Конформации водорастворимых ароматических макромолекул в растворах различной ионной силы и ориентационный порядок в пленках, приготовленных на их основе

Губарев, Александр Сергеевич

Конформации водорастворимых ароматических макромолекул в растворах различной ионной силы и ориентационный порядок в пленках, приготовленных на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Губарев, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Конформации водорастворимых ароматических макромолекул в растворах различной ионной силы и ориентационный порядок в пленках, приготовленных на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Конформации водорастворимых ароматических макромолекул в растворах различной ионной силы и ориентационный порядок в пленках, приготовленных на их основе"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Александр Сергеевич ГУБАРЕВ

КОНФОРМАЦИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОЙ ИОННОЙ СИЛЫ И ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК В ПЛЕНКАХ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2010

004606992

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук

Павлов Георгий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, проф.

Касьяненко Нина Анатольевна

(СПбГУ)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН

Защита диссертации состоится « 30 » июня 2010 года в 13— часов на заседании совета Д. 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ.

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д. 212.232.33

Автореферат разослан « 29 » мая 2010 года

доктор физ.-мат. наук Черкасов Андрей Николаевич (ГНИИ Особо чистых биопрепаратов)

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы исследования. Одной из фундаментальных проблем физики высокомолекулярных соединений является установление связи между химической структурой молекул, свойствами полимеров в растворе и блоке и характеристиками материалов, созданных на их основе. Полиэлектролиты играют решающую роль в живой природе, находят различные технологические применения и давно привлекают интерес исследователей. Молекулярные свойства полиэлектролитов определяются их архитектурой, плотностью распределения заряда и ионной силой раствора. Изучение поведения синтетических и биологических полиэлектролитов в разбавленных растворах представляет значительный интерес для развития физики полимеров, биофизики и других смежный отраслей знания.

Одной из центральных экспериментальных и теоретических проблем физики полиэлектролитов является установление зависимости персистентной длины и ее электростатической состаляющей от химической структуры молекул и ионной силы раствора. В настоящей работе методы молекулярной гидродинамики и оптики, а также компьютерного моделирования были применены для исследования влияния ионной силы раствора на молекулярные свойства линейных полиэлектролитов и определения персистентной длины при широкой вариации ионной силы раствора.

Полиэлектролиты, являясь водорастворимыми полимерами, представляют удобный объект для получения полимерных пленок, которые играют важную роль в целом ряде технологических процессов и используются для создания широкого спектра материалов. Супрамолекулярные структуры, формируемые полимерами вблизи межфазных границ, проявляют уникальные оптические, электрические, механические и биологические свойства, формируя новый класс функциональных материалов. Полимерные пленки, толщина которых меньше определенной величины, часто проявляют физические свойства, которые существенно отличаются от свойств полимера в блоке (масштабный эффект). Ключевой проблемой является установление связи между химическим строением, характеристиками изолированных макромолекул, свойствами поверхностных слоев пленок, получаемых из этих полимеров.

Цель работы заключалась в установлении влияния ионной силы раствора на гидродинамические и конформационные свойства молекул сильного линейного полиэлектролита и в определении влияния способов включения фенильных колец в молекулах водорастворимых ароматических полимеров на оптические свойства их пленок.

Основные задачи работы:

• развитие метода определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых предельно разбавленных растворах;

• исследование гидродинамических характеристик сильного полиэлектролита в зависимости от молекулярной массы полимера и ионной силы раствора;

• установление влияния ионной силы раствора на конформационные свойства макромолекул;

• оценка вклада электростатической персистентной длины в равновесную жесткость молекул линейных полиэлектролитов при разных ионных силах раствора;

• изучение поверхностного двойного лучепреломления в пленках и разделение структурного и ориентационного вкладов, определяющих его величину.

Научная новизна полученных результатов:

1. Изучены гидродинамические характеристики полистирол-4-сульфоната натрия в широком интервале молекулярных масс и ионных сил раствора. Получены значения персистентной длины цепей при различном ионном окружении и определен электростатический вклад в равновесную жесткость макромолекул.

2. Обнаружена перемена знака поверхностного двойного лучепреломления в пленках при переходе от полимеров, содержащих фенильные циклы в боковой цепи, к полимерам с фенильными циклами в основной цепи.

3. Разделены структурный и ориентационный вклады в поверхностное двойное лучепреломление пленок и определен параметр ориентационного порядка анизотропных фрагментов макромолекул вблизи поверхности. Установлена его корреляция с равновесной жесткостью цепей.

Научная и практическая значимость работы.

В работе установлены закономерности влияния структуры и ионного окружения на равновесные характеристики полиионов, а также закономерности, связывающие степень ориентационного порядка в поверхностных слоях с характеристиками изолированных макромолекул. Полученные результаты представляют интерес для физики и химии высокомолекулярных соединений, для биофизики. Они могут послужить развитию экспериментальных и теоретических представлений о поведении полиионов в растворах, а также могут быть использованы при создании пленок и мембран с полезными технологическими характеристиками. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработан и апробирован новый метод определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых предельно разбавленных растворах.

