Новые методы изучения релаксационных процессов, обусловленных дипольным взаимодействием в магнито-разбавленных твердых телах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

Куршев Вадим Владимирович

УДК 538.08+539.21+541.15

НОВЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ ДИПОЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ В МАГНИТНО-РАЗБАВЛЕННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

01.04.17 Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1989

> ,

. ■ . »

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР

Научный руководитель: д.х.н. Райцимринг A.M.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Лебедев Я.С.

к.ф.-м.н., с.н.с. Юданов В.Ф.

Ведущая организация: Казанский физико-технический

на заседании специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск, ул.Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО АН СССР в Академгородке.

Автореферат разослан " 4 " декабря 1989 г.

Ученый секретарь специализированного

институт им.Е.К.Завойского КФ АН СССР

Защита состоится "/2 " января 1990г. в

часов

совета, к.ф.-м.н.

Л.Н.Красноперов

. общая характеристика работы

Актуальность темы. Выяснение закономерностей взаимного пространственного расположения парамагнитных центров, возникающих в твердых телах в результате воздействия различных типов ионизирующего излучения или механического воздействия, является одной из слабоизученных проблем современной химической физики.- Задачи такого типа до настоящего времени решались при помощи стационарной ЭПР спектроскопии и метода электронного спинового эха в стандартной двухимпульсной постановке. Исследуемой характеристикой являлось диполь-дипольное взаимодействие между парамагнитными центрами, выделение которого проводилось на фоне других типов взаимодействий (спин-решеточного, электрон-ядерного и др.). В то же время, анализ современных тенденций в развитии ЯМР спектроскопии показывает, что существенное улучшение ее разрешающей способности было достигнуто благодаря применению многоимпульсных последовательностей, которые позволяли подавлять проявление посторонних взаимодействий и выделять исследуемую характеристику в чистом виде.

В связи с этим, создание в ЭПР спектроскопии новых многоимпульсных последовательностей для исследования диполь-ди-польного взаимодействия, а также выяснение возможности их применения длл решения перечисленных выше задач представляется весьма актуальным.

Целью работы явилась экспериментальная разработка и теоретическое обоснование новых методов для изучения релаксационных процессов в магнитно-разбавленных твердых телах и решение с их домощью некоторых физико-химических задач.

Научная новизна. Предложена новая "2+1"-импульсная последовательность в электронном спиновом эхо. Теоретически обоснованы и экспериментально проверены на модельных системах механизмы проявления электрон-электронного и электрон-ядерного диполь-дипольного взаимодействия в кинетиках регистрируемого сигнала. За счет сокращения "мертвого времени" и устранения из спада сигнала посторонних процессов удалось расши-

рить интервал исследуемых расстояний между спинами до 35-300 X, ЧТО'соответствует концентрациям С по-

мощью новой последовательности для систем парамагнитных центров с анизотропным д-фактором выяснена ориентационная зависимость дипольного уширения линий ЭПР, недоступная для ранее известных методов. На основе новой импульсной последовательности, с привлечением анализа дипольного уширения спектров Э1)Р разработана методика изучения функции распределения парамагнитных центров, образующихся при действии тлеющего разряда на поверхность твердых тел.

Проведено теоретическое исследование процесса переноса спинового возбуждения в магнитно-разбавленных системах, состоящих из двух типов парамагнитных центров, при произвольном соотношении между величиной их дипольного взаимодействия, частотной расстройкой и скоростями спин-решеточной релаксации. Проверка полученных соотношений проведена на модельной системе - парах, состоящих из атома водорода и иона железа. Выяснена роль магнитных ядер в процессе перен.са спин.вого возбуждения по спекту ЭПР.

Разработка теории переноса спинового возбуждения позволила ,корректно описать эксперимент по стационарному насыщению и впервые провести сопоставление результатов, полученных этим' методом и методом электронного спинового эха. На примере двухспиновой системы показаны возможности и ограничения метода стационарного насыщения.

