Компьютерное моделирование электронной структуры и электропроводности жидких Cs, Rb, Hg и Fe в широком диапазоне температур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Соболев Андрей Николаевич

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ Се, Ш}, Щ И Ее В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР

01 04 07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск — 2008

003444977

Работа выполнена на кафедре общей и теоретической физики ЮжноУральского государственного университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор физико-математических наук, профессор А А Мирзоев

доктор физико-математических наук, профессор

Березин Владимир Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор

Песин Леонид Абрамович Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится "оД " ¿1 2008 года, в 14 ч 00 мин, на засе-

дании диссертационного совета Д /12 298 04 Южно-Уральского государственного университета по адресу 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76, ауд 1001

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета

Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просьба направлять по указанному адресу в двух экземплярах

Автореферат разослан "о//" лсаетги 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета д ф -м н

Гельчинский Б Р

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность темы

Изучение строения и физических свойств металлических расплавов является одним из актуальных направлений современной физики конденсированного состояния Это вызвано как логикой развития науки от простого к сложному, от идеальных кристаллов к неупорядоченным системам, так и потребностями практики Многие процессы создания новых материалов для современной техники и электроники осуществляются через жидкую фазу Контроль и оптимизация различных металлургических процессов требуют знания физических свойств металлов в жидком агрегатном состоянии Однако, по причине высокой стоимости (а иногда и невозможности) проведения высокотемпературных экспериментов и необходимости в ряде случаев прогнозировать свойства материалов, все большее значение приобретают методы компьютерного моделирования неупорядоченных веществ В последнее время, благодаря мощному развитию математического моделирования, наметилась тенденция сближения практического материаловедения и микроскопической теории конденсированного состояния Это позволяет избежать неопределенностей и ограниченности феноменологических подходов и предсказать свойства веществ из первых принципов путем решения соответствующей квантовомеханической задачи

К настоящему времени было разработано множество подходов к рассмотрению электронных и транспортных свойств неупорядоченных систем вообще и жидких металлов в частности К сожалению, каждый из разработанных подходов использует некоторые приближения, и поэтому не может быть использован в условиях, когда эти приближения не выполняются В связи со всем вышеизложенным, целью диссертационной работы является разработка унифицированного подхода к рассмотрению электронной структуры и электропроводности р, и ¿/-металлов во всем диапазоне температур существования жидкой фазы Подход основан на использовании иззвестной формулы Кубо-Гринвуда Формула универсальна и точна, но требует знания равновесной функции Грина электронов в неупорядоченной среде Поэтому для ее использования нужно разработать методы расчета этой функции, что требует а) информации о расположении атомов, т е структуре неупорядоченной среды, и б) универсального метода вычисления ее электронного спектра Чтобы расчет электронного спектра был универсален, необходимо использовать современные компьютерные пакеты, основанные на методе функционала плотности Чтобы адекватно описать коллективные эффекты, связанные с локализацией электронов, нужно использовать в качестве суперячейки атомную модель, состоящую из большого количества атомов Значит, метод должен быть крайне экономичным с точки зрения компьютерных ресурсов

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи

1 Развитие комбинации методов линейных «маффин-тин» орбиталей (ЛМТО) и рекурсии для создания на основе формулы Кубо-Гринвуда методики для нахождения электронных свойств металлов в широком температурном диапазоне существования жидкой фазы металла

2 Разработка алгоритма расчета электронных свойств и воплощение алгоритма в программном продукте, позволяющем эффективно проводить данные расчеты

3 Исследование закономерностей поведения электропроводности различных типов жидких металлов

4 Изучение особенностей поведения проводимости металлов вблизи перехода «металл-неметалл» (М-НМ)

Научная новизна

1 Впервые разработана комплексная быстродействующая методика расчета электронных и транспортных свойств металлов в широком температурном диапазоне

2 Проведен расчет электропроводности щелочных металлов вплоть до критических температур и на примере цезия и рубидия впервые прямыми численными экспериментами показано, что за переход «металл-неметалл» в них отвечает локализация электронной плотности,

3 Впервые произведен прямой расчет проводимости расплава ртути вплоть до критических температур и показано, что за переход М-НМ в ртути отвечает образование псевдощели в плотности электронных состояний

4 Впервые численными экспериментами установлено, что причиной падения электропроводности в жидком железе является снижение подвижности й-электронов, что согласуется с результатами, полученными экспериментально Практическая ценность данной работы состоит в том, что в ней развит метод

расчета электропроводности, подходящий для широкого класса металлов в широком диапазоне температур существования твердой и жидкой фазы, и разработан программный комплекс «КРАЭТС» (свидетельство о регистрации разработки № 5887), реализующий данный метод

Основные результаты, выносимые автором на защиту

1 Разработан метод компьютерного моделирования, свободный от эмпирических коэффициентов и подгоночных параметров, результаты, полученные с помощью разработанного метода, хорошо согласуются с экспериментальными в широком диапазоне температур и плотностей металлов в жидкой фазе

2 Показано, что в щелочных металлах по мере приближения к критической температуре возникает явление локализации электронов на атомных класте-

pax — центрах локализации, именно это явление ответственно за переход «металл-неметалл» в этих веществах

3 Установлено, что причиной перехода «металл-неметалл» при температуре выше 1700К в ртути является образование псевдощели в плотности состояний на уровне Ферми, тогда как причиной монотонного падения проводимости ртути в диапазоне температур 300-1700К является снижение подвижности (локализация) электронов

4 Показано, что температурная зависимость электропроводности в жидком железе связано в большей степени с изменением плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми

Обоснованность и достоверность результатов обеспечивается использованием в работе методов, основанных на «первых принципах», т е решении уравнения Шредингера, и проверяется путем проведения достаточного числа тестовых расчетов модельных систем, а также сравнением полученных результатов с существующими экспериментальными данными

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях

1 Всероссийской конференции «Высокопроизводительные вычисления и технологии» (Ижевск, Россия, 2003 г)

2 Международной конференции по жидким и аморфным металлам "LAM - 12" (Метц, Франция, 2004 г),

3 XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, Россия, 2004 г),

4 11-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 2005 г),

5 XI Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, Россия, 2005 г),

6 XXXI международной конференции физиков-теоретиков «Коуровка-2006» (Кыштым, Россия),

7 8-м Всероссийском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, Россия, 2006 г),

8 Международной конференции по жидким и аморфным металлам "LAM - 13" (Екатеринбург, Россия, 2007 г),

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, включая 3 статьи в журналах из списка ВАК

Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 3 таблицы и 35 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту и описана структура диссертации

В первой шаве проведен обзор литературы, посвященной расчету электронных свойств неупорядоченных веществ

Изучение веществ в неупорядоченном состоянии встречается с рядом трудностей, среди которых — значительное изменение атомной и электронной плотности, исчезновение ближнего порядка и структурные изменения, происходящие в жидкости Вследствие этого, в жидкостях различается несколько режимов проводимости

1 Слабое рассеяние Длина свободного пробега электрона Ь намного больше, чем среднее расстояние между соседними атомами й По многим параметрам электронные волновые функции очень похожи на плоские волны, плотность электронных состояний п(Е) по виду сильно похожа на плотность состояний свободных электронов Данной моделью могут быть описаны жидкие металлы при температурах, близких к температуре плавления, а также некоторые стекла

2 Сильное рассеяние Если электрон-ионное взаимодействие достаточно сильно, средняя длина свободного пробега электронов проводимости уменьшается до наименьшего возможного значения — среднего межатомного расстояния (I Электропроводность возникает за счет диффузного движения электронов проводимости В плотности состояний начинает образовываться «псевдощель»

3 Прыжковая проводимость При большой степени беспорядка в металле начинает превалировать электропроводность путем прыжков электронов на соседние атомы, либо туннелирования между соседними состояниями у энергии Ферми

4 Локализация Дальнейшее увеличение флукгуаций в пространстве потенциалов электрон-ионного взаимодействия ведет к локализации фермиевских электронов Это значит, что каждая волновая функция сосредоточена в малой области пространства, спадая экспоненциально с расстоянием как ехр(—аЯ.) Перенос заряда осуществляется электронами, которые находятся в возбужденном состоянии

5 Полупроводимость Когда плотность состояний на энергии Ферми становится равной нулю, электропроводность осуществляется либо дырками в валентной зоне, либо возбужденными электронами в зоне проводимости

