Компьютерное моделирование спектров ЭПР радикальных пар, с учетом диполь-дипольного, скалярного и векторного обменных взаимодействий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541.515

Маматкулова Альбина Камиловна

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЭПР РАДИКАЛЬНЫХ ПАР, С УЧЕТОМ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОГО, СКАЛЯРНОГО И ВЕКТОРНОГО ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук • (01. 04. 17.-химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

р Г Б ОД

Москва-1996

Работа выполнена в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В. В. Воеводского Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

Научный руководитель доктор физико-математических наук Добряков С. Н.

Официальные оппоненты: ■ доктор химических наук, Радциг В. И.

доктор физико-математических наук, Муромцев В. И.

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им.Е. К. Завойского КНЦ РАН

Защита состоится "0!" (ШтЛ*^ 1996 г. в_часов на

заседании специализированного совета Д. 002. 26. 01 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан "_"_1996 года

Ученый секретарь

Специализированного совета, Д. 002. 26. 01 доктор химических наук

Корчак В. Н

Общая характеристика работы Актуальность темы

Проблема взаимодействия неспаренных электронов двух свободных радикалов, находящихся, в окружении. нейтрального непарамагнитного растворителя занимает важное место в жидкофазной и твердофазной кинетике химических реакций. Я. С. Лебедев [1] предложил модель, на которой удобно изучать взаимодействия между радикалами в конденсированной среде: это радикальные пары в замороженных растворах, или, ■ в особенности, в монокристаллах, поскольку в монокристаллах можно определить не только все взаимодействия, но и угловую зависимость этих взаимодействий от параметров кристадапгческой решетки, в частности от расстояния. При малых значениях расстояний между неспаренными электронами радикальные пары рекомбинируют, поэтому моделью радикальных пар на очень близких расстояниях могут служить ионы переходных металлов.

К настоящему времени накоплен и частично систематизирован обширный материал по триплетным 'сотояниям, ионам переходных металлов в монокристаллах (содержащих два и более неспаренных электрона), би- и полиядерным кластерам. Все эти объекты дают спектры ЭПР, которые содержат информацию о электрон-электронных взаимодействиях на коротких расстояниях и могут служить, в известном смысле, моделями взаимодействия двух радикалов в клетке.

Развитие вычислительной техники за последнее время дало реальную возможность рассчитать спектры магнитного резонанса за приемлемое время без использования теории возмущений и получая точное решение избавиться от недостатков теории возмущений, когда параметры, описывающие спектр, соизмеримы друг с другом. Таким образом, очевидна необходимость использования ЭВМ для изучения диполь-дипольного и обменных взаимодействий в радикальных парах. Исследование таких взаимодействий может помочь в понимании

элементарного акта радикальных химических реакций и в решении фундаментальной проблемы природы - реакционной способности химических соединений.

Тема диссертации соответствует план у научно-исследовательских работ, проводимых в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В. В. Воеводского Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

Цель работы.

1. Создание пакета прикладных программ для компьютерного анализа спектров ЗПР радикальных пар в монокристаллической и поликристаллической среде.

. 2. Моделирование спектров двухспиновых систем, связанных диполь-дипольным, скалярным и антисимметричным (векторным) Дзялошинского-Мориа обменными взаимодействиями с разными зеемановскими полями для каждого спина.

3. Создание оптимального алгоритма для компьютерного моделирования спектров ЭПР двухспиновых систем.

Научные задачи.

1. Анализ влияния разной природы спин-ст\иновых взаимодействий на форму спектра ЭПР двухспиновых систем.

2. Точное, без использования теории возмущений моделирование спектров ЭПР двухспиновых систем (5-3/2, 1 /2)в монокристалле.

3 Точное, без использования теории возмущений моделирование спектров ЭПР двухспиновых систем (5-1/2, 5"= 1/2)в поликристалле.

4. Сравнение теоретических спектров двухспиновых систем с экспериментальными.

Даучная новизна.

