Конденсация азафлуоренов с ароматическими альдегидами. Синтез спиро (азафлуореноксиранов) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Механизм катализа в двухфазных системах . 7-13 П. С-Алкилирование. Алкилирование СН-кислот углеводородного типа.14

Ш. Реакции N -алкилирования. Алкилирование азотистых гетероциклов.19

1У. Присоединение анионов к карбонильной группе

1. Альдольная конденсация .22

2. Реакция Кневенагеля.

3. Реакция Дарзана.25

4. Реакция Кори.28

У. Окисление.29

У1. Гетероциклические соединения - катализаторы фазового переноса.34

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

I. З-Метил-2-азафлуорен, 4-азафлуорен, 1-азафлуорен.36

П. 2-Азафлуоренон-З-карбоновая кислота.37

Ш. Цианиновые гасители на основе З-метил-2-азафлуорена и З-метил-2-азафдуоренона.42

1У. Конденсация азафлуоренов с ароматическими альдегидами.46

1. З-Метил-З7-фенилепиро[2-азафлу орен-9,2'--оксиран .47

2. 3'-Фенилспиро [4-азафлуорен-9,2' -оксиран]. . .51

3. 3'-Фенилсшфо[1-азафлуорен-9,2'-оксиран] . . .54

4. Конденсации 2- и 4-азафлуореноЕ с замещенными йензальдегидами.56

5. 3-4Летил-3'-карбэтоксиспиро[2-азафлуорен-9,2' --оксиран) и 3'-карбэтоксисгшро[4-азафдуорен--9,2'-оксира^.60

6. Фенил(азафлуоренил) карбинолы. .61

ЭКСПЕШМШТМЬНАЯ ЧАСТЬ.75вывода.89

Азафлуореновые системы являются интересными объектами для решения теоретических и экспериментальных задач, связанных с синтезом биологически активных соединений.

Целый ряд производных I-, 2- и 4-азафлуоренов проявили разного рода пестицидную активность. Однако эти гетероциклические системы являются достаточно лабильными, что заставляет искать специфические методы для работы с ними. В этом смысле большой интерес представляет применение метода межфазного катализа (МФК), в условиях которого могут быть проведены разнообразные реакции. Тем более, что для гетероциклических систем этот метод разработан недостаточно.

Диссертационная работа выполнена в рамках плана научно-исследовательских работ УДН (Постановление ГКНТ СМ СССР и АН СССР от 13.02.81 г. Л 24/25ДЗ, направление "Синтетическая органическая химия. Тонкий органический синтез", проблема 2.II; номер государственной регистрации 01819007037, шифр темы 22IG09).

Целью настоящей работы являлось изучение некоторых реакций азафлуоренов в условиях межфазного катализа с использованием в качестве катализаторов тетраалкиламмониевых солей. В частности, изучалось окисление З-метил-2-азафлуорена до азафлуоренона и 2-азафлуоренон-З-карбоновой кислоты кислородом воздуха и перман-ганатом калия в условиях МФК и конденсации I-, 2- и 4-азафлуо-ренов с ароматическими альдегидами в тех же условиях.

При проведении этих исследований впервые показано, что применение катализаторов фазового переноса является перспективным во всех изученных процессах. Используя метод МФК, впервые удалось провести непосредственное окисление З-метил-2-азафлуорена до кетокарбоновой кислоты с препаративным выходом.

Разработан метод синтеза спиросоединений, содержащих фрагменты I-, 2- и 4-азафдуоренов и оксирана,с использованием конденсации Дарзана в условиях МФК. Полученные спираны являются новыми гетероциклическими системами.

Выделены 2-й Е-изомеры полученных спиро {азафлуоренокси-ранов], доказано их строение методом ПМР.

Сравнение поведения изомерных по положению атома азота азафлуоренов в реакции Дарзана позволило сделать некоторые выводы о реакционной способности азафлуоренов и зависимости соотношения образующихся изомерных спиро [азафлуореноксиранов] от положения атома азота.

Исследована устойчивость оксиранового цикла к действию кислот и аминов.

Практическая ценность работы связана с разработкой методик получения ранее недоступных гетероциклических систем. Установлено, что синтезированные производные азафлуоренов обладают пести-цидной активностью.

Данная диссертационная работа является продолжением исследований в области производных азафлуоренов, проводимых на кафедре органической химии УДЙ им.П.Лумумбы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОРРеакции карбанионов с различными соединениями находят широкое применение для создания новых С-С связей, что является одной из важнейших проблем органического синтеза. В связи с этим большой интерес представляет применение новых высокоэффективных методов генерирования карбанионов.

