Синтез замещенных и аннелированных 4-азафлуоренов на основе 9-фенацилиден-4-азафлуорена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЗУН СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЁННЫХ И АННЕЛИРОВАННЫХ 4-АЗА-ФЛУОРЕНОВ НА ОСНОВЕ 9-ФЕНАЦШШДЕН-4-АЗА-ФЛУОРЕНА

(02.00.03.- органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена на кафедре органической химии факультета физико-математических и естественных наук Российского Университета Дружбы Народов.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Варламов А.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Смирнов Л.Д. доктор химических наук, профессор МочалИн В.Б.

Ведущая организация: Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится "22." декабря 1998 г. в 15Г час. ¿0 мин. на заседании диссертационного совета. Д 053.22.07. в Российском Университете Дружбы Народов по адресу: 117198, Москва, ул. Орджоникидзе, д.З, зал №2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского Университета Дружбы Народов по адресу: 117198, ул.Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат разослан "1-9" ноября 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фульвены, содержащие функциональные группы при экзоциклической двойной связи, представляют интерес для выяснения вопроса влияния электронных эффектов этих групп на ароматические свойства и реакционную способность фульвеновой системы. Кроме того, функционально-замещённые фульвены представляют интерес для поиска биологически активных соединений и как синтоны для построения молекул с различными практически полезными свойствами. Такого рода производные 4-азафлуоренилидена-9 только начинают изучаться на кафедре органической химии РУДН, где впервые осуществлен синтез и получена первая информация о свойствах и строении а-нитро-, гидрокси-, тиобензилиден- и метилен-4-азафлуоренах. Фульвены же, в том числе и бензопиридофульвены, с двумя электроно-акцепторными функциональными группами при экзоциклической кратной связи в литературе не описаны. Это определило актуальность поиска методов синтеза такого рода функционально-замещённых производных 4-азафлуорена, изучения их строения и физико-химических свойств.

Работа выполнена1 в соответствии с планом НИР Российского Университета Дружбы Народов (шифр темы 906612 НТР 01.960.006350) и фантом ФТ-15 ГКРФ по ВО НТП "Тонкий органический синтез".

Цель работы. Ставились задачи : 1) разработать методы синтеза 9-(а-нитро- и а-(2-метилимидазол-1-ил)фенацилиден)-4-азафлуоренов; 2) изучить восстановление нитропроизводного и его взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами и ацетонциангидрином; 3) осуществить щелочное расщепление тозилгидразона 9-фенацилиден-4-азафлуорена; 4) разработать метод синтеза 9-фенацил-4-азафлуорена, изучить его реакции с олефинами в условиях реакции Михаэля и химические превращения образующихся продуктов.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез 9-(а-нитро- и а-[2-метилимидазолил]фенацилиден-4-азафлуоренов. Установлено, что восстановление 9-(а-нитрофенацилиден)-4-азафлуорена, его реакции с азотистыми нуклеофилами и ацетонциангидрином сопровождаются элиминированием нитрогруппы и протеканием реакции ретро-Генри. Это, по-видимому, связано значительным уменьшением элетронной плотности на экзоциклической двойной связи под влиянием электроноакцепторных групп.

Показано, что щелочное расщепление тозилгидразона 9-фенацилиден-4-азафлуорена сопровождается перегруппировкой промежуточного спиро[4-азафлуоренпиразола], что приводит к образованию смеси изомерных по сочленению циклов пиразоло[3,4-1]- и [4,3-1]-, а также [5,1-

' В руководстве работой принимала участие юс.н., доцент Михайлова Н.М.

1]- и [1,5-1]-4-азафенантренов. Последние два соединения получены впервые.

Установлено, что Р-цианэтилирование 9-фенацил-4-азафлуорена в условиях реакции Михаэля протекает по С9 азафлуоренового фрагмента, что связано с большей стабильностью соответствующего промежуточного карбаниона. На основе полученного 9-(|3-цианэтил)-9-(фенацил)-4-аза-флуорена впервые осуществлен синтез спиро[4-азафлуорен-9-циклоленте-нов и циклопентанов]. С помощью ПМР изучена стереохимия всех впервые синтезированных соединений.

Практическая значимость работы. Разработаны препаративные методы синтеза 9-(а-нитрофенацилиден)-> 9-фенацил- и 9-фенацил-9-(Р-цианэтил)-4-азафлуоренов. На основе последнего осуществлен синтез спиросоединений с фрагментами 4-азафлуорена и замещённого цикло-пентана или циклопентена. Полученные соединения могут представлять интерес для изучения биологической активности.

