Компьютерное моделирование ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов)

Веселов, Игорь Николаевич

Компьютерное моделирование ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Веселов, Игорь Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Компьютерное моделирование ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов)»

Автореферат диссертации на тему "Компьютерное моделирование ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов)"

На правах рукописи

005001987

Веселов Игорь Николаевич

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СУЛЬФИРОВАННЫХ ПОЛЩЭФИР-ЭФИР КЕТОНОВ)

02.00.04 - Физическая химия

2 4 КОЯ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТВЕРЬ 2011

005001987

Работа выполнена на кафедре теоретической физики ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет»

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, доцент

Комаров Павел Вячеславович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Смоляков Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор Кештов Мухамед Лостанбиевич

Ведущая организация Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита диссертации состоится ф» 2011 г. в 15 часов 30 мин

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.263.02 при ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, ауд. 226.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета по адресу: Тверь, ул. Володарского, 44 а.

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте ТвГУ http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/

Автореферат разослан » 2011 г.

Ученый секретарь соаетл по защите кандидатских и докторских диссертаций Д 212.263.02, кандидат химических наук, доцент

М.А. Феофанова

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Интерес к изучению ионообменных мембран обусловлен экономической потребностью в разработке дешевых, экологически чистых и компактных источников энергии для применения в энергетике, транспорте и бытовых условиях. В качестве замены традиционных автономных источников электропитания в настоящее время рассматриваются низкотемпературные топливные элементы на основе полимерных ионообменных мембран, использующие водород и метанол в качестве топлива. Среди материалов для производства высокоэффективных ионообменных мембран лидирующую позицию занимают перфторполимеры группы нафион (Ъ1айоп®). Однако токсичность производства и высокая себестоимость таких мембран являются главными факторами, ограничивающими широкое распространение низкотемпературных топливных элементов.

В качестве перспективных материалов для производства протон-проводящих мембран рассматривают полигетероарилены и, в частности, сульфированные поли(эфир-эфир кетоны) (СПЭЭК). При низкой себестоимости (поскольку их легче синтезировать) они обладают хорошими механическими свойствами, высокой химической стойкостью и долговечностью. Однако их ионная проводимость часто недостаточно высока.

Одним из возможных путей увеличения ионной проводимости может служить целенаправленная оптимизация морфологии иономера, которая взаимосвязана с его химическим строением и способом получения. Поэтому выявление взаимосвязи между химическим строением иономерных материалов и структурой мембран - важная задача, поскольку её решение позволит проводить целенаправленный синтез новых полимеров для производства ионообменных мембран с заданными свойствами. Кроме того, данная задача интересна с фундаментальной точки зрения выделения и изучения общих физико-химических свойств высокомолекулярных соединений.

Цели диссертационной работы

Цель диссертационной работы - исследование структурных свойств ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов) с помощью методов компьютерного моделирования. Были сформулированы следующие задачи:

1. Изучить влияние степени сульфирования полимера и содержания воды в системе на морфологию ионообменной мембраны.

2. Исследовать зависимость морфологии ионообменной мембраны от особенностей химического строения цепи иономера.

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные результаты:

1. Впервые выполнено исследование морфологии протон-проводящей гидратированной мембраны на основе сульфированного поли(эфир-эфир кетона) (с номенклатурным названием поли(окси-1,4-фениленокси-1,4-фениленкарбонил-1,4-фенилен)). Основные расчеты были сделаны в рамках метода динамической теории функционала плотности (ДДФТ), что позволило наблюдать сложную водно-полимерную систему на нанометровом масштабе и временном интервале порядка 103 мкс.

2. Показано, что для формирования оптимальной сети водных каналов требуются высокие степени сульфирования полимерной матрицы (50 -70%). В случае модельной цепи композиционного состава [А3В2]8 (А -сульфированные, В - несульфированные звенья) связанная сеть каналов, пронизывающая мембрану, формируется при малом содержании воды, когда ее объемная доля составляет 5 - 9%.

3. Зависимость диаметра сечения водных каналов от содержания воды в системе хорошо описывает основные режимы работы протон-проводящей мембраны. В частности, эта зависимость (по насыщающему плато) позволяет определить, при каком содержании воды мембрана будет работать стабильно, а когда в ней будет происходить падение протонной проводимости.

4. Сравнение морфологии водных каналов мембраны СПЭЭК (построенной на основе цепей состава [А3В2]8) и нафиона 1100 при одинаковой степени гидратации показывает, что суммарные площади сечения водных каналов для двух систем имеют близкие значения. Полученные результаты позволяют рассматривать СПЭЭК как перспективный материал при разработке протон-проводящих мембран топливных элементов нового поколения.

5. Исследовано влияние последовательности чередования сульфированных и несульфированных звеньев на морфологию мембраны на примере композиции [А3В2]8. Обнаружено, что частичное нарушение регулярного строения цепи иономера приводит к небольшому изменению морфологии системы в сравнении с исходным случаем.

6. Полученные результаты моделирования методом диссипативной динамики частиц (ДДЧ) для случая диблок-сополимера А„В24.„ показывают, что посредством изменения соотношения длин блоков существует принципиальная возможность получить проникающую (по трем независимым направлениям) систему водных каналов во всем объеме ионообменной мембраны.

Научная и практическая значимость работы

Показан возможный путь увеличения ионной проводимости протонно-обменной мембраны за счет оптимизации химической структуры полимера на основе общей схемы «химическая формула—►метод—»свойства материала». Данный подход может быть применим к разработке мембранных материалов не только на основе сульфированных полиэфир-эфир кетонов), но и в случае использования других полимеров.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 6-м Международном симпозиуме «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008), 42-м Всемирном полимерном конгрессе «Macro» (Taipei, 2008), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Уфа, 2010), XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Петрозаводск, 2010)

Личный вклад автора

Результаты, изложенные в диссертации, получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 9 статей (в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК) и 4 тезиса докладов.

Структура и объем диссерации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (103 наименования). Главы разбиты на разделы. Работа изложена на 105 страницах, содержит 30 рисунков и 2 таблицы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель, аргументирована научная новизна работы, показана практическая значимость полученных результатов и представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы по топливным элементам, мембранным материалам, теоретическим методам изучения морфологии полимерных мембран и механизма ионного транспорта. Глава включает также описание методов молекулярной динамики,

динамической теории функционала плотности (ДДФТ) и диссипативной динамики частиц (ДДЧ).

Во второй главе описывается построение атомистической и мезоскопической моделей для ионообменной гидратированной мембраны на основе СПЭЭК.

В качестве объекта изучения был выбран полимер с номенклатурным названием поли(окси-1,4-фениленокси-1,4-фениленкарбонил-1,4-фенилен). По своей структуре СПЭЭК является случайным мультиблок АВ-сополимером. Его получают посредством растворения и выдержки в течение 45-175 ч поли(эфир-эфир кетона) (ПЭЭК) в серной кислоте, что позволяет обеспечить различную степень сульфирования (ЭБ). В результате присоединения групп -БОзН к звеньям ПЭЭК (который является гидрофобным полимером) образующийся сульфированный ПЭЭК содержит два типа мономерных звеньев: полярные (сульфированные) и неполярные (несульфированные).

Модель мембраны представляет собой кубическую ячейку с ребром Ь (с периодическими граничными условиями), которая содержит заданное соотношение молекул иономера и воды. Для упрощения описания и параметризации композиционного состава цепи СПЭЭК в диссертации используется следующая нотация: [А„Вт]ь где А и В соответственно полярные и неполярные звенья, пит- числа, задающие количество соответствующих мономеров в одном блоке, к - общее число блоков в цепи. В рамках выбранного представления изменение отношения п:т позволяет регулировать степень сульфирования иономера. Молекулы воды входят в состав подсистемы С. Отображение реальных химических структур на модельное представление показано на рис. 1. Поскольку размер мезоскопической частицы соответствует одному мономерному звену ПЭЭК, то по своему объему она эквивалентна «14 молекулам воды.

Силовые константы межмолекулярного взаимодействия в используемых мезоскопических методах (ДДФТ, ДДЧ) определяются через параметры Флори-Хаггинса (Хвр), которые связаны с параметрами растворимости Гильдебранта (8а) для подсистем А, В и С. Для их адекватного выбора был проведен анализ параметров растворимости рассчитанных с использованием методов молекулярной динамики и эмпирических схем, а также из экспериментальных данных, описанных в литературе.

