Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы

Зарипов, Руслан Булатович

Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Зарипов, Руслан Булатович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы»

Автореферат диссертации на тему "Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы"

На правах рукописи

Зарипов Руслан Булатович

ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТОВ МОДУЛЯЦИИ ЭЛЕКТРОННОГО СПИНОВОГО ЭХА ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХ РАДИКАЛЫ

01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань-2008

003464281

Работа выполнена в лаборатории молекулярной фотохимии Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Салихов Кев Минуллинович

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Воронкова Виолета Константиновна.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, доцент Уланов Владимир Андреевич кандидат физико-математических наук, Орлинский Сергей Борисович

Ведущая организация:

Физико-технический.институт им. А.Ф. .Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится " ■З " С.гф<зьЧ 2009 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 002.191.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е. К. Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан " 22 " сре^рйлд 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время большой интерес вызывают исследования структуры и свойств неупорядоченных систем. К таким системам относятся полимерные системы, ч! биологические системы, стекла, и т.д. Известно, что ЭПР спектроскопия имеет хорошие перспективы применения для исследования такихсистем. '

Актуальность данной диссертационной работы состоит в том, что в ней решены некоторые вопросы теоретического описания поведения сигналов электронного спинового эха (ЭСЭ) в неупорядоченных молекулярных структурах, и на основании экспериментов по ЭСЭ и импульсному двойному электрон-электронному резонансу (PELDOR - pulse electron doúblé resonance) получены структурные параметры радикалов в механоактивированном глюконате кальция и определены расстояния между электронными спинами в бирадикальных системах.

Известно, что механохимическая обработка-.-глюконата кальция существенно повышает его усвояемость,эффективность в лечении. Выясняется, что механохимическая активаций > глюконата кальция сопровождается появлением свободных радикалов. Исследование свободных радикалов в данном; случае представляет интерес, так Как это может помочь в выяснении механизма механохимической активации глюконата кальция. Возможно, что именно свободные радикалы ответственны за наблюдаемое повышение медико-биологических свойств глюконата кальция. Рассматриваемые порошки глюконата кальция являются неупорядоченной системой, и поэтому исследование свободных радикалов потребовало применения импульсных методов ЭСЭ.' В этом случае нами был использован эффект модуляции огибающей спада сигналов ЭСЭ для определения параметров сверхтонкого взаимодействия (СТВ) радикалов, для выяснения структуры образующихся радикалов.

Наши исследования бирадикальных систем были обусловлены тем, что в КФТИ КазНЦ РАН ведется целенаправленный синтез молекулярных архитектур, которые позволяют получить высокую эффективность

люминесценции, синтез и исследование строения жидкокристаллических комплексов бета-дикетонатов лантаноидов с различными основаниями Льюиса, которые являются одними из перспективных материалов для оптоэлектроники. Для осуществления целенаправленного синтеза, получения соединений с заданными функциональными свойствами необходимо иметь возможность характеризовать структуру этих соединений. Соединения и комплексы, о которых идет речь, содержат длинноцепочечные алкильные заместители, что затрудняет получение монокристалла для проведения рентгеноструктурного анализа. Поэтому мы используем метод РЕИХЖ для получения данных о структуре исследуемых соединений. Этот метод позволяет измерить расстояние между парамагнитными центрами в интервале 1.5 нм-8 нм, а также взаимную ориентацию этих центров. Данный метод уже хорошо зарекомендовал себя при исследовании структуры неупорядоченных биологических молекул, в которые адресным образом пришиваются спиновые метки

Целью настоящей работы является дальнейшее развитие теоретического описания эффекта модуляции сигналов ЭСЭ для исследования парамагнитных центров в неупорядоченных молекулярных системах, а также определение с помощью современных методов ЭПР параметров СТВ радикалов, образующихся в ходе механоактивации глюконата кальция и определение величины диполь-дипольного взаимодействия между радикальными центрами в парах (напр., бирадикалах).

Методы исследования

В работе были использованы методы импульсной спектроскопии ЭПР, такие как: двух и трех импульсные протоколы ЭСЭ, протоколы двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР), 4-х импульсный РЕЬЭСЖ. Для записи спектров ЭПР был применен протокол эхо-детектированного ЭПР. Для теоретического описания эффекта модуляции спада сигналов ЭСЭ был использован метод матрицы плотности.

Научная новизна

В области эксперимента;

Впервые получены экспериментальные данные по спаду сигналов ЭСЭ, по модуляции огибающей спада сигналов эха для механоактивированных

порошков глюконата кальция, впервые измерены спектры ДЭЯР для этих систем.

Впервые с помощью импульсного метода двойного электрон-электронного резонанса определено расстояние между двумя парамагнитными .центрами в замещённом бипиридине: 4,4'-ди(2,,6,6-теграметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин), содержащим , парамагнитные центры (радикалы-ТЕМПО) и в спин-меченном аддукте Р-дикетона^ лантана - (трис[1 -(4-транс-(4-пропил-циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2 '-бипиридин]лантана).

В области развития теории импульсных методов ЭПР :. ...,

Показана возможность проявления квазисингулярности в спектрах модуляции огибающей спада сигналов электронного спинового эха (в, спектрах ESEEM - electron spin echo envelope modulation), вызванной анизотропным сверхтонким взаимодействием электронных спинов с магнитными ядрами.

Показано, что случайная модуляция диполь-дипольного взаимодействия в PELDOR экспериментах проявляется таким образом, что две части наблюдаемого сигнала изменяются из-за этой случайной модуляции по-разному, ее влияние на наблюдаемый сигнал нельзя свести просто к появлению дополнительного множителя в выражении для наблюдаемого сигнала.

Научная и практическая значимость работы

Результаты данной диссертации могут быть использованы в дальнейшем для выяснения'механизма механоактивации и улучшения свойств глюконата кальция . - и для осуществления целенаправленного синтеза : новых перспективных1 соединений с эффективной люминесценцией для оптоэлектронйки. Одновременно, полученные в диссертации теоретические " результаты' По теорий! импульсных методов ЭСЭ могут быть использованы всеми исследователями в Ьтой области спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Экспериментальное исследование и установление структуры свободных радикалов, образующихся в результате механохимической активации глюконата кальция, на основе анализа временных зависимостей

сигнала первичного ЭСЭ, спектров ДЭЯР, эхо-детектированных спектров ЭПР.

2. Экспериментальное определение расстояния между радикальными центрами в замещенном бипиридине и спин-меченном аддукте (3-дикетоната La из анализа временных зависимостей сигнала спинового эха.

3. Теоретический вывод о возможности появления пика в частотном представлении модулированного сигнала ЭСЭ в неупорядоченных веществах на частоте близкой к частоте ЯМР, соответствующей ориентации пары электрон-ядро, которая образует угол в 90° с направлением внешнего магнитного поля.

4. Теоретический вывод общего выражения временной зависимости сигнала ЭСЭ, когда диполь-дипольное взаимодействие между двумя парамагнитными центрами случайным образом может изменяться вследствие молекулярной подвижности и/или конформационных переходов.

5. Вывод аналитического выражения временной зависимости сигнала ЭСЭ в 4-х импульсном эксперименте по двойному электрон-электронному резонансу в случае, когда случайные изменения частоты диполь-дипольного взаимодействия можно моделировать как нормальный случайный процесс.

Апробация работы

Результаты, полученные в диссертации, были доложены на международных, всероссийских и региональных конференциях: X, XI International Youth Scientific School, (Казань, 2006 г., 2007 г.), VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2007 г.), XIV всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", (Йошкар-Ола 2007г.), XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application", (Kazan, 2007), the international conference "Modern development of magnetic resonance", (Kazan, 2007), XLVI международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2008), the international conference "Magnetic Resonance for the future" (St. Petersburg, 2008), международная конференция "Modern Development of Magnetic Resonance" (Kazan, 2008). Список авторских

^ публикаций приведен в конце автореферата.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 научные статьи в ведущих рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, 10 статей в сборниках, а также тезисах докладов, представленных на вышеперечисленных конференциях.

Личный вклад автора

В совместных исследованиях вклад автора заключается в участии в постановке задачи, в проведении аналитических и численных расчетов, постановке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении экспериментальных данных, написании статей.

Структура диссертации

Диссертационная (работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка основных публикаций автора и библиографии из 99 наименований. Общий объем диссертации составляет 140 страниц машинописного текста, включая 43'рисунка, 3 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, формулируется цель исследований.

