photo-oxidation, co-oxidation, and inhibition. Can. J. Chem., 1969, V. 47, No. 16, P. 3017-3029

55. E.T. Денисов. Мультидипольное взаимодействие в радикальных реакциях с полифункциональными соединениями. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978. № 8, С. 1746-1750.

56. G.A. Russel. Reactivity, selectivity, and polar effects in hydrogen atom transfer reactions. In Free Radicals. Vol. 1. (Ed. J. K. Kochi). Wiley, New York, 1973,1. P. 275-331.

57. E.T Денисов. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. Наука, Москва, 1971,711 с.

58. И.А. Опейда. Совместное окисление алкилароматических углеводородов и их производных в жидкой фазе. Дис. докт. хим. наук. ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1982,333 с.

59. В.В. Вороненков, А.Н. Виноградов, В.А. Беляев. Структурные и пространственные факторы, определяющие скорость автоокисления а-метиленовых групп алкилароматических и этиленовых углеводородов. Успехи химии, 1970, Т. 39, № 11, С. 1980-2004.

60. B.S. Midleton, K.U. Ingold. Hydrogen atom abstraction by peroxy radicals. Can J. Chem, 1967, V. 45, No. 1, P. 191-194.

61. Ч. Уоллинг. Свободные радикалы в растворе. Изд-во ИЛ, Москва, 1960,532 с.

62. J.K. Kochi. Oxygen Radicals. In Free Radicals. Vol. 2. (Ed. J.K. Kochi). Wiley, New York, 1973, P. 665-710.

63. H. Paul, R.D. Small, Jr., J.C. Scaiano. Hydrogen abstraction by tert-butoxy radicals. A laser photolysis and electron spin resonance study. J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, No. 14, P. 4520-4527.

64. J.W. Wilt. Free Radical Reargements. In Free Radicals. Vol. 2. (Ed. J.K. Kochi). Wiley, New York, 1973, P. 333-501.

65. J.D. Druliner, P.J. Krusic, G.F. Lehr, C.A. Tolman. Generation and chemistry of cyclohexyloxy radicals. J. Org. Chem, 1985, V. 50, No. 26, P. 5838-5845.

66. P.J. Wagner, C. Walling. Positive halogen compounds. 12. Relative reactivities of hydrocarbons toward alkoxy radicals determined by direct and indirect methods. J. Am. Chem. Soc., 1965, V. 87, No. 22, P. 5179-5185.

67. C. Walling, P.J. Wagner. Positive halogen compounds. Solvent effects in the reactions of t-butoxy radicals. J. Am Chem Soc., 1964, V. 86, No. 16, P. 3368-3375.

68. D.V. Avila, C.E. Brown, K.U. Ingold, J. Lusztyk. Solvent effects in the competitive Pscission and hydrogen atom abstraction reactions of the cumyloxyl radical. Resolution of long-standing problem. J. Am Chem Soc, 1993, V. 115, No. 2, P. 466-470.

69. E.A. Lissi, J. Collados, A. Olea. Hydrogen abstraction from substituted aromatic compounds. Int. J. Chem. Kinet., 1985, V. 17, No. 3, P. 265-269.

70. Э.Г. Розанцев. Стабильные иминоксилъные радикалы. Химия, Москва, 1970, 216 с.

71. A.JI. Бучаченко, A.M. Вассерман. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение. Химия, Москва, 1973,408 с.

72. Polymer Stabilization and Degradation. (Eds. P.P. Klemchuk). ACS Symposium series 280, ACS, Washington DC, 1985,446 p.

73. Oxidation Inhibition in Organic Materials Vol. 1-2. (Eds. J. Pospisil, P.P. Klemchuk). CRC Press, Boca Raton, FL, 1990.

74. E.T. Denisov, I.V. Khudyakov. Mechanism of action and reactivities of the free radicals of inhibitors. Chem. Rev., 1987, V. 87, No. 5, P. 1313-1357.

75. C.A. Маслов, Г.Е. Заиков. Нитроксильные радикалы в процессах жидкофазного окисления органических соединений. Успехи химии, 1987, Т. 54, № 8, С. 1253-1272.

76. Е.Т. Денисов, В.В. Азатян. Ингибирование цепных реакций. ИХФЧ. Черноголовка. 1996.268 с.

77. Е.Т. Денисов. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений. Успехи химии, 1996, Т. 65, № 6, С. 547-563.

78. J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold. Absolute rate constants for the reactions of some carbon-centered radicals with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. J. Org. Chem , 1988, V. 53, No. 8, P. 1629-1632.

79. E.T. Denisov. Polymer Oxidation and Antioxidant Action. In Handbook of Polymer Degradation. (Ed. H. Hamid). Dekker, New York, 2000, P. 383-419.

80. A.L.J. Beckwith, V.W. Bowry. Kinetics of coupling reactions of the nitroxyl radical l,l,3,3,-tetramethylisoindoline-2-oxyl with carbon-centered radicals. J. Org. Chem ,1988, V. 53, P. 1632-1641.

81. D.F. Bowman, J.L. Brokenshire, T. Gillan, K.U. Ingold. Kinetic application of EPR spectroscopy. 2. Self-reactions of N-alkyl nitroxides and N-phenyl nitroxide, J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, No. 24, P. 6551-6554.

82. A. Calder, A.R. Forrester, G. McConnachie. Nitroxide radicals. Part 14. Decomposition of 1- and 2-naphthyl tert-butyl nitroxides. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1974, No. 19, P. 2198-2207.

83. D. Griller, M.J. Perkins. Unusual kinetic behavior in the self-reactions of acyl methyl nitroxides. J. Am. Chem. Soc., 1980, V. 102, No. 4, P. 1354-1357.

84. J.L. Brokenshire, J.R. Roberts, K.U. Ingold. Kinetic application of EPR spectroscopy. 7. Self-reactions of iminoxy radicals. J. Am Chem Soc., 1972, V. 94, No. 20, P. 70407049.

85. K. Adamic, D.F. Bowman, T. Gillan,, K.U. Ingold. Kinetic application of EPR spectroscopy. 1. Self-reaction of diethyl nitroxide radicals. J. Am. Chem. Soc., 1971, V. 93, No. 4, P. 902-908.

86. С.Д. Гринкина, E.T. Денисов, А.П. Грива, Реакция нитроксильных радикалов с фенолами в полимерной матрице. Кинетика и катализ, 1994. Т. 35. № 4. С. 523525.

87. Т. Doba, K.U. Ingold, Kinetic application of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 42. Some reactions of the bis(trifluoromethyl)aminoxyl radical. J. Am. Chem. Soc., 1984, V. 106, No. 14, P. 3958-3963.

88. А.Д. Малиевский, А.Б. Шапиро. Взаимное влияние функциональных групп и радикального центра на реакционную способность нитроксильных радикалов. Кинетика и катализ, 2005, Т. 46, № 4, С. 506-528.

89. А.Д. Малиевский, С.В. Коротеев. Реакция обмена атомом водорода в системе пространственно-затрудненный нитроксильный радикал гидроксиламин. Изв. АН. Сер. хим., 1998. № 7. С. 1324-1328.

90. Free Radicals. Vol. 1, 2. (Ed. J.K. Kochi). Wiley, New York, 1973.

91. F. Westley, J. Herron, D. Frizzel, R. Hampson, G. Mallard, Y. Mirokhin, D. Blakeslee. NIST Standard Reference Database 17-2Q98. NIST Chemical Kinetics Database. Gaithersburg, MD, 1998.

92. K.J. Laidler, L.F. Loucks. The decomposition and isomerisation of hydrocarbon. In Comprehensive Chemical Kinetics. Vol 5. (Eds C.H. Bamford, C.F.H. Tipper). Elsevier, Amsterdam, 1972. P. 1-148

93. G.C. Eastmond. Chain transfer, inhibition and retardation In Comprehensive Chemical Kinetics V. 14A. (Eds C.H. Bamford, C.F.H. Tipper). Elsevier, Amsterdam, 1976. P.104-152.

94. P.B. Кучер, И.А. Опейда, В.И. Тимохин. Изомеризация пероксирадикалов в процессах эюидкофазного окисления органических соединений В Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Наукова думка, Киев, 1983. С. 42-75.

95. Е.Т. Denisov, О.М. Sarkisov, G.I. Likhtenshtein. CHEMICAL KINETICS. Fundamental and New Developments. Elsevier, Amsterdam, 2003,547 p.

96. Е.Т. Денисов. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Химия, Ленинград, 1990. С. 1-289.

97. E.J. Hamilton, S. Korcek, L.R. Mahoney, M. Zinbo. Kinetics and mechanism of the autooxidation of pentaerythrityl tetraheptanoate at 180-220° C. Int. J. Chem. Kinet., 1980, V. 12, No. 9, P. 577-603.

98. D.P. Curran, N.A. Porter, B. Giese. Stereochemistry of Radical Reactions. CH, Weinheim, Germany, 1995.

99. O.M. Musa, J.H. Horner, H.E. Shahin, M. Newcomb. A kinetic scale for dialkylaminyl radical reactions. J. Am. Chem. Soc., 1986, V. 118, No. 16, P. 3862-3868.

100. Е.Т. Денисов. Механизмы гемолитического распада молекул в жидкой фазе. Итоги науки и техники, Серия Кинетика и катализ, ВИНИТИ, Москва, 1981, 158 с.

101. Е.Т. Денисов. Зависимость предэкспоненциального множителя бимолекулярной радикальной реакции от ее энтальпии. Кинетика и катализ, 1996. Т. 37. № 4.1. С. 553-557.

102. Е.Т. Денисов. Нелинейные корреляции в реакциях алкильных радикалов с С-Н-связями органических соединений. Кинетика и катализ, 1991. Т. 32. № 2. С. 461-465.

103. Е.Т. Denisov. The parabolic transition state model and resultant nonlinear correlations for the kinetics of free radical reactions. Mendeleev Commun, 1992. V. 2. P. 1-2.

104. E.T. Denisov. Models for Abstraction and Addition Reactions of Free Radicals. In General Aspects of the Chemistry of Radicals. (Ed. Z.B. Alfassi). Wiley, London, 1999, P. 79-137.

105. E.T. Denisov, T.G. Denisova. Handbook of Antioxidants. CRC Press, Boca Raton, FL, 2000.289 p.

106. E.T. Denisov, T.G. Denisova, T.S. Pokidova. Handbook of Free Radical Initiators. Wiley, Hoboken, NJ, 2003, 879 p.

107. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов. Оценка энергии диссоциации О-Н-связи гидропероксидов с функциональными группами по кинетическим данным. Нефтехимия, 2004, Т. 44, № з, С. 278-283.

108. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации О-Н-связей в спиртах и кислотах по кинетическим данным. Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, № 1,С. 124-133.

109. J. Holmes, F.P. Lossing, P.M. Mayer. Heats of Formation of Oxygen Containing Organic Free Radicals from Apperange Energy Measurements. University of Ottawa, Ottawa, 1991. P. 14.

110. E.T. Денисов, Т.Г. Денисова. Полярный эффект в реакциях алкоксильных и пероксильных радикалов со спиртами. Кинетика и катализ, 1993. Т. 34. № 5. С. 824-831.

111. Т.Г. Дегтярева, Е.Т. Денисов, B.C. Мартемьянов, И.А. Кафтан, Л.Р. Еникеева. Сопряженное инициированное окисление н-парафинов, многоатомных спиртов и сложных эфиров. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1981. № 4. С. 735-741.

112. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Полярный и сольватационный эффект в реакциях атома кислорода, гидроксильного и алкоксильного радикалов с кислородсодержащими соединениями. Изв. АН, Сер. хим., 1994, № 1, С. 38-42.

113. G.V. Buxton, C.L.Greenstock, W.P. Helman, A.B. Ross. Critical review of rateconstants for hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (*0H/*0~) in aqueous solution. J. Phys Chem. Ref. Data, 1992, V.21, P. 411.

114. E.T. Денисов, А.Ф. Шестаков, Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Геометрические параметры переходного состояния реакций радикального отрыва с реакционным центром С.Н.С. Изв. АН, Сер. хим., 2004, № 4, С. 693-702.

115. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Геометрические параметры переходного состояния радикальных реакций антиоксидантов. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 6 , С. 877-896.

116. Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Реакция пероксильных радикалов с углеводородами и спиртами. Геометрия переходного состояния и полярный эффект. Кинетика и катализ, 2003, Т. 44, № 4, С. 485-494.

117. B.J. Lynch, D.G. Truhlar. How well can hybrid density functional methods predict transition state geometric and barrier heights? J. Phys. Chem., A, 2001, V. 105. No. 13. P. 2936-2941.

118. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов. Геометрия переходного состояния и полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с кислородсодержащими соединениями. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 3, С. 325-330.

119. P.JI. Варданян, Е.Т. Денисов, В.И. Зозуля. Измерение констант скорости реакции пероксирадикалов со спиртами методом сопряженного окисления с селективным ингибитором. Изв АН СССР, Сер. хим., 1972. № 3. С. 611-613.

120. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов. Успехи химии, 2002. Т. 71. № 5. С. 477-498.

121. И.В. Александров. Зависимость скорости концертной химической реакции от числа степеней свободы, принимающих участие в переходе. Теорет. эксперим. химия, 1976. Т. 12. № 3. С. 299-306.

122. Н.И. Соломко, В.Ф. Цепалов, А.И. Юрженко. Некоторые особенности гомогенного и эмульсионного окисления кумола. Гомогенное окисление кумола. Кинетика и катализ, 1968, Т. 9, № 4, С. 766-772.

123. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Термодинамические и кинетические характеристики прямой и обратной реакции трет, бутоксильного радикала с рядом углеводородов. Журн. физ химии, 1991, Т. 65, № 5, С. 1208-1213.

124. В.Е. Туманов, Е.Т. Денисов. Оценка энтальпий образования алкоксильных радикалов и прочностей связей в спиртах и эфирах. Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 5, С. 661-667.

125. J.H. Brook. Reaction of hydrocarbons with tert-butoxy radicals. Trans. Faraday Soc, 1957, V. 53, No. 411 (3), P. 327-332.

126. E. Niki, Y. Kamiya. Reactivities of polystyrene and polypropylene toward tert-butoxy radical. J. Org Chem, 1973, V. 38, No. 7, P. 1403-1406.

127. J.A. Baban, J.P. Goddard, B.P. Roberts. Laser-flash photolysis electron spin resonance kinetic studies of homolytic reactions in solution. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1986, No. 8, P. 1269-1274.

128. W.K. Busfield, I.D. Grice, I.D. Jenkins, M.J. Monterio. Reactions of tert-butoxyl radicals writh acyclic ether studied by the radical trapping technique. J. Chem. Soc., Perkin Trans 2,1994, No. 5, P. 1079-1086.

129. J.R. Shelton, C.W. Uzelmeier. Reactions of alkenes with di-t-butyl peroxide and t-butyl peroxypivalate. J. Org. Chem., 1970. V. 35. No. 5. P. 1576-1581.

130. C. Walling, W. Thaler. Positive halogen compounds. Allylic chlorination with t-butyl hypochlorite. The stereochemistry of allylic radicals. J. Am. Chem. Soc., 1961, V. 83, No. 18, P. 3877-3884.

131. M.V. Encina, J.C. Scaiano. Reaction of benzophenone triplets with allylic hydrogens. A laser flash photolysis study. J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, No. 21, P. 6393-6397.

132. A. Effio, D. Griller, K.U. Ingold, J.C. Scaiano, S.J. Sheng. Studies on the spiro2.5.octadienyl radical and the 2-phenylethyl rearrangement. J. Am Chem Soc., 1980, V. 102, No. 19, P. 6963-6968.

133. K. Uneyama, H. Namba, S. Oae. Hydrogen abstraction reaction of a-heteroatom substituted compounds by t-butoxy radical. Bull. Chem. Soc. Jpn, 1968. V. 41. No. 8. P. 1928-1837.

134. C. Walling, J.A. McGuinness. Positive halogen compounds. 16. Comparison of alkoxy radicals from different sources and the role of hypohalite reactions. J. Am Chem. Soc., 1969. V. 91. No. 8. P. 2053-2058.

135. H. Sakurai, A. Hosomi. Polar and solvent effects on homolytic abstration of benzylichydrogen of substituted toluenes by t-butoxy radical. J. Am. Chem. Soc., 1967, V. 89, No. 2, P. 458-460.

136. K. Schwetlick, R. Karl, J. Jentzsch. Die Reaktivitat aliphatischer und araliphatischer Verbindungen gegenuber tert-Butoxyradikalen. J. Prakt Chem, 1963. B. 22. H. 3-4. S. 113-124.

137. L. Dulog, P. Klein. Darstellung und Zerfall von tertiaren Hyponitriten. Chem. Ber 1971, B. 104. H.3.S. 895-901.

138. Y-R. Luo. Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press, Boca Raton, FL, 2003,380 p.

139. C. Walling, A. Padwa. Positive halogen compounds. 6. Effects of structure and medium on the p-scission of alkoxy radicals. J. Am. Chem Soc., 1963, V. 85, No. 11, P. 1593-1597.

140. A.A. Zavitsas, S. Seltzer. The transition state in methyl radical formation. The secondary a-deuterium isotope effect. J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, No. 18, P. 3836-3840.

141. R. Kennedy, K.U. Ingold. Reactions of alkoxy radicals. 1. Hydrogen atom abstraction from substituted toluenes. Can. J. Chem., 1966, V. 44, No. 20, P. 2381-2385.

142. J. Chateauneuf, J. Lusztyk, B. Maillard, K.U. Ingold. First spectroscopic and absolute kinetic studies on (alkoxycarbonyl)oxyl radicals. J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, No. 20, P. 6727-6731.

143. H.G. Korth, J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold. Further spectroscopic and kinetic studies on carbonyloxyl radicals. J. Org. Chem, 1991, V. 56, No. 7, P. 2405-2410.

144. J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold. Spectroscopic and kinetic characteristics of aroyloxyl radicals. 2. Benzoyloxyl and ring-substituted aroyloxyl radicals. J. Am Chem. Soc., 1988. V. 110. No. 9. P. 2886-2893.

145. J. Chateauneuf, J. Lusztyk, K.U. Ingold. Spectroscopic and kinetic characteristics of aroyloxyl radicals. 1. The 4-methoxybenzoxyl radicals. J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, No. 9, P. 2877-2885.

146. B.E. Туманов, E.T. Денисов. Расчет энергии диссоциации С-Н-связей и реакционной способности нитрилов и нитросоединений в радикальных реакциях отрыва. Нефтехимия, 2004, Т. 44, № 3, С. 163-170.

147. W. Tsang. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part 2. Methanol.

148. J. Phys. Chem. Kef. Data, 1987, V. 16, No. 3, P. 471-508.

149. W. Tsang. Single-pulse shock tube study on the stability of perfluorobromomethane. J. Phys. Chem., 1986, V. 90, P. 414-418.

150. N. Kelly, J. Heicklen. Rate coefficient for the reaction of CH30 with ch3cho at 25° C. J. Photochem., 1978, V. 8, No. 2, P. 83-90.

151. J. Weaver, J. Meagher, R. Shortridge, J. Heicklen. The oxidation of acetyl radicals. J. Photochem., 1975, V. 4. No. 5/6, P. 341-360.

152. J.R. Barker, S.W. Benson, G.D. Mendenhall, D.M. Goldern. Measurement of rate constants of importance in smog. U.S. NTIS PB Rep., 1977.

153. J.C.J. Thynne, P. Gray. Methoxyl-radical-induced decomposition of methyl formate: Kinetics of methoxyl and methyl radical reactions. Trans. Faraday Soc., 1963, V. 59. No. 5. P. 1149-1155.

154. M.J. Yee Quee, J.C.J. Thynne. The photolysis of organic esters. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1968, V. 72, No. 2. P. 211-217.

155. N.Y. A1 Akeel, K. Selby, D.J. Waddington. Reactions of Oxygenated Radicals in the Gas Phase. Part 8. Reactions of Alkoxyl Radicals with Aldehydes and Ketones. J. Chem Soc., Perkin Trans. 2,1981, No. 7, P. 1036-1042.

156. F.P. Sargent. An estimate of the rate of spin trapping of methoxy radicals by 2-methyl-2-nitrosopropane (tert-nitrosobutane). J. Phys. Chem, 1977, V. 81, No. 1, P.P. 89-90.

157. D.H. Ellison, G.A. Salmon, F. Wilkinson. Nanosecond pulse radiolysis of methanolic and aqueous solutions of readily oxidizable solutes. Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 1972, V. 328, No. 1572, P. 23-36.

158. C.A. Батюк, B.E. Зубарев, И.А. Абрамбекова, JI.T. Бугаенко. Метод спиновой ловушки. Определение констант скорости реакций сн3о* с рядом конечных продуктов радиолиза метанола. Химия высоких энергий, 1980, Т. 14, № 1, С. 86-88.

159. К. Schwetlick, R. Karl, J. Jentzsch. Die Reaktivitat aliphatischer und araliphatischer Verbindungen gegenuber tert-Butoxyradikalen. J. Prakt. Chem., 1963, B. 22, H. 3-4, S.113-124.

160. R.H. Schuler, R.R. Kuntz. Methyl radical production in the radiolysis of hydrocarbons. J. Phys. Chem, 1963, V. 367, No. 5, P. 1004-1011.

161. A.L.J. Beckwith, B.P. Hay. Kinetics and mechanism of the exo cyclization of to-formylalkyl radicals. J. Am. Chem Soc., 1989, V. 111, No. 7, P. 2674-2681.

162. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Кинетические характеристики прямой и обратной реакций трет-бугоксильного радикала с фенолами. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 3, С. 424-429.

163. Р.К. Das, M.V. Encina, S. Steenken, J. С. Scaiano. Reaction of tert-butoxy radicals with phenols. Comparison with the reactions of carbonyl triplets. J. Am Chem. Soc., 1981, V, 103, No. 14, P. 4162-4166.

164. K.U. Ingold. The effect of substituents on the relative rates of reaction of tert.butoxy radicals with phenols in carbon tetrachloride and in chlorobenzene. Can J. Chem., 1963, V. 41, No. 11, P. 2816-2825.

165. E.T. Денисов, Т.Г. Денисова. Кинетические параметры реакций R(V + RH в рамках параболической модели переходного состояния. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, №2, С. 199-206.

166. J.H.B. Chenier, S.B. Tong, J.A. Howard. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 25. Rate constants for hydrogen atom abstraction from alkanes by the tert-butylperoxy radical. Can. J. Chem., 1978, V. 56, No. 24, P. 3047-3053.