Химическая структура СПЭЭК

Г\

Гидрофильное звено (А) Гидрофобное 38ено (В) Атомистическая модель

Вода

Н20

(С)

Мезоскогжческая модель

Рис. 1. Отображение химической структуры СПЭЭК и воды на атомистическое и мезоскопическое модельное представление

Для вычисления параметров Хар выбраны следующие значения 5а: 35.7 (Дж/см3)1й для А, 26.4 (Дж/см3)ш дня В и 38 (Дж/см3)1Д для С, так что Хав-ЛГ=21.6 кДж/моль, Хас'ЯГ= 1-32 кДж/моль иХвс'ЛГ=33.6 кДж/моль.

Для изучения фазовых изменений, происходящих в водно-полимерной смеси, был использован параметр порядка Аа. Эта характеристика определяется как средняя разность по объему между квадратом локальной плотности ра(г,0 и квадратом средней плотности ра мезоскопических частиц

(1)

Близкие к нулю значения параметра порядка отвечают гомогенной системе, в то время как Аа » 0 указывает на фазовое разделение

В третьей главе изложены основные результаты, полученные в итоге проведенных вычислительных экспериментов.

3.1. Молекулярно-динамическое моделирование

В молекулярно-динамическом моделировании была использована следующая модель. Система СПЭЭК-вода была построена из 80 цепей иономера длиной по 10 мономеров каждая с чередующимися сульфированными и несульфированными звеньями (АВАВАВАВАВ), помещенных в кубическую ячейку с периодическими граничными

условиями. Были созданы две системы сА,= 10иХ = 20(1- число молекул

Н20 на одну сульфогруппу). Для компенсации заряда на SO] группах дополнительно были введены ионы гидроксония. В расчетах использовалось валентно-силовое поле PCFF (Huai Sun, Stephen J. Mumby, Jon R. Maple, Arnold T. Hagler An ab Initio CFF93 All-Atom Force Field for Polycarbonates // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. P. 2978-2987).

Расчеты производились в ансамбле NPT при температуре Т= 300 К и давлении Р = 1 атм с использованием термостата и баростата Нозе-Гувера. Шаг интегрирования - 1 фс, радиус обрезки кулоновских и ван-дер-ваальсовых взаимодействий - 15 Ä. Диэлектрическая постоянная для электростатических взаимодействий - 1.0. На старте все молекулы находились в кубических ячейках объемом 8.43 и 8.83 нм3. За первые 4 не в системах уравновешивалось распределение воды и ионов гидроксония по полимерной матрице, поскольку стартовое распределение молекул и ионов было случайным. Полное время молекулярно-динамического моделирования составляло 140 не. На рисунке 2 а) и б) показаны мгновенные снимки конечных состояний ячеек моделирования системы.

Рис. 2. Мгновенные снимки систем СПЭЭК-вода, сделанные по истечении 140 не МД моделирования (а) Х=10 и (б) А.=20. Гидрофобные участки полимерной цепи для наглядности показаны в виде поверхности Коннолли

С увеличением X в системе молекулы воды вместе с ионами гидроксония формируют в мембране непрерывную трехмерную сеть каналов. Подобная морфология микрофазного разделения системы оптимальна для возникновения ионной проводимости.

3.2. Изучение влияния структуры полимера СПЭЭК на морфологию методом динамической теории функционала плотности

В качестве объектов исследования были выбраны три системы СПЭЭК-вода, отличающиеся по степени сульфирования полимерной матрицы ЭБ 50%, 60% и 75%. Им сопоставлены последовательности [АИВт]к полярных и неполярных звеньев с одинаковой общей длиной цепи (п+т)-к = 40: [А^Ьо, [А3В2]8 и [АзВ,]10. Для простоты будем их называть СПЭЭК-50, СПЭЭК-60 и СПЭЭК-75. Температура во всех расчетах была фиксированной - 298 К. Другим важным параметром моделирования является содержание воды в системе срт. Его значения варьировались в диапазоне 0.02 - 0.38 для изучения различных условий функционирования мембраны.

На рис. За приводится зависимость параметра порядка от времени для трех степеней сульфирования при одинаковом содержании воды в мембране (<р = 0.29). Начальная стадия эволюции (/тах<Ю0 мкс) характеризуется быстрым изменением параметра порядка и сопровождается фазовым разделением в системе, поскольку Л„(/) » 0 уже для ¿>2 мкс. Далее его величина медленно стремится к насыщению в течение продолжительного временного интервала (в худшем случае ?тах » 900 мкс), пока не прекращает изменяться свободная энергия.

ЧН

0.4

0.3

0.2

0.1

а)

>•_ _ Д _

□ □ <а « н»

ООО

□

А ААА.ААА.А

НВВИЯ5И

') [A,ß,]20 А

- В • С

II) [A,ßJ.

Д А

- В А С

III)[Л,В,]10 □ л

а В ■ С

100

f (MC)

150 800 900

Рис. 3: а) эволюция параметра порядка подсистем Ла (а = А, В, С) для Т- 29В К, (pw = 0.29 для трех вариантов композиционного состава: I - СПЭЭК-50, II - СПЭЭК-60, III - СПЭЭК-75; б) зависимость Ла от степени сульфирования DS

Сравнение параметров порядка для воды при различных степенях сульфирования показывает падение упорядоченности подсистемы С с ростом

ОБ, т.е. ЛС(Б8 50%) > Лс(60%) > Ас (70%). В то же время в поведении параметров порядка гидрофобной и гидрофильной фаз наблюдается переход через экстремум при ББ 60%, где они имеют максимальные значения (рис. 36). Очевидно, что начальное упорядочение (переход от ББ 50% к Б8 60%) происходит в результате слияния водных доменов, взаимодействующих с сульфогруппами. Далее с ростом ЭБ (переход от 60 к 75%) полярные звенья начинают образовывать доминантную фазу. В результате увеличивается растворимость полимера и, как следствие, падает упорядочение в гидрофильной и гидрофобной подсистемах.

Для всех трех подсистем наблюдается отчетливое негомогенное распределение поля плотностей мезоскопических частиц в конечном состоянии. Это иллюстрирует рис. 4а, на котором выполнены контурные построения ра(г/тах) на сечении У(ху,0) системы СПЭЭК-60 при ф = 0.29.

г 1.21 0.81 0.40

Г 1.30 0.87 - 0.43

1.14

-0.76 0.38 0

1.21 0.81 -0.40 0

Рис. 4. Контурное построение сечения У(х,у,0) парциальных плотностей фа мезоскопических частиц при Ов 60%, Фи,=0.29 и 7"=298К: а) комбинированное построение плотностей трех подсистем для фл > 0.3, фв > 0.5, фс > 0.2; б) построение изоплотностей для подсистемы А; в) В, г) С

Представленная картина фазового разделения отвечает минимуму свободной энергии и характеризуется параметрами порядка, построенными на рис. За (точки группы II). Максимальные значения

1.30 0.87 0.43 О

"1.14 ]- 0.76 -0.38 О

плотности подсистем А и В приходятся на области, не заполненные водой. При этом полярная подсистема формирует переходные зоны между гидрофобными звеньями и подсистемой С. Сформировавшуюся морфологию полимерной матрицы можно сравнить с губчатой структурой, поры которой заполнены водой. Вода образует компактные домены с размытой границей, что согласуется с результатами МД моделирования

Отчетливо видно (см. рис. 4), что водные кластеры образуют протяженные структуры, внедренные в матрицу полимера и покрытые оболочкой из сульфогрупп. Наблюдаемая морфология похожа на пространственное распределение полярных и неполярных групп в случае нафиона и согласуется с предсказаниями трехфазной модели Ягера-Стека (Yeager H.L., Steck A.J. Cation and water diffusion in Nafion ion-exchange membranes: Influence of polymer structure // J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128, № 10. P. 1880 -1884.), которую можно применить к системе СПЭЭК-вода.