■ Апробация. Результаты работы докладывались на XXXII, XXXIII, XXXIV научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук РУДН ( Москва 1996,, 1997,1998 г.г.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 5 работ.

Структура и- объем работы. Диссертация объемом 39 страниц состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов работы, экспериментальной части, выводов, содержит 3 таблицы.

Библиография содержит 127 названий.

9-Фенацилиден-4-азафлуорен {!) в виде смеси Ъ- и Е-изомеров синтезировали перегруппировкой Мейера-Шустера 9-фенилэтинил-4-аза-флуорен-9-ола в 25%-ной серной кислоте по методике разработанной на кафедре органической химии РУДН. 9-Фенилэтинил-4-азафлуорен-9-ол получали взаимодействием 4-азафлуоренона с фенилэтинилмагнийиоди-дом или с, фенилацетиленом в условиях реакции Фаворского. Последняя реакция осуществлена нами впервые. По сравнению с магнийорганичес-ким синтезом она давала более высокий выход целевого продукта (86%) и значительную экономию времени.

Стандартный многостадийный синтез 4-азафлуоренона, разработанный также на кафедре органической химии РУДН, включал получение 3-метил-2-фенилпиридина, его каталитическую дегидроциклизацию в 4-азафлуоренон и окисление последнего в целевой продукт.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез исходных соединений

Фульвены азафлуоренового ряда, имеющие функциональные группы при экзоциклической двойной связи остаются мало изученными и труднодоступными соединениями. Между тем они представляют большой интерес для выяснения вопросов взаимного влияния заместителей на их стабильность и реакционную способность. Нитрозамещенные фульвены практически не исследованы, а фульвены содержащие кроме нитрогруппы еще и другие функциональные заместители в литературе не описаны.

Ранее было показано, что взаимодействие ацетилнитрата с 9-бензилиден-4-азафлуореном приводит к образованию с высоким выходом нитрозамещённого фульвена — 9-(а-нитробензилиден)-4-азафлуорена. Желая изучить синтетические возможности этой реакции и влияние заместителей на реакционную способность экзоциклической связи мы изучили взаимодействие с ацетилнитратом 9-фенацилиден-4-азафлуорена (I). В отличие от 9-бензилидензамещённого, нитрование смеси геометрических изомеров соединения I протекает уже при комнатной температуре, давая с выходом 85% смесь геометрических Ъ- и Е-изомеров (1:1,5) 9-(а-нитрофенацилиден)-4-адафлуорена (II).

1

С6Н5-

1

г

г

Е

II

Е-Ш

Высокая реакционная способность кратной связи соединения I, по-видимому, обусловлена электронным эффектом бензоильной группы, повышающим электронную плотность на атоме углерода Сю- Показано, что при взаимодействии ацетилнитрата с соединением I в небольшой степени протекает по азафлуореновому фрагменту. Из реакционной массы с выходом 1,3% был выделен Е-изомер 6-нитро-9-фенацилиден-4-азафлуо-рен (III).

Структуру геометрическим изомерам соединения II приписали, исходя из положения в спектрах ПМР сигналов протонов 1-Н и 8-Н, которые должны быть наиболее чувствительны к эффектам заместителей при экзоциклической двойной связи. Сопоставление химических сдвигов этих протонов со сдвигами аналогичных протонов в исходном соединении I и 9-(а-нитробензилиден)-4-азафлуорене позволило приписать изомеру с более слабопольным сигналом протона 1-Н Е-конфигурацию, а изомеру с более слабопольным сигналом протона 8-Н - г-конфигурацию. Приписанные конфигурации подтверждены эмпирическими расчетами с использованием схемы инкрементов химических сдвигов.

Положение нитрогруппы в соединении III установлено исходя из мультиплетности сигналов фениленового фрагмента молекулы и инкремента химического сдвига нитрогруппы, а конфигурация - путем сравнения величины химического сдвига протона 10-Н с таковыми у Ъ- и Е-изомеров исходного соединения 1.

Взаимодействие геометрических изомеров соединения I с бромом в уксусной кислоте аналогично' описанному в хлороформе и приводит только к образованию продукта бромирования кратной связи — 9-бром-9-(а-бромфенацил)-4-азафлуорена (IV) с выходом 76%. Нагреванием последнего с 2-метилимидазолом в ДМСО с выходом 10% получен - 9-(а-2-метилимидазол-1-илфенацилиден)-4-азафлуорен (V).