В первой главе приведен обзор современных импульсных методов ЭПР, таких как РЕШСЖ, ДЭЯР, эхо-детектированный ЭПР. Описаны теоретические принципы расчета любого импульсного эксперимента. Описываются методы анализа модулированных сигналов ЭСЭ, в которых модуляция сигнала вызвана либо анизотропным сверхтонким взаимодействием, либо диполь-дипольным взаимодействием между парамагнитными частицами. Приводятся принципы детектирования фотовозбужденных короткоживущих состояний, основанные на регистрации сигнала ЭСЭ.

Вторая глава посвящена дальнейшей разработке методики обработки, анализа и интерпретации данных по модуляции спада сигнала ЭСЭ, вызванной СТВ, и применению этого метода для изучения свободных радикалов, которые образуются при механохимической активации порошков глюконата кальция.

Известно, что анизотропное СТВ с магнитными ядрами приводит к модуляции огибающей сигналов электронного спинового эха (так называемому ЕБЕЕМ эффекту). В связи с тем, что в работе обсуждались экспериментальные данные для свободных радикалов в глюконате кальция, где модуляция ЭСЭ вызывается СТВ с протонами со спинами 1=1/2, были проведены расчеты эффекта ЕБЕЕМ для СТВ неспаренного электрона (8=1/2) с протоном.

Получено выражение частотного спектра ЕБЕЕМ, связанного с частотами ЯМР переходов соа и (Ор, которые модулируют сигнал ЭСЭ:

1/2

(1)

где

М =

9а$Т2

_. 2соп{а1 + аТ-2{Т1 + 2о%)) а 2а + Т+4й>„

а2^^2соп(а2+аТ-2(Т2 + 24))

2а + Т-4й)п

1 ,А л ,бл 2 ,А

щ = (у- Ч) + {-г, 4 = (у++ (у) .

/й -ЕлМ.О ь '

А = (ё^п)(Зсо5гв-\) + а, В = {^Ёл.)Ъсо%в$Ш, т = 88п^п,

Ьг Нг кг

аих(Р) и °\а(р) соответствуют значениям в канонических ориентациях,

то есть при в равным 90° и 0° градусов, соответственно. Видно, что в спектрах ЕБЕЕМ возможно появление сингулярности при соа = и/или соответственно. Но в области определения функций •/«(<%) и Jр(о)р) сингулярности на частотах 0.а и оказывается, недостижимы. Однако при определенных значениях параметров эти сингулярности могут находиться очень близко к каноническим значениям частот а1а или со^р. Например, при

а/2л=10 МГц, Т/2тг=30 МГц, ^/2^=14.5 МГц, соХа =

Появление квазисингулярности в спектре ESEEM может иметь^большое практическое значение ¡при применении этого метода дйя изучения неупорядоченных систем.;По этой сингулярности можно,найти частоту ЯМР перехода в радикалах с я/2, что позволяет определить параметры СТВ.

В качестве объекта исследования нами был ^ыб^ан глюконат кальция, подвергнутый мехднохймической активации. Впервые i мех&ноакгийировЬшый глюконат кальция бкл получен в Ижевском ФТИ У рО РАН7iv>"

Методами импульсного ЭПР были проведены измерения на порошках механоактивированного глюконата кальция, время помола которых варьировалось от 20 минут до 180 минут. Образцы засыпались в ампулы, диаметром 4мм. Затем ампула помещалась в резонатор, находящийся внутри криостата CF935 (Oxford). Измерения проводились на импульсном спектрометре ЭПР Х-диапазона ELEXSYS Е580 (Bruker) в температурном интервале 80-110К. ; .

На рисунке 1а показан эхо-детектированный спектры ЭПР, второй момент 2

спектра равен 14,62 Гс . Спектр ДЭЯР приведен на рисунке 16. Видно, что в спектре ДЭЯР имеются два "плеча", которые делят спектр на три области с ширинами 5.1 МГц, 2.2 МГц и 1 МГц. Временная зависимость сигнала первичного ЭСЭ и спектр ESEEM приведены, на, рис. 1в,г. В спектре ESEEM наблюдаются два максимума на, частотах 14,8 МГц и 30 МГц. • :■■■■■.

| 1 МГц " 2:2 МГц

5,1 МГЦ

3360 3400 3440 Магнитное попе, Гс

5 10 15 ' 20' 25 30 35 Частота, МГц

О 500 1000 1500 2000 Время, не

0 15 30 45 60 Частота, МГц

Рис. I. Экспериментальные данные для порошка глюконата кальция со временем помола 60 мин. а) эхо детектированный спектр ЭПР б) спектр ДЭЯР в) временная зависимость сигнала первичного ЭСЭ г) амплитудный спектр ESEEM.

Для нахождения структуры радикала мы за основу берем данные по ESEEM, а данные по эхо-детектированному ЭПР и ДЭЯР мы привлекаем как дополнительные критерии отбора параметров. Для анализа спектров ESEEM мы использовали несколько подходов. В одном подходе, мы пытались найти подходящий набор параметров как бы вслепую, не закладывая какой-то определенной гипотетической структуры радикала. В другом подходе, в нашей совместной работе с профессором P.M. Аминовой, мы рассчитали методами квантовой химии несколько гипотетических структур радикалов и с помощью полученных экспериментальных данных постарались сделать выбор радикала, для которого симуляция спектра ESEEM, спектра ДЭЯР наилучшим образом согласуются с экспериментом.

В качестве первого шага мы использовали модель, согласно которой предлагается описывать ESEEM как результат взаимодействия неспаренного электрона с п эквивалентными магнитными ядрами, которые находятся на одинаковом расстоянии г от электронного спина. По результатам симуляции экспериментальных данных, используя данный подход, заключили, что данный подход формально позволяет непротиворечиво интерпретировать экспериментальные данные. Однако дискомфорт вызывает предположение, что все магнитные ядра расположены на поверхности одной сферы с заданным

радиусом. Недостатком является и то, что сопоставимые результаты дают несколько наборов параметров СТВ и числа ядер. И мы не получаем никакой информации о структуре радикала.

Далее нами были проведены квантовохимические расчеты геометрического и электронного строения ряда фрагментов глюконата кальция. Из знания расстояний от ¡-го протона до радикального центра и спиновой плотности на них, были рассчитаны константы СТВ и симулированы спектры ЕБЕЕМ.

Ш Я2

Ы4

Рис. 2 Выборочные гипотетические структуры радикалов, рассчитанные методами квантовой химии

Были проведены расчеты по описанию экспериментальных данных без учета, а также с учетом далеких ядер (см. напр. рис. 3). Из этих данных нам не удалось получить однозначный результат, экспериментальные данные могут

быть описаны несколькими структурами: Ю - часть молекулы глюконата кальция без атома кальция, И2 и 1*4 - структуры, образующиеся при разрыве связи возле атома кальция (см. рис. 2). Однако следует отметить, что И2 и 114 -это структуры практически одного и того же радикала.

Частота* МГц Частота, МГц

. Та б

Рис, 3. Экспериментальные'(сплошная линия) и симулированные (пунктирная линия) амплитудные,.йиектры. ЕБЕЕМ для структуры радикала Я4 а) с учетом взаимодействия радикального центра с протонами, принадлежащими только самой структуре; б) с учетом собственных протонов радикала и дополнительного взаимодействия радикала с 60 протонами, которые находятся на расстоянии 0,5 нм от парамагнитного центра.

Механохимическая - . активация глюконата кальция повышает ее усвояемость в организме. Поскольку -биологическую активность механоактивированной формы глюконата кальция связывают с образованием свободных радикалов, !9'Мй-.склонны предположить,, что активация глюконата

- г . . г'

кальция как-то связана^.с повышением активности самого кальция. Учитывая это соображение, мы счита^й, что выбор между двумя структурами радикалов Ш и Я2 должен быть сделан в пользу радикала со структурой Я2.

Третья глава посвящена измерению расстояний между двумя парамагнитными частицами.

Для измерения расстояний между парамагнитными центрами особенно перспективными являются импульсные методы двойного электрон-электронного резонанса. В РЕЬРСЖ эксперименте наблюдается модуляция

огибающей сигналов ЭСЭ (ESEEM эффект). Наблюдаемый сигнал ЭСЭ от спинов А дается известной формулой вида:

V{t) = V{Q){\-pB + pBcos(wddt)} (2)

где рв - вероятность того, что импульс на частоте спинов В переворачивает спины В на 180°, t характеризует момент приложения импульса накачки на резонансной частоте спинов В, V(0) - амплитуда сигнала эха в отсутствии

накачки, a)cllj=:(gAgB/32/tir3)(l-3cos2e) - частота диполь-дипольного взаимодействия.

