Спиновая динамика бирадикальных состояний и компьютерные спектры ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ТПз—071-

На правах рукописи УДК 541.515

П "1 Л;- Р

БАРАБАНОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

СПИНОВАЯ ДИНАМИКА БИРАДИКАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ И КОМПЬЮТЕРНЫЕ СПЕКТРЫ ЭПР

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук (01.04.14 — теплофизика и молекулярная физика)

Москва 1997 г

Работа выполнена на кафедре общей физики Московского педагогического университета

Научный руководитель доктор физико-математических наук Добряков С. Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Митин Р.В.

кандидат физико-математических наук Муромцев В.И.

Ведущая организация: Московская Государственная Академия Приборостроения и Информатики

Защита состоится 2L ОЦ^А/иХсХЛ 1997 года в часов на заседании Совета Д. 113.11.07. при Московском педагогическом университете по адресу: Москва, ул. Радио, д. 1 Оа

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического университета.

Автореферат разослан ^ЛлЛ^чЪ^- 1997 года.

Ученый секретарь Совета Д. 113.11.07.

кандидат физико-математических наук Богданов Д. Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ктуальносгь темы

Одним из основных вопросов в теории неравновесных процессов является опреде-ение скорости установления равновесия. При этом возникает необходимость в изучены процессов установления равновесия в предельно простых системах, находящихся в табо неравновесных состояниях. Особое внимание в литературе обращается на релак-ационные свойства спин-систем. Спиновая динамика в таких системах может служить оделъю молекулярной динамики, а спин - простейшей моделью вращательных, коле-ательных и электронных процессов.

Одним из наиболее информативных методов исследования спиновых систем яв-яется открытый в 1944 году Е. К. Завойским электронный парамагнитный резонанс ЭПР) [1]. Процессы установления равновесия (релаксационные процессы) определяют юрму линий магнитного резонанса (ЭПР, ЯМР и т. д.), поэтому расчет релаксацион-ых коэффициентов представляет интерес для анализа экспериментальных спектров, а исленные значения коэффициентов могут служить материалом для сравнения их с тео-етическими.

В качестве примера простейшей многоспиновой системы целесообразно подробно зучить бирадикальное состояние. Анализ спектров ЭПР бирадикальных состояний южет служить основой для исследования релаксационных процессов в многоспиновых истемах (парамагннтные кластеры, металлосодержащие ферменты, триплетные со-тояния и т. д.), а так же для проверки возможности использования нитроксильных би-адикалов в качестве нового класса спиновых меток.

В литературе [2] широко используются нитроксильные спиновые метки и зонды дя выяснения строения и динамических процессов, в частности, в жидкокристалли-еском (ЖК) состоянии вещества. Привлечение бирадикальных зондов способно дать овуло информацию о веществе. С одной стороны, это позволяет получать спектр ЭПР, юпочающий в себя спин-спиновые взаимодействия пространственно разнесенных сво-одных электронов, которые могут находиться в разных локальных окружениях, что тражается на спектрах; с другой стороны, бирадикалы представляют собой достаточ-о длинные анизотропные структуры, в известном смысле, моделирующие молекулы КК. Таким образом, бирадикал, в отличии от монорадикала, дает информацию как о ;инамике молекулы, так и об особенностях локального окружения каждого из двух ра-;икалов.

До сих пор нитроксильные бирадикалы, в отличии от монорадикалов, не нашли широкого применения на практике, поскольку остается неясным вопрос о спиновой ди-:амике в двухспиновой системе и ее влиянии на форму спектров магнитного резонанса

бирадикала. Это обстоятельство вызвало появление настоящей диссертационной работы.

Тема диссертации соответствует плану научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей физики в Московском педагогическом университете и в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В.В. Воеводского Института химической физики им. H.H. Семенова РАН. Цель работы

1. Разработать основы феноменологической спиновой динамики в двухспиновой системе и связать ее с реальными наблюдаемыми спектрами магнитного резонанса.

2. Создать пакет прикладных программ дай компьютерного анализа спектров ЭПРрадикальных пар с детальной проработкой структуры релаксационных процессов, протекающих в двухспиновых системах.

3. Проверить практическую эффективность программ на примере анализа температурной зависимости спектров магнитного резонанса, ранее опубликованных в литературе.

Научные задачи

1. Провести точное, без использования теории возмущений и промежуточного расчета уровней энергии и вероятностей переходов моделирование спектров ЭПР двухспиновых систем, находящихся в поликристаллической матрице, с учетом релаксационных процессов.

2. Изучить влияние четырехиндексных коэффициентов релаксационной матрицы на форму спектров магнитного резонанса.

3. Сравнить теоретические спектры двухспиновых систем с экспериментальными. Научная новизна

В работе впервые:

1.Предложен параметрический спин-гамильтониан, включающий диполь-дипольное, векторное и скалярное обменные взаимодействия.