167. E. Niki, Y. Kamiya. Autooxidation of atactic polypiypylene and related alkanes. Rates and reactivities toward peroxy radicals. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1975, V. 48, No. 11, P. 3226-3229.

168. B.E. Агабеков, M.H. Федорищева, Н.И. Мицкевич, Взаимодействие кумилпероксирадикалов с ди- и моноэфирами алифатических дикарбоновых кислот. Изв. АН БССС, Сер хим. н , 1973, № 4, С. 24-28.

169. D.G. Hendiy, C.W. Gould, D. Schuetzle, M.G. Syz, F.R. Mayo. Autoxidations of cyclohexane and its autoxidation products. J. Org. Chem., 1976, V. 41, No. 1, P. 1-10.

170. J.A. Howard, J.H.B. Chenier, D.A. Holden. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 24. Rate constants and Arrhenius parameters. Can. J. Chem., 1978, V. 56, No. 2, P. 170-175.

171. A.JI. Бучаченко, К.Я. Каганская, М.Б. Нейман, А.А. Петров. Исследование механизма окисления 2,4,4-триметилгептана с применением метода прерывистого освещения. Кинетика и катализ, 1961, Т. 2, № 1, С. 44-49.

172. Г.А. Ковтун. Реакции пероксильных радикалов с С-Н-связью. Журн. орган, химии, 1978, Т. 14, № 12, С. 2475-2478.

173. J.A. Howard, W.J. Schwalm, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 7. Reactivities of peroxyradicals toward hydrocarbons and hydroperoxides. Adv. Chem. Ser., 1968, No. 75, P. 6-23.

174. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 12. Rate constants for secondary peroxy radicals. Can J. Chem, 1968, V. 46, No. 16, P. 2661-2666.

175. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 11. The reactions of tertiary peroxy radicals. Can J. Chem, 1968, V. 46, No. 16, P. 2655-2660.

176. S. Fukuzumi, Y. Ono. Electron spin resonanse and kinetic studies on the liquid-phase decomposition of cumene hydroperoxide by lead dioxide. J. Chem Soc, Perkin Trans. 2,1977, No. 5, P. 622-630.

177. N.I. Mitskevich, N.G. Ariko, V.E. Agabekov, N.N. Kornilova. Rate constants of reactions of cumylperoxyl radicals with p-xylene and methyl toluate. React. Kinet. Catal. Lett., 1974, V. 1, No. 4, P. 467-473.

178. C.A. Герасимова, А.Г. Матвиенко, И.А. Опейда, Ю.И. Смирнов. Реакционная способность алкилнафталинов в реакциях жидкофазного окисления. Нефтехимия, 1989, Т. 29, № 2, С. 251-256.

179. В.Ф. Цепалов, В.Я. Шляпинтох. Константы скоростей элементарных реакций процесса окисления этилбензола молекулярным кислородом. Кинетика и катализ, 1962, Т. 3, № 6, С. 870-876.

180. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 4. Tetralin, cyclohexene, diphenylmethane, ethylbenzene, and allylbenzene. Can. J. Chem., 1966, V. 44, No. 10, P. 1119-1130.

181. V.S. Rafikova, Z.K. Maizus, I.P. Skibida, R.N. Volkov. Peroxy radical reactivities in the co-oxidation of ethylbenzene and substituted 3-phenylindans. Int. J. Chem. Kinet., 1981, V. 13, No. 2, P. 111-118.

182. J.A. Howard, K.U. Ingold, M. Symonds. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 8. The reactions of cumylperoxy radicals. Can. J. Chem., 1968, V. 46, No. 6, P. 1017-1022.

183. И.А. Опейда, А.Г. Матвиенко, И.В. Ефимова, И.О. Качурин. О константахскорости реакций роста и обрыва цепи при окислении замещенных этилбензолов и изомерных этилпиридинов. Журн. орган, химии, 1988, Т. 24, № 3, С. 572-576.

184. И.В. Ефимова, А.Г. Матвиенко, И.А. Опейда. Реакционная способность замещенных в кольце этилбензолов в реакции с кумилпероксирадикалами. Журн. орган химии, 1989, Т. 25, № 4, С. 801-804.

185. H.W. Melville, S. Richards. The photochemical autoxidation of iso-propylbenzene. J. Chem Soc., 1954, No. 3, P. 944-952.

186. D.G. Hendry. Rate constants for oxidation of cumene. J. Am Chem Soc., 1967, V. 89, No. 21, P. 5433-5438.

187. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon oxidation. 17. The oxidation of some cyclic ethers. Can. J. Chem., 1969, V. 47, No. 20, P. 3809-3815.

188. И.С. Гапонова, T.B. Федотова, В.Ф. Цепалов, В.Ф. Шувалов, Я.С. Лебедев, Изучение рекомбинации кумилперекисных радикалов в жидких и переохлажденных растворах. Кинетика и катализ, 1971, Т. 12, № 5, С. 1137-1143.

189. Н. Berger, A.M.W. Blaauw, М.М. Al, P. Smael. A new method for determining the absolute rate constants of autoxidation of some hydrocarbons. Adv. Chem. Ser., 1968, V. 75, P. 346-357.

190. C.A. Герасимова, И.О. Качурин, А.Г. Матвиенко, И.А. Опейда. О реакции обрыва цепей при жидкофазном окислении полиизопропилбензолов. Нефтехимия, 1990, Т. 30, № 4, С. 476-481.

191. И. А. Опейда, А. Г. Матвиенко, С. А. Герасимова, И. О. Качурин. Реакционная способность молекул и пероксирадикалов полиизопропилбензолов. Кинетика и катализ, 1990, V. 31, № 2, Р. 344-349.

192. С.Н. Bamford, M.J.S. Dewar. The autoxidation of tetralin. Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 1949, V. 198. N?. 1053, P. 252-267.

193. S. Fukuzumi, Y. Ono. Electron spin resonance and kinetic studies on the liquid-phase autoxidation of tetralin with lead dioxide. J. Phys. Chem., 1976, V. 80, No. 27, P. 2973-2978.

194. E. Niki, K. Ukegawa, Y. Kamiya. Reactivity of benzoylperoxy radical. J. Chem. Soc. Japan Industr. Chem. Sec., 1971, V. 74, No. 7, P. 1354-1358.

195. J.A. Howard, J.H.B. Chenier, On the accuracy of the hydroperoxide method of determining absolute rate constante for hydrogen atom abstraction by the /er/-butylperoxy radical. Int J. Chem Kinet., 1974, V. 6, No. 4, P. 527-530.

196. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 3. a-Methylstyrene, p-methylstyrene and indene. Can J. Chem., 1966, V. 44, No. 10, P. 1113-1118.

197. J.C. Robb, M. Shahin. A thermocouple method of studying oxidation reactions.

198. Photosensitized oxidation of 1-methyl-, 4-methyl- and 4,5-dimethylcyclohexene. Trans. Faraday Soc., 1959, V. 55, N. 442(10), P. 1753-1759.

199. J.A. Howard, J.C. Robb. Thermocouple method for studying oxidation reactions.

200. The photosensitized oxidation of cumene, cyclohexene and p-cymene. Trans. Faraday Soc., 1963, V. 59, No. 487(7), P. 1590-1599.

201. J. A. Howard, K. U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 6. Alkyl aromatic and olefinic hydrocarbons. Can J. Chem, 1967, V. 45, No. 8, P. 793-802.

202. P. Koelewijn. Epoxidation of olefines by alkylperoxy radicals. Recueil Trav. Chim. Pays-Bas., 1972, V. 91, No. 6, P. 759-779.

203. Г.А. Ковтун, A.B. Казанцев, АЛ. Александров. Константы скорости обрыва цепей в окисляющихся циклогексиламине, ди-н.бутиламине, циклогексаноле и циклогексилметиловом эфире. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974. №11. С. 2635-2637.

204. В.Ф. Цепалов. Исследование элементарных реакций жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов. Автореф. дис. д-ра хим. наук. ОИХФ АНСССР, Черноголовка, 1975,42 с.

205. A. Keszler, G. Irinyi, К. Heberger, D. Gal. Reactivity of HO2* radicals in alcohols. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1992, V. 96, No. 2, P. 175-179.

206. J.C. Robb, M. Shahin. A thermocouple method of studying oxidation reactions. 2. Photosensitized oxidation of 1-methyl-, 4-methyl- and 4,5-dimethylcyclohexene. Trans. Faraday Soc, 1959, V. 55, No. 442(10), P. 1753-1759.

207. P. Gosbome, I. Seree de Roch. Etude cinetique de 1'oxydation des ethers en phase liquide. Bull. Soc. chim Fr., 1967, No. 7, P. 2260-2267.

208. G.A. Russel, R.C. Williamson. Directive effects in aliphatic substitution. 25. Reactivity of aralkanes, alkenes, and benzylic ethers toward peroxy radicals. J. Am. Chem. Soc., 1964, V. 86, No. 12, P. 2364-2367.

209. P.B. Кучер, H.A. Кравчук, В.И. Тимохин, А.А. Берлин, В.А. Романов. Совместное окисление алкилароматических углеводородов с дибензиловым эфиром. Нефтехимия, 1986. Т. 26. № 5. С. 679-684.

210. H.R. Cooper, H.W. Melville. The kinetics of autoxidation of n-decanal. Part 1. The mechanism of reaction. J. Chem. Soc., 1951, P. 1984-1993.

211. C. Parlant, I. Seree de Roch, J.C. Balaceanu. Cinetique de 1'oxydation des alcools secondaires en phasa liquide. Bull. Soc. chim. France, 1964. No. 12. P. 3161-3169.

212. A.JI. Александров, E.T. Денисов. Константы скоростей реакций перекисных радикалов в окисляющемся циклогексаноне. Кинетика и катализ, 1969, Т. 10, № 4, С. 904-906.

213. B.C. Мартемьянов. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов. Автореф. дис. д-ра хим. наук. ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1987,46 с.

214. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с карбонильными соединениями. Кинетика и катализ, 1993. Т. 34. № 6. С. 986-992.

215. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полярный эффект в реакциях пероксильных радикалов с эфирами и кислотами. Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 3, С. 338-344.

216. К.А. Жавнерко. Жидкофазное окисление циклогексанола, инициированное пероксидом водорода. Автореф. дис. канд. хим. наук. Институт Физико-органической химии, Минск, 1969,19 с.

217. Б.Я. Ладыгин, М.С. Фурман, В.И. Могилев. Окисление изомеров метилциклогексанола под действием излучения. Химия высоких энергий, 1972, Т. 6,№ 5, С. 447-450.

218. J.A. Howard, S. Korcek. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 19. Oxidation of some a-substituted toluenes. Can. J. Chem, 1970, V. 48, No. 14, P. 2165-2176.

219. А.Н. Шендрик, Н.П. Мыцык, И.А. Опейда. Кинетичесие параметры окисления бензилового спирта. Кинетика и катализ, 1977, Т. 18, № 4, С. 1077-1078.

220. Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский, У.Б. Имашев, Е.А. Кантор, A.M. Сыркин. Успехи химии 1,1-диалкоксиалканов. Итоги науки и техники. Сер. Технология органических веществ. М. ВИНИТИ, 1983, Т. 7,231 с.

221. В.А. Мардоян, Л.А. Тавадян, А.Б. Налбандян. Реакционная способность третичных пероксильных радикалов в жидкой фазе. Кинетические параметры реакции третичного бутильного пероксильного радикала с альдегидами. Хим. физика, 1985, Т. 4, № 7, С. 945-948.