Основной способ генерирования карбанионов - отрыв протона от атома углерода органической молекулы. В этих целях использовалось много различных оснований, большинство из которых очень чувствительно к влаге и воздуху, требуют применения значительных количеств тщательно обезвоженных органических растворителей, взрывоопасных и дорогостоящих.

Многие из перечисленных выше трудностей устраняются при проведении синтеза в двухфазной каталитической системе, где роль основания, отрывающего протон от находящихся в органической фазе СН-кислот, выполняет гидроокись натрия или карбонат натрия, твердые или растворенные в воде, в присутствии каталитических количеств четвертичных аммониевых соединений.

Первый пример применения двухфазной системы в химии карбанионов - сообщение Жарусса /I/ о возможности бензшшрования и этилирования фенилацетонитрила соответствующими хлоридами в присутствии 5С$-ного водного раствора гидроокиси натрия и 20 мол.% хлористого триэтилбензиламмония. Каталитическое действие некоторых тетраалкиламмониевых солей на алкилирование аце-тоуксусного и малонового эфиров е присутствии водной гидроокиси калия описала затем Бабаян /2,3/.

Используя эти данные, Макоша с сотр. разработал каталитический метод алкилироЕания фенилацетонитрила и его производных/4/, а затем применил эту каталитическую систему к другим реакциям карбанионов.

Позднее Брендстрем /5/ показал широкие возможности в органической химии метода экстракции ионных пар и применил его к реакциям енолятанионов (в основном, к алкилированию). Отличительной чертой метода экстракции ионных пар является применение эквимолярного количества тетраалкиламмониевого соединения, что во многих случаях позволяет изолировать тетраалкиламмониевую пару с карбанионом. В 1971 г. Старке /6/ ввел понятие межфазного катализа ( -fcise - imns{er catalysis), основанного на переносе тетраалкиламмониевыми или фосфониевыми катионами реагирующих частиц из одной фазы в другую (обычно из водной в органическую). В основе перечисленных выше методов лежит процесс образования растворимых в органических неполярных растворителях ионных пар тетраалкиламмониевого катиона с органическим или неорганическим анионом.

Макошей с сотр. /7/ было показано, что, 1фоме тетраалкил-аммониевых и фосфониевых солей, роль катализаторов в рассматриваемых двухфазных системах могут играть вдаун-эфиры, которые образуют очень стабильные внутрициклические комплексы с катионами калия или натрия.

Обсуждение механизма катализа в двухфазных системахВсе реакции, в которых участвует карбанион, имеют по крайней мере две стадии. Первой стадией является образование карб-аниона путем отрыва протона от СН-кислоты, второй - дальнейшее превращение карбаниона.

Одна из самых важных проблем - это вопрос, где происходятпроцессы: в водной, органической фазе или на границе раздела фаз. Вторая и последующие стадии скорее всего протекают в органической фазе, где карбанионы существуют в форме ионных пар с тетраалкиламмониевыми катионами /8/. Гораздо труднее ответить на вопрос, где происходит отрыв протона от СН-кислоты и образование ионной пары.

Большинство авторов не останавливаются на этом вопросе, применяя ко всем каталитическим реакциям карбанионов в двухфазной системе название - "межфазный катализ", которое введено Старксом /6/. Название это проистекает из следующих рассуждений: два реагента, находящиеся в двух взаимно нерастворимых фазах и нерастворимые в других фазах, не в состоянии реагировать друг с другом, т.к. не могут прийти в непосредственный контакт. Третий компонент, обладающий способностью переносить один из реагентов из одной фазы в другую и тем самым делающий реакцию возможной, действует как катализатор ("межфазный переносчик"). Например, цианирование I-хяороктана в углеводородах водным раствором цианида натрия не происходит, даже если продолжительное время энергично перемешивать эту двухфазную систему при повышенной температуре. Добавление же каталитических количеств четвертичного аммониевого или фосфониевого соединения, способного транспортировать ион CN в виде ионных пар NR^ CN в органическую фазу, вызывает энергично протекающую реакцию /6,9/. При реакциях карбанионов, производных относительно слабых СН-кислот ( рКа 18-20), протекающих в присутствии концентрированного водного раствора гидроокиси натрия, роль межфазного катализа сводится к переходу гидроксильных анионов в виде тетраалкиламмони-евых гидроокисей из водной фазы в органическую.

Многие наблюдения и результаты тщательного анализа лучше согласуются с предположением, что первый этап карбанионной реакции - отрыв протона и образование ионных пар в рассматриваемых двухфазных системах - происходит не в глубине органической фазы, а на границе раздела фаз /10/. Затем уже ионные пары диффундируют внутрь органической фазы, где протекают все дальнейшие превращения, в которых освобождается одновременно аммониевый катион.

