Компьтерный анализ спектров ЭПР и структура спинового обмена в двух- и трехспиновых системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

:/ — о - >;

Международная неправительственная организация «ФОРУМ» Агентство биоинформатики и экологии человека

На правах рукописи УДК 538.11 :541.67

ЯКОВЛЕВА Ольга Валентиновна КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ СПЕКТРОВ ЭПР И СТРУКТУРА СПИНОВОГО ОБМЕНА В ДВУХ- И ТРЕХСПИНОВЫХ СИСТЕМАХ

01.04.01 — техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 1993

Работа выполнена "в, Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН- и МЬсковском педагогическом университете, г. Москва. 1

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, и. о. профессора Добряков С. Н.; доктор физико-математических наук, профессор Кошкин Н. И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Холмогоров В. Е.; доктор химических наук, профессор Бубнов Н. Н.

Ведущая организация: МГУ, биологический факультет.

Защита состоится 19 февраля 1993 г. в 12 час. 30 мин. на заседании Специализированного совета Д 170.01.01 при Агентстве бионнформатики и экологии человека MHO «ФОРУМ» по адресу: 117807, Москва, просп. 60-летия Октября, 7/1.

Автореферат разослан 18 января 1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор физико-математических наук ДОБРЯКОВ С. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

&иуаяьпос?ь ъ'ет.

Стабильнее радяк&ш и бирадякала прнЕлэкаэт к себе внимание исследователей в связи с еоз!.юеностьэ шс использования п качества спиновых зондов и маток для изучения синтетических и биологических глакромолекул, ингибиторов тормо- и фотоокислительных процессов в шлшэршх материалах,' модельных объектов в научения процессов дэлокализации электрона по система атомов к связей в молекула, а также для исследования конфорлвдйонннх свойств органических. молекул и иетаялококшюксов [1,23. То по стсэ относится и к другим внсокоспшовш система'.! шлирадикаяам, которые проявляют большую чувствительность к состояния матрицы ' н, тем самым, несут более обпшрнуз япформацта о кннокатачески и динамических процессах, протекащах в конденсированных средах. Исследование оптового обмана в полирадикалах открывает новые вогьксто'стн для 'определения таких характеристик теплового двизэнйя парамагнитные частиц как кош|фзцкек'г сшодаффуека, частота столкновений о молэкулет растворителя, продолжительность пребывания честац с области взашэдейстаия еря юс встрече а дает информация о динамике оСяекиого Бзшагодействия и о ыехонизмо его реализации.

В то врэкя как слогносгь соьрэменнж химических, физических в биологических проблем предъявляет повдаешше требования к кодзчествэнному й качественном? уровнэ штерпрзтацпи сшктров ЭПР спшюшх шток, к зондов, кэгодн анализа вксперамевтпльвых спектров ЭПР погзрэдешлоа отсутствуют. ивправяяьная шш йз шодаогаачв&я кктерарэтащгя спзктроп ЗПР гжэт прпвэстя к сззбочныа Ешда ка гшнзтазы отшто посла довагаа. в»ршв удовлатвсратадьсоз согласна кэзду тэорэ тете сзаик к енспорздаптЕиагзга свзктр?лз бшаз получено в работе с.н.досрякоз»а £31 в рш&аг. одаметфориацаонноа еддок. Саэвгрв 'ШР гаашкжЕокс сзстбч вопоа ез расс-еттизолксь. КспогайсвнЕВЭ 2ВУ воокш»? етвчктвльда уссЕэраенстаоветь ' обработка

!

экспериментальных данных. Сопряженный с ЭПР - спектрометром персональный компьютер становится надежным инструментом в руках профессионала - физика, химика, биолога, медика. Очевидна необходимость использования ЭВМ а для фундаментальных исследования, где полирадикалы могут служить модельными объектами для изучения элементарного акта химическое реакции. Исследование обменных взаимодействии в изотропной жидкости имеет важное значение для изучения еидкого состояния. Наличие обширного необработанного ехспериментального материала ставит вопрос о важности его систематизации и интерпретации. Таким образом оказывается актуальной задача моделирования и интерпретации спектров ЭПР яолирадикальшх систем в изотропной жидкости, именно ее решению я посвящена денная диссертационная работа.

Тема диссертации соответствует плану научно исследовательских работ, проводимых в ИХ® РАН вн. Н.Н.Семенова и МНУ.

Цель рсботи.

1 .Создание пакета прикладных программ для компьютерного анализа спектров ЭПР би- в трирадикалышх систем (в предположении об одноконформационвой структуре).

2.Использование компьитерного анализа спектров ЭПР Ой- и тркрадикальных систем для исследования кинетики я динамики внутримолекулярных взаимодействий 8 изотропной шдкости.

3.Создание оптимального алгоритма для расчета спектров ЭПР полирадакальных систем в изотропных средах.

Плутам задача.

1 .Анализ спектров ЭПР Сирадакальшх систем в изотропной зидаости с цель» выявления особенностей спиновой динамики (обменного взаимодействия в релаксации).

2. Анализ температурной зависимости сбыенно релаксационных параметров спектров ЭПР бзрадакала. определение енерпш активации. Обнаружение корреляции шзду обаэта - рвлзнсацаовтзш шрааетраггз барадасала п об&гэнншгз внтэгралаш.

3. исследование возгаозщоста прг&гэнення обшнно

релаксационных параметров спектров ЭПР бирадикалов для оценки коэффициента локальной трансляционной дафйузпи.

4. определение влияния растворителя на

обманно-релаксационные параметры спектров ЭПР 0ирадакальш7. систем г: зависимости интенсивности "радикальных" линий в Оирадикапе от магнитного квонтового числа ядрз азота.

&.Моделирование спектров ЭПР трнрадакальких систем (а одаокоифэрмациоиком приближении).

6.Анализ спектров ЭПР трирадикелов в изотропной жидкости. о цвльв исследования структуры обменные взаимодействий. Выяснение роли запретаиных переходоз а форсировании спектров ЭПР трирадикальных систем.

7. Определение формы линии в спектрах ЭПР твтрарадикальных систем.

Научная нстзкзна.