Кроме соединения V, с выходом 87% был выделен продукт дебромирования - соединение I. Попытка получить с помощью этой реакции дизамещенные фульвены оказалась неудачной. Основным продуктом взаимодействия соединения IV с этилатом натрия, роданидом калия,

цианидом натрия, бензиламином, пиперидином и анилином была смесь геометрических изомеров 9-фенацилиден-4-азафлуорена (I).

3. Изучение химических,превращений 9-(а-нитро-фенацилиден)-4-азафлуорена (II)

При изучении химических превращений функциональных групп в соединении II мы выбирали реакции, которые могли бы привести к получению производных интересных как в синтетическом плане, так и в плане получения соединений перспективных для биологического скрининга. Нами было изучено восстановление соединения II, его реакции с тозилгидразином и другими азотсодержащими нуклеофилами.

В качестве восстановителей были использованы цинк в спирто-аммиачной среде в присутствии ацетата аммония, цинк в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида, боргидрид натрия, алюмогидрид лития и водород в присутствии никеля Ренея при атмосферном давлении. Ни в одном из экспериментов зафиксировать образование продуктов восстановления нитрогруппы или карбонильной групп не удалось. Соединение II не восстанавливалось алюмогидридом лития в смеси хлороформ-изо-пропанол при 80°С и алюмогидридом лития в кипящем эфире. При восстановлении соединения II цинковой пылью в спирто-аммиачном растворе вместо ожидаемого 9-(а-аминофенацилиден)-4-аза-флуорена или продуктов его конденсации были получены 4-азафлуоренон (45%) и бензамид (10%). ,.

СвН5СО!ЧН2

НСГ чСН(СОС6Н5) N02

Бензамид образуется, вероятно, в результате расщепления аддукта аммиака с карбонилом бензоильного радикала. Образование значительных

количеств 4-азафлуоренона позволяет предполагать протекание реакции ретро-Генри как для соединения II, так и для промежуточного 9-нитро-метилен-4-азафлуорена.

При восстановлении соединения II цинковой пылью в кипящей смеси уксусного ангидрида и ледяной уксусной кислоты образуется сложная смесь продуктов. Хроматографически из этой смеси выделен лишь 9-фенацил-4-азафлуорен (VI) с выходом 12%. Это же соединение с высоким выходом (68%) было получено при восстановлении соединения I цинковой пылью в кипящем спирто-аммиачном растворе.

При восстановлении соединения II в присутствии №-Ренея при атмосферном давлении при 40°С образуется 4-азафлуоренон (42%) и смесь геометрических изрмеров соединения I (29%). 4-Азафлуоренон получается в результате протекания реакции ретро-Генри, так как при проведении реакции в абсолютном спирте он не образуется. Экспериментально показано, что при атмосферном давлении в приведенных выше условиях 4-азафлуоренон на >И-Ренея не восстанавливается, более того 4-азафлуорен-9-ол в этих условиях превращается в 4-азафлуоренон. Существенно, что отщепление нитрогруппы в соединении II наблюдается в 95%-ном спирте в присутствии №-Ренея и в отсутствии водорода. При этом фенацилиден-замещённое соединение I выделено с выходов 71%.

С целью получения производных по карбонильной группе нами было изучено взаимодействие соединения II с тозилгидразином, гидразином, пиперидином, бензиламином, гидроксиламином и азидом натрия.

При конденсации соединения II с тозилгидразином, проводимой в кислой среде, происходило отщепление нитрогруппы с образованием то-зилгидразона 9-фенацилиден-4-азафлуорена (57%) (VII). Строение тозил-гидразона VII установлено с помощью ИК и ПМР спектроскопии и подтверждено встречным синтезом из фенацилидензамещенного I (выход 84%).

VIII

он*

I, II

I Н=К, II Я=1Ч(>1

ИНТе

ll (

12 ll

+ 8ГГ N6 9 / 5

N=

7 \ 7

С61Ц C6Hs

хи XIII

XI X

По данным ПМР тозилгидразон VII, полученный из нитропроизвод-ного II является индивидуальным геометрическим изомером (по одному сигналу от протонов 10-Н и 3-Н).

Конденсация соединения II с гидразингидратом в кипящем спирте сопровождается элиминированием нитрогруппы. При этом с выходом 65% образуется 3"-фенилспиро[4-азафлуорен-9,5'-пиразол-2'-ин] (VIII), идентичный полученному раннее из соединения I.