В работе впервые:

-разработана программа для компьютерного моделирования спектров ЭПР двухспиновых систем, включающая диполь-дипольное,

скалярное и векторное обменное взаимодействия системы в разных зеемановских лолях ;

-показана необходимость включения векторного (антисимметричного) обмена, наряду со скалярным обменным взаимодействием, в гамильтониан двухспиновой системы, связанной диполь-дипольным взаимодействием для получения совпадения экспериментальной и теоретической формы линии; •

-составлена и решена система релаксационных уравнений, . описывающая спектры ЭПР радикальной пары;

-составлен атлас спектров ЭПР радикальных пар в монокристалле и поликристалле;

-исследована зависимость спектров ЭПР радикальных пар от параметров спин-спинового взаимодействия ;

-проанализирован известный в литературе спектр ЭПР бис(тетрафенилборат) бис(|д-1,3-аз:идо) бис (1,1,4,7,7-пентаметил-ди-этилен-триаммн) меди(П) и найдены его параметры;

-проанализирован спектр ЭПР продукта УФ облучения 2-(2'-бутилаллилиден)-б,7-диазабицихло [3.2.2] нона-3,6-диена;

-проанализирован спектр ЯМР адсорбированной воды; -проанализирован спектр ЭПР метилена в твердом ксеноне и найдены его параметры;

Практическая ценность работы.

Показана возможность использования персональных компьютеров для определения параметров спин-спинового взаимодействия в радикальных парах в режиме диалога. На защиту выносится:

1. Программа для компьютерного анализа спектров ЭПР радикальных пар в монокристалле (не использующая результаты теории возмущений для расчета уровней энергии и вероятностей переходов).

2. Программа для компьютерного анализа спектров ЭПР в поликристалле с трехосной симметрией (без использования теории возмущений).

3. Краткий атлас теоретических спектров ЭПР в зависимости от параметров спин-спинового взаимодействия (зеемановского, диполь-дипольного и обменных).

4. Результаты компьтерного анализа спектров ЭПР бис(тетрафенилборат)бис(р1,3-азидо)бис(1,1,4,7,7 пентаметилдиэтилен-триамин) меди (И), продукта УФ облучения 2-(2'-бутилаллилиден) -6,7-диазабишшю [3.2.2] нона -3,6-диен, метилена, спектра ЯМР адсорбированной воды

Апробация работы.

Материалы диссертации представлены в докладах 27-ого Международного конгресса" AMPERE" в Казани (1994г.). Работа обсуждалась на научных семинарах в Институте химической физики РАН и Институте физических проблем РАН

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, IV глав, выводов, списка литературы, в приложении содержится 74 рисунка. В списке литературы-100 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава I Обзор литературных данных па многоспиновым системам.

В первой главе рассмотрены литературные данные по видам взаимодействии в многоспиновых системах, вопросам моделирования спектров ЭПР таких систем. В качестве примеров многоспиновых систем использованы радикальные пары, бирадикапы, триплетные состояния, бшщерные кластеры, ионы переходных металлов.

Рассмотрены все известные взаимодействия, существующие в радикальной паре: зеемановское, диполь-дипольное, обменное (скалярное и векторное), сверхтонкое взаимодействие, изотропное обменное сверхтонкое взаимодействие, анизотропное диполь-дипольное сверхтонокое взаимодействие и трехспйновые взаимодествия. Анализ литературных данных показал, что отсутствуют компьютерные спектры ЭПР, обусловленные антисимметричным обменом и, тем самым, оказалось неизвестной роль антисимметричного обмена в формировании экспериментальных спектров ЭПР триплетных состояний, радикальных пар, бирадикалов и биядерных комплексов металлов.

Глава II Компьютерное моделирование спектров ЭПР двухспиновых систем

Большое внимание в литературе уделяется взаимодействиям в радикальных парах. Однако, до сих пор, не было сделано попыток рассчитать спектр ЭПР (ЯМР) путем прямого точного решения релаксационного уравнения, включающего матричные элементы зеемановского, диполь-дипольного, скалярного и векторного обменного взаимодействий с учетом всех релаксационных параметров. Ранее, для нитроксильных бирадикалов в работах [2, 3] были составлены и точно решены релаксационные уравнения, учитывающие изотропное обменное взаимодействие и некоторые релаксационнные характеристики, описывающие парное спин-спиновое взаимодействие.

В работе |2] был предложен метод расчета спектра ЭПР путем решения релаксационного уравнения по известным значениям матричных элементов гамильтониана в некотором, заранее выбранном, базисе.