Для каждого из этих режимов построены теории, объясняющие поведение

электропроводности при этом режиме В то же время существует универсальный подход [1], описывающий транспортные свойства системы вне зависимости от механизма электропроводности, осуществляемого в нем. Однако применение этого подхода (формула Кубо-Гринвуда) долгое время было сопряжено с большим рядом сложностей, вследствие чего он практически не использовался для количественных расчетов Однако, развитие методов расчета электронной структуры и вычислительной мощности компьютеров сделало возможным на современном этапе применение этого подхода к реальным системам, в том числе неупорядоченным С учетом литературных данных и исходя из цели работы выбрано направление проводимых исследований — решение проблем для создания компьютерной методики, основанной на формуле Кубо-Гринвуда, для нахождения транспортных свойств металлов на всем диапазоне существования жидкой фазы металла, и сформулированы задачи исследования

Во второй главе описана предлагаемая к применению методика расчета транспортных свойств жидкой фазы металла и алгоритм программного комплекса «КРАЭТС», основанного на предлагаемой методике Для получения требуемых в формуле Кубо-Гринвуца параметров предлагается использовать комбинацию методов ЛМТО [2] и рекурсии [3]

Метод ЛМТО — мощный инструмент для получения самосогласованной электронной структуры кристаллических, а также плотных неупорядоченных структур (квазикристаллов и аморфных веществ) Вычислительная мощь метода основана на введении приближения атомных сфер (ПАС) [2], что существенно упрощает вычисления и приводит к увеличению их скорости Для этой цели выбираются сферы, объем которых равен объему пространства, приходящемуся на один атом, т е ячейки Вигнера-Зейтца Полный объем всех сфер при таком выборе для сохранения нормировок должен равняться объему образца Очевидно, что выбранные таким образом сферы перекрываются, покрывая весь объем системы

В последнее время все возрастающие возможности вычислительных машин позволили рассчитывать с помощью этого инструмента электронную плотность рыхлой неупорядоченной суперячейки Однако для систем, состоящих из порядка 1000 атомов, метод суперячейки оказывается практически неприменимым вследствие большого количества затрачиваемого машинного времени Для разрешения этого противоречия используется хорошо себя зарекомендовавший метод нахождения электронной структуры больших систем в реальном пространстве — метод рекурсии, гамильтониан для которого можно найти с помощью метода ЛМТО для суперячейки

При вычислении свойств неупорядоченных систем необходимо принимать во внимание наличие областей пространства с сильными флуктуациями плотности В этих областях приближение ПАС не работает, поскольку остаются области, не

попадающие ни в одну из атомных сфер Эта проблема была решена путем добавления т н «пустых сфер» (ПС) — сферических областей пространства со слабым потенциалом [4] Такая формулировка дополнительно позволяет учитывать слабое изменение потенциала в области между атомами Для минимизации затрат машинного времени необходимо, чтобы количество ПС в модели также было минимальным Это достижимо путем статистико-геометрического анализа модели методами многогранников Вороного и симплексов Делоне [5] Межатомные пространства наибольшего радиуса добавляются в систему, указывая положение и размер ПС для ЛМТО

Согласно формуле Кубо-Гринвуда, диагональные элементы тензора проводимости при нулевой температуре в представлении собственных функций гамильтониана могут быть записаны в следующей физически прозрачной форме

а„ = щп(Ег)П(Ер) (1)

Здесь Па — объем атома, п(Ер) — плотность состояний на атом и О (Ер) — функция перескока, считающаяся по формуле'

0{ЕР) = -ПШ1тп{{Ет\у3С{Ер + 1£)у3\Ет)}Ет=Ег (2)

О(Ер) может быть численно вычислена как проекция средней локальной плотности состояний на состояния у3\Ер)

Таким образом, предлагаемая нами методика расчета электронных свойств неупорядоченных систем (в частности, жидких металлов) включает в себя следующее

1 Построение атомной модели из нескольких тысяч атомов по данным дифракционного эксперимента спомощью метода Шоммерса, получение из этого кластера маленькой суперячейки (30-50 атомов) методом обратного Монте-Карло

2 Анализ атомной структуры методом Вороного-Делоне, определение оптимального положения «пустых сфер» в образце — заполнение всех пор образца минимальным количеством ПС

3 Расчет электронной структуры суперячейки методом ЛМТО, получение набора потенциальных параметров сильной связи «из первых принципов»

4 Параметризация полученного гамильтониана ЛМТО для использовании его на большой модели

5 Получение электронной структуры большой системы методом рекурсии с использованием гамильтониана, найденного в п 4 алгоритма, нахождение энергии Ферми системы

6 Получение собственного вектора, отвечающего энергии Ферми, с помощью процедуры фильтрации, получение электропроводности большой модели с использованием формулы Кубо-Гринвуда

Такой подход допускает высокую степень распараллеливания вычислительного процесса и пригоден к использованию на массивно-параллельных суперкомпьютерах, что в разы уменьшает требуемое для расчета время

В третьей главе описано применение данного метода к вычислению свойств жидких щелочных металлов (на примере цезия и рубидия) на всем температурном диапазоне существования их жидкой фазы

В начале работы представлялось интересным проследить изменение электропроводности металла при плавлении Известно, что в твердой фазе существует несколько механизмов возникновения электросопротивления (рассеяние электронов на дефектах решетки, электрон-фононное и электрон-электронное рассеяние и др), каждый из которых дает свой вклад в искажение кристаллической решетки Предлагаемый нами метод основан на использовании адиабатического приближения, в котором считается, что динамическими эффектами рассеяния можно пренебречь и рассматривать в качестве основного механизма рассеяние электронов на

Средний модуль отн смещения, (а/а) 100%

Рис 1 Зависимость проводимости кристаллического цезия от модуля среднего смещения атомов в нем Пунктирной линией показана проводимость цезия при плавлении и соответствующее ей смещение (выраженное в процентах от параметра решетки)

Линдеманн предположил, что плавление происходит тогда, когда амплитуда колебаний атомов в кристаллической решетке достигает 10% от межатомного расстояния Гипотеза о рассеянии электронов на несовершенствах структуры как

основном механизме электросопротивления верна, если результат расчета проводимости для системы с модельным беспорядком будет удовлетворять критерию Линдеманна Для проверки мы подготовили несколько атомных моделей путем «замораживания» решетки со случайным смещением атомов, различающихся разным среднеквадратичным смещением (от 0 до 26%)

Результаты расчета проводимости кристалла цезия в зависимости от среднеквадратичного смещения показаны на рис 1 Величина электропроводности, наблюдаемая в эксперименте при плавлении, отвечает на рисунке среднему квадрату смещения и 7-8%, что соответствует критерию Линдеманна Это подтвердило гипотезу о применимости адиабатического приближения при расчете электропроводности металлов

В расчетах электропроводности цезия и рубидия использованы атомные модели, состоящие из нескольких тысяч атомов, полученные [6, 7] методом Шоммер-са по данным дифракционных эксперимента [8, 9] для 9 различных температур в интервале от 323 К до 1923 К, достаточно полно покрывающих весь интервал существования жидкой фазы этих щелочных металлов Для получения параметров взаимодействия из большого атомного кластера «вырезалась» модель из 50 атомов таким образом, чтобы плотность металла оставалась неизменной Далее, парная корреляционная функция (ПКФ) маленьких моделей методом обратного Монте-Карло (ОМК) подгонялась под ПКФ, полученную из эксперимента Подгонка производилась за 10б попыток в методе ОМК

Рис 2 Расчетная электропроводность жидкого цезия (слева) и рубидия (справа) в сравнении с экспериментом О — экспериментальные данные [10], И — расчеты для модели из 1000 атомов Се, в — расчет для 4000 атомов ЯЬ, А — расчет для 8000 атомов Се

Результаты расчета электропроводности для моделей, состоящих из 1000 атомов, показаны на рис 2 слева черными квадратами, в сравнении с экспериментальными данными [10], которые отображены пустыми кружками Из рисунка видно, что полученная нами зависимость проводимости Сб от температуры в крайних точ-

ках (на интервале 300-700 К и 1300-1900 К) вполне совпадает с экспериментально полученной кривой, в промежуточном же интервале (700-1300 К) наблюдается значительное (до 75%) отличие от эксперимента. При вычислении электропроводности модели жидкого рубидия из 4000 атомов такого не наблюдалось. Была высказана гипотеза, что данное завышение может быть обусловлено недостаточными размерами нашей модели образца при наличии слабой локализации электронов, т.е. в температурном промежутке от 800 до 1400К в расплаве появляются состояния, имеющие слабую локализацию, радиус которой сравним с размером модели.