2. Найдено феноменологическое выражение для четырехиндексной релаксационной матрицы и дана интерпретация релаксационных коэффициентов, входящих в данное выражение.

3. Составлена таблица всех релаксационных (кинетических) процессов, протекающих в двухспиновой системе с участием окружающей среды, которая включает парамагнитные и непарамагнитные молекулы.

4. Разработан и реализован без использования теории возмущений алгоритм компьютерного расчета спектров магнитного резонанса, включающий произвольные значения динамических параметров (констант диполь-дипольного, скалярного и векторно-

го обменных взаимодействий и т. д.) и феноменологическое выражение для четырехин-дексной релаксационной матрицы.

5. Составлен атлас компьютерных спектров ЭПР, отражающий влияние динамических и релаксационных параметров на форму спектров двухспиновых систем, находящихся в поликристаллической матрице.

6. Проведен компьютерный анализ температурной зависимости спектров магнитного резонанса хелата цинка в 2-метилтетрагидрофуране и дана оценка кинетических параметров.

7. Проанализирован низкотемпературный спектр молекулярного водорода. Практическая ценность работы

Разработана и реализована на персональном компьютере программа для моделирования спектров магнитного резонанса двухспиновых систем, включающая в себя как динамические процессы в спин-системе, так и влияние окружающей среды на спиновую динамику. Найден метод определения динамических и релаксационных параметров экспериментальных спектров магнитного резонанса. На защиту выносится

1. Алгоритм для компьютерного анализа спектров ЭПР двухспиновых систем, включающий произвольные значения динамических параметров (константа диполь-дипольного, скалярного и векторного обменных взаимодействий и т. д.) и феноменологическое выражение для четырехиндексной релаксационной матрицы.

2. Краткие атласы, отражающий влияние динамических и релаксационных параметров на форму теоретических спектров ЭПР.

3. Результаты компьютерного моделирования спектров магнитного резонанса температурной зависимости хелата цинка и водорода.

Апробация работы

Материалы диссертации представлены в докладах 27-го Международного конгресса AMPERE в Казани (1994 г.). Работа обсуждалась на научных семинарах в Институте химической физики РАН, Институте физических проблем РАН, Институте органической химии г. Тюбинген (ФРГ), на научных конференциях преподавателей и аспирантов (1994 г., 1995 г., 1996 г.) МПУ. Объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Диссертация содержит 37 рисунков, 6 таблиц, в списке литературы 73 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Основные методы описания релаксационных процессов в двухстшовых системах

В первой главе дан обзор основных работ по исследованию установления равновесия в слабо неравновесных системах. Показано, что в литературе отсутствует 1) парное векторное обменное взаимодействие в спин-гамильтониане; 2) явное выражение для чстырехиндексной релаксационной матрицы, пригодное для расчета спектров магнитного резонанса. Глава П. Метод исследования

В основе метода лежит точное решение операторного релаксационного уравнения, записанного через скобки Пуассона [3]:

^ = + (1)

где = - • квантовая скобка Пуассона для оператора момента М; R - фе-

номенологический оператор релаксации; m, п -Ч'-функции из полного базиса гамильтониана да . В качестве базисных ^/-функций использовались зеемановские уу-функции: vjy¡ = РЭ, vy2 = |}a, \|/3=аР, vy4=aa. Динамическая часть (1) в матричном представлении имеет вид:

- ча)- (2)

После тождественного преобразования матричные скобки Пуассона можно выразить через четырехиндексный оператор Лиувилля:

(2')

где матричные элементы О&м, характеризуют частоту переходов из состояния т в п со скоростью ±#ímn; 8„„-функции имеют смысл интехрала, описывающего ортогональность базиса с условиями:

{1 <=> т = л, О&тФп.

Уравнение (2) тождественно преобразуется:

ÍEWAÜH» о

j,k ^ к '

где Д^ - собственная ширина спектральной линии.

Считая, что матричным элементам М„, соответствуют некоторые "концентрации", уравнение (3) можно интерпретировать как уравнение, которое описывает кинетические процессы для Mm, со скоростью L„jia, которая определяется из (2').

С другой стороны, интеграл неортогопальности можно трактовать как вероятность совпадения состояний тчп, то есть если т совпадает с п, то рт=1, если состояния т и п не совпадают, то рт,=0. При этом сумма вероятностей при совпадении выделенного состояния т с любым из п - возможных базисных ^-функций п равна 1, то есть

1TiPmn ~ ' и> соответственно, сумма вероятностей при совпадении состояния п с любым п

базисным состоянием т так же равна 1. Четырехиндексиая матрица L„jb, включает два процесса: переход состояния из да в j с частотой , при условии, что уровень к совпадает с уровнем п; второй переход из к в п с частотой . равной единице.