222. A.M. Романцевич, М.А. Симонов, И.А. Опейда. Константы скорости реакций кумилпероксирадикала с молекулами замещенных бензальдегидов. Укр. хим. журн., 1986, Т. 52, № 8, С. 861-865.

223. Н.А. Кравчук. Реакционная способность кислород- и азотсодержащих органических соединений в реакциях моно- и бимолекулярного продолжения цепи. Автореф. дис. канд. хим. наук. Отдел Института Физ. Хим. АН УССР, Львов, 1987,16 с.

224. А.М. Романцевич, М.А. Симонов, И.А. Опейда, В.В. Петренко, В.Н. Матвиенко. Влияние структурных факторов на реакционную способность ароматических кетонов при взаимодействии с пероксирадикалами. Журн. орган, химии, 1989, Т. 25, № 4, С. 805-810.

225. Т.Г. Дегтярева, B.C. Мартемьянов, И.М. Борисов, У.Я. Саматов. Кинетика жидкофазного инициированного окисления этилвалерата. Изв. ВУЗов, Химия и хим. технология, 1982, Т. 25, № 5, Р. 540-544.

226. Н.Н. Поздеева, Е.Т. Денисов, B.C. Мартемьянов. Реакционная способность сложных эфиров многоатомных спиртов в реакции с кумилпероксирадикалами. Кинетика и катализ, 1981, Т. 22, № 4, С. 912-919.

227. N.N. Kornilova, N.G. Ariko, V.E. Agabekov, N.I. Mitskevich. Reactivity of benzoic acid esters towards cumylperoxy radicals. React. Kinet. Catal. Lett., 1977, V. 7, No. 3, P. 241-246.

228. Н.Г. Арико. Реакционная способность метилбензолов в реакциях с пероксидными радикалами. Кинетика и катализ, 1987, Т. 28, № 5, С. 1049-1053.

229. С.Г. Воронина. Кинетика, реакционная способность и особенности механизма окислительной деструкции сложных эфиров. Автореф. дис. канд. хим. наук.1. КГУ, Кемерово, 1991,18 с.

230. V.E. Agabekov, N.I. Mitskevich, G.V, Butovskaya, T.G. Kosmacheva. Interaction of cumylperoxy radicals with aliphatic monocarboxylic acid esters. React. Kinet. Catal. Lett., 1975, V. 2, No. 1-2, P. 123-128.

231. Т.Г. Дегтярева, E.T. Денисов, B.C. Мартемьянов, Л.Я. Бадретдинова. Реакционная способность многоатомных спиртов в реакциях с перекисными радикалами. Изв АН СССР, Сер. хим., 1979. № 6. С. 1219-1225.

232. L. Sajus. Kinetic data on the radical oxidation of petrochemical compounds. Adv. Chem Ser., 1968, V. 75, P. 59-77.

233. Г.Е. Заиков. Реакционная способность алифатических кетонов нормального и изостроения в реакциях окисления. Кинетика и катализ, 1968, Т. 9, № 5, С. 1166-1169.

234. J.H.B. Chenier, J.A. Howard. A kinetic electron spin resonance study of the transfer of a hydrogen atom from a-tetralin hydroperoxide to a tertiary alkylperoxy radical. Can J. Chem., 1975, V. 53, No. 5, P. 623-627.

235. E.T. Денисов, Т.Г. Денисова, Ю.В. Гелетий, Ж. Балавуан, Реакционная способность нитроксильных радикалов в реакциях с фенолами, аминами и тиофенолами. Нефтехимия, 1997, Т. 37, № 5, С. 402-412.

236. В.Д. Походенко, А.А.Белодед, В.Г. Кошечко. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев, Наукова думка, 1977.276 с.

237. Нитроксильные радикалы. (Ред. Э. Г. Розанцев, Р.И. Жданов). Наука, Москва, 1987.

238. В.Я. Шляпинтох. Фотохимические превращения и стабилизация полимеров. Химия, Москва, 1979.344 с.

239. С.Д. Гринкина, А.П. Грива, Е.Т. Денисов, И.К. Якущенко. Реакция стабильного нитроксильного радикала с металлфенолами. Кинетика и катализ, 1992, Т. 33, №5-6, С. 1051-1054.

240. С.Д. Гринкина, А.П. Грива, Е.Т. Денисов, В.Д. Сень, И.К. Якущенко. Реакция нитроксильных радикалов с металлфенолами в полимерной матрице. Роль объема реагентов. Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 2, С. 245-249.

241. А.Р. Griva, Е.Т. Denisov. Bimolecular reaction of 2,2,6-tri-tert-butylphenoxyl with hydroperoxide group in solid polymer matrix. J. Polym. Sci., Polym Chem. Ed., 1976, V. 14, P.1051-1064.

242. B.W. Kreilick, S.I. Weissman. Hydrogen atom transfer between free radical and their diamagnetic precursors. J. Am. Chem. Soc., 1966, V. 88, No. 12, P.P. 2645-2652.

243. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов. Полярный эффект и геометрия переходного состояния в реакциях кислорода с алкильными, алкоксильными и кетильными радикалами. Нефтехимия, 2005, Т. 45, № 1, С. 30-36.

244. W.B. DeMore, S.P. Sander, D.M. Golden, R.E. Hampson, M.J. Kurylo, C.J. Howard, A.R. Ravishankara, C.E. Kolb, M.J. Molina. Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling Evaluation number 12. JPL Publication 97-4, 1997.

245. W. Tsang. Chemical kinetic database for combustion chemistry. Part. 3. Propane. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, V. 17, No. 2, P. 887-951.

246. R.R. Baker, R.R. Baldwin, A.R. Fuller, R.W. Walker. Addition of п-С4Ню and C4H8 to slowly reacting mixture of Hi and at 480° C. Part. I. Formation of hydrocarbons products. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1975, V. 71, No. 4, P. 736-755.

247. W. Tsang. Chemical kinetic database for combustion chemistry. Part 4. Isobutane. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1990, V. 19, P. 1-68.

248. R.R. Baldwin, J.P. Bennet, R.W. Walker. Addition of я-pentane to slowly reacting mixtures of hydrogen + oxygen at 480°C. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1980, V. 76, No. 5, P. 1075-1098.

249. R.R. Baldwin, G.R. Drewery, R.W. Walker. Decomposition of 2,3-dimethylbutane in the presence of oxygen. Part 2. Elementary reactions involved in the formation of products. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1984, V. 80, No. 11, P. 3195-3207.

250. R.R. Baldwin, R.W. Walker. Elementary reactions in oxidation of alkenes. Proc. 18th Int. Combustion Symp., the Combustion Institute, Pittsburgh, 1981, V. 18, P. 819.

251. И.С. Заслонко, Ю.К. Мукосеев, Ф.Н. Тюрин. Реакции сн3о радикалов вударных волнах. Кинетика и катализ, 1988, Т. 29, № 2, С. 283-290.

252. J. Heicklen. The decomposition of alkyl nitrites and the reaction of alkoxyl radicals. In Advances in Photochemistry. (Eds. D. H. Volman, G. S. Hammond, K. Gollnick). Wiley, New York, 1988. V. 14. P. 177-272.

253. R. Zellner. Recent advances in free radical kinetics of oxygenated hydrocarbon radicals. J. Chem Phys, 1987, V. 84, P. 403-407.

254. W. Tsang, R. F. Hampson. Chemical kinetic data base for combustion chemistry. Part I. Methane and related compounds. J. Phys. Chem. Ref Data, 1986, V. 15, No. 3, P. 1087-1279.

255. K. Lorenz, D. Rhasa, R. Zellner, B. Fritz. Laser photolysis LIF kinetic studies of the reactions of CH30 and CH2CHO with 02 between 300 and 500 K. Ber. Bunsenges. Phys. Chem, 1985, V. 89, P. 341.

256. P. Morabito, J. Heicklen. The reaction of alkoxyl radicals with 02. IV. «-с4н9о radicals. Bull. Chem Soc. Jpn, 1987, V. 60, No. 7, P. 2641-2650.

257. A. Miyoshi, H. Matsui, N. Washida. Rates of reaction of hydroxyalkyl radicals with molecular oxygen. J. Phys. Chem, 1990, V. 94, No. 7, P. 3016-3019.

258. J.T. Petty, J.A. Harrison, C.B. Morre. Reaction of trans-HOCO studied by infrared spectroscopy. J. Phys. Chem, 1993, V. 97, No. 43, P. 11194-11198.

259. J. Nolte, J. Grussdorf, F. Temps, H.Gg. Wagner. Kinetics of the reaction HOCO + 02 in the gas phase. Z. Naturforch. A, 1993, V. 48, P. 1234-1238.

260. J. Munk, P. Pagsberg, E. Ratajczak, A. Sillesen. Spectrokinetic studies of i-СзН; and i-C3H702 radicals. Chem. Phys. Lett., 1986, V. 132, No. 4/5, P. 417-421.

261. R.P. Ruiz, K.D. Bayes. Rates of reaction of propyl radicals with molecular oxygen. J. Phys. Chem., 1984, V. 88, No. 12, P. 2592-2595.

262. H. Dilger, M. Stolmar, P.L.W. Tregenna-Pigott, E. Roduner. Gas phase addition kinetics of the tert-butyl radical to oxygen. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1997, V. 101, P. 956-960.

263. Z. Xi, W.-J. Han, K.D. Bayes. Temperature dependence of the rate constant for the reaction of neopentyl radicals with 02. J. Phys. Chem., 1988, V. 92, No. 12, P. 3450-3453.

264. D. Wu, K.D. Bayes. Rate constants for the reactions of isobutyl, neopentyl, cyclopentyl and cyclohexyl radicals with molecular oxygen. Int. J. Chem. Kinet., 1986, V. 18, P. 547-554.

265. S.M. Handford-Styring, R.W. Walker. Addition of cyclopentane to slowly reacting mixtures of H2 + O2 between 673 and 783 K: Reaction of H and OH with cyclopentane and cyclopentyl radicals. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 1995, V. 91, P. 1431-1438.

266. A. Masaki, S. Tsunashima, N. Washida. Rate constants for reactions of substituted methyl radicals (CH2OCH3, CH2NH2, CH21, and CH2CN) with 02. J. Phys Chem, 1995, V. 99,No. 35, P. 13126-13131.

267. H. S. Johnston. Gas Phase Reaction Rate Theory. Ronald, New York, 1966.

268. S.G. Lias, J.F. Liebman, R.F. Levin, Sh.A. Kafafi, S.E. Stein. NIST Standard Reference Database 19-A. NIST Positive Ion Energetics. Version 2.02. NIST, Gaithersburg, MD, 1994.

269. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Энтальпии образования пероксидных радикалов и прочности связей С-0 и 0-0 в пероксидных радикалах и гидропероксидах. Журн физ. химии, 1988, Т. 52, № 2, С. 304-309.

270. В.Е. Туманов, Е.Т. Денисов. Оценка энергии диссоциации 0-0, С-О, О-Н-связей в ацильных пероксидах, кислотах и сложных эфирах по кинетическим данным распада диацильных перекисей. Нефтехимия, 2005, Т. 45, № 4, С. 262-273.

