Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трехмерных наносистемах

Лерх, Яков Валерьевич

Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трехмерных наносистемах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лерх, Яков Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Барнаул МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трехмерных наносистемах»

Автореферат диссертации на тему "Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трехмерных наносистемах"

На правах рукописи

Лерх Яков Валерьевич

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ФРАКТАЛЬНЫХ КЛАСТЕРОВ НИКЕЛЯ И УГЛЕРОДА В ДВУМЕРНЫХ И ТРЁХМЕРНЫХ НАНОСИСТЕМАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово-2009

003460977

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Безносюк Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Полыгалов Юрий Иванович

доктор химических наук,

профессор Малиновская Татьяна Дмитриевна

Ведущая организация: Институт высокотемпературной электрохимии

УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится «20» февраля 2009 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан « 19 » января 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

Кагакин Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что в равновесных физико-химических процессах макросистем их направление задаётся понижением термодинамических потенциалов: энергии Гельмгольца, энергии Гиббса, энтальпии Н, внутренней энергии и как функций интенсивных (температура Т, давление р, химический потенциал ц) и экстенсивных (энтропия Б, объём V, число частиц компонентов 1М) термодинамических параметров. В случае наносистем оснований для применимости метода термодинамических функций нет из-за малости наночастиц и их существенной неравновесности. Известно, что в сильно неравновесных условиях многие химические элементы и их соединения образуют фрактальные кластеры. Их агрегаты являются нестабильными при термическом и химическом воздействии. Описание изменения их состояния требует использования особых мер, выходящих за рамки набора традиционных экстенсивных термодинамических параметров, таких, например, как фрактальная размерность, топологические графы и информация. Все эти характеристики имеют непосредственное отношение к морфологии и топологии наносистем. Изменение этих характеристик наночастиц и их агрегатов является специфическим свойством - «степенью свободы» наносистем в неравновесных условиях. Особый интерес представляют механизмы изменения морфологии и топологического строения наночастиц в результате протекания флуктуационных процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в нанополостях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц. Так как эти процессы лежат в основе новых нанотехнологий получения высокоэффективных фрактальных металлических нанокатализаторов и наногелей неметаллов. Теоретическое описание таких стохастических процессов методами компьютерного моделирования является весьма актуальной задачей. В данной работе проведено исследование этой задачи. В качестве материалов были взяты типичные для таких наносистем элементы - никель и углерод. В исследовании основное внимание уделено изучению закономерностей изменения топологических и морфологических характеристик на различных стадиях синтеза наноагрегатов внутри объёмных (трехмерных) и поверхностных (двумерных) полостей при заданных температуре, объёме и концентрации частиц. Особый интерес в работе представляет исследование вопроса применимости метода термодинамических потенциалов при описании определённых стадий процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем.

Работа выполнена по тематическому плану Федерального Агентства Образования РК № 01.2.006.06607 и гранту РФФИ 08-08-00053-а.

Целью работы является исследование закономерностей формирования нанодендритов и нанокластеров никеля, определение форм существования наногелей наночастиц углерода.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1. Построить компьютерные модели для описания формирования нанокластеров в рамках подхода ограниченной диффузией агрегации с варьируемой концентрацией атомов и наноагрегатов кластеров в рамках подхода кластер-кластерной агрегации.

2. Вычислить параметры межатомных потенциалов Морзе и Леннар-да-Джокса в рамках метода нелокального функционала плотности, построить модели релаксации и консервативной самоорганизации фрактальных наноструктур на основании метода «наискорейшего спуска».

3. Применить термодинамические функции и фрактальную размерность для объяснения поведения формируемых наноструктур никеля и теорию информации Шеннона для описания агрегатов углеродных наногелей, сформированных по алгоритму кластер-кластерной агрегации.

Научная новизна работы.

Разработана модификация модели клеточных автоматов для случая многонаправленных взаимодействий между наночастицами в среде. Предложена модель минимизации энергии наносистем, учитывающая межатомные взаимодействия на основе температурно-зависящей матрицы смежности. На основе теории графов и информации Шеннона выделены три типа агрегатов наногелей, сформированных при различной концентрации наночастиц в процессах кластер-кластерной агрегации: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель», «твёрдый гель». В рамках модели кластер-кластерной агрегации найдены диапазоны фрактальной размерности, соответствующие трём разновидностям наногелей.

Достоверность полученных результатов.

В качестве инструментов исследования использованы компьютерные модели, алгоритмы построения которых базируются на научно доказанных и апробированных математических соотношениях для многоэлектронных потенциалов взаимодействия, минимизации энергии, фрактальной размерности, энтропии, энергии связей, энергии Гельмгольца. Достоверность также обусловлена критическим сравнением полученных результатов с данными других теоретических расчётных и экспериментальных исследований.

Научная и практическая значимость работы.

дение наносистемы атомов при заданной температуре. Используемая модель, содержащая температурно-зависящие радиусы обрезания, может быть применена для построения аналогичных моделей и для атомов других элементов. Полученные в работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе наноструктурных покрытий, фрактальных катализаторов и наногелей, мембранных наносистем нового поколения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методы расчёта стохастических процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в на-нополостях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц.

2. Закономерности процессов самосборки, релаксации и консервативной самоорганизации фрактальных никелевых покрытий двумерных наносистем.

3. Зависимости термодинамических функций и фрактальной размерности от температуры и стадий превращения в процессах самосборки и релаксации никелевых покрытий в трёхмерных нанопорах.

4. Особенности морфологии трёхмерных фрактальных углеродных наногелей внутри нанопор материалов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на:

Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции "E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications", Ницца, Франция, 2006 г.; IV Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Жуковка, Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г.; Международной конференции "E-MRS 2007 Spring Meeting, Symposium: К: Nanoscale Self-Assembly and Pattering", Страсбург, Франция, 2007 г.; Международной конференции "Intern. Conf. On Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007", Пекин, Китай, 2007 г.; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007 г.; Международной конференции «Полифункциональные материалы и технологии», Томск, 2007; Международной конференции "Second International Conference on Nanostructures Self-Assembling, NANO SEA 2008", Villa Mondragone, University of Rome Tor Vergata, 7-10 июля 2008, Рим, Италия; Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», Томск, 2008 г.; Открытой школе-конференции стран СНГ

«Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008», Уфа, 4-9 августа 2008 г.; Международной конференции "E-MRS Fall Meeting, Symp. G: Morphology and dynamics of nanostructures and disordered materials via atomic-scale modeling", Варшава, Польша, 15-19 сентября 2008 г.; V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Жуковка, Крым, Украина, 22-26 сентября 2008 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ: из них 7 статей (2 работы в журналах по списку ВАК), 8 тезисов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы (127 наименований). Работа изложена на 127 страницах, включая 16 таблиц, 74 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальность, приведены основные сведения о состоянии изучаемой проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, приведена научная новизна, достоверность полученных результатов, теоретическая и практическая значимость результатов работы, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведён обзор и систематизированы данные экспериментального и компьютерного синтеза фрактальных кластеров. Рассмотрены методы расчёта в молекулярных системах: метод молекулярной механики, метод молекулярной динамики, метод Монте-Карло. Показаны методы расчёта и вид потенциалов взаимодействия.

Во второй главе приведены алгоритмы и результаты расчёта никелевых кластерных потенциалов для металлического и супрамолекулярно-го типов связей. Представлены алгоритмы компьютерных моделей, применяемых в данном исследовании.

Агрегация атомов или частиц моделировалась в рамках подхода ограниченной диффузией агрегации (ОДА) и кластер-кластерной агрегации (ККА). На первом временном шаге атомы или частицы случайным образом были распределены в заданном пространстве.

Концентрация атомов или частиц рассчитывалась из выражения:

С = —-100%, (1)

- V

где А1' - общее число атомов или частиц; V - общее количество ячеек в заданном пространстве.

Алгоритм ОДА состоит в следующем. Каждый блуждающий атом перемещается в одном из восьми направлений (двумерный процесс) или в одном из двадцати шести направлений (трёхмерный процесс) в соответствии со случайно сгенерированным числом. При этом атомы не наслаиваются друг на друга и не покидают реакционный объём. При попадании атома в окрестность растущего кластера происходит процесс агрегации.