Уравнение (2) тождественно преобразуется:

= I - К*)+¡Z - д^) Мт (3)

где Д^,- собственная ширина спектральной линии.

Считая, что матричным элементам Mm, соответствуют некоторые "концентрации", уравнение (3) можно интерпретировать как уравнение, которое описывает кинетические процессы для М^, со скоростью ¿„¡ь,, которая определяется из (2').

Для того, чтобы выяснить структуру релаксационной части, допустим, что релаксационная четырехиндексиая матрица Rmjhl сохраняет внутреннюю структуру динамической матрицы Ъщъ,, но отличается заменой матричных элементов гамильтониана ИЯ^ на частоты релаксации V™, при этом четырехиндексиая релаксационная матрица суммируется с динамической:

Lmjkn + Ят/kn = ^ny^kn ~ ^пу^кп + &т/кп т. е. в матрице R^b, - мнимые матричнь1е элементы гамильтониана заменены на действительные частоты следующим образом -> —— = \v, (t„,„ - время перехода из от в п):

^тп

Кукл ~ &knvm/ + vkn5mj ■

При этом никакими преобразованиями нельзя релаксационную матрицу Rmjbl одновременно с динамической L„jh, привести к диагональному виду.

Под влиянием взаимодействия парамагнитного центра с окружающей средой •Я*'(г) и последующего усреднения по всем взаимодействиям жесткие условия, наложенные на вероятность совпадения уровней pm,=8m,, можно смягчить:

{<1,о т=п, „ „

>0,от*п причем= I и ¿_tPnm = '•

Тогда выражение для имеет следующий вид:

Kyh, = ífaЧщ + • <3')

Если всерт*0 и то все маличные элементы Нщь*0.

Рассмотрим двухспиновый интеграл неортогональности, который можно записать в параметрическом виде через одноепиновые электронные функции: (a(l)|a(l))={ß(l)|ß(l)) = l-p\ (а(2)|а(2)) =(ß(2)|ß(2)} = 1-р",

(a(0|ß(D) - <ß(l)l«(0> - Р', <«(2)|ß(2)> = (ß(2)|a(2)) = р" ,

гдер'- параметр взаимодействия первого спина парамагнитной частицы с окружающей средой ир"-параметр взаимодействия второго спина с той же средой.

Заметим, что частоты переходов, вероятности переходов и искомые матричные элементы спектра находятся в определенной связи друг с другом. В релаксационном уравнении и в алгебраической сумме A(úi) присутствуют элементы двух типов: 1) элементы ат и ají, возникающие при взаимодействии с радиочастотным квантом и зависящие от частоты измерения; 2) элементы v„j и описывающие переход из состояния тъп при столкновении с частицами окружающей среды и независящие от частоты

Unk_^ измерения. Разница между ними состоит

в том, что коэффициенты е. и ajt вычисляются, в то время как v„,- и являются параметрами теории, зависящими от взаимодействия между парамагнитным центром и окружающими частицами, хаотически сталкивающимися с наблюдаемым центром (см. рис. 1). Пере-рис ] ход m<-3j происходит с частотой vmJ и ве-

роятностью совпадения уровней р„&О, а переход гКг*к - с частотой vw и вероятностью р^О.

Решение релаксационного уравнения После преобразования Фурье выражения (3) система уравнений (1) переходит в систему линейных алгебраических уравнений.

Наблюдаемый спектр выражается через решение уравнения (1) и имеет вид:

4®) = Е ^»HJO), (4)

где ат{о) = | Мпт(г) ехр(- юн) Л. о

Гамильтониан двухспиновой системы включает в себя:

» = о + ш+ /0 (й'в") + (С0 • [8' х в"]) + £>(в' - в") - ЗО^'пХпЯ"), (5)

где о, = —-— и о2 = —-— - зеемановские частоты первого и второго электронов; /0 -

тараметр скалярного обменного взаимодействия (скалярный обменный интеграл); С0 -параметр векторного обменного взаимодействия (векторный обменный интеграл);

Ю = ~—г--параметр диполь-дипольного взаимодействия, К - расстояние между па-

Л3

замагнитными частицами.

Структура релаксационных коэффициентов

Фундаментальные релаксационные коэффициенты определяются особенностями взаимодействия спиновой системы с окружающей средой и ее спиновыми характеристиками. Их смысл заключается в том, что они (или частоты переходов) показывают, как меняется спиновое состояние в результате такого взаимодействия.