2. Конформация молекулы сильного линейного гибкоцепного полиэлектролита изменяется от слабоизогнутого стержня до компактного клубка, при увеличении ионной силы раствора.

3. Электростатическая персистентная длина включает в себя две составляющие: близкодействия и дальнодействия, проявляющие различную степенную зависимость от ионной силы раствора.

4. Определены структурный и ориентационный вклады в поверхностное двойное лучепреломление пленок водорастворимых ароматических полимеров. Установлена связь между персистентной длиной макромолекул и параметром ориентационного порядка фрагментов макромолекул в пленках.

Личный вклад автора заключается в планировании и выполнении экспериментов: измерения вязкости, спонтанного двойного лучепреломления (ДЛП) в пленках, экспериментов по седиментации, определения величины парциального удельного объема, численных экспериментов методами молекулярной динамики; также в проведении обработки и анализа полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке публикаций по теме исследования. Предложен и использован метод автоматической обработки цифровых изображений диффузиограмм, получаемых на интерференционном диффузометре Цветкова.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях:

• "6-th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems»", (St. Petersburg, 2008); »"European polymer congress", (Portoroz, 2007; Moscow, 2005);

• "18-th, 16-th, 14-th international symposium on analytical ultracentrifugation", (Uppsala, 2009; Hannover, 2007; Lausanne, 2005); »"4-ая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-го века»", (Москва, 2007); «"The conference of young scientists «Modern problems of polymer science V, III, II, I»", (St.Petersburg, 2009; 2007; 2006; 2005); 10-ая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов", (СПб, 2005); »"Конференция «Физика и прогресс»", (СПб, 2008; 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе: 5 статей в российских и иностранных научных журналах, 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (252 наименований), 2-х приложений. Работа изложена на 156 страницах, включая 8 таблиц и 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

ГЛАВА 1. "ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР" состоит из четырех параграфов, в которых представлен краткий обзор современных статистических теорий полимеров и полиэлектролитов, а также теорий связывающих гидродинамические свойства макромолекул с их конформационными характеристиками. Изложены основы теории спонтанного ДЛП в блочном состоянии макромолекул.

ГЛАВА 2. "ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ" посвящена описанию методов вискозиметрии, скоростной седиментации, изотермической диффузии, которые применялись в работе для изучения полимерных растворов, а также метода наклонного поляризованного луча, который использовался для изучения пленок. Объектами исследования в диссертационной работе были водорастворимые арома-

—сн2-сн

БОзИа

N4—

ш-

БС^а

Рис. 1. Химическая структура повторяющихся звеньев исследованных макромолекул: полистирол-4-сульфонат натрия (а), поливинилпирролидон (б), суль-фатированные ароматические полиамиды с мета- (в) и пара- (г) включением фенильного цикла в основную цепь.

тические макромолекулы: полистирол-4-сульфонат натрия (ПССМа) [1, 5], сульфати-рованные ароматические полиамиды с различным содержанием мета- и пара-включений фенильных циклов в основную цепь (ПАСА) [3], а также незаряженный образец поливинилпирролидона (ПВП) (Рис. 1).

ГЛАВА 3. "ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ" посвящена разработке метода определения характеристической вязкости [ту] полиэлектролитов в водных бессолевых предельно разбавленных растворах. Проведены концентрационные измерения вязкости г}^,/с(с) для образцов ПВП, ПССМа и ПАСА в водных бессолевых растворах и в 0.2М №С1. При уменьшении концентрации полиэлектролита в водном бессолевом растворе величина г]^ 1с возрастает (Рис. 3), что обусловлено набуханием макромолекул, вызванного ослаблением экранирования отталкивания одноименных зарядов, фиксированных на цепи, вследствие того, что при разбавлении раствора увеличивается объем, в котором распределены противоионы.

В области малых ионных сил растворов полиэлектролитов линейность уравнений Хаггинса, Крэмера, Шульца-Блашке, которые применяются для определения величины [г/] в области разбавленных растворов нейтральных полимеров (при относительной вязкости т]г<2.5), а также уравнение Федорса (^<100), не выполняется и определение величины [77] в бессолевых растворах наталкивается на значительные трудности. Данные, относящиеся к восходящему участку зависимостей т}^ / с, могут быть линеаризованы на основе уравнения Фуосса, однако, этот подход выполняется не во всех случаях.

Для решения задачи определения характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых разбавленных растворах предлагается использовать метод, основанный на подходе Иржака и Баранова:

М —(1)

Величина [/;]*, определенная из ур. (1) может рассматриваться как «текущее

1пМ

Ц^с 103, см3/г

г/см3

0.4 0.8 1.2

Рис. 2. Зависимость 1п(^г)(с) образца ПССМа-4 (см. Табл. 1) в водном бессолевом (I) и в 0.2М №С1 (II) растворах. Наклоны касательных к зависимостям 1п(7г)(с) соответствуют следующим значениям «текущей характеристической вязкости» [7]'(с-102, г/см3):

[I]: 5900(с-> 0); [И]: 1500(0.02); [1-2]: 100(0.60);

[II]: 117(с —> 0); [И-З]: 110(0.25); [И-4]: 75 (0.87).