В работе впэрвна в ра>жах одноконфоруационной ыоделк: •-исследована температурная зависимость осыенно релаксационных параметров (J- обменный интеграл, V*- частота обмена) по спэктра?л ЭПР Сирадакала 1,3 - да- 2,2,6,6 -тетраметил - 1 - оксил - 4 - карбопиперндилокснадаывнтан

(I), найдена корреляция меаду зима в определена анергия активации;

-проанализирован хорошо известный в литературе спектр ЭПР бирадикала 4,4 - да - 2,2,6,6 - твтрамэтил - 1 - оксил

(II) и найдены его оОметю-релаксациоюшэ параметры;

-предложено использование ооменно - рвлаксацшшшх

параметров спектров ЭПР бирадикалов для оценки коэффициента локальной трансляционной дифрузив и расстояния моад радикальными фрагментами в Оирздикалах Ш-? (приложений 1);

-исследована зависимость оО&втс-рвлаксяциошшх параметров Снрадакале VI (прнлоз.1) ot растйорятедя; показано, что ширина линия (интенсивность) зависит от проекции ядерного спина азота вследствие различил констант сверхтонкого вяашоднйстьая (СТВ) в двух раджадьщй фрагмента! и различия в б-факторах, этга радикалов, обусловленных славкым пааличияш в солььатацай радакадьны»

фрагментов;

-составлена и posesa система релаксационных уравнений, опнсиващавд оОиэнныэ взаимодействия в трирадакалв, на ее основе проанализированы спектры ВПР трираоакалов ¥11-IX . (щшогепае 1). Получено удовлетворительное согласив теоретических и ехсперишнталышх спектров. Обнаруяено отсутстше обменных интегралов J. Показано, что спиновый-обшн характеризуется только частотой обмена а роль зепрэ ионных переходов в формировании спектров ЭП? назначительна;

-составлена система релаксационных уравнений, описывавдзя обменные взаимодействия в те трарадикальных шстеыах п найдено аналитическое выражение для формы спектра 8ПР. Высказано прэдоыкисение, что связь мевду спинами в полпрадЕкальнкх системах осуществляется только через частотней обк-зн opa парных взаакодэйствиях радикальных фрагкэнтов. той болзо do всех известных експериыантальшх сшшрох, т-Еадашоыу, оЗг.5зшшй интеграл pasea нуля.

Ер£КТН'ЗЗС®&8 ЦЭВНОСТЬ раООТЫ.

Пахаззаа вогшвность прныенения ссашрадшсалов в качестве нового класса спиновых ta ток (зондов) и Еспользовашя персональных компыотеров тша 1Ш ро EÜ/ÉT для опрздвдзтгя обаеаво-релаксяционпмх параштров тширадикадов, gasssa более полную информацию о пшэпгеесках и дцв&втааи процессах в конденсированных средах, которая ш «ойет бить шщггева другшв штодша.

Из sssssy швосяягеа»

1 .Прэгршаа для компьютерного анализа спектров ЭПР барадавальвях састеи в изотропной гадкости.

2. Результата Еоалызтераого ашшша теклэратурша сйзз:ааюсгш согганно-ролаксацЕонних параметров сшзкгрса ЗДР бгрдгзк&гэ 2 а цредгюяогенш сб сдакаа^ориадасниса структуре Оарадакала.

3.Результата ЕсслэдованЕЯ с*2аэmss. сзгзьидэйствиа с сзрадвкаез И из спэктоу ЭПР Б psasax щадшгэввва

О^КОГГОрЛКуПОНДГЙ КОЛОЛ"! =

■1.Гозулт.тата • ¿{сползогетн о^йгжьрзлзяеэдзозаыг изрякотроа mmipav:, STî? ,'да obsekh ^о^^йпглзкга гзкелькой тевпсляцаоакой А'Тф^'сш я ргссгзптпл рйд^&яьижга;

йрагкэну&я для бародйкадов Ш - v.

h'ïiX'i изоледованяя; в.тайхг.тя раоггортголл sa о0ксото-р9ЛШ500Щ!опта& ssps'jaïpi к дог&у&яопгая свойства csp-is^ta.'^ Г£ ьо сшктрш ЭПР u oSHöpjsotsain ?SBSCSUOC% хз.т8Есатвнос?и -oïïssï в зззздре ЗИР бтфадзшла

от ««атштпого шшхояого чсслз ядрз плота»

r.bdooïexs сшикили лшзйецх рглатшношшх урзв£зан2» ояаятзэдэй обшзш взаззюдзйсдагя о piaorsoá <£«зкув раоадорктеля з трзхспгаовой стотоаэ я пр-эда-тоззЕПя oú

однкошфс^вцеоепсй ctpjnîïs"p3,

?.Прогр^ца дая . кскпьотарззго sszssm ехмктроз ЗПР трнрздккаяов в азогрошюй яидазсет.

8.Рззуль¥ачн Есигьетераога шал:? as ошжтроз &П? трсрадакаяо* Ш - Sa разлйчшз: pacïEoj^ïîJur:;,

Э.Ав&тагсеское шражэшо дал фэрка дапы, оспозензез па рзвекш tjscïôKH .«гавйша рэлаксацкстаа jfpssnsnaa, сшшшащей осанке ваегиодэйствЕЯ -а твтрзрадгкая* з предпохсгэшзг ou однокоЕфэр4ащюпной сурутгггр »

¿apoSetpax psösra.

КатарЕПлн ядссвртацаа ггрелетзвлзш s доаладах äs-oro ивздународвого конгресса */КРШ* в (1Э92г„}. essors

обсуэдалзсь ип ввутак ссютгарзх й Шй) РЛЯ s ЕЛВ'.

ny&Sïissîç'ïâ ;

По катерззлеа дйссэр^ацш! опуйкзшвгна четирз рзйиа.

ГЛ£В8 I ЭксПЗрГ^ВТЕДЪШЭ В K0p3TT4SCi®S föTCJ5i

нсслздовзяия cüseik взйзяхЕваствзЗ (Cösop .гятзрогур«)

В пврвой главе приведена Börsuatinacätsa uosajs, ешользувеыз д5я ошоёнйя обшняого &8£2m&»scmi<3 к

кендвнсвраваЕша срэдаг. Süsssso ев scsssssjccf?»

Г

использования оирадикшюв в качества, модельных систем для исследования оСмэши взвкыодэйствкй. Проведен анализ вкспорк;.шпгалышх исследований и методов математического опасения обманного взаимодействия в бирадикалах. Отаечано отсутствиэ в литературе даннш по интерпретации спектров ЗПР паяирздегшлышх састоьи

Глава 2. Компьютерный анализ спектров ЗПР Сирадикэлына систем

1.1.Анализ обмэшых взаимодействий в Сирадакалах 1,3-ДЕ -2,2,6,6 - охсая 4

карбопшюрвдшюксиадамантан (I) и 4,4 - да -2,2,6,6 - тетраматал - é - гвдроксишшбрвдзл - 1 -0ХСШ1 (II)

ПрадаоаеншШ и проЕврзншгй авторш [3] нзтод расчета сшктрсв SHP • шогоспиеошх спсгш (в частносга, бйрадзк&шза) был использован для гюшъютераого анализа спектров БЛР бнрадшшдав I а II. Как езеэстно, принятый в литературе ггкндьтошая Eiraes зад

W1SRt + UgS^ + Jjg^Sg), (1)

Ы1 я w? + añW «Чг1**' " ^ + агЛ1-

гдэ а?,- Езо-грошхая константа сверхтонкого Бззшодзйсгяал (СТВ) пэргэто cxrsáa аа ядэрэ со ешзаа I,, с12- изотропная копстаатв СШ ri&psoro «usa па втором ядрэ со ceshqü 12 п т.д. Отазкаг. что а.г^а£г а т.д. к, в данная огучао eco 1=1:; tff, с£ - рззошпсЕйэ lactosa, сооттстаург» jxssoHsacsaá РОЛЕЙ Н? , li? j J12 -225вграя; £, , s? - газратора эгзк^оанзгч) сза. Facons» спзтзгш урвггоЕЗй* составленной кг, ccisoz» сл&р£»стйэго yp2DSSESfl ИДЯ Ж-ККЗЮНЖЫ ¿¿аГ£ЕГЕОГ<! ЕЗУОШШ ÍL О yíSXCÜ

рвА-агсгщга (К), еЗг&иагзизэа £sm^ssx^n о »ssksí&ísi

б'

' dt

-s « - iui) + Rl!