На рис. 5 представлены изоконтуры распределения плотности рс на сечении V(x,y,0) в случае трех степеней сульфирования и cpw=0.29. Как видно, при наименьшем значении DS (СПЭЭК-50) вода формирует обособленные домены, разделенные средним расстоянием «19 нм. Они имеют форму, близкую к эллипсоидальной, с поперечным сечением «10 нм и четкой границей с толщиной «0.8 нм. Перколяция водных каналов в мембране наблюдается для более высоких степеней сульфирования DS 60 и DS 75%. При этом морфология указанных мембран значительно различается. Как видно из рис. 5, СПЭЭК-75 содержит множество водных кластеров неправильной формы с максимальным диаметром поперечного сечения 11 нм и сильно размытой границей с толщиной 2.6 нм, очевидно, вследствие увеличения гидратации полимерной матрицы. Форма водных доменов и их распределение в матрице отчасти подобны СПЭЭК-50, что подтверждает сравнение параметров порядка на рис. 36. Все кластеры в СПЭЭК-75 связаны проникающей системой тонких каналов, в которых относительная доля водной фазы не превышает 0.3.

Рис. 5. Изоконтуры плотностей воды, построенные на сечении У(х>у_о) в случае Ф = 0.29, для трех вариантов композиционного состава: СПЭЭК-50 (а), СПЭЭК-60 (б), СПЭЭК-75 (в)

Из представленных на рис. 5 систем морфология мембраны СПЭЭК-60 выглядит наиболее подходящей для реализации протон-проводящих каналов. Как видно, вода образует каналы, в которых ее средняя плотность весьма высока (0.5 и выше). Величина их наибольшего поперечного сечения составляет ~8 нм. Таким образом, из рассматриваемых степеней сульфирования значение ОБ 60% оптимально, поскольку данная мембрана (предположительно) должна обладать значительно большей протонной проводимостью. Поэтому дальнейшее исследование структурообразования в системе СПЭЭК-вода было выполнено именно для такого случая.

Процесс перестройки структуры мембраны СПЭЭК-60 по мере насыщения ее водой иллюстрирует рис. 6. Здесь представлена динамика изменения параметра порядка Ла (?) (а = А,В,С) в зависимости от ср . При малом содержании воды (ркх0.02 параметр порядка Лс практически равен нулю «10"4. Это однозначно показывает, что вода в системе не формирует каких-либо упорядоченных структур. Видно, что в случае практически сухого полимера полярные и неполярные звенья полимерной матрицы образуют хорошо выраженные раздельные фазы, о чем свидетельствуют значения параметра порядка, равные ЛА = 0.217 и Лв = 0.198 (рис. 6, область I).

1 II III ■ ♦ • - А - В - С

■ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦

■ ■ ■ ■ • ■

1 • • • •

- * _

0.1 0.2 0.3 0.4

Рис. 6. Параметр порядка Л0 (а = А,В,С) как функция при Т = 298 К для мембраны СПЭЭК-60. Области: I - перколяция отсутствует; II - перколяция существует для областей, где рс «0.2; III - перколяция существует для областей, где рс > 0.5

По мере роста количества воды в мембране параметр порядка начинает постепенно возрастать и для cpw = 0.29 его значение достигает

значений этого параметра других подсистем. При этом хаотичность полярной фазы (А) повышается, в то время как вода и гидрофобная подсистема демонстрируют более высокую степень упорядочения. Такое поведение в первую очередь связано с тем, что фазовое разделение управляется взаимодействием гидрофобных звеньев полимерной матрицы с молекулами воды.

Рис. 7. Контурное построение сечения парциальных плотностей мезоскопических частиц рц(х,у,0) системы СПЭЭК-60 при Т = 298 К для трех подсистем рА > 0.3, рв > 0.5, рс > 0.2. ер«, =0.02 (а), =0.05 (б), ср„,=0.09 (в), ф„,=0.13 (г)

| 1.19 | 0.80

1Г

!~1.18 -0.79 -0.39 ,0

I 1.23 1-0.83

1-0.42

Г 1.08 1-0.72 I 0.36 10

Визуализация разделения фаз при разных значениях содержания воды представлена на рис. 7. Видно, как постепенно в мембране возникают водные домены. Вместе с ростом диаметра они становятся более вытянутыми в направлении осей каналов, формируемых полярными звеньями полимерной матрицы. Это приводит к быстрому формированию перколирующей системы каналов в объеме материала (граница между областями II и III на рис. 6). В ходе дальнейшей эволюции системы (область III) наблюдается быстрый рост диаметра водных каналов, которые постепенно заполняют области, принадлежащие гидрофильной фазе (рис. 7г).

На рис. 8 приведена зависимость максимального сечения водных каналов Э от содержания воды в мембране. Вплоть до порога перколяции по значению плотности рс > 0.9 (фи,п « 0.23) в СПЭЭК-60 диаметр каналов меняется незначительно, что должно отвечать стабильному режиму работы

мембраны при высоком водном наполнении. Однако уже при 0.23 наблюдается резкое уменьшение значения Э. Такое поведение согласуется с хорошо известным эффектом падения протонной проводимости мембран при высоких температурах в результате их обезвоживания. Интересно отметить, что в области срш «0.06, когда наблюдается пороговая перколяция для рс > 0.2, водные каналы имеют максимальные сечения £>я 2.5 нм (см. также рис. 76 и г). Это свидетельствует о том, что данная мембрана будет сохранять проводящие свойства при малом содержании воды.

D, nm

l—L_i_i_i_

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

Рис. 8. Зависимость максимального диаметра D водных каналов от содержания воды в мембране СПЭЭК-60, Г=298 К, диаметр каналов рассчитан для рс > 0.2 (1); Pc > 0.5 (2) и рс > 0.9 (3). Пунктирные линии - результат линейной аппроксимации

Для изучения процесса формирования протон-проводящих каналов в разных иономерах был выполнен сравнительный анализ морфологий мембран СПЭЭК-60 и нафиона 1100 при одинаковом содержании воды (<pw= 0.33). Набор параметров для нафиона (композиционный состав, топологическое строение цепи, j^p и v) был взят из работы Вескотта (Wescott J.T., Qia Y., Subramanian L., Capehart T.W. Mesoscale simulation of morphology in hydrated perfluorosulfonic acid membranes II J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124, № 13. P. 134702-134716). Отметим, что степень сульфирования нафиона 1100 существенно ниже, чем у рассматриваемого варианта СПЭЭК, так как на одну боковую сульфогруппу приходится в среднем два гидрофобных звена.

Анализ показывает, что водные каналы, формирующиеся в нафионе, являются широкими и прямолинейными, что подтверждается многочисленными экспериментальными исследованиями. В

противоположность этому в мембране на основе СПЭЭК-60 они имеют сложную топологию с многочисленными тупиковыми ответвлениями, что также согласуется с экспериментальными данными. Тем не менее суммарные площади сечения водных каналов для двух систем имеют близкие значения. Этот результат, а также оценки порога перколяции водных каналов позволяют рассматривать СПЭЭК в качестве перспективного материала для производства протон-проводящих мембран. Кроме того, в метанольных топливных элементах наиболее предпочтительными являются мембраны с узкими каналами, поскольку они обеспечивают лучшие барьерные свойства по метанолу.

В качестве отдельной задачи в диссертационной работе рассматривалось влияние особенностей распределения сульфогрупп вдоль цепи полимера. Случай регулярного сополимера носит скорее идеальный характер, поскольку основным способом получения СПЭЭК является метод прямого сульфирования, который достаточно прост и дешев в сравнении с методами получения блочных сополимеров. При этом сульфогруппы присоединяются к полимерной цепи случайным образом, а степень сульфирования определяется временем реакции. Возникает вопрос, как нарушение регулярности чередования блоков (в ранее найденной оптимальной модельной композиции полимерной цепи) влияет на структуру водных каналов.

Для ответа на этот вопрос был проделан ряд расчетов с олигомерными цепями с частично нарушенной регулярной структурой. Отклонение от регулярного строения задавалось с помощью числа случайных перестановок (и) гидрофобных и гидрофильных звеньев в базовой последовательности [А3В2]8. Для построения полимерных цепей был использован следующий алгоритм: базовая цепь считается разбитой на повторяющиеся блоки А3В2. Случайным образом выбирается некоторое количество блоков (т.е. п = 2, 4 или 8), в них осуществляется по одной перестановке случайной пары звеньев А<-»В:

Отдельно был рассмотрен случай, когда последовательность задается датчиком случайных чисел (соотношение числа звеньев фиксировано пропорцией А:В = 3:2).

