Радиационно-химическое алкилирование углеводородов перфторвиниловыми эфирами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова

На правах рукописи

МАЧУЛА АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ

РАДИАЦИОШО-ХШШЕСКОЕ АЛКИПИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЕРКГОЕВИНИЛОВШИ ЭФИРАМИ

02.00.09 - радиационная химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1

Москва - 1990 г.

Работа выполнена в филиале ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательского физико-химического института им Л.Я. Карпова.

Научный руководитель - кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Г.Подхалшин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

B.В.Сараева;

доктор химических наук, профессор А.Г.Шостенко.

Ведущая организация - Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им.

C.В.Лебедева.

Защита состоится "31" 1991 г. в // часов на засе-

дании специализированного совета Д.138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова (103064, Москва, К-64, ул. Обуха, д.Ю).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова.

Автореферат разослан "2/" РС/са'Ь^Л 1990 г.

Учёный секретарь

специализированного совета

/Т , Г.А.Валькова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Реакции присоединения радикалов к молекулам мономеров лежат в основе процессов полимеризации, сополимеризации, теломеризации и алкилирования. Поэтому определение реакционной способности (PC) различных мономеров и радикалов в течение длительного периода остается актуальной задачей. В особой степени это относится к реакциям фтормономеров.

Существует 2 основных способа определения индексов PC. Первый основан на анализе состава сополимеров и представлении полученных таким образом констант сополимеризации в виде Q-e параметров Алфрея-Прайса. Второй метод - метод моделирования активных центров реакции относительно простыми радикалами, в частности, радикалами, образующимися в результате термического разложения перекисей алканоилов в углеводородных растворителях. Он позволяет определять индексы PC мономеров в виде отношения константы присоединения радикалов к молекулам мономера к константе отрыва радикалами атомов водорода от молекул растворителя. Однако, данные, полученные первым методом, существенно зависят от способа сополимеризации, а для сополимеров перфторолефггаов анализ их состава представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Данные, полученные методом моделирования радикальных центров в растворах углеводородов, являются индексами PC ряда мономеров к одному определеннойу радикалу в определенном растворителе. Сведение различных рядов индексов PC в один невозможно в силу неопределенности констант отрыва атома водорода.

Ясно, что наилучшим индексом реакционной способности радикалов и мономеров является абсолютная величина' констант их присоединения. Однако, практически во всех доступных кинетических экспериментах их результатом является соотношение констант элементарных стадий радикальных реакций. Следовательно, метод определения абсолютных индексов PC должен иметь достаточную базу данных для оценки констант реакций присоединения по их экспериментально определенным относительным величинам. Таким методом может быть метод радиационно-химического алкилирования углеводородов, где скорость цепного процесса при определенных условиях будет прямо пропорциональна константе присоединения и соотношению радиационно-химического выхода радикалов к константе их рекомбинации в степени 0.5. Последние 2 величины дая углеводородннх радикалов являются справочными, а при необходимости могут быть до-

статочно точно рассчитаны.

На ни проведены исследования кинетики радиационного алкюшро-вания углеводородов перфторвиниловши эфирами (ШВЭ) под действием гамма-излучения °®Со. В качестве объектов алкилирования использовали насыщенные углеводорода различного строения: линейные (н-лентан, н-гексан, н-октан), разветвленные (изооктан и изопарафиновые масла состава Сзд-СдсР ■ циклические (циклогек-сан, цихлооктан) и полиэдрические (адамантан и его производные). ШВЭ общей формулы СТ^СИВр (где Кр - перфторалкил или перфтор-алкоксиалкил) представлены рядом мономеров от простейшего - пер-фторметилвинилового (ШМВЭ) с молекулярной массой 166, до эфира с молекулярной массой 598 . Использовали также мономеры, содержащие такие концевые функциональные группы, как -СООСН3 и -СМ . Проведено сравнение реакционной способности ШВЭ с гекса-фторпрошиеном (ГШ) в реакциях радиационной гомополимеризации в массе и в реакциях алкилирования. Работа выполнена в плане Государственных заказов и ряда хоздоговоров.

Целью работы явилось решение следующих задач:

- изучение механизма и кинетики алкилирования углеводородов ШВЭ в бинарных смесях и в присутствии растворителей;

- выбор условий для определения констант присоединения алкильных: радикалов к молекулам мономера и получение кинетических уравнений, описывающих процесс алкилирования с учетом изомеризации промежуточных радикал-аддуктов я участия растворителя в общей кинетической схеме;

- определение констант присоединения алкильных радикалов к молекулам ШВЭ и определение параметров Аррениуса; анализ полученных данных с учетом особенностей строения радикалов и молекул мономера;

- оценка влияния термодинамического сродства компонентов реакционной смеси на относительную реакционную способность ШВЭ;

- оценка величин констант изомеризации радикал-аддуктов, определение их зависимости от размеров и строения молекул углеводорода и мономера;

- изучение радиолиза ШВЭ в массе.

Научная новизна. В результате впервые проведенных систематических исследований констант присоединения алкильных радикалов различного строения к ШВЭ в системах, отличающихся термодинамическим сродством компонентов, показано, что в диапазоне температур 293-353 К:

!.Наблвдаемые величины констант присоединения вторичных радикалов н-алканов примерно на порядок ниже величины константы присоединения циклогексильного радикала и в несколько раз - цик-лооктильного, что, в основном, обусловлено величинами предэнс-поненциалышх множителей. Оценочными рассчетами отдельных компонентов сумм состояний реагентов в исходном и переходном состояниях показано, что наиболее вероятной причиной установленного эффекта является снижение величины предэкспоненциального множителя за счет "замораживания" в переходном состоянии реакции практически свободного внутреннего вращения заместителей при радикальном центре вторичных радикалов н-алканов. ¡.Энергия активации присоединения третичных адаментальных радикалов на 5-6 КДж/моль ниже энергии активации присоединения вторичных радикалов нормальных и циклических алканов, что, по-видимому, связано с затратами энергии на ЗР^-ЯР3 реорганизацию последних в переходном состоянии реакции. ¡.Относительная РС ШВЭ, в молекулах которых имеется не менее шести С-С или С-0 связей в перфторалноксиалкильных заместителях при двойной связи, существенно уменьшается с "ухудшением" термодинамического качества растворителя. Это может быть обусловлено тем, что молекулы мономера в таких растворителях принимают стерически невыгодную конфорыацию для присоединения к ним радикалов.