¡И / л j У / У

-3

3 3 9 3

У /< у А л/

<J> * -

м 3 \ 3 \ -з 3 О /

/* -. 74 ж / *' R'=

ч» я»? , а) J б)

в)

Рис. 3. Различные варианты локализации электронов на атомах в сравнении с характерным размером модели: а — Я^ » 6 — Дьс ~ Ятол, в — Я-Ьс < Кто*- Куб — судерячейка; серым шаром схематично обозначена электронная плотность; малые шары — атомы

Как показано в работе И. М. Лифшица [11], в бесконечных неупорядоченных системах все состояния можно разделить на локализованные и делокализованные. В процессе понижения плотности с ростом температуры в веществе происходит постепенное разупорядочение структуры, приводящее к локализации электронов в пределах некоторого кластера. Радиус такого кластера можно назвать радиусом локализации. В бесконечных системах с ростом беспорядка наблюдался бы постепенный переход от идеальной делокализованной системы, волновые функции которой распространяются на все пространство (рис. 3, а), к волновым функциям, которые затухают с расстоянием (рис. 3, в). Метод суперячейки, используемый нами в расчетах, предполагает получение бесконечной системы путем применения периодических граничных условий к атомному кластеру — суперячейке. Периодические граничные условия при увеличении радиуса локализации приводят к тому, что при превышении радиусом локализации размеров модели волновая функция автоматически распространяется на все пространство. Таким образом, в нашей модели слабо локализованные состояния (рис. 3, б) могут не появиться вовсе, что приводит к завышенному значению проводимости.

Для проверки гипотезы, высказанной выше, и уточнения результатов расчета мы получили новый кластер, состоящий из 8000 атомов цезия и такого же количе-

ства пустых сфер Ожидалось, что в кластере, линейные размеры которого в 2 раза больше, можно будет пронаблюдать более слабо локализованные состояния, чем в исходном, и, соответственно, расчет электропроводности будет более точным Были проведены расчеты электропроводности для температур из середины температурного интервала, результаты которых показаны на рис 2 черными кругами Из рисунка ясно видно, что при увеличении размера кластера для средних температур электропроводность цезия уменьшается, и средняя ошибка составляет около 15% Также был рассчитан обратный коэффициент пространственной локализации электронов (КПП) [12] по формуле

кпл{*) = Ей4/ (м) (3)

для состояний, отвечающих различным температурам Делокализованные состояния должны иметь маленький КПЛ (порядка ДТ-1 для системы из N атомов), для полностью локализованных состояний этот коэффициент равняется единице

На рис 4 показана температурная зависимость КПЛ для указанного диапазона Видно, что для температур, близких к температуре плавления, этот коэффициент близок к нулю Затем, по мере возрастания температуры начинает возрастать и КПЛ

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Температура, К

Рис 4 Температурная зависимость коэффициента пространственной локализации электронов в расплаве цезия

Это окончательно подтвердило гипотезу о возникновении слабой локализации электронов в Сб при Т выше 600 К и необходимости использования для получения точных результатов ячейки с 8000 атомами

Таким образом, мы применили метод расчета проводимости металлов во всем диапазоне существования жидкой фазы к расчету свойств двух щелочных металлов — цезия и рубидия Данный расчет был свободен от каких бы то ни было подгоночных параметров, и основан на гамильтониане, полученном из первых принципов Ошибка в расчете проводимости составила около 15% Из анализа результатов расчета нами были сделаны следующие основные выводы

1) при проведении расчета электропроводности модельных кристаллов цезия экспериментальная проводимость при плавлении отвечает смещению атомов от позиций равновесия в среднем на 8%, что совпадает с критерием Линде-манна Таким образом, основным механизмом возникновения сопротивления в металлах как в жидком, так и в твердом состоянии является рассеяние электронов на несовершенствах структуры,

2) жидкие щелочные металлы претерпевают переход «металл-неметалл» при температуре около 1900 К, что согласуется с результатами экспериментов,

3) структура цезия и рубидия при приближении к критической области изменяется похожим образом — в ней возникают обособленные кластеры из малого количества атомов, причиной перехода «металл-неметалл» в щелочных металлах служит Андерсоновская локализация электронов на этих атомных кластерах,

В четвертой главе было проведено исследование влияния изменений в электронной и атомной структуре жидкой ртути на переход «металл-неметалл» в ней Модели жидкой ртути из 4000 атомов были получены Д К Белащенко [13] методом Шоммерса для 5 температур, охватывающих диапазон 293-1723 К, на основе данных дифракционного эксперимента [14] Описанная выше методика была применена к этим моделям, и получены следующие результаты

Сравнивая зависимость плотности состояний на уровне Ферми и коэффициента подвижности электронов от температуры (рис 5), можно видеть, что при температуре 1723 К наблюдается падение плотности состояний на энергии Ферми Это является подтверждением высказываемой в литературе гипотезы о щели в плотности состояний как причине перехода «металл-неметалл» Однако, в температурном промежутке от 400 до 1600 К плотность состояний на уровне Ферми остается практически постоянной, в то время как коэффициент подвижности электронов уменьшается в 2 раза Это свидетельствует, что падение проводимости, экспериментально наблюдаемое в ртути, связано не только с появлением запрещенной зоны, но и с изменением подвижности электронов, связанным, по всей видимости, с изменением ближнего атомного порядка

На рис 6 приводится вычисленная и экспериментальная зависимости электропроводности ртути от температуры Наблюдается очевидное сходство теоретически полученных результатов с экспериментальными данными при низких темпе-

Рис 5 Зависимость плотности состояний ртути Рис 6 Температурная зависимость электропро-п и подвижности электронов £) на энергии Фер- водности ртути О — экспериментальные дан-ми от температуры О — п(Ер), ® — 0(Ер) ные [15, 16], Ш — результаты расчета

ратурах (300-700 К), и сильное расхождение при высоких Это может быть связано с двумя причинами недооценкой локализации электронных состояний при высоких температурах, связанных с недостаточным объемом модели, и недооценкой глубины псевдощели, появляющейся при повышении температуры в плотности электронных состояний ртути Действительно, ПЭС, полученная методом ЛМТО, имеет гораздо более выраженную псевдощель, чем используемая в наших расчетах ПЭС, полученная методом рекурсии Это связано с ограничением метода — конечная длина цепной дроби, применяемой для получения ПЭС, предполагает дискретный спектр энергий, на которых можно точно найти плотность состояний Для получения непрерывной плотности состояний проводится усреднение, при котором глубина псевдощели, очевидно, уменьшается

Таким образом, проведенное моделирование подтвердило происходящее с ростом температуры «расползание» пиков плотности состояний 6з- и бр-зон, между которыми располагается уровень Ферми в жидкой ртути По этой причине при температурах выше 1700 К начинает возникать провал в плотности электронных состояний на энергии Ферми Обнаруженный нами провал имеет характер псевдощели (в отличие от работы [17]), поскольку падение плотности состояний происходит не до нуля По-видимому, этот провал и является причиной резкого перехода «металл-неметалл» в области температур 1700-1820 К В то же время монотонное падение проводимости в области температур 300-1700 К явно связан с изменением коэффициента подвижности электронов, который с ростом температуры уменьшается в два раза, тогда как уменьшение плотности состояний на энергии Ферми составляет около 20%

В пятой главе приведены результаты расчетов температурной зависимости электропроводности жидкого железа, а также обсуждены основные физические факторы, определяющие эту зависимость

0 8-,

локализованные —Нд

состояния —о— Се

07-

Температура, К

Рис 7 Обратный коэффициент пространственной локализации электронов в ртути и цезии — зависимость от температуры

Для расчетов были построены [18] атомные модели железа, состоящие из 3998 атомов Для каждой из температур (1823, 1873, 1923, 2023 К) использовали свою модель, соответствующую экспериментальной функции радиального распределения для этой температуры [19] Средняя невязка полученной парной корреляционной функции составила от 2,5 до 3,8% для различных температур Качество моделей и особенности изменений атомного строения были проверены методами статистико-геометрического анализа Вороного-Делоне