Зависимость диаметра водных каналов D(n) представлена на рисунке 9, отдельно показан случай стохастической цепи. Результаты, использованные для построения D(n), были получены посредством усреднения серии из четырех расчетов с разной последовательностью

звеньев в цепи; получившиеся значения диаметров были усреднены. Для случая полностью случайной цепи было сделано шесть расчетов с разными последовательностями звеньев в цепи.

3.0/2.0 (4)

2.62/1.75(4) 2-42/12S<4> , ■ ■ "1.75/1.17(4) 2.30/1.58(4)

• 2.18/1.46(9)

♦ 3.43/2.0 (6)

; 2.4/1.6(6)

♦ 1.71/1.14(4)

♦ 2.18/1.45(6)

♦ 2.18/1 45(4)

RAND

Степень зашумленности, п

Рис. 9. Зависимость среднего диаметра каналов от количества искажений в цепи. RAND - случайная последовательность звеньев цепи (значком ромба отмечены результаты для отдельных цепей). Цифры рядом с точками характеризуют среднюю длину для гидрофильного / гидрофобного блока; цифры в скобках - максимальный размер блока, ф =0.33

Как видно из рисунка 9, привнесение шума в регулярную АВ-последовательность незначительно увеличивает диаметр водных каналов в образцах мембраны (с £>=5.0 нм до £»=5.2 нм). В то же время для контрольных цепей наблюдается значительный разброс значений диаметра каналов (среднее значение диаметра составляет 5.7 нм). Полученные результаты могут быть объяснены тем, что для олигомерных цепей существенную роль в формировании характерных масштабов играют блоки наибольшей длины. Поскольку этим блокам можно приписать большие значения %N в сравнении с короткими блоками, микрофазное разделение для длинных блоков реализуется раньше. Действительно, как было показано в работах Ц. Чжао (Zhao С. at all Block sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) ionomers with high ion-exchange capacities for proton exchange membranes II J. Power Sources. 2006 Vol. 162, № 2. P. 1003-1009) и Т. Накано (Nakano Т., Nagaoka S. and Kawakami H. Preparation of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes // Polym. Adv. Technol. 2005. Vol. 16, № 10. P. 753-757), крупноблочные полимеры обладают более высокой протонной проводимостью по сравнению с цепями СПЭЭК со случайным распределением звеньев.

3.3. Сульфированные диблок-сополимеры как основа новых ионообменных мембранных материалов

Как было показано в разделе 3.2, на морфологию ионообменной мембраны предположительно большое влияние оказывает средний размер гидрофобного и гидрофильного блоков иономерной цепи. Для детального изучения этого вопроса в диссертационной работе была сформулирована задача: исследовать диблок-сополимеры как предельный случай строения цепи иономера с максимальным размером гидрофобного и гидрофильного блоков.

Исследование проводилось в рамках метода диссипативной динамики частиц (ДДЧ). Данный метод был выбран, поскольку в ДДЧ нет ограничений на конформационную степень свободы полимерных цепей, в то время как в динамической теории функционала плотности, цепи имеют одинаковую гауссову конформацию, что может приводить к искажению морфологии системы.

Модельная система ионообменной мембраны была построена из цепей диблок-сополимера A„BN.„, где N = 24. Соотношение числа гидрофильных и гидрофобных мономеров регулировалось параметром п = 1 -i-12 (Д = 0.04 ^ 0.5 - объемная доля подсистемы). Диапазон изменения п был ограничен, поскольку при больших значениях п > 12 гидрофильные звенья образуют доминантную фазу, делая полимер водорастворимым и, следовательно, непригодным для использования в качестве мембран. Поскольку основной задачей было исследование изменения структуры водных каналов в зависимости от доли гидрофильных звеньев, среднечисленное содержание мезоскопических частиц воды <pw в мембране было фиксировано значением 0.3 (доля всех МЧ в системе принимается за единицу). Также варьировался размер кубической ячейки моделирования 1=20-36а для выявления структурных упорядочений с разными характерными масштабами.

Взаимодействие мезоскопических частиц в ДДЧ описывается параметрами отталкивания, которые определяются через Х"паРаметРы компонентов системы. Данные для расчета параметров мезоскопических частиц были взяты из предыдущих частей работы и пересчитаны в параметры отталкивания. Переход системы в равновесное состояние контролировался с помощью расчета параметра порядка A(t).

В конечном состоянии для всех подсистем наблюдается хорошо выраженное негомогенное распределение мезоскопических частиц. Это иллюстрирует рис. 10, на котором выполнено построение среднечисленной плотности ра для МЧ на сечении (х,у,0), в случае А5В,9/воца образующей инверсную цилиндрическую фазу для гидрофобной подсистемы В. Максимальные значения плотностей рА и рв приходятся на области, не заполненные водой. При этом гидрофобная подсистема формирует

переходные зоны с размытой границей, в которой присутствуют фазы В и С (см. рис. 10а, б, в). На рис. Юг представлено комбинированное построение для всех подсистем. Отчетливо видно, что водные кластеры (при выбранном наборе параметров) образуют цилиндрические домены с гексагональной упаковкой, которые внедрены в матрицу полимера и покрыты «оболочкой» из гидрофильных звеньев. Наблюдаемое строение переходной зоны между гидрофобной фазой и водной по своему характеру согласуется с результатами, полученными с использованием методов ДДФТ и молекулярной динамики.

Рис. 10. Парциальные среднечисленные плотности мезоскопических частиц ра для системы Л55,9/вода (Г = 300К, ф^ = 0.3, I = 27а, I = 100,000т): а) изоконтурное построение на плоскости (адО) сечения ячейки моделирования для подсистемы А\ б) В; в) С; г) комбинированное построение плотностей трех подсистем рА > 0.5, рв > 1.75, рс >0.75

Для всех выбранных систем морфология мембраны является чувствительной к выбору начального состояния {х,(0), у,(0)}. Поэтому для каждого набора параметров было выполнено от трех до десяти независимых расчетов.

На рис. 11 представлены результаты среза фазовой диаграммы наиболее часто возникающих морфологий для гидрофобных звеньев полимерной матрицы.

m ■ > * i i i 1

1 3 Ьсс 5 hex 7 lam 9 G i i ■ j hPV "

'л 24-/?

Рис. 11. Срез фазовой диаграммы для диблок-сополимера А„В24-п (Т=300К, <р =0.3). Вертикальные линии разделяют области наиболее частого возникновения различных морфологий для гидрофобных звеньев полимерной матрицы (Ьсс -объемоцентрированной, hex - гексагонально упакованных цилиндров, lam -ламеллярной, G - гироидной, перфорированной ламеллярной). Графическое построение изоповерхностей (рА = 0.5) выполнено для гидрофобных звеньев полимерной матрицы

Из выявленных триконтинуальных кубических морфологий наибольшей вероятностью характеризуется гироидная структура, возникающая для цепей А9В15. Другие триконтинуальные структуры обладают меньшей вероятностью возникновения в сравнении с гироидной, поэтому они отсутствуют на срезе фазовой диаграммы мембраны, представленной на рис. 11.

Как было отмечено выше, гироидная структура является наиболее подходящей для «идеальной» системы водных каналов в ионообменной мембране, поскольку как и другие морфологии, имеющие кубическую симметрию, характеризуется системой водных каналов, обладающей перколяцией по трем независимым направлениям. Кроме этого, симметрия данного упорядочения позволяет ожидать, что при уменьшении содержания воды в мембране характеристики водных каналов будут изменяться равномерно во всем объеме мембраны. Последнее означает, что такая мембрана будет обладать низким значением порога перколяции.

Основные результаты и выводы

1. В настоящей работе впервые выполнено теоретическое исследование морфологии мембран на основе сульфированного СПЭЭК. Основные расчеты были сделаны в рамках метода ДДФТ, что позволило наблюдать сложную водно-полимерную систему на нанометровом масштабе и временном интервале порядка 103 мкс.

2. При моделировании различными методами (ДДФТ, ДДЧ, молекулярной динамикой) в определенной области параметров наблюдается формирование морфологии, которая может быть представлена топологически как трехмерная губчатая сеть, образованная заполненными водой узкими каналами.