Очевидно, что в случае относительно сильных СН-кислот, которые способны в значительной степени образовывать анионы в присутствии разбавленного водного раствора едкого натра, четвертичное аммониевое основание действует главным образом как межфазный переносчик, переводящий органические анионы из водной фазы в органическую. В случае же слабых СН-кислот, не образующих в воде натриевых производных, мы имеем дело с отчетливой взаимной нерастворимостью фаз и можно говорить с большей долей вероятности о том, что многие синтетически важные реакции карбанионов протекают на границе раздела фаз.

К этим реакциям относятся, главным образом, реакции соединений Рейссерта с альдегидами /II/, конденсации (типа Дарзана) альдегидов с ^ -галогенсульфокислотами /12/ и -галогенонит-рилами /13/ и др.

Можно выделить три различных способа каталитического воздействия четвертичных аммониевых солей в двухфазных системах, каждый из которых основан на образовании растворимых в органической фазе ионных пар /14,15/.

ВЫВОДЫ

1. Разработан одностадийный каталитический способ получения 2,5-диметил-4-фенилпиридина - исходного соединения в синтезе З-метил-2-азафлуорена.

2. Изучено окисление З-метил-2-азафлуорена в условиях межфазного катализа. Показана возможность препаративного получения 2-азафлуоренон-З-карбоновой кислоты и азафлуоренонов.

3. На основе З-метил-2-азафлуорена и соответствующего ему кетона получены два цианиновых красителя с фрагментами азафлуорена и тиазола.

4. При изучении конденсаций З-метил-2-азафлуорена, 4-аза-флуорена и 1-азафлуорена с ароматическими альдегидами в условиях межфазного катализа (CCI^, 50$ Ncloh t ТЭБА) получены следующие результаты: а) при конденсации азафлуоренов с бензальдегидом основными продуктами реакции являются спиро [аз афлу ореноксираньГ), соединения, относящиеся к новым гетероциклическим системам; б) выделены 2-й Е-изомеры З'-фенилспиро/г- и 4-азафлуо-рен-9,2 '-оксиранов]. Установлено их строение и определено соотношение образующихся изомеров, которое зависит от положения атома азота. Синтезированы Z- и Е-изомеры 3'-(3 ",4//-диметокси-фенил)спиро[4-азафлуорен-9,2/ -оксирана], Е-изомеры З'-п-нитро-фенилспиро[4 -азафлуорен-9,2 -оксирана] и 3'-фенилспиро [1-аза-флуорен-9,2'-оксирана]; в) влияние электронных взаимодействий между атомом азота и ароматической системой заместителя в оксирановом цикле на количество образующихся изомеров прослежено на примере трех азафлуоренов и 5 альдегидов, содержащих электронодонорные и элек-троноакцепторные заместители; г) установлена структура всех побочных продуктов, образующихся параллельно со спиро£азафлуореноксиранами], что позволило проследить пути их образования; д) отмечена аномальная устойчивость оксиранового цикла полученных спиросоединений к действию нуклеофильных реагентов.

5. Проведена альдольная конденсация 2- и 4-азафлуоренов с бензальдегидом в условиях МФК.

6. Получены спироглицидные эфиры на основе 2- и 4-азафлуо-ренов.

7. Среди синтезированных неизвестных ранее соединений найдены вещества, обладающие слабой инсекто-акарицидной, а также гер-бицидной и средней фунгицидной активностью.

Высокое, приближающееся к эталону, фунгицидное действие проявил фенил-( 3-метил-2-азафлуоренил-9)карбинол.

1. Jarousse J. Influence d'un chlorure d'ammonium quaternaire sur des reactions entre composes a hydrogene mobile et derives chlores. Compt.Rend., 232, p.1424 (1951).

2. Бабаян А.Т., Гамбарян Н.И. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей. Ж.общ.хим., 24,10, 1887 (1954).

3. Бабаян А.Т., Инджикян М. Алкилирование в водной среде в присутствии четвертичных аммониевых солей. Ш. Ж.общ.химии, 27, * о, 1201 (1957).

4. Makosza М., Serafin В., Urbanski 2. La methode dfalcoylation catalytique du phenylacetonitrile et de ses derives. Chemie et indastrie (Paris), £3, p.537 (1965).

5. Brandstrom A., Tunggren U. Ion pair extraction in preparative organic chemistry. IV. Alkylation of methyl acetoacetate. -Acta. Scand., 23, № 6, 2204 (1969).