В основе программ релаксации и консервативной самоорганизации лежат алгоритмы минимизации энергии на основе метода «наискорейшего спуска» по поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Для расчёта внутренней энергии наноструктур использовались два вида потенциалов, рассчитанных в приближении нелокального функционала плотности. Супрамолекулярный р-тип связи описывался потенциалом Леннарда-Джонса:

г V2 'Я Л

(

-2

К я

Ч У

(2)

Глубина потенциальной ямы составила значение О0 = 0.09 эВ, равновесное расстояние Ло= 0.317 нм.

Металлический а-тип связи описывался потенциалом Морзе:

О)

Здесь глубина потенциальной ямы Э0 = 0.48 эВ, равновесная длина связи = 0.28 нм и параметр а = 16.6 им '.

Энтропия системы блуждающих и агрегированных атомов рассчитывалась через термодинамическую вероятность по формуле:

8 = к„ 1п —

ПХ'

(4)

где q - число ячеек; N - число атомов; Ы, - число атомов в ¡-той ячейке.

Энергия Гельмгольца рассчитывалась через внутреннюю энергию, энтропию и температуру из следующего выражения:

^ = £-73. (5)

Фрактальная размерность системы рассчитывалась методом наложения сеток в соответствии со следующим выражением:

N(L) =

(6)

где Ь - длина ячейки в сетке; О - фрактальная размерность; N занятых ячеек в сетке; Ь - константа.

число

В третьей главе представлены результаты синтеза структур по алгоритму ограниченной диффузией агрегации, изменение структур в процессах релаксации и консервативной самоорганизации. Представлены свойства структур: фрактальная размерность, внутренняя энергия, энтропия, энергия Гельмгольца при температурах 100 К, 500 К, 1000 К, 1500 К.

Двумерный кластер никеля формировался по алгоритму ОДА. На первом временном шаге самосборки в пространстве 100*100 клеток размещались атомы случайным образом с объёмной концентрацией 10 %. Центр агрегации размещался в клетке с координатами (50, 50). Процесс продолжался до агрегирования 200 атомов. За минимальное расстояние между атомами в синтезированном кластере принято равновесное значение длины связи 0.28 нм. Фрактальная размерность рассчитана из выражения (6). Энтропия вычислена по формуле (4), область пространства была разбита на 16 равных ячеек. Значение фрактальной размерности и энтропии системы блуждающих и агрегированных атомов снижается по мере роста кластера. В таблице 1 представлены начальные и конечные значения фрактальной размерности и энтропии системы атомов в закрытой области пространства размерами 28x28 нм2.

Таблица I

0Нач ^кон AD S„a4, эВ/К S™, эВ/К AS, эВ/К

1.609 1.599 -0.010 0.2351 0.2317 -0.0034

В адиабатическом приближении внутренняя энергия наносистемы п атомов определялась профилем поверхности потенциальной энергии в конфигурационном пространстве ядер, как сумма отдельных адиабатических энергий электронных связей:

» j

где S у - матрица смежности; - энергия связи; Rt] ~ длина связи.

Адиабатическая энергия связи пары атомов апроксимировалась выражением потенциала Морзе из выражения (3).

Матрица смежности строится, исходя из наличия или отсутствия

вклада энергии связи атомов в адиабатическую ППЭ наносистемы.

Между парой атомов \ и ] адиабатическая связь существует (Б = 1) при

условии, что её длина Иц не превышает некоторого критического радиуса адиабатического связывания Он может быть оценён из условия

равенства между предельной адиабатической энергией диссоциации связи атомов 1 и ] и «квантом» тепловой кинетической энергии столкновения

пары атомов Е = кдТ:

Чем выше температура, тем короче радиус обрезания. Наибольшее число связей N = 347 и наиболее низкая адиабатическая внутренняя энергия Е = -65.45 эВ соответствуют случаю ОДА самосборки 200 атомной фрактальной наносистемы при температуре 100 К. При высоких температурах самосборки (500 К, 1000 К, 1500 К) число связей в модели ОДА приняло значения равные N = 252 с адиабатической внутренней энергией наносистемы атомов никеля: Е = -64.58 эВ.

На рисунке 1 представлена схема расчета критического радиуса адиабатического связывания Rad>j(T) как радиуса обрезания потенциала Морзе при заданной температуре наносистемы по формулам (3) и (8).

0 25 м 30 0 35 II -1(1 и 45 О 5П 0 55 » 60

Межъядерное расстояние К. нм Рис. 1. Критический радиус адиабатического связывания (Т) атомов никеля для потенциала Морзе при заданной температуре

Вычисленные значения предельных длин адиабатических связей в самособирающихся наносистемах атомов никеля с межатомным потенциалом (3) для ряда температур представлены в таблице 2.

(8)

Таблица 2

Радиус обрезания адиабатических связей атомов никеля

т,к Ккпиг, нм Ккркт/Ко

10 0.703 2.509

100 0.564 2.013

500 0.466 1.663

1000 0.422 1.508

1500 0.396 1.414

В таблице 3 представлены значения свободной и внутренней энергии системы атомов при прохождении реакции ОДА наносинтеза фракталов никеля при различных температурах.

Таблица 3

Энергия связей и свободная энергия системы блуждающих и агрегиро-__ванных атомов при различных температурах _

Т, К Енач) ^В И эВ ДЕ, эВ Р эВ 1 нач» -*1-' Ркон. эВ ДР, эВ

100 0 -65.45 -65.45 -23.52 -88.62 -65.10

500 0 -64.58 -64.58 -117.57 -180.43 -62.86

1000 0 -64.58 -64.58 -235.14 -296.28 -61.14

1500 0 -64.58 -64.58 -352.72 -412.13 -59.41

Длины и энергии связей находятся в неравновесном состоянии, кластер склонен к процессам изменения структуры и переходу в равновесное состояние. Энергия синтезированного кластера минимизировалась методом «наискорейшего спуска». Суть процесса релаксации состоит в вычислении координат атомов на каждом временном шаге из следующих выражений:

,+1 , дЕ 1

X, ■—— , (9)

дх,

дЕ 1

где I - номер атома; 1 - номер временного шага; БЬ - шаг трансляции.

За шаг трансляции было принято значение БЬ = 0.1 нм. Из координат ядер атомов рассчитывалась матрица смежности, внутренняя энергия, энергия Гельмгольца, фрактальная размерность.

Как результат релаксации атомы никеля располагаются в виде островов. При более низких температурах структуры распада занимают более

плотное расположение в пространстве, что следует из изменения фрактальной размерности, на это же указывает уменьшение числа фрагментов В таблице 4 представлены основные параметры, полученные в ходе компьютерного моделирования процессов релаксации для наночастиц никеля в закрытом пространстве 11.76х 11.76 нм2.

Таблица 4

т, к Д N дэ ДБ, эВ/К ДЕ, эВ ДР, эВ

100 15 358 -0.073 0.00432 -114.14 -115.45

500 18 21 -0.039 0.00442 -64.62 -66.83

1000 22 -21 -0.011 0.00460 -46.07 -50.67

1500 29 -35 -0.003 0.00453 -39.35 -46.13

При скачкообразном снижении температуры до 10 К происходит увеличение радиуса эффективного захвата атомов и как результат происходят процессы упорядочения, связанные с агломерацией несвязанных кластеров, сформированных в процессе релаксации.

Таблица 5

Свойства системы атомов после консервативной самоорганизации при

Т, К w ДМ ДЭ ДБ, эВ/К ДЕ, эВ ДР, эВ

100 13 4 0 0 -1.46 -1.46

500 12 143 -0.027 0.00002 -42.62 -42.63

1000 13 202 -0.058 -0.00025 -63.24 -62.99

1500 12 197 -0.062 -0.00011 -66.38 -66.22

Для структур процесса консервативной самоорганизации основные результаты представлены в таблице 5. На рис.2 представлены конечные структуры самосборки, релаксации, консервативной самоорганизации. Соответствующие связевые графы представлены на рис.3.

э-

а«1

а)

4 ,

ц > V

Ы Л

"Г,

ь)

С)

Рис. 2. Конечные структуры самосборки (а), релаксации (Ь), консервативной самоорганизации (с)

а) Ь) с)

Рис. 3. Связевые графы конечных структур самосборки (а), релаксации (Ь), консервативной самоорганизации (с)

В четвёртой главе рассмотрены процессы осаждения атомного газа никеля в нанопоры материала и формирование гелей из углеродных наночастиц в нанопорах. Проведено компьютерное моделирование самосборки нанокластера по алгоритму ОДА в кубическом объёме с центрами агрегации, расположенными на пяти гранях. Промоделирован физико-химический процесс релаксации кластера к равновесной структуре. Показано изменение фрактальной размерности и термодинамических функций системы атомов в процессах формирования структур. Проведена компьютерная имитация самосборки наночастиц ультрадисперсных алмазов в агрегаты в рамках модели кластер-кластерной агрегации. Найдены диапазоны концентраций наночастиц, при которых формируются три вида гелей: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель», «твёрдый гель».

