Компьютерное моделирование функциональных наносистем на основе блок-сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

004614132

ПЕРЕЛЬШТЕЙН ОЛЕГ ЭЛКУНОВИЧ

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

2 5 НОЯ 2010

Москва, 2010

004614132

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

Игорь Иванович Потёмкин, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Анатолий Анатольевич Даринский, доктор физико-математических наук, профессор

Юрий Анатольевич Криксин, доктор физико-математических наук

Ведущая организация:

Тверской Государственный Университет

Защита состоится «24» ноября 2010 г. в 15:30 на заседании диссертационного совета Д501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991 Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, Южная Физическая Аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан «23» октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д501.002.01 кандидат физико-математических паук, доцент

Татьяна Васильевна Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Поиск и исследование функциональных полимерных систем япляется одним из основных направлений современной науки о полимерах. Функциональные полимерные системы обладают специфическими механическими, оптическими или электрическими характеристиками, благодаря которым они мосут быть использованы для решения ряда задач, таких, например, как направленная транспортировка веществ или стабилизация коллоидных частиц. К преимуществам некоторых из таких полимерных систем можно также отнести простоту синтеза и их относительно невысокую стоимость.

Отдельный интерес представляют собой биомиметические функциональные полимеры - системы, имитирующие поведение, которое можно наблюдать в живой природе. Значительные успехи в развитии микроскопии и других методах исследования объектов нанометровых размеров, сделанные за последние несколько десятилетий, дали возможность гаучить механизмы работы многих встречающихся в природе функциональных наносистем. Поскольку такие системы способны выполнять ряд практически полезных функций, изучение принципов работы таких систем представляет интерес не только для фундаментальной пауки, по и для промышленности.

Естественным шагом, последовавшим за исследованием встречающихся в природе систем, стала для ученых попытка создания систем со схожей функциональностью в лабораторных условиях. Начавшись около десяти лет назад, значительный рост количества опубликованных по этой теме статей сохраняется до спх пор, по, несмотря на это, тема остается, в силу своей обширности, достаточно новой и весьма перспективной.

Применение компьютерного моделирования к исследованию таких систем представляет собой быстрый и низкозатратный способ поиска и анализа поведения функциональных полимеров. Результаты моделирования дают возможность более направленно подходить к синтезу функциональных систем, обладающих специфичными свойствами.

Цель диссертационной работы

Целями данной диссертационной работы являются:

1. Исследование методами компьютерного моделирования динамических свойств молекулярного мотора па основе диблок-сополимера вблизи структурированной поверхности

2. Изучение с помощью компьютерного моделирования стабилизирующих качеств конструированных блок-сополимеров в селективном растворителе

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные результаты:

1. Предложена и реализована компьютерная модель синтетического молекулярного мотора па основе диблок-сополимера вблизи структурированной поверхности. Найдены ключевые зависимости характеристик движения от геометрических и энергетических параметров системы. Показано, что простая система, состоящая из одиночной молекулы диблок-сополимера при определенном периодическом внешнем воздействии может совершать направленное движение.

2. Предложена и теоретически исследована упрощенная модель молекулярного мотора, в рамках которой мотор описывается системой из двух звеньев, испытывающих переменное во времени анизотропное трение. На основании этой упрощенной модели подтверждено, что. результаты, полученные в ходе компьютерного моделирования динамики диблок-сополимера вблизи поверхности, не являются артефактами моделирования и могут быть описаны аналитически в рамках простой теоретической модели.

3. Предложено использование конструированных блок-сополимеров с простой последовательностью звеньев в качестве стабилизаторов для коллоидных частиц в селективном растворителе. Проведено компьютерное моделирование, подтверждающее низкую агрегационную способность таких макромолекул между собой.

4. Исследованы адсорбционные свойства конструированных макромолекул на поверхности. Показано, что такие молекулы имеют тенденцию к быстрой и аффективной адсорбции и образуют на поверхности протяженный слой типа пла-нарной щетки, состоящий из растворимых участков цепей. При этом плотность

слоя достаточно высока, что ведет к стернческой стабилизации частиц, то есть препятствует их агрегации друг с другом.

Научная и практическая значимость работы

В краткосрочной перспективе результаты диссертационной работы, посвященные молекулярным моторам, носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики полимеров. В более: далеком будущем системы, подобные рассмотренным, могут быть использованы для направленного транспорта лекарственных веществ.

Результаты диссертационной работы, посвященные стабилизирующим агентам, подтверждают важность в настоящее время уже предпринимающихся работ по синтезу подобных макромолекул. Поскольку, по сравнению с диблок-сополпмерами, требуемые количества таких полимеров существенно ниже, а цепа выше незначительно, такие вещества смогут обеспечить существенное снижение издержек при производстве лаков, красящих веществ, а также ряда пищевых продуктов. Полученные в настоящей работе результаты могут оказаться полезными при синтезе таких веществ, давая возможность предсказывать их стабилизирующие качества в зависимости от ряда параметров рассматриваемых систем.

Апробация работы

Содержание различных разделов диссертации докладывалось ца российских и международных конференциях: Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), "Тренды в папопауке 2007"(Ирзее, Германия, 2007), "Европейский полимерный конгресс 2009"(Грац, Австрия, 2009), "6-ая международная конференция по наноструктурировапным полимерам и паиокомпози-там"(Мадрид, Испания, 2010), "Международная рабочая группа: "Теория и компьютерное моделирование полимеров""(Москва, 2010), "43-й международный полимерный конгресс ШРАС"(Глазго, Великобритания, 2010), "Немецко-российская рабочая группа "Самоорганизоваииые структуры амфифильных макромолекул"" (Турнау, Германия, 2010)

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах. Список приведен в конце автореферата.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 94 страницы текста, включая 40 рисунков. В диссертации использовано 90 литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во Введении обосповьшается актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели исследования и описывается структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору литературы по теоретическим и экспериментальным подходам к исследованию двух видов папоразмерных функциональных систем, основанных на блок-сополимерах: молекулярным моторам и стабилизаторам коллоидных частиц.

В первой части главы, посвященной молекулярным моторам, рассматриваются примеры молекулярных моторов, встречающихся в природе, описаны экспериментальные подходы к изучению таких объектов, обсуждаются результаты попыток создания синтетических молекулярных моторов. Здесь же рассматриваются возможные методики рассмотрения молекулярных моторов с помощью компьютерного моделирования.

Во второй части речь идет о стабилизаторах коллоидных частиц. Показана практическая необходимость использования стабилизаторов, рассмотрены различные подходы к практическому решению задачи стабилизации, применяемые в промышленности па сегодняшний день, описаны проблемы, препятствующие эффективной стабилизации. Далее в этой части рассматриваются способы синтеза сополимеров с требуемой первичной структурой и некоторые эффекты, характерные для конструированных полимеров разных типов.

Во второй главе представлено исследование синтетических молекулярных моторов па основе диблок-сополимеров вблизи структурированной поверхности с помощью компьютерного моделирования.

Рассмотренный в настоящей работе молекулярный мотор представляет собой отдельную молекулу диблок-сополимера, адсорбированную на поверхности с выделенной полосой притяжения (рис. 1). Диблок-сополимер состоит из двух последовательно соединенных блоков различных типов, один из которых (назовем его А) является чувствительным к внешнему воздействию (в реальности оно может иметь химическую, электрохимическую или фотохимическую природу) и способен под этим воздействием претерпевать изменения конформацни (коллапс ^ адсорбция).