6. Starks C.M. Phase-transfer catalysis. I. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salt. J.Am.Chem.Soc., № 1, p.195 (1971).

7. Makosza M., Ludwikow M. Kronenather als katalysatoren bei re-aktionen von carbanionen und halogencarbenen. Angew.Chem., 86, № 20, p.744 (1974).

8. Brandstrom A., Preparative ion pair extraction, Ed. Hassle А.В., Molndal, Sweden, 1974.

9. Starks C.M., Owens R.M. Phase-transfer catalysis. II. Kinetic details of cyanide displacement on 1-halootanes. J.Am.Chem. Soc., 1973, v.95, № 11, p.3613-18.

10. Makosza Ivl., Wawrzyniewicz M. Reactions of organic anions. XXIV. Catalytic method for preparation of dichlorocyclopropa-ne derivatives in aqueous medium. Tetrahedron Lett., 1969, p.4659, 53.

11. Jonczyk A. Reactions of organic anions. LY. Condensation of Reissert compounds with aldehydes and ketones in aqueous medium. Bull.Acad.Polon.Sci., Ser.Chim., 22, № 10, 849 (1974).

12. Jonczyk A., Banko K., Makosza M. Some carbanionic reactions of halomethy1ary1 sulfones. J.Org.Chem., 40, № 2, p.266 f1975).

13. Yano Y., Okonogi Т., Sunaga M., Takagi W. Oxirane formation in the fase-catalyzed reaction of long-chain alkyldimethyl-sjilfonium salts. Chem.Communs., 1973, 527.

14. Макоша M. Успехи химии, т.Х У1, вып.12, c.2I74r-2202 (1977). Реакции карбанионов и галокарбенов в двухфазных системах.

15. Вебер В., Г'окель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980, с.15-18.

16. Яновская Л.А., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982, с.7-33.

17. Gokel 6., Dibiase S.A., Zipisko В.A. Direct synthesis of oi, jS-unsaturated nitriles from acetonitrile. Tetrahedron Lett., 1976, № 39, 3495.

18. Compendium of phase-transfer reaction and related synthetic methods. Ed. by Keller V/.E. Fluka A.G, CH-9470 Buchs, Switzerland, 1979, p.165.

19. Makosza M. Reactions of organic anions. XI. Catalytic alkyla-tion of indene. Tetrahedron Lett., 1966, 3S, p.4621-24.

20. Makosza M. Catalytic alkylation. of fluorene in an aqueous medium. Bull.Acad.Polon.Sci., 1967, v.15, № 4, p.165-7.

21. Малхасян А.Ц. и др. Превращения ароматических углеводородов в присутствии основных агентов в дипол*фных растворителях. -Арм.хим.журнал, 1980, т.33, № 4, с.335-37.

22. Jonszyk A., Pytlewski T. Reactions of organic anions. LXII. Catalytic alkylation of 2-tetralone in aqueous medium. Rocz. Chem., 1975, v.49, N° 7-8, p.1425-29.

23. Jonszyk A., Serafin В., Makosza M. Reactions of organic anions. XXVI. Catalytic alkylation of ketones in aqueous medium. -Tetrahedron Lett., 1971, N° 18, 1351-52.

24. Сычкова JI.Д., Шабаров Ю.С. Замещение карбоксильной группы бромом в фенилциклопропанкарбоновых кислотах. ЖОрХ, 1980,т.16, № 10, с.2086-91.

25. Masuyama J., Ueno J., Okawara M. Selective alkylation and deselenylation of cyanomethyl phenyl selenide in aqueous medium and an application to 1-cyanocyclopropene synthesis. -Chem.Lett., 1977, № 7, p.835-838.

26. Makosza M., Serafinowa B. Application of catalytic alkylation in the synthesis of caramiphen. Przem.Chem., 1967, v.46,7, p.393-95.

27. Makosza M., Serafin B. Reactions of organic anions. VI. Catalytic alcylation of phenylacetonitrile with alkyl dihalides in aqueous medium. Rocz.Chem., 1966, v.40, № 10, p.1647-56.

28. Gallo R., Dou H.J.-M., Hassanaly P. Phase Transfer catalysis in geterocyclic chemistry ( A Review ). Bull.Soc.Chim.Belg. vol.90, № 8, p.856 (1981).

29. Makosza M., Wojciechowskii K., Jawdosiuk M. Reactions of organic anions. LXXIX. Aromatic Uucleophilic substitution in chlo-ronitrobenzenes by carbanions derived from N-substituted oxindoles. Polish.J.Chem., 52, 6, p.1173-78 (1978).