Константа присоединения алкильннх радикалов к первым членам рада ШВЭ примерно на 25$ выше константы присоединения к Ш1. иРС ШВЭ с функциональными группами и -СООСНд не отличается от РС обычных ШВЭ. Наличие в молекуле мономера неэкрани-рованной -СЫ группы практически полностью ингибирует реакцию алкилирования за счет присоединения радикалов до тройной связи нитрильной группы с образованием малоактивных иминиевых радикалов. Наличие -СР3 заместителя вч-положении по отношению к нитральной группе повышает выход продуктов алкшшрования углеводородов до 20-25% от максимального. ).Константы 1.5-изомеризации радикал-аддуктов ШВЭ и вторичных радикалов н-алканов, определенные относительно константы отрыва атома водорода от другой молекулы углеводорода, уменьшаются с ростом длины молекулы н-алкана, но не зависят от длины молекулы мономера. В тоже время, с ростом длины молекулы углеводорода возрастает вероятность 1.6-, 1.7- и других типов изоме-ризаций, что, в конечном итоге, приводит к преобладанию 1:2-молекулярннх аддуктов даже при малых концентрациях мономера

в реакционной смеси. 6.В присутствии третьего компонента (растворителя) кинетические закономерности алкшшрования растворенных углеводородов, в частности, адамантана, удовлетворительно описываются кинетической схемой, учитывающей передачу свободной валентности от радикал-адцукта растворителя и перфтормономера к растворенному углеводороду и наоборот - от радикал-аддукта растворенного углеводорода и перфтормономера к растворителю.

/ Изучено также действие гамма-излучения ^Со на ШВЭ в массе. Установлено образование олигоыеров, молекулярная масса которых зависит от поглощенно* дозы излучения и достигает максимума при 1.5 МГр. Число ыономерных звеньев в макромолекулах достигает 30 при мощности излучения 7 Гр/с. Предложен радикальный механизм олигомеризации, включающий деструкцию высокомолекулярных продуктов реакции. Радиолиз мономеров с -ДО^ группой не отличается от радаолиза обычных ШВЭ, а для мономеров с -С00СН3 и -СЛ/ группами эффективно идет вулканизация образующихся олигомеров, приводящая к образованию твердых нерастворимых веществ при дозах 1.5 и 0.5 МГр соответственно. Установлено, что РС ШВЭ в реакциях гомоцолимеризации в 2-3 раза выше РС Ш1.

Практическая и теоретическая значимость. Найдены абсолютные величины констант присоединения алкильннх радикалов различного строения к молекулам ряда ШВЭ. Показано, что строение радикалов, динамика их внутренней подвижности и состояние гибридизации радикального центра могут существенно • влиять на их РС через предэкспоненциальный ректор а энергию активации реакции. Установлено, что термодинамическое сродство мономеров к растворителю сказывается на реакционной способности 1®ВЭ при'достижении длины заместителя при двойной связи в их молекулах определенной величины, эквивалентной шести С-С или С-0 связям. Величины относительных констант и направление изомеризации радикал-адцуктов существенно зависят от длины и строения углеводородного радикала, но практически не зависят от величины заместителя при двойной связи молекулы ПФВЭ. Показано, что введение растворителя в реакционную смесь утлеводород-фторолефин влияет на кинетику алкшшрования углеводородов через передачу свободной валентности от ад-дуктов радикалов растворителя и углеводорода с молекулами мономера к молекулам углеводорода и растворителя путем отрыва атома водорода. Изучено поведение ШВЭ в массе под действием гамма-излучения ®°Со.

Полученные результаты могут быть использованы для оптималь-

ного выбора вида и соотношения реагентов и растворителей в радикальных реакциях полимеризации, сополимеризации, теломеризации и алкилирования с участием фгормономеров.

Защищаемые положения изложены в выводах в конце реферата.

Апробация та боты. Основные результаты работы были доложены на Всесоюзной конференции "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве" (Куйбышев, 1989 г.), 4-й Всесоюзной конференции по химш фгорорганических соединений (Новосибирск, 1990 г.), 2-й Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1990 г.), 4-й Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990 г.) и на Всесоюзном семинаре по радиационной химии (Обнинск, 1988 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 17 таблиц и 30 рисунков. Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка литературы из 162-х наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность работы, перечисляются задачи исследования. Приводятся основные положения, характеризующие её практическую и теоретическую значимость.

Первая глава включает 4 параграфа и представляет собой литературный обзор.

В первом параграфе рассматриваются общие сведения о ПФВЭ, их способах получения, строении, физико-химических свойствах и областях применения.

Во втором параграфе обсуждаются химические свойства ПФВЭ. Приводятся данные об их месте в ряду других перфтормономеров в гемолитических и гетеролитических реакциях, причем основное внимание уделяется радикальным процессам, протекающим под действием вещественных инициаторов, повышенных температуры и давления, УФ света и ионизирующего излучения. Рассматривается РС ряда ПФВЭ в реакциях присоединения метального радикала в растворах углеводородов. - '

В третьем параграфе приводятся литературные данные по алкц-лированию утлеводорсдов перфгоролефинами. Показано, что такие реакции могут практически протекать только по радикальному меха-

низму. Далее рассматривается механизм радиационно-химического алнилирования углеводородов и особенности некоторых ето стадий. Рассматриваются основные методы анализа констант и параметров Аррениуса радикальных реакций присоединения радикалов по двойной связи олефинов и реакций отщепления радикалами атомов водорода. Приводятся ванные по влиянии вида растворителя на протекание жидкофазного радаационно-хишгческого процесса алкилирования.