3. Для изучения влияния степени сульфирования на структуру мембраны при различном содержании воды были рассмотрены три регулярные композиции полярных и неполярных звеньев. Показано, что для формирования оптимальной сетки водных каналов требуются высокие степени сульфирования полимерной матрицы (50 - 70%). В этом случае формируется связанная сетка каналов, пронизывающая мембрану уже при малом содержании воды (<р = 0.05 - 0.09), когда на одну сульфогруппу приходится примерно одна молекула воды.

4. Полученное низкое значение порога перколяции объясняется особенностями химического строения СПЭЭК-60 (ОБ 60%), в котором происходит фазовая сегрегация полярных и неполярных звеньев даже при полном отсутствии воды в материале. Это происходит в силу перколяции полярной фазы, которая формирует «заготовки» водных каналов в сухом полимере. По этой причине вода безпрепятственно формирует связанную сеть, распространяясь вдоль центров каналов, образуемых ионогенными группами. При этом возмущения, не сильно изменяющие полученные средние значения длин блоков, не оказывают существенного влияния на структуру каналов в мембране.

5. Зависимость диаметра сечения водных каналов от содержания воды в системе в целом хорошо описывает основные режимы работы протон-проводящей мембраны. В частности, эта зависимость (по насыщающему плато) позволяет определить, при каком содержании воды мембрана будет работать стабильно, а когда в ней будет происходить падение протонной проводимости.

6. Сравнение нашей модельной системы на основе композиции [А3В2]8 с хорошо изученной мембраной нафион 1100 показывает, что хотя морфология гидрофильных каналов систем СПЭЭК и нафион сильно различается, площади их поперечного сечения имеют близкие значения.

7. Полученные результаты моделирования методом ДДЧ показывают, что посредством изменения соотношения длин блоков существует принципиальная возможность получить проникающую (по трем

независимым направлениям) систему водных каналов во всем объеме ионообменной мембраны.

Список работ, в которых опубликованы основные положения

диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Комаров П.В., Веселое КН., Павлов А.С., Хапатур П.Г Мезоскопическое моделирование структуры гидратированной иономерной мембраны на основе сульфированного ароматического поли(эфир-эфир кегона) // Журнал физической химии. 2009. Т. 83, № 6. С. 1121-1126.

2. Комаров П.В., Веселое И.Н., Халатур П.Г. Мезоскопическое моделирование иономерной мембраны на основе сульфированного ароматического поли(эфир—эфир—кетона) // Изв. акад. наук, сер. хим. 2009. №11. С. 2137-2140.

3. Комаров П.В., Веселое КН., Халатур П.Г. Наномасштабная морфология в иономерных мембранах на основе сульфированных ароматических полиэфиркетонов: мезоскопическое моделирование IIВысокомолекулярные соединения. 2010. Т. 52, № 2. С. 195-368.

4. Komarov P., Veselov 1., Chu P., Khalatur P., Khokhlov A. Atomistic and mesoscale simulation of polymer electrolyte membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone) l/Chem. Phys. Lett. 2010. Vol. 487. P. 291-296.

5. Komarov P., Veselov I., Chu P., Khalatur P. Mesoscale simulation of polymer electrolyte membranes based on sulfonated poly(ether ether ketone) and Nafion //Soft Matter. 2010. Vol. 6. P. 3939-3956.

6. Веселое КН., Комаров П.В. Влияние особенностей химического строения иономера на морфологию водных каналов ионообменных мембран: мезоскопическое моделирование //Российские нанотехно-логии. 2011. Т. 6, № 7/8. С. 97-102.

Другие публикации по теме диссертации

7. Веселое КН., Комаров П.В., Халатур П.Г. Влияние особенностей химического строения сульфированного полимера на морфологию водных каналов в иономерной мембране: мезоскопическое моделирование J/Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2010. № 13. Вып. 10. С.16-23.

8. Комаров П.В., Веселое КН., Халатур П.Г. Исследование самоорганизации ионогенных амфифильных диблок-сополимеров в присутствии воды: мезоскопическое моделирование // Вестник ТвГУ. Серия «Химия». 2010. № 13. Вып. 10. С. 16-23.

9. Веселое КН., Комаров П.В., Халатур П.Г. Влияние строения полимерной цепи на структуру протон-проводящих мембран: метод мезоскопической динамики // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. Вып. XVII, ч. 2. С. 8 -11.

10. Veselov I.N., Komarov P.V., Khalatur P.G. Structure of Water-containing Sulfonated Poly(ether ether ketone) Membranes: Mesoscopic Simulation // б"1 International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. St.Petersburg, 2008. P. P-130.

11.Veselov I.N., Komarov P.V., Khalatur P.G. Mesoscopic Simulation of Sulfonated Poly(ether ether ketone) Membranes // The 42nd IUPAC World Polymer Congress Macro. 2008 June 29-July 4. Taipei, 2008. P-083-83 (557).

12.Веселое КН., Комаров П.В., Халатур П.Г. Влияние строения полимерной цепи на структуру протон-проводящих мембран: метод мезоскопической динамики // Структура и динамика молекулярных систем: сб. тезисов, докладов и сообщений на XVII Всерос. конф. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010. С. 40.

13.Веселое И.Н., Комаров П.В., Халатур П.Г. Исследование структуры протон-проводящих мембран на основе сульфированных ароматических поли(эфир-эфир кетонов) в зависимости от строения полимерной цепи иономера методом мезоскопической динамики// XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: сб. тезисов. Петрозаводск, 2010. С. 95.

Технический редактор A.B. Жильцов Подписано в печать 26.10.2011. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 433. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170100, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Веселов, Игорь Николаевич

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Топливные элементы.

1.2. Полимерные ионообменные мембраны.

1.2.1. Обзор полимеров, используемых для получения протон-проводящих мембран.

1.2.2. Протонный транспорт.

1.2.3. Теоретические модели строения ионообменной мембраны на основе перфторированных сульфокислотньтх полимеров.

1.2.4. Методы теоретического изучения ионообменных мембран.

1.3. Метод молекулярной динамики.

1.3.1. Термодинамические ансамбли.

1.3.2. Учет дальнодействующих кулоновских сил по методу Эвальда.

1.3.3. Температура и давление.

1.4. Метод диссипативной динамики частиц (ДДЧ).

1.5. Метод динамической теории функционала плотности.

1.5.1. Параметризация молекулярной системы.

1.5.2. Взаимосвязь между физическими свойствами реальной макромолекулы и энергией взаимодействиям мезоскопических частиц в методе ДДФТ.

1.5.3. Функционал свободной энергии системы.

1.5:4. Система динамических уравнений.

1.5.5. Алгоритмическаямодель метода ДДФТ.

Глава 2. Модель и расчет параметров взаимодействия.

2.1. Модельное представление мембран на основе сульфированных поли (эфир-эфир кетонов).

2.2. Расчет параметров межмолекулярного взаимодействия.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Молекулярно-динамическое моделирование.

3.2. Изучение влияния структуры цепи СПЭЭК на морфологию мембраны методом динамической теории функционала плотности.

3:2.1. Регулярные сополимеры.

3.2.2. Влияние нарушения чередования звеньев полимерной цепи на морфологию мембраны.

3.3. Влияние соотношения длин гидрофильного и гидрофобного блоков на структуру мембраны.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертация по химии, на тему "Компьютерное моделирование ионообменных мембран на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов)"

Актуальность работы

В настоящее время существует большая экономическая потребность в разработке альтернативных экологически чистых и дешевых источников электрической энергии. Это диктуется общей'экологической ситуациией на планете; и постоянным ростом стоимости природных энергетических ресурсов (уголь, нефть, газ и ядерное топливо), поскольку их запасы истощаются.

В качестве замены традиционных автономных источников электропитания в автомобилях и бытовых устройствах активно рассматриваются низкотемпературные топливные элементы на основе полимерных ионообменных' мембран- использующие, водород и метанол в качестве топлива. Их приемущество — компактные размеры, низкая рабочая температура (<100°С) и простота конструкции:

Полимерные ионообменные мембраны производятся на основе твердых полимерных электролитов?— полимеров, в состав молекул которых входят функциональные группы,.способные к диссоциации с образованием катионов или анионов. Они служат электрическим изолятором между электродами, а также являются газоразделителем топлива и окислителя: При достаточном содержании воды; направленное движение ионов внутри структуры иономера обусловливает его ионную проводимость. Величина ионной' проводимости, барьерные, механические и температурные' свойства* мембраны определяют эффективность функционирования топливного элемента в целом.