0.8

Рис. 3. Зависимость^^/с(с) образца ПСС№-1 в водном бессолевом растворе (1) и в растворах с добавлением №С1 (2-6): подбор условий изоионного разбавления (3, 5) для концентрации полимера спол = 0.5 мг/см3 при концентрациях соли с, = 0.20мМ (3) - "недосаливание" буферного растворителя и са = 2.14 мМ - "пересаливание" (5); а также изоионные разбавления (2, 4, 6) при концентрациях полимера/соли (сПШ,,мг-см"3/с„ мМ): 0.21/0.09 (2); 0.5/0.64 (4) и 1.0/3.16 (6). значение характеристической вязкости» (Рис. 2). При с-»0 значение [/7]' соответствует начальному наклону зависимости 1п 77г от с и совпадает с характеристической вязкостью [77] полиэлектролита.

Полученные значения характеристической вязкости полиэлектролитов были сопоставлены с величинами [у], определенными методом изоионного разбавления. В этом методе проводят процедуру подбора концентрации низкомолекулярной соли таким образом, чтобы концентрационная зависимость г]^/с(с) была линейной. Оптимизация этой процедуры может быть связана с тем, что при «пересаливании» растворителя или его «недосаливании» наблюдаются зависимости г/^1 с(с), аппроксимируемые полиномами второй степени с противоположными знаками коэффициентов при с2 (Рис. 3). Задача заключается в определении ионной силы, при которой Э2(;7!р/с)/Эсг = 0 и оценке значения [/7]. Зависимости ^г(с) измеряли в вискозиметре Оствальда для 10-15 концентраций, что позволило надежно определять наклоны касательных к зависимости 1п(^г)(с) во всей исследованной области концентраций (Рис. 2). Сравнительный анализ величин [77]* = Э1п (?7Г)/Эс со значениями [77], полученными методом изоионного разбавления, показал их удовлетворительное соответствие (Рис. 4).

Выполненные исследования показывают, что наряду с методом изоионного разбавления можно использовать значительно менее трудоемкий прием для определения характеристической вязкости [7] полиэлектролитов в бессолевых предельно разбавленных растворах или при малых значениях ионной силы раствора.

Ы'10"3

а)

е„. с = 0.2М

Ар

□ . 1

■ - 2

■ - 3

л - 4

А - 5

* - 6

0.4

0-8с 102,г/см:

10" 10" с, г/см3

Рис. 4. Зависимость значений «текущей характеристической вязкости» [т7]*(с) (а, б) для образцов nCCNa-1 (1) и ПАСА-метаЮО (4); [7]' оценены из угла наклона касательных к зависимостям 1п(^,)(с) в чистой воде. А также [7] из экспериментов с добавлением NaCI для nCCNa-1 (2, 3) и для ПАСА-метаЮО (5, 6): изоионные разбавления (2, 5) и в 0.2М растворах NaCI (3, 6). На (б) использовано логарифмическое представление шкалы абсцисс.

В ГЛАВЕ 4. " ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ nCCNa В РАСТВОРАХ РАЗЛИЧНОЙ ИОННОЙ СИЛЫ" представлены результаты изучения гидродинамических и конформационных свойств сильного полиэлектролита nCCNa в широком интервале молекулярных масс и ионных сил растворов.

Поступательную изотермическую диффузию макромолекул исследовали с использованием интерференционного диффузометра Цветкова. Эксперименты по изучению скоростной седиментации проводили на аналитической ультрацентрифуге Beckman XL-I (ProteomeLab™ Protein Characterization System). Седиментационные интерференционные сканы обрабатывали при помощи программы SedFit. Были определены коэффициенты скоростной седиментации (i0) и поступательной диффузии (£>0) в 0.2М и 4.17М NaCI, рассчитаны их характеристические значения: [£)] = D0rja/Т и [j] = где t]„ - динамическая вязкость (0.2М NaCI: 0.91сПз,

4.17М: 1.46сПз) и р0 - плотность (0.2М NaCI: 1.01г/см\ 4.17М: 1.16г/см3) растворителя; Т = 298°К -температура, й = 0.62см3/г - парциальный удельный объем nCCNa [5]. Седиментационно-диффузионный анализ позволяет на основе формулы Сведберга: MsD= R-[s]l[D\ (где R - универсальная газовая постоянная) рассчитать значения молекулярных масс исследованных полимеров (Табл. 1).

Изучали вязкое течение разбавленных бессолевых растворов nCCNa, а также растворов в 1.0М KCI, 0.2М и 4.17М NaCI с целью определения значений характеристической вязкости [17]. В бессолевых растворах величины [7], рассчитывали как начальный наклон зависимостей 1п(т/г)(с), пользуясь подходом, представленным в Главе 3. Максимальная величина ионной силы cs=4.17M NaCI была выбрана в соответствии с литературными данными, где было показано, что при такой концен-

Таблица 1. Гидродинамические характеристики при 25 "С, молекулярная масса Мл и относительная контурная длина Ы А ПССМа в растворах различной ионной силы.