мап = х[(д+„* + / Н^Мтк- + (л, -1 н м„„) [/Е(я^-Яь)-д°м„ мтп

где Мтп-искомый матричный элемент х-составляющей операто момента перехода из состояния m .в состояние п, Нтп-матричн элементы гамильтониана, Д ^-эмпирические частоты перехода состояния ni в состояние п. Ожидаемый спектр записывается следующей форме:

ч

А(а>) = I Ф(0 exp {-iwt)dt п

о

где <p,(t) = ^(м(ОМо)) = X Mmn{t)MnM (3)

Уравнение (1) включает в себя эмпирические параметры релаксаци численное значение которых заранее неизвестно, но может быть найда из сравнения экспериментальных и теоретических спектров. 2. Используемый гамильтониан.

Гамильтониан магнитных взаимодействий для моно- или поли ядерной молекулы можно записать как:

Н=е>1 S'z 4-ц>2 S"z +D(S' S") -3D(S' n) (n S") +J0 (S; S") + (G[S' x S"J)+ai(I' S')+a2(I" S") as' (!' [S' S"]) + а/ (I" [S' S"]) + (avM')(S'S") + (a/'I")(S' S") (4)

gtfiH g,fiH glSip* R где tu, = ^ ,

dj и со2-зеемановские частоты первого и второго спинов, D -дипол дипольная константа, Jo -скалярное обменное взаимодействие/ векторное обменное взаимодействие, aj и аз-сверхтонкие взаимодейств! as' а/ -трехспиновые скалярные взаимодействия, а/ а„"-трехспиновь векторные взаимодействия.

Для понимания природы векторного обмена следует обрати: внимание на тот факт, что формально обменное взаимодействие можь записать:

H„ch=Jo(S' S")4-(GIS'xS"])=JolS'| |S"|cosy+|gI Is'I |S"|siny (4; где у-угол между направлением первого и второго операторов спина S' S". Тогда, при 7=0 (спины соосны и ориентированны вдоль внешне!

поля Но), векторный обмен отсутствует, скалярный достигает максимальной величины. При 7=71/2 (спины взаимно-перпендикулярны, причем один из ню ориентирован вдоль поля Но) векторный обмен достигает максимальной величины, скалярный обмен равен нулю. По-видимому этот случай реатизуется в бирадикале Айскафа (см. стр. наст, реферата). Таким образом, векторный обмен это, видимо, обмен между несоосными спинами (находящимися в разных локальных ориентирующих полях), которые в свою очередь находятся в сильном внешнем магнитном поле.

Глава III Спектры ЭПР в монокристалле.

Для того чтобы составить релаксационное уравнение в матричном представлении, следуя [2], необходимо взять зеемановский базис из четырех спин-функций:

= са, Ч'2 = aß, Ч*з = ßa, ¥4 = ßß. (5)

В отсутствии диполь-дипольного и обменного взаимодействий эти функции являются собственными функциями оператора Зеемана.

С целью решения системы шестнадцати линейных уравнений (1) была составлена программа для комьютерного моделирования спектров ЭПР, которая позволяет проводить точный расчет ожидаемых спектров для всех значений диполь-дипольного взаимодействий (от нуля до произвольно большой величины), для любых значений скалярного и векторного обмена и любых частот регистрации спектра ЭПР (в низких, высоких и сверхвысоких полях) или же для любого диапазона частот измерения, если спектры регистрируются в частотном представлении. Спектры считались в приближении точечных диполей.

1. Разные зеемановские частоты и диполь-дипольное взаимодействие

При малых значениях диполь-дипольного взаимодействия по отношению к разности зеемановских частот (D<(H'-H") и D<<(H'+H")/2) с возрастанием D от линий дублета отщепляются две

линии. При дальнейшем увеличении отношения 0/(Н'-Н") расстояние между появившимися линиями уменьшается и образуется система четырех линий попарно разной интенсивности. С возрастанием Б линии в центре спектра сливаются в одну линию, далее центральная линия расщепляется на две линии малой интенсивности, расстояние между которыми постепенно увеличивается, а интенсивности линий уменьшаются. Эти результаты' не зависят от знака О. Программа позволяет рассчитывать спектры для любых отношений константы О к зеемановским полям (Н' и Н").