Конденсация всех других изученных азотсодержащих нуклеофилов с соединением II сопровождается протеканием реакции ретро-Генри, приводящей к образованию с высоким выходом 4-азафлуоренона, который в случае гидроксиламина выделен в виде соответствующего оксима.

Отщепление нитрогруппы и реакция ретро-Генри протекает при взаимодействии соединения II с ацетонциангидрином в присутствии три-этиламина. Из реакционной смеси наряду с 4-азафлуореноном с выходом 20% выделен циангидрин 9-бензилиден-4-азафлуорена (соединение IX). Встречным синтезом IX получен из соединения I.

СН

ОН

,/С6н5

Eyv *

/С6Н5

IX

Таким образом, бензоильная группа в бензопиридофульвене II при восстановлении, обуславливает высокую лабильность нитрогруппы, находящейся в а-положении. Наличие же двух электроноакцепторных групп делает двойную связь соединения II высокочувствительной к действию нуклеофилов, что и обуславливает протекание реакции ретро-Генри.

С целью получения диазопроизводных или аддуктов их внутримолекулярного циклоприсоединения гидрохлориды тозилгидразонов VII, полученных из соединений I и II, были подвергнуты расщеплению изопропилатом натрия в абсолютном бензоле. В обоих случаях были получены сложные смеси, в которых ожидаемые продукты отсутствовали. Хроматографически из этих смесей были выделены продукты дальнейшей

перегруппировки ожидаемых спироазафлуоренпиразоленинов - 5-фенил-пиразоло[3,4-1]- и 7-фенилпиразоло[4,3-1]-4-азафенантрены (X и XI), а также 7-фенилпиразоло[5,(-1]- и 6-фенилпиразоло[1,5-1]-4-азафенантрены (XII и XIII). Выделить пиразолоазафенантрен ХШ из продуктов расщепления тозилгидразона VU ^полученного из нитропроизводного И, не удалось. В этом случае было выделено упомянутое выше соединение III.

Соединения X и XI по своим физико-химическим и спектральным характеристикам были аналогичны полученным ранее на кафедре при термической перегруппировке 4*- и 5'-фенилспиро [4-азафлуорен-9,3'-пиразоленинов]. Пиразолоазафенантрены XII и XIII выделены впервые. Их строение установлено с помощьк> ПМР по величинам химических сдвигов протонов 4-Н и 9-Н азафенантреновых фрагментов. Сигналы этих протонов под влиянием неподеленной пары цис-расположенного атома азота пиразольного кольца должны смещаться в слабое поле. На этом основании соединению XII, имеющему более слабопольный сигнал протона 4-Н(5 8,9 м.д.), приписана структура пиразоло[5,1-1]-4-азафенантрена, а соединению XIII с более слабопольным сигналом 9-Н (8 8,65 м.д.) - структура пиразо-ло[ 1,5-1]-4-азафенантрена.

4. Изучение химических превращений 9-фенацил-9-(р-цианзтнл)--4-азафлуорена(Х1У)

9-Фенацил-4-азафлуорен(У1), полученный нами с высоким выходом восстановлением соединения ], имеет два кислых протона при С$ и мегиле-новой группе фенацильного радикала, а также карбонильную группу, представляет собой интересный синтон для получения более сложных молекул, содержащих фрагмент 4-азафлуорена. С этой целью нами было изучено взаимодействие соединения VI с акрилонитрилом, акриламидом, бутил- и этилакрилатами в условиях реакции Михаэля в присутствии тритона Б.

Реакция VI с акрилонитрилом в бензоле при 20°С протекает легко по С9 азафлуоренового фрагмента. При этом с выходом 65% образуется 9-фенацил-9-(р-цианэтил)-4-азафлуорен (XIV). Кроме того, из реакционной смеси выделено соединение I в количестве 5%, вероятно образующееся за счет процессов окисления промежуточного С9-карбаниона. Акриламид, этйлакрилат и бутилакрилат в кипящем бензоле не вступали в реакцию Михаэля с соединением VI. В последнем случае с выходом 20% выделен 9-фенацилиден-4-азафлуорен (I).