Для простейшей обратимой химической реакции с бимолекулярной константой скорости к справедливо:

А+Ы<^> В+ М, (6)

где (/V, М) - концентрация молекул окружающей среды, которая может и не меняться. Система кинетических уравнений в этом случае состоит из:

~=-к{М)(,/й + кШ{В), % (7)

яг

где (А) и (В) - концентрации веществ А и В, (Н) ~{М) - концентрация молекул растворителя или примеси. Эта система описывает обратимый процесс перехода А в В при участии молекул Л^и М, которые катализируют процесс. При большой концентрации растворителя (А)«(М, И), произведение концентрации растворителя на константу скорости приблизительно постоянная величина, равная частоте перехода из состояния А в состояние В и обратно. В этом случае система может быть преобразована в линейную систему уравнений. Аналогичную структуру имеет матричное уравнение (3), причем, как отмечено выше, матричным элементам А/™ можно уподобить некоторые концентрации (Л) и (В). Например, для двух переходов М,2 и М,3: ЛЦ2

¡¡г

= ^Ш^З-Мг) = -^132^2+^132^13

л

= Вца{Щл - Мз) = -ЪтЧъ + ^243 ^24- (8)

и начальными условиями:

А*и(0) = = (9)

Из сопоставления (7) и (8) следует, что матричные элементы Л,,уь есть интегральная частота перехода — = к(&1) из состояния тп в т

Вернемся к изучению структуры четырехиндексной релаксационной матрицы Ящь, и определению, входящих в неё частот уш. В зависимости от изменения суммарного электронного спина Л5 при поглощении СВЧ-кванта по данному каналу существуют разрешенные переходы -Мц, М13, М24, М34(Д5=1); М14- запрещенный переход (Д5 = 2); Л/23 и -^32 " запрещенные переходы (Л5 = 0). В формировании спектра так же принимают участие четыре нейтральных запрещенных перехода Мп, М^* М44, для которых Д5 = 0. Л/21> Л/^р М42< Л/43 - разрешенные переходы (Д8=1), соответствующие линиям излучения, (табл. 1).

Таблица 1. Моменты перехода для расчета формы линии.

дх Вид перехода Схема перехода Первый электрон Второй электрон Матричный элемент Мт„

0 нейтральный не меняется не меняется (РР|А/Х|РР) = МП

0 нейтральный ра + Йш -»Ра не меняется не меняется (ра|Л/Л|Ра) = М22

0 нейтральный аР + Йш ->аР не меняется не меняется {ар|Д/л|ар) = Л/33

0 нейтральный аа + йо-^аа не меняется не меняется (аа|Мх|аа^ = М44

0 запрещенный Ра + Ы ар поглощает излучает

0 запрещенный ар -> Ра + 7ш> излучает поглощает (ар]Мг|ра) = А/32

1 разрешенный рр + йш Ра не меняется поглощает (рр|Л/х|ра)=Л/п

1 разрешенный рр + йш->ар поглощает не меняется (рр|М,|ар) = М13

1 разрешенный ра -» аа поглощает не меняется (ра|Л*х|аа) = Л/24

разрешенный ар+йш аа не меняется поглощает {ар|Л/х|аа) = Л/з4

запрещенный Ра-^РР + йш не меняется излучает (ра|Л/х]рр) = Л/21

запрещенный ар-» (Зр + йи излучает не меняется (ар|Л4|рр) = Мя

запрещенный аа Ра +- Ьса излучает не меняется (аа|Л/х|ра) = Л/42

запрещенный аа -> аР + /¡со излучает не меняется (аа|Л/х|ар) = Млъ

запрещенный РР + Ла -> аа поглощает поглощает {рр|М>а) = М14

запрещенный аа РР + Лсо излучает излучает (аа]Л/;с|рр) = М41

1 И а>8 24 43 ав

?13 1 в а 14 42 • В а 31 41

1 88 12 № > ■ ^ 21 Г \

Рис.2.

Структура внутримолекулярных спиновых переходов показана на рис. 2.

Для наглядного представления влияния матричных элементов гамильтониана и коэффициентов релаксационной матрицы на форму спектра можно воспользоваться графическим представлением системы релаксационных уравнений. Как ранее было показано [4], система линейных дифференциальных уравнений (2) может быть соотнесена с графом химических реакций. Для шестнадцати релаксационных уравнений необходим граф, который представляет собой замкнутую шестнадцати вершинную структуру. Каждой вершине соответствует момент перехода МП1П, а линиям, связывающим моменты - скорость перехода одного момента в другой. Отсутствие связи между вершинами означает нулевую скорость перехода. Граф представляет собой жесткую конструкцию с высокой степенью симметрии (как локальной, так и глобальной), которая не может быть перенесена на плоскость без пересечений, соответствующих новой вершине, не предусмотренной гамильтонианом, а следовательно, не имеющей физического смысла. Основной элемент графа - тетраэдр без одного из ребер. Четыре тетраэдра вложены друг в друга таким образом, чтобы вершина предыдущего оказывалась в центре грани следующего тетраэдра. Связь между вершинами осуществляется согласно матрице коэффициентов.