Полученная зависимость электропроводности расплава железа от температуры показана на рис 8 Видно, что расчетные данные лежат в пределах диапазона разброса различных экспериментальных данных Отметим также, что расчет для первой температуры диапазона практически повторил результат, полученный ранее Бозе [24] Относительно высокая погрешность полученных нами результатов, указанная на рис 8, связана со следующим обстоятельством Полученная плотность электронных состояний является усреднением дискретного спектра энергетических уровней Из-за этого обстоятельства нельзя говорить об абсолютно точном нахождении энергии Ферми не приходится — можно лишь найти границы энергетического коридора, в который попадает уровень Ферми Энергия Ферми в железе при невысоких температурах попадает на крутой склон ¿-зоны, т е малая ошибка в измерении энергии Ферми может полечь за собой большую ошибку в измерении плотности состояний на энергии Ферми Для устранения этой ошибки необходимо провести усреднение по большому количеству расчетов

Для проверки и уточнения выводов, полученных в работе [24], были по-

Температура, К

Рис 8 Зависимость удельного сопротивления расплава железа от температуры (1-4 — экспериментальные данные (1 — [20], 2 — [21], 3 - [22], 4 - [23]), 5 - расчет Бозе [24], 6 - настоящая работа)

строены отдельно множители, входящие в формулу Кубо-Гринвуда количество электронов на энергии Ферми и коэффициент подвижности (рис 9) Видно, что незначительное уменьшение проводимости связано в большей степени с изменением плотности состояний на энергии Ферми Для проверки данного утверждения был рассчитан обратный коэффициент пространственной локализации электронов (КПЛ) для различных температур, который изображен на рис 10 Видно, что для всех температур из диапазона КПЛ близок к нулю, что может означать постоянство и высокую степень делокализации электронных состояний расплава в исследованном температурном диапазоне, и, таким образом, подтвердить гипотезу о главенствующей роли с1 — ¿-переходов в механизме электропроводности железа

В заключении перечислены результаты, полученные в ходе диссертационного иссследования, и сделаны выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ

1 Разработан программный комплекс «КРАЭТС», который основан на пер-вопринципной методике расчета электронных и транспортных свойств для неупорядоченных структур Показано, что он с приемлемой точностью позволяет проводить вычисления плотности электронных состояний и электропроводности расплавов различных типов металлов в широком диапазоне температур

2 Показано, что электропроводность щелочных металлов (цезия и рубидия)

и

Т- £.0 03-

■5

■4 о

о

1900 1950

Температура, К

1900 1950 2000

Температура, К

Рис 9 Зависимость плотности состояний п же- Рис 10 Зависимость коэффициента простран-

леза на уровне Ферми (■) и коэффициента подвижности электронов О (О) от температуры

ственнои локализации электронов от температуры в расплаве железа

при увеличении температуры изменяется вследствие изменения их структуры, а именно появления в структуре малых атомных кластеров и локализации на них электронов проводимости

3 Показано, что в то время, как увеличение сопротивления ртути с температурой можно связать с изменением коэффициента подвижности электронов, переход «металл-неметалл» в ней является следствием открытия щели в плотности состояний на энергии Ферми системы

4 Показано, что изменение электропроводности жидкого железа связано с изменением его электронной струюуры, а именно положения уровня Ферми с ростом температуры

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1 Соболев, А Н Определение электропроводности жидкого цезия в широком диапазоне температур методом рекурсии с использованием параметризации Андерсена /АН Соболев, А А Мирзоев // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика Физика Химия» — 2003 — № 6 — С 50-54

2 Vorontsov, A G Electronic structure and properties of liquid caesium up to critical pomt by LMTO calculations /AG Vorontsov, A N Sobolev, A A Mirzoev // Abstracts of the XII International Conference "Liquid Alloys and Metals" — 2004-P LAM12-V04

3 Соболев, A H Расчет электропроводности жидкого цезия в широком диапазоне температур / А Н Соболев, А Г Воронцов, А А Мирзоев // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - 2004 - т 1-С 208-211

4 Воронцов, А Г Расчет электропроводности расплава Fe методами из первых

принципов / А Г Воронцов, А Н Соболев // Материалы XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ — 2005 — Т 1 —С 184

5 Соболев, А Н Расчет электропроводности расплава Fe методами из первых принципов /АН Соболев, А Г Воронцов, А А Мирзоев // Материалы XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ — 2005 — т 1-С 222

6 Воронцов, А Г Особенности перехода «металл-неметалл» в расплавах цезия и ртути / А Г Воронцов, А Н Соболев // Тезисы докладов XXXI международной зимней школы физиков-теоретиков «Коуровка-2006» — Екатеринбург Изд-во Института физики металлов УрО РАН — 2006 — С 71

7 Соболев, А Н Природа температурной зависимости электропроводности расплава ртути /АН Соболев, А Г Воронцов, А А Мирзоев // Известия Челябинского научного центра УрО РАН— 2006 — № 1 — С 5-9

8 Соболев, А Н КРАЭТС — Компьютерный расчет Электронных и Транспортных Свойств /АН Соболев, А Г Воронцов, А А Мирзоев // Инновации в науке и образовании — 2006 — № 1 — С 13

9 Соболев, А Н Температурная зависимость электропроводности расплава железа, вычисленная методами из первых принципов /АН Соболев, А Г Воронцов, А А Мирзоев // Труды VIII российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» — Курган —

2006-С 75-76

10 Electronic structure of liquid cesium the temperature dependence up to cntical point / A Vorontsov, A Mirzoev, G Vyatkm, A Sobolev // J Non-cryst Solids —

2007-Vol 353-P 3206-3210

11 Соболев, A H Зависимость электропроводости жидкого железа от температуры первопринципный расчет /АН Соболев, А Г Воронцов, А А Мирзоев // Расплавы - 2007 - № 5 - С 54-61

12 Analysis of the electronic structure of liquid rubidium by the methods of ab initio molecular dynamics, linear muffin-tin orbitals and recursion / A A Mirzoev, A A Mirzoev Jr, A N Sobolev, В R Gelchmski И J Phys Condens Matter —

2008-Vol 20-P 114104

Библиографический список

1 Kubo, R Statistical-mechanical theory of irreversible processes I General theory and simple applications to magnetic and conduction problems / R Kubo // J Phys Soc Japan - 1957 - Vol 12, no 6 - P 570-586

2 Skriver, H The LMTO method muffin-tin orbitals and electronic structure / H Skriver - Spnnger-Verlag, 1984 - 281 p

3 Haydock, R The recursive solution of the Schrodinger equation / R Haydock //

Solid State Physics / Ed by F Seitz, D Turnbull, H Ehrenreich — New York Academic press, 1980 - Vol 35 - P 215-294

4 Glotzel, D Self-consistent electronic structure of Si, Ge and diamond by the LMTO-ASA method / D Glotzel, В Segall, О К Andersen // Solid State Commun — 1980 - Vol 36, no 5 - P 403-406

5 Медведев, H H Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем / Н Н Медведев — Новосибирск Издательство СО РАН, 2000 - 214 с

6 Белащенко, Д К Расчет структурных и диффузионных характеристик жидкого цезия по дифракционным данным / Д К Белащенко, А. С Гинзбург, М И Менделев // ЖФХ - 2000 - Т 74, № 4 - С 669-674

7 Analysis of the electronic structure of liquid rubidium by the methods of ab initio molecular dynamics, linear muffin-tin orbitals and recursion / A A Mirzoev, A A Mirzoev Jr, A N Sobolev, В R Gelchinski // J Phys Condens Matter — 2008 - Vol 20 -P 114104

8 The static structure factor of cesium over the whole liquid range up to the critical pomt / R Winter, F Hensel, T Bodensteiner, W Glaser // Ber Bunsenges Phys Chem - 1987 - Vol 91, no 12 -P 1327-1330

9 Matsuda, К Instability of the electron gas in an expanding metal / К Matsuda, К Tamura, M Inui // Phys Rev Lett - 2007 - Vol 98, no 9 - P 096401

10 Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок /ПИ Быстрое, Д Н Каган, Г А Кречетова и др — М Наука, 1988 — 263 с

11 Лифшиц, И М О структуре энергетического спектра и квантовых состояниях неупорядоченных конденсированных систем/И М Лифшиц// УФН — 1964 — Т 83, №4 - С 617-663

12 Thouless, D J Electrons in disordered systems and the theory of localization / D J Thouless I I Phys Rep - 1974 - Vol 13 -P 93-142

13 Белащенко, Д К Моделирование жидкой ртути по дифракционным данным и восстановление межионного потенциала / Д К Белащенко // Теплофизика высоких температур — 2002 — Т 40, № 2 — С 240-249