Для моделирования процессов самоорганизации кластеров никеля внутри кубической нанопоры, связанных с самосборкой атомов и последующей эволюцией структур из неравновесного состояния в равновесное, на первом шаге моделирования в кубическом пространстве 24x24x24 ячеек случайным образом распределялись 216 атомов никеля (рис. 1 а). Центры агрегации размещены на пяти гранях. Было проведено два типа моделирования для а-связей и для Р-связей.

В результате 192 временных шагов ОДА самосборки внутри нанопоры размерами 6.72x6.72x6.72 нм3 сформировались покрытия атомами никеля с а-связями, показанные на рисунке 4 Ь. Соответствующий связе-вой граф с числом а-связей № = 151представлен на рисунке 4 с.

Энтропия системы атомов рассчитывалась через термодинамическую вероятность из выражения (4). Кубическое пространство было разделено на 64 равные ячейки. Начальное значение энтропии составило значение 5„ач = 0.0667 эВ/К, конечное значение энтропии 8ко„ = 0.0635 эВ/К. Изменение энтропии соответствует величине ДБ = -0.0032 эВ/К.

а) Ь) с)

Рис. 4. Атомы никеля, распределенные случайным образом в кубическом объёме (а); никелевые ОДА-покрытия внутри нанопоры (Ь); граф а-связей (с)

Значения энтропии в процессе самосборки показаны на рисунке 5.

Временные шаги самосборки t Рис. 5. Энтропия системы атомов в процессе самосборки внутри

нанопоры

Радиусы обрезания рассчитывались, исходя из «кванта» тепловой энергии сообщённой межатомной связи. Схема расчёта аналогична случаю двумерного моделирования. Для температуры 75 К получены следующие значения: R"pltm =0.58 Ihm, R^pum =0.55нм. Энергия а-связей

рассчитана по формулам (3) и (7). Энергия ß-связей рассчитана по формулам (2) и (7). Энергия Гельмгольца рассчитана по формуле (5).

На рисунке 6 показаны значения энергии Гельмгольца и энергии ос-связей в процессе самосборки. В процессе самосборки изменение энергии а-связей составило величину ДЕа = -17.60 эВ, изменение энергии Гельмгольца: AFa = -17.36 эВ.

- энергия связей

...... вободная энергия

■ ' 0 25 50 75 100 125 150 175

Временные шаги самосборки I

Рис. 6. Энергия Гельмгольца и энергия а-связей в процессе самосборки

кластеров внутри нанопоры

Фрактальная размерность рассчитана методом накладываемых сеток по формуле (6).

Временные шаги самосборки I Рис. 7. Фрактальная размерность системы атомов внутри нанопоры в процессе самосборки

На рисунке 7 показаны значения фрактальной размерности в процессе самосборки кластера. Начальное значение фрактальной размерности: Окач = 1.740, конечное значение фрактальной размерности: Окон = 1.705. Значение изменения фрактальной размерности составило величину ДО = -0.035.

Процесс релаксации моделировался методом «наискорейшего спуска» по ППЭ. В результате 436 временных шагов релаксации кластеры с а-связями перешли в структуры, соответствующие равновесному состоя-

нию. На рисунке 8 показаны структуры ОДА-самосборки, релаксации и соответствующий связевой граф с числом а-связей N° = 269.

\ t -Ь * , «' ■ »

а) Ь) с)

Рис. 8. Структуры самосборки (а); никелевые структуры релаксации (Ь);

граф а-связей (с)

Начальное значение энтропии составило значение 8нач = 0.0635 эВ/К, конечное значение: 8К0Н = 0.0627 эВ/К. Значение изменения энтропии: ДБ = -0.0008 эВ/К. Изменение энтропии в процессе релаксации показано на рисунке 9.

100 150 200 250 300 350 400 Временные шаги релаксации t Рис. 9. Энтропия системы атомов внутри нанопоры в процессе релаксации

На рисунке 10 представлены значения для внутренней и свободной энергии релаксируемых структур. Значение изменения энергии а-связей: ДЕа = -88.73 эВ, изменение энергии Гельмгольца: AFa = -88.67 эВ.

Временные шаги релаксации 1 Рис. 10. Энергия Гельмгольца и энергия а-связей в процессе релаксации кластеров внутри нанопоры

На рисунке 11 показаны значения фрактальной размерности в процессе релаксации кластеров.

Начальное значение фрактальной размерности: Онач = 1.705, конечное значение фрактальной размерности: Вко„ = 1.660. Изменение фрактальной размерности: ДО = -0.045.

50 100 150 200 250 300 350 400

Временные шаги релаксации 1 !!. Фрактальная размерность системы атомов внутри нанопоры процессе релаксации

В результате 215 временных шагов ОДА самосборки внутри нанопоры размерами 7.61x7.61*7.61 нм3 сформировались покрытия атомами никеля с числом Р-связей N0 = 133. В процессе самосборки начальное значение энтропии составило значение 8нач = 0.0667 эВ/К, конечное значение: 5ко„ = 0.0636 эВ/'К, изменение энтропии: Д8 = -0.0031 эВ/К. Изменение

энергии Р-связей составило величину ДЕ1* = -3.23 эВ, изменение энергии Гельмгольца: ДРр = -3.00 эВ. Начальное значение фрактальной размерности: Энач = 1.740, конечное значение фрактальной размерности: Б^« = 1.707. Изменение фрактальной размерности: ДЭ =-0.033.

В результате 582 временных шагов релаксации кластеры с 0-связями перешли в структуры, соответствующие равновесному состоянию с числом р-связей = 161. Начальное значение энтропии составило значение 8„ач = 0.0636 эВ/К, конечное значение энтропии: 5К0Н = 0.0635 эВ/К. Изменение энтропии: ДБ = -0.0001 эВ/К. Изменение энергии Р-связей: ДЕР = -9.78 эВ, изменение энергии Гельмгольца: ДРр = -9.77 эВ. Начальное значение фрактальной размерности: Онач = 1.707, конечное значение фрактальной размерности: Окон = 1.692. Изменение фрактальной размерности: ДО = -0.015.

Для процессов самосборки и релаксации в нанопорах наблюдалось снижение энтропии, что указывает на процессы упорядочения в закрытой системе. Уменьшение значения свободной энергии указывает на переход системы атомов в термодинамически более устойчивое состояние. Отрицательное значение изменения фрактальной размерности указывает на переход системы атомов в более плотное расположение в пространстве. Атомы в процессах релаксации собираются в острова с плотнейшей шаровой упаковкой.

Важным прототипом процессов быстрого роста является самосборка коллоидных агрегатов наночастиц алмаза в растворе. Выявление физико-химических закономерностей изменения морфологических особенностей образующихся коллоидов наночастиц, например, фрактальной размерности О, представляет значительные интерес не только в фундаментальном аспекте, но и в целях использования их при разработке новых нанотехнологий. При этом особое внимание привлекает связь морфологических характеристик коллоидов с топологическими мерами сложности их наноструктурной организации. Одной из мер топологической сложности структуры связей в агрегатах наночастиц является информация Шеннона. Особенности синтезированных агрегатов объясняются на основе представлений о процессах случайного необратимого роста.

В компьютерной имитации агрегаты формировались по алгоритму кластер-кластерной агрегации. Моделирование проводилось в ограниченном кубическом пространстве размерами 30x30x30 кубических ячеек. В нашем исследовании синтезированы кластеры при начальной концентрации частиц от значений 5 %, 10 % до 100 % с интервалом 10 %. В каждом случае синтезировано по десять кластеров.

Для выявления специфических свойств наноагрегата синтезированная структура была представлена топологическим графом, где вершинами

являются мономеры, составляющие кластер, а рёбрами - отрезки, соединяющие вместе две соседние вершины. Каждая пара частиц соединена только одним ребром. Было выделено двадцать шесть типов вершин, различающихся числом рёбер, выходящих из них.