Молекула диблок-сополимера моделируется системой "бусинок па пружинках". Химическая связь характеризуется потенциалом РЕМЕ, мономер-мономерное взаимодействие описывается потенциалом Морзе

Етт(г) = - 2в"—----">), (1)

Тип А

восприимчив к внешнему воздействию

Тип В

Рис. 1: Начальная конформация диблок-сополимера на структурированной поверхности

где аттп = 24, a lmm задается соотношением

Imm = dmmurmer * (2-0 * log(2.0)/amm + 1.0).

Каждое моиомерное звено имеет единичный диаметр и массу. Обрезка потенциала мономер-мономерного взаимодействия производится на расстоянии rcut = 2.5. Цепь является гибкой, то есть на углы связей не наложено никаких ограничений. В рассматриваемом случае внешнее воздействие изменяется периодически и моделируется периодически изменяющимся параметром мономер-мономерного взаимодействия £mm. Результаты получены как для гармонического, так и для пилообразного закона изменения параметра £„,„,.

Поверхность моделируется плоскостью с равномерно расположенными на ней неподвижными центрами отталкивания и одиночной полосой центров притяжения (светлая полоса на рисунке 2). Взаимодействие мономер-поверхность определяется из соотношения:

JWr) = е„™(е2а"™('""»-'>-< _2еа('""»-')) центры притяжения (2)

EadAr) — £■m,„(e2n""°',^"™-,,') центры отталкивания,

где »„,,„ = С, а

^mw ^monomer * (2.0 * log(2.0)/a miv + 1.0)

Рис. 2: Структура поверхности

Период расположения центров притяжения/отталкивания составляет <1=1. Обрезка потенциала так же как и для мономер-мономерного взаимодействия производится на расстоянии гт{ = 2.5.

Для моделирования динамики системы применялся метод Ламжевеновской динамики (ЛД). Моделирование проводилось с шагом интегрирования Д{ = 0.003.

Характерная зависимость координаты центра масс от времени представлена на рисунке 3. В изображенном на рисунке случае изменение параметра етт происходит гармонически от 0.1 до 9.9 в энергетических единицах квТ (здесь кц постоянная Больцмана, а Т - температура) с периодом 14000. Длины блоков равны 1а = — звеньев, ширина полосы притяжения = 4.

Можно видеть, что движение молекулярного мотора квазипериодичпо с периодом, соответствующим периоду внешнего цикла (изменения параметра £,,,„, системы). Важно также отметить, что направленное движение имеет место на временах отдельно взятых периодов. По этой причине интерес представляет изучение динамики мотора в пределах одного периода.

Механический цикл молекулярного мотора состоит из последовательностей коллапса и деколлапса, сопровождающегося реадсорбцией, блока А. На рисунке 4 представлена последовательность копформаций молекулярного мотора в процессе движения.

Механизм движения связан с зависящим от времени анизотропным трением диблок-сополимера: действие сил трения на стадии I (переход из копформаций клубок-клубок, рис. 4(а), в конформацию глобула-клубок, рис. 4(Ь)) оказывается большим, чем на стадии II (переход глобула-клубок, рис. 4(Ь), -4 клубок-клубок, рис. 4(с)). Причиной этого является следующее. В начальном состоянии клубок-клубок молекула

Впемя

Рис. 3: Характерная временная зависимость координаты центра масс молекулярного мотора от времени

: А -ц,—* ,..1 К5гч15г*

Ир

шшшшшшшншшшшшшшшшшшшшшшшш

Рис. 4: Последовательность конформаций молекулярного мотора в процессе движения

характеризуется полной адсорбцией обоих блоков (двумерная конформация диблок-сополнмера). Постепенное увеличение притяжения между звеньями типа А приводит вначале к двумерному коллапсу блока А. Этот процесс сопровождается максимальным трением, поскольку все мономеры находятся в контакте с поверхностью. С постепенным ослаблением мономер-моиомерпого притяжения, блок А претерпевает переход от двумерной глобулы к трехмерной. Эта стадия сопровождается меньшим трением в связи с уменьшающимся числом звеньев, находящихся в контакте с поверхностью. На этом этапе свободный конец блока А смещается в сторону точки сшивки, блоков, а блок В смещается в противоположном направлении.

Процесс рсадсорбции (стадия II) проходит по другому сценарию. Уменьшающееся притяжение между звеньями в трехмерной глобуле приводит к образованию трехмерного клубка и последующей его адсорбции. Очевидно, что при этом молекула находится в адсорбированном состоянии меньшее время, чем если бы это было п процессе растекания трехмерной глобулы (т.е. процессе, обратном стадии I). В результате действие силы трения на этой стадии ниже, чем па стадии I. Другими словами, стадия I характеризуется большим трением и медленным коллапсом сильно адсорбированного блока А, в то время как стадия II соответствует быстрому выходу в объем звеньев, принадлежащих блоку А, с последующей адсорбцией блока. Поскольку движения звеньев на разных стадиях происходят в противоположных направлениях и силы трепня на этих стадиях оказывают различное воздействие, одно из направлений движения оказывается более "выгодным", чем другое.

С помощью компьютерного моделирования были исследованы смещения центра масс молекулярного мотора за определенное время (включающее в себя большое число периодов), характеризующие среднюю скорость направленного движения, в зависимости от длины цепи, композиции диблок-сополимера, периода внешнего воздействия и ширины полосы притяжения, вдоль которой происходит движение. Результаты этих исследований представлены на рисунках 5, б, 7 и 8 соответственно.

411 чг) (к) 70 Ж) '"I 11| 1Ш 1:1)

Длина цепи (блок А + блок В)

Рис. 5: Зависимость смещения центра масс молекулы за время Г""1' = 500000 от ее суммарной длины. Длины блоков в этих расчетах одинаковы. Данные являются усреднением по 9 сериям расчетов; отмеченная на рисунке погрешность соответствует среднеквадратичному отклонению.

Рис. 6: Зависимость смещения центра масс молекулы за время Г""1 = 500000 от композиции цепи (процентного соотношения звеньев типа В). Длина цепи поддерживалась постоянной и равной I = ¡д + ¡в = 80. Данные являются усреднением по 4 сериям расчетов; отмеченная на рисунке погрешность соответствует среднеквадратичному отклонению.

С

-1Ш

№

Композиция диблок-епполимеоа (процент жнив типа В)

о

20Ш 4000 МЮО ШКН 10Ш) 12000 14Ш) 1ЛООО 181ХЮ 20000 11соипл внешнего воздействия

Рис. 7: Зависимость смещения центра масс молекулы за время £"щх = 500000 от периода внешнего воздействия. Длина цепи равна I — 1,\ + 1и = 80. Данные являются усреднением но 6 сериям расчетов; отмеченная на рисунке погрешность соответствует среднеквадратичному отклонению.

Ширина полосы притяжения

Рис. 8: Зависимость смещения центра масс молекулы за время Г'"'х = 500000 от ширины полосы притяжения, вдоль которой происходит движение. Длина цепи равна I = 1а + 1ц = 80. Данные являются усреднением по 0 сериям расчетов; отмеченная па рисунке погрешность соответствует среднеквадратичному отклонению.

Альтернативный метод подтверждения продолжительного направленного движения мотора и непротиворечивости этого факта законам физики состоит в аиализе упрощенной модели. В этой модели каждый из блоков заменяется одиночным звеном (см. рис. 9), способным к перемещению вдоль одной оси (одномерная система).