№ До Ю7, смг/с 1013, с 10"\ Г/МОЛЬ ю7, см'/с 10'3, с ю-3, г/моль Н20 0.2М №С1 1.0М КС| 4.17М №С1

0.2М №С1 4.17М №С! Ш см3/г НА, А«500 нм [7]. см3/г НА, Л'-5 нм [7]. смэ/г [»7]. см3/г НА, А'2 нм

1 0.91 10.8 850 1.0 8.2 800 8900 2.1 172 205 75 13 520

2 1.07 9.1 610 1.2 8.2 670 8200 1.5 170 150 48 16 370

3 1.10 9.3 605 1.2 7.4 630 5100 1.5 117 145 61 13 370

4 1.23 7.7 450 1.5 6.0 390 5900 1.1 117 110 56 11 270

5 1.44 7.5 375 1.6 5.7 350 4800 0.9 109 90 42 11 230

6 2.84 4.9 125 2.6 3.0 110 660 0.3 43.5 30 23 5 75

7 3.26 3.9 85 3.0 2.3 75 260 0.2 29.8 20 15 4 50

8 4.76 3.5 55 4.1 2.3 55 135 0.1 22.0 10 11 4 30

* - оценки значений равновесной жесткости из теории Грея-Блюмфельда-Хирста (ур. (2), Табл. 3).

трации соли второй вириальный коэффициент Аг макромолекул ПСС№ равен нулю и макромолекулы ведут себя как гауссовы клубки.

В двух системах - 0.2 и 4.17М №С1 провели оценки гидродинамического инварианта (Д, = (Л[Щ2М[7])"3), и получили следующие средние значения: 4, = (3.2±0.1)-КГ10 и (2.5 + 0.2) • Ю~10 эрг/(град-моль"3), соответственно. Первое - характерно для гибкоцепных незаряженных линейных макромолекул, второе - для систем, характеризующихся большой плотностью полимерного «клубка» (глобулярные протеины, дендримеры).

Анализ молекулярно-массовых зависимостей гидродинамических характеристик (Таблица 1) позволяет получить соотношения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады (КМХС): Р, = К1 -Мы, где Р, - одна из измеряемых гидродинамических характеристик [г/], £>0, 50,а Кп-Ьп, К0-Ь0 и К,-Ь1 - постоянные характерные для данной системы полимер-растворитель. Скейлинговые индексы для образцов ПССМа представлены в таблице 2. При уменьшении ионной силы от 4.17М №С1 до предельно малых значений в бессолевых растворах вискозиметрический индекс Ьп увеличивается от значения 0.5, характерного для гауссовых клубков до 1.6, характерного для палочкообразной конформации.

На Рис. 5 для сопоставления представлены зависимости логарифма гидродинамического объема \%{[г]\М), который занимает макромолекула ПССМа при разных ионных силах раствора, от ЩМ). Пунктиром приведены зависимости, соответствующие экстражестким многотяжевым полисахаридным структурам {А»400

Таблица 2. Скейлинговые параметры соотношений Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады

Р,~М b, ±A b, K, г*

4.17М NaCI

[rj]~M 0.51±0.05 1.4-10"2 0.975

[D]~M -(0.49±0.02) 4.0-10"8 -0.996

[i] ~ M 0.52±0.03 3.9-10"17 0.988

0.2M NaCI

[r,]~M 0.77±0.04 5.4-103 0.990

[D]~M -(0.59±0.01) 8.5-10"9 -0.998

[i] ~ M 0.41±0.01 0.1-10"15 0.997

1.0M KCl

Ш-М 0.67±0.04 8.1-10"3 0.988

H20

[77] ~M 1.6±0.1 4.7-Ю-6 0.987

г* - коэффициенты линейной корреляции, полученные при аппроксимации экспериментальных гидродинамических данных (Табл. 1) линейными зависимостями. 1д(ММ) 4

Рис. 5. Зависимость логарифма гидро-1 динамического объема \&([г1]М), занимае-

мого макромолекулами ПССМа, от \%{М) ..■У 2 ..-■■ при ионных силах: в чистой воде (1), в 0.2

М (2) и в 4.17М №С1 (3). Пунктирные пря-

♦

А"'

♦ ..•-' % з ....... мые соответствуют следующим линеиным

* А^"' .................полимерным системам: экстражесткие

полисахариды (А « 400 нм, (4)), полистирол в б-условиях (А ~ 2нм, (5)), глобуляр-, lg(M) ные белки (А < Ihm , (6)).