30. Abbayes H. Des and Soudeville. Alkylation of arylacetic esters by phase-transfer catalysis and of the chromium tricarbonyl group. J.Org.Chem., £2T IT° 25, p.4104 (1977).

31. Makosza M. Reactions of organic anions. XVII. Catalytic alKyla-tion of R-eissert compound in aqueous medium. Tetrahedron Lett., 9, p.677-678 (1969).

32. Hart L.S., Killen C.R. and Saunders K.J. Preparation of iso-propyl- and tert-butylpyridines from methylpyridine by phase-transfer catalyzed alkylation. J.Chem.Soc., Chem.Commun., v.24, 1 (1979).

33. Berg U., Gallo R., Klatte G., Metzger. Determination of a new scale of ortho-steric parameters S° from H-methylation of pyridines. J.Chem.Soc., Perk. II, 3J° 9, p. 1350 (1980).

34. Dietl H.K., Brannock K.C. Catalytic alkylation of aldehydes. •- Tetrahedron Lett., 1973, N° 15, p.1243-76.

35. Maurtte M., Lopez A., Martino R., Lattes A. H-Alkylation d'aziridines secondaires par catalyse de transfert de phase.- Compt.Rend.Acad.S. 282C, p.599 (1976).

36. Wang N.C., Тео K.E., Anderson H.J. Pyrrole chemistry. XVII. Alkylation of the pyrrolyl ambident anion. Canadian J.Chem., 5£, 23, p.4112 (1977).

37. Jonczyk A., Makosza M. Reactions of organic anions. LX. Catalytic alkylation of some N-H acidic compounds in aqueous medium. Rosz.Chem., v.49, № 6, p.1203 (1975).

38. Mathre D.J. and Guida V/.C. Dissolving-Metal reductions with sodium potassium alloy in the presence of 18-crown-6. J.Org. Chem., v.45, p.3172 (1980).

39. Sundberg R.J. The chemistry of indoles. Academic press. New York and London, 1970.

40. Barco A., Benetti S., Pollini G. The use of phase-transfer catalysis for the N-alkylation of indole. Synthesis, № 2,p.124 (1976).

41. Bocchi V., Casnati G., Dossena A., Yillani F. Synthesis of N-alkylindoles using tetrtalkylammonium salt catalysis. Synthesis, 11° 6, p.414 (1976).

42. Суворов H.H., Смушкевич Ю.И., Вележева B.C., Рожков B.C., Симаков С.В. Синтез N-замещенных индолов методом экстрактивногоалкилирования. ХГС, 1976, № 2, с.191.

43. Julia S., Ginebreda A., Guixer J., Masana J., Tomas A., Colonna S. Phase transfer catalysis using chiral catalysts. Influence of the structure of the catalyst on stereoselectivity. Part 3. J.Chem.Soc., Perkin I, 1981, № 2, p.577.

44. De Silva S.O. and Snieckus V. Indole N-alkylation of tryptami-nes via dianion and phthal jnido intermediates, New Potential indolealkylamine haptens. Canad. J.Chem., j>6, 1621 (1978)i'.

45. Колдобский Г.И., Островский В.А., Осипова Т.§. Межфазный катализ в химии гетероциклических соединений. ХГС, 1983, № II, с.1443-59.

46. Kwon S., ITishimura J., Ikeda M., Tamura G. An improved procedure for ring expansion of indoles into 3-haloquinolines by use of phase transfer catalysts. Synthesis, 1976, № 4,p.249.

47. Tarrago G., Ramdani A., Elguero J., Espada M. Orientation de la reaction d'alkylation des pyrazoles dans des conditions neutres et en catalyze par ^ransfert de phase. J.Heterocycl. Chem., 1980, v.17, № 1, p.137.

48. Dryanska V., Ivanov C. Reaction of 2-methylbenzazoles with aromatic aldehydes in aqueous medium. Tetrahedron.Lett., 1975, 1° 41, p.3519-20.

49. Dryanska V., Popandova-Jambolieva K., Ivanov C. Synthesis by means of N-benzylidenebenzylami'ne in a two-phase system. -Tetrahedron Lett., 1979, 5, p.443-6.

50. Merz A., Tomahogh R. Zur reaktiom des Makosza-rea^ens mit aldehyden und ketonen. Chem.Ber., 1977, Bd.110, 1, s.96-106.

51. Martz J.T., Gokel G.W., Olafson R.A. Mechanism of the "Michael Addition" of nucleophiles to enol esters. Tetrahedron Lett., 1979, 11° 17, p. 1473-76.