Рис. 9: Упрощенная модель

Химическая связь между блоками .моделируется гармоническим потенциалом с равновесной длиной и жесткостью Взаимодействие между звеньями, вызванное периодическим внешним воздействием, также представляется гармоническим потенциалом с равновесной длиной /'2> и периодически зависящей от времени жесткостью к® = - соз(ш{))/2. По аналогии с изменяющимся со временем количеством адсорбированных па поверхности звеньев типа А в модели диблок-сополимера, трение звена А в упрощенной модели также выбрано периодическим: /л''4' = /¿о (1 + соя(ш4))/2. Трение звена. В считается постоянным и равным максимальному значению, достигаемому трением звена А (это состояние соответствует полностью адсорбированной молекуле диблок-сополимера; трение блока А в этом состоянии максимально и равно трению блока В): = /1цА'. Знак соз(ш<) отражает сдвиг фаз между трением и внешним воздействием: трение минимально (сколлапси-рованное состояние) при максимальном взаимодействии звеньев и наоборот.

В случае пренебрежения случайными силами, уравнения движения могут быть записаны следующим образом:

+ № ((х<в>Ю - -[(»))-^¿Мр) (3)

- ^((хЮЮ-хЮМ-^-цЩЮЮ, (4)

8 6

л н я X

I 4 &

о Ьй

2 0 -2

О 20 40 60 80 100 120

Всемя

Рис. 10: Характерный вид зависимости координат звеньев А и В от времени

где и 2'в'(£) - координаты звеньев. и г'1', г = А,В - первые и вторые произ-

водные по времени, соответственно, т.е. скорости и ускорения звеньев. Используется сила вязкого трения, пропорциональная скорости соответствующего звена.

Численное решение системы уравнений (3) и (4) дает траектории звеньев. Соответствующие кривые, полученные при к^ = 1, к„2) = 1, = 1, I'2' = 5, /_4'4) = 1, ш = 1 представлены на рисунке 10.

Для объяснения причины направленного движения молекулярного мотора, можно рассмотреть движение его центра масс X = (я'-4' + х/2. Сумма уравнений (3) и (4) может быть записана в виде

„(В) _ „(Л)

+ ,/.<в>Х(*) = 1 2>- = /(¿), (5)

где выражение в правой части дает значение внешней силы, действующей на центр масс системы. Очевидно, при одинаковом трении звеньев, эта сила равна нулю. Временная зависимость проекции этой силы показана на рисунке 11.

л

ч

О

>к и к

а

и ж в к я я Й и с а, С

-0.2

ПО Всемя

Рис. 11: Зависимость проекции внешней силы от времени

Из рисунка можно видеть, что сила периодически изменяет свое направление, однако импульс силы / /(¿)сЙ в положительном направлении (область с темной штриховкой) больше, чем в отрицательном (область со светлой штриховкой). Это объясняет направленное движение, связанное с корреляцией между переменным трением и переменным притяжением между звеньями.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования с помощью компьютерного моделирования стабилизирующих агентов на основе конструированных блок-сополимеров.

Для эффективной стабилизации коллоидных частиц стабилизирующие макромолекулы должны обладать следующими качествами:

• низкая агрегация между собой

• хорошая адсорбция на поверхности коллоидных частиц

• способность экранировать коллоидные частицы от взаимодействия друг с другом

Диблок-сополимеры сами по себе обладают последними двумя свойствами, однако, в значительной мере подвержены мицеллообразованию. После образования мицелл, они практически не адсорбируют на поверхностях коллоидных частиц (рис. 12).

Нёрз€творятт %#% ^ _ О ^ Растворимый елок ^А/ЧХУ^ блок

ш

|§ £ ф

* Ж. 4111 ' ~

шк ш. * ■

и.

Идеальная адсорбция: полшер полностью адсорбирован на коллоидных частицах

Реальная адсорбция: часть полимера образует адцеляы и не адсорбирует

Рис. 12: Адсорбция диблок-сополимеров на коллоидных частицах. В идеальном случае; все макромолекулы адсорбируют на поверхностях коллоидных частиц, однако, в реальности часть из них формирует мицеллы

Снижение числа нерастворимых звеньев ослабляет мицеллообразование, но, в то же время, приводит к ухудшению адсорбционных свойств. Альтернативным способом решения проблемы агрегации является модификация первичной структуры макромолекул.

Рассмотрим этот подход схематически, как это представлено на рисунке 13. Предположим, что можно увеличить площадь, приходящейся на поверхности ядра мицеллы на один диблок-сополимер, с помощью добавления к молекуле некоторого "зонтика1', поверхность которого по площади больше поверхности одного диблок-сополимера в мицелле. В этом случае агрегациоппое число "покрытых" мицелл будет меньше, чем для аналогичных мицелл, образованных "непокрытыми" диб.пок-сополимерами.

Для снижения агрегации между молекулами стабилизирующего агента и, таким образом, ускорения адсорбции на поверхности коллоидных частиц, можно добавить в первичную структуру диблок-сополимеров центральный блок С, состоящий из попеременно чередующихся субблоков из растворимых и нерастворимых звеньев, и играющий в рассмотренной схеме роль "зонтика" (рис. 14, 15). Исследование поведения таких систем было проведено с помощью метода компьютерного моделирования.

Рис. 13: Мицеллы, окруженные экранирующим слоем, обладают меньшим агрегаци-онпыы числом, чем аналогичные мицеллы, не окруженные экранирующим слоем

БлокА Блок С блок В

А-,.А-В-В-В-А-А-.. .-В-В-В-А-А-Е

L_л_J

Q/SHn&i 8 Ci'/*-'*.

А - нерастворимые звенья

В ~ растворимые звенья

Рис. 14: Первичная структура конструированного сополимера

Компьютерное моделирование описанных систем было реализовано на базе пакета LAMMPS Molecular Dynamics Simulator. Моделирование проводилось методом Броуновской динамики. Для того, чтобы описать свойства нерастворимых звеньев, между ними было "включено" притяжение с потенциалом Леннард-Джонса. Химические связи в макромолекулах характеризовались потенциалом FENE.

В качестве конструированных сополимеров мы рассматриваем блок-сополимеры, состоящие из трех функциональных частей - нерастворимого блока .4, растворимого блока В, а также центрального блока С, состоящего из попеременно чередующихся групп из растворимых и нерастворимых звеньев (рис. 14). Блок А формирует глобу-

Рис. 15: Одиночная молекула конструированного сополимера

лярное ядро макромолекулы (необходимое для адсорбции на поверхности коллоидных частиц), блок С - оболочку вокруг этого ядра ("зонтик", препятствующий агрегации макромолекул стабилизирующего агента), а блок В растворимый "хвост" (создающий дополнительный исключенный объем вокруг коллоидных частиц, ослабляя тем самым их агрегационную способность) (рис. 15).

Длины блоков А и В - ¿^ = 6,1в = 80 звеньев, соответственно. Длина блока С 1с — 80 (это значение обеспечивает покрытие нерастворимого ядра экранирующей его оболочкой), длины нерастворимого и растворимого субблоков равны 1са — ^Лсв = 3, соответственно. Были рассмотрены и другие комбинации длин субблоков, однако именно при этих значениях стабилизация макромолекул достигала наблюдаемого нами максимума.

В начальный момент времени 50 макромолекул в спиралевидных конформациях (рис. 16) были расположены в стек (рис. 17). По всем трем измерениям действуют периодические граничные условия.

Рис. 17: Начальная конформация системы: стек из 50 макромолекул

При сравнении агрегационной способности конструированных сополимеров <■ диблок-сополимерами рассматривались макромолекулы с равной композицией (долей растворимых и нерастворимых звеньев).