нм), нейтральному полистиролу в циклогексане (#-точка, Ах2нм) и глобулярным белкам (Л»1нм). Видно, что в изученном ряду ионных сил макромолекулы сильного полиэлектролита ПСС№ практически перекрывают возможный интервал значений гидродинамических объемов известный для линейных полимеров [1], который в основном определяется величинами равновесной жесткости цепей. Обращает на себя внимание то, что в бессолевых растворах объем, занимаемый молекулами ПССМа, превышает объем, который занимают в растворе макромолекулы экстражесткого полисахарида шизофилана, в то время как при ионной силе 4.17М размеры клубков ПССМа меньше размеров клубков незаряженного полистирола в 6-условиях. По объему, занимаемому в растворе 4.17М №С1, молекулы ПССМа приближаются к глобулярным белкам, хотя в этом случае величина Ьщ отлична от нуля - значения, характерного для глобулярных белков. При промежуточных ионных силах размеры ПССМа сопоставимы с размерами макромолекул полистирола.

Количественную оценку равновесной жесткости А и гидродинамического диаметра с1 проведем в рамках теории Грея-Блюмфельда-Хирста (ГБХ), описывающей

Таблица 3. Конформационные характеристики, полученные на основе теорий Грея-Блюмфельда-Хирста, Ямакава-Фуджи, модели изогнутого стержня и оценки значений электростатической составляющей равновесной жесткости Д.1сс,, полученные из теорий Добрынина/Одижка-Фиксмана-Школьника._

Концентр. Теория Грея-Блюмфельда-Хирста А

соли ся, Поступательное трение Вращательное трение нм

М А, нм а, нм А, нм с/, нм

4.17 2.8±0.6 1.5±3.0 1.2±0.2 0.3±0.6 ~0

1.0 — — 2.3±0.3 0.4±0.6 0.1/0.1

0.2 6.2±0.5 0.9±0.4 3.9±0.5 0.6±0.9 0.3/0.3

Модель слабо изогнутого цилиндра с, я 5 цМ/

Н20 Л/£ =(7.4+ 0.8)-109г/(см-моль); с/ = (0.7±0.7)нм с5 я 0.1 тМ

Теория Ямакава-Фуджи (для Л=650

650 < Л,нм < 1050, (0.002 > а / А > 0.001) нм)

зависимость коэффициента седиментации червеобразного ожерелья с учетом эффектов дальнодействия и внутримолекулярного протекания (Рис. 6):

Л (1-с)(3-г) А«-')п Ъж _ <1 \ЗА)

(2)

Вискозиметрические данные будем интерпретировать, произведя замену переменных: (Л/гФ0 /[77])1" =[у]Р0ЛГА, где Ф„ и Р0 - параметры Флори, - число Авагадро, М1=М0/Л - масса единицы длины молекулы, Л - проекция мономерного звена на направление вытянутой цепи. Параметр е ={2\ЬВ |-1) = (1-26,) = -1)/3 в уравнении (2) характеризует термодинамическое качество растворителя. В водных бессолевых растворах полученное значение А,, характерно для палочкообразных молекул. Для наибольшей ионной силы раствора ПСС№ в 4.17М N801 значения скейлинговых индексов ур. КМХС Ьп » 0.5 соответствуют теоретическим для

гауссовых цепей без объемных взаимодействий, что приводит к величине параметра г = 0. Таким образом, в двух предельных ионных силах объемные взаимодействия по разным причинам не проявляются, то есть не влияют на конформации макромолекул. Для ионных сил 0.2М №С1 и 1.0М КС1 отличие скейлинговых коэффициентов Ьп и \ЬВ\ (или Ь,) от 0.5 будем относить на счет эффектов дальнодействия в цепях ПСС№. Тогда, для ионной силы 0.2М имеем е = 0.18 и г = 0.11 для 1.0М. Уравнение (2) позволяет оценить длину сегмента Куна А и гидродинамический диаметр цепи <1 для всего набора использованных ионных сил (Рис. 6) (Таблица 3), а также для водных бессолевых растворов, где А к 500 нм.

Значение А изменяется от 1.2ч-2.8 нм при ионной силе 4.17М N80 до А ~ 500 нм в водном бессолевом растворе, что хорошо соотносится с результатами качественных оценок из сравнения гидродинамических объемов для систем с сильно отличающимися значениями равновесной жесткости.

Значение длины статистического сегмента в бессолевых растворах свиде-

Рис. 6. Построение ГБХ (ур. (2)) для оценки равновесной жесткости А и гидродинамического диаметра d молекул nCCNa в различных ионных силах (cs, М), для которых параметр термодинамического качества растворителя lei оценивали из зависимостей [7](Л/): в бессолевых растворах (/е = 0/, (1)), 0.2М (/0.18/, (4)), 1.0 М (/0.11/, (3)) и 4.17М (/0/, (2)).

Рис. 7. Построение

Ш 2ЖУа

модели слабо изогнутого цилиндра, используемое для получения значений молекулярной массы единицы длины цепи и гидродинамического диаметра d для молекул ПСС№ в водных бессолевых растворах.