Предложен принцип реализации многоимпульсных последовательностей в условиях неполного возбуждения спектра ЭПР.

Практическая ценность. Предлагаемые в работе методы могут быть использованы для контроля за распределением парамагнитных примесей (например, при ионной имплантации, при выращивании лазерных кристаллов и допированных полупроводников), при изучении различных биологических объектов.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка, 1985), на IX Ампе-ровской летней школе (Новосибирск, 1987), на 3-й Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных процессов" (Москва,

1987), на 4-й международной конференции по применению изотопов и радиационной обработке в промышленности (Лейпциг,1988) 7-й Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989), 1-м Советско-Зап. Берлинском семинаре по приложениям магнитного резонанса в химии (Новосибирск, 1989). По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, I таблицу и список литературы из 172 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность разработки новых методов, ориентированных на изучение дипольного взаимодействия, сформулирована цель и кратко охарактеризованы основные рёзультаты работы. -

Глава I представляет собой обзор литературы по различным -механизмам проявления дипольного взаимодействия между парамагнитными центрами и методам его регистрации. Особое внимание уделено методу стационарного насыщения, как самому распространенному в настоящее время методу для изучения диполь-дипольного взаимодействия. Рассмотрена история его развития и дан критический анализ модели, используемой для интерпретации получаемых этим методом экспериментальных данных. Кратко рассмотрены возможности многоимпульсной ЯМР-спектроскопии, обсуждены технические проблемы реализации многоимпульсной спектроскопии ЭПР.

В главе II описыватся "2+Г'-импульсная последовательность в электронном спиновом эхо (ЭСЭ). Схема последовательности приведена на рис.1. Сигнал первичного ЭСЭ. формируется 1-м и 3-м СВЧ-импульсами, разделенными временным интервалом X ■ В промежуток между ними вводится дополнительный СВЧ-им-пульс, имеющий ту же несущую частоту. Изучается зависимость амплитуды сигнала первичного ЭСЭ от временного положения, или от мощности дополнительного импульса. В такой постановке

Рие.1 Схема "2+Г'-импульсной последовательно™. Сигнал первичного ЭСЭ формируется 1-м, и 3-м импульсами последовательности, разделенными временным интервалом г . Измеряется амплитуда сигнала в зависимости от положения второго импульса t . Другие сигналы эха не показаны.

эксперимента изменение амплитуды сигнала ЭСЭ обусловлен« только дипольным взаимодействием, и посторонние релаксационные процессы, например, за счет спин-решеточного или электрон-ядерного взаимодействия, в кинетиках сигнала не проявляются, поскольку время, за которое формируется сигнал ЭСЭ, фиксировано. В первой части главы дано теоретическое описание поведения регистрируемого сигнала для пар парамагнитных центров, как с фиксированными, так и с произвольными ориентацией и расстоянием в паре. В частности, для пары с фиксированными расстоянием и ориентацией, кинетика сигнала в статическом пределе проявления дипольного взаимодействия (отсутствие переворотов спинов за время формирования эха), описывается следующим выражением:

U( 11"г )~<sinB cos2//2 sin26/2> <1 - 2sin28/2 sin2(Ar/2) -

?. ? gv'oJ 9 (Т\

- 2sin Í/1 cosB sin (At/2) + ísiriV/2 sin B/2 sin(At/2)- VA'

• cos(AT/2) sin(A(T-t)/2)> (uj)

где e - угол поворота спинов 1-м и 3-м, у> - 2-м СВЧ-импуль-сами, <...> . . - означает усреднение по форме линии ЭПР g(u^).

А = if fc(I-3cos2T?)-r-3 - величина диполь-дипольного взаимодействия между спинами в паре, & - угол между направлением внешнего магнитного поля и радиус-вектором 7 , соединяющим спины.