Среди материалов для. производства высокоэффективных ионообменных мембран лидирующую позицию занимают перфторполимеры группы нафион (ЫаАоп®). Они характеризуются высокой, стойкостью к окислению, долгим сроком эксплуатации, а также большой величиной У ионной проводимости, которая достигает значений 10"" См/см. Однако токсичность производства и высокая себестоимость таких мембран являются главными факторами, ограничивающими широкое распространение низкотемпературных топжвных элементов. Поэтому разработка дешевых и не требующих сложных технологических процессов полимерных иономерных мембран является: актуальной задачей.

Другой причиной для поиска новых высокоэффективных ионообменных мембран является тот факт, что платиновый катрализатор, используемый в топливных: элементах при низкой температуре, очень чувствителен к- примесям СО в топливе. Для того чтобы в качестве топлива можно было использовать не только водород высокой степени очистки, но и более дешевый (получаемый реформингом метана и содержащий примеси СО), необходимо повышать температуру катализатора, а следовательно, и всего топливного элемента. Однако при.температурах выше 80 °С вследствие испарения воды в мембране проводимость нафиона резко падает, > так как мембраны на основе нафиоыа обладают высокой проводимостью только в условиях повышенной влажности.

В качестве перспективных материалов, для производства протон-проводящих мембран, способньк работать при повышенных температурах рассматривают полигетероарилены и, в частности, сульфированные поли(эфир-эфир кетоны) (СГТЭЭК). При низкой себестоимости (поскольку их легче синтезировать) они обладают хорошими механическими свойствами, высокой химической стойкостью и долговечностью. Однако их ионная проводимость часто недостаточно высока.

Одним из возможных тхутей увеличения ионной проводимости, может служить целенаправленная оптимизация морфологии иономера, которая взаимосвязана с его химическим строением и способом получения. Поэтому выявление взаимосвязи между химическим строением иономерных материалов и структурой мет>лбран — важная задача, поскольку её решение позволит проводить целенаправленный синтез новых полимеров для производства ионообменных мембран с заданными свойствами. Кроме того, данная задача интересна и с фундаментальной точки зрения выделения -изучения общих физико-химических свойств высокомолекулярных соединений. Необходимо отметить, что к настоящему времени выполнено достаточно много теоретических исследований, посвященных изучению свойств нафиона, при этом работы по другим классам полимеров, в частности по сульфированным полигетероариленам, практически отсутствуют.

Цель диссертационной работы

2. Исследовать зависимость морфологии ионообменной мембраны от, особенностей химического строения цепи иономера.

Методы исследования

Для решения задач, сформулированных в диссертации, была задействована концепция многомасштабного моделирования, суть которой состоит в использовании комбинированной (гибридной) схемы компьютерного моделирования. Это означает, что в рамках разрабатываемой модели изучаемого материала строится иерархия различных подходов, каждый из которых ответствен за свой пространственный (временной) масштаб. Обычно на самом нижнем уровне иерархии располагаются микроскопические методы квантовой механики (КМ) и квантовой динамики (КД). Атомистические модели вещества, использующие квантовомеханическое описание электронной подсистемы, являются основой любых многомасштабных подходов моделирования материалов. Классические атомистические схемы моделирования включают молекулярную динамику (МД)^ и разные расчетные схемы, базирующиеся на использовании метода Монте-Карло (МК). На промежуточных - молекулярных и мезоскопических — масштабах используются такие: методы^ как стохастическая (ланжевенова или броуновская) динамика (СД), диссипативная динамика частиц (ДДЧ), а также огрубленные схемы Монте-Карло, к которым относятся, например, решеточные модели. Также к этому уровню? относят мезоскопические полевые методы, основанные на континуальном описании молекулярной системы: метод самосогласованного среднего поля и его динамические ч - ' - . варианты и метод динамической теории1 функционала; плотности DDI'T (dynamic density functional theory — далее* ДДФТ). Отдельно сюда, можно отнести метод интегральных уравнений .теории жидкостей RISM/PRJSM (Reference Interaction Site Model: и Polymer-RISM). Наконец, на самом верхнем этаже многомасштабной расчетной; схемы располагаются методы макроскопического; описания»: свойств материалов, такие, как методы механики сплошной? среды, уравнения; гидродинамики, метод конечных элементов и метод термодинамической теории возмущений. В настоящее время многомасштабное моделирование • является общепризнанным подходом; который дает наиболее точное описание свойств полимерных материалов, в том числе ионообменных мембран.

Непосредственно в диссертационной работе были использованы: метод атомистической молекулярной динамики (который: позволяет детально исследовать фазовое разделение и строение интерфейсов между гидрофобной матрицей и растворителем), метод диссипативной динамики частиц и динамическая теория функционала плотности (позволяющие изучать структуру водных каналов и фазовое разделение на больших масштабах). .

Научная новизна работы

Автором впервые получены и выносятся на защиту следующие основные результаты:

1. Впервые выполнено исследование морфологии протон-проводящей гидратированной1 мембраны на. основе сульфированного поли(эфир-эфир кетона) (с номенклатурным названием поли(окси-Г,4-фепиленокси-1,4-фениленкарбонил-1,4-фенилеп)). Основные расчеты, были сделаны в рамках метода динамической теории; функционала плотности, что позволило? наблюдать сложную водно-полимерную систему на наномстровом масштабе и временном интервале порядка 10 мкс.

2. Показано, что для формирования оптимальной сети водных каналов требуются высокие степени сульфирования полимерной матрицы (50 — 70%). В случае модельной цепи; композиционного состава [А3В?]8 (А -сульфированные, В — несульфированные звенья) связанная сеть каналов, пронизывающая мембрану, формируется. при малом* содержании; воды, когда ее объемная доля составляет 5 — 9%.

3. Зависимость диаметра? сечения/ водных; каналов от содержания воды в системе хорошо описывает основные режимы работы протон-проводящей мембраны. В частности, эта зависимость (по насыщающему плато) позволяет, определить, при; каком содержании воды мембрана будет работать стабильно^ а когда в ней будет происходить падение протонной проводимости.

4. Сравнение морфологии водных каналов мембраны СПЭЭК (построенной на основе цепей состава [А3В2]8) и нафиона 1100 при одинаковой степени гидратации показывает, что суммарные площади сечения водных каналов для двух систем имеют близкие значения. Полученные: результаты позволяют рассматривать СПЭЭК как перспективный? материал при разработке протон-проводящих мембран топливных элементов нового поколения.

6. Полученные результаты моделирования методом диссипативной динамики частиц (ДДЧ) для случая диблок-сополимера А„В24-« показывают, что посредством изменения соотношения длин блоков существует принципиальная возможность получить проникающую (по трем независимым направлениям) систему водных каналов во всем объеме ионообменной мембраны.

Научная и практическая значимость работы

Показан возможный путь увеличения ионной проводимости протонно-обменной мембраны за счет оптимизации химической структуры полимера на основе общей схемы «химическая формула—>метод—>свойства материала». Данный подход может быть применим к разработке мембранных материалов не только на основе сульфированных поли(эфир-эфир кетонов), но и в случае использования других полимеров.

Апробация работы и публикации

По теме диссертации опубликованы 9 статей (в том числе 6 публикаций в центральных изданиях, содержащихся в списке ВАК) и 4 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объем работы

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Веселов, Игорь Николаевич, Тверь

1. Rayment С., Sherwin S. 1.troduction to Fuel Cell Technology. Norte Dame: University of Norte Dame, 2003.

2. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel Cells Fundamentals and Applications I I Fuel Cells. 2001. Vol. 1, № 1. P. 5-39.

3. Добровольский Ю.А., Волков E.B., Писарева A.B., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Журнал рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 2006. Т.50, № 6. С. 95-104.

4. Lorenz G., Sindy М. D., Willem Н. К. Radical (НО-, Н- and НОО«) Formation and ionomer degradation in polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, № 7. P. B755-B769.