14 Tamura, К Structural studies of expanded fluid mercury up to the liquid-vapor critical region / К Tamura, S Hosokawa II Phys Rev В - 1998 - Vol 58, no 14 -P 9030-9038

15 Кикоин, И К Электропроводность и уравнение состояния ртути в области температур 0-2000°С и давлений 200-5000 атмосфер / И К Кикоин, А П Сенчен-ков // Физика металлов и металловедение — 1967 — Т 24, № 5 — С 843-858

16 Smithsells metals reference book / Ed by E A Brandes — 7 edition — London Butterworths, 1997 -P 14-11

17 Kresse, G Ab initio simulation of the metal-nonmetal transition in expanded fluid mercury / G Kresse, J Hafner // Phys Rev В - 1997 - Vol 55, no 12 -P 75397548

18 Воронцов, А Г Температурное изменение структуры жидкого железа / А Г Воронцов, Д К Белащенко // Вестник ЮУрГУ Серия «Математика Физика Химия» - 2005 - № 2 - С 96-99

19 Waseda, Y Atomic distribution and magnetic moment in liquid iron by neutron diffraction / Y Waseda, К Suzuki // Phys Status Solidi - 1970 - Vol 39 -P 669-678

20 Регелъ, A P Физические свойства электронных расплавов /АР Регель, В М Глазов - М Наука, 1980 - 296 с

21 Зиновьев, В Е Теплофизические свойства металлов при высоких температурах / В Е Зиновьев — М Металлургия, 1989 — 384 с

22 Hixson, R S Sound speed and thermophysical properties of liquid iron and nickel / R S Hixson, M A Winkler, M L Hodgdon // Phys Rev В - 1990 - Vol 42, no 10 -P 6485-6491

23 Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов / Б М Jle-пинских, А А Белоусов, С Г Бахвалов и др, под ред А Н Ватолина — М Металлургия, 1995 — 648 с

24 Bose, S К Real-space calculation of the electrical resistivity of liquid 3d transition metals using tight-bmding linear muffin-tin orbitals / S К Bose, О Jepsen, О К Andersen // Phys Rev В - 1993 - Vol 48, no 7 - P 4265^1275

Соболев Андрей Николаевич

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ЖИДКИХ Сэ, Из, НБ И Бе В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР

01 04 07 — физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание степени кандидата физико-математических наук

Издательство Южно-Уральского государственного университета

Подписано в печать 17 03 2008 Формат 60x84 1/16 Печать цифровая Уел печ л 1,16 Уч-изд л 1 Тираж 100 экз Заказ 64/116

Отпечатано в типографии Издательства ЮУрГУ 454080, г Челябинск, пр им В И Ленина, 76

Введение

1 Методы и особенности расчёта транспортных свойств неупорядоченных систем

1.1 Краткий обзор типов проводимости в металлах и полупроводниках

1.2 Дифракционная теория электронного транспорта в неупорядоченных системах.

1.2.1 Теория металлов Друде-Зоммерфельда.

1.2.2 Теория жидких металлов Фабера-Займана.

1.3 Локализация.

1.3.1 Локализация Андерсона.

1.3.2 Локализация Мотта.

1.4 Прыжковая проводимость.

1.4.1 Прыжки с переменной длиной.

1.4.2 Теория перколяции.

1.5 Общее выражение для тензора проводимости.

1.5.1 Формула Кубо-Гринвуда

1.5.2 Методы расчета плотности электронных состояний . 37 Выводы.

2 Применение метода JIMTO-рекурсии к расчету свойств неупорядоченных систем

2.1 Метод ЛМТО.

2.1.1 Потенциал в методе ЛМТО.

2.1.2 Базис в методе ЛМТО.

2.1.3 Гамильтониан в методе ЛМТО.

2.1.4 Самосогласование

2.2 Метод рекурсии.

2.2.1 Построение базиса, тридиагонализующего матрицу Гамильтониана.

2.2.2 Расчет плотности состояний.

2.2.3 Процедура фильтрации-.

2.2.4 Применение гамильтонина ЛМТО в методе рекурсии

2.3 Реализация метода.

2.3.1 Структурная схема программного комплекса.

2.3.2 Представление информации в ПК.

2.3.3 Система защиты авторских прав на информацию и программные средства.

2.4 Параллельное программирование.

Выводы.

3 Особенности перехода «металл-неметалл» в щелочных металлах

3.1 Теоретические основы перехода «металл-неметалл» в жидких щелочных металлах.

3.2 Электронная структура и электропроводность.

3.3 Локализация электронов

3.4 Электропроводность кристаллического цезия.

Выводы.

4 Переход «металл-неметалл» в ртути

4.1 Предпосылки к изучению перехода «металл-неметалл» в жидкой ртути.

4.2 Электронная структура и электропроводность.

Выводы.

5 Температурная зависимость электропроводности жидкого железа

5.1 Обзор существующих данных по вычислению свойств жидкого железа.

5.2 Расчет электронной структуры и электропроводности жидкого железа; обсуждение результатов.

Выводы.

Объект исследования и актуальность темы.

В настоящее время все большее значение в пауке и технологии получают жидкие металлы и расплавы. Многие из них, например, жидкий цезий, используются и в качестве теплоносителей в энергоустановках атомных реакторов, и как составляющие электрических контактов, и во многих других отраслях промышленности. Оптимизация и контроль металлургических процессов требуют от нас знания многих физических свойств (например, вязкости, электропроводности, плотности, поверхностного натяжения) металлов в жидком агрегатном состоянии. По этой причине очень важным для их применения являются знание и возможность прогнозирования электропроводности и других электронных свойств жидких металлов, т.к. электропроводность — один из основных физических параметров, принимаемых во внимание при разработке и оценке новых сплавов. Данная характеристика предоставляет нам ценную информацию о структуре жидких металлов во многих металлургических процессах, таких, как электрошлаковый переплав и электромагнитное перемешивание при непрерывном и центробежном литье.

С другой стороны, жидкие металлы, особенно щелочные, являются удобным объектом для изучения важного физического явления — изменения электронной структуры вещества и межчастичных взаимодействий в нем с изменением его плотности. Однако, в жидких металлах это явление происходит на фоне еще одного существенного физического эффекта — структурного беспорядка. Понимание беспорядка и свойств неупорядоченных структур весьма важно для различных областей физики. Эффекты, связанные с неупорядоченностью структуры, играют в окружающем мире большую роль, что проявляется во многих аспектах. Так, например, разрешенные энергетические состояния в запрещенной зоне полупроводников, имеющие очень большое технологическое значение, являются следствием беспорядка, вызванного легирующими примесями. Считается, что беспорядок является важным фактором в высокотемпературных сверхпроводниках [1] и является причиной переходов «металл-неметалл» (например таких, которые наблюдались в двумерной системе в кремнии [2]). Беспорядок сильно влияет на свойства системы. Так,'обнаруживалось и изучалось влияние беспорядка в атомной структуре на электронные [3], магнитные [4] и оптические [5] свойства металлов. Велико также влияние беспорядка на транспортные свойства систем. Таким образом, изучение беспорядка дает нам ключ для понимания очень большого количества физических явлений.

Все сказанное и обусловило выбор в качестве объекта данного исследования электронной структуры и электропроводности жидких металлов в широком температурном диапазоне как свойства, имеющего большую научную и практическую значимость.

Существует множество подходов к рассмотрению беспорядка. Некоторые типы беспорядка, в частности, точечные дефекты в периодической решетке, можно рассматривать, используя теорию возмущения на идеальной кристаллической решетке. Для изучения других типов, таких, как нелокальный беспорядок, необходимы другие подходы.

При нагревании металла, находящегося в твердой фазе, по мере того, как его температура приближается к точке плавления, его электросопротивление увеличивается приблизительно линейно. В этой температурной области для оценки транпортных свойств применима теория металлов Друде-Зоммерфельда. Модель свободных электронов Друде, несмотря на явную упрощенность, оказалась в состоянии качественно объяснить некоторые экспериментальные данные по энергии связи, электропроводности (щелочных металлов), теплопроводности, закон Видемана-Франца, и т.д. Однако кроме того, что эта модель не дает ответа на многие вопросы, границы ее применимости очень узки.