Моделирование проводилось для конструированных со/-поли/-меров и диблок-сополимеров с различными значениями коэффициента притяжения между нерастворимыми звеньями Еаа = 0-0: 0.8,1.0. Равновесные копформации, а также агрегацпоп-ные числа для каждого такого случая приведены на рис. 19.

Результаты моделирования показывают, что изменение первичной структуры (конструированные макромолекулы отличаются от диблок-сополимеров только последовательностью звеньев вдоль по цепи), позволяет существенно снизить агрегациониые числа. При значении коэффициента притяжения глл = 0.6 практически стабилизируются одиночные макромолекулы конструированного полимера.

Чтобы показать, что эффект снижения агрегационных чисел действительно связан с добавлением экранирующего центрального блока, мы рассмотрели конструированные макромолекулы с большим размером нерастворимого ядра, и, варьируя длину центрального блока, переходя от частичного покрытия этим слоем ядра к более полному покрытию, наблюдали за снижением агрегационного числа. В этом случае длина нерастворимого блока 1Л составила 32 звена, длина хвостового блока 1в была взята равной 64 звеньям. Длину центрального блока мы варьировали от 80 звеньев до 110 звеньев с шагом 10 звеньев. Результаты представлены на рис. 18.

30 92 Эи 100 105 110

Длина центрального блока N. звеньев

Рис. 18: Зависимость агрегационного числа от длины центрального блока

(Ь)

(с)

Рис. 19: Равновесные конформации системы при коэффициентах притяжения г = (а) 1.0 (Ь) 0.8 и (с) 0.6

Теперь, когда мы показали, что агрегационное число в действительности снижается при выборе указанной первичной структуры, нужно убедиться в том, что такие макромолекулы будут адсорбироваться на коллоидных частицах. Для простоты рассмотрим сначала случай адсорбции на плоскости.

Добавим в систему плоскость, непроницаемую для всех звеньев и притягивающую нерастворимые звенья с потенциалом Леннард-Джонса и коэффициентом притяжения е.ш = 5.0. Нас будут интересовать случаи, когда молекулы полимера адсорбированы на плоскости с достаточно высокой плотностью, практически не оставляя "непокрытых" участков. Это необходимо для того, чтобы обеспечить экранировку коллоидных частиц друг от друга. Если условие не будет выполнено, коллоидные частицы будут агрегировать при контакте "непокрытыми" участками. Для того, чтобы концентрация молекул была достаточно высокой, чтобы обеспечить выполнение этого условия, добавим в систему еще один такой же стек из 50 молекул (рис. 20).

Рис. 20: Начальная конформация системы для исследования адсорбции па плоскости

Отметим, что в силу периодических граничных условий плоскость представлена как две плоскости вверху и внизу моделируемого объема.

Моделирование, как и прежде, для сравнения проводилось для конструированных полимеров и диблок-сополимеров. Характерные изображения равновесного состояния приведены на рис. 21.

Легко видеть, что все молекулы конструированного полимера адсорбировались на поверхности, в то время как большая часть диблок-сополимеров образовала мицел-

Рис. 21: Равновесные конформации системы (а) диблок-сополимеров и (Ь) конструированных сополимеров

лы и не адсорбировалась. Поскольку времена выхода диблок-сополимеров из мицелл весьма велики, за время моделирования мы не наблюдаем распада мицелл и адсорбции молекул диблок-сополимера на поверхность.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы:

• Предложена модель синтетического молекулярного мотора на основе диблок-сополимсра вблизи структурированной поверхности

• Показано, что периодические информационные изменения в одном из блоков вызывают направленное движение всей молекулы

• Исследовано влияние параметров системы па основные характеристики движения

• Предложено объяснение причины движения с использованием упрощенной механической модели

• Предложен метод оптимизации процесса стабилизации коллоидных частиц с использованием конструированных блок-сополимеров

• С помощью компьютерного моделирования найдена первичная структура блок-сополимеров, обладающая низкой агрегацией и в то же время высокой адсорбционной способностью

• С помощью компьютерного моделирования показано, что конструированные макромолекулы позволяют добиться улучшения (по сравнению с даблок-сололи-мерамн) стабилизации коллоидных частиц в дисперсиях

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Перелыптейн О.Э., Иванов В.А., Величко Ю.С., Халатур П.Г., Хохлов А.Р., Потемкин И.И., Компьютерное моделирование и теоретическое рассмотрение искусственного молекулярного мотора, основанного на одиночной молекуле диблок-сополимера, 4-ая Всероссийская Каргинская Конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 30.01.2007-02.02.2007

2. О. Pereis tein, V. Ivanov, Yu. Velichko, P. Khalatur, A. Khokhlov, I. Potemkin, Computer Simulation and Theoretical Considerations of Copolymer-Based Synthetic Molecular Motor, Trends in Nanoscicuce 2007. Kloster Irsee (Germany) Feb. 24-28, 2007, PCG

3. Oleg E. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Yury S. Velichko, Pavel G. Khalatur, Alexei R. Kliokhlov, Igor I. Poteinkin, Block copolymer based molecular motor, Macromolecular Rapid Communications, (2007), 28, 8, 977

4. О. E. Perelstein, I.I. Poteinkin, Designed AB copolymers as efficient stabilizers of colloidal particles, European Polymer Congress EPF-09, Graz, Austria, July 12-17, 2009, p. 193

5. I.I. Potemkin, O.E. Perelstein. Copolymers for efficient stabilization of colloidal particles, Gth International ECNP Conference on Nanostructured Polymers and Nanocomposites, Madrid, Spain, April 28-30, 2010.

0. Oleg E. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Martin Moller and Igor I. Potemkin, Designed AB Copolymers as Efficient Stabilizers of Colloidal Particles, Macromolecules, (2010), 43, 12, 5442-5449

7. 1. I. Potemkin, О. E. Perelstein, V. A. Ivanov, Designed AB copolymers as efficient stabilizers of colloidal particles, International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments Moscow, May 31; June G, 2010, p. 44.

8. O.E. Perelstein, I.I. Poteinkin, Block copolymers for stabilization of colloidal particles: a new approach to an "old"problem, MACR02010, 43rd IUPAC World Polymer Congress, Glasgow, UK, 11-16 July 2010.

9. S.V. Venev, O.E. Perelstein, I.I. Potemkin,Self-organization in solutions of amphiphilic copolymers, Bilateral German-Russian Workshop "Self-organized structures of amphiphilic macromolecules 6-8 October 2010, Schloss Thurnau, D-95349 Thurnau, Germany

Подписано в печать:

21.10.2010

Заказ № 4343 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Блок-сополимеры.

2.2. Молекулярные моторы.

2.3. Стабилизаторы коллоидных частиц.

3. Молекулярные моторы на основе диблок-сополимеров

3.1. Компьютерное моделирование.

3.2. Теоретический анализ. Упрощенная модель.

4. Стабилизаторы коллоидных частиц

4.1. Конструированные макромолекулы, обладающие пониженной агрегационной способностью.

4.2. Компьютерное моделирование.

4.3. Исследование агрегационных свойств конструированных сополимеров.

4.4. Исследование адсорбционных свойств на плоскости.

4.5. Свойства конструированных макромолекул, адсорбированных на поверхности

4.6. Исследование адсорбционных свойств на коллоидных частицах.

Настоящая диссертационная работа посвящена исследованию с помощью компьютерного моделирования двух важных видов наноразмерных функциональных систем, основанных на блок-сополимерах: молекулярным моторам и стабилизаторам коллоидных частиц.