Частота появления вершины заданного типа была определена из следующего выражения:

Л/

где А/, - число частиц I типа; N - общее число наночастиц.

Алгебраическое выражение для топологической Шенновской информации может быть соотнесено к вероятностям р, случайных событий / из зависимости:

/ = (12) /

В результате исследования для агрегатов ультрадисперсных алмазов найдено три диапазона концентраций частиц, при которых реализуются три вида гелей. На рисунке 12 представлен интервал значений концентраций частиц, для которых характерен один из трёх видов гелей при синтезе по алгоритму ККА.

Концентрация частиц С. % Рис. 12. Значение топологической информации Шеннона наноструктуры геля при различных концентрациях наноалмазов

Три морфологических типа наногелей возникают в трёх последовательных диапазонах концентраций исходных алмазоподобных наночастиц: 0+50 % - «рыхлый гель», 50+80 % - «клеточно-матричный гель» и свыше 80 % - «твёрдый гель». В «рыхлом геле» присутствует один пик в

распределении числа связей между соседними наночастицами, в «клеточ-но-матричиом геле» - два пика, а в «твёрдом геле» - три. При этом наблюдается возрастание информационной ёмкости (меры Шеннона) при переходе от «рыхлых» и «твёрдых» наногелей к сложным формам «кле-точно-матричных» наногелей.

Значения фрактальной размерности для трёх видов гелей составили следующие величины. Для «рыхлого геля»: Э = 1.70+2.86; для «клеточно-матричного геля»: О = 2.86+2.96; для «твёрдого геля»: О = 2.96+3.00. Агрегаты ультрадисперсных алмазов в рамках рассмотренного подхода можно отнести к типу «рыхлый гель».

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что процесс формирования фрактальных покрытий атомами никеля в двумерных наносистемах состоит из трёх стадий: неравновесной самосборки, энергетической релаксации и консервативной самоорганизации. Показано, что на первой стадии происходит поатомная агрегация атомов с образованием фрактального кластера, на второй стадии кластер распадается на острова атомов с плотнейшей шаровой упаковкой, на третьей стадии протекают процессы агломерации фрагментов.

2. Показано, что процессы самоорганизации системы атомов никеля ведут к изменению их формы в соответствии с законами термодинамики для равновесных термодинамических систем.

3. Из расчёта изменения энергии Гельмгольца найдено, что снижение температуры способствует протеканию процессов самосборки, релаксации и консервативной самоорганизации в силу того, что с понижением температуры возрастает радиус действия адиабатических межатомных потенциалов в наносистеме атомов никеля.

4. Показано, что понижение энергии Гельмгольца сопровождается уменьшением фрактальной размерности кластеров, вследствие более плотного расположения атомов в пространстве.

5. Показано, что фрактальные покрытия атомами никеля двумерной и трёхмерной поверхности неустойчивы. Фрактальные кластеры распадаются и переходят в процессе релаксации в «островковые» нанокластеры с плотнейшей шаровой упаковкой атомов.

6. Расчёты топологического графа, частоты обнаружения частиц заданного типа, топологической Шенновской информации и имитация в рамках модели кластер-кластерной агрегации неравновесного процесса формирования в нанопорах фрактальных гелей алмазоподобных наночастиц показали существование трёх форм структур: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель» и «твёрдый гель».

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Безносюк С.Л. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных кластерных нанодендритов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, Т.М. Жуковская// Ползуновскнй вестник. -2005. -№4. - С.143-150.

2. Лерх Я.В. Формирование нанофракталов в модели ОДА с окрестностью Мура и контролируемой концентрацией диффундирующих частиц / Я.В. Лерх // Физика и химия наноматериалов: Сборник материалов меж-дуна-родной школы-конференции молодых учёных (Томск, 13-16 декабря 2005). - Томск: Томский государственный университет, 2005. - С.380-382.

3. Beznosyuk S.A. Computer simulation of treeing of fractal nanodendrites by using of the bi-directional cellular automatic device / S.A. Beznosyuk, J.V. Lerh, T.M. Zhukovsky, M.S. Zhukovsky H E-MRS IUMRS 1CEM 2006 Spring Meeting, Symposium A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications: Book of abstracts (Nice, 29 May-2 June 2006). - Nice, 2006. -AA305.

4. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование процессов агрегации фрактальных наноструктур покрытий материалов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, А.С. Фомин // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий: Сборник трудов четвёртой международной конференции (Большая Ялта, 18-22 сентября 2006). - Большая Ялта, 2006. -С.83.

5. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование ограниченной диффузией агрегации фрактальных кластерных нанодендритов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - №2. - С. 112-117.

6. Лерх Я.В. Физико-химические особенности процессов ограниченной диффузией агрегации нанодендритов / Я.В. Лерх // Труды молодых учёных Алтайского государственного университета: Материалы XXXIII научной конференции студентов, магистрантов, аспирантов и учащихся ли-цейных классов. - Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та, 2006. - Вып. 3. - С.190-193.

7. Beznosyuk S.A. Computational modelling of self-assembling growth of fractal nanoclusters under non-equilibrium conditions of aggregation / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, T.M. Zhukovsky, M.S. Zhukovsky // E-MRS 2007 Spring Meeting, Symposium K: Nanoscale Self-Assembly and Patterning: Book of Abstracts (Strasbourg, 28 May-1 June 2007). - Strasbourg, 2007. - K-9 7.

8. Beznosyuk S.A. Self-Assembling Growth of Fractal Catalysts on Fuel Cell's Electrode / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, S.V. Vazhenin, M.S. Zhukovsky, T.M. Zhukovsky // Intern. Conf. on Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007: Abstracts Book (Beijing, 4-6 June 2007). - Beijing, 2007.

- P.364.

9. Безносюк C.A. Исследование механизмов процессов самоорганизации объёмных наноматериалов и наноструктур покрытий материалов / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, С.Е. Лебеденко, Л.В. Фомина // II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2007»: Сборник тезисов (Новосибирск, 13-16 марта 2007). - Новосибирск, 2007. - С.442.

10. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование формирования функциональных наноматериалов / С.А. Безносюк, С.В. Важенин, М.С. Жуковский, Я.В. Лерх // Полифункциональные химические материалы и технологии: Сборник статей. В 2 т. Т.1.; под ред. Ю.Г. Слижова. - Томск, 2007.

- С.297-300.

11. Beznosyuk S.A. Computer simulation of growing fractal nanoden-drites by using of the multi-directed cellular automatic device / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, T.M. Zhukovsky, M.S. Zhukovsky // Materials science & Engineering C. - 2007. - V.27. - P.1270-1272.

12. Безносюк C.A. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных нанокластеров в неравновесных условиях агрегации / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, Т.М. Жуковская, М.С. Жуковский // Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008: тезисы докладов Открытой школы-конференции стран СНГ (Уфа, 4-10 августа 2008). - Уфа, 2008. -С. 174-175.

13. Лерх Я.В. Формирование плёночных фрактальных наноструктур никеля / Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, С.А. Безносюк // Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения: Тезисы докладов Международной школы-семинара (Томск, 9-12 сентября 2008). - Томск: ИФПМ СО РАН, 2008. - С.234-236.

14. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных наноструктур никеля в неравновесных условиях / С.А. Безносюк, Я.В. Лерх, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2008. - Т.5, №1 - С.61-67.

15. Beznosyuk S.A. Morphology and topological Shannon's information interdependence for self-assembling nanoparticle agglomeration / S.A. Beznosyuk, M.S. Zhukovskiy, Y.V. Lerh // European Materials Research Society E-MRS 2008 FALL MEETING: Scientific programme and book of abstracts (Warsaw , 15-19 September 2008). - Warsaw: Warsaw University of Technology, 2008. -P. 177.

Подписано в печать 12.01.2009 Формат 60x84/16 Бесплатно Тираж 100 экз.

Печать офсетная Объём 1 п.л. Уч.-изд. л. 1.0 Заказ^.

Типография Алтайского государственного университета 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Лерх, Яков Валерьевич

Введение.

Глава 1 Экспериментальный и компьютерный синтез фрактальных нанокластеров.

1.1 Фрактальная структура нанокластеров, синтезированных в условиях самосборки.

1.2 Условия синтеза.

1.3 Коллоидные агрегаты ультрадисперсных алмазов.

1.4 Компьютерные модели агрегации частиц.

1.5 Методы молекулярного моделирования.

1.5.1 Молекулярная механика.