5. Antonucci P.L., Arico A.S., Creti P., Ramunni E., Antonucci V. Investigation of a direct methanol fuel cell based on a composite Nafion (R)-silica electrolyte for high temperature operation IISolid State Ionics. 1999. Vol. 125. P. 431-437.

6. Jung D.H., Cho S.Y., Peck D.H., Shin D:R., Kim J.S. Performance evaluation of a Nafion/silicon oxide hybrid membrane for direct methanol fuel cell IIJ. Power Sources. 2002. Vol. 106. P. 173-177.

7. Tatsumisago M., Honjo II, Sakai Y., Minami T. Proton-conducting silica-gel films doped with a variety of electrolytes I/Solid State Ionics. 1994. Vol. 74. P. 105-108.

8. Tomassin J.M., Pagnorelle C., Bizzari D., Coldarelle G., Germain A., Jerome R. Improvement of the barrier properties of Nafion® by fluoro-modified montmorillonite I ¡Solid State Ionics. 2006. Vol. 177. P. 1137-1144.

9. Lin H.L., Yn T.L., Han F.H. A Method for Improving Ionic Conductivity of nafion membranes and its application to PEMFC IIJ. Polym. Res. 2006. Vol. 13. P. 379-385.

10. Smitha B., Sridhar S., Khan A. A. Synthesis and characterization of proton conducting polymer membranes*for fuel cells //J. Membr. Sci. 2003. Vol. 225. P. 63-76.

11. Lehtinen T., Sundholm G., Holmberg S. e.a. Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells IIElecti'ochim. Acta. 1998. Vol. 43. P. 1881-1890.

12. Nasef M., Saidi H., Yarmo M.A. Surface investigations of radiation grafted FEP-g-Polystyrene sulfonic acid membrane using XPS //New Mat. Electrochem. Syst. 2000. Vol. 3. P. 309-317.

13. Wang H. Capnano G.A. Behavior of raipore radiation-grafted polymer membranes in H2/02 Fuel Cells II J. Electrochem. Soc 1998. Vol. 145. P. 780-784.

14. Nolle R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) A versatile proton conducting membrane material for modern energy conversion technologies II J. Membrane Sci. 2001. Vol. 185. P. 211— 220.

15. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer. 1993. Vol. 34. P. 333-339.

16. Kerre J., Cui W., Reichle S. New sulfonated engineering polymers via the metalation route. I. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel® via metalation-sulfination-oxidation // J. Polym. Sci., Part A Polym. Chem. 1996. Vol. 34. P. 2421-2438.

17. Chengji Z., Haidan L., Ke S., Xianfeng L., Hongzhe N., Zhe W., Hid N. Block sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) ionomers with high ionexchange capacities for proton exchange membranes // J. Power Sources. 2006. Vol. 162, № 2. P. 1003-1009.

18. Xing P., Robertson G.P., Guiver M.D., Mikhailenko S.D., Wang K., Kaliaguine S Synthesis and characterization of sulfonated poly(ether ether ketone) for proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2004. Vol. 229, № 1/2. P. 95-106.

19. Han-Lang W., Chen-Chi M.M., Chia-Hsun L., Chih-Yuan C. Swelling behavior and solubility parameter of sulfonated poly(ether ether ketone) // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 2006. Vol. 44, № 21. P. 3128-3134.

20. Han-Lang W., Chen-Chi M.M., Chia-Hsun L., Tzong-Ming L., Chih-Yuan C., Chin-Lung C., Chen W. Sulfonated poly(ether ether ketone)/poly(amideimide) polymer blends for proton conducting membrane // J. Membr. Sci.2006. Vol. 280, № 1/2. P. 501-508.

21. Lakshmi V.V., Choudhary V, Varma L.K. Sulphonated poly(ether ether ketone): synthesis and characterization // Macromol. Symp. 2004. Vol. 210, № 1. P. 21-29.24s. Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 244, № 5/6. P. 456-462.

22. Markovitch O., Agmon N. Structure and Energetics of the Hydronium Hydration Shells II J. Phys. Chem. A. 2007. V.l 11, № 12. P. 2253-2256.

23. Hsu W. Y., Barley J.R., Meakin P. Ion percolation and insulator-to-conductor 1 transition in nafion perfluorosulfonic acid membranes // Macromolecules.1980. Vol. 13, № 1. P. 198-200.

24. Дюплесси P., Эксоубе M., Родмак Б. M. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа Нафион. М.: Мир. 1984. 443 с.і

25. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution //Polymer. 2000. Vol. 41. P. 5829-5838.

26. Mauritz K.A., Moore R.B. State of understanding of nafion // Chem. Rev. (Washington, D.C.) 2004. Vol. 104, № 10. P. 4535-4586.

27. Gierke T. D., Munn G. E., Wilson F.C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1981. Vol. 19, № 11. P. 1687-1704.

28. Marx C.L., Caulfield D.F., Cooper S.L. Morphology of Ionomers // Macromolecules. 1973. Vol. 6, № 3. P. 344-353.

29. McKnight W.J., Taggart W.P., Stein R.S. A model for the structure of ionomers // J. Polymer Sci. C. 1974. Vol. 45. P. 113-128.

30. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes II J. Membr. Sci. 1983. Vol. 13. P. 307-326.

31. Dreyfus В., Gebel G., Aldebert P., Pineri M., Escoubes M., Thomas M. Distribution of the «micelles» in hydrated perfluorinated' ionomer membranes from SANS experiments // J. Phys. Paris. 1990. Vol. 51, № 12. P. 1341-1354.

32. Gebel G. Structural evolution of water swollen, perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer. 2000. Vol. 41. P. 5829-5838.

33. Mauritz K.A., Hopfinger A.J. Structural properties membrane ionomers // Modern Aspects Electrochem. 1982. Vol. 4. P. 425-508.

34. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies II J. Polym. Sci. A. 1981. Vol. 19, № 11. P. 1687-1704.

35. Bontha J.R., Pintauro P.N. Water orientation and ion solvatation effects during multi component salt partitioning in Nafion cation exchange membrane II J. Phys. Chem. 1995. V. 99, № 34. P. 12915-12924.

36. Yeager H.L., Steck A.J. Cation and water diffusion in Nafion ion-exchange membranes: Influence of polymer structure II J. Electrochem. Soc. 1981. Vol. 128, № 10. P. 1880-1884.

37. Yeo S.C., Eisenberg A. Physical properties and supermolecular structure of perfluorinated ion-conducting (Nafion) polymers // J. Appl. Poly. Sci. 1977. Vol. 21, №4. P. 875-898.

38. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. Vol. 185, № 1. P. 29-39.

39. Elliott J:A., Hanna S., Elliott A.M.S., Cooley G.E. Atomistic simulation and molecular dynamics of model systems for perfluorinated ionomer // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1, № 20. P. 4855-4863.

40. Vishnyakov A., NeimarkA. V. Molecular simulation study of nafion membrane solvation in water and methanol II J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, № 18. P. 4471-4478.

41. Jang iS.S., Molinero V., Cagin T., Goddard W.A. Nanophase-segregation and transport in nafion 117 from molecular dynamics simulations: Effect of monomeric sequence II J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 10. P. 31493157.

42. Jang S.S., Molinero V., Cagin T., Goddard W.A. Effect of monomeric sequence on nanostructure and water dynamics in Nafion 117// Solid State Ionics. 2004. Vol. 175, № 1/4. P. 805-808.

43. Jang S.S., Blanco M., Goddard W.A., Caldwell G., Ross R.B. The source of helicity in perfluorinated N-alkanes // Macromolecules. 2003. Vol. 36, № 14. P. 5331-5341.

44. Petersen M.K., Wang F., Blake N.P., Metiu H., Voth G.A. Excess proton solvation and derealization in a hydrophilic pocket of the proton conducting polymer membrane nafion II J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 9i P. 37273730.

45. Paddison S.J., Zawodzinski T.A. Molecular modeling of the pendant chain in Nafion® // Solid State Ionics. 1998. Vol'. 113, № 1. P.^333-340.