В четвертом параграфе кратко обобщаются результаты литературного обзора. Формулируются приближенные выводы о механизмах радиационно-хишгееских процессов взаимодействия углеводородов с ШВЭ и гоыополимеризации последних. В качестве основных методов анализа полученных данных по РС радикалов и олефинов в реакциях их присоединения выбираются методы активированного комплекса (АК) и энергии стабилизации (ЭС). Кошфетизируются цели и методы исследований.

Вторая глава состоит из 4-х параграфов и включает описание подготовки реагентов и растворителей, экспериментальных методик, приборов, методов и условий анализа реакционных смесей, а также некоторые физико-химические свойства 14-ти синтезированных и выделенных соединений.

ШВЭ без функциональных групп очищали от кислых продуктов разложения встряхиванием с % воланы раствором гидрокарбоната натрия до РЕ=7, после чего органическую фазу сушили над свеже-прокаленным хлоридом кальция и подвергали ректификации с отбором фракций в интервале 0.2 К в области справочных температур кипения. Мономеры, содержащие функциональные группы, очищали многократной ректификацией. Углеводорода очищали по методикам руководства: Гордон к., Форд Р. Спутник химика. -*М. .-Мир, 1976, 543 С. Другие растворители использовали марки "ХЧ" без дополнительной очистки.

Радиолиз ШВЭ исследовали при комнатной температуре и мощности поглощенной дозы 1=7 Гр/с по амцульной методике. В стекля-нне ампулы объёмом 15'Ю-6 м помещали (5-7)'Ю-3 кг ПФВЭ, обезга-живали при 77 К до остаточного давления-I Па и запаивали. После облучения ампулы размораживали, вскрывали и, обогревая тёплой водой, обезгаживали на вакуумной установке, удаляя низкокипящие (до 475 К при атмосферном давлении) продукты радиолиза и непрореаги-ровавшй мономер. В случае необходимости газообразные продукты радиолиза перемораживали в отдельную ёмкость для дальнейшего 1ЖХ анализа. Амйулы периодически взвешивали, продолжая процесс обез-гаживания до прекращения уменьшения их массы. Препаративные ко-6

А Я

чества олигомеров получены в автоклавах объёмом 25040 м , в которые помещали по 0.2 кг мономера. После облучения содержимое автоклава переливали в перегонную колбу и при слабом нагревании и давлении 2.5 КПа отгоняли непрореагировавший мономер. Кубовые остатки использовали в качестве целевого продукта.

Основные кинетические исследования процесса алкилирования углеводородов проводились также по ампульной методике. Жидкие компоненты реакционной смеси помещали в стеклянные ампулы-объёмом 15-Ю-6 м^, замораживали в жидком азоте и обезгаживали на вакуумной установке до остаточного давления менее I Па. Для удаления растворенного кислорода содержимое ампулы размораживали до -комнатной температуры и операцию замораживание-вакуумирование-размораживание повторяли 2-3 раза. При необходимости, с помощью калиброванного ртутного манометра, в ампулу намораживали определённое количество предварительно очищенного газообразного компо- ■ цента (1ШВЭ, Ш1, пары перфторпропилвинилового эфира). После этого ампулу запаивали и использовали для экспериментов. Препаративную наработку продуктов алкилирования углеводородов ПФВЭ осуществляли в реакторе объёмом З'Ю-3 м3. В него помещали необходимые количества реагентов, замораживали до 77 К и обезгаживали при остаточном давлении Па. После размораживания давление в реакторе доводили инертным газом (гелий, аргон) до 150 КПа, облучали и подвергали разделению ректификацией сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом, добиваясь степени чистоты продуктов не менее 95? масс, по результатам ГК анализа.

Для кинетических исследований ампулы с реагентами помещали во вращающийся в термостатируемой жидкости штатив и облучали в полях гамма-излучения с мощностью поглощенной дозы 0.4-4 Гр/с (дозиметрия по ферросульфатному методу). Температуру термостатнруемой жидкости (воды) регулировали о помощью термостата ин с точностью +0.05 К в диапазоне 288-363 К. После облучения ампулы вскрывали и полученные реакционные смеси подвергали ИХ анализу.

Для определения влияния скорости вращения штатива (и), рад/ с) на кинетику радиационно-химической реакции алкилирования рассмотрена математическая модель процесса, протекающего под действием изменяющейся по закону 1=Гд+1у-5/7) мощности поглощённой дозы. Показано, что при соблюдении условий 1ц/10<0Л, Т<с<Т4с1 а-время протекания реакции, Т-период обращения штатива вокруг своей оси, г-оценочное значение времени жизни радикалов), анализ полученных данных можно проводить с точностью до 1% с помощью обычных методов стационарной кинетики, а мощность дозы при

7

этом необходимо принимать равной На практике при г"10"^поддерживались следующие условия: Т=2-5 с, 1 >600 с, 1„/1д<0.2.

Относительное термодинамическое сродство (1С) ПФВЭ и различных растворителей устанавливали методом определения их раствори-мостей с использованием ГЮС анализа двухфазных систем. Для трёх выбранных растворителей на основании полученных данных показано, что в общем случае ТС ПФВЭ падает в ряду н-пентан> этилацетат > (гексафгорпропшОадамантан. В тоге время по отношению к каждому из них ТС падает с ростом молекулярной массы ПФВЭ. Введение в молекулу мономера слояноэфирной и нитрильной групп приводит к возрастанию их ТС, однако, наличие сульфофторидной группы практически не влияет на его величину.