2. Диполь-дипольное и векторное взаимодействия.

Включение векторного обмена приводит к тому, что расстояние между линиями дублета увеличивается и в центре спектра появляются две линии слабой интенсивности. При дальнейшем увеличении векторного обмена линии в центре спектра сближаются и возрастают по интенсивности, а затем расстояние между ними увеличивается и образуется система из четырех линий попарно разной интенсивности. Этим влияние векторного обмена на форму спектра ЭПР похоже на влияние диполь-дипольного взаимодействия при разных зеемановских полях.

3. Диполь-дипольное, скалярное .и векторное обменное взаимодействия.

Введение скалярного обмена в гамильтониан, в котором участвуют диполь-дипольное и векторное взаимодействия, разбивает спектры на два класса в зависимости от знака ^ При -1о>0, то это приводит к тому, что линии в центре спектра уменьшаются по интенсивности и "разъезжаются" и при Ло=200 вливаются во внешние линии, так что спектр представляет собой дублет. Затем линии "расходятся" рис.1. Введение Ло<0 приводит к тому, что расстояние между внешними линиями увеличивается, а по интенсивности они уменьшаются. Расстояние между внутренними линиями сначала уменьшается и они

-о=юо, с=зоо,н'=н//=зюо

Монокристаллический спектр (угол между полем и диполем равен нулю).

Л

г

)

««*'»« .......

ио=100

-Л

^=150

Jo=200

}

^=300

I « 1« 1 ! «

2600 2800 3000 3200 3400 3600

рис. 1 Влияние величины антиферромагнитного

обменного интеграла на форму спектра ЭПР.

о=юо, с=зоо, н^н'кзюо

Монокристаллический спектр (угол между полем и диполем равен нулю).

^=0

-V

)

ио=-50

Л-

Ло=-100

Г

Чг

л

-л-

I I I ) I I I 1 I..!_. ( I I 1.1 I

<1о=-150

=-300

I I I 1 ■ I I ■ I I I г <■ I I I I 1 I »

2600 2800 3000 3200 3400 3600 рис. 2 Влияние величины ферромагнитного обменного интеграла на форму спектра ЭПР.

сливаются в одну линию, затем вновь происходит расщепление центральной линии и расстояние между линиями увеличивайся, таким образом спектр оказывается состоящим из четырех линий попарно разной интенсивности рис.2.

4. Влияние векторного обмена на форму спектра ЭПР.

Включение векторного обмена в гамильтониан с одинаковыми зеемановскими частотами приводит к появлению двух линий, расстояние между которыми равно - численному значению проекции вектора антисимметричного обмена на внешнее магнитное поле и не зависит от знака векторного обмена, причем даже при включении всех взаимодействий знак векторного обмена не влияет на форму спектра. Векторный обмен, по характеру влияния на спектр, занимает некоторое промежуточное положение между влиянием на спектр не равных друг другу зеемановских частот и диполь-дипольньш взаимодействием. Сходство между ними заключается в том, что векторный обмен образует в спектре дублет линий. Этим он напоминает влияние разных зеемановских частот или влияние диполь-дипольного взаимодействия при равных зеемановских частотах. Но в отличии от разных зеемановских частот ¡расщепление в спектре, обусловленное векторным обменом, не зависит от частоты измерений. Включение изотропного обмена в ситуацию, когда имеется векторный обмен и одинаковые зеемановские частоты, приводит к появлению четырех линий. Следует заметать также, что если существует ненулевой угол между радиусом-вектором, соединяющим два неспаренных электрона в диполь-дипольном взаимодействии, и вектором О, то это усложняет угловую зависимость спектра, но позволяет из эксперимента найти угол.

. 4. Влияние трехспиновых взаимодействий.

В качестве стандартного спектра взят спектр в котором участвуют диполь-дипольное Б=Ю0Гс, скалярное 1о=50Гс, векторное С=300Гс и сверхтонкое У-У1=[/2, а'=а/А=35 взаимодействия.

На рис. 3 показано влияние аз и ау на спектр если а/=а//=35Гс. При смене знака а' и &И левые и правые части спектра меняются местами.

5. Сопоставление с экспериментом.