52. Merz A. Phasentransfer-katalysierte reaktionen. IV. Einefache handelsaure-synthese. Synthesis, 1974, № 10, p.724-5.

53. Kune P., Muhlstadt P., Grael J. Phasentransfer-katalysierte reaktionen. VI. Synthese von 1-chlorocyclohexancarbonsaure aus cyclohexanon. Synthesis, 1976, 11° 12, p.825-6.

54. Крышталь Г.В., Кульганек В.В., Кучеров В.Ф., Яновская Л.А. Межфазный катализ в реакциях Михаэля и Кневенагеля с ^,р --ненасыщенными альдегидами. Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, № 12, с.2808-11.

55. Makosza M., Ludwikow M. Reactions of organic anions. LIV. Crown ethers as catalysts in reactions of carbanions and galo-carbenes. Synthesis, 1974, 9, p.665.

56. Reinach-Hirtzbach P., Durst Т., Reactions of fb-epoxysul-fones with MgBr2« Preparation of o^-bromo aldehydes and ketones. Tetrahedron Lett., 1976, 11° 41, p.3677-80.

57. Golinski j., Makosza m. Reactions of organic anions. lxxxiv. A Convenient method of synthesis of 1-chloro-, 1,1-dichloro-and 1,2-epoxyalkanesulfonamides. Synthesis, 1978, № 11, p.823-5.

58. Durst J. et al. с*,^-Epoxy sulfoxides and sulfones. Synthesis and some reaction. Canadian J.Chem., 1979, v.57, № 3, p.258-66.

59. Hummelen J.C., Wynberg H. Alkaloid Assisted asymmetric synthesis. Additional routes to chiral epoxides.TETr. let., 1979,1089-92.

60. Jonczyk A., ICwast A., Makosza M. Reactions of carbon tetrachloride with carbon acids in catalytic two-phase system. -J.Org.Chem., v.44, № 7, p.1192-94 (1979).

61. Seux R., Morel G., Foucaud A. Action des phenylacetonitriles-substitutes sur les tetrahalomethanes en milieu basi(|ue: mechanismes de 1'halogenation et de la duplication. Tetrahedron, 1975, v.31, № 10, p.1335.

62. Meyers G.Y., Kolb V.M., Facile and selective chlorination-cleavage of some cyclanones and cyclanols with the CCl^-KOH-tBuOH reagent. In situ conversion of estrones and estradiols into dichlorodoisynolic acids. J.Org.Chem., 1978, v.43,10, p.1985.

63. Merz A., Markl G. Phasentransfer-katalysierte erzeugung von schwefelyliden in wassfigen system. Angew.Chem., 1973, Bd.85, № 19, s.867.

64. Hatch M.J. The synthesis of oxiranes from aqueous solutions of simple alkyl, allyl and benzylsulfonium salt. J.Org. Chem., 1969, v.34, Nb 7, p.2133-7.

65. Gibson Ж.A., Hosking J.W. Permanganate oxidations in non aqueous solvents (oxidation by triphenylmethylarsonium permanganate). Austr.J.Chem., v.18, № 1, p.123 (1965).

66. Herriott A.?/., Picker D. Purple benzene: permanganate oxidations using quaternary ammonium ions. Tetrahedron Lett., 1974, № 16, p.1511-14.

67. Sam D.J., Simmons H.E., Crown polyether chemistry. Potassium permanganate oxidatiobs in benzene. J.Am.Chem.Soc., v.94» № 11, p.4024 (1972).

68. Landini D., Ivlontanari P., Pirisi P.M. Crown ethers as phase-transfer catalysts in two-phase reactions. Chem.Commun., 1974, № 21, p.879.

69. Landini D., Maia L.M., Montanari P., Pirici P.M. Crown ethers as fase-transfer catalysts in two-fase reactions. Gazz.Chim. Ital., v.105, p.863 (1975).

70. Menger P.M., Rhee J.U., Rhee H.K. Applications of surfactants to synthetic organic chemistry. J.Org.Chem., v.40, 25, p.3803 (1975).

71. Weber W.P., Shepherd J.P. An improved procedure for the KMnO^ oxidation of defines to cis-1,2-glycols by use of phase transfer catalysis. Tetrahedron Lett., 1972, H° 48, p.4907.

72. Kadaba P. Triazolines; XI. Oxidation of 1H-4,5-dihydro-1,2,3--triazoles using phase-transfer catalysis. A useful synthetic route to 5-heterocyclic-substituted 1,2,3-triazoles. Synthesis, 1978, № 9, p.694.

73. Rossi L.M., Trimarco P. V-Triazolines; X. The permanganate oxid tion of 1-aryl-5-(tertiary)-amino-V-triazolines. Synthesis, 1978, № 10, p.743.