Первый класс систем, молекулярные моторы, представляет собой устройства молекулярных размеров, способных при определенном периодическом внешнем воздействии совершать направленное движение. С точки зрения механики, такие системы являются наноразмерными моторами, которые потребляют внешнюю энергию и преобразуют ее в механическую работу.

Множество различных как но структуре, так и по функциональности молекулярных моторов встречается в живых системах. Благодаря значительным успехам, достигнутым за последнее время в развитии методов исследования и управления системами в нанометровом масштабе, были изучены принципы работы и характеристики движения ряда таких систем. Естественным шагом, последовавшим за исследованием встречающихся в природе систем, стала для ученых попытка создания систем со схожей функциональностью в лабораторных условиях. Начавшись около десяти лет назад, значительный рост количества опубликованных по этой теме статей сохраняется до сих пор, но, несмотря на это, тема остается, в силу своей обширности, новой и перспективной.

В третьей главе диссертационной работы рассматривается модель молекулярного мотора на основе диблок-сополимера вблизи структурированной поверхности. С помощью компьютерного эксперимента было показано, что такая система, находясь под определенным внешним периодическим воздействием, действительно, способна совершать направленное движение. Была построена упрощенная аналитическая модель, в которой система была представлена в виде цепи из двух звеньев, одно из которых испытывает периодически изменяющееся трение о поверхность. Такая упрощенная модель позволила объяснить физику происходящего процесса, а также убедиться, что наблюдаемое движение не является артефактом метода компьютерного моделирования.

В работе рассмотрена зависимость длины и композиции диблок-сополимера, а также периода внешнего воздействия, обеспечивающего мотор энергией, на основные характеристики его движения. Для различных сочетаний этих параметров проведено сравнение эффективности работы молекулярного мотора.

В четвертой главе диссертационной работы рассмотрен специальный вид блок-сополимеров, способный эффективно выполнять функции стабилизирующего агента для коллоидных частиц.

В настоящее время в этих целях активно применяются диблок-сополимеры, нерастворимые участки которых адсорбируют на поверхности коллоидных частиц, а растворимые блоки "экранируют" коллоидные частицы от взаимодействия друг с другом, таким образом препятствуя агрегации. Ключевой проблемой при этом является мицеллообразование, то есть агрегация самих диблок-сополимеров, при добавлении их в раствор коллоидных частиц. В результате возникает необходимость добавления существенно большего количества полимера, чем то, которое бы потребовалось при эффективной экранировке поверхностей коллоидных частиц, что с практической точки зрения, естественно, означает большие затраты на производство.

Для решения этой проблемы мы предложили использовать полимер с оптимизированной первичной структурой. Макромолекулы с предложенной структурой состоят из трех блоков: концевых гидрофильного и гидрофобного, а также центрального блока, состоящего из чередующихся групп гидрофильных и гидрофобных звеньев. Добавление центрального блока создает экранирующий слой вокруг гидрофобного ядра, и тем самым позволяет добиться существенно сниженной по сравнению с диблок-сополимерами агрегационной способности макромолекул, в то же время не препятствуя их адсорбции на поверхности коллоидных частиц.

Макромолекулы с подобной первичной структурой могут быть синтезированы. Экспериментальные работы по исследованию их свойств показали, что аг-регационная способность в самом деле ниже, чем у диблок-сополимеров (сравнивались макромолекулы с равными долями гидрофильных и гидрофобных звеньев).

Результаты представленной диссертационной работы были опубликованы в виде 2 статей в реферируемых международных журналах:

1. Oleg Е. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Yury S. Velichko, Pavel G. Khalatur, Alexei R. Khokhlov, Igor I. Potemkin, Macromolecular Rapid Communications, (2007), 28, 8, 977, Block copolymer based molecular motor

2. Oleg E. Perelstein, Viktor A. Ivanov, Martin Moller and Igor I. Potemkin, Macromolecules, (2010), 43, 12, 5442-5449, Designed AB Copolymers as Efficient Stabilizers of Colloidal Particles

Результаты были представлены на следующих конференциях:

1. Перелынтейн О.Э., Иванов В.А., Величко Ю.С., Халатур П.Г., Хохлов А.Р., Потемкин И.И., Компьютерное моделирование и теоретическое рассмотрение искусственного молекулярного мотора, основанного на одиночной молекуле диблок-сополимера, 4-ая Всероссийская Каргинская Конференция "Наука о полимерах 21-му веку", Москва, 30.01.2007-02.02.2007

2. О. Perelstein, V. Ivanov, Yu. Velichko, P. Khalatur, A. Kliokhlov, I. Potemkin, Computer Simulation and Theoretical Considerations of Copolymer-Based Synthetic Molecular Motor, Trends in Nanoscience 2007. Kloster Irsee (Germany) Feb. 24-28, 2007, P66

3. О. E. Perelstein, I.I. Potemkin, Designed AB copolymers as efficient stabilizers of colloidal particles, European Polymer Congress EPF-09, Graz, Austria, July 12-17, 2009, p. 193

4. I.I. Potemkin, O.E. Perelstein. Copolymers for efficient stabilization of colloidal particles, 6th International ECNP Conference on Nanostructured Polymers and Nanocomposites, Madrid, Spain, April 28-30, 2010.

5. I. I. Potemkin, O. E. Perelstein, V. A. Ivanov, Designed AB copolymers as efficient stabilizers of colloidal particles, International Workshop "Theory and Computer Simulation of Polymers: New Developments Moscow, May 31; June 6, 2010, p. 44.

6. O.E. Perelstein, I.I. Potemkin, Block copolymers for stabilization of colloidal particles: a new approach to an "old"problem, MACR02010, 43rd IUPAC World Polymer Congress, Glasgow, UK, 11-16 July 2010.

7. S.V. Venev, O.E. Perelstein, I.I. Potemkin,Self-organization in solutions of amphiphilic copolymers, Bilateral German-Russian Workshop "Self-organized strictures of amphiphilic macromolecules 6-8 October 2010, Schloss Thurnau, D-95349 Thurnau (Germany)

2. Обзор литературы 2.1. Блок-сополимеры

Блок-сополимерами называются макромолекулы, состоящие из последовательностей, или блоков, химически различных повторяющихся звеньев. Развитие этой области началось с открытия живущей анионной полимеризации в 1950-е годы [1], благодаря которой стало возможным последовательное добавление мономеров к линейным полимерным цепям, содержащим карбанион на конце цепи. Получаемые в результате полимеризации двух типов звеньев (например, стирола и изопрена) вещества носят название АВ блок-сополимеров. Этот класс веществ содержит множество макромолекул различной архитектуры. Например, наиболее простая комбинация, получающаяся в результате двухшаговой анионной полимеризации А и В мономеров, представляет собой (АВ) диблок-сополимер. С помощью трехшаговой анионной полимеризации можно получить (ABA) и (ВАВ) триблок-сополимеры. Кроме того, были синтезированы нелинейные блок-сополимеры, такие, например, как звездообразные полимеры (рис. 1) [2].

Очень важно отметить, что благодаря открытию анионной полимеризации П /") / ( / / I / I диблок-сополимеры о О ^ тСУ./^ / V—-Р / С/ ** / ЛО I триблок-сололимеры звездообразные блок-сополимеры

Рис. 1: Примеры архитектур АВ блок-сополимеров: сплошными и пунктирными линиями представлены блоки типа А и В стало возможным синтезировать сополимеры, обладающие узким распределением по молекулярным массам, строго определенной композицией и последовательностью мономеров [3].