В качестве проверки возможностей программы представилось интересным промоделировать спектр ЗПР бис(тетрафенилборат) бис(ц-. 1,3-азидо) бис(1,1,4,7,7-пентаметил-диэтилентриамин) меди (II) [8]. Экспериментальный спектр удолетворительно воспроизводится при следующих значениях параметров: Б=65Гс, 0=760Гс, 1о=-370Гс; все собственные ширины Д°тп=10Гс; все релаксационные коэффициенты. Д+тп и А"гап равны нулю; для первого'атома меди зеемановское поле Н/=3100Гс; константа СТВ а/=85Гс; а/у)х=(^)у=0; (Уу)г=45Гс; 1/5=-42Гс; для второго атома меди: Н//=ЗЮ0Гс; а//=85Гс; (^)2=45Гс; 1/4=-42Гс.На рис. 4 приведен компьютерный спектр бис(тетрафенилборат) бис(ц-1,3-азидо) бис(1,1,4,7,7-пентаметил-диэтилентриамин) меди (II) в сравнении с экспериментальным.

Глава IV.

1. Модельные спектры ЭПР двухспиновых систем в поликристалле в присутствии спин-спиновых взаимодействий.

Работа с монокристаллами позволяет получить большое количество самых разнообразных спектров, проанализировать ориентационные зависимости их параметров. Спектр же поликристалла (порошка) представляет собой неразделимую "смесь" всевозможных спектров микрокристаллитов, равновероятно ориентированных относительно внешнего магнитного поля. Расчет спектра производился по формуле:

А(о)=^Ц ♦ 11 |А(о, 6, ф, х) 5тОсЗес1<?с1х, (6)

0=100, ^=50, С=300,1^12=1/2, а^а^Зб, Н^Н^ЗЮО

Монокристаллический спектр (угол между полем и диполем равен нулю).

--л^/у^^20

I_1_1_■ ■ ■ I ■ ■ ■ « | I ■ ■_I 1,. I_I_1_I_1—I_I_I—I_I—I—I—I_I

2600 2800 3000 3200 3400 3600

рис. 3 Влияние величин и знаков трехспиновых констант на форму спектра ЭПР (константы СТС больше нуля).

. -1-1---1->-1_1_I_I_1 ' ■ • I ■ I . I

2200 2400 260D 2300 3000 . 3200 3400 3600 3800 4000

Рис.4 а) экспериментадышй . ои'жтр ЭПР био^тетраЯешаСюрат) Оме (p.-1,3-азмдо)<5ис ( IЛ, -I /^Т-ионтзметл-дийтшгтркршшоди ( 11: ) [8]

0)теоротическиЯ спектр. ■ ■

где А(ю, 0, (р, х)-спектр ЭПР радикальной пары для ориентации диполя под эйлеровыми углами 0, <р, х-относительно внешнего магнитного поля (Но-ось 2, НрСВЧ поле-ось х).

Для расчета спектров ЭПР с неизотропным распределением:

ъл

где М(0,<р)-фунхция распределения.

Ы(в,<|))=^81Пб соз^ф+Н^п^+К^соз'О, N„=N0 пх (1-пг), N,=N0 их (1-пх)(1-пг),

N¿=N0 иг,

пх и п2 меняются в пределах от нуля до единицы.

/

Для изотропного распределения пх=1/2 п2=1/3. Для осевого распределения вдоль оси х пх=1 п2=0, вдоль оси у -пх=0 л2=0, вдоль оси г - п^! пх и пу не определены.

Для распределения в виде диска, ось которого направлена вдоль оси х - пх=0 п2=1/3, вдоль оси у - пх=1 п2=1/3, вдоль оси т. пх=1/2 п7=0. 1. Скалярный и векторный обмен. Включение векторного обмена в приводит к появлению первообразной спектра прямоугольной формы, протяженность прямоугольника равна Сг. Наблюдается только разрешенный спектр (ДМ=1), который не зависит от знака векторного обмена. При включение скалярного обмена в спектре, обусловленным векторным обменом появляются: 1) в центре спектра-синглетная линия, которая быстро достигает предельной формы; 2) каждая компонента линий "дублета" расщепляется на две линии, причем внутреняя пара линий устремляется к центру, а внешняя пара линий уходит на бесконечность. Спектры не зависят от знака скалярного обмена.

2. Дмполь-дипольное взаимодействие и векторный обмен.