74. Dietrich В., Lehh J.M. Activation anionique a l'aide de cryp-tates I milieux fortement basiques. Tetrahedron Lett., 1973, № 15, p.1225.

75. Cardillo G., Orena M., Sandri S. Chromate ion as a synthetically useful nucleophile: a novel synthesis of aldehydes from alkyl halides. Chem.Commim., 1976, 1° 6, p.190.

76. Cardillo G., Orena M., Sandri S. Polymer supported reagents. Chromic acid on anion exchange resin synthesis of aldehydes and ketones from allylic and benzylic halides. Tetrahedron Lett., 1976, № 44, p.3985.

77. Starks C.M., Washecheck P.H. Use of tartiary amines as phase-transfer agents in oxidation of olefines. Pat.USA 3547962. December 15, 1970.

78. Qureshi A.K., Sklarz B. The periodate oxidation of nitrones. J.Chem.Soc. (C), 1966, № 4, p.412.

79. San Felippo J., Valentine J.S. The reaction of superoxide with alkyl halides and tosylates. J.Org.Chem., 1975, v.40, 11° 11, p.1678-80.

80. Moro-0ka J. et al. Chemistry of superoxide ion. Reaction of superoxide ion with substrates having labile hydrogens. -Chem.Lett., 1976, № 11, p.1293-4.

81. Boden R.M. Preparation of singlet oxygent by homogeneous pho-tosensitization. Synthesis, 1975, № 12, p.783.

82. Mznik G.E. Preparation of fluorenone. Pat.USA 3875237, РЖХ, 1976, ЗН150Д.

83. Простаков H.G., Сиеимбина Б.Х., Шалимов В.П., Муругова Л.А. Конденсация производных З-метил-2-азафлуорена с акрилонитри-лом. Изв. ВУЗ СССР. Химия и химическая технология, 1979,9, с.1062-1064.

84. Herriott A.W. and Picker D.J. The phase-transfer synthesis of sulfides and dithioacetals. Synthesis, 1975, № 7, 447-448.

85. Reeves V/.P. and Hilberich R.G. Phase transfer catalysis. Amine catalyzed alkylation. Tetrahedron, 32, 2235-37 (1976).

86. Reeves W.P. and White M.R. Phase transfer catalysis: Preparation of alkyl thiocyanates. Synth.Commun., 6, 509-574 (1976).

87. Ridgway R.W., Greenside H.S., Freedman H.H. Cocatalys of phe-nolate phosphorylation in biphasic media. J.Am.Chem.Soc., 1976, v.98, № 7, p.1979-1980.

88. Helder R., Hummelen J.C., aane R.W., Wiering J.S., Wynberg H. Catalytic Asymmetric induction in oxidation reactions. The synthesis of optically activ epoxides. Tetrahedron Lett., 1976, 11° 21, p. 1831-34.

89. Norman H. and Cuvignyt T. Savignac Ph. Catalitic activation of anions by poliamines in two-phase solid/liquid media. -Synthesis, 805 (1975).

90. Простаков H.C., Матью К.Д., Куричев В.А. Замещенные пириди-ны. Синтезы на основе 2,5-диметил-4~фенил( р-фенилэтил)пиридина. ХГС, 1967, № 5, с.876-9.

91. Простаков Н.С., Варламов А.В., Васильев Г.А., Кесарев О.Г., Урбина Г.А. Синтез фенил(бензил)замещенных в пиридиновом цикле азафлуоренов. ХГС, 1977, № I, с.124^6.

92. Простаков Н.С., Соддатенков А.Т., Федоров В.О. Получение I--азафлуорена из 2-метил-З-фенилпиридина. ХГС, 1979, № 8, с.1101-03.

93. Солдатенков А.Т., Федоров B.G., Чандра Р., Полосин В.Н., Ми-кая А.И., Простаков Н.С. Синтез алкилзамещенных арилпиридинов в паровой фазе по методу Чичибабина. ЖОрХ, 1980, т.16,с.188-94.

94. Простаков Н.С., Гайворонская JI.A. Замещенные пиридины. Дегидри рование и дезалкилирование замещенных пиперидинов. ЖОХ, 1962, т.32, № I, с.76-81.

95. Сисимбина Б.Х. Цианэтилирование азафлуоренов, азафлуоренолов--9 и гетероциклические спираны на основе азафлуорена. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. УДН, Москва, 1980.

96. Простаков Н.С. Сипеу Симо Моиз, Солдатенков А.Т., Зволин-ский В.П., Черенкова Г.И. 3-Метил-9-бензилиден-2-азафлуорен и его аналоги. ХГС, 1971, № 10, с.1398-1402.