Расплавы блок-сополимеров, обладающие такими качествами, могут при определенных условиях испытывать микрофазное расслоение, то есть образовывать упорядоченные структуры различной морфологии (рис. 2), характерные размеры которых сопоставимы с размерами самих блок-сополимеров и имеют масштабы порядка единиц или десятков нанометров. Полученные таким образом материалы могут обладать множеством разнообразных полезных характеристик. Таким способом, например, можно получать термопластичные эластомеры и ударопрочные пластики. Потенциальные применения включают в себя хранение информации, направленную доставку лекарств и создание фотонных кристаллов [4].

Поскольку в данной диссертационной работе блок-сонолимеры рассматриваются в виде отдельных цепей (в главе 3) и в виде разбавленных растворов (в главе 4), более детальное рассмотрение поведения этих систем в расплавах выходит за рамки настоящего обзора. Почитать об этом подробнее можно, например, в книге [5].

019111]

Рис. 2: Примеры микроструктур АВ блок-сополимсров

В разбавленных растворах в присутствии селективного для одного из типов мономеров растворителя блок-сонолимеры образуют мицеллы, в которых нерастворимые блоки формируют ядра, а растворимые блоки — корону (см. рис. 3).

При фиксированной температуре мицеллообразование происходит при концентрации полимера, превосходящей так называемую критическую концентрацию мицеллообразования (critical micelle concentration, eme), а при более высоких концентрациях мицеллы могут упорядочиваться в решетки. Этот эффект наблюдается, когда концентрация превышает критическую концентрацию ге-леобразования (critical gel concentration, ege), как это показано на рис. 4.

При фиксированной концентрации мицеллообразование происходит тогда, когда температура становится выше или ниже критической температуры ми "V с < eme с > eme с ¿ ege

Рис. 4: Иллюстрация критической концентрации мицеллообразования (eme) и критической концентрации гелеобразования (cgc) в растворах блок-сополимеров целлообразования, в зависимости от того, является процесс самоорганизации экзотермическим или эндотермическим. Образование мицелл обычно происходит путем закрытой ассоциации, приводящей к динамическому равновесию между отдельными макромолекулами блок-сополимеров и мицеллами с узким распределением по молекулярной массе и размерам (рис. 5) [6,7].

Эксперименты по динамическому светорассеянию в селективном для одного из типов мономерных звеньев растворителе также подтверждают теоретические предсказания о том, что при низких концентрациях полимера мицеллы практически не образуются, а но мере увеличения концентрации при переходе через критическую концентрацию мицеллообразования начинает происходить а ев а и я и а § в

-а и ~ о 0

1 о л \ \40 °С и- °С

1 1 1

1ое (/? /пт)

Ь11Г И.арр '

Рис. 5: Иллюстрация сосуществования одиночных макромолекул и мицелл в растворе, полученная с помощью динамического светорассеяния объединение молекул в сферические мицеллы. В растворителях, хороших для обоих типов мономерных звеньев, такого эффекта не наблюдается [8].

Для экспериментального исследования растворов блок-сополимеров применяются в основном следующие методики:

• Динамическое светорассеяние, с помощью которого определяется гидродинамический радиус [9]

• Статическое светорассеяние, которое позволяет определить радиус инерции, средневесовую молярную массу и второй вириальный коэффициент [10]

• Малоугловое рентгеновское и нейтронное рассеяние, которые используются для определения форм-фактора, получения информации о структуре и взаиморасположении мицелл [11-13]

• Просвечивающая электронная микроскопия, дополняющая полученные из экспериментов по рассеянию косвенные данные прямыми изображениями мицелл [10,14]

Первые работы, теоретически описывающие мицеллообразование в разбавленных растворах блок-сополимеров, появились в конце 1970-х. Простая скейлинговая модель была предложена де Женом как развитие теории Алексаидера-де Жена [15-17] для полимерных щеток на плоской поверхности в случае, когда профиль плостности звеньев по нормали к поверхности представляет собой ступенчатую функцию. В пределе коротких растворимых блоков, образующих корону, де Жен предсказал следующую зависимость для радиуса ядра мицеллы [18]:

Ясоге ~ где 7 обозначает поверхностное натяжение между ядром и короной, а — длина сегмента, ЛГсоге — степень полимеризации нерастворимого блока. Число цепей, входящих в состав мицеллы, оказалось пропорциональным Мсоге:

V ~ Нсаге1а21Т

Дальнейшее развитие скейлинговой теории позволило описать мицеллообра-зование в растворах блок-сополимеров, у которых длина растворимого блока сопоставима или превосходит длину нерастворимого блока [19].

Скейлинговые теории ограничены тем, что применимы только к длинным полимерным цепям и не отражают эффекты конечности длины и взаимодействия полимера с растворителем. Решающая эти проблемы теория самосогласованного поля для растворов блок-сополимеров была разработана Нооланди и Хонгом [20] и Лейблером [21].

Заключение

Предложена модель синтетического молекулярного мотора на основе диблок-сополимера вблизи структурированной поверхности

Показано, что периодические конформационные изменения в одном из блоков вызывают направленное движение всей молекулы

Исследовано влияние параметров системы на основные характеристики движения

Предложено объяснение причины движения с использованием упрощенной механической модели

Предложен метод оптимизации процесса стабилизации коллоидных частиц с использованием конструированных блок- сополимеров

С помощью компьютерного моделирования найдена первичная структура блок-сополимеров, обладающая низкой агрегацией и в то же время высокой адсорбционной способностью

С помощью компьютерного моделирования показано, что конструированные макромолекулы позволяют добиться улучшения (по сравнению с диблок-сополимерами) стабилизации коллоидных частиц в дисперсиях

1. М. Szwarc, М. Levy, and R. Milkovich. Polymerization initiated by electron transfer to monomer, a new method of formation of block polymersl. Journal of the American Chemical Society, 78(ll):2656-2657, 1956.

2. Frank S. Bates and Glenn H. Fredrickson. Block copolymer thermodynamics: Theory and experiment. Annual Review of Physical Chemistry, 41(l):525-557, 1990.

3. Nikos Hadjichristidis, Stergios Pispas, and George Floudas. Block Copolymers: Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications. Wiley-Interscience, November 2002.

4. Nikos Hadjichristidis, Marinos Pitsikalis, and Hermis Iatrou. Synthesis of block copolymers. In Volker Abetz, editor, Block Copolymers I, volume 189 of Advances in Polymer Science, pages 1-124. Springer Berlin / Heidelberg, 2005.

5. Ian W. Hamley. The Physics of Block Copolymers. Oxford University Press, January 1999.

6. Hans-Georg Elias. Nonionic micelles. Journal of Macromolecular Science, Part A, 7:601 622, 1973.

7. Yung-Wei Yang, Zhuo Yang, Zu-Kang Zhou, David Attwood, and Colin Booth. Association of triblock copolymers of ethylene oxide and butylene oxide in aqueous solution, a study of bnembn copolymers. Macromolecules, 29(2) :670-680, 1996.

8. Yoshisuke Tsunashima, Masukazu Hirata, and Yukinao Kawamata. Diffusion motions and microphase separation of styrene-butadiene diblock copolymer in solution. 1. extremely dilute solution region. Macromolecules, 23(4): 1089-1096, 1990.

9. B. Farago, M. Monkenbusch, D. Richter, J. S. Huang, L. J. Fetters, and A. P. Gast. Collective dynamics of tethered chains: Breathing modes. Phys. Rev. Lett., 71(7):1015-1018, Aug 1993.