Влияние векторного обмена на форму спектра ЭПР сводится к тому, что при малых значениях векторного обмена относительно диполь-дипольного взаимодействия увеличивается расстояние между "параллельными" компонентами. Однако расщепление между "перпендикулярными" компонентами слабо зависит от величины векторного обмена при его малых значениях. Знак диполь-дипольного взаимодействия не влияет на форму спектра. Признаками присутствия векторного обмена в спектре могут служить, во-первых, увеличение расстояния между "параллельными" компонентами относительно удвоенного значения "перпендикулярного дипольного расщепления", во-вторых, появление характерной "площадки" между перпендикулярными компонентами и в третьих - смещение "перпендикулярных" компонент как единого целого в сторону меньших магнитных полей (как бы- увеличиваеся эффективный g-фактор перпендикулярных компонент). Этот эффект зависит от зеемановского поля. В высоких лолях спектр становится более симметричным, а центр спектра совпадает, с серединой между, "перпендикулярными" линиями. И как уже отмечалось выше - в отстствии диполь-дипольного и скалярного обменного взаимодействий наблюдается "прямоугольная" форма линии поглощения.

При больших значениях векторного обмена ¡G| ~ 500Гс относительно зеемановского поля ЗОООГс появляются дополнительные линии между "перпендикулярными" компонентами и спектр становится еще более несимметричным.

Расчеты также показали, что угол между радиус-вектором (R), соединяющим два электронных спина и направлением вектора G оказывает существенное влияние на форму спектра. При этом оказалось, что угол имеет период 180°.

3. Дигольный спектр, в котором присутствуют скалярный и векторный обменные взаимодействия.

В дипольном спектре появляются новые линии. Существенно, что спектры делятся на два класса, резко отличающиеся друг от друга в зависимости от знака ^ На рис. 5 приведены спектры при положительном значении скалярного обмена. На рис. 6 - если .1о<0. Таким образом, из эксперимента можно определить только знак До относительно знака О, который может быть определен из температурной зависимости спектра при гелиевых температурах |5], знак в не влияет на форму спектра.

4.Сопоставление с экспериментом.

4. 1. Спектр ЯМР воды в натролите.

В качестве экспериментального спектра выбран спектр ЯМР воды в натролите [6]. В ЯМР спектре наблюдается "площадка", указывающая на присутствие векторного обмена, причем расстояние между "параллельными" компонентами заметно больше удвоенного расстояния между "перпендикулярными" компонентами. На рис. 7 приведен рассчитанный спектр с параметрами Н=3300Гс, 0=б.б±0.05Гс, До=0.5±0.005Гс, |=7.6±0.01Гс, Д°тп=О.9±0.005Гс Сдля всех переходов) в сравнении с экспериментальным. Таким образом, между протонами воды в натролите (дипольные спектры воды в твердой фазе) с большой вероятностью наблюдается векторное обменное взаимодействие.

4.2 Моделирование триплетного спектра ЭПР продукта УФ облучения 2-(2'-бутилаллилиден)-6,7-диазабицикло 13.2.2] нона-3,6-диен (бирадикал Айскафа)

Для иллюстрации возможностей программы представилось интересным промоделировать спектр бирадикала Айекафа[/?1.

Моделирование спектра с любыми значениями параметров согласно системе уравнений (1) не привело к появлению центрального сигнала, поэтому возникла необходимость дополнить эту систему

Н^Н^ЗЮО, 0=50, С=300

2600 2800 , 3000 3200 3400 3600

рис. 5 Влияние величины антиферромагнитного обменного интеграла на форму поликристаллического спектра ЭПР.

Н^Н^ЗЮО, 0=50, в=300

ио=-100

ч!о=-200

^=-300

I_I_I_1_I_1_1_

Ло=-500

2600

2800

3000

3200

3400

3600

рис. 6 Влияние ферромагнитного обменного интеграла на форму поли кристаллического спектра ЭПР.

19

I_I

3285 3290 3295 3300 3305 3310 3315

Рнс.7 а) экспериментальный спектр ЯМР воды в натролпге[£>] б) теоретический спектр.