сщ—сн—см

тритон Б

Н' чСН2СОС6Н5 NCCH2CH/ nCH2COCsHs

^ XIV

В ИК спектре соединения XIV имеются полосы валентных колебаний СнЫ и С~О групп при 2252 см и 1676 см соответственно. В спектре ПМР наблюдаются сигналы от всех протонов, имеющихся в молекуле, химические сдвиги, КССВ и мультиплетность которых соответствуют их положению в молекуле соединения XIV. Следует отметить, что сигнал протонов СНаС=0 наблюдается в виде спектра АВ типа.

Образование продуктов Р-цианэтилирования только по Сд показывает, что соответствующий промежуточный карбанион является значительно более стабильным, чем альтернативный образовавшийся при дё-протонировании метиленовой группы. Эта стабильность обусловлена возможностью делокализации отрицательного заряда на азафлуореновом фрагменте. Следует отметить, что акриламид, этил- и бутилакрилат не вступали в реакцию Михаэля даже в кипящем бензоле.

С целью получения производных, содержащих 4-азафлуореновый фрагмент и интересных в плане биологического скрининга, нами изучено восстановление соединения XIV комплексными гидридами й его циклизация под действием этилата натрия.

Нитрильная и карбонильная группы в соединении XIV не восстанавливаются алюмогидридом лития в абсолютном эфире, ТГФ, диоксане и пиридине, а также боргидридом натрия в кипящем спирте. Боргидрид натрия в кипящем ацетонитриле восстанавливает только карбонильную группу соединения XIV, давая 9-(Р-гидрокси-(3-фенилэтил)-9-(Р-цианэтил)-4-азафлуорен XV с выходом 60%.

с2н5ов

XVI XVII

Соединение XV образуется в виде смеси эритро- и трео-изомеров, по следует из наличия в его спектре ПМР двух сигналов от каждого из протонов, имеющихся в молекуле.

Внутримолекулярная циклизация соединения XIV под действием этилата натрия протекает как по нитрильной, так и по карбонильной группам. Хроматографически из реакционной смеси с выходом по 20% выделены Г-циано-2'-фенилспиро[4-азафлуорен-9,4'-циклопентен] (XVI) н енольная форма Г-имнно-2'-бензоилспиро[4-азафлуорен-9,3,-циклопен-тан] - 1 '-имино-2'-гидроксибензилиденспиро[4-азафлуорен-9,3'-циклопен-тан] (XVII). Строение соединений XVI и XVII установлено с помощью ИК и ПМР спектроскопии. В нх ИК спектрах отсутствует полоса валентных колебаний С=0 группы. Валентные колебания С=Ы группы в ИК спектре соединения XVI проявляются в виде узкой полосы средней интенсивности при 2228 см В ИК спектре соединения XVII при 3276 см'1 и 3450 см"' имеются широкие полосы валентных колебаний связанных водородной связью гидрокси- и иминогруппы. Наличие интенсивной полосы колебаний С=С связи при 1603 см"1 подтверждает существование соединения XVII в енольной форме. В ИК спектре, снятом в СНС13, появляются полосы колебаний свободных МН и ОН групп наряду с ассоциированными (3291 см "'). В ПМР спектрах обоих соединений наблюдаются сигналы всех протонов, имеющихся в молекуле. В спектре ПМР соединения XVI сигналы протонов метиленовых групп наблюдаются в виде спектра АВХ типа с 5 3,52 и 3,42 м.д., а также с 5 3,37 и 3,28 м.д.. В спектре ПМР соединения XVII сигналы протонов метиленовых групп проявляются в виде мультиплетов с 5 2,20-2,30 м.д. и 8 2,85-3,15 м.д., что указывает на наличие этиленового фрагмента.

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлён синтез и изучены некоторые химические превращения 9-(а-нитрофенацилиден)- и 9-фенацил-4-азафлуоренов. Показано, что при действии ацетилнитрата протекает нитрование в а-поло-жение фенацилиденового радикала с образованием смеси геометрических изомеров 9-(а-нитрофеиацилиден)-4-азафлуорена.

2. Установлено, что в результате восстановления 9-(а-нитро-фенацилиден)-4-азафлуорена и протекания реакций с азотистыми нуклео-филами и ацетонциангидрином, происходит элиминирование нитрогруппы и протекание реакции ретро-Генри, с образованием 4-азафлуоренона и 9-фенацилиден-4-азафлуорена. В случае гидразина, фенилгидразина и ацетонциангидрином из реакционной смеси выделены соответствующие производные продукта денитрования - спиро[4-азафлуорен-9,5'-пиразо-лин], тозилгидразон и циангидрин 9-фенацилидеи-4-азафлуорена.