Полученное выражение обобщается на случай произвольного расположения парамагнитных центров. Например для случайного объемного расположения спинов кинетика сигнала ЭСЭ принимает вид:

U(t)~exp[-2<sin2//2 cos6>g(w)^t] (2)

где А - дипольная ширина линии, зависящая от концентрации парамагнитных центров С: Д = f(g)C, f(g) - функция от компонент g-фактора. В случае изотропного g-фактора равного "2

то о

( g-фактор свободного эл-ктрона),. fig) = 8,1-10" см с

В- первой главе дан также теоретический анализ модуляционных эффектов, возникающих в последовательности "2+1" и обусловленных сверхтонким взаимодействием неспаренного электронного спина с окружающими магнитными ядрами.

Во второй части главы описана техническая реализация новой импульсной последовательности и экспериментальная проверка теоретических основ метода на модельных системах. В растворе нитроксильного бирадикала (бис-азин терефталевого альдегида и 2,2,5,5-тетраметил-4-формилимидазолин-1-оксил-3-окси-да), который моделировал парное расположение спинов, была измерена амплитуда сигнала ЭСЭ в "2+1" импульсной последовательности в зависимости от мощности дополнительного импульса.

В качестве системы с равномерным раположением спинов ис-ползовались атомы водорода и дейтерия, стабилизированные в замороженном 8!,! растворе серной кислоты. Кинетики сигнала от атомов водорода приведены на рис.2. В соответствии с теорией, наблюдалось как уменьшение, так и возрастание сигнала при изменении временного положения дополнительного импульса, t.

Метод для обработки эксперимента при произвольном расположении парамагнитных центров продемонстрирован на системе радикалов CHgOH и СД2ОД, возникающих при X-облучении замороженного метанола и его дейтерного аналога.

1.5-

0,5 -

i

0,2 1,0 2,0 t,MKC

Рис.2 Кинетика сигнала u(t) для-атомов водорода (С = 7,6 10 см"3) при различных углах 6Q и фиксированном у0= 160°; tQ= 200 не. Кривая (I) eQ= 120°, (2) 60°.

1.0 0.8 <0.6 < 0.4 0.2

0 30 60 90

6 / ГРАО

Рис.3 Экспериментальная угловая зависимость дипольного

уширения Д линии ЭПР ионов Ег3+ (Д0= 8,5.«Ю5с~*). Кривые I и 2 рассчитаны по соотношениям (4) и (3) соответственно.

Проверка теоретических выражений для модуляционных эффектов в "2+Г'-импульсной последовательности проводилась на атомах водорода, стабилизированных в замороженной' 8М серной кислоте. Получено удовлетворительное согласие экспериментальных кинетик с расчетными. При расчетах использовались параметры ловушки атома водорода, известные из литературы.

В главе III на реальных системах продемонстрированы возможности "2+1" импульсной последовательности. До настоящего времени оставался открытым вопрос об ориентационной зависимости дипольн.го уширения линии ЭПР в магнитно-разбавленных системах, содержащих парамагнитные центры с анизотропным g -фактором. В литературе имеются противоречивые данные об этой зависи_ости. Считалось, что дипольное уширение пропорционль-но второй степени от эффективного д-фактора:

Д-gIff (3)

В теоретической работе Салихова K.M. и др. было показано, что зависимость дипольного уширения в системе парамагнитных центров с аксии.ьно симметричным g-тензором, должна иметь

4 2 4 2 22 22

Д ~ (gxsin 0 + g^cos 8)/(gxsin Q + g„cos 0) (4)

где gj_ и g„ - главные значения g -тензора, 0 - угол между его осью симметрии и направлением внешнего магнитного поля.

Определить интересуемую зависимость из анализа ширины линии ЭПР не представляется возможным, поскольку наряду с дипольным уширением существует целый ряд причин влияющих на уширение линии. Например, разброс магнитных осей д-фактора, который всегда существует в реальных кристаллах, приводит к сильной зависимости ширины линии от ориентации.