новыми членами, аналогичными релаксационным коэффициентам в уравнении Редфилда. Правда в центральном сигнале теоретического спектра не удалось воспроизвести наблюдаемые расщепления. Концентрационная релаксация практически незаметна в форме спектра монокристалла, но в поликристаллах после усреднения по всем ориентация м дает центральный сигнал, хорошо наблюдаемый экспериментально.

Параметры спектра были определены" из сопоставления теоретических спектров с экспериментальным ( в области ДМ=1). Расчет спектра в области АМ=2 проводился путем простого перехода к интервалу моделирования в окрестности поля 1600 Гс без изменения параметров спектра.

Результаты расчета показали, что наилучшее согласие удается получить при следующих значениях параметров: Н=3229Гс, р=130±5Гс, •1о«0±5Гс, | =150±5Гс, Е=60±5Гс, Д°тп=7±0.05Гс. На рис.8 представлен теоретический спектр бирадихала Айскафа в сравнении с экспериментальным. -

В бирадикале Айскафа скалярный обмен очень мал, хотя векторный обмен • между спинами приблизительно равен дипольной константе, с другой стороны в этом бирадикале наблюдается

1 Ч

максимально возможное значение Е относительно Б что

свидетельствует о несоосности двух спинов, т. е. соэ^' Б'^аО, а это, в свою очередь, указывает на тот факт, что спиновый обмен происходит между взаимно-перпендикулярными спинами т. е. угол (Б' ?>")~п/7. По видимому, существует общее правило, согласно которому спиновый обмен между несоосными электронами приводит к появлению векторного обмена пропорционального синусу угла несоосности, уменьшению скалярного обмена, пропорционального косинусу того же угла и появлению трехосной анизотропии в диполь-дипольном взаимодействии. Поэтому наблюдаемое низкое значение изотропного

спинового обмена может указывать на несоосность спинов и, следовательно, появление значительной величины векторного обмена.

4.3 Моделирование спектра ЭПР метилена, замороженного в поликристаллической матрице.

Ниже приведены результаты расчета спектров ЭПР замороженных растворов метилена СН^ в ксеноновой матрице. Оказалось, что спектр удолетворительно воспроизводится при следующих значениях параметров: Н0=3226Гс, Б=4959 ±5Гс ,]0=-287.5±ЮГс, 101 =500±50Гс, Е=85±5Гс, Д°тп=35±1Гс. Линия в области 10700Гс -это параллельная компонента, а линия в области 570СГс, хотя включает в себя параллельную компоненту, тем не менее, интенсивность этой параллельной компоненты настолько мала, что она не вносит вклада в спектр, поэтому появление второй линии обусЛовленно отклонением молекулы от аксиальной симметрии, т. е. появлением Е. Следует ожидать появления "параллельной" компоненты в области низких полей поскольку там отсутствуют какие бы то ни было другие линии. Интенсивность этой низкополевой линии определяется всецело вкладом векторного обмена в общий спин-гамильтониан. На 'возможность появления сигнала поглощения в низких полях для систем с большим диполь-дипольныым взаимодействием (| Б | >Н) и векторным обменом указывает присутствие интенсивного сигнала в области низких полей в спектрах ЭПР биядерных комплексах меди {10, с.71).

Расчеты спектров с трехосной симметрией показали, что спектр зависит не только от углов б и (р, но и слабо зависит от угла х. когда диполь-дипольное взаимодействие превышает Зеемановское. На рис. 9 . приведен спектр метилена в сравнении с экспериментальным.

Выводы.

1) На основе точного решения системы релаксационный уравнений, являющихся модификацией уравнений Блоха-Редфилда

2990П 30700 31 Юг,

III

33150 33880 3468С

16040

I

Рис. 8 а) экспериментальный спектр ЭПР продукта УФ облучения 2-(2/-бутилаллилиден)-б,7-диазабицикло 13.2.2] нона -3, 6 -диен(3]. б) теоретический спектр.

42Z6G

5797G 597IG

Рис.'9 а) зксйторшентальшА спектр Dil Г г4»лтилено £33 б) .теоретический опогср.

?л

составлена программа для компьютерного моделирования спектров магнитного резонанса двухспиновых систем.