Среднечисленную молекулярную массу олжгомёров (М„) ПФВЭ определяли на приборе фирмы "Кпаиег " (ФРГ). Метод основан на регистрации тепловых эффектов конденсации паров растворителя (I. 1.2-гри$гор-Г.2.2-трихлорэтан) в раствор (1-3 грамма олигомера на I литр) анализщэуемого вещества. Идентификацию и определение структуры полученных соединений проводили с использованием ГЮС анализа, ЯМР-, Ж- и масс-спектрометрии на приборах ЛХМ-80, "Теэ/а" В54Э7, "¿ресогеГМвО/вб, МПЗ03 соответственно. Элементный анализ проводили по стандартным методикам путём снигания образцов в токе кислорода.

Третья глава, содержащая 9 параграфов, посвящена описанию экспериментальных результатов.

В первом параграфе приводятся результаты исследований олиго-меризации ПФВЭ в массе поя действием ионизирующего излучения. Полученные образца олигомеров представляют собой прозрачные вязкие масла с температурами стеклования 250-280 К, обладающие адгезионными свойствами. На основании результатов Ж и ЯМР 19Г спектроскопии установлено, что структура продуктов, в основном, соответствует структуре олигомеров, однако, также установлено наличие небольших количеств звеньев с карбоналфторидной группой. Хромагографический анализ газообразных продуктов радиолиза мономеров показал,, что основная масса низномшящих газов приходится на оксиды углерода и харбонилдифгорид (радиационно-хиыический выход 0(газов)~1 молекула/100 эВ). На основании полученных и литературных данных предложена следующая схема радиолиза ПФВЭ:

СГ^ГОКр 'К-р, "ОСГ=СГ2' 'СР=СГ2, 'ОЕр

•0СГ=СР2 —- 'СГ2С0Г (2)|

•0ВГ -г- + С0Р2 (3);

•Вр или любой другой радикал (в общем случае -В) ведет цепь: •В + (Я+1) СР2=ст —- В-(СГ2СР)Г1-СР2СГ (4).

онР овР

Обрыв цепи может осуществляться путем рекомбинации промежуточных радикалов реакционной цепи и путём фрагментации макрорадикалов: К-(СР2СР)Ч-СГ2СР ЫС720^-СТ2С07 + 'Ер (5).

0РГ ОКр 6вг

СО может образовываться за счёт распада возбуждённых молекул фторангидридов:

К-ССРзСП^-СГзСОТ 5-(СГ2СГ)^-СР2 + -СОР (6);

ОКр ОВр

2 -СОГ СО + С0Г2 (7).

Полученные данные о зависимости МЛот поглощённой дозы (Дц) в области 0-2 МГр показывают, что наряду с радиолизом исходных мономеров эффективно идёт и радиолиз их олигомеров. Этот процесс преимущественно затрагивает С-0 связи боковых звеньев и при небольших конверсиях по мономеру (Д^Т. 5 МГр) приводит к разветвлению макромолекул и росту их М^. При значительных степенях конверсии (ДдЯ.5 МГр) деструкция приводит. к некоторому уменьшению мг.

Радиолиз ПФВЭ с -3025 группой практически не отличается от радаолиза обычных ПФВЭ. Однако наличие нигрильной и сложноэфир-ной групп приводит к вулканизации олигомеров при Дц 1.5 и 0.5 МГр соответственно. В первом случае, очевидно, вулканизация обуславливается полимеризацией олигомерных молекул с образованием триазиновых колец, а во втором - сшивкой по (¡^-группам.

В таблице I приведены максимальные значения М^, соответствующие значения Дд, а также величины радиационно-химического выхода расходования мономеров -!,!). Для мономеров 6 и 9 приведены параметры образования нерастворимых олигомеров.

На основании полученных данных сделан, вывод о том, что РС ПФВЭ в реакциях гомополимеризации в 2-3 раза выше РС ГШ. В целом же, относительно низкая величина выхода полимеризации ПФВЭ позволяет говорить о том, что в их разбавленных растворах гомо-полимеризацией можно пренебречь по сравнению с другими цепными, процессами.

Во 2-9 параграфах излагаются результаты исследования кинетики алкилирования углеводородов ПФВЭ. Показано, что в бинарных смесях, при значительном избытке углеводорода (ЕН) полученные экспериментальные данные удовлетворительно описываются следующей

Таблица I.

Радиолиз ШВЭ в массе (Т=300 К. 1=7 Гр/о)._

! * ! Мономер м» ^ б(-М) !

! I ! СР^СГОСГд 3800 1.5 32 !

! г ! СГ^СЮСдГ^ 7100 1.5 21 !

! 3 ! СГ2=СГ0(СР2)д0СРз 4600 1.0 23 !

! 4 ! СГ2=СЮСТ2СР(СРз)0С3Р7 3900 2.0 30 !

! 5 ! СР2=СР0СГ2СР(СРд)ОСР2СГ(СР3)ОС3Р7 - - !

! 6 ! СР2=СГО(СР2)3ОСР(СР3)СООСНз 950 0.5 38 !

! 7 ! СР2=СКСТ2СР(СГ3)ОСР2СР2СООСН3 - - !

! 8 ! СР2=СРОСГ2СР(СР3)0СР2СР2С ы - - • !

! 9 ! СР^СРО(СР2) 30СР(СР3) С М 2600 1.5' 18 !

! 10 ! СР2=СЮСГ(СР3)СР20СР2СР2^02Р 4700 2.0 28 !

схемой реакций: ЕН Е-

II'V СГ2=СГ0Ер -нД ВСР2СГ0Кр ЕСГ2бР0Вр + Ш -й-2 ШР2СНГ0Кр + й' КСГ2бГ0Вр -И1 •Е'СГ2СНКЖр

(8)

(9) (Ю)

(11)

(12)

(13)

(14).