1.5.1.1 Модельные потенциалы взаимодействий.

1.5.1.2 Методы минимизации энергии.

1.5.2 Методы молекулярной динамики.

1.5.3 Метод Монте-Карло.

1.6 Расчёт параметров химической связи методами квантовой механики.

Глава 2 Вычисление параметров связи и алгоритмы построения компьютерных программ процессов самоорганизации.

2.1 Вычисление параметров межатомных кластерных потенциалов для атомов никеля с помощью пакета программ: ATOM, RO, KULON, SUMMA, WINBOND.

2.2 Построение моделей агрегации частиц.

2.2.1 Построение двумерной модели ОДА.

2.2.2 Построение трёхмерной модели ОДА.

2.2.3 Построение трёхмерной модели ККА.

2.3 Расчёт свойств системы атомов в процессах самосборки и релаксации.

2.3.1 Построение матрицы смежности.

2.3.2 Вычисление внутренней энергии.

2.3.3 Вычисление энтропии и энергии Гельмгольца.

2.3.4 Вычисление фрактальной размерности.

2.4 Построение моделей энергетической релаксации.

Глава 3 Двумерное моделирование процессов самосборки и энергетической релаксации фрактальных кластеров.

3.1 Влияние расположения атомов в пространстве на значение фрактальной размерности.

3.2 Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности.

3.3 Свойства кластеров в процессе самосборки.

3.4 Свойства структур в процессе релаксации.

3.5 Свойства системы атомов никеля в процессе консервативной самоорганизации.

Глава 4 Трёхмерное моделирование процессов самоорганизации фрактальных структур.

4.1 Влияние расположения атомов в пространстве на значение фрактальной размерности системы атомов в трёхмерном пространстве.

4.2 Влияние начальной концентрации атомов на значение фрактальной размерности системы атомов в трёхмерном пространстве.

4.3 Радиусы обрезания и энергии связей системы атомов внутри нанопоры.

4.4 Изменение свойств системы атомов в процессе самосборки структур с металлическим типом связи внутри кубической нанопоры.

4.5 Изменение термодинамических функций и фрактальной размерности в процессе релаксации структур с металлическим типом связи внутри кубической нанопоры.

4.6 Изменение свойств системы атомов в процессе самосборки структур с супрамолекулярным типом связи внутри кубической нан опоры.

4.7 Изменение термодинамических функций и фрактальной размерности в процессе релаксации структур с супрамолекулярным типом связи внутри кубической нанопоры.

4.9 Свойства структур, синтезированных в условиях кластер-кластерной агрегации.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трехмерных наносистемах"

Изменения, происходящие в настоящее время в химии и технологии материалов, тесно связаны с изменением фундаментальных представлений об их пространственно-временной эволюции [1]. При создании новых поколений материалов важную роль играют процессы самоорганизации в физико-химических системах, используемых в качестве прекурсоров и, как правило, эволюционирующих в сильно неравновесных условиях. Исследование явлений самоорганизации в наносистемах позволяет понять условия формирования разнообразных структур, начиная от нанокристаллов и заканчивая нано-композитами [2]. В настоящее время склонность некоторых материалов к образованию наноструктур «самосборкой» является одним из главных направлений исследований [3]. Их цель - изучение механизмов управления самосборкой для того, чтобы получать из атомов на поверхности материалов структуры необходимой конфигурации. Развитие методов самосборки значительно расширяет ассортимент методов построения наноструктур. При создании сложных материалов до сих пор за основу берётся возможность литографического воспроизведения спроектированных наноструктур [4]. Прогресс в понимании процессов самоорганизации способствовал развитию так называемого нековалентного синтеза с образованием слабых связей между молекулами и их ансамблями. Эти процессы обеспечивают дальнейшую организацию различных межмолекулярных перемещений [5]. Для связывания, сборки и объединения макромолекул или нанообъектов разработаны новые методы, основанные на взаимодействиях, которые значительно сложнее и по отдельности слабее классических электронных связей [6]. К таким взаимодействиям относятся стерические, электростатические, гидрофобные, а также водородные связи. Для стабилизации сложных наноструктур во многих случаях требуются многократные связи, которые являются основой кодировки информации внутри наноструктур [7]. Для достижения приемлемой скорости формирования квантоворазмерных схем с чрезвычайно большим числом малых по размерам элементов следует отдавать предпочтение научно-технологическим разработкам и подходам, основанным не на последовательном и медленном создании отдельных элементов схем, а разработкам и подходам, реализующим одновременное и быстрое создание чрезвычайно большого числа элементов [8]. В связи с этим для научно-технологических разработок элементной базы представляет интерес изучение процессов самоорганизации, приводящих к созданию потенциально полезных конструкторских элементов, например, дендритных структур, относящихся к классу квантово-размерных структур, которые являются дополнением к таким объектам, как квантовые точки и квантовые нити [9].

Можно выделить следующие основные проблемы в теории самоорганизации наноматериалов: формулировка фундаментальных принципов самосборки наноконструкций; создание компьютерных алгоритмов самосборки; разработка вычислительных алгоритмов для качественного анализа моделей самосборки; моделирование явлений пространственно-временной самоорганизации при создании наноматериалов. При конструктивном рассмотрении этих проблем не обойтись без системы математических и компьютерных моделей [10, 11].

Актуальность. Известно, что в равновесных физико-химических процессах макросистем их направление задаётся понижением термодинамических потенциалов: энергии Гельмгольца, энергии Гиббса, энтальпии Н, внутренней энергии U как функций интенсивных (температура Т, давление р, химический потенциал |i) и экстенсивных (энтропия S, объём V, число частиц компонентов N) термодинамических параметров. В случае наносистем оснований для применимости метода термодинамических функций нет из-за малости наночастиц и их существенной неравновесности. Известно, что в сильно неравновесных условиях многие химические элементы и их соединения образуют фрактальные кластеры. Их агрегаты являются нестабильными при термическом и химическом воздействии. Описание изменения их состояния требует использования особых мер, выходящих за рамки набора традиционных экстенсивных термодинамических параметров, таких, например, как фрактальная размерность, топологические графы и информация. Все эти характеристики имеют непосредственное отношение к морфологии и топологии наносистем. Изменение этих характеристик наночастиц и их агрегатов является специфическим свойством — «степенью свободы» наносистем в неравновесных условиях. Особый интерес представляют механизмы изменения морфологии и топологического строения наночастиц в результате протекания флуктуационных процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в нанополостях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц. Так как эти процессы лежат в основе новых нанотехнологий получения высокоэффективных фрактальных металлических нанокатализаторов и наногелей неметаллов. Теоретическое описание таких стохастических процессов методами компьютерного моделирования является весьма актуальной задачей. В данной работе проведено исследование этой задачи. В качестве материалов были взяты типичные для таких наносистем элементы - никель и углерод. В исследовании основное внимание уделено изучению закономерностей изменения топологических и морфологических характеристик на различных стадиях синтеза наноагрегатов внутри объёмных (трехмерных) и поверхностных (двумерных) полостей при заданных температуре, объёме и концентрации частиц. Особый интерес в работе представляет исследование вопроса применимости метода термодинамических потенциалов при описании определённых стадий процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем.

Целью работы является вычисление закономерностей формирования нанодендритов и нанокластеров никеля, определение форм существования гелей наночастиц углерода.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

1. Построить компьютерные модели для описания формирования нанокла-стеров в рамках подхода ограниченной диффузией агрегации с варьируемой концентрацией атомов и в рамках подхода кластер-кластерной агрегации.

2. Вычислить параметры межатомных потенциалов Морзе и Леннарда-Джонса в рамках метода нелокального функционала плотности, построить модели релаксации и консервативной самоорганизации фрактальных наноструктур на основании метода «наискорейшего спуска».

Научная новизна работы.

Разработана модификация модели клеточных автоматов для случая многонаправленных взаимодействий между наночастицами в среде. Предложена модель минимизации энергии наносистем, учитывающая межатомные взаимодействия на основе температурно-зависящей матрицы смежности. На основе теории графов и информации Шеннона выделены три типа агрегатов наногелей, сформированных при различной концентрации частиц в процессе < кластер-кластерной агрегации: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель», «твёрдый гель». В рамках модели кластер-кластерной агрегации найдены диапазоны фрактальной размерности, соответствующие трём разновидностям наногелей.

Достоверность полученных результатов.

Научная и практическая значимость работы.