Для расчета произвольных спектров необходимо использовать весь граф. Однако при малых значениях релаксационных коэффициентов и больших зеемановских полях можно ограничиться картой переходов, приведенной на рис. 3. Карта построена таким образом, что включает в себя все разрешенные спектральные переходы поглощения,

один запрещенный поглощающий переход и ближайшие переходы, влияющие на спектр.

Таким образом, в данном приближении в формировании спектра участвуют следующие пфеходы -М12, М13, М24, М2з> М32, Л^гь ^*42> ^43 и отсутствуют Л/ц, Мц, Мп, Ми, Ми, Ми, Ми- Из карты переходов следует, что при малых релаксационных коэффициентах можно записать соотношения, связывающие релаксационные коэффициенты с шириной линии для каждого перехода при р^-Дт, (см. выше). Эти соотношения носят приближенный характер, но они позволяют в явном виде выразить вклад каждого перехода в ширину линии.

А|2 = А°12+ЗУи + 2У,2 +У1}+У14+ЗУ22 + Уз2 + У42,

¿13 = А°13 + ЗУ, , + у12 + 2У13 + у,4 + 3\>22 + У32 + У42,

¿24 = А°24 + VI4 + У21 + ЗУ22 + У23 +2424 + У34 "ЬЗУф,, (12)

Д34 = Д°34 + У14 + У24 + Зу33 + 2У34 + У31 + У32 + ЗУ44,

Ди =Д°14+3у„ +У12+у1з+2У14+У24 + У34+ЗУ44,

где Д°12, Д°13, Д°24, Ав34 и Д°м - естественные собственные ширины линий.

В общем виде для двухспиновой системы при расчете четырехиндексной релаксационной матрицы Дщь, требуется определение следующих параметров:

1.Диагональных элементов у„, где п=1, 2, 3, 4 (всего 4 элементов), которые могут быть и равны друг другу.

2.Недиагональных элементов V,™, где м=1, 2, 3, 4 и /2=1, 2, 3, 4, так что туп (всего 6 элементов), некоторые из которых также могут быть равны друг другу.

3.Матрицы вероятностей совпадения уровней базиса (под влиянием взаимодействия парамагнитного центра с окружающей средой интеграл ортогональности разрушается):

{<1 => т= п, >0=>;и*л.

которые можно выразить через одноэлектронные вероятности р' и р" (см. выше).

Таким образом, практически можно воспользоваться 10 независимыми частотами переходов и 2 параметрами р' и р", через которые выражается матрица р^.

В высокотемпературном приближении можно считать, что концентрации всех состояний равны, поэтому концентрация любого состояния определяется как 1/4 концентрации бирадикала в растворе:

(аа) »(ар)»(ра)«(рр) =

тогда

Для расчета скорости такой химической реакции необходимо принять во внимание закон сохранения полной проекции спина на внешнее магнитное поле. Чтобы найти реакции, совместимые с этим законом сохранения, и, тем самым, рассчитать концентрационные эффекты при заметных концентрациях бирадикала, составляется уравнение следующего вида:

А+Х-э-В+У,

где А - исходное наблюдаемое спиновое состояние, В - конечное наблюдаемое спиновое состояние; X, У - спиновые состояния окружающей среды, в качестве которых могут, наряду с молекулами растворителя, выступать и бирадикальные частицы.

Суммарный спин в реакции не меняется, поэтому изменение спина при переходе А-»В под влиянием парамагнитных частиц среды должно быть таким же, как при перс-ходе Х->У.

Таблица 2.

в,х РР Ра ар аа

А, У 8=0

рр (8-1) 0 -1 -1 -2

Ра (8=0) 1 0 0 -I

аР (8=0) 1 0 0 -1

аа (8=н-1) 2 1 1 0

Как показывает таблица 2, возможны, в принципе, 70 реакций, совместимых с законом сохранения полной проекции спина на магнитное поле, многие из которых могут иметь одну и ту же скорость. Реакции можно разбить на 5 групп: 1) Д8= -2-1 реакция; 2) Ав= -1 - 4x4=16 реакций; 3) А5= 0 - 6x6=36 реакций; 4) Д8= +1 - 4x4=16 реакций; 5) +2 -1 реакция,

А8=±2 - запрещенный переход происходит только при столкновении с бирадика-лом при одновременном переходе двух спинов. А8=±1 - запрещенный переход происходит при столкновении с бирадикалами и монорадикалами. А8=0 - разрешенный переход происходит при столкновении с бирадикалами, монорадикалами и бесспиновыми

частицами с константой скорости реакции кщ и соответствующим значением |Д5]. Причем, Аг0 > Аг| > /г2 > то есть скорость реакции без изменения проекции полного спина больше скорости реакции с изменением проекции спина на единицу и, тем более, больше скорости при изменении на два.