•й,СГ2СНКЖр + СР^СБОВр — КрОСТСР2К'Ср2СНГОНр КрООРСР^' СР2СНР0Рг+ НН — ЕрОСНРСР2К' СР2СНИ% + в- 2В'-& продукты рекомбинации и диспропорционирования Для этой схемы скорость образования 1:1 молекулярного аддукта определяется выражением:

у/х = ^.ЮБ^РОБр] • (к2- СКН1/СК2.1ВН1 +К._)) • 5 (15),

где V-скорость инициирования, пропорциональная 1д и выходу радикалов 8(Е") на стадии (8). Соотношение скоростей образования 1:2 и Г:1 молекулярных адцуктов позволяет определять относительную константу изомеризации К^^К^/К-^ГШ! • (). Для цик-ланов и каркасных углеводородов, где, в отличие от н-алканов, изомеризация 1:1 радикал-адцуктов не протекает (К-и=0), выражение (15) упрощается и принимает тривиальный для процессов алкилиро-вания вид: И<г =КГ ГСР-^СРОВр] • (У/2-{Сь)°-5.

В диапазоне экспериментальных мощностей поглощённых доз процесс алкилирования является цепным во всех случаях (СК продукты)= 20-700 молекула/100 эВ), кроме изооктана, где радиационно-хими-ческий выход продуктов алкилирования примерно равен выходу вторичных и третичных радикалов. Алкилирование изопарафиновых масел является также цепным процессом, однако, в связи со сложностью анализа образующейся реакционной смеси, детальный анализ полученных экспериментальных данных проведён не был. 10

Таблица 2.

Константы и параметры Аррениуса реакции присоединения алкильных радикалов к ПФПВЭ (Т=Э08 К)._

! Радикал К, л/моль.с Сдк, л/моль, с Е, КПд/моль !

! Н-СНдйНСдН^ 3.0±0.2 5.9+0.2 16.9±0.5 !

! н-СНзСНС4Нд 2.9:10.2 6.0±0.2 16.9+0.8 !

! н-СНзСНС^ 2 2.6±0.2 - !

! ц-С6Н^ 4.4+0.2 7.2±0.2 16.2+1.1 !

! »«В 3.3+0.3 6.2±0.3 17.1+1.1 !

4.1+0.3 6.0±0.3 II.2+0.5 ! !

Для расчёта констант присоединения радикалов к ПФВЭ были приняты следующие величины радиационно-химических выходов ал-кильных радикалов и констант их рекомбинации: циклогексильннй -(ХК")=5.2 радикал/100 аВ, .3-109л/моль• с; щшюоктильный -(КК")=5.1 радикал/100 эВ, К^.О-Ю^/моль-с; 2-пентильный -С(Р')=3.8 радикал/100 эВ, К^=4.7-Ю9л/моль-с; 2-гексильный -С(К')=5.0 радикал/100 эВ, К4=3.1-ЮЭл/моль-с; 2-октильный -К')=5.0 радикал/100 эВ, К^=2-Юэл/моль-с; третичный диметилада-мантильный - 6Ш')=1.6 радикал/100 эВ, К^=6 Ю8л/моль.с. Для расчета параметров Аррениуса энергия активации стадии рекомбинации принята равной 4 КЛд/моль для всех радикалов. Результаты расчётов для перфторпрошивинилового эфира (ПФПВЭ) приведены в таблице 2.

В таблице 3 представлены данные по относительной РС различных ПФВЭ к радикалам в трёх выбранных растворителях, определённые по выходу продуктов алктаирования в идентичных для данного углеводорода условиях.

Анализ полученных продуктов показал, что основным типом изомеризации 1:1 радикал-аддуктов является 1.5-изомеризация. Однако, если для н-пентана наблюдается только этот процесс, для н-алканов с большей длиной молекул возможно протекание и 1.6-, 1.7 - и .других типов изомеризаций. В конечном итоге это приводит к тому, что даже при значительных избытках углеводорода в реакционной смеси основными продуктами реакции становятся 1:2 молекулярные адцукты. В таблице 4 приведены значения относительных констант I.5-изомеризации для трёх использованных в работе нормальных углеводородов, а в таблице 5 - константы I.5-изомеризации аддуктов 2-пентильных радикалов и различных ПФВЭ.

В параграфе 9 приведены также данные по результата' исследо-

II

Таблица 3.

Относительная реакционная способность мономеров в реакциях присоединения к ним радикалов (Т=308 К).

♦ Мономер«!

Растворитель и радикал

! ! 1-(гексафторпропил)- этилацетат н-пентан

! ! а адамантан .¿б4- СЕзСНРСНд й сн3снс3н?

! I 1.0*0.1 1.0±0.1 1.010.1

! 2 1.010.1 1.1+0.1 I.0*0.1

! 3 0.93±0.05 1.0^0.1 0.95+0.05

! 4 0.7410.07 1.0+0.1 1.03+0.07

! 5 0.57±0.08 0.66+0.07 1.1+0.1

! 6 0.87±0.09 - 1.010.1

! 7 1.0±0.1 - . 1.1+01I

! 8 0.024+0.005 - 0.03+0.01

! 9 0.22±0.05 0.18+0.03 0.25+0.05

! 10 0.4010.05 0.5910.06 1.110.1

! МП 0.8±0.Г 0.81*0.06 0.78*0.07

•»-номера мономеров соответствуют **-сравнивать по столбцам.

номерам таблицы I;

'вания механизма алкшшрования адамантана и его производных в разбавленных растворах, то есть в тройных системах. Показано, что выбор растворителя играет существенную роль, однако корреляции Кирквудак полученным данным неприменимы. Рассмотрены различные варианты участия растворителя (ЗН) в процессе алкопирования адамантана (АсО, в частности, передача энергии растворённому веществу по механизму передачи заряда и возбудцения:

¿Н^^-ч- ЗНТ5Н'Ь+ е (16);

ЯН* + Ас1 ЙН + Ао1* (17);

ЗН+ + Ш —>- ЯН + А<а+ (18);

А<1+ + е , —»- А(1* —»- Ао1' + Н (19);

Для проверки этой гипотезы были проведены кинетические исследования процесса алкилирования под действием вещественного инициатора - данитрила азоизомасляной кислоты. Поскольку полученные результаты практически совпали с результатами радиационно-хими-ческого алкилирования, сделан вывод о незначительном влиянии реакций (17)-(18) на исследуемую кинетику.