Построенные компьютерные модели могут быть использованы для прогнозирования процессов формирования атомных нанокластеров на двумерной подложке и внутри трёхмерных пор. Полученные данные термодинамических функций и фрактальной размерности описывают поведение наноси-стемы атомов при заданной температуре. Используемая модель, содержащая температурно-зависящие радиусы обрезания, может быть применена для построения аналогичных моделей и для атомов других элементов. Полученные в работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе наноструктурных покрытий, фрактальных катализаторов и наногеле-вых, мембранных наносистем нового поколения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методы расчёта стохастических процессов самосборки и самоорганизации фрактальных наносистем кластеров металлов и неметаллов в нанополо-стях материалов при заданной температуре, объёме и концентрации частиц.

4. Особенности морфологии трёхмерных фрактальных углеродных наноге-лей внутри нанопор материалов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на:

Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 2005 г.; Международной конференции "E-MRS IUMRS ICEM 2006 Spring Meeting, Symposium: A: Current Trends in Nanoscience - from Materials to Applications", Ницца, Франция, 2006 г.; IV Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Жуковка, Большая Ялта, Крым, Украина, 2006 г.; Международной конференции "E-MRS 2007 Spring Meeting, Symposium: К: Nanoscale Self-Assembly and Pattering", Страсбург, Франция, 2007 г.; Международной конференции "Intern. Conf. On Nanoscience and Technology ChinaNANO 2007", Пекин, Китай, 2007 г.; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», Новосибирск, 2007 г.; Международной конференции «Полифункциональные материалы и технологии», Томск, 2007; Международной конференции "Second International Conference on Nanostruc-tures Self-Assembling, NANO SEA 2008", Villa Mondragone, University of Rome Tor Vergata , 7-10 июля 2008, Рим, Италия; Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения», Томск, 2008 г.; Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы-2008», Уфа, 4-9 августа 2008 г.; Международной конференции "E-MRS Fall Meeting, Symp. G: Morphology and dynamics of nanostructures and disordered materials via atomic-scale modeling", Варшава, Польша, 15-19 сентября 2008 г.; V Международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Большая Ялта, Жуковка, Крым, Украина, 22-26 сентября 2008 г.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ: из них 7 статей (2 статьи в журналах по списку ВАК), 8 тезисов.

Структура и объем диссертации.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

6. Расчёты топологического графа, частоты обнаружения частиц заданного типа, топологической Шенновской информации и имитация в рамках модели кластер-кластерной агрегации неравновесного процесса формирования в на-нопорах фрактальных гелей алмазоподобных наночастиц показали существование трёх форм структур: «рыхлый гель», «клеточно-матричный гель» и «твёрдый гель».

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Лерх, Яков Валерьевич, Барнаул

1. Шека Е.Ф. Квантовая нанотехнология и квантовая химия / Е.Ф. Шека // Российский Химический Журнал. 2002. - T.XLVI, №5. - С. 15-22.

2. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Российский Химический Журнал. 2000. -T.XLIV, №6. - С.23-31.

3. Бучаченко A.J1. Нанохимия прямой путь к нанотехнологиям нового века / A.JI. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. - Т.72, №5. - С.419-437.

4. Минкин В.И. Молекулярная электроника на пороге нового тысячелетия /

5. B.И. Минкин // Российский Химический Журнал. 2000. - T.XL1V, №6.1. C.3-13.

6. Безносюк С.А. Топологические и энергетические особенности потенциалов позиционирования и транспорта в наносистемах / С.А. Безносюк, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковская, А.В. Колесников, Д.А. Мезенцев // Известия вузов. Физика. -2001.- Т.44, №2. С.5-11.

7. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1998. - 334 с.

8. Уайтсайдс Дж. Нанотехнология в ближайшем десятилетии: прогноз направления исследований / Дж. Уайтсайдс, Д. Эйглер, Р. Андерс; под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливатоса; пер. с англ. А.В. Хачоян; под ред. Р.А. Андриевского. М.: Мир, 2002. - 292 с.

9. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В.И. Ролдугин // Успехи химии. 2004. - Т.73, №2. - С.123-156.

10. Воронов А.В. К нанотехнологиям для элементной базы искусственных нейронных сетей / А.В. Воронов // Материалы XI Всероссийского семинара «Нейроинформатика и её приложения», 2003. С.36-37.

11. Еленин Г.Г. Математическое моделирование гетерогенных каталитических реакций на гранях монокристаллов благородных металлов. ЧАСТЬ I.

12. Сверхструктуры и фазовые переходы / Г.Г. Еленин // Российский Химический Журнал. 1996. - T.XL, №2. - С. 19-51.

13. Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. 2003. - №8. - С.731-759.

14. Бронштейн JI.M. Наноструктурированные полимерные системы как на-нореакторы для формирования наночастиц / JI.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий // Успехи химии. 2004. - Т.73, №5. - С.542-558.

15. Фракталы в физике: Труды VI международного симпозиума по фракталам в физике (МЦТФ, Триест, Италия, 9-12 июля 1985) / под ред. JI. Пьетро-неро, Э. Тозатти; пер с англ.; под ред. Я.Г. Синая, И.М. Халатникова. М.: Мир, 1988.-672 с.

16. Weitz D.A. Scaling in colloid aggregation / D.A. Weitz, M.Y. Lin, J.S. Huang, T.A. Witten, S.K. Sinha, J.S. Gertner, C. Ball // Scaling Phenomena in Disordered Systems (eds. R. Pynn & A. Skjeltorp, Plenum Press, New York), 1985. P.171-188.

17. Kjems J. Neutron and X-ray scattering from aggregates / J. Kjems, T. Freltoff // Scaling Phenomena in Disordered Systems (eds. R. Pynn & A. Skjeltorp, Plenum Press, New York), 1985. P.133-140.

18. Schaefer D.W. Fractal geometry of colloidal aggregates / D.W. Schaefer, J.E. Martin, P. Wiltzius, D.S. Cannell // Phys. Rev. Lett. 1984. - V.52. - P.2371-2374.

19. Weitz D.A. Self-similar structures and the kinetics of aggregation of gold colloids / D.A. Weitz, J.S. Huang // Aggregation Gelation (eds. F. Family & D.P. Landau, North-Holland, Amsterdam), 1984. P. 19-28.

20. Weitz D.A. Fractal structures formed by kinetic aggregation of aqueous gold colloids / D.A. Weitz, M. Oliveria // Phys. Rev. Lett. 1984. - 52. - P. 1433-1436.

21. Weitz D.A. Scaling in colloid aggregation / D.A. Weitz, M.Y. Lin, J.S. Huang, T.A. Witten, S.K. Sinha, J.S. Gertner, C. Ball // Scaling Phenomena in Disordered Systems (eds. R. Pynn & A. Skjeltorp, Plenum Press, New York), 1985. P.171-188.

22. Weitz D.A. Scaling in colloid aggregation / D.A. Weitz, M.Y. Lin, J.S. Huang, T.A. Witten, S.K. Sinha, J.S. Gertner, C. Ball // Scaling Phenomena in Disordered Systems (eds. R. Pynn & A. Skjeltorp, Plenum Press, New York), 1985. P.171—188.

23. Schaefer D.W. Fractal geometry of colloidal aggregates / D.W. Schaefer, J.E. Martin, P. Wiltzius, D.S. Cannell // Phys. Rev. Lett. 1984. - 52. - P.2371-2374.

24. Kjems J. Neutron and X-ray scattering from aggregates / J. Kjems, T. Freltoft // Scaling Phenomena in Disordered Systems (eds. R. Pynn & A. Skjeltorp, Plenum Press, New York), 1985. P. 133-140.

25. Смирнов Б.М. Энергетические процессы в макроскопических фрактальных структурах / Б.М. Смирнов // Успехи физических наук. 1991.- Т. 161, №6. - С.171-200.

26. Courtens Е. Structure and dynamics of fractal aerogels / E. Courtens, R. Va-cher // Z. Phys. 1987. - B68. - P.355-361.

27. Brady R.M. Fractal growth of copper electrodeposits / R.M. Brady, R.C. Ball // Nature. 1984. - V.309. - P.225-229.

28. Вертинский C.A. Новый метод металлографического исследования сплавов / C.A. Вертинский. М.: Гостехиздат, 1944. - 342 с.'

29. Палатник Л.С. Механизм образования и субструктура конденсированных плёнок / Л.С. Палатник, М.Я. Фукс, В.М. Косевич. М.: Наука, 1972. -320 с.