(2)

П03Е0ЛЯ07 гшуппть спзлаттпзскоэ ШрШХ&ЕЗО ДЛЯ Форш лшшз ссгитра ЗПР Онрздккала

II

¿2

НИ)- \ \

где 1?(П)=

Р(0".Н)

L, ,.i

ral»-11 кг=-12 2

Р<й+,Я) Г- i ?(Q~,H)

г

(3)

V1 £ ÍJ

A1 =

Д2

'з

Дт

Ь ; p L

Спектру ЭПР Сирадаквла ""а, аорвгаогрзфопагсшо з разсавлеккогд растворе изооктала в интервале тешорэгур от 300 до 450 К были промоделировали на ЭШ по формул:: (3 > >; одаокснформационном приблнзенни.' Для всего температурного интервала наблэдали удовлетворительное согласие »»ад* теорзгачзск-ш к" зксшришнталыяяд спектрами (рис.!), чча действительно позволяет сделать внеод оо однокохформащкниоЭ структуре бкрадихалв, в кагоре;;. яо-вядишку, об!«ен цдгт гю о - связям за счет спиновой поляриззш®. Из сравнения тоороти-юспап: а эксперяненталъкнх спектров Сштв нвЯдеш тэшзратурнне авазсююсти часто га обкэка (ряс. 2) п обмепкехз янтаграла (рис.3). Tas как обшзшша кнтзграя J характеризует кивнул скорость перехода flasscsoíl футеаск (а£)

В (рй) , D 4SCDOTS ОбЫЗНЗ - ДваСТЕЭТйГЪКУй СХОрОСТЬ процессе

(сф) + К (ра) 4 К (4)

происходящего а результате стодкяовэаэя узлзкул сарадтеш» в »»локулеиа рветворэтвдп (й) , masas скорость гтсцосса

i

1

е- рн0.'1,Те'орэт.кчвс£йй н

8ЕСтар1<К0НХйШЖЗ CÏÏSKïpil ШР

(теовзигчзеккй -

ЕКСН8Р7Д;ЗЮаДЪШ2 ----- }

бгоадакада ' I в. ватерзаяз тоапэратур oï 30S3SÎ до 15Ш. Растворитель - ascctuiaa.

» H/T<>l¿ f

ряс.2, íciaopsryionaíi

бйеесжозхь ч20т-0тн шшы -

сакшваго сбкэаа в бщзздшгадэ I (екетараэетагшю trot-E-a).

♦ рас.З Зшютшушая saEscEiiacfb с&:йаЪгэ ssterpasa.s ÚSp8&2Z¡£3 1

- л)

3 11/?»*1Э«£'<

« , г« гъ А

J 5

сазслаго частота

( ElCCääp^üS'SIßi

8s£2cs¿20-i'2> EEîsrp&îs от

ocfeises VOvül

(сфМра) есть комплексная величина v±i. и , где г>(Т) =1.09 <= 10 3* ехр

ИТ

^ 1 (Гц).тдо Е^=11.62 кДх/моль и

Л(Т) = 175.8 « ехр

Р.Г

(млТ), где Е.=15.97 кДж/моль,

V

Е^- анергия активации для частота обмена; е_7 - анергия ' активации для обменного интеграла, причем согласно .!(£) заметно хужо, .чем г>(Т), что может свидетельствовать о ке экспоненциальной зависимости обменного интеграла от температуры. Сравнение температурной зависимости обменного интеграла в арениусовских координатах с зависимостью .1(1/Т), показало, что в первом случае коэффициент корреляции 0.9479, а во втором 0.Э399. ( обработка аксперименталышх данных проводилась пакетом БТАТСЯШЦСЗ.. Доверительная вероятность 0.95.) Таким образом» мокно предположить, что величина обменного интеграла, по-видимому, обратно пропорциональна температуре в пределах эксперимента. Однако, эта зависимость требует дальнаГишх исследований. Обращает на себя внимание тот факт, что энергия активации для обменного интеграла отличается от энергии активации для частоты обмена, что указывает, по-видимому, на разний механизм влияния температуры на обменные параметры. Эксперимент показывает, что М8£ду обменными параметрами должна существовать связь. В нашем случав зависимость ¿(V) представлена на рисунка 4. •Однако, обосдапцио вывода по этому вопросу пока 'сделать затруднительно. Замочена такте слабая зависимость ииршш линии и константа СТВ от температуры. Результаты вычисления представлены в таблице 1.

Спектр бирадакала II был зарегистрирован н-деканэ при температуре 300 К. Сравнение теоретического к екопоримонт алчного спектров позволило е «источать, что наблюдаемое расщепление центральной компоненты спектра ишет

иесто пра значении обменного интеграле .1«<3.3«а, (а -

J

таблица 1

т ширина линии Л1 = Д2,(мТл) константа СТВ а1= а2, (мГл) частота обмена v(+)=v(-)№) обменный инт J , (мТл)

300 0.115 1.520 0.826 ...

320 0.115 . 1.524 0.900 0.30

340 0.115 1.522 1.000 0.75

360 0.115 1.500 1.250 1.00

380 0.120 1.546 1.650 1.20

410 0.118 1.505 2.250 1.80

430 0.117 1.513 3.150 1.90

450 0.121 1.508 3.500 1.95

изотропная константа СТВ). Однако осуществление спинового обмена путем прямого перекрывания волновых функций неспаренных электронов в данном случае маловероятно из-за аесткой структуры бирадикала II и, соответственно, большого расстояния иевду N-0 группами, поэтому естественно предположить, что обмен происходит по цепочке о - связей молекулы бирадикала II. С учетом процессов релаксации обменное взаимодействие следует описывать также и частотой обмена V, которая, как ухе отмечалось, характеризует дойствительну» скорость процесса (4). Сопоставление теоретического и експериментального спектров дало следущие значения частот обмена г»(+)±=г>(-)=5.8 ¡¿Гл. Причины существования столь значительных частот обмена пока непонятны. Одно нз предполагаемых объяснений состоит, вероятно, в ыногостадайностн протекания реакции (4), где а промежуточных стадиях ыохет осуидаствляться перенос электрона неаду колэкулЕма бирадикала н растворителя без переориентация егшна с последу где й переориентацией спина на молекула растворителя. На рисунка 5 продотаалэл теоретический спектр, полученный в предположении об 10