Рассмотрены также различные варианты передата ненасыщенной (валентности от радикалов растворителя и их аддуктов.с перфгормо-12

Таблица 4.

Относительные константы I.5-изомеризации 1:1 аддуктов различных алкильных радикалов и ПФПВЭ (Т=308 К).

Ю, С3Г70СНГСГ2СН(СЯз)СН2СШгй

С3Р70СЕ}Г2СН(СН3)СН2СН25Д

К^ С3Г70СНРСР2СН(СН3) СЕ2СН2И{{

! Углеводород ! Щ ! Кизо' моль/л !

! н-пентан ! СН3 ! Ю.6±0.4 г

! н-гексан ! СН2СН3 ! 5.6^.3 !

! н-октан ! СН2СН2СН2СНз ! 1.7+0.1 !

Таблица 5.

Относительные константы I.5-изомеризации 1:1 аддуктов 2-пентиль-

! Мономер ! Ки30, моль/л ! Мономер ! КИ30, моль/л !

! I ! 10.4+0.4 ! 5 ! 10.4+0.5 !

! 2 ! 10.6+0.4 ! 6 ! И.3+0.6 !

! 3 ! 10.2±0.5 ! 7 ! 12.9+0.7 !

! 4 ! 9.4±0.5 ! 10 ! П.0±0.5 !

Яомера мономеров соответствуют номерам таблицы I. номером к адамантану. Оценочными расчётами, показано, что в поснедаем случае возможен существенный вклад в кинетику алкилирова-яия. С учётом этого вывода предложен следующий механизм неослож-зённого изомеризацией радикального процесса алкилирования ада-нантана перфтормономерами (М) в разбавленных растворах:

ЗЯхг-*- &

¿- + и ЙМ' ЗГ + £Н Ш ¿м- + Ас1

&Ш + й-ЗМН + Ас£-Ай" + М —»- АсШ-АсМ- + ¿Н -»- АсйН + & Ш- + Ас! АсМ + А<1-

2 5'—продукты рекомбинации и диспропорционирования 1оказано, что полученное согласно этой схеме выражение для ско-хзсти образования продукта алкилирования адамантана

(20) (21) (22)

(23)

(24)

(25)

(26) (27).

0.5

(28),

V = К21 • ГШ • (% • ГАШ /(Кзз • [ АсН +К22 - 1ЙН1)) - (1//2К^) гдовлетворительно согласуется с наблюдаемыми кинетическими зако-юмерностями.

В четвёртой главе, состоящей из трёх параграфов, обсуждаются гезультаты исследований.

В первом параграфе.проводится анализ РС (таблица 2) алкиль-ных радикалов в реакциях присоединения к ПФПВЭ. Прежде всего обращается внимаете на резкое отличие константы присоединения циклогексильных и, в меньшей степени, циклооктильных радикалов от величины констант присоединения вторичных радикалов н-алканов. Это отличие обусловлено величиной предэкспоненциального фактора: для циклогексильных радикалов она примерно на порядок выше. Отмечается, что этот эффект не может быть результатом комплексооб-разования радикалов с молекулами мономера, так как величины энергий активации сравниваемых реакций примерно одинаковы, а вклад таких комплексов в кинетику экзотермических реакций обычно невелик. Проведён сравнительный анализ предэкспоненциальных факторов через суммы состояний исходных реагентов и АК. Показано, что суммы состояний поступательного и колебательного .движений -вторичных радикалов н-алканов и цикланов с примерно одинаковой молекулярной массой мало отличаются друт от друга. Существенное различие заключается во вращательных суммах состояний, где, в отличие от циклогексильных радикалов, вклад внутреннего вращения заместителей при радикальном центре вторичных радикалов н-алканов в общую сумму состояний исходных реагентов достаточно велик. Это обусловлено тем, что барьеры вращения в радикалах н-алканов составляют 1-2 КДд/моль, следовательно, уже при комнатной температуре оно является практически свободным. В циклогексильных радикалах барьер инверсии кольца, являющейся аналогом вращательного движения в радикалах н-алканов, на -порядок выше, а в циклоок-тильннх - приближается к приведённому вше значению. Торможение в переходном состоянии реакции присоединения внутреннего вращения вторичных радикалов н-алканов и инверсионных'колебаний цик-лооктильного и приводит к снижению величин соответствующих пред-экспонент. Оценка степени их уменьшения через расчёт соответствующих сумм состояний по порядку величины совпала с экспериментально полученным значением.

Далее проводится анализ возможных причин аномально низкого значения энергии активации реакции присоединения третичных диме^ тиладамантильных радикалов. Оценочными расчётами разницы энерги агтивации присоединения вторичных алкильных радикалов и третичных адамантильных по разнице электрофильных и нуклеофильных тер мов ЭС показано, что полученная величина не может быть объяснен в терминах ЭС. Рассматриваются факторы, игнорируемые в этом методе, в частности, затраты энергии на реорганизацию радикалов в . переходном состоянии реакции. Отмечается, что адамантильный ра 14

дакал не претерпевает существенной реорганизации в переходном состоянии реакции, так как его реакционный центр всегда находится в состоянии й^-гибридазации. Затраты энергии на 5Р2-»- -ЗР3 реорганизацию вторичных радикалов нормальных и циклических углеводородов не определены, однако известно, что обратный процесс является экзотермическим с тепловым эффектом 10-15 КДж/моль. Следовательно, можно предположить, что величина энергии реорганизации составляет также не менее 10 КДж/моль. Однако, поскольку этот процесс не завершается в переходном состоянии реакции, реальный его вклад в величину энергии активации будет меньше. На основании этого делается вывод о том, что экспериментально полученная разница в энергиях активации (5-6 КДж/моль) может быть всецело отнесена к вкладу энергии реорганизации в энергию активации реакции присоединения'вторичных алкильннх радикалов к молекулам ПФВЭ.