30. Жигалов B.C. Исследование нанокристаллических плёнок никеля, осаждённых в атмосфере азота / B.C. Жигалов, Г.И. Фролов, В.Г. Мягков, С.М.

31. Жарков, Г.В. Бондаренко // Журнал технической физики. 1998. - №9. — С.136-138.

32. Иванова B.C. Синергетика и фракталы в материаловедении / B.C. Иванова, А.С. Баланкин, И.Ж. Бунин, А.А. Оксогоев. М.: Наука, 1994. - 383 с.

33. Yoon В. Morphology control of the supported island grown from soft-landed clusters / B. Yoon, V.M. Akulin, Ph. Cahuzac, F. Carlier, M. De Frutos, A. Mas-son, С. Могу, С. Colliex, С. Brechignac // Surf. Sci. 1990. - V.443. - P.76.

34. Brechignac C. Thermal and chemical nanofractal relaxation / C. Brechignac, Ph. Cahuzac, F. Carlier, C. Colliex, M. de Frutos, N. Kebaili, J. Le Roux, A. Mas-son, B. Yoon // Eur. Phys. J. 2003. - D24. - P.265-268.

35. Абдуев А.Х. Газофазный синтез структур ZnO / А.Х. Абдуев, А.Ш. Ас-варов, А.К. Ахмедов, В.Г. Барышников, Е.И. Теруков // ПЖТФ. 2001. -Т.28, вып. 22. - С.59-64.

36. Акишин А.И. О фрактальном характере явлений при электрическом пробое радиационно-заряженных диэлектриков // Физика и химия обработки материалов. 1997.-№3. - С. 17-21.

37. Михайлов Е.Ф. Изменение структуры фрактальных частиц сажи под действием капиллярных сил: экспериментальные данные / Е.Ф. Михайлов,

38. С.С. Власенко, А.А. Киселев, Т.И. Рышкевич // Коллоидный журнал. 1997.- Т.59, №2. С. 195-203.

39. Matsushita М. Fractal structures of zinc metal leaves grown by electrodeposi-tions / M. Matsushita, M. Sano, Y. Hayakawa, H. Honjo, Y. Sawada // Phys. Rev. Lett. 1984. - V.53. - P.286-289.

40. Руденко А.П. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории / А.П. Руденко, И.И. Кулакова, В.Л. Скворцова // Успехи химии. 1993. - Т.62, №2.- С.99-117.

41. Коробко А.П. Самоорганизация гидрозолей ультрадисперсных алмазов / А.П. Коробко, С.В. Крашенинников, И.В. Левакова, С.Н. Дрозд // Журнал физической химии. 2001. - Т.75, №5. - С.933-936.

42. Ершов А.П. Образование фрактальных структур при взрыве / А.П. Ершов, А.Л. Куперштох // Физика горения и взрыва. 1991. - Т.27, №2. -C.111-I17.

43. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров. М.: Наука, 1986.-366 с.

44. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение / В.Ю. Долматов // Успехи химии. 2001. - Т.70, №7.- С. 687-708.

45. Ролдугин В.И. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях / В.И. Ролдугин // Успехи химии. 2004. - Т.73, №2. - С. 122-156.

46. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких плёнок / Б.В. Де-рягин. М.: Наука, 1986. - 206 с.

47. Беркович С. Я. Клеточные автоматы как модель реальности: Поиски новых представлений физических и информационных процессов / С.Я. Беркович. М.: МГУ, 1993. - 112 с.

48. Князева Е.Н. Синергетика как новое мировоззрение: диалог с И. Приго-жиным / Е. Н. Князева, С.П. Курдюмов // Вопросы философии. 1992. -№12. - С.3-20.

49. Акишин А.И. О фрактальном характере явлений при электрическом пробое радиационно-заряженных диэлектриков / А.И. Акишин // Физика и химия обработки материалов. — 1997. №3. - С. 17-21.

50. Witten Т.А. Diffusion-limited aggregation / Т.А. Witten, L. Sander // Phys. Rev. 1983. - B27. - P.5686-5697.

51. Коваленко Ю.Н. Моделирование процессов необратимой агрегации в системах молекулярных цепей с различным распределением ассоциирующих групп / Ю.Н. Коваленко, Д.А. Мологин, П.Г. Халатур // Коллоидный журнал. 2000. - Т.62, №6. - С.797-806.

52. Ролдугин В.И. Рост фрактальных агрегатов в промежуточном режиме аккомодации частиц / В.И. Ролдугин, Д.В. Воронин // Коллоидный журнал. -2001. Т.63, №3. - С.394^400.

53. Сандер JI.M. Фрактальный рост / JI. М. Сандер // В мире науки. 1987. -№3. - С.62-69.

54. Лебовка Н.И. Диффузионно-контролируемый рост двумерных агрегатов в замкнутой полости / Н.И. Лебовка, Н.В. Выгорницкий, В.В. Манк // Коллоидный журнал. 1997. - Т.59, №3. - С.336-340.

55. Тоффоли Т. Машины клеточных автоматов / Т. Тоффоли, Н. Марголус; пер. с англ. П.А. Власова, Н.В. Барабанова; под ред. Б.В. Баталова. М.: Мир, 1991.-278 с.

56. Xu You-Sheng A new method for simulation and analysis of displacement of fluids in poros media / Xu You-Sheng, Wu Feng-Min, Chen Yan-Yan, Xu Xian-Zhi // Chinese Physics. 2003. - №6. - P.621-625.

57. Хлебцов Н.Г. Структурная анизотропия фрактальных агрегатов и её проявление в электрооптических эффектах / Н.Г. Хлебцов, В.А. Багатырев // Коллоидный журнал. 2001. - Т.63, №4. - С.528-537.

58. Буркерт У. Молекулярная механика / У. Буркерт, H.JI. Эллинжер; пер. с англ. B.C. Мастрюкова. М.: Мир, 1986. - 364 с.

59. Бэкингем Э. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров / Э. Бэкингем, П. Клаверье, Р. Рейн, П. Шустер; пер. с англ. М.: Мир, 1981.-592 с.

60. Хобза П. Межмолекулярные комплексы: роль вандерваальсовых систем в физической химии и биодисциплинах / П. Хобза, Р. Заградник; пер с англ. -М.: Мир, 1989.-376 с.

61. Валуев А.А. Молекулярное моделирование химического взаимодействия атомов и молекул с поверхностью / А.А. Валуев, А.С. Каклюгин, Г.Э. Норманн // Успехи химии. 1995. - Т.64, №7. - С.643-671.

62. Purisima Е.О. An approach to the multiple-minima problem in protein folding by relaxing dimensionality. Tests on enkephalin / E.O. Purisima, H.A. Scheraga // J. Mol. Biol. 1987. - V.196. - P.697-709.

63. Бахвалов H.C. Численные методы / H.C. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. М: Наука, 1987. - 598 с.

64. Марчук Г.И. Методы вычислительной математики / Г.И. Марчук. М.: Наука, 1989.-608 с.

65. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач / Ф.П. Васильев. М.: Наука, 1988. - 549 с.

66. Дэннис Дж. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений / Дж. Дэннис, П. Шнабель. М.: Мир, 1988. - 440 с.

67. Попов Е.М. Структурная организация белков / Е.М. Попов. М.: Наука, 1989.-351 с.

68. Levitt М.А. Simplified representation of protein conformations for rapid simulation of protein folding / M.A. Levitt // J. Mol. Biol. 1976. - V.104. -P.59-107.

69. Гилл Ф. Практическая оптимизация / Ф. Гилл, У. Мюррей, М. Райт; пер с англ. В.Ю. Лебедева; под ред. А.А. Петрова. М.: Мир, 1985. - 509 с.

70. Полак Э. Численные методы оптимизации / Э. Полак. М.: Мир, 1974. -376 с.

71. Balabaev N.K. Molecular dynamics simulation of ferredoxin in different electronic states / N.K. Balabaev, A.S. Lemak // Laser Spectroscopy of Biomolecules (E.I. Korppi-Tommola, Ed., Proc. SPIE 1921), 1993. P.375-385.

72. McCammon J.A. Dynamics of proteins and nucleic acids / J.A. McCammon, S.C. Harvey. Cambridge: Cambridge University Press, 1987. - 234 p.