3. Найдено, что при щелочном расщеплении тозилгидразона 9-фенацилиден-4-азафлуорена образуется смесь фенилзамещённых пиразо-

и [4,3-1]- а также [5,1-1]- и [1,5-1]-4-азафенантренов. Последние два соединения получены впервые.

4. Впервые осуществлен синтез 9-(а-2-метилимидазол-1-ил-фенацилиден)-4-азафлуорена.

5. Изучено взаимодействие 9-фенацил-4-азафлуорена с производными акриловой кислоты в условиях реакции Михаэля. Получен 9-фенацил-9-(Р-цианоэтил)-4-азафлуорен, из которого в результате внутримолекулярной конденсации получены замещённые по пятичленному кольцу спиро[4-азафлуоренциклопентаны и циклопентены].

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Гозун C.B., Михайлова Н.М., Варламов A.B.. Некоторые химические превращения 9-фенацилиден-4-азафлуорена. // В сб. ''Тезисы докладов XXXII научной конференции факультета физико-математических ' и естественных наук. Химические секции. 27 мая-2 июня 1996/'- М.Изд-во РУДН, 1996.-С.40.

2. Гозун C.B., Михайлова Н.М., Варламов A.B.. Восстановление 9-(а-нитрофенацилиден)-4-азафлуорена и щелочное расщепление его тозилгидразона. // В сб. "Тезисы докладов XXXIII научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Химические и педагогические секции. 20-24 мая 1997."- М.Изд-во РУДН, 1997.- С.21.

3. Гозун C.B., Никитина Е.В., Тимонина О.О.. Изучение превращений продуктов восстановления 9-(а-нитрофенацилиден, фенацилиден)-4-азафлуоренов и их оксимов. // В сб. "Тезисы докладов XXXIV научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Химические и педагогические секции. 19-23 мая 1998."- М.Изд-во РУДН, 1998,-С.35.

4. А.В.Варламов, С.В.Гозун, Н.М.Михайлова, А.И.Чернышёв. Синтез и изучение восстановления 9-(а-нитрофенацилиден)-4-азафлуорена. // ХГС.-в печати (регистр.№ 10/98).

5. А.В.Варламов, С.В.Гозун, Н.М.Михайлова, А.И.Чернышёв, Н.И. Головцов. Пиразоло-4-азафенантрены. // ХГС.- в печати.

Гозун Сергей Владимирович

" Синтез замещённых и аннелированных 4-азафлуоренов на основе 9-фенацилиден-4-азафлуорена "

Разработаны методы синтеза 9-(а-нитро- и а-(2-метилимидазол-1-ил)фенацилиден)-4-азафлуоренов, а также изучено восстановление нитро-производного и его взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами и ацетонциангидрином. Установлено, что в результате восстановления 9-(а-нитрофенацилиден)-4-азафлуорена и протекания реакций с азотистыми нуклеофилами и ацетонциангидрином, происходит элиминирование нитро-группы и протекание реакци ретро-Генри, приводящая к образованию 4-азафлуоренона. В случае гидразина, фенилгидразина, тозилгидразона и ацетонциангидрина выделены соответствующие производные продукта де-нитрования. Также изучено щелочное расщепление полученного тозилгидразона, приводящее к образованию спиро[4-азафлуоренциклопентанов и циклопентенов]. Спектральными методами изучено строение и структурные особенности 14 новых полученных соединений.

GOZUN SERGEI VLADIMIROVICH

" Synthesis of substituted and annulated 4-azafluorenes based on 9-phenacyIidene-4-azafluorene."

Methods of 9-(a-nitro- and a-(2-methylimidazol-l-yl)phenacylidene)-4-aza-fluorenes synthesis were worked out,the reduction of the nitro derivative and its interaction with nitrogen-containing nucleophiles and acetone cyanohydrin were studied. It was found, that the reduction of 9-(cx-nitrophenacylidene)-4-aza-fluorene and the reactions with nitrogen nucleophiles and acetone cyanohydrin lead to the nitro group elimination , followed by retro-Henry reaction leading to the formation of 4-azafluorene. In the case of hydrazine, phenylhydrazine, tosylhydrozine and acetone cyanohydrin the corresponding deznitration products were obtained. Based-induced destruction of the obtained tosylhydrozone, leading to the formation of spiro[4-azafluorenecyclopentanes and cyclopen-tenes] was studied. The structure and structural peculiarities of the 14 newly synthesised compounds were determined using spectral methods.