одноконфордацчопной структура бирадикала II, я гороио согласующийся с ню.! экспериментальный, в 'отличии от спектров, показанных на рисунке 6, где но учтены релаксационные процессы. Другие параметра, характеризующие спектр бирадикала I, представлены в таблице 2

таблица 2

Л1+0.005 (кТл) ¿2±0.005 (кТл) а110.05 (ыТл) а210.05 (мТл) Л ±0.3 (мТл) г>(+ )*0.2 (мТл) (кТл)

0.11 0.11 1.51 1 .51 12.8 5.8 5.8

1.2. О возможности оценки ковффициэнто локальной трансляционной диффузия из спектров ЭПР нптроксильных бирадаквлов в растворе

Моделирование спектров ЭПР бкрадикалов. как' было показано ранее (31, дает возможность определить релаксационные параметры системы бирадокал - растворитель. В рамках развития.к детализации исследований по бирадикалам предлагается использовать частоту обмена для оценки локального коэф&влыета транслядюнной ОиФФузии

(ЛКТД). Обсуэдается два подхода к реиениа проблем, в результата анализа которых делается вывод о то«, что расстоянте иэкду спинаш в Оирадакале долааю быть раачо

л»1/2

К » гг [У] , ; (о)

где I)- локальный коэффициент трансляционной дехфузии; Н-расстоянке мевду радикальными фрагментами; г>- частота обмена. Ваано отметить, что частота оокоиа обратно пропорциональна квадрату расстояния >»зду радикальными центрами, если в процессо обкева участвуя? даффузпонше

Ь'ЭХШШЗШ.

Для расчета калибровочного коэффициента а сил использован бирадяхал Ш (прнлоээ'нно !) с уягюспш* расстоянием мозад N-0 Фрагуиптйел, иайдяннш кг» рентгзиоструктурного анализа ни, ззсаспзлы сичктроа

<- рас. 5 Теоретический и экспериментальный спектры б1гаадякала II (теоретический —-—, экспериментальный

............. ) с частотой обмена

у=5.8мТЛ и обменным интегралом Л=12.8мТл

Растворитель - н-декан.

рис.6 Теоретический и экспериментальный спектры бмрэдикала II (теоретический

-, экспериментальный------X

обменный интеграл ^12.8мТл частота обмена принята равной нулю. Согласив между теорией и •экспериментом плохое.

»- рис.7 Теоретические и экспериментальные спектры ботедакалов ПГ-У

(теоретический - ,

экспериментальный----) 1) с

частотой обмена у=4.аГГл и обменным 'интегралом «Г=31мТл, 2) с частотой обмена г=3.5мТл к обменный интегралом •М ЛмТл, 3) с частотой обмена г>=40.5«Тл и обменным интегралом ^Эг/Гл.

Растворитель - толуол.

БПР и известным коэффициентом диффузии в толуоле К=0.952«10~9мг/с. Этот калибровочный коэффициент, компьютерный анализ спектров ЭПР бирадикалов IV и V (приложение1) и знание ЖТД позволили оценить расстояние между радикальными фрагментами в этих бирадикалах (таблица 3).

таблица 3

бирадикал обменный интграл J, мТл частота обмена гЧ+)«г(-)нТл ЛКТД D? М /С расстояние между радикальными фрагментами, R,M

III IV V 21 1.1 49 4.8 З.б 40.5 0.952*10 0.983*10 1.035*10 "9 16.75*10 ° 5.1*10-

Отметим, что в предположении об одноконфорыационной структуре бирадикала было получено удовлетворительное согласие между теоретическим и экспериментальным спектрами ЭПР (рис.7) для всех трех бирадикалов. Поскольку расстояние между радикальными фрагментами жесткого бирадикала III составляет 1.4кы следует исключить возможность прямого обмена в бирадикале за счет перекрывания волновых функций электронов. Наличие бирадикальных линий свидетельствует о присутствии обмена, который, по-видимому, осуществляется по о-связям и посредством взаимодействия бирадикала с диффундирующими молекулами растворителя. Обменный интеграл J, . характеризующий "силу" обменного взаимодействия в бирадикале III составляет. 21 ьггл, а частота обмена 4.8 мТл, что свидетельствует о высокой скорости протекания реакций спинового обмена (4).В жестких бирадикалах IV и V природа обменаг по—видимому, такая же, как в бирадикале III, однако обменный интеграл в бирадикале I? по порядку величины совпадает с константой СТВ. о в бирадикала V J равен 49мТл. .Экспериментальные спектры ЭПР бирадикалов Ш-V в хорово совпадаодиэ о ними теоретические, подтверждают праваяьпость выбранной модели. Однако, моганнзм обмена чэраа молокулы растворителя пока до конца н» ясен и требует дополшггяльгоя исследования.

1.3. О влиянии растворителя на обменно-дамузионные параметры бирадикала

В - диссертации подробно обоснована зависимость интенсивности "радикальных" компонент в бирадакальном спектре ЭПР от проекции ядерного спина. Наблюдаемая зависимость продемонстрирована на компьютерном моделировании спектра ЭПР бирадикала (VI) впервые синтезированного и любезно предоставленного А.Б.Шапиро.

Глава 3. компьютерный анализ спектров ЭПР трирадикальных систем

Настоящая глава посвящена исследованиям по машинному анализу спектров ЭПР трирадикальных систем. В ней предложена система релаксационных уравнений, описывапцая обменные взаимодействия в трирадикале в продемонстрировано ее применение . для анализа экспериментальных денных. В маловязко® жидкости диполь-дашольное взаимодействие алектродав ( анизотропное тонкое и сверхтонкое спин-спиновое взаимодействия ) полностью усредняются. Спин-гамильтониан V. учитывает только изотропное сверхтонкое и зеемановское взаимодействия

» -и?+в111«1+а121^+а131«Э'

Шг - ф-а,!.,♦агг1вг'+агз1«з'

и3 Я й,34а311г1+а321«2+азз1гЗ*

где константа СТВ первого спина на первом ядре со

спином I,, а1г- константа СТВ первого спина на втором ядре со сотой 1г, а13-хонстаата СТВ первого спина на третьем ядре со спином 13 и т.д. Специально следует отметить, что а.г*аг2 в т.д.: в работе все а^ равны нулю, кроме

3*- резонансные частоты, соответствующие резонансным полян , , Н° { <Ггз, парные обменные

п

интегралы; £2, £3 - оператори электронного спина.

Общие принципу расчета спектров ЭПР предполагают составление операторного уравнения для х-компоненты магнитного момента В качестве базисных функций удобно

выбрать зеемановские сшшовне функции. Поглощение СВЧ-кванта сопровождается разрешенными и запрещенными переходами,, прэдставлеными п таблица Б. Для расчета спектра ЭПР

таблица 5

переход при поглощении 1п> магнитный момент МаШ суммарный начальный момент спинового состояния Мх(0) примечание

№ + 1гу уу рра < РРР т рра > разрепшный односпино-вый переход

РРР +• Ы> н> рар < РРР |Мх| рар > 5вР,

РРР Ь> ну арр < РРР |Мх| арр >

раа + 1гу уу ааа. < раа |Кх| рра >

ара + Ь» уу ааа < ара |Мх| рра >

аар + 1п> ну ааа < аар |Нх| рра > 5бР.