Поскольку изменение сигнала ЭСЭ в "2+1" импульсной последовательности определяется только дипольным взаимодействием (2), выделить дипольное уширение линии не представляет проблемы. На рис.3 приведена ориентационная зависимость дипольного уширения, полученная согласно (2) из скоростей спада сигнала ЭСЭ. Ее поведение хорошо описывается соотношением (4).

В качестве другой системы, иллюстрирующей возможности

методики "2+1", были выбраны порошки дикарбоновых кислот и полиэтилена, подвергнутых действию высокочастотного тлеющего разряда. В тлеющем разряде имеется ряд факторов (ультрафиолет, энергетичные электроны, возбужденные атомы и молекулы), которые при воздействии на поверхность твердого тела приводят к образованию в нем свободных радикалов, иди других парамагнитных центров. Задача, которую требуется решить заключается в определении функции пространственного распределения радикалов относительно поверхности. Эта задача решалась нами следующим образом. Было замечено, что спектры ЭЛР образцов, подвергнутых действию тлеющего разряда, уширены по сравнению с аналогичными у-облученным образцами, имеющими такую же среднюю концентрацию парамагнитных центров. Причиной уширения является статическое диполь-дипольное взаимодействие, поскольку в отличие от у-облученных образцов, когда радикалы стабилизируются приблизительно равномерно по всему объему образца, при действии тлеющего разряда на поверхность, стабилизация происходит в узком приповерхностном слое с высокой локальной концентрацией радикалов. Дипольно уширенный спектр ЭПР представляет . собой интегральную свертку формы линии без уширения с дипольным контуром:

G(cj0) = /g(w) d(w -oj0) d^ (5)

где Q(u>) - форма линии без дипольного уширения, соответствующая У-облученным образцам, dí^) - форма дипольного контура. Из матанализа известно, что Фурье-образ от свертки двух функций представляет собой произведение Фурье-образов от этих функций. Следовательно¿ отношение Фурье-образов ди-польно-уширенного и неуширенного спектров дает Фурье-образ от контура дипольного уширения

d(t) = G(t)/g(t) (6)

который является дипольной частью спада сигнала свободной индукции (ССИ).

Интервал, в котором можно определить d^t) ограничен сверху величиной неоднородного уширения спектров. Действительно, на временах порядка нескольких обратных ширин спект-

ра, функции и П(Ь) теряются в шумах, и надежно опреде-

лить вид функции с]("с' на временах больших нескольких десятков наносекунд не представляется возможным. На рис.4а приведены полученные в результате ог.исанной выше обработки кинетики дипольной части спада ССИ для порошков диметималоновой и дейтерированной малоновой кислот, а также для дейтерированно-го полиэтилена.

Рие.4 Диио^.ьная часть спада ССИ (а) радикалов, образующихся при плаамолизе дейтерированной малоновой (I), диме-тилмалоновой кислоты (2) и дейтерированного полиэтилена (3), и спад сигнала ЭСЭ в "2+1"-импульсной последовательности (б). Сплошная линия - расчет для экспоненциальной функции распределения радикалов относительно поверхности (х0 = 0.05 мкм), пунктир - для гауссовой функции (6 = 0.04 мкм), С0 - 2,2•10~3.

В то же время, как видно из соотношения (2), спад сигнала в "2+1" импульсной последовательности с точностью до ряда известных-констант соответствует спаду ССИ. Поскольку неоднородное уширение, не связанное с дипольным взаимодействием, в спаде сигнала "2+Г! не проявляется> то можно рассчитывать на получение информации о дипольной части спада ССИ в большем временном интервале. На рис.46 приведена экспериментальная кинет..ка сигнала в "2+Г'-импульсной последовательности для дейтерированной малоновой кислоты.