Полимерные и биополимерные молекулы, супрамолекулы могут быть достаточно гибкими, могут испытывать конформациониые переходы. При этом диполь-дипольное взаимодействие спинов случайным образом будет изменяться со временем, то есть а)м является случайным процессом.

Все расчеты проводились для 4-х импульсного PELDOR: tpi(vCB4i)- Ti-tp2(VcB4i)- t- tp3(vcb42)- (i2+T,-t) - tp2 (vCB4i) - т2 -эхо. Согласно уравнению (2) наблюдаемый сигнал в рассматриваемом эксперименте выражается через оператор вращения спинов и оператор свободной эволюции спинов.

F = K(0){(l-pB)(cos(f/2))+pB{cos(F/2))}cos((/e-r2)^) (3)

где /е-это время регистрации сигнала, отсчитанное от четвертого импульса { = ¡s{t)o}dd{t)dt, s(t) = 1 в интервале (0, Г|), = -1 в интервале (Г], 2 Г] +х), = -1 в интервале (2tj+x, г2+2ij),

= 1 в интервале (r2+2fi, r2+2r1+te), ^

F= Is(t)wdd(t)dt,

s(t)~-1 в интервале (0, Tj), = 1 в интервале (т1; 2T)+x), = -1 в интервале (2 ^ +х, т2 +2 = 1 в интервале (г2+2Т[,т2+2^+15), х определяет время приложения импульса накачки на частоте спина В (в момент формирования сигнала первичного спинового эха в момент времени 2г, х=0).

В работе также получено аналитическое выражение временной зависимости сигнала ЭСЭ в случае, когда случайные изменения частоты диполь-дипольного взаимодействия можно моделировать как нормальный случайный процесс.

Показано, что найденные из экспериментальных данных по модуляции сигнала ЭСЭ спектры частот могут не совпадать с истинным распределением параметров диполь-дипольного взаимодействия из-за случайной модуляции этого взаимодействия молекулярным движением или конформационными переходами в молекулах. Для того, чтобы найти истинное распределение частот, надо обязательно учесть эффект случайной модуляции этих частот. Это означает, что при интерпретации экспериментальных данных по PELDOR надо тщательно изучать не только положение максимума в спектре частот ESEEM PELDOk, но и форму спектра ESEEM.

Для изучения диполь:дипольного взаимодействия между парамагнитными центрами, была реализована методика 4-х импульсного PELDOR, протокол эксперимента имеет вид: jr/2(vCB4|)- тг 7t(vcB4i)-1- 7i(vCB42)- (T2+Trt) - 7i(vCB4i) -i2 -эхо. В качестве образцов исследовались бирадйкальные системы: 4,4'-ди(2„6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2'-бипиридин) и трис[ 1 -(4-транс-(4-пропил-циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана.

В совместной работе с группой профессора Ю.Г. Галяметдинова были проведены расчёты структуры лигандов полуэмпирическими методами AMI и РМЗ в программе Gaussian 03. По данным расчёта, в свободном состоянии молекула 4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-

бипиридина находится в транс - конформации и величина двугранного угла N-C-C-N в бипиридиновом фрагменте составляет -141.82°, а расстояние между радикалами при атомах кислорода BpyR-R равно 2.1 нм. В комплексе с ионом La структура 4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-

бипиридина за счёт образования координационной связи La-N переходит в цис - конформацию и двугранный угол N-C-C-N становится равным -11.63°, а расстояние между радикалами - 1.67 нм.

Образцы были растворены в о-терфениле в концентрации 2 ммоль (для бирадикала) и 0,5 ммоль (для комплекса с ионом La). Измерения проводились

на импульсном спектрометре ЕЬЕХБУЗ Е580 (Вгикег), оснащенного резонатором Е114118-М85.

На рисунке 4 приведены спектры ЕБЕЕМ, полученные Фурье преобразованием временных зависимостей сигналов РЕЮОЯ.

Частота, МГц Частота, МГц

а б

Рис. 4. Спектры ЕБЕЕМ РЕ1ЛЭ(Ж бирадикала (а) и комплекса с ионом 1_а (б). Измерения проводились при температуре 80 К

Видно, что спектры ЕБЕЕМ имеют максимумы на частотах 6,8 МГц для бирадикала и 10,5 МГц для комплекса. Зная частоты максимума Е5ЕЕМ, по

формуле (»¿¿-ёАёвРе ^гтах можно определить некоторое эффективное расстояние гтах между спинами. В результате были найдены расстояния между неспаренными электронами в исходном лиганде 2,0 нм и в комплексе 1,7 нм, соответственно. ■

Найденное по частоте максимума ЕБЕЕМ спектра расстояние между радикалами (2,0 нм) оказалось меньше значения, полученного квантово-химическими расчетами (2,1 нм). Для комплекса расстояние между радикалами, найденное из ЕБЕЕМ данных и из квантово-химических расчетов, оказалось практически одинаковым 1,7 нм. Из сравнения данных Е8ЕЕМ с квантово-химическими расчетами можно сказать, что проведенные расчеты дают удовлетворительный результат для комплекса с ионом Ьа, а для бирадикала согласие между расчетным значением расстояния и измеренным не очень хорошее. Однако пока мы учитывали только частоту в максимуме ЕБЕЕМ спектра. Между тем, из рисунка 4 видно, что спектр ЕБЕЕМ имеет заметную

ширину. Это уширение спектра свидетельствует о дом, что изученные соединения имеют распределение по расстояниям между радикалами. В работе описаны причины уширения спектра ЕБЕЕМ:

1. Статическое распределение по расстояниям может появиться за счет того, что эти соединения могут находиться в разных конформац^ях.

2. Молекулярная подвижность, которая приводит к случайному изменению расстояния между радикалами в паре. \

3. Модуляция спада сигнала ЭСЭ, вызванная СТВ, то есть когда импульс на резонансной частоте спинов В немного возбуждает и запрещенные переходы спина А.

Основные результаты л выводы

1. На основе анализа экспериментальных данных по модуляции сигнала электронного спинового эха, экспериментов по двойному электрон-ядерному резонансу, ширины спектра ЭПР, а также на основе квантово-химических расчетов электронной структуры вещества, предложена структура радикалов, образующаяся при механохимической обработке глюконата кальция.

2. Для неупорядоченных систем с 8=1/2 и 1=1/2 найдено аналитическое условие, при котором в спектре Е5ЕЕМ порошка должно проявляться квазисингулярное поведение распределений частот модуляции электронного спинового эха. ' "

3. Методом двойного электрон-электронного резонанса определены расстояния между парамагнитными центрами в замененном бипиридине 4,4'-ди(2,,6,6-тетраметил-пиперидйн-1-оксйЛ)диимино-2,2,-бипйридин) и в спин-меченном аддукте р-дикетоната лантана (трис[Ь(4-транс-(4-пропил-Цйклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2:,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантайа), равные 2,0 нм и 1,7 нм соответственно.

4. Для неупорядоченных систем, в которых проявляется диполь-дйпольное взаимодействие между парамагнитными частицами, получено аналитическое выражение поведения сигнала электронного спинового эха, в случае, если в исследуемой системе имеют место случайные изменения конформации молекул.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

Al, Zaripov R.B. Application of ESEEM to study structure of free radicals /R.B, Zaripov, R.M. Aminova, K.M. Salikhov //Appl. Magn. Res.- 2008,- V. 35, № ■ 2.-P.337-358. '

A2. Определение структуры трисф-'дикетоната) Lnlll с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования. /М.В. Стрелков, Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров и др. //Изв. Российской академии наук. Серия химическая.-2008,-№ 7,-С. 1533-1536.

A3. Anisotropic Pseudorotation of the photoexcited triplet state of fulierene C60 in molecular glasses studied by pulse EPR / M.N. Uvarov, L.V. Kulik, R.B. Zaripov et al. // ]. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112, № 12. - P. 2519-2525.

A4. EPR study of electron spin polarization of porphyrins with different replacement of rings / N.V. Kuvshinova, R.B. Zaripov, A.A. Obynochny, K.M. Salikhov // 5lh Asia-Pacific EPR/ESR symposium. Book of abstracts. August 24-27, 2006, Novosibirsk. - Novosibirsk, 2006. - P. 126.

A5. ESEEM study of dipole-dipole interaction in nitroxide biradicals / R.B. Zaripov, К. M. Salikhov, L.V. Kulik, S.A. Dzuba. // Proceedings of the X International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application", 31 October - 3 November, 2006, Kazan. - Kazan, 2006. - P. II-12.