рра + 1гу уу раа < РРа |Кх| раа >

рра + 1п> уу ара < РРа |Мх| сфа > г«5.

рар + Ьг> уу раа < рар |Мх| раа > гвР.

рар + Ы» н>- аар < Ра0 |Мх| аар > 5вР.

арр + Ьу уу а£а < СФР |Мх| ара >

арр + 1ш 1-у аар < сфр |№с| сыр >

рра рар + 1п> + ¡п> ну аар ну ара < РРа < ЫР|Мх| |Хх| арр > ара > О О запрещенный трохспино-вый переход

арр ЙУ ну раа < арр |Мх| раа > 0

И

оказывается необходима система из пятнадцати линейных уравнений (приложение 2), которые в простегаем случае распадаются на три системы, соответствующие трем переходам: -3/2 -1/2 (три связанных уравнения), -1/2 »->• +1/2 (девять связанных уравнений) +1/2 1->-+3/2 (три связанных уравнения). Как уже отмечалось ранее (гл.2), релаксационные процессы обусловлены взаимодействием молекулы тркрадикала с молекулами матрицы Ы и их нельзя не учитывать при расчете спектра. Описанное взаимодействие характеризуется частотой обмена 0* для переходов между разрешенными состояниями и V1 для переходов из разрешенных состояний в запрещенные и обратно. Частоты, в* и V1 соответствуют действительным скоростям реакций переходов из одного спинового состояния в другое с условием, что полная а-проекция спина сохраняется , а мнимые частоты *и,3. *и23 характеризуют мнимые

скорости реакций переходов между соответствующими состояниями. Поскольку экспериментальные• спектры симметричны, можно предположить: С^О^о, у^р , а отсутствие специфических расщеплений в спектре ЭПР показывает, что все ^г^гз'^з"0' с пам°ЩЕ>с преобразования Фурье «южно перейти к системе линейных алгебраических уравнений. Решение этой системы приводит к выражению описывающему форму спектра ЭПР

А (и)«-, (7)

Д - 6Д

где

Д У В

В,, С >/ I)

»■о-;)(-:)(-¡И" ;)'

. В ,, С > , В у , К , с, ( с, зсо

I = д + Зй + 2у + 1(и-и,), у = д + 30 + 2у + Кона,),

О I О с

2 = лс + 30 + IV + 1<0>-иэ), в _ ____2-у2_____л__2у2

Б =

д + 4т> + 1 (омо.) а + 4у + 1(и>-ъ). )

О Я 1 с о о 1 с ^

2-У2 __

Отсутствие обманных интегралов, по-видимому, обусловлено тем, что структура трирадикала исключает возможность как прямого перекрывания волновых функций неспаренных электронов (расстояния между N-0 грушами велики), так и косвенного обмена, что, вероятно, можно объяснить разрушением корреляции в паре электронов трети* электроном. Недостаток эксперимента не дает возможности сделать окончательный вывод о причинах нулевого значения обменного интеграла.

В процессе создания модели спинового обмена в трирадюсале были замечены некоторые интересные закономерности, которые могут оказаться полезными при моделировании спектров и осмыслении уравнений многоспиновых систем. Спектры ЭПР трирадикальных систем зависят от частота перехода V, даже если спины ядер равны нулю, т.е. все равно имеет место обмен между нетождественными состояниями (разрешенными и запрещенными). Общее выражение для формы спектра в отсутствии ядерного спина показывает, что форма спектра (синглет) состоит из двух наложенных друт на друга лоренцевых линий, одна из которых зависит от частоты обмена между разрешенными состояниями в запрещенными. Чем больше частота такого обмена, тем больше ширина одной из лоренцевых линий. Другая линия при втом не уширяется. Это явление может встречаться в других многоспиновых системах и с большим числом взаимодействующих спинов. В частности, в полисопряженных полимерах и углях наблюдаются иногда две лоренцевы линии, которые обьгсво объясняют наличием двух типов парамагнитных центров. С точка зрения нестоящей работы присутствие двух типов спектров ЭПР вытекает- из решения релаксационного уравнения для мвогосшновой обыенно-связэнной системы.

Линейная система (приложение 2) характеризуется

матрицей третьего порядка которой соответствует граф, построенной по следующему правилу . Элементу Кп соответствует петля, начинающаяся в точке 1 а заканчивавшаяся в ней же. Элемент К12 соответствует дуге и характеризует скорость перехода кз состяния 1 в состояние 2. Элемент М21 - скорость перехода из состояния 2 в состояние 1, элемент М23 - скорость перехода из точки 2 и точку 3 и т.д. Для перехода -3/2К—1 /2 все частота предполагаются равными друг другу (С+) и граф соответствующей матрицы третьего порядка имеет форму треугольника. Аналогичный граф описывает и структуру релаксационных уравнений для перехода +1/2НН-3/2 (частота перехода Ö"). Для перехода -1/2»->-И/2 система релаксационных уравнений состоит из девяти связанных друг с другом уравнений, а ее граф представляет собой пространственную структуру приведенную на рисунке 8 (в общем виде необходимо включить и обменные интегралы).

Применение предложенной модели для анализа спектров ЭПР трнрадикалов позволило получить полную информацию о внутримолекулярных взаимодействиях парамагнитного комплекса. Данные, полученные при расчете спектров ЭПР трнрадикалов гри-2,2,6,6-тетраметил-1 -оксил-4-шшеридалтримэзинат (VII), 1,3,6- три - 2,2*6,6 - тетраметил - 4 - шшеридил -гексагидротриазин (VIII), три - 2,2,6,6 - тетраметил - 1 -оксил - 4 - пшэридилфосфит (И) с использованием программы, написанной в среде »turbo pascal" на компьютере типа 1Ш ро хг/лт, представлены в таблица 6. К этим результатам следует добавить рисунки, содержащие экспериментальные спектры, и хорошо совпадающие с ними теоретические (рис.9-13 для спектра VII-I2 - линии 1), что подтверждает верность выбранной модели. Рисуккз 9-11 (линии 2) содержат теоретические спектры ЭПР, при условии, что частоты обмена О и V имеют одинаковые значения. Очевидно их полное несоответствие наблюдаемый экспериментально спектрам ЭПР.

н

рис.8 Граф системы девяти релаксационных уравнений.

рис.9 Теоретические и экспериментальные спектры ЭПР трирадикала VII (теоретический

-, экспериментальный —),

Т=403К; 1 - частоты обмена в * 0.8мТл v = 0.1мТд;2 - частоты обмена О и v приняты равными 0.8мТл (согласие меаду теорией и экспериментом плохое). Растворитель - гексан.