2) Рассчитаны теоретические спектры магнитного резонаса (ЭПР и ЯМР) двухспиновых систем, включающих диполь-дипольное, скалярное и векторное обменные взаимодействия. Показано, что в отсутствии векторного обмена скалярный обмен никак не отражается на форме дипольного спектра, когда зеемановские поля двух радикалов, образующих клетку одинаковы или близки по величине. Картина существенно меняется, если включить векторное обменное взаимодействие

3) Создан пакет прикладных программ для комьютерного анализа спектров ЭПР двухспиновых систем в монокристаллической и поликристаллической среде, что позволило составить атлас, отражающий влияние спин-спиновых взаимодействий на форму спектра магнитного резонанса.

4) Из сопоставления теоретических и экспериментальных спектров радикальных пар удалось оценить значения констант скалярного (Л) и векторного (О) спин-спинового обмена.

4) Высказано предположение о существенной роли векторного обменного взаимодействия в структуре электрон-электронных взаимодействий в радикальной клетке.

6) С целью проверки возможностей программы проанализированы спектры ЭПР бис(тетрафенилборат)бис(ц-1,3-азидо)бис(1,1,4,7,7-пентаметилдиэтилентриамин) меди (II), продукта УФ облучения 2-(2 бутилаллиден) -6,7-диазабицикло [3.2.2] нона-3,6-диен,метилена,спектра ЯМР адсорбированной воды.

7) Показана возможность использования персональных" компьютеров для определения параметров спин . -спинового взаимодействия в радикальных парах в режиме диалога.

Список использованной литературы

1. О. Ё. Якимченко, Я. С. Лебедев //Успехи химии. t.XLVII, 1978, вып.б,с.1018-Ю47.

.2. S. N. Dobryakov. in: Bioactive Spin Labels (ed. R. Zhdanov). Springer-Verlag (1992) p. 215-225.

. 3. С. H. Добряков, П. И. Дмитриев., А. Б. Шапиро //Докл. АН СССР. 1988. т. 299. с. 1153.

4. P. J. Wagner, М. L. May.//J. Phys. Chem. 1991, 95, р.10317-10321.

5. Д. С. Типикин, Г. Г. Лазарев, Я С Лебедев //ЖФХ, 1993, т.67, №3, с.176-179.

6. Э. П. Зеер, В. Е. Зобов, О. В. Фалалеев. Новые эффекты в ЯМР поликристаллов. Новосибирск. 199I.e.

7. Р. В. Ayscough, R. J. Bushiby, С. Jarecki, К. D. Salest, D. Oduwolet and Tann. //Tetrahedron Letters, v. 29, №22, 1988, p.2719-2722.

8. A. Bencmj, D. Gatteschi. Electron Paramagnetic Resonance of Exchange Coupled Systems. Springer-Verlag.

9. R. A. Beraheim, S.'H. Chien.7/K Chem. Phys. vol.66, №12, 1977, p.5703-5708.

10. IO. В. Яблоков, В. К. Воронкова, Л. В. Мосина. Парамагнитный резонанс обменных кластеров.М. 1988. с.181

Список литературы, опубликованной по теме диссертации

1. С. Н. Добряков, А. К. Маматкулова. //Журн. физ. хим. т.69. -№3. C.-479-482.

2. А. К. Mamatkulova, N. N. Barabanova, S. N. Dobryakov. Three-dimensional spectral graph of relaxation equation reflecting spin dynamic of two spin system (radical pair, nitroxyl radical). //XXLVIl-th Congress AMPERE on Magnetic Resonanse. Extended Abstracts. Kazan 1994.p.308-309.

3. А. К. Маматкулова, H. H. Барабанова, С, H. Добряков. Краткий атлас компьютерных спектров ЭПР двухспиновых систем, составленный

на основе точного решения релаксационных уравнений с гам ильтонианом, включающим диполь-дипольное , обменное (скалярное и векторное), сверхтонкое и сверхтонкое трехспиновое (I. Б' Б") взаимодействия .// ВИНИТИ, 1995, №2621-В95.

4. А. К. Маматкулова, Н. Н. Барабанова, С. Н. Добряков. Краткий атлас компьютерных спектров ЭПР двухспиновых систем, составленный на основе точного решения релаксационных уравнений с гамильтонианом, включающим диполь-дипольное (О и Е), обменное (скалярное и векторное) взаимодействия в изотропных матрицах //ВИНИТИ, 1995. №2б22-В95.