При достижении точки плавления сопротивление увеличивается скачком, а затем продолжает расти линейно в жидкой фазе. В последние десятилетия было проведено немало работ по вычислению проводимости металлов и ее температурной зависимости при температурах ненамного выше точек плавления металлов [6,7]. В данных работах с успехом применялся подход Займана [8]. Эта теория использует приближение почти свободных электронов (ПСЭ) и дифракционную модель. Наиболее важные величины в теории — структурные факторы 5(q) и псевдопотенциалы. В целом метод Займана достаточно успешно описывает проводимость многих жидких металлов вблизи точки плавления. Однако, недавние попытки (см., например, [9,10]) вычислений высокотемпературной проводимости не достигли успеха. Наиболее безуспешными были попытки расчета электропроводности Na, А1 и Pb. Так как и псевдопотеициалы, и структурный фактор для этих элементов хорошо известны, расхождение с экспериментальными данными может быть отнесено за счет использования приближения слабого рассеивания, которое с ростом температуры становится неверным.

При дальнейшем увеличении температуры, с увеличением атомного беспорядка, происходит локализация электронов в ямах атомного потенциала, впервые описанная Андерсоном [11] и названная локализацией Андерсона.

Еще одно описание механизма электропроводности основано на модели Мотта [12]. Она описывает рассеяние s-электронов проводимости на системе ионов с использованием потенциала гибридизации s- и d-состояний. Этот подход был с успехом применен к вычислениям проводимости жидких переходных металлов [13].

Так, к настоящему времени было разработано множество подходов к рассмотрению транспортных свойств неупорядоченных веществ. К сожалению, каждый из разработанных подходов использует некоторые приближения, и поэтому не может быть использован в условиях, когда эти приближения не выполняются. В связи со всем вышеизложенным, целью диссертационной работы была выбрана разработка унифицированного подхода к рассмотрению транспортных свойств жидких металлов на всем диапазоне температур существования фазы. Подход основан на использовании формулы Кубо-Гринвуда. Формула универсальна и точна, но требует знания равновесной функции Грина электронов в неупорядоченной среде. Поэтому для ее использования нужно разработать методы расчета такой функции, что требует: а) задания структуры неупорядоченной среды, и б) расчета электронного спектра. Чтобы расчет электронного спектра был универсален, необходимо использовать один из передовых современных методов для кристалла. Чтобы адекватно описать эффекты локализации, нужно использовать атомную модель, состоящую из большого количества атомов. Значит, метод должен быть крайне экономичным с точки зрения компьютерных ресурсов.

В соответствии с целью исследования были поставлены следующие конкретные задачи:

1. применить первопринципный метод ЛМТО-рекурсии для создания компьютерной методики, основанной на формуле Кубо-Гринвуда, для нахождения транспортных свойств металлов на всем диапазоне существования их жидкой фазы;

2. разработать на основе метода не требовательный к компьютерным ресурсам алгоритм расчета вышеупомянутых свойств и воплотить алгоритм в программном продукте;

3. исследовать закономерности поведения температурных зависимостей электропроводности различных классов металлов;

4. провести анализ особенностей поведения проводимости металлов вблизи критических точек и перехода «металл-неметалл».

Научная новизна:

1. Впервые разработана комплексная быстродействующая методика расчета электронных и транспортных свойств металлов в широком температурном диапазоне.

2. Проведен расчет электропроводности щелочных металлов вплоть до критических температур, и на примере цезия и рубидия впервые прямыми численными экспериментами показано, что за переход металл-неметалл» в них отвечает локализация электронной плотности;

3. Впервые произведен прямой расчет проводимости расплава ртути вплоть до критических температур и показано, что за переход «металл-неметалл» в ртути действительно отвечает образование псевдощели в плотности электронных состояний.

4. Впервые численными экспериментами установлено, что причиной падения электрпопроводности в жидком железе является снижение подвижности d-электронов, что согласуется с результатами, полученными экспериментально.

Научная и практическая ценность данной работы состоит в том, что в ней развит метод расчета электропроводности, подходящий для широкого класса металлов в широком диапазоне температур существования твердой и жидкой фазы, и разработан программный комплекс «КРАЭТС» (свидетельство о регистрации разработки № 5887), реализующий данный метод. Основные результаты, выносимые автором на защиту:

1. Разработан метод компьютерного моделирования электропроводности жидких металлов, свободный от эмпирических коэффициентов и подгоночных параметров; результаты, полученные с помощью разработанного метода, сравнимы с экспериментальными в широком диапазоне температур и плотностей металлов в жидкой фазе;

2. показано, что в щелочных металлах по мере приближения к критической температуре возникает явление локализации электронной плотности на атомных кластерах — центрах локализации; именно это явление ответственно за переход «металл-неметалл» в этих веществах;

3. показано, что причиной перехода «металл-неметалл» при температуре выше 1700К в ртути действительно является образование псевдощели в плотности состояний на уровне Ферми; причиной монотонного падения проводимости ртути в диапазоне температур 300-1700К является снижение подвижности электронов;

4. показано, что изменение электропроводности с увеличением температуры в жидком железе связано в большей степени с изменением плотности электронных состояний — расползанием пиков на ней и 1 уменьшением одного из них.

Обоснованность и достоверность результатов достигается за счёт использования в работе распространенных методов, основанных на «первых принципах» (таких, как теория функционала локальной плотности и т. д^), и проверяется путём проведения достаточного числа тестовых расчётов модельных систем (в качестве модельной системы были взяты атомные модели жидкого цезия для ряда температур, как одного из наиболее изученных металлов).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

1. международной конференции "Liquid and Amorphous Metals - 13" (Екатеринбург, Россия, 2007 г.);

2. 8-м Всероссийском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, Россия, 2006 г.);

3. XI Всероссийской Конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, Россия, 2005 г.);

4. 11-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Екатеринбург, Россия, 2005 г.);

5. XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, Россия, 2004 г.);

6. 10-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Москва, Россия, 2004 г.);

7. международной конференции "Liquid and Amorphous Metals - 12" (Метц, Франция, 2004 г.);

8. Всероссийской конференции «Высокопроизводительные вычисления и технологии» (Ижевск, Россия, 2003 г.).

По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Работа состоит из 5 глав с введением и заключением. Глава 1 является кратким обзором методов исследования, применимых как к кристаллическим, так и к неупорядоченным структурам. Глава 2 посвящена детальному анализу выбранного метода, применения его для расчёта свойств неупорядоченных сред, а также его программной реализации, включающей в себя элементы параллельного программирования. В главе 3 на примере цезия и рубидия описано применение данного метода к вычислению свойств жидких щелочных металлов на всем температурном диапазоне существования их жидкой фазы. В главе 4 данный метод применяется к 4d-мeтaллy — жидкой ртути; рассматриваются возможные причины перехода «металлнеметалл» в ней. Наконец, глава 5 описывает применение данного метода к расплаву Зс1-переходного металла — жидкого железа.

Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 3 таблицы и 35 рисунков.

Основные результаты и выводы диссертации

В данной диссертации получены следующие результаты и сделаны следующие выводы:

1. Разработан программный комплекс «КРАЭТС», основанный на первопринципной методике расчета электронных и транспортных свойств для неупорядоченных структури показано, что он с высокой точностью позволяет проводить вычисления плотности электронных состояний и электропроводности расплавов металлов в широком диапазоне температур.

2. Показано, что электропроводность щелочных металлов (цезия и рубидия) при увеличении температуры изменяется вследствие изменения их структуры, а именно появления в структуре малых атомных кластеров и локализации па них электронов проводимости.

3. Показано, что в то время, как увеличение сопротивления ртути с температурой можно связать с изменением коэффициента подвижности электронов, переход «металл-неметалл» в ней является следствием открытия щели в плотности состояний на энергии Ферми системы.

4. Показано, что изменение электропроводности жидкого железа связано с изменением его электронной структуры, а именно положения уровня Ферми с ростом температуры.

1. Ramakrishnan S. et al. On the magnetic study of the peak effect in the anisotropic superconductor 2H-NbSe2 evidence for reentrant behavior. // Physica C: Superconductivity. — 1996. — Vol. 256, no. 1-2.— Pp. 119-141.

2. Possible metal-insulator transition at В = 0 in two dimensions / S. V. Kravchenko, G. V. Kravchenko, J. E. Furneaux et al. // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 50, no. 11. - Pp. 8039-8042.

3. Bose S. Electronic structure of liquid mercury //J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - Vol. 11. - Pp. 4597-4615.