Анализ таблицы 2 показывает так же, что существует нескольких путей реакции, совместимых с законом сохранения. Число таких параллельных реакций приводит к дополнительному числовому множителю в константе скорости химической реакции и, следовательно, к увеличению соответствующих частот в четырехиндексной релаксационной матрице в соответствующее число раз.

Полученная система линейных уравнений решалась на ЭВМ методом Гаусса [5]. Расчет точности производился путем подстановки найденного решения в систему

уравнений. Квадрат отклонения составил порядка 10"" относительных единиц, что подтвердило правильность выбранного алгоритма решения системы уравнений. Составленная программа включает в себя параметры, характеризующие спектр ЭПР в гамильтониане (5).

Глава 3. Компьютерные спектры ЭПР

Составленная программа для моделирования спектров ЭПР двухспиновых систем позволила на основе решения релаксационного уравнения (1) проводить точный расчет ожидаемых спектров для всех значений диполь-дилолыюго взаимодействия (от нуля до произвольно большой величины), при любых значениях скалярного и векторного обмена, для любых частот регистрации спектра ЭПР (в низких, высоких и сверхвысоких полях), всех значений релаксационных коэффициентов (включая и отрицательные величины) при параметрах ортогональности по первому и второму спину соответственно 0<р '<1 и 0<р"<1.

Спектры считались в высокотемпературном приближении точечных диполей в случае насыщения и в предположении, что зеемановские поля первого и второго электронов совпадают (¿-фактор обоих электронов изотропен). Все константы задавались для g-фaктopa эталона, равного 2.0036 (ДФПГ).

В первой части проанализировано влияние динамических параметров на форму спектра ЭПР двухспиновой системы, находящейся в поликристаллической матрице. Дан способ определения динамических параметров поликристаллического спектра магнитного резонанса по известным положению и интенсивностям линий.

Как показали расчеты, существует обширное семейство разнообразных спектров [6]. Многообразие их оказалось существенно сложнее, чем то, что наблюдалось и было изучено в рамках дипольного спин-гамильтониана и его решения с помощью теории возмущения первого (второго) порядка. Поэтому во второй части был выбран стан-

дартный набор динамических параметров и рассмотрено влияние только релаксационных коэффициентов.

Все спектры приведенные ниже, кроме специально оговоренных случаев, считались для Н'=Н"=3100 Гс, Д°=1 Гс,р'-1. Остальные параметры указаны на рисунках.

Влияние релаксационных коэффициентов симметрично относительно вероятностей переходов по первому р' и второмур" спинам.

Четырехиндексная релаксационная матрица Rmjbt рассчитывалась по формуле (3') с включением матрицы неортогональности/;„„.

Релаксационные коэффициенты с изменением спина на нуль (диагональные элементы релаксационной матрицы и коэффициенты v23, v3! )

Диагональные элементы не влияют на спектры бирадикальных состояний при вероятностях р '-р "-1. При р' и р ' V 1 эти параметры играют роль собственной ширины в спектре. Интенсивность линий спектра тем меньше при данных значениях диагональных коэффициентов тем больше, чем меньшер'(Р") отличается от нуля (чем ближе значения этих параметров к единице), то есть влияние диагональных элементов на спектр растет с уменьшением р'(р"). При этом интенсивность линий так же уменьшается при данном значении р'(р") с увеличением релаксационных коэффициентов (рис. 4). При любых значениях vmvip'(p") в спектре не наблюдается центральный пик.

При включении в спектр диполь-дипольного, векторного и скалярного обменных взаимодействий коэффициенты v23, v32 не вызывают появление дополнительных линий в спектре. С уменьшениемp'*\(p' VI) линии спектра уширяются (рис. 5,6).

Релаксационные коэффициенты с изменением спшш на два (vl4, v41).

Релаксационные коэффициенты V14, V41 уширяют весь спектр, оставляя его при этом симметричным. Центрального пика не наблюдается. Влияние этих коэффициентов не зависит от значений р'(р") (рис. 7). Эти два коэффициента влияют на спектр сильнее, чем коэффициенты va, v32.

Релаксационные коэффициенты с изменением спина на единицу (Уп. У 12. v24. V34, v31, v21, v42, v43).

Данные коэффициенты делятся на два класса: 1) релаксационные коэффициенты с изменением спина по первому электрону (vu, v24, V31, v42); 2) релаксационные коэффициенты с изменением спина по второму электрону (v12, v34, v21, v43).

Обе группы коэффициентов проявляются в спектрах аналогично. При данных Р'(Р") увеличение каждого из коэффициентов приводит к уширеншо линий спектра. Появление центрального пика связано с отличием от единицыр'(р"). При этом его интенсивность зависит

0=100 Гс, р'=0.75

-Упп=100 Гс

----Уга=50 Гс

0=200 Гс, Сто-200 Гс р'=0.75,1о=300 Гс

-У„,= 100 Гс

----Ущ,=50 Гс

0=100 Гс,р'=0.5 -Упп=50 Гс

— Увп=25 Гс

0=100 Гс,р'=0.9

-ут=200 Гс

----ут=150Гс

2600 2800 3000 3200 3400 2600 2800 3000 3200 3400

Рис. 4. Зависимость спектра ЭПР от величины диагональных релаксационных Коэффициентов Ущ,.