тельствует об очень малой свернутости макромолекул nCCNa в изученном интервале молекулярных масс. Относительная контурная длина LI А в этом случае оказывается меньше значения 2.3 - условия применимости теории ГБХ (ур. (2), Табл. 1). В этой области контурных длин вискозиметрические данные будем интерпретировать, используя модель слабо изогнутого цилиндра (Рис. 7). Это позволяет оценить массу единицы длины цепи ML = (7.4 ± 0.8)-10' г/(см-моль), значение которой согласуется с теоретически рассчитанным ML = 8.17-109 [5]. Диаметр цепи определяется с большой погрешностью с/ = (0.7±0.б)нм, однако удовлетворительно коррелирует с величиной, полученной в рамках теории Грея-Блюмфельда-Хирста (Табл. 3).

Для интерпретации вискозиметрических данных, полученных в бессолевых растворах, воспользуемся результатами теории Ямакава-Фуджи для области ¿/Л<2.3. Наилучшее соответствие экспериментальных данных с теоретическими наблюдается при d/A = 0.002 для Л = 650нм и при ¿/Л = 0.001 для Л = 1050нм. Таким образом, значение равновесной жесткости цепей nCCNa в водных бессолевых растворах находится в пределах А = 650 ч-1050 нм, а значения гидродинамического диаметра - в пределах: 1.3 г d, нм £ 1.0.

Оценку электростатической наведенной составляющей равновесной жесткости проведем в предположении конденсации противоионов по Мэннингу в рамках теорий Одижка-Фиксмана-Школьника (OSF), справедливой для структурно жестких

4 Рис. 8. Теоретические зависимости элек-3 тростатической составляющей равновесной 2 жесткости Д.,сс, по теории Добрынина (1-3) и 1 ОвЯ (4) от ионной силы раствора. Также оценка с! для водных бессолевых растворов при которой достигается величина А = 650нм, полученная из теории Ямакава-Фуджи при ЫА <2.3 (см. Табл. 3). В построениях по теории Добрынина (1-3) номер зависимости соответствует значению параметра /.

заряженных макромолекул: Аам = (21й-кг)'\ и Добрынина, учитывающей также их сгибовую жесткость [2]: Ас]м(!) = 2Ь■ 1/(1 п ■ к-О + Ак-b-l)), где 1В - длина Бьеррума, к'1 ~ с,'"1 - радиус экранироваия Дебая, b - расстояние между зарядами вдоль полимерной цепи, / - количество рассматриваемых пробных зарядов на цепи (/«N) (Табл. 3 и Рис. 8). Отметим, что различие оценок по этим теориям проявляется только в условиях малой ионной силы, а для растворов в 1.0М KCl, 0.2М и 4.17М NaCI вклад электростатической составляющей незначителен.

Наиболее интересными представляются две граничные ионные силы, исследованные в работе. Первая - бессолевые растворы, где макромолекулы сильного полиэлектролита проявляют свойства, характерные для экстражестких цепей. Это подтверждается как качественным, так и количественным анализами, представленными в Главе 4. Второй - относится к растворам при очень больших ионных силах. В этом случае клубки nCCNa становятся более свернутыми по сравнению с незаряженными цепями полистирола в органических растворителях, включая в-растворители. По-видимому, в этом случае проявляется гидрофобная природа фенильных циклов. Гидрофобные взаимодействия приводят к дополнительной компактизации клубков, которые по своим размерам приближаются к глобулярным белкам, однако, при этом сохраняют скейлинг, характерный для 0-систем. По сути, это является процессом высаливания, который известен как в классической электрохимии, так и в науке о белках. Полиэлектролитная цепь при этом может быть моделирована компактными блобами, соединенными участками цепи, не входящими в блобы. Таким образом, при изменении ионной силы раствора от предельно малой до предельно большой, макромолекулы сильного полиэлектролита полистирол-4-сульфоната натрия изменяют свою конформацию от жесткого стержня до конформации клубка.

ГЛАВА 5. "ВЛИЯНИЕ АРХИТЕКТУРЫ ФЕНИЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОМОЛЕКУЛ НА ИХ ОРИЕНТАЦИОННЫЙ ПОРЯДОК В ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЯХ ПЛЕНОК". В главе приведены данные о структуре поверхностных слоев пленок,

полученных из полимеров с различным способом включения фенильных циклов в полимерную цепь (Рис. 1). Отметим, что ПСС№ и ПАСА представляют собой интересный объект исследования, поскольку содержат анизотропный цикл в своей структуре и характеризуются различной термодинамической жесткостью. Поверхностные слои полимерных пленок и мембран зачастую проявляют уникальные свойства. Изучение этих свойств и установление корреляции между химическим строением и характеристиками изолированных макромолекул, а также свойствами поверхностных слоев пленок, получаемых из этих полимеров является фундаментальной задачей. Информативным методом изучения пленок является исследование возникающего в них спонтанного двойного лучепреломления.

В соответствием с теорией Черкасова-Витовской-Бушина:

где 8 - разность фаз, / - угол падения поляризованного луча на пленку и В - коэффициент поверхностного ДЛП пленок, который связан со структурным параметром макромолекул рм (удельная оптическая анизотропия) и ориентационным параметром характеризующим выделенное направление анизотропных элементов относительно нормали к поверхности пленки, где р - плотность пленки, Я, - длина волны светового луча, п - показатель преломления и Н - толщина исследуемой пленки.