73. Шноль Э.Э. Метод молекулярной динамики в физической химии / Э.Э. Шноль, А.Г. Гривцов, Ю.К. Товбин, Е.Н. Бродская, Г.Г. Маленков, Д.Л. Ты-тик, М.Н. Родникова, Н.К. Балабаев, М.А. Мазо, Э.Ф. Олейник. М.: Наука, 1996.-334 с.

74. Гафнер Ю.Я. Формирование икосаидричекой структуры при кристаллизации нанокластеров Ni / Ю.Я. Гафнер, С.Л. Гафнер, П. Энтель // Физика твёрдого тела. -2004. Т.46, Вып.7. - С. 1287-1290.

75. Гафнер Ю.Я. Роль температуры при изменении структуры нанокластеров Ni / Ю.Я. Гафнер, С.Л. Гафнер, Р. Мейер, Л.В. Редель, П. Энтель // Физика твёрдого тела. 2005. - Т.47, Вып.7. - С. 1304-1308.

76. Гафнер Ю.Я. Влияние скорости охлаждения на формирование структуры нанокластеров Ni / Ю.Я. Гафнер, С.Л. Гафнер // Металлофизика и новейшие технологии. 2004. - Т.26, №3. - С.287-294.

77. Гафнер Ю.Я. Нанокластеры и нанодефекты некоторых ГЦК-металлов: возникновение, структура, свойства: диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук: 01.04.07 / Гафнер Юрий Яковлевич. -Абакан, 2006.-313 с.

78. Биндер К. Методы Монте-Карло в статистической физике / К. Биндер, Д. Сиперли, Ж.-П. Ансен; пер. с англ. В.Н. Новикова; под ред. Г.И. Марчука, Г.А. Михайлова. -М.: Мир, 1982. 400 с.

79. Noguti Т. Efficient Monte Carlo method for simulation of fluctuating conformations of native proteins / T. Noguti, N. Go // Biopolymers. 1985. - V.24. -P.527-546.

80. Abagyan R. Biased probability Monte Carlo conformational searches and electrostatic calculations for peptides and proteins / R. Abagyan, M. Totrov // J. Mol. Biol. 1994. - V.235. - P.983-1002.

81. Бете Г. Квантовая механика / Г. Бете; пер. с англ.; под ред. B.JI. Бонч-Бруевича. -М.: Мир, 1965. 335 с.

82. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997. - 560 с.

83. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. М.: Мир, 2001.-519 с.

84. Жидомиров Г.М. Прикладная квантовая химия: Расчёты реакционной способности и механизмов химических реакций / Г.М. Жидомиров, А.А. Ба-гатурьянц, И.А. Абронин. М.: Химия, 1979. - 295 с.

85. Губанов В.А. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии / В.А. Губанов, В.П. Жуков, А.О. Литинский. М.: Наука, 1976.-219 с.

86. Кларк Т. Компьютерная химия: Практическое руководство по расчётам структуры и энергии молекулы / Т. Кларк; пер. с англ. А.А. Коркина; под ред. B.C. Мастрюкова. М.: Мир, 1990. - 381 с.

87. Хьюбер К.-П. Константы двухатомных молекул. В 2 ч. 4.2 / К.-П. Хью-бер, Г. Герцберг; пер. с англ.; под ред. д. ф.-м. н. Н.Н. Соболева. М.: Мир, 1984.-368 с.

88. Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник / К.С. Краснов, B.C. Тимошинин, Т.Г. Данилова, С.В. Хандожко; под ред. д.х.н. К.С.Краснова. JL: Химия, 1968. — 448 с.

89. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение / С.П. Губин. М.: Наука. - 1987. - 263 с.

90. Von Barth U. Applications of density functional theory to atoms. Molecules and solids / U. Von Barth // Chemica Scripta. 1986. - V.26. - P.449-461.

91. Справочник химика. В 6 т. Т.1. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника; гл. ред. акад. Б.П. Никольский. изд. 3-е, испр. - Л.: Химия, 1971. - 1074 с.

92. Кузминский М.Б. Квантово-химические расчёты атомных кластеров металлов / М.Б. Кузминский, А.А. Багатурьянц // Кинетика и катализ (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), 1980. №8. - С.99-181.

93. Datta N.C. Molecular orbital calculation of octahedral (M6) clusters of group VIII metals/N.C. Datta, B. Sen//J. Chem. Soc. 1986. - V.82. -P.977-990.

94. Безносюк C.A. Электронная теория активных центров микроструктурных превращений материалов: диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук: 01.04.07 / Безносюк Сергей Александрович. Караганда, 1993. - 312 с.

95. Beznosjuk S.A. Density Functional Calculation of Transition Metal Cluster Energy Surfaces / S.A. Beznosjuk, R.D. Dajanov, A.T. Kuldjanov // International journal of quantum chemistry. 1990. - V.38. - P.691-698.

96. Безносюк C.A. Методы компьютерной нанотехнологии / C.A. Безносюк. -Б.: АГУ, 2002.-27 с.

97. Безносюк С.А. Многоуровневое строение, физико-химические и информационные свойства вещества / С.А. Безносюк, А.И. Потекаев, М.С. Жуковский, Т.М. Жуковский, JI.B. Фомина. Томск: HTJI, 2005. - 264 с.

98. Берне П. Секреты Exel для Windows 95 / П. Берне, Дж. Николсон. К.: Диалектика, 1996. - 576 с.

99. Эберт К. Компьютеры. Применение в химии / К. Эберт, X. Эдерер; пер. с нем. М.: Мир, 1988. - 416 с.

100. Эткинс П. Физическая химия. В 2 т. Т.2 / П. Эткинс; пер. с англ. М.: Мир, 1980.-584 с.

101. ЮЗ.Олемской А.Н. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды / А.Н. Олемской, А .Я. Флат // Успехи физических наук. -1993. №12. - С.1-50.

102. Стромберг А.Г. Физическая химия: учебник для химических специальных вузов / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко; под ред. А.Г. Стромберга. 3-е изд., испр. и доп. -М.: Высш. шк., 1999. - 527 с.

103. Федер Е. Фракталы / Е. Федер; пер. с англ. Ю.А. Данилова, А. Щукурова. М.: Мир, 1991.-260 с.

104. Безносюк С.А. Компьютерное моделирование самоорганизации фрактальных кластерных нанодендритов / С.А. Безносюк, Я.В. Jlepx, Т.М. Жуковская // Ползуновский вестник. 2005. - №4. - С. 143-150.

105. Мюнстер А. Химическая термодинамика / А. Мюнстер; пер с нем. Е.П. Агеева; под ред. Я.И. Герасимова. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 295 с.

106. Beznosyuk S.A. Computer simulation of growing fractal nanodendrites by using of the multi-directed cellular automatic device / S.A. Beznosyuk, Y.V. Lerh, T.M. Zhukovsky, M.S. Zhukovsky // Materials science & Engineering C. 2007. -V.27. - P.1270-1272.

107. Beznosyuk S.A. Morphology and topological Shannon's information interdependence for self-assembling nanoparticle agglomeration / S.A. Beznosyuk, M.S. Zhukovskiy, Y.V. Lerh // European Materials Research Society E-MRS 2008

108. FALL MEETING: Scientific programme and book of abstracts (Warsaw, 15-19 September 2008). Warsaw: Warsaw University of Technology, 2008. - P. 177.

109. Хакен Г. Информация и самоорганизация: Макроскопический подход к сложным системам / Г. Хакен; пер. с англ. Ю.А. Данилова. — М.: Мир, 1991. — 240 с.

110. Жданов Ю.А. Энтропия информации в органической химии / Ю.А. Жданов. Ростов на Дону: Рост. Университ., 1979. - 55 с.

111. Овчаренко А.Г. Электрофоретическое поведение агрегатов ультрадисперсных частиц / А.Г. Овчаренко, А.Б. Солохина, P.P. Сатаев, А.В. Игнатен-ко // Коллоидный журнал. 1991. - №6. - С. 1067-1071.

112. Байдакова М.В. Фрактальная структура кластеров ультрадисперсного алмаза / М.В. Байдакова, А .Я. Вуль, В.И. Сиклицкий, Н.Н. Фалеев // Физика твёрдого тела. 1998. - №4. - С.776-780.

113. Верещагин A.JI. Детонационные наноалмазы: Монография / A.JI. Верещагин. Б.: Алт. гос. техн. ун-т, 2001. - 177 с.