рис.10 Теоретические а экспериментальные спектры эпр трирадикала VII (теоретический

—, экспериментальный----),

Т=423К; 1 - частоты обмена 0 -1.1мТа v = 0.2мТл ;2 - частоты обмена в н v приняты равными 1.1мТл (согласие мевду теорией и экспериментом плохое). Растворитель - гексан.

<- рис.11 Теоретические и экспериментальные спектры ЭПР трирадикала VIII (теоретический —,

экспериментальный —), Т=403К; 1 - частоты обмена-0 = 2.8 мТл, V = 0 ;2 -частоты обмена Виг приняты равными 2.8 мТл (согласие между теорией и экспериментом плохое). Растворитель - гептан.

с- рис.12 Теоретические и экспериментальные спектры ЭПР трирадикала И

(теоретический -,

экспериментальный -----),

1) Т=293К; частоты обмена б = 3.4 мТл, гМЭ. Растворитель - хлороформ,

2) Т=2ЭЗК; частоты обмана О = 4.0 мТл, г=0; Растворитель - этанол.

таблица 6

тд среда число линий кояст ств а.мТл ширина линии &О.МТЛ частота О.мТл частота г.мТл

VII 403 гексан 7 1.515 0.182 0.800 0.1

VII 423 гексан 7 1.515 0.135 1.100 0.2

VIII 297 гептан 7 1.518 0.135 2.300 0

IX 297 хлорофо; и 7 1.500 0.160 3.400 0

IX 297 этанол 7 1.500 0.220 4.000 0

Глава 4. Анализ обменных взаимодействий в тетрарадинало. Форма спектра ЭПР

Как уже отмечалось (гл.1) некоторыми авторами предпринимались попытки изучения спинового обмена в полирадикалах, однако, описать количественно форму спектра ЭПР, обусловленного обменным взаимодействием, юл нэ удалось. Таким образом, остается актуальной задача расчета параметров спектров ЭПР полирадакальных систем, которые могут слухить перспективными метками для исследования влияния среды на скорость химической реакции в конденсированной фазе и использоваться в качестве модельных объектов для изучения обменного взаимодействия в многоспиновых системах.

Настоящая глава посвящена выводу аналитического выражения для форм спектра ЭПР четнрехспиновой системы в изотропной аидкости в рамках одноковформавдоЕной модели. На основании результатов, полученных при моделировании спектров ЭПР трирадихальных систем (гл.3), можно сделать некоторые приближения а заметно упростить задачу определения формы спектра ЭПР в модели спинового обмена в тетрарадикале с произвольными частотами обмена. Так как в маловязкой аидкости диполь-дапольное взаимодействие электронов (анизотропное тонкое а сверхтонкое спин-спиновое взаимодействие) полностью усредняется, спин-гамильтониан

2/

должен учитывать только изотропное сверхтонкое к зеемановское взаимодействия:

П - + + + ^г'Мг) + +

+ + ^Мэ* + /гг<Мд> + ^МР _<8>

гдэ и? = и, + ап1я1 ■+ а,21в2 + а,31г3 +

а - константа СТВ первого сгоша на первом ядре со спинок I , константа СТВ первого спина на втором ядре со

окном , а,,- константа СТВ первого стна на третьем ядро

с 1

со сплном а1Д- константа СТВ первого спина на четвертом ядрэ со спином т.д. специально слэдуот подчеркнуть, что а1(?<£12 к т.д. В работе вез а1к равны нулю, кроме" 1=11.

Очевидно, что с увеличением числа радикальных фрагментов возрастает к число взаимодействий в система, которые надо учитывать. А так как величины обменных параметров, характеризующих парше взаимодействия, могут быть как одинаковыми, так к различными, то и число параметров, введенных в теоретическую модель тетрарадикала Оольиэ, чем для трирадикала.

На основе общих • принципов расчета спектроЕ ЭПР составлено операторноэ уравнение для х - компоненты магнитного момента 'М^ (2), которое включает взаимодействио епкна с окружающей средой, что приводит к конечной ширине ляшп!.. В глава 3 указано, что описанное взаимодействие характеризуется частотой обмена б1 для переходов между разрешенный состояниями и V1 для перзходов кз разрешенных состояний в запрещенные и обратно. Однако, обнаружена существенная разница в скоростях переходов между матричными олеиевтами разрененша и запрещенных переходов, показано,

что в1»у1. Естественно прэдполокать, что и в тетрарадикальной сизтеые роль запрещенных переходов незначительна, так что при составлении системы

релаксационных уравнений слсгевмке, содергацав V1, можно опустеть Частота б* будут соответствовать

доествБтелъньк скоростям реакций пароходов нз одного

состояния в другое с условием, что полная а-цроекция спина сохраняется, а шпмыэ неличиш ±и1;, - характеризовать тшмые скорости реакций переходов между соответствующими состояниями. В качестве базисных функций удобно выбрать зеемановише спиновые функции. Учитывая лишь разрешенные одноквантовке переходы, которые происходят при поглощении СВЧ - кванта (например, табл.7), можно, таким образом, для

Таблица 7

переходы при поглощении СВЧ-кванта 1в» магнитный момент Мх(г) суммарный начальный момент спинового состояния Мх(0)

№ эр эр за + 1п> - езра ЗВ + ЬУ - Врар 30 + - рарр зр + 1хч - аррр и Мх Мх Мх Мх рраб> $Зэ/2 ере/2 азе/г фе/2

тетрарадикальной

и.

системы (рис.13) записать систему га

рас.13 Граф в форме тетраэдра, соответствующий системе уравнений для тетрарадикала без учета запрещенных переходоз.

четырех релаксационных уравнений, которая преобразованием Фурье переводится в систему линейных алгебраических уравнений. Решение этой системы, з предположении, что обменный интеграл отсутствует (нет специфических расщеплений в опубликованных экспериментальных спектрах), позволяет получить аналитическое шраазниа для формы спектра ЭПР тетрарадикала. Поскольку спектр почти сишетричон, мозно положить

лз

вр

1 - ( В,- Бг)

1 + ( ог ?г)

1 - С В,+ В^) 1 - ( 0,+ с2)

(9)

1 - ( Б,- В2)

1 + ( С,- с2)

Здесь

V

°а -

Л1 Д2 1 "д

V 2уГ V -2*6 , < V

•

v2( V - V V V V 2г-3)

V V V,) - V V "б- 2У3)

V V V - V %'г~ >

V V V — V в» "А - 2Г3)

V, ( V V - йг V

V V V - V V

с

V V - V V V

V V - V V V 2»%)

1 1 1Г*2

1 1

бг1 е д0 ♦ к и - и1), - 1=1,2,3,4.