A6. Triplet state dynamics of fiillerene C60 studied by pulse EPR /M.N. Uvarov, L.V. Kulik, R.B Zaripov et al. //Proceedings of the X International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application", 31 October - 3 November, 2006, Kazan. -- Kazan, 2006. - P. 9599.

A7. Зарипов, Р.Б. ESEEM как метод исследования диполь-дипольных взаимодействий в нитроксильных бирадикалах / Р.Б.Зарипов, К.М.Салихов // Ежегодник КФТИ. - 2006. - С. 66-68.

А8. Зарипов Р.Б. Изучение угловой зависимости электронной спиновой поляризации возбужденных триплетов состояний, вызванной взаимной аннигиляцией триплетов /Р.Б. Зарипов, А.А. Суханов, В.К. Воронкова //Сб.

тезисов XIV Всероссийкой конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 25-30 июня 2007 г.- г. Йошкар-Ола, 2006.- С.88 А9. Формирование поляризации электронных спинов в системе фуллерен-стабильный радикал / В.С Июдин, A.A. Обыночный, Р.Б. Зарипов, K.M. Салихов II Сб. тезисов XIV Всероссийкой конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 25-30 июня 2007 г. - г. Йошкар-Ола, 2006.-С. 99

AIO.Time resolved EPR of the excited triplet states using Elexsys E580 / A.A. Sukhanov, R.B. Zaripov, V.K. Voronkova et al. // Proceedings of the XI ■ International Youth Scientific School "New aspects of magnetic résonance application", September 23-28,2007, Kazan. - Kazan, 2007. - P. 36-37. A11.Определение геометрии нематического комплекса La(III) импульсными методами ЭПР / Р.Б. Зарипов, В.Й. Джабаров, A.A. Князев, М. В.'Стрелков. // Материалы'"XLVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Физика, 26-30 апреля, 2008 г. -г. Новосибирск, 2008. - С. 189-190. А12. Magnetic Resonance study of mechanically activated calcium gluconate /G.G. Gumarov, V. Yu. Petukhov, R.B. Zaripov et al. //EUROMAR Magnetic Resonance International Conference, July 6-11, 2008, St. Petersburg. - St. Petersburg, 2008.-P. 96. " A13. Zaripov R.B. EPR'study of Ш1егШ C60 / R.B. Zaripov, A.E. Mambetov, K.M. Salikhov // EUROMAR Magnetic Resonance International, July 6-11,2ÖÖ8, St. Petersburg. - St. Petersburg, 2008. - P. 214.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управление МПТР РФ. Подписано в печать 05.02.2009г. Усл. н.л 1,2 Заказ № К-6640. Гиралс МОэкз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - рюография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Зарипов, Руслан Булатович

Введение.

Глава 1. Краткий обзор импульсных методов ЭПР.

1.1. Формальная схема импульсных ЭПР экспериментов.

1.1.1. Описание спиновых систем с помощью матрицы плотности.

1.1.2. Схема расчета отклика системы в импульсных экспериментах.

1.1.3. Действие СВЧ импульсов: угол поворота, неселективное и селективное возбуждение.

1.2. Сигнал свободной индукции.

1.3. Первичное электронное спиновое эхо.

1.3.1. Краткая историческая справка.

1.3.2. Векторная модель формирования сигнала эха.

1.3.3. Модуляционные явления (ESEEM).

1.4. Стимулированное электронное спиновое эхо. Модуляция спада сигнала стимулированного эха.

1.5. Двумерная спектроскопия ЭПР.

1.6. Двойной электрон-ядерный резонанс.

1.7. Двойной электрон-электронный резонанс.

1.8. Эхо-детектированный метод ЭПР.

1.8.1. Методика времяразрешенного эхо-детектированного эксперимента.

1.8.2. Возбужденные триплетные состояния.

1.9. Постановка задачи.

Глава 2. Исследование и применение Е8ЕЕМ за счет сверхтонкого взаимодействия для определения структурных параметров парамагнитных центров.

2.1. Методология использования ЕБЕЕМ для определения тензора сверхтонкого взаимодействия в свободных радикалах в неупорядоченных системах. Сингулярные и квазисингулярные точки в спектре частот ЕБЕЕМ.

2.2. Исследование структуры глюконата кальция, подвергнутого механохимической обработке.

Введение диссертация по физике, на тему "Применение эффектов модуляции электронного спинового эха для изучения неупорядоченных веществ, содержащих радикалы"

Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в конденсированных средах было открыто доцентом Казанского государственного университета Е.К. Завойским в 1944 году [1]. За время, прошедшее после открытия, ЭПР стал чрезвычайно полезным информативным методом изучения структуры молекул, включая полимерные и биологические молекулы, локальной структуры парамагнитных центров в кристаллах и аморфных системах, структуры активных промежуточных частиц в ходе химических реакций (свободные радикалы, бирадикалы, триплетные возбужденные состояния) и т.д. Методы ЭПР позволяют изучать также молекулярную динамику, кинетику химических реакций.

Одним из важнейших достоинств эффекта ЭПР является то, что сигналы ЭПР позволяют изучать спин-спиповое взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных частиц и сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с магнитными ядрами самих парамагнитных частиц и магнитными ядрами окружающих диамагнитных молекул. Применения стационарных методов ЭПР для исследования структуры парамагнитных центров основано на анализе формы спектра ЭПР, например, на изучении сверхтонкой структуры спектров ЭПР и эффектов, связанных со спин-спиновым взаимодействием между неспаренными электронами парамагнитных центров. Сверхтонкая структура появляется благодаря взаимодействию неспаренных электронов с магнитными ядрами. Однако, в твердых неупорядоченных матрицах, как правило/ структура спектров ЭПР не разрешена, и практически невозможно определить параметры сверхтонкого взаимодействия (СТВ) неспаренных электронов с магнитными ядрами, параметры спин-спинового взаимодействия между парамагнитными центрами. Ситуация коренным образом изменилась с развитием импульсных вариантов ЭПР спектроскопии, например, методов электронного спинового эха, ЭСЭ (см., напр., [2]). Метод ЭСЭ позволяет существенным образом избавиться от эффектов неоднородного уширения в спектрах ЭГТР и выявить спектроскопические эффекты, связанные со сравнительно слабыми взаимодействиями: СТВ, спин-спиновое диполь-дипольное взаимодействие между парамагнитными центрами, и др. По-существу, развитие методов ЭСЭ привело к созданию спектроскопии ЭПР высокого разрешения, которая оказалась очень полезной и плодотворной для исследования неупорядоченных, нерегулярных, сложных систем, в том числе биологических систем.

Особенно большой интерес вызывает возможность изучения с помощью методов ЭПР спин-спинового диполь-дипольного взаимодействия между парамагнитными центрами. Оператор секулярной части диполь-дипольного взаимодействия двух магнитных диполей имеет вид

Н =(Ä?^g,/r3)(l-3cos2^5& (1) где r-вектор, соединяющий парамагнитные центры, 0 - угол между радиус-вектором г и направлением внешнего магнитного поля. Из этого выражения видно, что диполь-дипольное взаимодействие зависит от расстояния между двумя магнитными моментами и от ориентации расположения двух магнитных центров относительно направления внешнего магнитного поля. Поэтому изучение диполь-дипольного взаимодействия между спинами в принципе дает возможность получить нужную информацию о локальной структуре вещества. Нетрудно убедиться, что на расстоянии порядка 0.1 им это локальное магнитное поле имеет величину порядка 0,1 Тл, на расстоянии 1 нм это поле имеет величину порядка 0,1 мТл, а на расстоянии 5 им оно имеет величину порядка 1 мкТл. Для сравнения укажем, что в твердых матрицах спектры ЭПР органических свободных радикалов имеют ширину порядка единиц миллитесла. Поэтому локальное поле меньше ширины спектра порядка 0,1 мТл, если расстояние между парамагнитными центрами больше Ihm. Это означает, что при расстояниях между парамагнитными центрами больше 1 нм становится затруднительным извлекать вклад дипольдипольного взаимодействия между парамагнитными центрами из анализа формы спектров ЭПР. Подобные проблемы возникают при изучении сверхтонкого диполь-дипольного взаимодействия электронных спинов с магнитными ядрами. Степень проявления этого сверхтонкого взаимодействия в спектре ЭПР определяется его соотношением с зеемановской энергией ядерного магнитного момента. Например, в поле 0,ЗТл зеемановская энергия протона соизмерима со сверхтонким диполь-дипольным взаимодействием электронного спина со спином протона, если расстояние между ними около 0,2 нм.