1й -300 Гс, vii, у32=25 Гс

I-\-1-1-1-1-1-1-«-1-1-[-1-1-1

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 Рис. 5. Зависимость спектра ЭПР от параметра ортогональности.

2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 Рис. 6. Зависимость спектра ЭПР от величины угз, чъг при р'=1.

р'=р"=1

0=100 Гс

-У|4,У41=50 ГС

----Ун, У4|=15 ГС

0=200 Гс,<3о=200 Гс 1о=300 Гс

-VI4, У41=50 ГС

----ут=0 Гс

0=200 Гс,<Зо=75 Гс

-Ум, У41=25 ГС

----Ущп=0 Гс

0=200 Гс,0о-200 Гс 1о=-300 Гс

--У14. У41=10 Гс

----Упи^ Гс

—1—

2600 2800 3000 3200 3400 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600

Рис. 7. Зависимость спектра ЭПР от величины релаксационных коэффициентов

vi4, у41.

1-1—

2400

--1—

2800

0=200 Гс, 0о=200 Гс, 1о=300 Гс, р"=1, у,з, у3), \'24, у42=5 Гс

р'=0.75

р'=0.10

р'=0

1/ ГГ

-!---1-'-1-1-1-1-1-■-1---1-

ИМ 2600 2800 3000 3200 «00 ЗЙЮ

2400 2боо гаю зооо згоо иоо збоо

Рис. 8. Зависимость спектра ЭПР от параметра ортогональности.

Обе группы коэффициентов проявляются в спектрах аналогично. При данных Р'(Р") увеличение каждого из коэффициентов приводит к уширению линий спектра. Появление центрального пика связано с отличием от единицы р'(р"). При этом его интенсивность зависит только от этих параметров (чем меньшер' и р", тем больше интенсивность центрально пика) (рис. 9).

Таким образом, центральный сигнал в радикальной паре можно объяснить существованием взаимодействия между парамагнитным центром и окружающей средой, характеризующимся частотами обмена и разрушением ортогональности базиса в результате этого взаимодействия. Для того, чтобы наблюдался сигнал в центре спектра бира-дикала необходимо, чтобы были частоты переходов с Д5=1 и при этом в определенной степени разрушалась бы ортогональность базиса. Без выполнения этих двух обязательных условий центральный сигнал не наблюдается.

Сопоставление с экспериментом

В [6] было проведено сравнение с компьютерными и получено удовлетворительное согласие дтя экспериментальных спектров продукта УФ облучения 2-(2'-бутилаллилидена)-6,7-диазабицикло [3.2.2] нона-3,6-диена (бирадикал Айскафа), метилена и спектра ЯМР адсорбированной воды. Из сопоставления теоретических и экспериментальных спектров удалось оценить значения основных динамических параметров для данных двухспиновых систем, находящихся в поликристаллической матрице.

Для проверки правильности предложенной теории описания релаксационных процессов были промоделированы экспериментальные спектры магнитного резонанса водорода при низких температурах [7] и температурная зависимость хелата цинка [8], находящегося в растворе 2-мепштетрагидрофурана.

В обоих случаях диагональные параметры релаксационной матрицы не менялись. Наблюдаемые эффекты обусловлены исключительно влиянием недиагональных элементов. Сигнал в центре компьютерного спектра водорода (рис. 9) появляется при включении релаксационных коэффициентов с изменением спина на единицу при параметрах ортогональности р'=р"ФI.

При компьютерном анализе спектров хелата цинка в 2-метилтетрагидрофуране (температура плавления 381 К) (рис. 10) в рамках модели неподьижной радикальной пары удалось объяснить его температурную зависимость, предполагая, что с ростом температуры увеличиваются релаксационные коэффициенты (интенсивности взаимодействия радикальной пары с растворителем и другими радикальными парами). Такой подход снимает необходимость использования представлений о любом вращении радикальной пары ниже температуры

а)

О-" 100 1с, Он— 110 Ге,.1о-0.5 Гс, д"=0.8 Гс, р'=0.8, р"=1,

vi!. v.»!, vii, vii, у21. \'42, у.14, Гс

_1_

-200 0 Рис. 9. Спектр ЯЫ1' водорода: а) экспериментальный [7];

б)теоретический.