Используя программу вариационного поиска параметров, на

М

cohobo (9 5 tíO^HQ npOKO,".n'ríí EOÍSrWTSpiial enasn3

dscn8pe?.te!iíiwax3a cecá'tpos 53eip tstpapa.nstsj'&xsix csto'ísw. .itea yxe oTaeiG-iocí., •sema sonata npaíotfa'.iJtSTCíJ EspcnonrroHiofi a UOE33? rroa^Tcrrb 'TcopsmeaeoS tfestót ,^-ííi paciascs cneKtpoB Sin3 o?p c-oj!Q3 EjccaocasaoE« osotcu, nocKO.'ttKy 8Kcc9piaíBasaiitHBñ mievnsji msaoTca.

3 íl 3 e J? 15

B pasocas oíaojco3síopKS!5!OH>íoS itDjsssa npom^sEqsoBaaa • cnBKTpH SUP 0ap.-v®na?oi3 I-7I s spapajyscaEca 71X-22. UaüyzeEa y^oBnaTBopsTOjiHico ncrssra aagsy a ■

&K03sps23nsa4CKECT B3xei?rpsíi3 SiíP HCO^S^O?32SEÍIS Cspaassacos n ■

t..l5ivHC"5IXÍí 0 (S.íC'dlO - ps."ciiscaXtí-GHEHO nspaKOTpil

Gajrasacaras I-Vi. Espesa TCLtspais'psie saEscajxoxa vacíos» oí&ona a osr,«3Hncro jrEDgrp&ra a paetrnrrEa {¡copras nrraEsipa

waciCTíi rama-CTEsascro ae:í,3r.y dapasKajKi I»- Koscpaa . otsmsion e? "sssjnst síTEr.".^!" jpm cíisHsoro sstarpasa.

g.BECKSSSSXJ 1tt3!3aS23S2a O B2£Sn -IÜCTOÍÍJ 05:"3rí0 O

¿mo^sai ncstKst-s-Híc:.'. •■spssc.'iaroaisoít ín&Sysiní rt

P!CCXCXEE¿U 033%? ®pKTi52?S22 3 CupíWncS.^}

onps^Jion ss^Erqgss?, scnoj&syGmS m i

pacis'í'a HissatEcro rset'gsssCTa ?¡^c.nai2»aHo3 ss^gyasn! a cs?»2srs> paecTMSS} aáess? ■ pa^a^LEsa ' ^pansnwEffi 3 ospasrtssa EE-7, r.r/¿er.c? zo rrpoTnsopeis? sarssi -

<HM- casa a oapa®saas® ?I ; oopsorasaran ^spca tsax&si pfioraqjsmsa a xspsiTapssyot-os »S»«TO3 cessa Essajsna B&ssokíogsí. OSKSHÍIO -pSSCTamS2S2S 23p£í32pC3 3 CjSp«E!B9» 71 O? BSS30CT3 paSTSCJ2rf5.1íl, 8SSSCSEC7!» I32JS221S3 GTB OS EMHpSOCSSt psossopraasa, edürsysn? P53S5». cisa^pCssaaKKro '

n 2SCH3 502i25!í3 53 GStSaFáS OOaSÜ 3 ¡¡3G3&ZXQEÍ

71.

4.E3C3S5SSS r^sOTxJscsao, tgscssporaw ea wasassopsa ' cí3« assa o «ar. i'íb cssEsagam

eil»

ПЕТбЕсизкости лишат от ядерного сшша объясняется неравенством коношл* С'ГВ к раглидагм в б-фактораг радикалов в бнрадакало, обуслоажишжа ниэкЕявакенгаостью в сольватации радасадышх фрагментов.

б.ВнскаэаЕО иредшыдаанш, что константы ОТВ а-ого сшшс с пь-ел ядром рааш кулю о?2» а.,.»« 0; а£2= ап).

6.Впорш:е составлена модель стенового обь:эна в ■грарадакалыюй саотекэ, раздельно определена частоты 6 к V ез стактров БПР трярадккааов ТИ-IX к обнаружена существенная разница в скоростях переводов нэаду матрачыла Блэмзнтака. разрешенных к запрещениях аэраходов. Показано, что б у V. Высказало прэдполохеннэ, что 1) во всех пойнрадзкалах • оставив интеграла.' ракгш яулз; 2) роль запрещенных переходов в форагрозаниЕ спектров Э11Р н& сначительна, что привода к резкое сокрщэниэ числа уравнэвкй, сосхавляеиах для расчета фор,а спектра полирЕдакалышх снстзи (при б"1 число релаксационных уравнений'" разно удвоенной прокцеа полного олектрокзкич) сшта: для в=1 - два уравнения, для в=3/2 - три уравн&ния к т.д.). Показана, что наглядно систему релаксационных уравнений и® представить в пздэ врохмэрного графа.

^.Составлена и решена сисх-еиа релаксационных уравнений, ошоывандая сшш-спнноеоз взаикода£стш& в тетрарадакалз ц ледцзес еналЕтнческоэ внра«еЕП& для форма лиши в чэтырохсшшоюЁ систеа» в ршлсах одоокогДариадасиЕой модели; высказало предпологэккэ, что связь мезду спкначкх "оогеосталяогся пучен рехахсадаоиЕого частотного обмана пра парных взагаюдзЁстшкх радцкапыаа фрагментов (во всех опубликовавши спег.граг. обкенныЕ интеграл, по-видимому , равэн кула).

Н

Список попользованной, литературы

I.Luckburot G.Я. In Berliner I.J. Spin Labarllrg// Academic, Kew York, 1976,-P.133

2.3.Н.Пзршя, А.И.ГСокораа, Г.Ы.Жйдсииров. СтаОильше бирадакэлы. îi.: Наука. 1930. 240с.

3.S.N.Dotxyaliov // in Bloactl7 Spin labera / Ed. R.I.ZMano?. Springer - Vorlag. 1992. P.215-225.

Список литоратурн, опубликованной по теие дассертацта

l.O.V.Yalcovleva, S.H.E0bryaK07, L.P.Kayusíiln. Temperatura dependence of exchange frequency and exchange integral In blradical 1,3 - dl - 2,2,6,6 - tetraaetyl - 1 -oxyl - 4 - carbopiperiflylosyadssantane in diluted isooliteno on EPR spectrum // 26-tb Ccrgresn ¿КРЕНЕ on i'agnetlc resonance. Extendsd Abstracta. Attsrss. 1992. P. 159.

2.0.B.ßr.oBJSEa, С.Н.ДоСряютз, л.П.Касзп. Тешэратураая зйенселость чэста-J с&:?ез a оСлзнпого интеграла а Снрадпкапэ 1,3 - да -3,2,5,5 - тзтргаютап - 1 - оксая - 4 -ЗЕарбспипзрщ^огсспйЛЕ'^н^ап з рвзсавяэшжм . раствора зшооггегла ш сгсктр-; SEP // Еасфккгя.- 1252,- В 6. С. 1113,

З.О.З.Якои®за, С.Н.Доерлзоз, Я.П.Кгсшн. Обкевша пзр^этры з епрадкапэ 4,4 - ля - 3,2,в,G - т-этрамэтнл - 4 -хщрсЕспшпзрл^л - 1 - сксга но сазигрза zw?// шофипка.-19ЭЗ.- Я в. 0.1110.