Актуальность работы

В настоящее время большой интерес вызывают исследования структуры и свойств неупорядоченных систем. К таким системам относятся полимерные системы, биологические системы, стекла, и т.д. Известно, что ЭПР спектроскопия имеет хорошие перспективы применения для исследования таких систем.

Актуальность данной диссертационной работы состоит в том, что в ней решены некоторые вопросы теоретического описания поведения сигналов ЭСЭ в неупорядоченных молекулярных структурах. На основании экспериментов по ЭСЭ получены структурные параметры радикалов в механоактивированном глюконате кальция, а из результатов по импульсному двойному электрон-электронному резонансу (PELDOR- pulse electron double resonance) определены расстояния между электронными спинами в бирадикальных системах.

Известно [3], что механохимическая обработка глюконата кальция существенно повышает его усвояемость, эффективность в лечении. Выясняется, что механохимическая активация глюконата кальция сопровождается появлением свободных радикалов. Исследование свободных радикалов в данном случае представляет интерес, так как это может помочь в выяснении механизма механохимической активации глюконата кальция. Возможно, что именно свободные радикалы ответственны за наблюдаемое повышение медико-биологических свойств глюконата кальция. Рассматриваемые порошки глюконата кальция являются неупорядоченной системой, и поэтому исследование свободных радикалов потребовало применения импульсных методов ЭСЭ. В этом случае нами был использован эффект модуляции огибающей спада сигналов ЭСЭ для определения параметров СТВ радикалов, для выяснения структуры образующихся радикалов.

Наши исследования бирадикальиых систем были обусловлены тем, что в КФТИ КазНЦ РАН ведется целенаправленный синтез молекулярных архитектур, которые позволяют получить высокую эффективность люминесценции, синтез и исследование строения жидкокристаллических комплексов бета-дикетонатов лантаноидов с различными основаниями Льюиса, которые являются одними из перспективных материалов для оптоэлектроники [4]. Для осуществления целенаправленного синтеза, получения соединений с заданными функциональными свойствами необходимо иметь возможность характеризовать структуру этих соединений. Соединения и комплексы, о которых идет речь, содержат длинноцепочечные алкильные заместители, что затрудняет получение монокристалла для проведения рентгеноструктурного анализа. Поэтому мы используем РЕЬОСЖ для получения данных о структуре исследуемых соединений. Этот метод позволяет измерить расстояние между парамагнитными центрами в интервале 1.5 нм-8 им, а также взаимную ориентацию этих центров. Данный метод уже хорошо зарекомендовал себя при исследовании структуры неупорядоченных биологических молекул, в которые адресным образом пришиваются спиновые метки [5].

Цель работы

Целью настоящей диссертации является дальнейшее развитие теоретического описания эффекта модуляции сигналов ЭСЭ для исследования парамагнитных центров в неупорядоченных молекулярных системах, а также определение с помощью современных методов ЭПР параметров СТВ радикалов, образующихся в ходе механоактивации глюконата кальция и определение величины диполь-дипольного взаимодействия между радикальными центрами в парах (бирадикалах).

Методы исследования

В работе были использованы методы импульсной спектроскопии ЭПР, такие как: двух и трех импульсные протоколы ЭСЭ, протоколы двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР или ENDOR - electron nuclear double resonance), четырех импульсный PELDOR. Для записи спектров ЭПР был применен протокол эхо-детектированного ЭПР. Для теоретического описания эффекта модуляции спада сигналов ЭСЭ был использован метод матрицы плотности.

Научная новизна

В области эксперимента:

Впервые получены экспериментальные данные по спаду сигналов ЭСЭ, по модуляции огибающей спада сигналов эха для механоактивированных порошков глюконата кальция, впервые измерены спектры ENDOR для этих систем.

Впервые с помощью импульсного метода двойного электрон-электронного резонанса определено расстояние между двумя парамагнитными центрами в замещенном бипиридине (4,4'-ди(2„6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин) и в спин-меченном аддукте Р-дикетоната лантана (трис[1-(4-транс-(4-пропилциклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана).

В области развития теории импульсных методов ЭПР:

Показана возможность проявления квазисингулярности в спектрах модуляции огибающей спада сигналов электронного спинового эха (в спектрах ESEEM — electron spin echo envelope modulation), вызванной анизотропным сверхтонким взаимодействием электронных спинов с магнитными ядрами.

Практическая значимость исследования.

Результаты данной диссертации могут быть использованы в дальнейшем для выяснения механизма механоактивации и улучшения свойств глюконата кальция и для осуществления целенаправленного синтеза новых перспективных соединений с эффективной люминесценцией для оптоэлектроники. Одновременно, полученные в диссертации теоретические результаты по теории импульсных методов ЭСЭ могут быть использованы всеми исследователями в этой области спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальное исследование и установление структуры свободных радикалов, образующихся в результате механохимичсской активации глюконата кальция, на основе анализа временных зависимостей сигнала первичного ЭСЭ, спектров ДЭЯР, эхо-детектированных спектров ЭПР.

2. Экспериментальное определение расстояния между радикальными центрами в замещенном бипиридине и спин-меченном аддукте (3-дикетоната Ьа из анализа временных зависимостей сигнала спинового эха.

Достоверность результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современного научного оборудования, соответствием полученных результатов имеющимся знаниям о сигналах электронного спинового эха, применением адекватных теоретических методов для их интерпретации. Полученные результаты прошли апробацию на многих научных конференциях и семинарах, были положительно восприняты сообществом специалистов в области ЭПР спектроскопии.

Личный вклад автора

Апробация и внедрение результатов исследования

Результаты, полученные в диссертации, были доложены на ряде международных, всероссийских и региональных конференций: V Asia-Pacific EPR/ESR symposium APES-2006 (Novosibirsk, 2006), X, XI International Youth Scientific School, (Казань, 2006 г., 2007 г.), VII Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2007 г.), XIV всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем", (Йошкар-Ола, 2007 г.), XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application", (Kazan,

2007), the international conference "Modern development of magnetic resonance", (Kazan, 2007), XLVI международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2008), the international conference "Magnetic Resonance for the future" (St. Petersburg,

2008), международная конференция "Modern Development of Magnetic Resonance" (Kazan, 2008). Основные положения работы докладывались на итоговых конференциях в Казанском физико-техническом институте Казанского научного центра РАН и нашли отражение в печатных работах. Список работ приведен в конце диссертации.

Структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка основных публикаций автора и библиографии из 99 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика магнитных явлений"

Основные результаты и выводы диссертации

2. Для неупорядоченных систем с 8=1/2 и 1=1/2 найдено аналитическое условие, при котором в спектре ЕБЕЕМ порошка должно проявляться квазисингулярное поведение распределения частот модуляции электронного спинового эха.

3. Методом двойного электрон-электронного резонанса определены расстояния между парамагнитными центрами в замещенном бипиридине 4,4'-ди(2„6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2'-бипиридин) и в спин-меченном аддукте р-дикетоната лантана (трис[1-(4-транс-(4-пропил-циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана), равные 2,0 нм и 1,7 нм соответственно.

4. Для неупорядоченных систем, в которых проявляется диполь-дипольное взаимодействие между парамагнитными частицами, получено аналитическое выражение поведения сигнала ЭСЭ в 4-х импульсном РЕЬЭСЖ, в случае, если в исследуемой системе имеют место случайные изменения конформации молекул.

Благодарности

В заключении автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям, Салихову Кеву Минуллиновичу и Воронковой Виолете Константиновне, за постоянное внимание к данной работе, за помощь во всех начинаниях, за внимательное и терпеливое отношение, за руководство над диссертацией. А также за все то, чему я научился на протяжении всех этих лет.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам и аспирантам лаборатории молекулярной фотохимии за плодотворное сотрудничество и поддержку, особенно Гнездилову Олегу Ивановичу за советы в области радиофизики и техники ЭПР. Сотрудникам лаборатории радиационной химии и радиобиологии: д.ф.-м.п. Петухову Владимиру Юрьевичу и Гумарову Габдрауфу Габдрашитовичу, за предоставление образцов и обсуждение результатов при исследовании механоактивированных форм глюконата кальция, д.х.н. профессору кафедры химической физики КГУ Аминовой Розе Мухаметовне за квантовохимические расчеты электронной структуры радикалов, образующихся при механохимической активации глюконата кальция, сотрудникам и аспирантам кафедры физической и коллоидной химии КГТУ им. Кирова, в частности, д.х.н. заведующему кафедры физической и коллоидной химии Галяметдинову Юрию Геннадьевичу, за предоставление образцов и обсуждение результатов при изучении замещенного бипиридина и аддукта (3-дикетоната Ьа. Хотелось бы поблагодарить сотрудников лаборатории химии и физики свободного радикала ИХКиГ СО РАН (Новосибирск), особенно к.ф.-м.н. Леонида Викторовича Кулика за огромное количество советов и консультаций по постановке и проведению экспериментов методами импульсного и времяразрешенного ЭПР. Особая благодарность д.ф.-м.н. заведующему лабораторией радиоспектроскопии института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН Ильясову Ахату Вахитовичу за помощь, поддержку и ценные замечания в работе.