На Рис. 9 представлены экспериментальные результаты измерений, хорошо описывающиеся параболическими зависимостями. Было обнаружено, что пленки, полученные на основе ПАСА и ПСС№ (Рис. 9-10), обнаруживают спонтанное ДЛП разного знака [3]. Зависимости коэффициента В от толщины пленок приведены на Рис. 10. Величина наклона АВ/АН определяется структурным, рм, и ориентационным, 5*0, факторами. Значения величин АВ/АН приведены в Табл. 4. Сравнение структур повторяющихся звеньев с величинами АВ1АН позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, при переходе от структур, в которых фенильные циклы включены в цепь главных валентностей, к структуре, где бензольное кольцо находится в боковой цепи, наблюдается перемена знака величины АВ/АН. Это связано с изменением знака собственной оптической анизотропии цепи рм. Для полистиролсульфоната величина (ау-а±) - отрицательна, а для ароматических полиамидов и гетероамидов величина (а,-а±) - положительна. Следовательно, знак параметра порядка Б0 для всех изученных структур будет отрицателен. Это означает, что фрагменты полимерных цепей изученных систем ориентированы преимущественно параллельно поверхности подложки/пленки. Во-вторых, в рассматриваемом ряду полимеров абсолютная величина АВ/АН тем больше, чем больше равновесная жесткость полимерной цепи, что находится в соответствии с

(3)

Рис.9. Зависимость разности отсчетов Рис.10. Зависимость коэффициентов по компенсатора А/р от угла / между лучом и верхностного ДЛП В от толщины пленок нормалью к пленке для образцов: ПАСА- Н образцов ПАСА-параЮО (I), ПАСА-пара лара70 (1), ПАСА-метаЮО (2-3), ПАСА- 70(И), ПАСА-лара50(1И), ПАСА-метаЮО(М) параШ (А) и ПССЫа (5-8). Толщины пле- и ПССИа (V). Значения снизу от оси абс-нок Я-102,мм = 4.0(1); 1.1(2); 0.40(3), 0.01 цисс соответствуют зависимости В(Н) для (4), 2.0(5), 3.5(6), 4.2(7) и 9.2(8). образца ПСС№(\/).

выводами работ, где были проанализированы данные для ряда незамещенных водорастворимых полисахаридов в интервале изменения длины статистического сегмента А = 1-н240нм.

Для оценки параметра необходимо знать величину структурного фактора ри, который представляет собой отношение анизотропии собственной оптической поляризуемости повторяющегося звена (оц-о^) к его молекулярной массе М0: Ри =Ц-а1)/Л/0. Значение Ц -а±) может быть оценено из результатов измерения ДЛП в растворе (эффект Максвелла). Для ПСС№ было установлено, что (оц -ах) = -17 • 10~25 см3. Оценку Д, сульфатированных ароматических полиамидов проводили на основе анализа результатов, полученных для полимераналогичных структур - нейтральных ароматических полиамидов и полигетероамидов [3]. Значения ри для ПАСА приведены в Табл. 4.

Сопоставим параметр ориентационного порядка 50 с длиной статистического сегмента макромолекул А и сравним с полученными ранее данными для пленок полисахаридов. В сравниваемых полимерных системах при получении пленок использованы одни и те же растворитель и подложка. Видно, что точки, соответствующие сульфатированным фенилсодержащим полимерам, удовлетворительно коррелируют с зависимостью, полученной для водорастворимых полисахаридов (Рис. 11). Следовательно, степень порядка в поверхностных слоях полимерных пленок, полученных свободным испарением из растворов, зависит от длины статистического сегмента макромолекул и в первом приближении не зависит от химической природы цепи в рассматриваемом ряду водорастворимых полимеров. Это свидетельствует о том, что термодинамическая жесткость молекулярных цепей может служить одним из количественных критериев молекулярной самоорганизации

Таблица 4. Оптические характеристики макромолекул ßu и пленок Д5/ДЯ, длина равновесной жесткости А и параметр ориентационного порядка S0 в поверхностных

Полимер В/Н, см"1 А, нм /?,*-ю27 , см3г_1моль S, см V1 моль s2

ПАСА-лараЮО +(770±60) 100 40 -0.50 (43+4) -0.50

ПАСА-лара 70 +(440±10) 15 37 -0.39 -0.29

ПАСА-лара 50 +(410+10) 10 35 -0.33 -0.27

ПАСА-метаЮО +(210±10) 5 30 -0.19 -0.14

nCCNa -(49+3) 2 -(8±3) -0.14 -- --

0.5

ю-'

1СГ

оценка из данных по ДЛП в потоке для нейтральных полимераналогичных структур (кроме ПСС№).

- значения полученные из коэффициента спонтанного ДЛП для ПАСА-лара 100%.