271. Т.Н. Дроздова, Е.Т. Денисов, А.Ф. Шестаков, Н.С. Емельянова. Геометрия переходного состояния реакций радикального отрыва с участием Si—Н, Ge-H и Sn-H-связей. Кинетика и катализ, 2006, Т. 47, № 1, С. 121-130.

272. Е.Т. Денисов, Т.Н. Дроздова. Анализ кинетических данных реакции пероксильных радикалов с фенолами в рамках параболической модели. Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 2, С. 176-183.

273. А.Ф. Шестаков, Е.Т. Денисов. Геометрия переходного состояния в реакциях радикального отрыва: сравнение межатомных расстояний в моделях пересекающихся парабол и кривых Морзе с квантовохимическими расчетами. Изв. АН, Сер. хим., 2003, № 2, С. 307-315.

274. J.A. Hawaii, P.S. Engel, D. Griller. Rate constants for the reactions of alkyl radicals with 1,4-cyclohexadiene. Int. J. Chem. Kinet., 1985, V. 17, No. 11, P. 1215-1219.

275. M. Newcomb, S.U. Park, N-Hydroxypyridine-2-thione esters as radical precursors in kinetic studies. Measurements of rate constants for hydrogen atom abstractionreactions. J. Am. Chem Soc., 1986, V. 108, No. 14, P. 4132-4134.

276. B. Bockrath, E. Bittner, J. McGew. Relative rate constants of hydrogen transfer to benzyl radical. J. Am Chem Soc., 1984, V. 106, No. 1, P. 135-138.

277. N.L. Arthur, P.J. Newitt. An evaluation of the kinetic data for the hydrogen transfer reactions: CH3 + CH3COCH3, CD3 + CD3COCD3, and CH3 + CH3NNCH3. Can J. Chem., 1985, V. 63, No. 12, P. 3486-3491.

278. H. Arican, N.L. Arthur. Reactions of methyl radicals. IV. Hydrogen abstraction from tetramethylsilane by methyl radicals produced by the photolysis of both acetone and azomethane. Aust. J. Chem., 1983, V. 36, No. 11. P. 2185-2191.

279. M.G. Duke, K.A. Holbrook. Reactions of methyl radicals with oxetan, 2-methyloxetan and 2,4-dimethyloxetan. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1980, V. 76, No. 6, P. 1232-1239.

280. B.E. Туманов, E.T. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в углеводородах и энтальпии образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия, 2001, Т. 41, № 2, С. 109-118.

281. Е.А. Кромкин, В.Е. Туманов, Е.Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в алкилароматических углеводородах и энтальпий образующихся из них радикалов на основе кинетических данных. Нефтехимия, 2002, Т. 42, № 1, С. 3-13.

282. В.Е. Туманов, Е.А. Кромкин, Е.Т. Денисов. Оценка энергий диссоциации С-Н связей в кислородсодержащих соединениях по кинетическим данным для радикальных реакций отрыва. Изв АН, Сер. хим., 2002, № 9, С. 1508-1516.

283. W. Tsang. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods. In Energetics of Free Radicals. (Eds. J.A M. Simoes, A. Greenberg, J.F. Liebman). Blackie Academic and Professional, New York, 1996, P. 22-29.

284. B.A. Рогинский. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и активность. Наука, Москва, 1988,247 с.

285. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Анализ реакционной способности олефинов в реакциях присоединения пероксидных радикалов. Нефтехимия. 1998, Т. 38,1, С. 15-21.

286. Т.Г. Денисова, Н.С. Емельянова. Геометрия переходного состояния и полярный эффект в реакциях присоединения пероксильных радикалов к олефинам. Кинетика и катализ, 2005, Т. 46, № 6, С. 852-858.

287. Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, И.П. Шевчук, Я.М. Васютын. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов. Наукова думка, Киев, 1986, 160 с.

288. B.JI. Рубайло, С.А. Маслов. Жидкофазное окисление непредельных соединений. Наука, Москва, 1989,222 с.

289. В.А. Мачтин. Реакции пероксидных радикалов в окисляющихся винильных мономерах и реакционная способность двойной связи. Автореф. дис. канд. хим. наук. ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1984, 18 с.

290. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 1. Styrene. Can. J. Chem., 1965, V. 43, No. 10, P. 2729-2736.

291. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 2. Deutero styrenes and ring-substituted styrenes. Can. J. Chem., 1965, V. 43, No. 10, P. 2737- 2743.

292. C. Chevrian, P. Naffa, J.C. Balaceanu. Oxydation competitive des hydrocarbures en phase liquide. Reactivite des radicaux polyperoxydiquies issus dun hydrocarbure vinylique: cas du styrene. Bull. Soc. chim. Fr., 1,1964, No. 11, P. 3002-3010.

293. J.A. Howard. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 22. The autoxidation of some vinyl compounds. Can. J. Chem., 1972, V. 50, No. 14, P. 2298-2304.

294. F.R. Mayo, M.G. Syz, T. Mill, J.K. Castleman. Cooxidation of hydrocarbons. Adv. Chem. Ser., 1968, No. 75, P. 38-58.

295. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 3. a-Methylsterene, P-metylstyrene and indene. Can. J. Chem., 1966, V. 44, No. 10, P.1113-1118.

296. Е.Т. Денисов. Реакции радикального присоединения: факторы, определяющие энергию активации. Успехи химии, 2000, Т. 69, № 2, С. 166-177.

297. В.А. Мачтин, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов. Реакции пероксидных радикалов с акриловыми и метакриловыми эфирами многоатомных спиртов. Изв. АН СССР, Сер хим., 1981, № 4, С. 746-750.

298. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Кинетические характеристики изомеризации алкильных, алкоксильных и пероксильных радикалов. Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, № 5, С. 684-695.

299. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов. Успехи химии, 2004, Т. 73, № 11, с. 1181-1209.

300. Н.В. Блинова, Р.Г. Гасанов. Механизм и константы скорости изомеризации радикалов (C2Hj)3Si(CH2)nCCl2* (п = 2,3) с 1,5- и 1,6- миграцией водорода. Кинетика и катализ, 1990, Т. 31, № 3, С. 524-527.

301. Р.Г. Гасанов, Н.В. Блинова. Исследование перегруппировки радикалов (C2H5)3SiCH2CH2CCl2' методом ЭПР. Изв АН СССР, Сер. хим., 1988, № 11, С. 2512-2516.

302. Р.Г. Гасанов, J1.B. Иванова, Р.Х. Фрейдлина. Измерение константы скорости изомеризации перхлоралкильных радикалов с 1,2-миграцией атома хлора методом ЭПР и спиновых ловушек. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, № 12, С. 2810-2812.

303. A.L.J. Beckwith, K.D. Raner. Stereochemistry of the reversible cyclization of co-formylalkyl radicals. J. Org. Chem, 1992, V. 57, No. 18, P. 4954-4962.

304. G. Brunton, D. Griller, L.R.C. Barclay, K.U. Ingold. Kinetic application of EPR-spectroscopy. 26. Quantum-mechanical tunnelig in the isomerisation of sterically hindered aryl radicals. J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, No. 22, P. 6803-6811.

305. P.R.Marriott, D.Griller. Studies of free radicals at high pressures. 2. Kinetics for a variety of reactions. J. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, No. 6, P. 1521-1525.

306. E.A. Шилов. Согласованные механизмы органических реакций. Докл. АН СССР, 1938, Т. 18,№ 3, С. 643-648.

307. K.J. Laidler. Chemical Kinetics. Harper and Row, New York, 1987.

308. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов. Влияние размера образующегося цикла на реакционную способность свободных радикалов в реакциях циклизации. Изв. АН, Сер. хим, 2002, № 6, С. 871-880.

309. E.S. Domalski, E.D. Hearing. Estimation of the thermodynamic properties of C-H-O-S-halogen compounds at 298.15 K. J. Phys. Chem Ref. Data, 1993, V. 22, No. 4. P. 805-1159.

310. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов, А.Ф. Шестаков, H.C. Емельянова. Реакционная способность реагентов при отрыве атома водорода галоидсодержащими алкильными радикалами от углеводородов и галоидалкилов. Хим физика, 2003, 22, № 4, С. 29-40.

311. С. Walling, A. Padwa. Positive halogen compounds. 6. Effects of structure and medium on the p-scission of alkoxy radicals. J. Am. Chem Soc., 1963, V. 85, No. 11, P. 1593-1597.

312. W.R. Bergmark, B. Beckmann, W. Lendenberger. The mechanism of photoenolization: o-methylvalerophenone. Tetrahedron Lett., 1971, No. 25, P. 2259-2262.

313. J.A. Howard, K.U. Ingold. Absolute rate constants for hydrocarbon autoxidation. 18. Oxidation of some acyclic ethers. Can J. Chem., 1970, V. 48, No. 6, P. 873-880.

314. С.Г. Воронина, J1.B. Крутская, АЛ. Перкель, Б.Г. Фрейдин. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира. Журн. прикл. химии, 1990, Т. 63, № 6, С. 1376-1383.

315. Т. Mill, G. Montorsi. The liquid-phase oxidation of 2,4-dimethylpentane. Int. J. Chem. Kinet., 1973, V. 5, No. 1,P. 119-136.

316. M.N. Schuchmann, C. von Sonntag. Hydroxyl radical-induced oxidation of diisopropyl ether in oxygenated aqueous solution. A product and pulse radiolysis study. Z Naturforsch. B, Chem. Sci., 1987, V. 42, No. 4, P. 495-502.

317. D.E. Van Sickle, T. Mill, F.R. Mayo, H. Richardson, C.W. Gould. Intramolecular propagation in the oxidation of «-alkanes. Autoxidation of л-pentane and «-octane. J. Org. Chem., 1973, V. 38, No. 26, P. 4435-4440.

318. И.Н. Демидов, B.M. Соляников. О связи селективности окисления парафинов с механизмом продолжения цепи. Нефтехимия, 1986, Т. 24, № 3, С. 406-408.

319. D.E. Van Sickle. Oxidation of 2,4,6-Trimethylheptane. J. Org. Chem, 1972, V. 37, No. 5, P. 755-760.

320. И.А. Опейда, В.И. Тимохин, В.Ф. Галат. Изомеризация перекисного радикала диизопропилкетона. Теорет эксперим. химия, 1978, Т. 14, № 4, С. 554-558.

321. E.J. Hamilton, S. Korcek, L.R. Mahoney, M. Zinbo. Kinetics and mechanism of the autooxidation of pentaerythrityl tetraheptanoate at 180-220° C. Int J. Chem. Kinet., 1980, V. 12, No. 9, P. 577-603.

322. A.JI. Перкель. Деструкция кислородных производных алифатических и алициклических углеводородов в процессах окисления. Автореф. дис. д-ра хим. наук. Технологический институт, Санкт-Петербург, 1992,40 с.

323. R.K. Jensen, S. Korcek, М. Zinbo. Formation, isomerisation, and cyclization reactions of hydroperoxyalkyl radicals in hexadecane autoxidation at 160-190° C. J. Am Chem. Soc., 1992, V. 114, No. 20, P. 7742-7748.

324. З.Ф. Шарафутдинова, B.C. Мартемьянов, И.М. Борисов. Инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов. Кинетика и катализ, 1988, Т. 29, №3, С. 553-559.

325. С. Chatgilialoglu, P. Renaud. Organic Synthesis by Radical Reactions. In General Aspects of the Chemistry of Radicals. (Ed. Z.B.Alfassi). Wiley, New York, 1999, P. 501-538.