Список публикаций автора

1]. EPR study of electron spin polarization of porphyrins with different replacement of rings / N.V. Kuvshinova, R.B. Zaripov, A.A. Obynochny, K.M. Salikhov // 5th Asia-Pacific EPR/ESR symposium. Book of abstracts. August 2427, 2006, Novosibirsk. - Novosibirsk, 2006. - P. 126.

2]. ESEEM study of dipole-dipole interaction in nitroxide biradicals /R.B. Zaripov, К. M. Salikhov, L.V. Kulik, S.A. Dzuba. //Proceedings of the X International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application", 31 October - 3 November, 2006, Kazan.- Kazan, 2006.- P.l 112.

3]. Triplet state dynamics of fullerene C60 studied by pulse EPR /M.N. Uvarov, L.V. Kulik, R.B Zaripov et al. //Proceedings of the X International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application", 31 October - 3 November, 2006, Kazan.- Kazan, 2006,- P.95-99.

4]. Зарипов P.Б. ESEEM как метод исследования диполь-дипольных взаимодействий в нитроксильных бирадикалах /Р.Б.Зарипов, К.М.Салихов //Ежегодник КФТИ.- 2006.- С.66-68.

5]. Зарипов Р.Б. Изучение угловой зависимости электронной спиновой поляризации возбужденных триплетов состояний, вызванной взаимной аннигиляцией триплетов /Р.Б. Зарипов, А.А. Суханов, В.К. Воронкова //Сб. тезисов XIV Всероссийкой конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 25-30 июня 2007 г.- г. Йошкар-Ола, 2006.- С.88

6]. Формирование поляризации электронных спинов в системе фуллерен-стабильный радикал /В.С Июдин, А.А. Обыночный, Р.Б. Зарипов, К.М. Салихов //Сб. тезисов XIV Всероссийкой конференции "Структура и динамика молекулярных систем", 25-30 июня 2007 г. - г. Йошкар-Ола, 2006. - С.99

7]. Time resolved EPR of the excited triplet states using Elexsys E580 / A.A. Sukhanov, R.B. Zaripov, V.K. Voronkova et al. // Proceedings of the XI International Youth Scientific School "New aspects of magnetic resonance application", September 23-28, 2007, Kazan. - Kazan, 2007. - P. 36-37.

8]. Anisotropic Pseudorotation of the photoexcited triplet state of fullerene C60 in molecular glasses studied by pulse EPR / M.N. Uvarov, L.V. Kulik, R.B. Zaripov et al. // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112, № 12. - P. 2519-2525.

9]. Определение структуры трисф-дикетоната) Lnlll с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования. /М.В. Стрелков, Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров и др. //Изв. Российской академии наук. Серия химическая.- 2008.- № 7,- С. 1533-1536.

10]. Определение геометрии нематического комплекса La(III) импульсными методами ЭПР / Р.Б. Зарипов, В.И. Джабаров, A.A. Князев, М. В. Стрелков. // Материалы XLVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс": Физика, 26-30 апреля, 2008 г. —г. Новосибирск, 2008.-С. 189-190.

11]. Magnetic Resonance study of mechanically activated calcium gluconate /G.G. Gumarov, V. Yu. Petukhov, R.B. Zaripov et al. //EUROMAR Magnetic Resonance International Conference, July 6-11, 2008, St. Petersburg. - St. Petersburg, 2008. - P. 96.

12]. Zaripov R.B. EPR study of fullerene C60 / R.B. Zaripov, A.E. Mambetov, K.M. Salikhov // EUROMAR Magnetic Resonance International , July 6-11, 2008, St. Petersburg. - St. Petersburg, 2008. - P. 214.

13]. Zaripov R.B. Application of ESEEM to study structure of free radicals /R.B. Zaripov, R.M. Aminova, K.M. Salikhov //Appl. Magn. Res.- 2008.- V. 35, № 2,-P.337-358.

3.3. Заключение.

В результате детального анализа модуляции сигнала ЭСЭ, вызванной диполь-дипольным взаимодействием двух парамагнитных частиц, было получено аналитическое выражение поведения сигнала ЭСЭ в случае, если в исследуемой системе имеет место случайные конформационные переходы. То есть, если в системе случайным образом меняется величина диполь-дипольного взаимодействия вследствие изменения расстояния между взаимодействующими парамагнитными частицами. Полученный результат имеет большое значение при изучении, например, биологических систем.

В настоящее время ведется активный поиск материалов, перспективных для оптоэлектроники. В данной работе был изучен спин-меченный аддукт трис[1-(4-транс-(4-пропил-циклогексил)фенил)-1,3-октандионо]-[4,4'-ди(2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксил)диимино-2,2'-бипиридин]лантана, содержащий бирадикал в качестве метки (замещенный бипиридин 4,4'-ди(2„6,6-тетраметил-пиперидин-1 -оксил)диимино-2,2 'бипиридин)). Методом 4-х импульсного РЕЬОСЖ были найдены расстояния между парамагнитными центрами в бирадикале и в спин-меченном аддукте [З-дикетоната лантана, которые равны 2,0 нм и 1,7 нм, соответственно.

Полученные результаты согласуются с результатами квантово-химических расчетов электронной структуры аддуктов замещённых трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Зарипов, Руслан Булатович, Казань

1. Завойский Е.К. Новый метод исследования парамагнитной абсорбции /Е.К.Завойский, С.А.Альтшулер, Б.М. Козырев //ЖЭТФ.- 1944. - Т. 14.-С.407-409.

2. Салихов К.М. Электронное спиновое эхо и его применение /К.М.Салихов, А.Г.Семенов, Ю.Д.Цветков.- Новосибирск: Изд-во Наука Сибирское отделение, 1976.- 343 с.

3. Каткова М. А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов /М.А.Каткова, А.Г.Витухновский, М.Н.Бочкарев //Успехи химии.-2005.- Т.74.-С.1193-1215.

4. Jeschke G. Distance measurement on spin-labelled biomacromolecules by pulsed electron paramagnetic resonance /G.Jeschke, Y.Polyhach //Phys.Chem.Chem.Phys.- 2007.- V.9.- P. 1895-1910.

5. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения /К. Блум.- Пер. с англ.- М.: Мир, 1983,- 248 с.

6. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики: учеб. пособие /Д.И.Блохинцев.- 5-е изд., перераб.- М.: Наука, 1976.- 664 с.

7. Атомная физика: В 3 т. /Э.В. Шпольский. 4-е изд., перераб. - М.: Наука, 1974.-Т.2.-447 с.

8. A theoretical approach to the analysis of arbitrary pulses in magnetic resonance /K.M.Salikhov, D.J.Schneider, S.Saxena, J.H.Freed //Chem. Phys. Lett.- 1996.- V.262.- P. 17-26.

9. Kaplan D.E. Electron Free Precession in Paramagnetic Free Radicals /D.E.Kaplan, M.E.Browne //Phys. Rev. Lett.- 1959,- V.2.- P.454 455.

10. Feher G. Electron Spin Resonance Experiments on Donors in Silicon. I. Electronic Structure of Donors by the Electron Nuclear Double Resonance /G. Feher//Technique Phys. Rev.- 1959.- Vol.114, №5.- P.1219- 1244.

11. Lowe I.J. Free induction decay in solids /I.J.Lowe, R.E.Norberg //Phys. Rev.-1957.- V.107.- P.46-61.

12. Основы магнитного резонанса: В 3 ч. /С.А. Дзюба,- Новосибирск: Новосиб. ун-т, 1997.- 4.1.- 138 с.

13. Hahn Е. Spin Echoes /Е. Hahn //Phys. Rev.- 1950,- V.80.- P.580-594.

14. Blume R.J. Electron Spin Relaxation Times in Sodium-Ammonia Solutions /R.J. Blume //Phys. Rev.- 1958.- V.109.- P.l867-1873.