Предварительная оценка масштабов "расстояний показала, что толщина слоя, в котором стабилизированы радикалы, много меньше размеров частиц порошка, а характерное расстояние между радикалами много меньше толщины радикального слоя. Такая иерархия параметров расстояний упрощает задачу моделирования кинетик. В каждой точке образца можно ввести локальную концентрацию С(хЬ которая зависит от одного параметра - расстояния до поверхности. Таким образом, задача сводится к одномерной, и учитывая, что каждый элементарный слой толщиной dx дает вклад в кинетику, равный C(x)exp[-KC(x)t]dx, для спада ССИ имеем:

d(t) ~/c(x)exp[-KC(x)t]dx (?)

Расчеты проводились для двух типов функций распределения концентраций, С(х)=С0ехр(-х/х0) и С(х)=С0ехр(-х2/282). Подгоночным параметром являлся первый момент функции 2о (хо для экспоненциальной и гауссовой функции соответственно).

Хотя однозначный выбор типа функции распределения сделать не удается ввиду экспериментальной погрешности и ограниченности временного интервала, тем не менее обе функции дают близкие значения первого момента мкм), который ха-

рактеризует толщину радикального слоя. Концентрация Со на границе находилась из измерений .полного количества N радикалов в образце и суммарной площади поверхности S порошка: .С0 = N/(S-f0) и оказалась равной 2;2-Ю20см~3; независимо от типа функции.

В главе 1У дан анализ проявления дипольного взаимодейс-

твия в релаксационных процессах по механизмам спектральной и спиновой диффузии, т.е. в динамическом пределе проявления ди-польного взаимодействия. Первый параграф этой главы представляет литературный обзор по влиянию спектральной и спиновой диффузии на кинетики фазовой релаксации сигнала ЭСЭ, поскольку теория этого процесса к настоящему времени достаточно полно разработана и апробирована на модельных системах. Во втором параграфе дается краткое изложение литературных данных по теории влияния магнитных ядер на фазовую релаксацию сигнала ЭСЭ.

В отличие от теории фазовой релаксации, влиянию диполь-дипольного взаимодействия на кинетики востановления продольной намагниченности было посвящено небольшое число работ, и теория этого явления разработана недостаточно подробно. Поэтому в третьем параграфе проводится теоретический анализ процесса переноса спинового возбуждения в паре дипольно взаимодействующих спинов. Получено общее выражение для этого процесса при пр„изволыг:м соотношении между дипольным взаимодействием, скоростями спин-решеточной релаксации парамагнитных центров и величиной расстройки между их резонансными частотами. Полученное выражение обобщается на случай произвольного расположения спинов.

Экспериментальная пр.верка полученных выражений проводилась на модельной системе парах Fe 3+... о в замороженных 8М растворах серной кислоты. Эта система была подробно изучена в работе [I], где на основе анализа кинетик фазовой релаксации и формы линии спектра ЭПР атомов о было установлено, что функция распределения по расстояниям в паре имеет вид:

7 о (81

f С г) = г. ехр(-г/г )/г , г = 15А vo'

оо о

Сопоставление экспериментальной и рассчитанных с использованием функции (8) кинетик восстановления продольной намагниченности приведено на рис.5. (Расчет проводился на основе полученных нами выражений для переноса спинового возбуждения в паре). Наблюдается удовлетворительное согласие при значении [I] Коновалов В.В., Дзюба С.А., Райцимринг A.M. и др. Химия высоких энергий, 1980, т.14, №6. ~.525.

Рие.5 Экспериментальная (точки) и рассчетные (1-3) кинетические кривые восстановления продольной намагниченности в парах Fe3+... D . При расчетах использовали следующую функцию распределения пар по расстояниям: f(r) =г ехр(-г/г0)/го , г0 = 10 (1), 1Ь (2), 20 А (3).

о

п_раметра rQ=I5A в функции распределения по расстояниям в паре. Таким образом, помимо вклада в теорию релаксационных процессов, обусловленных дипольным взаимодействием, полученные нами выражения позволяют развить метод анализа пространственного расположения спинов.