46. Paddison S.J., Pratt L. R., Zawodzinski T.A. Conformations of perfluoroether sulfonic acid side chains for the modeling of narfion // J. New Mater.zElectrochem. Syst. 1999. Vol». 2, № 1. P. 183-188. *

47. Paddison S.J. The modeling of molecular structure and ion transport in sulfonic acid based ionomer membranes // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2001. Vol. 4, № l1. P. 197-207.

48. Mologin D.A., Khalatur P.G., Kholhlov A.R. Structural organization of water-containing nafion: A cellular-automaton-based simulation // Macromol. Theory Simul. 2002. Vol. 1V, № 5. P. 587-607.

49. Khalatur P.G., Talitskikh S.K., Khokhlov A.R. Structural organization of water-containing nafion: The integral equation theory // Macromol. Theory Simul 2002. Vol. 11, № 5. P. 566-586.

50. Yamamoto S:, Hyodo S.A. A Computer simulation study of the mesoscopic dtructure of the polyelectrolyte membrane nafion // Polym. J. 2003. Vol. 35, №6. P. 519-527.

51. Wescott J.T., Qia Y., Subramanian L., Capehart, T.W. Mesoscale simulation of morphology in hydrated perfluorosulfonic acid membranes // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124, № 13. P. 134702-134716.

52. Sutmann G. Classical molecular dynamics. // Quantum simulations of complex many-body systems: From theoiy to algorithms. NIC Series. 2002. Vol. 10. P. 211-254.

53. Allen M.P. Introduction to molecular dynamics simulation. // Computational soft matter: From synthetic polymers to proteins. NIC Series. 2004. Vol. 23. P. 1-28.

54. Severin N. Molecular dynamics simulations of polymers and micelles, at interfaces: dissertation zur Erlangung des akademischen Grades "doctor rerum naturalium" im Fach Physik. - Berlin, 1999.

55. Холмуродов X.T., Алтайский M.B., Пузынин И.В. Методы молекулярной динамики для моделирования физических и биологических,процессов // Физика элементарных частиц и атомного ядра. 2003. Т. 34, вып. 2. С. 472-515.

56. Allen М.Р., Tildesley D.J. Computer simulation of liquids. Oxford: Clarendon Press, 1987.

57. Rapaport D.C. The art of molecular dynamics simulation. Cambrige: University Press; New York, 1995.

58. Siu Cheung Li, Matthew Hoyles, Serdar Kuyucak, Shin-Ho Chung Brownian dynamics study of ion transport in the vestibule of membrane channels // Biophys. J. 1998. Vol. 74. P.37-47.

59. Ewald P. Die Berechnung und elektrostatischer Gitterpotentiale // Ann. Phys. 1921. Vol. 64. P. 253-287.

60. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., DiNola A., Haak J.R. Molecular dynamics with coupling to an external bath IIJ. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. P. 3684-3689.

61. Hoover W. G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distribution // Phys. Rev. A. 1992. Vol. 31. P. 1695-1697.

62. Lemak A.S., Balabaev N.K. Molecular dynamics simulation of polymer chain in solution by collisional dynamics method // J.Comput.Chem. 1996. Vol. 17. P. 1685-1695.

63. Hoogerbrugge P. J., Koelman J. Simulating microscopic hydrodynamic phenomena with dissipative particle dynamics // Europhysics Letters. 1992. Vol. 19. P. 155-160.

64. Koelman J., Hoogerbrugge P. J. Dynamic simulations of hard-sphere suspensions under steady shear // Europhysics Letters 1993. Vol." 21. P. 363368.

65. Espanol P., Warren P. Statistical-mechanics of dissipative particle dynamics // Europhysics Letters. 1995. Vol. 30. P. 191-196.

66. Maurits N.M., van Vlimmeren B.A.C., Fraaije J.G.E.M. Mesoscopic phase separation dynamics of compressible copolymer melts // Phys. Rev. E. 1997. Vol. 56, № l.P. 816-825.

67. Zvelindovsky A.V., Sevink G.J.A., van Vlimmeren B.A.C., Maurits N.M., Fraaije J.G.E.M. Three-dimensional mesoscale dynamics of block copolymers under shear: The dynamic density-functional approach // Phys. Rev. E. 1998. Vol. 57, № 5. P. 4879-4882.

68. Kreuger J.J., Simon P.P., Ploehn H.J. Phase behavior and microdomain structure in perfluorosulfonated ionomers via self-consistent mean field theory // Macromolecules. 2002. Vol. 35, № 14. P. 5630-5639.

69. Doi M., Edwards S.F. The theory of polymer dynamics. Oxford: Oxford Sci. Publ., 1986.

70. Ландау JJ.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. M.: Наука, 1964.

71. Chandler D. Introduction to modern statistical mechanics. Oxford: Oxford Univ. Press, 1987.

72. Press W.H., Flannery B.P., Teukolky S.A., Vetterling W.T. Numerical recipes. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1987.

73. Jin X., Bishop T.M., Ellis S.T. A sulphonated poly(aryl ether ketone) // Brit. Polym. J. 1985. Vol. 17, № 1. P. 4-10.

74. Bicerano J. Prediction of Polymer Properties. New York: Marcel Dekker, 2002.

75. Roovers J., Cooney J.D., Toporowski P.M. II Macromolecules. 1990. Vol. 23, №6. P. 1611-1618.

76. Hildebrand J.H, Scott R.L. The solubility of non-electrolytes. New York: Reinhold, 1949.

77. Flory P.J. Fifteenth Spiers Memorial Lecture. Thermodynamics of polymer solutions II Discuss. Faraday Soc. 1970. Vol. 49. P. 7-29.

78. Аскадский АА., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный мир, 1999.

79. Sun Н. Ab initio calculations and force field development for computer simulation of polysilanes //Macromolecules. 1995. Vol. 28, № 3. P. 701-712.

80. Komarov P.V., Yu-Tsung C., Shih-Ming C., Khalatur P.G., Reineker P. Highly cross-linked epoxy resins: An atomistic molecular dynamics simulation combined with a mapping/reverse mapping procedure // Macromolecules. 2007. Vol. 40, № 22. P. 8104-8113.

81. Chun Y.S., Kwon H.S., Kim W.N., Yoon H.G. Compatibility studies of sulfonated poly(ether ether ketone)-poly(ether imide)-polycarbonate ternary blends II J. Appl. Polym. Sci. 2000. Vol. 78, № 14. P. 2488-2494.

82. Van Krevelen D.W. Computational modeling of polymers ed. by J. Bicerano. New York: Marcel Dekker, 1992.

83. Fedors R.F. A method for estimating both the solubility parameters and molar volumes of liquids II Polym. Eng. Sci. 1974. Vol. 14, № 2. P. 147-154.

84. Polymer Handbook ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke. New York: Wiley, 2003.

85. Futerko P., Hsing I.-M. Thermodynamics of water vapor uptake in perfluorosulfonic acid membranes// J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146, № 10. P. 2049-2053.

86. Eichinger B.E., Rigby D.R., Muir M.H. Computational chemistry applied to materials design Contact lenses I I Comput. Polym. Sci. 1995. Vol. 5, № 1. P. 147-163.

87. Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics // J. Сотр. Phys. 1995. Vol. 117. P. 1-19

88. Spohr E., Commer P., Kornyshev A.A. Enhancing poton mobility in polymer electrolyte membranes: Lessons from molecular dynamics simulations // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, № 41. P. 10560-10569.

89. Verbrugge M.W., Schneider E.W., Conell R.S., Hill R.F. The effect of temperature on the equilibrium and transport-properties of saturated poly(perfluorosulfonic acid) membranes // J. Electrochem. Soc. 1992. Vol. 139, № 12. P. 3421-3428.

90. Consiglio R., Backer D.R., Paul G., Stanley H.E. Continuum percolation thresholds for mixtures of spheres of different sizes // Physica A. 2003. Vol. 319, № 1. P. 49-55.

91. Zhao C., Lin H., Shao K., Li X., Ni H., Wang Zh., Na H. Block sulfonated poly(ether ether ketone)s (SPEEK) ionomers with high ion-exchange capacities for proton exchange membranes // J. Power Sources. 2006. Vol. 162, №2. P. 1003-1009.

92. Nakano T., Nagaoka S., Kawakami H. Preparation of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes // Polym. Adv. Technol. 2005. Vol. 16, № 10. P. 753-757.$4