15. Gordon J.P. Microwave spin echoes from donor electrons in silicon /J.P.Gordon, K.D.Bowers //Phys. Rev. Lett.- 1958.- V.I.- P.368-370.

16. Mims W.B. Spectral diffusion in electron resonance lines /W.B.Mims, K.Nassau, J.D.McGee //Phys. Rev.- 1961,- V.123.- P.2059-2069.

17. Cowen J.A. Spin-echo measurement of the spin-lattice and spin-spin relaxation in Ce3+ in lanthanum magnesium nitrate /J.A.Cowen, D.E.Kaplan //Phys. Rev.- 1961.-V.124.- P.1098-1101.

18. Изучение взаимодействий парамагнитных частиц с магнитными ядрами окружающих молекул методом электронного спинового эхо /Г.М.Жидомиров, К.М.Салихов, Ю.Д.Цветков и др. //Журнал структурной химии.- 1968.- Т.9, №5.- С.807-812.

19. Mims W.B. Pulsed ENDOR experiments /W.B. Mims //Proc. Roy. Soc. of London.- 1965.-V.283.-P.452-457.

20. Davies E.R. A new pulse ENDOR technique /E.R.Davies //Phys. Lett. A.-1974.-V.47.- P. 1-2.

21. Gorcester J. Two-dimensional Fourier transform ESR spectroscopy /J.Gorcester, J.H.Freed //J. Chem. Phys.- 1986.- V.85.- P.5375-5377.

22. Gorcester J. Two-dimensional Fourier transform ESR correlation spectroscopy /J.Gorcester, J.H.Freed //J. Chem. Phys.- 1988.- V.88.- P.4678-4693.

23. Gorcester J. Two-dimensional electron-electron double resonance and electron spin-echo study of solute dynamics in smectics /J.Gorcester, S.B.Rananavare, J.H.Freed //J. Chem. Phys.- 1989.- V.90.- P.5764 -5786.

24. Lee S. Theory of two-dimensional Fourier transform electron spin resonance for ordered and viscous fluids /S.Lee, D.E.Budil, J.H.Freed //J. Chem. Phys.-1994.- V.10L- P.5529-5558.

25. Hyperfine sublevel correlation (hyscore) spectroscopy: a 2D ESR investigation of the squaric acid radical / P.Hofer, A.Grupp, H.Nebenffihr, M.Mehring//Chem. Phys. Lett.- 1986,- V.132.- P.279-282.

26. Милов А.Д. Применение метода двойного резонанса в электронном спиновом эхо для изучения пространственного распределения парамагнитных центров в твердых телах /А.Д.Милов, К.М.Салихов, М.Д.Щиров //ФТТ.- 1981.- Т.23.- С.975-982.

27. Larsen S.C. Multifrequency and orientation-selective ESEEM spectroscopy of ammonia adsorbed on a silica-supported vanadium oxide catalyst /S.C.Larsen, D.J.Singel //J. Phys. Chem.- 1992,- V.96.- P.9007-9013.

28. Heather L. Analysis of 14N ESEEM patterns of randomly oriented solids /L.Heather, D.J.Flanangan, J.Singel //Chem. Phys.- 1987.- V.87.- P.5606-5616.

29. Reijerse E.J. Exploiting lineshape singularities in ESEEM of orientationally disordered systems /E.J.Reijerse, S.A.Dikanov //Pure &Appl. Chem.- 1992.-V.64, № 6.- P.789-797.

30. Salikhov K.M. Time Domain Electron Spin Resonance /K.M.Salikhov, Yu.D.Tsvetkov.- New York: Wiley, 1979.- 232 p.

31. Saxena S. Theory of double quantum two-dimensional electron spin resonance with application to distance measurements /S.Saxena, J.H. Freed //J. Chem. Phys.- 1997.- V. 107.- P. 1317-1340.

32. Gemperle C. Pulsed electron-nuclear double resonance methodology /C.Gemperle, A.Schweiger //Chem. Rev.- 1991.- V.91.- P. 1481 -1505.

33. Жидомиров Г.М. К теории спектральной диффузии в магнито разбавленных твердых телах /Г.М.Жидомиров, К.М.Салихов //ЖЭТФ.-1969.- Т.56.- С.1933-1939.

34. Rowan L.G. Electron-spin-echo envelope modulation /L.G.Rowan, E.L.Hahn, W.B.Mims //Phys. Rev. A.- 1965.- V.137.- P.61-71.

35. Спиновая и спектральная диффузия при 4.2К за счет диполь-дипольного взаимодействия парамагнитных центров /А.М.Райцимринг, К.М.Салихов, С.Ф.Бычков, Ю.Д.Цветков //ФТТ.- 1975.- Т. 18.- С.484-491.

36. Schweiger A. Principles of pulse electron paramagnetic resonance /A.Schweiger, G.Jeschke.- Oxford: Oxford University Press, 2001.- 578 p.

37. Mims W.B. Envelope modulation in spin-echo experiments /W.B.Mims //Phys. Rev.- 1972.- V.5, №7.- P.2409-2419.

38. Эрнст P. ЯМР в одном и двух измерениях /Р.Эрнст, Дж.Боденхаузен, А.Вокаун. Пер. с англ. - М.: Мир, 1990. - 711 с.

39. Double nuclear coherence transfer (DONUT)-HYSCORE: A new tool for the assignment of nuclear frequencies in pulsed EPR experiments / D. Goldfarb, V. Kofman, R. Rahmatouline et al. //J. Am. Chem. Soc.- 1998.- V.120.-P.7020-7029.

40. Mims W.B. Electron spin echoes /W.B.Mims //Electron paramagnetic resonance.- 1972.- P.263-351.

41. Eaton G. R. Resolved electron-electron spin-spin splitting in EPR spectra /G.R.Eaton, S.S.Eaton //Biol. Magn. Reson.- 1989.- V.8.- P.339-397.

42. Hubbell W.L. Identifying conformational changes with site-directed spin labeling /W.L.Hubbell, D.S.Cafiso, C.Altenbach //Nature Struc. Biol.2000.- V.7.- P.735-739.

43. Pulsed ELDOR in spin-labeled polypeptides /A.D.Milov, A.G.Maryasov, Yu.D.Tsvetkov, J.Raap //Chem. Phys. Lett.- 1999.- V.303.- P. 135-143.

44. Цветков Ю.Д. Изучение с помощью метода электронного спинового эха пространственных особенностей образования и реакций радикалов в твердой фазе /Ю.Д.Цветков //Успехи химии.- 1983.- Т.52, № 9.- С. 15141537.

45. Dikanov S.A. Electron spin echo envelope modulation (ESEEM) spectroscopy /S.A. Dikanov, Yu.D. Tsvetkov.- Boca Raton: CRC Press, 1992.-430 p.

46. Salikhov K.M. The theory of electron spin-echo signal decay resulting from dipole-dipole interactions between paramagnetic centers in solids /К.М.Salikhov, S.A.Dzuba, A.M.Raitsimring //J. Magn. Res.- 1981.- V.42.-P.255-276.

47. Pake G. E. Nuclear resonance absorption in hydrated crystals: fine structure of the proton line/G. E.Pake//J. Chem. Phys.- 1948,- V.16.- P.327-336.

48. Electron dipole-dipole interaction in ESEEM of nitroxide biradicals /L.V.Kulik, S.A.Dzuba, I.A.Grigoryev, Yu.D.Tsvetkov //Chem. Phys. Lett.2001.- V.343.- P.315-324.

49. Electric dipole-dipole ESEEM in field-step ELDOR of nitroxide biradicals /L. V. Kulik, Yu. A. Grishin, S. A. Dzuba et al. //J. Magn. Reson.- 2002.-V.157.- P.61-68.

50. Dzuba S.A. Photo-induced radical pairs investigated using out-of-phase electron spin echo /S.A.Dzuba, A.J.Hoff//Biol. Magn. Reson.- 2000.- V.19.-P.569-596.

51. Tang J. Abnormal electron spin echo and multiple-quantum coherence in a spin-correlated radical pair system /J.Tang, M.C.Thurnauer, J.R.Norris //Appl. Magn. Reson.- 1995,- V.9.- P.23-31.

52. Zech S.G. Measurement of cofactor distances between P7+00 and A\ in native and quinone-substituted photosystem I using pulsed electron paramagnetic resonance spectroscopy /S.G.Zech, A.J. van der Est, R.Bittl //Biochem.-1997,- V.36.- P.9774-9779.