В экспериментах С.А.Дзюбы по изучению переноса насыщения по спектру ЭПР нитроксильных радикалов'в органические протонсодержащих матрицах было обнаружено заметное влияние ядер матрицы на характер изменения спектра после воздействия на него импульсом СВЧ-поля. Например, замена растворителя на его дейтерный аналог приводила к резкому замедлению переноса спинового возбуждения пс спектру ЭПР. Этот факт свидетельствует о том, что запрещенные электрон-ядерные кросс-релаксационные переходы (одновременный переворот двух соседних электронных спинов и ядерного спина) ускоряют перенос насыщения

по спектру. Действительно, при - обычном 1 кросс-релаксационн-м переходе зеемановская энергия может переноситься по спектру на расстояние порядка дипольного взаимодействия между электронными . спинами. При запрещенном переходе масштаб п.реноса определяется ядерной зеемановской частотой, которая для ядер с большим магнитным моментом (например протонов) может существенно превышать величину диполь-дипольного взаимодействия.

На основе балансно-кинетических уравнений, полученных ■ в рамках теории возмущений, с привлечением то..ько одного параметра - отношения вероятности запрещенного кр^сс-релаксацион-' ного перехода к разрешенному - нам удалось удовлетворительно описать процесс переноса спинового возбуждения по спектру ЭПР. Описание теории, учитывающей электронно-ядерную кросс-релаксацию, и экспериментов по ..ереносу насыщения приведено в четвертом параграфе главы. Результаты расчета кинетик восстановления намагниченности в трех точках спектра приведены совместно с экспериментальными данными на рис.6 для различных конц> нтраций радикалов. Из расчетов следует, что в про-тон-содеряащих матрицах перенос насыщения аа счет запрещенных- электронно-ядерных кросс-релаксац/онных п реходов более эффективен чем за счет обычной кросс-релаксации, при концентрациях радикалов вплоть до ~Ю см , т.е. практически во всем диапазоне рабочих концентраций. Процесс переноса спинового возбуждения по спектру существенно зависит от локальных концентраций парамагнитных центров и, в принципе, может быть использован как метод для анализа особенностей их расположения .

Релаксационные процессы, обусловленные дипольным взаимодействием в ЭСЭ наиболее подробно исследованы как в теоретическом, так и в экспериментальном плане для систем, состоящих из двух сортов спинов. С другой стороны, именно такие системы представляют большой практический интерес в физико-химических и биологических исследованиях. Поэтому, основываясь на последних достижениях в области электронного спинового эха мы попытались получить корректное описание эксперимента по стационарному насыщению для двухспиновой-системы. Обычно медленнорелаксирующие спины называются донорами спинового во-

I /МКС

Рис.6 Кинетики восстановления продольной намагниченности в трех точках спектра для разных концентраций радикалов.

збуждения, а быстрорелаксирующие - акцепторами.

Взяв ¿за основу случай пары дипольно взаимодействующих спинов, мы показали, что при определенных ограничениях на характеристики спинов и величину их взаимодействия, для спина донора формируются скорости дипольной релаксации продольной и поперечной компонент намагниченности, т.е. общепринятая модель уравнений Блоха, включающая два релаксационных параметра, применима для описания насыщения в парном случае. Однако; при переходе к произвольному расположению спинов в магнитно-разбавленных твердых ?елах описать процесс насыщения используя только две скорости релаксации не удается, поскольку каждый спин находится в различном магнитном окружении. Неэквивалентность в пространственном окружении спинов доноров приводит к появлению распределения по скоростям их релаксации. Расчеты показывают, что, например, в случае равномерного объемного расположения спинов, введение- параметра характерной скорости дипольной релаксации может привести к заведомо неправильным выводам о магнитно-резонансных п_раметрах спинов.