4. Redmer R., Warren Jr. W. W. Magnetic susceptibility of Cs and Rb from the vapor to the liquid phase // Phys. Rev. B. — 1993. — Vol. 48, no. 20. — Pp. 14892-14906.

5. Knuth В., Hensel F., Warren Jr W. W. Optical reflectivity and electron mass enhancement in expanded liquid caesium // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - Vol. 9. - Pp. 2693-2698.

6. Ben Abdellah A., Gasser J. G., Grosdidier B. Resistivity and thermoelectric power of molten aluminium: experiment and theory // Phil. Mag. — 2005,- Vol. 85, no. 18,- Pp. 1949-1966.

7. Terzieff P. Anomalies in noble-metal-based liquid alloys // Phys. Chem. Liquids. 2003. - Vol. 41, no. 4. - Pp. 431-440.

8. Ziman J. M. A theory of the electrical properties of liquid metals. I. The univalent metals 11 Phil. Mag. 1961. - Vol. 6. - P. 1013.

9. Sinha S., Srivastava P., Singh R. Temperature -dependent structure and electrical transport in liquid metals // J Phys.: Cond. Mat.— 1989. — Vol. 1. Pp. 1695-1705.

10. A simple muffin-tin model for the electrical resistivity of liquid noble and transition metals and their alloys / 0. Dreirach, R. Evans, H.-J. Gun-therodt, H.-U. Kunzi // J. Phys. F: Metal Phys. 1972. - July. - Vol. 2. -Pp. 709-725.

11. Anderson P. W. Absence of diffusion in certain random lattices // Phys. Rev. — 1958. — Vol. 109, no. 5,- Pp. 1492-1505.

12. Mott N. F. Transport in disordered materials // Phys. Rev. Lett. — 1973. — Vol. 31, no. 7. Pp. 466-467.

13. Fujiwara T. Electronic states and transport in amorphous and liquid transition metals: Fe, Co and Ni // J. Phys. F: Metal Phys. 1979.- Vol. 9, no. 10.- Pp. 2011-2024.

14. Bhatia А. В., Krishnan K. S. 'Diffuse scattering' of the Fermi electrons in monovalent metals in relation to their electrical resistivities // Proc. Roy. Soc. A. 1948. - Vol. 194. - Pp. 185-205.

15. Greenwood D. The Boltzmann equation in the theory of electrical conduction in metals // Proc. Phys. Soc. London. — 1958.— Vol. 71.— Pp. 585596.

16. Thouless D. J. Anderson's theory of localized states // J. Phys. C: Solid State Phys. 1970. - Vol. 3, no. 7.- Pp. 1559-1566.

17. Momm H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. — М.:Мир, 1982. — 368 с.

18. Drude Р. К. L. Theorie der anomalen elektrischen dispersion // Annalen der Physik. 1898. - Vol. 64. - Pp. 131-153.

19. Ашкрофт H., Мермин H. Физика твердого тела.— M.: Мир, 1979. — Т. 1.- 399 с.

20. Mostovych A. N., Chan Y. Reflective probing of the electrical conductivity of hot aluminum in the solid, liquid, and plasma phases // Phys. Rev. Lett.- 1997.- Vol. 79, no. 25. Pp. 5094-5097.

21. Faber Т. E., Ziman J. M. A theory of the electrical properties of liquid metals. III. The resistivity of binary alloys // Philos. Mag. — 1965. — Vol. 11. — Pp. 153-173.

22. Esposito E., Ehrenreich H., Gelatt C. Electric transport in transition-metal liquids and metallic glasses // Phys. Rev. B. — 1978. — October. — Vol. 18, no. 8,- Pp. 3913-3920.

23. Лифшиц И. M. О структуре энергетического спектра и квантовых состояниях неупорядоченных конденсированных систем // УФН. — 1964. Т. 83, № 4. - С. 617-663.

24. Thouless D. J. Electrons in disordered systems and the theory of localization 11 Phys. Rept. 1974. - Vol. 13. - Pp. 93-142.

25. Schwartz Т. et al. Transport and Anderson localization in disordered two-dimensional photonic lattices // Nature. — 2007. — Vol. 446. — Pp. 52-55.

26. Mott N. Electrons in glass // Rev. Mod. Phys. 1978. - Vol. 50, no. 2. -Pp. 203-208.

27. Гантмахер В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах. — М.: Физ-матлит, 2003.

28. Paul D. К., Mitra S. S. Evaluation of Mott's'parameters for hopping conduction in amorphous Ge, Si, and Se-Si // Phys. Rev. Lett. — 1973. — Vol. 31, no. 16. Pp. 1000-1003.

29. Feng S., Thorpe M. F., Garboczi E. Effective-medium theory of percolation on central-force elastic networks // Phys. Rev. В. — 1985.— Vol. 31, no. 1,- Pp. 276-280.

30. Strelniker Y. M., Havlin S., Frydman A. Effective medium approximation for hopping conductivity and Josephson junctions // Physica B: Condensed Matter. 2007. - Vol. 394. - Pp. 368-371.

31. Landauer R. Electrical conductivity in inhomogeneous media // AIP Conference Proceedings. — 1978. — Vol. 40, no. 1. — Pp. 2-45.

32. Nield V. M., Howe M. A., McGreevy R. L. The metal-nonmetal transition in expanded caesium //J. Phys.: Condens. Matter. — 1991. — Vol. 3, no. 38. Pp. 7519-7525.

33. Kubo R. A general expression for the conductivity tensor // Can. J. Phys. — 1956. Vol. 34. - Pp. 1274-1277.

34. Slater J., Koster G. Simplified LCAO method for the periodic potential problem // Phys. Rev. 1954. - Vol. 94, no. 6.- Pp. 1498-1524.

35. Haydock R. The recursive solution of the Schrodinger equation // Solid State Physics / Ed. by F. Seitz, D. Turnbull, H. Ehrenreich. New York: Academic press, 1980. — Vol. 35.

36. Korringa J. On the calculation of the energy of a Bloch wave in a metal // Physica. 1947. - Vol. 13. - Pp. 392-400.

37. Kohn W., Rostoker N. Solution of the Schrodinger equation in periodic lattices with an application to metallic lithium // Physical Review. — 1954. — Vol. 94, no. 5. Pp. 1111-1120.

38. Tank R. W., Arcangeli C. An introduction to the third-generation LMTO method // Phys. Stat Sol. (b). 2000. - Vol. 217.- Pp. 89-130.

39. Skriver H. The LMTO method: muffin-tin orbitals and electronic structure. — Springer-Verlag, 1984.

40. Wigner E. On the interaction of electrons in metals // Phys. Rev. — 1934. — Vol. 46, no. 11.- Pp. 1002-1011.

41. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. - Vol. 140, no. 4A. - Pp. A1133-A1138.

42. Glotzel D., Segall В., Andersen О. K. Self-consistent electronic structure of Si, Ge and diamond by the LMTO-ASA method // Solid State Commun. — 1980. Vol. 36, no. 5. - Pp. 403-406.

43. Медведев Н. Н. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. — Новосибирск: Издательство СО РАН, 2000.- 214 с.

44. Bose S. К., Jepsen О., Andersen О. К. An electronic structure and resistivity calculation for liquid La // Journal of Physics: Condensed Matter. — 1994. Vol. 6, no. 11.- Pp. 2145-2158.

45. Wang J., Zhang W., Xing D. Y. Magnetic structure of the layered per-ovskite LaSrCo04 // Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62, no. 21. - Pp. 1414014144.

46. Beer N., Pettifor D. G. The electronic structure of complex systems / Ed. by P. Phariseau, W. M. Temmerman.- 1982,- Vol. 113 of NATO ASI Series B. P. 769.

47. Luchini M. U., Nex С. M. M. A new procedure for appending terminators in the recursion method // J. Phys. C: Solid State Phys. — 1987. — Vol. 20, no. 21.- Pp. 3125-3130.

48. Kramer В., Weaire D. A new numerical method for the calculation of the conductivity of a disordered system // J. Phys. C: Solid State Phys. — 1977. Vol. 11, no. 1. - Pp. L5-L7.

49. Andersen О. K., Jepsen 0., Glotzel O. Canonical description of the band structures of metals // Proc. of Int. School of Physics, Course LXXXIX, Varenna. 1985. - Pp. 59-176.

50. The static structure factor of cesium over the whole liquid range up to the critical point / R. Winter, F. Hensel, T. Bodensteiner, W. Glaser // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91, no. 12. - Pp. 1327-1330.