53. Borbat P.P. Protein structure determination using long-distance constraints from double-quantum coherence ESR: study of T4 lysozyme /P.P.Borbat, H.S.Mchaourab, J.H.Freed //J. Amer. Chem. Soc.- 2002,- V.124.- P.5304-5314.

54. Dipolar spectroscopy and spin alignment in electron paramagnetic resonance /G.Jeschke, M.Pannier, A.Godt, H.W.Spiess //Chem. Phys. Lett.- 2000.-V.331.- P.243-252.

55. Dead-time free measurement of dipole-dipole interactions between electron spins /M.Pannier, S.Veit, A.Godt et al. //J. Magn. Reson.- 2000.- V.142.-P.331-340.

56. Blair D.P. Phase sensitive detection as a means to recover signals buried in noise /D.P.Blair, P.H.Sydenham //J. of Physics E: Scientific Instruments.-1975.-V.8.- P.621-627.

57. Poole C.P. Electron spin resonance /C.P. Poole. New York: Wiley, 1997. -810 p.

58. A field modulation-detection scheme for high sensitivity, quantitative magnetic resonance spectroscopy /M.Bonori, C.Franconi, P.Galuppi, M.Guerrisi //Meas. Sci. Tech.- 1991.- V.2.- P. 1046-1050.

59. Feher G. Observation of EPR lines using temperature modulation /G.Feher, R.A.Isaacson, J.D.McElroy//Rev. Sci. Instrum.- 1969.- V.40.- P. 1640-1641.

60. Trifunac A.D. Nanosecond time resolved epr spectroscopy. EPR time profile via electron spin echo. CIDEP /A.D.Trifunac, J.R.Norris //Chem. Phys. Lett.-1978,- V.59.- P.140-142.

61. Anisotropic pseudorotation of the photoexcited triplet state of fullerene C60 in molecular glasses studied by pulse EPR /M.N.Uvarov, L.V.Kulik, M.A.Bizin et al. //J. Phys. Chem. A.- 2008.- V.l 12, №12.- P.2519-2525.

62. Optical pumping in an organic crystal: quinixaline in durene /M.S. Groot, I.A.M. Hesselmann, J. Schmidt, J.H. van der Waals //Mol. Phys.- 1968.-V.15, № 1.- P. 17-36.

63. Жидомиров Г. M. Модуляционные эффекты спинового эха свободных радикалов /Г.М.Жидомиров, К.М.Салихов //ТЭХ.- 1968.- Т.4.- С.514-519. ■

64. Electron Spin-Echo Envelope Modulation and Pulse Electron Nuclear1. I •

65. Double Resonance Studies of Qr .p Carotene Interactions in Cu-MCM-41 Molecular Sieves /Y.Gao, L.D.Kispert , J. van Tol, L.C.Brunei //J. Phys. Chem. В.- 2005.- V. 109.- P. 18289-18292.

66. Kittel Ch. Quantum theory of solids / Ch. Kittel New York: Wiley & Sons, 1987.-528 p.

67. Reijerse E.J. Electron spin echo envelope modulation spectroscopy on orientationally disordered systems: line shape singularities in S=l/2, 1=1/2spin systems /E.J. Reijerse, S.A. Dikanov //J. Chem. Phys.- 1991.- V.95.-P.836-845.

68. Альтшулер С.А. Электронный парамагнитный резонанс /С.А.Альтшулер, Б.М.Козырев. М.: Физматгиз, 1961.-368 с.

69. Экспериментальное обоснование получения кальция глюконата /Г.Н.Коныгин, Ф.З.Гильмутдинов, Г.А.Дорофеев и др. //Актуальные вопросы детской хирургии.- Ижевск, 2003.- С.56-59.

70. Исследование механоактивировапного глюконата кальция методами ЭПР и ИК-спектроскопии /Г.Г. Гумаров, В.Ю. Петухов, Г.Н. Коныгин и др. //Альманах клинической медицины.- 2008.- Т.XVII, ч.2. С. 338.

71. Hohenberg Р. Inhomogeneous Electron Gas /P.Hohenberg, W.Kohn //Phys.Rev. В.- 1964.- V. 136.- P.864-871.

72. Kohn W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects /W.Kohn, L.J.Sham //Phys. Rev. A.- 1965.- V.140.- P.l 133-1138.

73. Nagy A. Density functional. Theory and application to atoms and molecules /A.Nagy //Physics Reports.- 1998.- V.298.- P. 1-79.

74. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности /В. Кон //УФН.- 2002,- Т. 172, №3.- С.336-348.

75. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets /D.N. Laikov //Chem. Phys. Lett. 1997. - V.281. - P.l51 -156.

76. Perdew J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple /J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof//Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77, №18. - P.3865-3868.

77. Gaussian 03, Revision B.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al. // Gaussian, Inc. Pittsburgh PA, 2003.

78. Becke. A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange /A.D. Becke //J. Chem. Phys.- 1993.- V.98.- P.5648-5652.

79. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density /C.Lee, W.Yang, R.G.Parr //Phys. Rev. B.-1988.- V.37.-P.785-789.

80. Lai A. Multifrequency electron spin echo envelope modulation in S—1/2, 1=1/2 systems: analysis of the spectral amplitudes, line shapes, and linewidths /А. Lai, H.L. Flanagan, D.J. Singel //J. Chem. Phys.- 1988.- V.89, № 12.- P.7161-7166.

81. Дзюба С.А. Структурные исследования в нанометром диапазоне расстояний с помощью импульсной спектроскопии ЭПР /С.А.Дзюба //Успехи химии.- 2005.- Т.74, №7.- С.686-706.

82. Milov A.D. Pulsed electron double resonance (PELDOR) and its applications in free-radical research /A.D. Milov, A.G. Maryasov, Yu.D. Tsvetkov //Appl. Magn. Reson.- 1998.- V.15.- P.107-143.

83. PELDOR measurements on a nitroxide-labeled Cu(II) porphyrin: orientation selection, spin-density distribution, and conformational flexibility /B.E.Bode, J.Plackmeyer, T.F.Prisner, O.Schiemann // J. Phys. Chem. A.- 2008.- V.l 12.-P.5064-5073.

84. Milov A.D. Double electron-electron resonance in electron spin echo: conformations of spin-labeled poly-4-vinilpyridine in glassy solutions /A.D.Milov, Yu.D.Tsvetkov //Appl. Magn. Reson.- 1997.- V.12.- P.495-504.

85. Цветков Ю.Д. Импульсный двойной электрон-электронный резонанс (PELDOR) — спектроскопия ЭПР в нанометровом диапазоне расстояний /Ю.Д. Цветков, А.Д. Милов, А.Г. Марьясов //Успехи химии-2008,- Т.77, № 6.- С.515-550.

86. Polarized luminescence from aligned samples of nematogenic lanthanide complexes /Yu.Galyametdinov, A.Knyazev, V.Dzhabarov et al. //Adv. Mater.- 2008.- V.20.- P.252-257.

87. Magnetic alignment study of rare-earth-containing liquid crystals /Yu.Galyametdinov, W.Haase, B.Goderis et al. //J. Phys. Chem. В.- 2007.-V.lll.- P.13881-13885

88. Structure modeling of trivalent lanthanum and lutetium complexes: sparkle/РМЗ /N. B. da Costa, R.O. Freire, A.M. Simas, G.B. Rocha //J. Phys. Chem. A.- 2007.- V.l 11.- P.5015-5018.

89. Synthesis, crystal structure, and modelling of a new tetramer complex of europium /А.Р. Souza, F.A.A. Paz, R.O. Freire et al. //J. Phys. Chem. B.-2007.- V.l П.- P.9228-9238.

90. Sparkle/AMl structure modeling of Lanthanum (III) and Lutetium (III) complexes /R.O. Freire, N.B. Costa, G.B. Rocha, A.M. Simas //J. Phys. Chem. A.- 2006.- V.l 10.- P. 5897-5900.

91. Чугреев A.JI. Разделение электронных переменных в квантовохимических задачах о поверхностях потенциальной энергии больших молекулярных систем /A.JI. Чугреев //Химическая физика.-1997.- Т. 16.- С.62-77.

92. J.P. Stewart, MOPAC2007 Version 7.326W, Stewart Computational Chemistry. 2007.

93. Triboluminescence and crystal structures of non-ionic europium complexes /X.F. Chen, X.H. Zhu, Y.H. Xu et al. //Journal of Materials Chemistry.-1999.- V.9.- P.2919-2922.