326. A.L.J. Beckwith, V.W. Bowry. Kinetics and regioselectivity of ring opening of substituted cyclopropylmethyl radicals. J. Org Chem., 1989, V. 54, No. 11, P. 2681-2688.

327. A. Effio, D. Griller, K.U. Ingold, A.L.J. Beckwith, A.K. Serelis. Allylcarbinyl-cyclopropylcarbinyl rearrangement. J. Am Chem. Soc., 1980, V. 102, No. 5, P. 1734-1736.

328. T.A. Halgren, J.D. Roberts, J.H. Horner, F.N. Martinez, Ch. Tronche, M. Newcomb. Kinetics and equilibrium constants for reactions of a-phenyl-substituted cyclopropylcarbinyl radicals. J. Am. Chem. Soc., 2000, V. 122, No. 13, P. 2988-2994.

329. E. Furxhi, J.H. Horner, M. Newcomb. Direct measurements of the kinetics of 3-exo radical cyclizations using radical reporter groups. J. Org. Chem., 1999, V. 64, No. 11,1. P. 4064-4068.

330. E.C. Friedrich, R.L. Holmstead. Cyclopropylcarbinyl-allylcarbinyl radical rearrangements in the simple bicyclo3.1.0.hexyl and -[4.1.0]heptyl systems. J. Org. Chem, 1972, V. 37, No. 16, P. 2550-2554.

331. P. Schmid, K.U. Ingold. Kinetic applications of EPR spectroscopy. 31. Rate constants for spin trapping. 1. Prymary alkyl radicals. J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, No. 8, P. 2493-2500.

332. A.L.J. Beckwith, I.A. Blair, G. Phillipou. Substituent effects on the cyclization of hex-5-enyl radical. Tetrahedron Lett., 1974, No. 26, P. 2251-2254.

333. D. Lai, D. Griller, S. Husband, K.U. Ingold. Kinetic applications of EPR-spectroscopy. 16. Cyclization of the 5-hexenyl radical. J. Am Chem Soc., 1974, V. 96, No. 20, P. 6355-6357.

334. J.W. Wilt, J. Lusztyk, M. Peeran, K.U. Ingold. Absolute rate constants for some intermolecular and intramolecular reactions of a-, p-, y-silicon-substituted radicals. J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, No. 1, P. 281-287.

335. A.L.J. Beckwith. Regio-selectivity and stereo-selectivity in radical reactions. Tetrahedron, 1981, V. 37, No. 18, P. 3073-3100.

336. A.L.J. Beckwith, T. Lawrence, A.K. Serelis. Stereoselectivity of ring closure of substituted hex-5-enyl radicals. J. Chem Soc, Chem. Commun., 1980, No. 11, P. 484-485.

337. A.L.J. Beckwith, C.J. Easton, T. Lawrence, A.K. Serelis. Reactions of methyl-substituted hex-5-enyl and pent-4-enyl radicals. Aust. J. Chem., 1983, V. 36, No. 3, P. 545-556.

338. A.L.J. Beckwith, C.H. Schiesser. Regio- and stereo-selectivity of alkenyl radical ring closure: a theoretical study. Tetrahedron, 1985, V. 41, No. 19, P. 3925-3941.

339. C. Walling, A. Cioffari. Interconversion of l-phenyl-5-hexenyl, 2-phenylcyclopentylmethyl and 3-phenylcyclohexyl radicals. J. Am. Chem. Soc., 1972, V. 94, No. 17, P. 6064-6064.

340. A.L.J. Beckwith, T. Lawrence. The effect of non-bonded interactions on the regioselectivity of cyclization of hex-5-enyl radical. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1979, No. 11, P. 1535-1539.

341. A.L.J. Beckwith, V.W. Bowry. Kinetics of coupling reactions of the nitroxyl radical l,l,3,3-tetramethylisoindoline-2-oxyl with carbon-centered radicals. J. Org. Chem,1988, V. 53, No. 8, P. 1632-1641.

342. J.W. Wilt. Reactivity and selectivity in the cyclization of sila-5-hexen-l-yl carbon-centered radicals. Tetrahedron, 1985, V. 41, No. 19, P. 3979-4000.

343. A.L.J. Beckwith, G. Moad. Cyclization of 3-allylhex-5-enyl radical: mechanism and implications. J. Chem SocPerkin Trans. 2,1975, No. 15, P. 1726-1733.

344. M. Newcomb, S.Y. Choi. Adjusting the top end of the alkyl radical kinetic scale. Laser flash photolysis calibrations of fast radicals clocks and rate constants for reactions of benzeneselenol. J. Org. Chem., 1999, V. 64, No. 4, P. 1225-1231.

345. C.C. Johnson, J.H. Horner, C. Tranche, M. Newcomb. Absolute kinetics of a-methoxy radical reactions. A foundation for a kinetic scale for a-alkoxy radical reactions. J. Am. Chem. Soc., 1995, V. 117, No. 6, P. 1684-1687.

346. M. Newcomb, J.H. Horner, M.A. Filipkowski, С. Ha, S.-U. Park. Absolute rate constants for reactions of a-carbethoxy and a-cyano radicals. J. Am. Chem. Soc., 1995, V. 117, No. 13, P. 3674-3684.

347. P.E. Pigou. Reaction pathways of 3-(3'-methylene cyclobutyl) propyl and 2-(3'-methylene cyclobutyl) ethyl radicals. J. Org. Chem., 1989, V. 54, No. 20, P. 4943-4950.

348. J.W. Wilt, S.N. Massie, R.B. Dabek. Reaction of 2-(6-3-cyclopentenyl)ethyl bromide with tri-rt-butyltin hydride. Cyclization to norbornane. J. Org. Chem., 1970, V. 35, No. 8, P. 2803-2306.

349. F. MacCorquodale, J.C. Walton. Cyclisation of 5-bromomethyl-cycloheptene and cyclo-octene: a new route to bicyclo3.2.1.octanes and bicyclo[4.2.1]nonanes. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1989, No. 2, P. 347-352.

350. C. Chatgilialoglu, D. Chrich, M. Komatsu, I. Ryu. Chemistry of acyl radicals. Chem.

351. Rev., 1999, V. 99, No. 8, P. 1991-2069.

352. A.L.J. Beckwith, S.A. Glover. Determination of the rates of ring closure of oxygen-containing analogues of hex-5-enyl radical by kinetic ESR spectroscopy. Aust. J. Chem, 1987, V. 40, No. 1, P. 157-173.

353. T.W. Smith, G.B. Butter. Effect of substituents on ring size in radical cyclizations. 1. Methyl vs. phenyl. J. Org. Chem, 1978, V. 43, No. 1, P. 6-13.

354. A.L.J. Beckwith, I.A. Blair, G. Phillipou. Preferencial cis cyclization of 6-hepten-2-yl and related radicals. An example of orbital symmetry control. J. Am. Chem. Soc., 1974, V. 96, No. 5, P. 1613-1614.

355. C.F. Sturino, A.G. Fallis. Rate constants for 5- and 6-exo secondary alkyl radical cyclizations onto N-N-Diphenylhydrazones. J. Org. Chem., 1994, V. 59, No. 22, P. 6514-6516.

356. W.R. Dolbier. Structure, reactivity, and chemistry of fluoroalkyl radicals. Chem. Rev., 1996, V. 96, No. 5, P. 1557-1584.

357. J.W. Wilt. Effect of the silicon site on the cyclization of sila-5-hexen-l-yl radicals. The unusual effect of a-silicon. J. Am Chem. Soc., 1981, V. 103, No. 17, P. 5251-5253.

358. A.L.J. Beckwith, G. Moad. Intramolecular addition in hex-5-enyl, hept-6-enyl and oct-7-enyl radicals. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, No. 12, P. 472-473.

359. J. Lusztyk, B. Maillard, S. Deycard, D.A. Lindsay, K.U. Ingold, Kinetics for the reaction of a secondary alkyl radical with tri-/i-butylgermanium hydride and calibration of a secondary alkyl. J. Org. Chem., 1987, V. 52, No. 16, P. 3509-3514.

360. C. Chatgilialoglu, C. Ferreri, A. Sommazzi. Free radical carbonilation of1.4-cis-polybutadiene. J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, No. 30, P. 7223-7224.

361. A.L.J. Beckwith, V.W. Bowry, C.H. Schiesser. Ring closure of the 6-methylenecyclodecyl radical. Tetrahedron, 1991. V. 47, No. 1, P. 121-130.

362. A. Phillippon, M. Degueil-Castaing, A.L.J. Beckwith, B. Maillard. Formation of macrocyclic ethers by free radical cyclization. Effects of chain length, substituents, and solvents. J. Org. Chem, 1998, V. 63, No. 20, P. 6814-6819.

363. Т.Г. Денисова, E.T. Денисов. Кинетические параметры реакций циклизации и дециклизации радикалов, содержащих атомы азота и кислорода. Кинетика и катализ. 2005, Т. 46, № I, С. 5-13.

364. L.R.C. Barclay, D. Griller, K.U. Ingold. Kinetic application of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 38. Rearrangement of P-(acyIoxy)alkyI and p-(benzoyloxy)alkyl radicals. J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, No. 16, P. 4399-4403.

365. Y. Maeda, K.U. Ingold. Kinetic application of electron paramagnetic resonance spectroscopy. 35. The search for a dialkylaminyl rearrangements. Ring opening of N-cyclobutyl-N-n-propylaminyl. J. Am. Chem Soc., 1980, V. 102, No. 1, P. 328-331.

366. G.T. Binmore, E.W. Delia, G.M. Elsey, N.J. Head, J.C. Walton. Homolytic rections of homocubane and basketane: Rearrangement of the 9-basketyl radical by multiple p-scissions. J. Am. Chem. Soc., 1994, V. 116, No. 7, P. 2759-2766.

367. M. Newcomb, O.M. Musa, F.N. Martines, J.H. Horner. Kinetics of 5-exo cyclizations of N-alkyl-4-pentenaminyl radicals and P-fragmentations of P-(dialkylamino)alkyl radicals. J. Am. Chem Soc., 1997, V. 119, N 20, P. 4569-4577.

368. M. Newcomb, N. Tanaka, A. Bouvier, C. Tronche, J.H. Horner, O.M. Musa, F.N. Martinez. Direct measurements of unimolecular radical kinetics employing ultrafast radical rearrangements as reporters. J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, No. 35, P. 8505-8506.

369. J.L. Esker, M. Newcomb. Chemistry of amidyl radicals produced from N-hydroxypyridine-2-thione imidate esters. J. Org. Chem., 1993, V. 58, No. 18, P. 4933-4940.

370. A.L.J. Beckwith, B.P. Hay. Kinetics and mechanism of the exo cyclization of ш-formylalkyl radicals. J. Am Chem. Soc., 1989, V. 111, No. 7, P. 2674-2681.

371. A.L.J. Beckwith, S. Wang, J. Warkentin. Intramolecular radical additions to the azo group. Fast and indiscriminate 5-exo and 6-endo cyclizatione. J. Am. Chem. Soc., 1987, V. 109, No. 17, P. 5289-5291.

372. C.P.A. Kunka, J. Warkentin. Facile 5-endo ring closures to the azo group. A freeradical synthesis of indazoles. Can J. Chem., 1990, V. 68, No. 4, P. 575-580.