97. Бешенко М.А., Солдатова С.А., Простаков Н.С. Цианиновые красители с фрагментом 2-азафлуорена. Депон1фованные рукописи, № 7, 1984, с.122.

98. Артамкина Т.А., Гринфельд А.А., Белецкая И.П. Окисление ал-килароматшеских соединений перманганатом калия в условиях межфазного катализа. ЖОрХ, 1980, т.16, № 4, с.698-702.

99. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: М*ф, 1976, с.286.

100. Красная Ж.А., Стыценко Т.С. Взаимодействие аминаля (Ь -диме-тиламиноакролеина со сшфтами и СН-кислотами. Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, № о, с.1060-64.

101. Кзти Николау Суджи. Индано(индено)гидропиридины и /vw-индено-пиридины. Дис. канд.хим.наук, УДН, Москва, 1981, с.84-92.

102. Гаутам Датта Рай. Синтез и превращения бензо^хинолинов (изохинолинов) и индолизинов. Дис. нанд.хим.наук. УДН, Москва, 1981, с.103-108.

103. Абраменко П.И., Жиряков В.Г. Полиметиновые красители. Производные бензофуро2,3-bj пиридина и селенонафтено[2,3- 6. пиридина. ХГС, 1972, № 12, C.I6II-I4.

104. НО. Простаков Н.С., Варламов А.В.» Аниеимов В.Н., Михайлова Н.М., Васильев Г.А., Захаров П.И., Галиуллин М.А. 9-алкилиден-азафлуорены. - ХГС, 1978, № 9, с. 1234^1240.

105. Аниеимов Б.Н. 2- и 4-азафлуорены в синтезах азафлуоренолов, бензопиридофульвенов, диазосоединений и спиранов с азафлуоре-новым фрагментом. Дис. канд.хим.наук. - УДН, Москва, 1979, с.

106. Простаков Н.С., Бешенко М.А., Солдатова С.А., Константину E.1I. Лавани-Эдогиаверие С. Синтез изомерных спиро азафлуоренокси-ранов. из З-метил-2-азафлуорена и 4-азафлуорена. ХГС, 1982, № 10, с.1393-5.

107. Лавани-Эдогиаверие С., Бешенко М.А., Фомичев А.А., Простаков Н.С. Спектры ПМР и строение стереоизомеров З-метил-З'--фенилспиро£2-азафлуорен-9,2'-оксирана. В кн.: Ш Московская конференция по органической химии и технологии. Москва, 1982, с.19.

108. Простаков Н.С., Исмаэль Рафаэль Васкес, Михайлова Н.М., Аниеимов Б.Н. Превращения 9-бром-4-азафлуорена и гидразонов 4--азафлуоренонов. Изв.вузов, химия и хим.технология, 1979, т.22, с.920.

109. Простаков Н.С., Бешенко М.А., Солдатова С.А., Фомичев А.А. Конденсация азафлуоренов с ароматическими альдегидами в условиях межфазного катализа. ХГС, 1983, № 4, с.528-Ь30.

110. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные. М.: Гос-химиздат, 1961.120. рахманкулов Д.Л., Чалова О.Б., Киладзе Т.К., Кантор Е.А. Реакции оксиранов и оксеганов с карбонильными соединениями. Синтез 1,3-диоксациклоалканов. ХГС, 1984, № 3, с.291-306.

111. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978, с.о5.

112. Dryuk V.C., Avramenko V.I., Yandovskii V.N. Mechanism of the reaction of dihalo pxiranes with ketones catalyzed by some lewis acids. J.Chem.Soc., Perkin II, 1977, 11° 12, p.1526.

113. Назаров И.Н., Райгородская В.Я., Руденко В.А. Ацетиленовые

114. Производные ( ХХХУ1) гетероциклические соединения. Изв. АН

115. Abramovith R.A., Giam E.S. Notation

116. Part I. Orientation in the reaction of phenyllithium with some 3-substituted pyridines. Can.J.Chem., 1960, v.38, № 6, p.761-771.

117. Простаков H.C., Солдатенков А.Т., Федоров B.O. Синтез замещенных 2-фенил (фурил)пиридинов. ЖОрХ, 1979, т.15, с.1109.

118. Простаков Н.С., Федоров В.О., Солдатенков А.Т. 9-Арилиден-1--азафлуорен. ЖОрХ, 1980, т.16, с.2373.

119. Простаков Н.С., Исмаилов А.Я. ,3шлинский В.II. З-Метил-9-ацил-(арил)-2-азафлуорены. ХГС, 1973, № 7, с.986-989.