4.0.В'.&®шввз, С.Н.аобргпеэ, Л.ПЛСгззз. КсйаьатвршЯ с-зазт гаеткров ШР'трЕрдакпних систем // B!32ffiî, 1S?2. ЛЯ&в-ОЭЗ. / ЕГС^згкш. '1593. 3).

I¡¡s3j2q ^звлс 1

*ȣ

R « O—ó

УЧ

йО

V-.

л

ш с—V—он.

R—0Q3— -Aft—CQC3—1Î V

мкч^й -cL

i )*■

ту

•f?V

VL он jy

Л___/ / Ч__/

А ко л — с -- с = с—s

у ш ш у O—KíY y

л

В-—чЗ G-—Ii

_/\ _ /

/Г oso- /\

VIS

\

(X

V

Л-

y~J

/ Ч)

к VIII

п

X

\

О

-Hi

m

ik

G

Пршккззнлч 2

1 <ßßß|i&|ßßa>4(ö~- iJ13)[<pßp|ib|aep>-<ßp;)|ib|ppa>]+

4 (0~-lJ23) (<ßpß|Kx| ßap>-<ppß|Hs|ßpo>)+ (lw3-&o> [<pßß|Ife|ßßa>)

2 <ppp|lfxtpap>4(ö"-lJ12)(<ppp|Ibt|app>-<ppp|i&|pap>)+

4(Q"-1J23) (<ррр|йх|рра>-<ррр|йх|рар>)+ (HOj-Ä^(<ßpp|Ibt|ßap>)

3 <ppp|Mx|0Lpp>4(ö--iJ12)(<ррр|1Ь|рар>-<ррр|&|арр>)+ 4(ö--U13) (<pßp|&|ppa>-<pßß|!fe|app>)f (ü¿riQ) (<pßp|Hajaßp>)

4 <aaßlMx|om>4(ö++iJ23) ^<apa|îbc|om>-«aip|tî*|cm>]+ 4(ö++iJ13) |<рад I Itt i оксо-саар | fts |ст> (lu3-40) |<аар j M* | ааа> j

5 <opa IIis I oaa>=l(0++iJ23} |<ао|3 | líx ) aaa> -<eßa ¡lis f ааа> j+

4(3++lJ12) [<^|1&{сша>-<ара|^|сш>]+(1ы!,-А03 {«хра|Яз'|оаа>}

6 <ßca|ffic|aacc>4(0++iJ13) |<aofl|lfa|acia>-<paa¡Ii*|em>j+ +l(3+fiJia) ^<aßa|ifa I аза>-<раа| ¡Ь 1«аа>}+(1а>, -Л0) |<офа|&|ша>|

7 <рра|Пх|рсш=(1и^-Д0) {<ßßa|Ibt|'ßaa>J+ +i(3~ - и12)(<рра|Г5х|сфа>-<рра|Гк|рсах>|+

4( Ö+* iJ23)[<ßap|If*|pcm-<ßßa|Iiz|paa>J+

4( v++ iJ13) |<aßß|rta|ßoa>-<ßßa|iis|poa>J+

4( г»"- iJ13) |<сюр|ГЬ|сш>-<раг|йк|сш>|

О <ppa|Hs|opa>»(lid1-ä0)[<ßpa|üa|api>J+

4(8" - Ut£)[<ppa|!îs|paa>-<p^ijî!s|apa>)+ 4( Ы13)|<сфр|&|а|й>-<р(11|1ш|ара>|+

4( -/+ iJS3){<ßc$|Ife|<#»-<ßßa|rh|aßa>}+ 4( v~- IJS3) (<ßpa|&|®zp>-<^ijsfefe^x>j

2 19

4 (ö+ + iJg3)[<pßalKs|fm>-<ßaß|ik|ßaa>j+ ö"~ iJ13)^<ßa0|Hxiaaß>-<ßaß|Mz|ßaa>J+ v++ iJ12)[<aßP|Ma|paa>-<ßaß|Hr|ßaa>)i-iJ12)[<ßaß|feiapa>-<ßafiiKr|ßaa>j 10 <paß|Hs|cöii>=(lt<),-A0)[<ßaß|ife|aaß>j|H-

4(0* + Ul2)[<app|Kz|Qaß>-<ßc^|Mx|aaß>j+

4( iJ13>(<ßaß|Hx|ßosa>-<ßap|fe|actp>)+ +1 { iJ£3) [<ppa¡fú |aa£>-<ßap |Ks|oap>]+ 4( v~~ iJ£3)[<ßaß|Ki|aßa>-<ßaß|^|aaß>]

4{ и1Э)[<ррСЕ1Нг|ара>-<офр|Ка|сфа>]+ 6~- iJ23) |tfc |сар>-<сф|3 |Kz|a£a>]+ +i( iJJg)(<paß|Mr|aßa>-<a^ß|Ks|aßa>j+ +*( v~- Uj |<aßß I Ks I ßaa>-<aßß | Ms | aßa>j

12 <app| Me I caß> = (1шг -¿0) I <aßß ! {íx I aoß> j +

4( ô** 1J1£)[<ßap|KE|aaß>-<a£ß|!isiaaß>]+ 4( CT- iJ£3) |<c^p|fe|aßa>-<aßß|Hxjaaß>j + +I( v+<- iJ13) [<ßpa|Hr|cöp>-<apßjKx|aap>]+

se

13<ßßa |Нх I асф>« (1 (w1 +u2-«3 )-A0) |<ßßa|Mx|csaß>}* +i( v++ iJ13)[<aßß|Ma|caa<3>-<ßßa|!fct|c!aß>]+

+i( v~- iJ1a)[<ßßa|№s|ßaa>-<ßßa|M*losap>J+-

v*+ iJ23)[<paß|Mjt|oaß>-<ßßa|№t|aaß>]i-

4( v~- и23)[<рра|й»|офа>-<^ра|йх|скф>]

14<рсф I К* I oßa>= (1 (и, -tüg-HAj )-Л0) (<pa0|Mx|aßa>]+ +i( v++ lJ12)[<app|K*|apa>-<^op|JlxJoißa>j+

v~- iJ,2)^<ßaß|«x|ßaa>-<ßaß|»xlaßa>J+-

v++ iJ23)[<рра|Мд|сфа>-<рсф|Мх|сфа>^4-

4( v"- iJ23)(<paß|H*Jaop>-<paß|Mxlapo>)

15 <aßß I йх I ßosa>= (1 (Ug^-Hüj J-a^) |<aßß|Ms|ßcta>}+ 4( y++ iJ12)[<ßa0|Ita|ßcsa>-<aßß|Hx|ßaa>]+

+î( v"- lJ12)(<aßP|№t|aßa>-<aßp|Mxlßaa>]+

4( v++ iJ133[<ßßa|?fecißcttX>-<aßß|Iix|ßffla>j+

4( v~- U13)[<app|Kïjcap>-<oip§|M«|paa>j

M