373. E. Martinez, II, M. Newcomb. Rate constants for anilidyl radical cyclization reactions. J. Org. Chem., 2006, V. 71, No. 2, P.557-561.

374. S. Kim, I.S. Kee. Further studies on radical cyclizations of N-aziridinyl imines. Carbonyl and alkenyl group vs. N-aziridinyl imino group competition. Tetrahedron Lett, 1993, V. 34, No. 26. P. 4213-4214.

375. S. Kim, K.S. Yoon, Y.S. Kim. Kinetic studies of intramolecular additions of alkyl radicals onto imines. Tetrahedron, 1997, Vol. 53, No. 1. P. 73-80.

376. A.G. Fallis, M. Brinza. Free radical cyclization involving nitrogen. Tetrahedron, 1997. V. 53, No. 52. P. 17543-17594.

377. M.J. Tomaszewski, J. Warkentin. Rate constants for aryl radical cyclization to aldimines: synthesis of tetrahydroisoquinolines by fast 6-endo closures to carbon. Tetrahedron Lett., 1992. V. 33, No. 16, P. 2123-2126.

378. H. Itzel, H. Fischer. Electron spin resonance of oxiranyl radicals in solution: configurational stabilities and rearrangement reactions. Helv. Chim. Acta, 1976, V. 59, No. 3, P. 880-901.

379. V. Krishnamurthy, V.H. Rawal. Kinetics of the oxiranylcarbinyl radical rearrangement. J. Org. Chem., 1997,62, No. 6, P. 1572-1673.

380. J.M. Perkins, B.P. Roberts. Electron spin resonance study of the fragmentation of some cyclic and acyclic dialkoxyalkyl radicals. The mechanism of 1,2- rearrangement of p-acyloxyalkyl radicals. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1975, No. 1, P. 77-84.

381. A.J. Bloodworth, J.L. Courtneidge, A. Davies. Rate Constants for the formation of oxiranes by y-scission in secondary р-t-butylperoxyalkyl radicals. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1984, No. 3, P. 523-527.

382. A.L.J. Beckwith, B.P. Hay. Kinetics of reversible p-scission of the cyclopentyloxy radical. J. Am. Chem. Soc., 1989, V. 111, No. 1, P. 230-234.

383. N.A. Porter, B.A. Weber, H. Weenen, J.A. Khan. Autooxidation of polyunsaturared lipids. J. Am Chem. Soc., 1980, V. 102, No. 17, P. 5597-5601.

384. T.C. Покидова, E.T. Денисов. Реакционная способность пероксидов в реакцияхрадикального замещения с алкильными и станильными радикалами. Нефтехимия, 1998, Т. 38, № 4, С. 269-276.

385. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Кинетика и термодинамика образования и распада а-гидроксипероксильных радикалов, Нефтехимия, 2006, Т. 46, № 4.

386. Е. Bothe, G. Behrens, D. Schulte-Frohlinde. Mechanism of the first order decay of 2-hydroxypropyl-2-peroxyl radicals and of Ог" formation in aqueous solution. Z. Naturforsch. В, 1977, V. 32, No. 8, P. 886.-23J?.

387. Y. Ilan, J. Rabani, A. Henglein. Pulse radiolytic investigation of peroxy radicals produced from 2-propanol and methanol. J. Phys. Chem., 1976, V. 80. No. 14. P. 1558-1562.

388. E. Bothe, D. Schulte-Frohlinde, C.V. von Sonntag. Radiation chemistry of carbohydrates. 16. Kinetics of НОг* elimination from peroxyl radicals derived from glucose and polyhydric alcohols. J. Chem Soc. Perkin Trans. 2, 1978, No. 5, P. 416-420.

389. Б.Я. Ладыгин, A.A. Ревина. Кинетика реакций радикалов, образующихся при импульсном электронном облучении циклоалканов в жидкой фазе в присутствии кислорода. Изв АН СССР, Сер. хим., 1985, № 2, С. 282-290.

390. В.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. ИКЦ "Академкнига", Москва, 2003,391 с.

391. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Энтальпии образования пероксидных радикалов и прочности связей С-0 и 0-0 в пероксидных радикалах и гидропероксидах. Журн. физ химии, 1988, Т. 62, № 2, С. 304-309.

392. В. Л. Антоновский, В. А. Терентьев. Поведение перекисей и кетонов в растворе. VIII. Влияние строения гидроперекисей кетонов на обратимую реакцию их взаимодействия. Журн. физ. химии, 1969. Т. 43. № 11. С. 2727-2729.

393. Е.Т. Denisov. The oxidation of alcohols, ketones ethers, esters and acids in solution. In Comprehensive Chemical Kinetics. Vol. 16. (Eds. C.H. Bamford, C.F.H. Tipper). Elsevier, Amsterdam, 1980, P. 125-203.

394. K. Stockhausen, A. Fojtic, A. Henglein. Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Autoxydation: Alkohole, Cyclohexen und Diaethylaether in waessriger Loesung. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1970. B. 74. S. 34-40.

395. E.T. Денисов, B.M. Соляников. Изучение кинетики окисления изопропиловогоспирта. Нефтехимия, 1963, Т. 3, № 3. С. 360-366.

396. Е.Т. Денисов, Т.Г. Денисова. Реакционная способность озона в реакциях со связями С-Н углеводородов, спиртов и кетонов: анализ в рамках параболической модели. Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 1, С. 51-55.

397. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полуэмпирический расчет энергий активации бимолекулярных реакций генерирования радикалов с участием гидропероксидов. Кинетика и катализ, 1999, Т. 40, № 2, С. 246-255.

398. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Полуэмпирический расчет энергий активации и констант скорости бимолекулярных реакций с участием пероксидов. Нефтехимия, 2000, Т. 40, № 2, С. 83-91.

399. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Реакции антиоксидантов с пероксидами: полуэмпирический расчет энергий активации. Нефтехимия, 2000, Т. 40, № 3, С. 163-169.

400. T.G. Denisova, Е.Т. Denisov. Reactivity of ozone as hydrogen atom acceptor in reactions with antioxidants. Polym. Deg. Stab., 1998, V. 60, No. 2-3, P. 345-350.

401. С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. Озон и его реакции с органическими соединениями. Наука, Москва, 1974,322 с.

402. В.В. Лунин, М.П. Попович, С.Н. Ткаченко. Физическая химия озона. Изд-во МГУ, Москва, 1998,480 с.

403. A. Rieche. Peroxide und Ozonide. Erlangen, Berlin, 1931.

404. С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями. Успехи химии, 1980, Т. 49. № 12. С. 2344-2376.

405. R.S. Bailey. Ozonation in Organic Chemistry, Vol. I. Academic Press, New York, 1978.

406. M.C. Whiting, A.J. Bolt, J.H. Parish. The reaction between ozone and saturated compounds. Adv. Chem. Ser., 1968, V. 77, P. 4-14.

407. G.A. Hamilton, B.S. Ribner, T.M. Hellman. The mechanism of alkane oxidation by ozone. Adv. Chem. Ser., 1968, V. 77, P. 15-25.

408. В.Я. Штерн. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. Изд-во АН СССР, Москва, 1960,496 с.

409. G. Wagner. Die Oxydation von Isopropylbenzol zu Cumolhydroperoxid mit Ozon als Initiator. J. Prakt. Chem., Leipzig, 1965, B. 27, H. 5-6, S. 297-305.

410. Е.Т. Денисов, В.В. Харитонов. Окисление циклогексанола озонированнымкислородом. Докл АН СССР, 1960. Т. 132. № 3. С. 595-597.

411. Е. Briner. Accelerating action of ozone in the autoxidation processes. In ozone chemistry and technology. Adv. Chem Ser., Washington, 1959, V. 21, P. 184-185.

412. B.B. Шерешовец, E.E. Заев, В.Д. Комиссаров. Образование кумилперекисных радикалов в жидкофазном озонировании кумола. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975. №4. С. 983-983.

413. С.К. Раковский, С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. Исследование реакции озона с парафинами методом ЭПР. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, № 3, С. 701-703.

414. JI.B. Рубан, С.К. Раковски, А.А. Попов. Кинетика и механизм озонированного окисления циклогексана. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976, № 9, С. 1950-1956.

415. А.А. Попов, С.К. Раковски, Д.М. Шопов, JI.B. Рубан. Механизм реакции предельных углеводородов с озоном. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976. № 5. С. 982-990.

416. R.E. Erickson, R.T. Hansen, J. Harkins. Mechanism of ozonation reactions. III. Ethers. J. Am. Chem Soc., 1968, No. 24,90, P. 6777-6783.

417. R.E. Erickson, D. Bakalik, C. Richards., M. Scanlon, G. Huddleston. Mechanism of ozonation reactions. II. Aldehydes. J. Org Chem., 1966, V.31,N2, P. 461-466.

418. B.B. Шерешовец, H.H. Шафиков, В.Д. Комиссаров. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола. Кинетика и катализ, 1980, Т. 21, № 6, С. 1596-1598.

419. D. Barnard, G.P. McSweeney, J.F. Smith. The reaction of ozone with organic hydroperoxides. Tetrahedron Lett., 1960, V. 4, No. 14, P. 1-4.

420. H.M. White, P.S. Bailey. Ozonation of aromatic aldehydes. J. Org. Chem., 1965, V.30, No. 9, P. 3037-3041.

421. T.M. Hellman, G.A. Hamilton, On the mechanism of alkane oxidation by ozone in the presence and absence of FeCl3. J. Am Chem. Soc, 1974. V. 96, No. 5, P. 1530-1530.

422. Л.Г. Галимова. Механизм окисления циклогексана озоном. Автореф. дис. канд. хим. наук., БГУ, Уфа, 1975,25 с.

423. В.Д. Комиссаров. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений. Автореф. дис. докт. хим. наук. Институт химии БНЦ УрО АН СССР, Уфа, 1989,44 с.

424. В.В. Шерешовец. Механизм окисления кумола озонированным кислородом. Автореф. дис. канд. хим. наук. ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1978,21 с.

425. В.В. Шерешовец, В.Д. Комиссаров, Е.Т. Денисов. Кинетика, продукты и механизм реакции озона с гидроперекисью кумила. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1978, №11, С. 2482-2487.

426. И.Н. Комиссарова. Механизм окисления альдегидов озонированным кислородом. Автореф. дис. канд. хим. наук. ИХФ АН СССР, Черноголовка, 1978,25 с.

427. Е.Т. Денисов. Реакционная способность антиоксидантов в реакциях с молекулярным кислородом. Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. N. 1. С. 21-27.

428. Е.Т. Denisov, T.G. Denisova, S.V. Trepalin, T.I. Drozdova. Database of Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry. CRC Press, Taylor and Francis Group, Boca Raton, FL, 2005.

429. В.В. Шерешовец, Ф.А. Галиева, И.Р. Ахунов, В.Д. Комиссаров, А.В. Царьков, И. Бикбулатов. Кинетика окисления алифатических одноатомных спиртов озоном. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, № 5, С. 1011-1015.

430. S.K. Rakovski, D.R. Cherneva. Kinetics and mechanism of the reaction of ozone with aliphatic alcohols. Int. J. Chem. Kinet., 1990, V. 22, No. 4, P. 321-329.

431. В.В. Шерешовец, Н.Я. Шафиков, Г.С. Ломакин, А.И. Иванов, И.Р. Ахунов, О.А. Пономарев, В.Д. Комиссаров. Окисление этанола озоном. Анализ вероятной структуры активированного комплекса. Изв АН СССР, Сер. хим., 1985, №6, С. 1265-1271.