51. Structure of expanded liquid rubidium by neutron diffraction / G. Franz, W. Freyland, W. Glaser et al. // J. Phys. (Paris), Colloq.- 1980. — Vol. 41.-P. C8.

52. Matsuda К., Tamura K., Inui M. Instability of the electron gas in an expanding metal // Phys. Rev. Lett. 2007. - Vol. 98, no. 9,- P. 096401.

53. Cook J. G. Transport properties of solid and liquid cesium // Can. J. Phys. 1982. - Vol. 60, no. 12. - Pp. 1759-1769.

54. Hensel F., Jiingst S. et al. Localization and metal-insulator transitions / Ed. by D. Alder, H. Fritzche. NY: Plenum, 1985. - P. 109.

55. Hensel F., Uchtmann H. The metal-insulator transition in expanded fluid metals // Ann. Rev. Phys. Chem. 1989. - Vol. 40, no. 1.- Pp. 61-83.

56. Tarazona P., Chacon E., Hernandez J. P. Simple model for the phase coexistence and electrical conductivity of alkali fluids // Phys. Rev. Lett. — 1995. Vol. 74, no. 1. - Pp. 142-145.

57. Minchin P., Watabe M., Young W. H. Liquid-vapour transition in fluid metals: application to sodium at low pressures // J. Phys. F: Metal Phys. — 1977. Vol. 7, no. 4. - Pp. 563-567.

58. Metal-nonmetal transition of fluid Cs along the liquid-vapour coexistence curve / H. Z. Zhuang, X. W. Zou, Z. Z. Jin, D. C. Tian // Physica В.— 1998. Vol. 253, no. 1. - Pp. 68-72.

59. Franz J. Metal-insulator transition in expanded alkali-metal fluids and alkali-metal—rare-gas films // Phys. Rev. В. — 1984.— Vol. 29, no. 4.— Pp. 1565-1574.

60. Cabral B. J. C., Martins J. L. First-principles molecular dynamics of liquid cesium and rubidium // Phys. Rev. B. — 1995. — Vol. 51, no. 2. — Pp. 872877.

61. First-principles molecular-dynamics simulation of expanded liquid rubidium / F. Shimojo, Y. Zempo, K. Hoshino, M. Watabe // Phys. Rev. В.— 1995. Vol. 52, no. 13. - Pp. 9320-9329.

62. Structure of expanded fluid Rb and Cs: a quantum molecular dynamics study / A. Kietzmann, R. Redmer, F. Hensel et al. // J. Phys.: Condens. Matter. — 2006. — Vol. 18, no. 24.- Pp. 5597-5605.

63. Ross M., Yang L. H., Pilgrim W. C. Simulations of liquid rubidium near the critical density // Phys. Rev. B. 2006. - Vol. 74, no. 21. - P. 212302.

64. Redmer R., Reinholz H. et al. The electrical conductivity of expanded liquid caesium // J. Phys.: Condens. Matter. — 1992. — Vol. 4, no. 7. — Pp. 16591669.

65. Белащенко Д. К., Гинзбург А. С., Менделев М. И. Расчет структурных и диффузионных характеристик жидкого цезия по дифракционнымданным // Журнал физической химии. — 2000. — Т. 74, № 4. — С. 669— 674.

66. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок / П. И. Быстров, Д. Н. Каган, Г. А. Кречетова и др. — М.:Наука, 1988.- 263 с.

67. Bell R. J., Dean P. Atomic vibrations in vitreous silica // Discuss. Faraday Soc. 1970. - Vol. 50. - Pp. 55-61.

68. Lindemann F. A. The calculation of molecular vibration frequencies // Z. Physik. 1910. - Vol. 11. - Pp. 609-612.

69. Hensel F., Franck E. U. Metal-nonmetal transition in dense mercury vapor // Rev. Mod. Phys. 1968. - Vol. 40, no. 4. - Pp. 697-703.

70. Even U., Jortner J. Electronic transport in expanded liquid mercury // Phys. Rev. В.- 1973.- Vol. 8, no. 6,- Pp. 2536-2545.

71. Franz J. R. Metal-nonmetal transition in expanded liquid mercury // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol. 57, no. 7. - Pp. 889-892.

72. Chan Т., Ballentine L. Е. The density of states and optical conductivity of liquid mercury // Phys. Lett. A. — 1971. — Vol. 35, no. 5.- Pp. 385-386.

73. Kresse G., Hafner J. Ab initio simulation of the metal-nonmetal transition in expanded fluid mercury // Phys. Rev. В. — 1997.— Vol. 55, no. 12.— Pp. 7539-7548.

74. Tamura K., Hosokawa S. Structural studies of expanded fluid mercury upto the liquid-vapor critical region // Physical Review B. — 1998. — Vol. 58, no. 14. Pp. 9030-9038.

75. Jank W., Hausleitner C., Hafner J. Electronic structure of the liquid 3d and 4d transition metals // J. Phys.: Cond. Matter.— 1991.— Vol. 3, no. 24. Pp. 4477-4490.

76. X-ray diffraction studies of expanded fluid mercury using synchrotron radiation / K. Tamura, M. Inui, I. Nakaso et al. // J. Phys.: Condens. Matter. — 1998.- Vol. 10, no. 49.- Pp. 11405-11417.

77. Кикоин И. К., Сенченков А. П. Электропроводность и уравнение состояния ртути в области температур 0-2000°С и давлений 200-5000 атмосфер // Физика металлов и металловедение. — 1967. — Т. 24, JV2 5. — С. 843-858.

78. Smithsells metals reference book / Ed. by E. A. Brandes. — 7 edition. — London: Butterworths, 1997. P. 14-11.

79. Simple muffin-tin model for the electrical resistivity of liquid noble and transition metals and their alloys / O. Dreirach, R. Evans, H. J. Gun-therodt, H. U. Kunzi // J. Phys. F: Metal Phys. 1972. ^ Vol. 2, no. 4. -Pp. 709-725.

80. Fujiwara T. Electronic structure in amorphous Fe, Fe^Pi-a; and Fe^Bii-a; j j J. Phys. F: Metal Physics. 1982. - Vol. 12, no. 4. - Pp. 661-675.

81. Krajci M. Computer study of the dependence of the c?-electronic structure of amorphous systems on their atomic structure // J. Phys. F: Metal Physics. 1987. - Vol. 17, no. 11. - Pp. 2217-2234.

82. Krajci M., Mrafko P. Computer simulation of amorphous alloy Feioo-xBz, x — 14 — 25 If J. Phys. F: Metal Physics. 1988.- Vol. 18, no. 10.-Pp. 2137-2147.

83. Krey U., Ostermeier H., Zweck J. Electronic properties of glassy metals // Phys. Status Solidi(b). 1987. - Vol. 144, no. 1. - Pp. 203-212.

84. Varga S., Krempasky J. Calculation of the electronic structure of amorphous Fe and Fe-B alloys: a simple self-consistent scheme // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. - Vol. 1, no. 42. - Pp. 7851-7860.

85. Bose S. K., Ballentine L. E., Hammerberg J. E. Electronic states and conductivity in liquid and amorphous Fe // J. Phys. F: Metal Phys.— 1983. Vol. 13, no. 10. - Pp. 2089-2099.

86. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел.— М.: Мир, 1983.- 381 с.

87. Bose S. К., Jepsen О., Andersen О. К. Real-space calculation of the electrical resistivity of liquid 3d transition metals using tight-binding linear muffin-tin orbitals // Phys. Rev. В. 1993. - Vol. 48, no. 7,- Pp. 42654275.

88. Waseda Y., Suzuki K. Atomic distribution and magnetic moment in liquid iron by neutron diffraction // Phys. Status Solidi. — 1970. — Vol. 39. — Pp. 669-678.

89. Регелъ A. P., Глазов В. M. Физические свойства электронных расплавов. — М.: Наука, 1980. — 296 с.

90. Зиновьев В. Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. — М.: Металлургия, 1989. — 384 с.

91. Hixson R. S., Winkler М. A., Hodgdon М. L. Sound speed and thermo-physical properties of liquid iron and nickel // Phys. Rev. В.— 1990. — Vol. 42, no. 10.- Pp. 6485-6491.

92. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов / Б. М. Лепинских, А. А. Белоусов, С. Г. Бахвалов и др.; Под ред. А. Н. Ватолина. — М.: Металлургия, 1995. — 648 с.