10. I. W. Hamley, J. P. A. Fairclough, A. J. Ryan, C. Y. Ryu, T. P. Lodge, A. J. Gleeson, and J. S. Pedersen. Micellar ordering in concentrated solutions of di- and triblock copolymers in a slightly selective solvent. Macromolecules, 31(4):1188—1196, 1998.

11. T. P. Lodge, X. Xu, C. Y. Ryu, I. W. Hamley, J. P. A. Fairclough, A. J. Ryan, and J. S. Pedersen. Structure and dynamics of concentrated solutions of asymmetric block copolymers in slightly selective solvents. Macromolecules, 29(18):5955-5964, 1996.

12. C. Price and D. Woods. A method for studying micellar aggregates in block and graft copolymers. European Polymer Journal, 9(8):827 830, 1973.

13. Alexander, S. Adsorption of chain molecules with a polar head a scaling description. J. Phys. France, 38(8):983-987, 1977.

14. De Gennes, P.G. Scaling theory of polymer adsorption. J. Phys. France, 37(12): 1445-1452, 1976.

15. P. G. de Gennes. Conformations of polymers attached to an interface. Macromolecules, 13(5):1069-1075, 1980.

16. De Gennes PG. Macromolecules and liquid crystals: reflections on certain lines of research. In L. Liebert, editor, Solid State Physics, volume 14 of Solid State Physics, pages 1-18. 1978.

17. T.M. Бирштейн, Е.Б. Жулина. Конформации полимерных цепей, привитых к непроницаемой плоской поверхности. Высокомолек. соед. А, 25:18621868, 1983.

18. J. Noolandi and К. М. Hong. Interfacial properties of immiscible homopolymer blends in the presence of block copolymers. Macromolecules, 15(2):482-492, 1982.

19. Ludwik Leibler. Theory of microphase separation in block copolymers. Macromolecules, 13(6): 1602-1617, 1980.

20. Schliwa M, editor. Molecular Motors. Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, 2004.

21. R. D. Vale, T. Funatsu, D. W. Pierce, L. Romberg, Y. Harada, and T. Yanagida. Direct observation of single kinesin molecules moving along microtubules. Nature, 380:451-453, April 1996.

22. Rock RS Okten Z, Churchman LS and Spudich JA. Myosin VI walks handover-hand along actin. Nat Struct Mol Biol, 11:884, September 2004.

23. S. M. Block, L. S. Goldstein, and B. J. Schnapp. Bead movement by single kinesin molecules studied with optical tweezers. Nature, 348:348-352, 1990.

24. Iv. Svoboda, C. F. Schmidt, B. J. Schnapp, and S. M. Block. Direct observation of kinesin stepping by optical trapping interferometry. Nature, 365:721-727, October 1993.

25. Kitamura K., M. Tokunaga, A. H. Iwane, and T. Yanagida. A single myosin head moves along an actin filament with regular steps of 5.3 nanometres. Nature, 397:129-134, 1999.

26. T.R. Kelly, J.P. Sestelo, and I. Tellitu. New molecular devices: In search of a molecular ratchet. The Journal of Organic Chemistry, 63(ll):3655-3665, 1998.

27. D. R. Thomas, D. G. Morgan, and D. J. DeRosier. Rotational symmetry of the c ring and a mechanism for the flagellar rotary motor. Proc. Natl. Acad. Sci., pages 10134-10139, 1999.

28. N. R. Francis, G. E. Sosinsky, D. Thomas, and D. J. DeRosier. Isolation, characterization and structure of bacterial flagellar motors containing the switch complex. J. Mol. Biol., 4(235):1261-1270, 1994.

29. Daniela Stock, Andrew G. W. Leslie, and John E. Walker. Molecular Architecture of the Rotary Motor in ATP Synthase. Science, 286(5445): 17001705, 1999.

30. A. P. Davis. Nanotechnology: Synthetic molecular motors. Nature, 401:120, September 1999.

31. N. Koumura, R. W. J. Zijlstra, R. A. van Deldcn, N. Harada, and B. L. Feringa. Light-driven monodirectional molecular rotor. Nature, 401:152-155, September 1999.

32. R. A. van Delden, M. K. J. Ter Wiel, M. M. Pollard, J. Vicario, N. Koumura, and B. L. Feringa. Unidirectional molecular motor on a gold surface. Nature, 437:1337-1340, October 2005.

33. D. A. Leigh, J. K. Y. Wong, F. Dehez, and F. Zerbetto. Unidirectional rotation in a mechanically interlocked molecular rotor. Nature, 424:174-179, July 2003.

34. B. L. Feringa. Nanotechnology: In control of molecular motion. Nature, 408:151-154, November 2000.

35. R. Eelkema, M. M. Pollard, J. Vicario, N. Katsonis, B. S. Ramon, C. W. M. Bastiaansen, D. J. Broer, and B. L. Feringa. Molecular machines: Nanomotor rotates microscale objects. Nature, 440:163-+, March 2006.

36. E. R. Kay and D. A. Leigh. Photochemistry: Lighting up nanomachines. Nature, 440:286-287, March 2006.

37. R. Lipowsky and S. Klumpp. "Life is motion": multiscale motility of molecular motors. Physica A Statistical Mechanics and its Applications, 352:53-112, July 2005.

38. C. Bustamante, D. Keller, and G. Oster. The physics of molecular motors. Accounts of Chemical Research, 34(6):412-420, 2001.

39. A. Yildiz, M. Tomishige, R. D. Vale, and P. R. Selvin. Kinesin Walks HandOver-Hand. Science, 303:676-679, January 2004.

40. M. P. Singh, R. Mallik, S. P. Gross, and C. C. Yu. Monte Carlo modeling of single-molecule cytoplasmic dynein. Proceedings of the National Academy of Science, 102:12059-12064, August 2005.

41. Yi-der Chen, Bo Yan, and Robert J. Rubin. Fluctuations and Randomness of Movement of the Bead Powered by a Single Kinesin Molecule in a Force-Clamped Motility Assay: Monte Carlo Simulations. Biophys. J., 83(5):2360-2369, 2002.

42. Thomas N, Imafuku Y, Kamiya T, and Tawada K. Kinesin: a molecular motor with a spring in its step. Proc Biol Sci., 269(1507):2363-2371, 2002.

43. Frank Julicher and Robijn Bruinsma. Motion of RNA Polymerase along DNA: A Stochastic Model. Biophys. J., 74(3):1169-1185, 1998.

44. Wilfred E van Gunsteren and Herman J. C. Berendsen. Computer Simulation of Molecular Dynamics: Methodology, Applications, and Perspectives in Chemistry. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 29:992-1023, 1990.

45. Frenkel D and Smit B. Understanding Molecular Simulation. From Algorithms to Applications. San Diego: Academic Press, 1996.

46. Paul J. Atzberger and Charles S. Peskin. A Brownian Dynamics Model of Kinesin in Three Dimensions Incorporating the Force-Extension Profile of the Coiled-Coil Cargo Tether. Bulletin of Mathematical Biology, 68:131-160, 2006.

47. Frank Gibbons, Jean-Francois Chauwin, Marcelo Desposito, and Jorge V. Jose. A Dynamical Model of Kinesin-Microtubule Motility Assays. Biophys. J., 80(6):2515-2526, 2001.