Эксперимент был поставлен на двухспиновой системе, . где

п 2+

в качестве спинов доноров выступали ионы меди Си , а в качестве акцепторов - ионы Со . Кривые стационарного насыщения удобно откладывать в координатах [P/s -I] - Н1( где Р и Hi - уровень мощности и амплитуда СВЧполя в резонаторе, s-площадь линии поглощения насыщаемых спинов. Площадь измеряется в таких единицах, чтобы кривая насыщения проходила через начало координат. На рис.7 приведены кривые насыщения ионов Си2+ при различных концентрациях ионов Со2+. В отсутствие ионов кобальта кривая насыщения представляет собой прямую линик^ что свидетельствует о том, что собственная релаксация ионов меди характеризуется временами релаксации продольной Tj и поперечной Т2 компонент намагниченности. Это утверждение соответствует данным ЭСЭ. Расчеты кривых стационарного насыщения для различных концентраций кобальта проводился с учетом распределения по скоростям дипольной релаксации. Вид этого распределения для равномерного объемного ~случайно-го расположения- сг.инов известен из [2], распределение харак-

[2] Förster Jh. Z.Naturforschung, 1949, Bd.4a, S.321-326.

Г-1

т

гм

со

н^.гс2

Рие.7 Кривые насыщения для ионов меди при различных концентрациях Со . Точки - эксперимент, сплошные линии - расчет. При расчете варьировали параметр наболее вероятной скорости дипольной релаксации, теризуется одним параметром - наиболее вероятной скоростью "шах- При Расчетах варьировался этот параметр. Полученные таким образом наиболее вероятные скорости дипольной релакса-ции^ при которых лучше всего аппроксимируются эксперименталь-н_е д..нные для различных концентраций Со2+, сравнивались с аналогичными характеристиками, измеренными методом ЭСЭ, и было получено хорошее согласие между данными двух методов.- Результаты этого сопоставления свидетельствуют о том; что.модель учитывающая распределение по скоростям релаксации, адекватно описывает эксперимент по стационарному насыщению. В заключение пятого параграфа обсуждается влияние магнитных ядер на результаты получаемые методом стационарного насыщения.

В главе У описаны принципы построения многоимпульсных последовательностей в условиях неполного возбуждения линии ЭПР. Характеристики современных источников СВЧ-мощности и резонаторов таковы, что сформировать импульсы с амплитудой СВЧ-поля Н^ больше чем 10 Гс не удается, в то время как ширины спектров ЭПР парамагнитных центров обычно превышают эту величину. Поэтому углы поворота для нерезонансных спинов на краях спектра и для резонансных спинов будут разными. В результате при формировании многоимпульсной последовательности появляется множество посторонних сигналов эха,; релаксирующих по различным временным законам и мешающих наблюдению за интересуемыми сигналами эха. Методы подавления посторонних сигналов перенос, тся в основном из практики многоимпульсной Я"Р-спектроскопии. Например, метод чередования фазовых последовательностей импульсов, основанный на том, что при изменении фаз СВЧ-импу.-.ьсов изменяются также фазы сигналов эха, ..озво-ляет подавлять нежелательные сигналы эха. Другой метод заключается в том, что первый СВЧ-импульс в последовательности вы-

номер сигнала КП эха

Рис.8 Отношение модуля амплитуды посторонних сигналов эха

к амплитуде Карр-Парселловского эха в зависимости от

отношения длительностей п рвого импульса ь и и послс-

(2.1 ;п) „ "

дующих ь и . Расчитано для гауссовой формы линии:

д(^) = (2<Д)"1/2ехр(-ДШ2/2Д2), Д= ОД I'""

бирается малем по амплитуде и большим по длительности ^о сравнению с остальными импульсами. Этот импульс возбуждает только небольшую часть спинов из спектра ЭПР, и все последующие импульсы поворачивают все спины из той части на одинаковые углы, и посторонние сигналы эха при этом не возникают.