0-75 Ге, 0„-100 Гс, ^,=-50 Гс, Л( ~ 1 Гс, У)2,У21,У1з,\'3|,У24,У42,Уз4,У4з=1.5 Гс

Л V

"V"

77 К

р'=р"=0.95 У23,У32=0 Гс

148 К

р'=р"=0.9 \,гз,Уз2=5 Гс

20? К

У

р'=р"=0.65 У23,У32~80 Гс

а) б)

Рис. 10. Спектр ЭПР хелата цинка: и) экспериментальный [8];

б) теоретический.

V Зависимость частот соударений Угз, Уз2

20 т •

(изменение спина АУ=0, то есть процесс идет

19-18-17

15

при столкновении с непарамагнитными молекулами растворителя) от температуры соглас-

но нашим расчетам носит экспоненциальный

н-н

ЛИл^-1 характер (рис. 11) и определяется в виде:

0,0045 0,0055 0,0065 0,0075

V = У„<? 1Т ,

Рис. 11. График зависимости 1п\ от 1/Г.где уо=1.1*1012Гц, чтовпредеяах погрешности

кТ

совпадает с теоретическим значением \'0 = —, Д £=13.7 кДж/моль. Неэкспоненциал! ¡1

альный характер ранее измеренных другими авторами [9] частот соударений обусловлен тем, что измерялись брутто-частоты, которые включали в себя температурные зависимости вероятности совпадения уровней в нашей терминологии или трансмиссионные коэффициенты как принято в теории абсолютных скоростей реакций, которые, согласно нашим расчетам, носят неэкспоненциальный характер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор благодарен Российскому фонду фундаментальных исследований за поддержку настоящей работы по гранту № 96-03-32377а.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Создан новый алгоритм моделирования спектров магнитного резонанса, основанный на решении релаксационного уравнения без использования теории возмущений, промежуточных расчетов уровней энергии и вероятностей переходов.

2.Предаожено феноменологическое выражение для четырехиндексной релакса-ционой матрицы и дана интерпретация релаксационных коэффициентов, входящих в данное выражение.

3. Для анализа влияния релаксационных коэффициентов на форму спектра составлены и проанализированы пространственный граф и карта переходов в двухспиновой системе.

4. Составлена таблица всех релаксационных процессов, протекающих с участием окружающей среды, которая включает парамагнитные и непарамагнитные молекулы, что позволяет учесть кинетические процессы в динамике спин-спиновых взаимодействий.

5.Составлена программа для расчета спектров ЭПР, включающая произвольные значения динамических параметров (константа диполь-дипольного, скалярного и векторного обменных взаимодействий и т. д.) и феноменологическое выражение для четырехиндексной релаксационной матрицы без использования теории возмущений.

6. Впервые обнаружено влияние векторного и скалярного обменных взаимодействий на форму дипольного спектра магнитного резонанса. Изучена связь между ин-тенсивностями, положениями линий и динамическими параметрами для поликристаллического спектра ЭПР.

7. Составлен атлас компьютерных спектров ЭПР, отражающий в графической форме влияние динамических и релаксационных параметров на форму спектров двух-спиновых систем, находящихся в поликристаллической матрице.

8. Проведен компьютерный анализ спектров магнитного резонанса водорода в поликристаллической матрице при низких температурах и температурной зависимости хелата цинка в 2-метилтетрагидрофуранс и показано, что включение релаксационных частот переходов позволяет объяснить зависимость формы спектра хелата цинка от температуры в области ниже температуры плавления матрицы.

9. Найдена энергия активации для частоты перехода v23, v3¡ (без изменения спина

кТ

пары). Обнаружено, что в пределах ошибки v0 = —.

и-П fa

ЛИТЕРАТУРА

1.3авойский Е.К. Избр. труды. М: Наука, 1990.

2.Метод спиновых меток. Теория и применение. Под ред. Берлинера Л.-М: Мир,

1979.

3.Dobryakov S. N. in: Bioactive Spin Labels (ed. R. Zhdanov). Springer-Verlag, 1992.

4.Химические приложения топологии и теории графов. Под ред. Р. Кинга. М: Мир, 1987.

5.Турчак Л.И. Основы численных методов. М: Наука, 1987, с. 122.

6.Маматеулова А.К. Автореферат на соискание уч. степени канд. физ.-мат. наук,

1996.

7.Washburn S., Calkins М., Meyer Н, Harris A. J. of Low Temperature Physics, 1982, v. 49, № 1/2, c. 101-122.

8.Sook Lee, Brown J.M. Phys. Rev. B, 1986, v..34, № 3, p. 1442-1448. 9.3амараев K.H., Молин Л.Д., Салихов P.K. Спиновый обмен; теория и физико-химические приложения. Новосибирск, 1977.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1.Mamatkylova А.К., Barabanova N. N.. Dobryakov S.N. XXVII Congress AMPERE on Magnetic Resonance. Extended Abstracts. Kazan, 1994, № 1, p. 308-309.

2.Маматкулова A.K., Барабанова H.H., Добряков С.Н., ВИНИТИ, 1995, № 2621-В95.