Во втором параграфе обсуждается РС ПФВЭ в системах, отличающихся ТС компонентов (таблица 3). Отмечается, что в термодинамически наиболее "выгодном" растворителе, н-пентане, РС всех ПФВЭ, за исключением 8 и 9, практически одинакова. Для термодинамически наиболее "невыгодного'' растворителя, 1-(гексафторпропил)ада-мантана, снижение РС начинается с мономера, содержащего 6 С-С и С-0 связей в заместителе при его двойной связи, а РС ПФВЭ с сульфофторидной группой более чем в 2 раза ниже РС первых членов ряда ПФВЭ. В тоже время мономерн, содержащие повышающие их растворимость сложноэфирные группы, обладают РС, практически равной ПФМВЭ. В этилацетате снижение РС наблвдается лишь для мономеров, обладающих наихудшей растворимостью (5 и 10).

Отмечается, что вероятной причиной аномально низкой во всех растворителях РС мономеров 8 и 9 является ингибирование реакции алкилирования за счёт присоединения ведущих реакционную цепь алкильннх радикалов по тройной связи нитрильных групп с образованием малоактивных иминиевых радикалов:

ВрСгА/ + НрВнС=Л/' (29).

Повышение же РС мономера 9 до 20$ от максимальной объясняется экранирующим нитрильную группу действием -СРд заместителя, расположенного по отношению к ней в (У-положении.

В третьем параграфе обсуждаются данные по реакции изомеризации 1:1-аддуктов радикалов н-алканов и молекул ПФВЭ (таблицы 4 и 5), конкурирующей реакции передачи ненасыщенной валентности к молекулам углеводорода. Отмечается, что установленная независимость КИ30 от температуры говорит о том, что в этой конкуренции

решающую роль играют стерические факторы. С ростом алкильного заместителя от СН3 до С4Нд зонирование атакуемой СН2-грушш радикал-аддукта растёт, в то время как константа отрыва атома водорода от молекулы н-алкана изменяется мало при переходе от н-лентана к н-октану. Отмечается, что установленная независимость Киз0 от длины молекулы мономера говорит о симбатноы изменении К-и К£ в данном ряду мономеров.

вывода

1.Впервые проведено систематическое исследование процессов алки-лированля нормальных, разветвлённых, циклических и каркасных углеводородов ПФВЭ под действием гамма-излучения 6СЬо. Найдены элементарные константы стадий присоединения алкильных радикалов к молекулам ПФВЭ, а также относительные константы изомеризации промежуточных радикал-аддухтов.

2.Установлено, что константы присоединения вторичных алкильных радикалов примерно одинаковы (^дК=2.в-3.0 л/моль-с) для н-алка-нов с длиной молекул С^-Сд. Однако для радикалов циклогексана, и, в некоторой степени, циклооктана, константы присоединения аномально велики (£дК=3.3-4.4 моль/л-с), На основании анализа параметров Аррениуса установлено, что этот эффект определяется более высоким значением предэкспоненциального множителя константы присоединения циклогексильного радикала по сравнению с величиной предэкспоненты константы присоединения вторичных алкильны? радикалов нормальных углеводородов. Полученный результат объясняется наличием в радикалах н-алканов практически свободного внутреннего вращения заместителей при радикально)/ центре, "замораживаемого" в переходном состоянии реакции присоединения. Проведённый оценочный расчёт этого эффекта через суммы состояний радикалов в исходном и переходном состояниях совпадает по порядку величины с экспериментальным результатом.

3.Для разветвлённых углеводородов типа изооктана установлено протекание нецепного процесса алкилирования ПФВЭ с радиационно-химическиы выходом продуктов реакции молекула/100 эВ, совпадающим с выходом радикалов изооктана. Для высокомолекулярных изопарафиновых масел состава Сдд-С^д процесс становится-цепным с выходом продуктов алкилирования на порядок вше, что можно объяснить уменьшением степени разветвлений их молекул, приводящей к улучшению условий реакции на стадии отрыва атома водорода а также повышением вязкости среды, уменьшающей константы скоро-

сти рекомбинации радикалов почти на порядок.

Установлено, что наиболее эффективно процесс алкшшрования углеводородов, содержащих третичные С-Н связи, идёт для каркасных углеводородов типа адамантана. Величина константы присоединения третичных диметиладамантильннх радикалов к молекулам ПФВЭ (£дК=4.1 л/моль-с) приближается к значению константы присоединения циклогексильных радикалов, однако энергия активации этой реакции (11.2 КДж/моль) на 5-6 КДж/моль ниже энергии активации присоединения вторичных алкильных радикалов нормальных и циклических углеводородов (16-17 КДж/моль). Эта разница в энергиях активации не может быть объяснена в терминах энергии стабилизации, предсказывающей уменьшение не более чем на 2 КДж/моль, но может быть объяснена затратами энергии на ЭР3 -реоргани-

зацию вторичных алкильных радикалов нормальных'и циклических углеводородов в переходном состоянии реакции присоединения.

4.На основании анализа соотношения выходов продуктов алкшшрования н-алканов рассчитаны константы 1.5-изомеризации 1:1 радикал-адцуктов по отношению к константе реакции отрыва атома водорода этими радикалами от молекул углеводорода. Установлено уменьшение величин относительных констант изомеризации на порядок с ростом длины молекул углеводорода от С5 до Сд за счёт увеличения степени экранирования атакуемой С^-группы радикал-аддукта. Однако, вместе с ростом длины молекул углеводорода возрастает вероятность 1.6-, 1.7- и других типов изомеризации, что в итоге приводит к преобладанию'в продуктах реакции 1:2 молекулярных аддуи-тов даже при значительных избытках углеводорода в исходной реакционной смеси. В тоже время установлено, что величина относительных константизомеризации не зависит от размеров молекул ПФВЭ, что, очевидно, говорит о симбатном изменении констант изомеризации радикал-адцукта и отрыва ими атома водорода от молекулы н-алкана с ростом длины заместителя при двойной связи мономера.