432. В.В. Шерешовец, Н.Я. Шафиков, В.Д. Комиссаров. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола. Кинетика и катализ, 1980, V. 21, № 6, С. 1596-1598.

433. А.Я. Герчиков, Е.П. Кузнецова, Е.Т. Денисов. Кинетика и константы скорости реакций озона с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде. Кинетика и катализ, 1974, Т. 15, № 2, С. 509-511.

434. D.H. Stedman, Н. Niki. Ozonolysis Rates of Some Atmospheric Gases. Environ. Lett., 1973, V.4, P. 303.-3/0,

435. D.H. Giamalva, D.F. Church, W.A. Pryor. Kinetics of ozonation. 5. Reactions of ozone with carbon-hydrogen bonds. J. Am. Chem Soc., 1986, V. 108, № 24, P. 7678-7681.

436. M. Glasius, A. Calogirou, N.R. Jensen, J. Hjorth, C. J. Nielsen. Kinetic study of gas-phase reactions of pinoaldehyde and structurally related compounds. Int. J. Chem. Kinet., 1997, V. 29, P. 527-523.

437. И.Н. Комиссарова, В.Д. Комиссаров, Е.Т. Денисов. Механизм окисления бензальдегида озонированным кислородом. Изв. АН СССР, Сер хим., 1978, № 9, С. 1991-1996.

438. В.Д. Комиссаров, А.Я. Герчиков. Изучение кинетики жидкофазного окисления органических соединений озоном. Кинетика и катализ, 1974, Т. 15, № 4, С. 916-921.

439. В.Д. Комиссаров, Л.Г. Галимова, Е.Т. Денисов. Кинетика окисления циклогексанона озонированным кислородом. Кинетика и катализ, 1974, Т. 15, № 4. С. 1063-1063.

440. С.Д. Разумовский, А.А. Кефели, Г.Р. Трубников, Г.Е. Заиков. Кинетика реакции насыщенных углеводородов с озоном. Докл АН СССР, 1970, Т. 192, № 6, С. 1313-1316.

441. S.K. Rakovski, D.R. Cherneva, М. Deneva. Ozone reactions with aliphatic ethers in CC14 kinetics and mechanism. Int. J. Chem. Kinet., 1997, V. 27, P. 153-165.

442. R. J. Taillefer, S. E. Thomas, Y. Nadeau, S. Fliszar, H. Henry. The mechanism of oxidation of acetals by ozone. 1. Stoichiometry, order of the reaction, solvent effects and substituent effects. Can. J. Chem., 1980, V. 58, P. 1138-1143.

443. Б.М. Брудник, C.C. Злотский, У.Б. Имашев, Д.Л. Рахманкулов. Влияние строения на реакционную способность циклических ацеталей в реакции с озоном .Докл. АН СССР, 1978, Т. 241, № 1,С. 129-130.

444. J. Hoigne, Н. Bader. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. 1. Non-dissociating organic compounds. Water Res., 1983, V. 17, No. 2, P. 173-183.

445. B.B. Шерешовец, Н.Я. Шафиков, В.Д. Комиссаров. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола в водных растворах. Журн. физ. химии, 1980, Т. 54, №5, С. 1288-1289.

446. Ю.С. Зимин, Н.В. Труханова, И.М. Стрельцова, В.Д. Комиссаров. Кинетика окисления многоатомных спиртов озоном в водных растворах. Кинетика и катализ, 2000, Т. 41, № 6, С. 827-830.

447. Г.А. Галстян. Кинетика и продукты жидкофазного окисления толуола озоно-кислородной смесью. Журн. физ. химии, 1992, Т. 66, № 4, с. 875-878.

448. А.Я. Герчиков, В.Д. Комиссаров, Е.Т. Денисов, Г.Б. Кочемасова. Кинетика и продукты окисления метилэтилкетона озонорованным кислородом в растворечетыреххлористого углерода. Кинетика и катализ, 1972, Т. 13, № 5, С. 1126-1130.

449. Ю.С. Зимин, А.А. Гусманов, A.M. Гайнуллина. Определение констант скорости реакции озона с кетонами методом хемилюминесценции. Изв ВУЗов, Химия и хим. технология, 2002, Т. 45, № 4, С. 134-136.

450. А.Г. Галстян, Г.А. Галстян, Н.Ф. Тюпало. Кинетика и продукты окисления нитротолуолов озоном в уксусной кислоте. Нефтехимия, 1998, Т. 38, № 2, С. 147-150.

451. Г.А. Галстян, Т.М. Галстян, Л.И. Микуленко. Кинетика и механизм каталитической реакции озона с метилбензолами в уксусной кислоте. Кинетика и катализ, 1994, Т. 35, № 2, С. 255-260.

452. Г.А. Галстян, Т.М. Галстян, С.М. Соколова. Кинетика и механизм реакции озона с метилбензолами в уксусной кислоте. Кинетика и катализ, 1992, Т. 33, № 4, С. 779-787.

453. Yu.S. Zimin, А.А. Gusmanov, G.I. Hairetdinova, R.M. Makaeva. Kinetics of oxidation of dioxanes by ozone in aqueous solutions. React. Kinet. Catal. Lett., 2002, V. 76, № 2, P. 393-399.

454. L. Bateman. Mechanism of autoxidation of olefins. Quart. Rev., 1954, V. 8, No. 2, P. 147-167.

455. L. Bateman, H. Hughes, A.L. Morris. Hydroperoxide decomposition in relation to the initiation of radical chain reactions. In the Reactivity of free radicals. Disc. Faraday Soc., Aberdeen, 1953, №. 14, P. 190-199.

456. E.T. Денисов. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси. Журн. физ. химии, 1964, Т. 38, № 8, С. 2085-2087.

457. Е.Т. Денисов, Л.Н. Денисова. Образование радикалов по реакции гидроперекиси с двойной связью стирола. Докл. АН СССР, 1964, Т. 157, № 4, С. 907-909.

458. Е.М. Плисс, В.М. Трошин. Механизм зарождения цепей в окисляющихся непредельных соединениях. Нефтехимия, 1982, Т. 22, № 4, С. 539-542.

459. В.М. Трошин, Е.М. Плисс, Е.Т. Денисов. Мультидипольный эффект в реакции кумилгидропероксида с двойными связями акриловых эфиров многоатомных спиртов. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1984, № 10, С. 2191-2194.

460. Е.Т. Денисов, В.В. Харитонов. Образование свободных радикалов из перекиси водорода в циклогексаноле. Кинетика и катализ, 1964, Т. 5, № 5, С. 781-786.

461. Т.Г. Дегтярева, В.М. Соляников, Е.Т. Денисов. Механизм вырожденного разветвления цепей в окисляющемся изопентане. Нефтехимия, 1972, Т. 12, № 6, С. 854-861.

462. B.JI. Антоновский, Е.Т. Денисов, JI.B. Солнцева. Изучение механизма жидкофазного окисления кумола методом ингибирования. II. Механизм вырожденного разветвления цепей. Кинетика и катализ, 1965, Т. 6, № 5, С. 815-819.

463. B.C. Мартемьянов, Е.Т. Денисов, JI.A. Самойлова. Реакция фенолов с гидроперекисью кумила. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1972, № 5, С. 1039-1042.

464. Т.Г. Денисова, Е.Т. Денисов. Оценка скорости генерирования радикалов по реакции диоксида азота с углеводородами. Нефтехимия, 1997, Т. 37, № 3, С. 195-201.

465. Н.М. Эмануэль. Окисление жидких углеводородов, инициированное газовыми катализаторами в начальный период развития процесса. Журн. физ. химии, 1956, Т. 30, №4, С. 847-855.

466. Э.А. Блюмберг, Н.М. Эмануэль. Окисление парафина, инициированное двуокисью азота. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, № 3, С. 274-283.

467. Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. Газовое инициирование двуокисью азота процесса окисления циклогексана в жидкой фазе. Журн. физ. химии, 1957, Т. 31, №6, С. 1266-1275.

468. J.A. Bagley, С.Е. Canosa-Mas, M.R. Little, A.D. Parr, S.J. Smith, S.J. Waygood, R.P. Wayne. Temperature dependence of reactions of the nitrate radical with alkanes. J. Chem Soc., Faraday Trans., 1990, V. 86, No. 12, P. 2109-2114.

469. R. Atkinson. Kinetics and mechanism of the gas-phase reactions of the no3 radical with organic compounds. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1991, V. 20, No. 3, P. 459-507.

470. S. Langer, E. Ljungstrom, I. Wangberg. Rate of reaction between the nitrate radical and some aliphatic esters. J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1993, V. 89, No. 3, P. 425-431.

471. E.T. Денисов, Т.Г. Денисова, Ю.В. Гелетий, Ж. Балавуан. Реакции диоксидаазота с антиоксидантами: оценка энергий активации и констант скорости. Кинетика и катализ, 1998, Т. 39, № 3, С. 337-344.

472. H-G. Korth, R. Sustmann, С. Thater, A.R. Butler, К. U. Ingold. On the mechanism of the nitric oxide synthase-catalysed conversion of N^-hydroxy-L-arginine to citrulline and nitric oxide. J. Biol. Chem, 1994, V. 269, No. 27, P. 17776-17779.

473. Е.Т. Денисов. Анализ реакционной способности нитроксильных радикалов в рамках параболической модели. Кинетика и катализ, 1995, Т. 36, № 3, С. 387391.

474. Е.Т. Денисов. Физические факторы определяющие высокую активность антиоксидантов в реакциях с пероксильными радикалами. Хим. физика, 1995, Т. 14, №10, С. 21-28.

475. Сердечно благодарю соавторов и коллег за удовольствие совместной научной работы

476. E.Т. Денисова А.Ф. Шестакова Н.С. Емельянову Ю.В. Гелетия1. G. Balavoine1. F.M.D. Ismail

477. С. Chatgilialoglu Т.И. Дроздову JI.H. Пилипецкую

478. B.Е. Туманова Т.С. Покидову1. C.В. Трепалина

479. Благодарю экспертов и референтов Банка кинетических констант радикальных жидкофазных реакций за участие в создании Базы данных в 1985-1990 гг.

480. И.А. Опейду В.И. Тимохина Н.А. Кравчук В.Т. Варламова И.В. Худякова В.А. Рогинского В.Е. Агабекова Г.В. Бутовскую О.Т. Касаикину1. В.Д. Комиссарова

481. A.M. Назарова P.JI. Сафиуллина М.И. Климову

482. B.C. Мартемьянова З.Ф. Шарафутдинову В.М. Шекунову Е.М. Плисса1. А.В. Соколова

483. Сердечно благодарю коллег и друзей за помощь и поддержку работы1. Н.И. Перегудова1. В.Т. Гонтковскую1. В.А. Надточенко1. B.Е. Денисова

484. C.В. Форапонова Т.Г. Форапонову С. Ferreri

485. B.B. Разникова М. Разникову К.Э. Гладунова1. А.Ф. Додонова1. В.А. Пальма А. Ялас1. В. JI. Антоновского

486. A.JI. Александрова С.А. Крашакова С. Соловьева1. A.И. Станиловского

487. B.А. Рубцова Г.С. Фельдман Б.Н. Житенева Т.М. Мартемьянову Н.Н. Поздееву JI.H. Абрамову Д.А. Подойницыну Сотрудников БННЦ