Рис.8 иллюстрирует этот принцип подавления нежелательных сигналов эха на примере расчета Карр-Парселло^ской после-' довательности. Из рисунка видн«, что с увеличением отношения длительности первого импульса к длительности всех последующих, амплитуда посторонних-сигналов падает.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны теоретические основы комплекса методов, позволяющих изучать диполь-дипольное взаимодействие между парамагнитными центрами в магнитно-разбавленных твердых телах проявляющееся, по механизмам мгновенной^ спектральной и спиновой диффузии. Проверка полученных соотношений проведена на модельных объектах.

2. Экспериментально реализована новая импульсная последовательность в электронном спиновом эхо - "2+1", позволяющая регистрировать слабое диполь-дипольное взаимодействие, соответствующее интервалу расстояний 35-300 X между парамагнитными центрами. Дано теоретическое описание фазовой релаксации и модуляционных эффектов в этой последовательности.

3. Выяснена ориентационная зависимость диг.ольного уширения спектров ЭПР в системах с анизотропным д-тензором.

4. Развиты методы исследования функции пространственного распределения парамагнитных центров> образующихся при действии тлеющего разряда на твердые тела.

5. Получены аналитические выражения, количественно описывающие процесс переноса спинового возбуждения в системе, .сос тоящей из двух сортов спинов, при произвольном соотношении между характеристиками парамагнитных центров и их взаимодействием. Выяснена роль магнитных ядер в процессе спиновой диффузии.

6. Впервые на примере.системы состоящей из двух сортов спи-

нов проведено сопоставление результатов получаемых из эксперимента по стационарному насыщению и методов электронного спинового эха.

Показаны ограничения и возможности. метода стационарного насыщения для исследования особенностей пространственного расположения и релаксационных характеристик парамагнитных центров.

7. Предложены принципы организации многоимпульсных последовательностей в условиях частичного возбуждения спектра ЭПР.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Kurshev V.V., Raitsimring A.M., Tsvetkov Yu.D. Selection of dipolar interaction by "2+1" pulse train ESE. - J. of Magn. Reson., 19&^, v. 01, p.441-454. --

2. Куршев В.В., Асташкин А.В., Райцимринг A.M. Модуляционные эффекты в "2+Г'-импульсной поледовательности' в электронном спиновом эхо. - Журнал структурной химии, 1988; т.29, №1, с.73-80.

3. Куршев В.В., Райцимринг A.M., Салихов К.М. Угловая зависимость дипольного уширения линии ЭПР в монокристаллах, содержащих парамагнитные центры с анизотропным g -тензором: Ег3+ в Caw04. - ФТТ, 1988, т.30, №2, с.420-426.

4. Kurshev V.V., Raitsimring A.M., Salikhov К.М. Angular dependence Of dipolar broadening of ESR spectra for paramagnetic centers with anisotropic g-factor. - In: IXth Ampere summer school: Abstracts, Novosibirsk, 20-26 September, 1987, p.111.

5. Куршев B.B.j Райцимринг A.M., Определение пространственного распределения парамагнитных центров по кинет.лсе вое-' становления продольной намагниченности.' - Хим. физика, 1986; т.5, Ml, с .1501-1505.,

6. Куршев В.В.i Райцимринг A.M., Цветков Ю.Д. Спектральная и спиновая диффузия в стационарном насыщении спектров ЭПР парамагнитных центров. - ТЭХ^ 1989; с.520-528.

7. Куршев В.В.; Куцовский Я.Е.^ Аристов Ю.И., Райцймрйнг А.М Исследование радиационно-химических процессов и текстуры дисперсной окиси магния методом электронного спинового эха. - В кн.: Седьмая всесоюзная конференция по радиаци-

онной физгже и хими.; неорганических материалов: Тез.докл. Рига, 1989,' с.342.

метод исследования пространственного распределения парамагнитных центров^ образующихся в радиационно- и фотости-иулированных процессах. - В кн.: Седьмая всесоюзная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов: Тез.докл. Рига, 1989, с.326.

8. РайцимрИнг A.M., К;'ршев В.В. Электронное спиновое эхо как