48. Bentil DE. Modelling and simulation of motility in actomyosin systems. J Comput Biol., 5(l):73-86, 1998.

49. T.-A.L. Do, J.R. Mitchell, B. Wolf, and J. Vieira. Use of ethylcellulose polymers as stabilizer in fat-based food suspensions examined on the example of modelreduced-fat chocolate. Reactive and Functional Polymers, 70(10) :856 862, 2010.

50. G. A. Pozarnsky and E. Matijevic. Preparation of monodisperse colloids of biologically active compounds 1. naproxen. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 125(1):47 52, 1997.

51. Alain Roucoux, Jurgen Schulz, and Henri Patin. Reduced transition metal colloids: A novel family of reusable catalysts? Chemical Reviews, 102(10):3757-3778, 2002. PMID: 12371901.

52. Yin Li and Mostafa A. El-Sayed. The effect of stabilizers on the catalytic activity and stability of pd colloidal nanoparticles in the suzuki reactions in aqueous solution. The Journal of Physical Chemistry B, 105(37):8938-8943, 2001.

53. Libo Wu and Sandro R. P. da Rocha. Biocompatible and biodegradable copolymer stabilizers for hydrofluoroalkane dispersions:? a colloidal probe microscopy investigation. Langmuir, 23(24):12104-12110, 2007. PMID: 17958454.

54. J. P. Wilcoxon, J. E. Martin, F. Parsapour, B. Wiedenman, and D. F. Kelley. Photoluminescence from nanosize gold clusters. J. Chem. Phys108:9137-9143, June 1998.

55. V. L. Colvin, A. N. Goldstein, and A. P. Alivisatos. Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers. Journal of the American Chemical Society, 114(13):5221-5230, 1992.

56. S. Asakura and F. Oosawa. Interaction between particles suspended in solutions of macromolecules. J. Polym. Sci., 33(126):183-192, 1958.

57. A. Vrij. Polymers at Interfaces and the Interactions in Colloidal Dispersions. Pure and Applied Chemistry, 48(4):471-483, 1976.

58. J. F. Joanny, L. Leibler, and P. G. De Gennes. Effects of polymer solutions on colloid stability. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 17(6): 1073-1084, 1979.

59. B. Vincent, P. F. Luckham, and F. A. Waite. The effect of free polymer on the stability of sterically stabilized dispersions. Journal of Colloid and Interface Science, 73(2):508 521, 1980.

60. H. De Hek and A. Vrij. Interactions in mixtures of colloidal silica spheres and polystyrene molecules in cyclohexane : I. phase separations. Journal of Colloid and Interface Science, 84(2):409 422, 1981.

61. Patrick H. Hess and P. Harold Parker. Polymers for stabilization of colloidal cobalt particles. Journal of Applied Polymer Science, 10:1915-1926, 1966.

62. D. A. Canelas, D. E. Betts, and J. M. DeSimone. Dispersion polymerization of styrene in supercritical carbon dioxide: Importance of effective surfactants. Macrornolecules, 29(8):2818-2821, 1996.

63. Nguyen DT. Use of novel polyetheralkanolamine comb polymers as pigment dispersants for aqueous coating systems. J. Coat. Technol. Res., 4:295-309, 2007.

64. Bulychev NA, Arutunov IA, Zubov VP, Verdonck B, Zhang T, Goethals EJ, and DuPrez FE. Block Copolymers of Vinyl Ethers as Thermo-Responsive Colloidal Stabilizers of Organic Pigments in Aqueous Media. Macromol. Chem. Phys., 205:2457-2463, 2004.

65. Markus Antonietti, Eckhard Wenz, Lyudmila Bronstein, and Mariana Seregina. Synthesis and characterization of noble metal colloids in block copolymermicelles. Advanced Materials, 7:1000-1005, 1995.

66. Markus Antonietti, Stephan Forster, Jürgen Hartmann, and Sascha Oestreich. Novel amphiphilic block copolymers by polymer reactions and their use for solubilization of metal salts and metal colloids. Macromolecules, 29(11):3800-3806, 1996.

67. Markus Antonietti and Christine Goltner. Superstructures of functional colloids: Chemistry on the nanometer scale. Angewandte Chemie International Edition in English, 36:910-928, 1997.

68. J. Carson Meredith and Keith P. Johnston. Theory of polymer adsorption and colloid stabilization in supercritical fluids. 2. copolymer and end-grafted stabilizers. Macromolecules, 31(16) :5518-5528, 1998.

69. A. W. M. de Laat and H. F. M. Schoo. Novel polyvinyl ether) block copolymers: Synthesis and colloidal stabilization of a /e2o3 in water and organic solvents. Colloid & Polymer Science, 276:176-185, 1998. 10.1007/s003960050226.

70. Sonja Krause. Dilute solution properties of a styrene-methyl methacrylate block copolymer. The Journal of Physical Chemistry, 68(7):1948-1955, 1964.

71. Tadao Kotaka, Takeshi Tanaka, Mitsuhiro Hattori, and Hiroshi Inagaki. Block copolymer micelles in dilute solution. Macrornolecules, 11(1):138—145, 1978.

72. Jaan Noolandi and Kin M. Hong. Theory of block copolymer micelles in solution. Macrornolecules, 16(9): 1443-1448, 1983.

73. Benjamin Chu. Structure and dynamics of block copolymer colloids. Langmuir, 11(2):414—421, 1995.

74. Khokhlov AR and Khalatur PG. Solution properties of charged hydrophobic/hydrophilic copolymers. Curr. Opin. in Colloid and Interface Sci., 10:22-29, 2005.

75. Khalatur PG and Khokhlov AR. Computer-aided conformation-dependent design of copolymer sequences. Adv. Polym. Sci., pages 1-100, 2006.

76. Eisenberg A Soo PL. Preparation of block copolymer vesicles in solution. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, pages 923-938, 2003.

77. Palyulin W Potemkin II. Comblike macrornolecules. Polymer Science, Ser. A, pages 123-149, 2009.

78. Matyjaszewski K, Ziegler MJ, Arehart SV, Greszta D, and Pakula D. Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization. Journal of Physical Organic Chemistry, pages 775-786, 2000.

79. Alexei R. Khokhlov and Pavel G. Khalatur. Conformation-dependent sequence design (engineering) of ab copolymers. Phys. Rev. Lett., 82(17):3456-3459, Apr 1999.

80. Elena N. Govorun, Victor A. Ivanov, Alexei R. Khokhlov, Pavel G. Khalatur, Alexander L. Borovinsky, and Alexander Yu. Grosberg. Primary sequences of proteinlike copolymers: Levy-flight-type long-range correlations. Phys. Rev. E, 64(4):040903, Sep 2001.

81. Pispas S. Hodrokoukes P., Floudas G. and Hadjichristidis N. Microphase separation in normal and inverse tapered block copolymers of polystyrene and polyisoprene. 1. phase state. Macromolecules, pages 650-657, 2001.

82. Pispas S. Hodrokoukes P. and Hadjichristidis N. Controlling micellar properties of styrene/isoprene copolymers by altering the monomer arrangement along the chain. Macromolecules, pages 834-840, 2002.

83. Kenneth R. Shull. Interfacial activity of gradient copolymers. Macromolecules, pages 8631-8639, 2002.

84. Kurt Kremer and Gary S. Grest. Dynamics of entangled linear polymer melts: A molecular-dynamics simulation. The Journal of Chemical Physics, 92(8):5057-5086, 1990.

85. M.G. Paterlini and D.M. Ferguson. Constant temperature simulations using the langevin equation with velocity verlet integration. Chemical Physics, 236:243252, 1998.