5.Полученные в работе результаты указывают на зависимость относительной РС различных ПФВЭ в реакциях присоединения к ним радикалов от природы растворителя. С уменьшением ТС мономеров и растворителей в ряду н-пентан>этилацетат>1-(гексафторпропил) адамантан РС мономеров с числом С-С и С-0 связей в заместителе придвойной связи более пяти падает и для наиболее длинного

из использованных ПФВЭ в последнем растворителе составляет примерно половину от РС первых членов ряда ПФВЭ. На основании этого можно предполагать, что молекулы мономеров в термодинамически "невыгодных" растворителях принимают стерически невыгодную

конформацию, при которой двойная связь оказывается более экранированной для атакующего радикала.

Установлено, что РС ГФП в реакциях присоединения к его молекулам различных радикалов составляет примерно 80$ от РС ПФМВЭ.

6.Впервые установлена относительная РС ПФВЭ с различными функциональными группами: сульфофторидной, сложноэфирной и нитрильной. Мономеры с сульфофторидной группой по своему поведению в различных растворителях практически не отличаются от обычных ПФВЭ. Мономеры, содержащие сложноэфирную группу, обладают повышенной термодинамической совместимостью с теми растворителями, которые являются "плохими" для обычных ПФВЭ, что приводит к независимости их относительной РС от природы наиболее распространённых растворителей. Для мономеров с нитрильной группой установлено ин-гибирование процесса алкилирования за счёт присоединения ал-кипышх радикалов к тройной связи нитрильной группы с образованием малоактивных в реакциях отщепления водорода иминиевых радикалов. Вместе с тем ингибирования можно частично избежать, вводя.экранирующие нитрильную группу заместители в«-положение

по отношению к ней.

7.На основании анализа кинетических закономерностей процесса алкилирования адамантана в различных растворителях, а также полученных данных по алкилированио самих растворителей, предложен механизм реакции, в котором образование адамантильных радикалов происходит, в основном, за счёт передачи свободной валентности адамантану от адцуктов радикалов растворителя с мономером. Согласно полученным выражениям, скорость процесса алкилирования растворённого вещества во многом определяется скоростью образования таких радикал-адпуктов.

8.В данной работе впервые изучено поведение ПФВЭ под действием гамма-излучения 6С\зо. Установлено, что хотя сни являются слабо-полимеризующимися иономерами, их РС в реакциях гомополимериза-ции в массе в 2-3 раза выше РС ГШ. Молекулярная масса полученных олигомеров зависит от поглощённой дозы излучения и при 1.5 МГр достигает максимума, соответствующего содержанию до 25 мономерных звеньев в молекулах олигомера. Для объяснения этого эффекта предложен радикальный механизм процесса, включающий ра-диолиз образующихся олигомерных молекул.

ПФВЭ со сложноэфирной и нитрильной группами вулканизуются при дозах 1.5 и 0.5 МГр соответственно. Мономер, содержащий сульфофгоридную группу, по своему поведению в реакции гомополи-меризации не отличается от обычных ПФВЭ. 18

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Радиационно-химическое алкилиро-1ние углеводородов перфторвиниловыми эфирами / Эффективное воз-¡йствие радиации на органические реакции: Сборник научных тру->в / НИФХИ. М.:НИИГЭХИМ, 1989, С.83-93.

Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Радиационно-химическое алкилиро-¡ние адамантана перфторвиниловыми эфирами // Перспективы разви-м химии каркасных соединений и их применение в народном хозяй-гве: Тезисы докладов Всесоюзной конференции. - Куйбышев:1989.-.95.

.Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Олигомеризация перфторвиниловых &иров под действием гамма-излучения // Химия высоких энергий.-Э8Э.-Т.23, №6.-0.499-502.

.Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Радиационно-химическое алкилиро-ание адамантана перфторвиниловыми эфирами // Химия, высоких нергий. - 1990.-Г.24,Jf2.-С.II7-I2I.

¡.Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Радиационно-химическое алкилиро-шние нормальных и изоалканов перфторпропилвишшовым эфиром. Сонстанты присоединения эфира к 2-алкилышм радикалам и константы изомеризации раданал-адаунтов.// Химия фторорганических сое-хинений: Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конференции. - Новоси-5ирск:1990.-С.145.

>.Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Влияние внутреннего вращения ра-щкалов на константу их присоединения к олефинам // Физхимия-90: Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конференции молодых учёных и шециалистов по физической химии. Т.I. - М.:НИИГЭХШ,1990.-С.7.

7.Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Влияние термодинамического срод-зтва растворителя на константу присоединения адамантильного ра-цикала к перфторвиниловым эфирам // Физхимия-90: Тезисы докладов 4-й Всесоюзной конференции молодых учёных и специалистов по физической химии. T.I. - М. :НЖГЭХИМ,1990.-С.75.

8.Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Определение реакционной способности перфторвиниловых эфиров в реакциях присоединения алкильных радикалов методом радиационно-химического инициирования // Тео-

19

ретическая и прикладная радиационная химия: Тезисы докладов 2-1 •Всесоюзной конференции. - М. :НИИТЭХИМ, 1990.-С A6i

Э.Мачула A.A., Подхалюзин А.Т. Определение реакционной способнс сти алкильных радикалов в реакциях присоединения перфторпрошга-винилового эфира методом радиационно-химического инициирования / Теоретическая и прикладная радиационная химия: Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции. - М. :НИИТЭХИМ,1990.-С. d&Z

Научно-исследовательский институт технико-экономических иоследог вий. Москва, ул. Наметкина, 14 Отдел обзорной и реферативной НТИ и подготовки изданий. Москва, ул. Ибрагимова, 15а

Подписано в печать 29.10.90 Формат 60x84 1Дб

1,25 печ.л.

1,2 уч.-изх Бе оплат

Тираж 100 зкз

Заказ И 352