Рис.11. Зависимость параметра ориента-ционного порядка от длины статистическо-

................1..............................................ч..........„.... го сегмента А: (1) - предельное значение

, ...в......................................................£0 = -0.5 при полной планарной ориентации

.. 1 в фрагментов полимерных цепей у поверхности

д . у 0 „ пленки: (2) " значения пленок водораство-

д римых полисахаридов; (3) - значения , по-^ " лученные из оценок оптической анизотропии полимераналогичных структур для ПАСА ' (Таблица 4, колонка 4); (4) - оценка при Ри из величины АВ/АН пленок образца / ПАСА-лараЮО в предположении =-0.5; (5)

^ - значение 50 для ПСС№ при оценке

■ ........■ ........I А НМ полученной из изучения ДЛП в потоке для

1 10 100 данного образца; (6)-аппроксимация экспери-

ментальных данных.

цепных молекул на межфазных границах.

Количественное изучение спонтанного ДЛП в пленках сульфатированных фенилсодержащих полимеров показало, что величина и знак коэффициента поверхностного ДЛП зависит от способа включения фенильных циклов в полимерную цепь. Учет вклада структурного фактора, определяющего спонтанное ДЛП в пленках, позволил оценить параметр ориентационного порядка, величина которого изменяется от -0.14 до -0.50 и определяется равновесной жесткостью макромолекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие ВЫВОДЫ:

1. Методами молекулярной гидродинамики исследованы образцы полистирол-4-сульфоната натрия в широком интервале молекулярных масс в растворах различной ионной силы.

2. Установлены параметры скейлинговых соотношений гидродинамических характеристик ПССМа, определены гидродинамические инварианты, произведены оцененки равновесной жесткости и гидродинамического диаметра исследованных полимеров.

3. Предложен новый метод определения величины характеристической вязкости для бессолевых растворов полиэлектролитов. Значения сопоставлены с результатами изоионных разбавлений и показано их удовлетворительное соответствие.

4. При увеличении ионной силы раствора заряженные макромолекулы nCCNa изменяют свою конформацию от жесткого стержня до гауссова клубка.

5. Оценен вклад электростатической составляющей равновесной жесткости с помощью современных теорий полиэлектролитов.

6. Исследована структура поверхностных слоев пленок изученных полимеров. Обнаружена инверсия знака поверхностного ДЛП при переходе от структур, содержащих фенильные циклы в основной цепи к структурам с их боковым прикреплением.

7. Установлено, что параметр ориентационного порядка зависит от термодинамической жесткости исследованных полимеров.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи:

1. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.С., Корнеева Е.В., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Конформации макромолекул полистирол-4-сульфоната натрия в водных растворах. IIДокл. АН 2008, Т. 419(6), с. 770-771.

2. Gubarev A.S., Carrillo J.-M.Y., Dobrynin A.V. Scale-dependent electrostatic stiffening in biopolymers. IIMacromolecules 2009, V. 42, p. 5851-5860.

3. Павлов Г.М., Губарев A.C., Зайцева И.И., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров. ИВысокомопек. Coed. (Б) 2007, Т. 49(8), с. 1571-1576.

4. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И, Сибилева М.А. К определению величины характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых растворах. ИЖ. Прикл. Хим. 2006, Т. 79(9), с. 1423-1428.

5. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.С., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Диффузионно-вискозиметрический анализ молекул полистиролсульфоната натрия и его молекулярно-конформационные характеристики. НЖ. Прикл. Хим. 2006, Т. 79(9), с. 1506-1509.

Тезисы докладов:

6. Gubarev A.S., Pavlov G.M. Water-soluble phenyl-containing polymers. Properties in solutions and self-organizations in films. I/Abstract book of the young scientist conference "Modem problems of polymer science V", IMC RAS, St.Petersburg, October 2009, p. 34.

7. Lavrenko V.P., Gubarev A.S. The advances in online digital data acquisition with Lebedev interference optical patterns. И Abstract book of the 18-th international symposium on analytical ultracentrifugation, Uppsala University, Uppsala (Sweden), September 2009, p. 66.

8. Zaitseva 1.1., Korneeva E.V., Gavrilova I.I, Gubarev A.S., Panarin E.F., Pavlov G.M. Conformations of sodium poly(4-styrenesulfonate) macromolecules in aqueous solutions. I/Abstract book of the 6-th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems", St.Petersburg, June 2008, p. P-002.

9. Pavlov G.M., Zaitseva 1.1., Gubarev A.S., Panarin E.F., Gavrilova I.I, Ebel C. Polystyrene-4-sodium sulfonate molecules in solutions: from rod-like to coil conformation. //Abstract book of European polymer congress, Portoroz (Slovenia), July 2007.

10. Губарев A.C., Зайцева И.И., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф., Павлов Г.М. Гидродинамические и конформационные характеристики полистирол-4-сульфоната натрия при различных ионных силах раствора. //Сборник тезисов конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах III», ИБС РАН, СПб, апрель 2007, стр. 2-С-99.

11. Zaitseva I.I., Gubarev A.S., Gavrilova I.I, Panarin E.F., Ebel C., Pavlov G.M. Sedimentation-diffusional and viscometric analysis of sodium poly(4-styrenesulfonate) in solutions of different ionic strength. I/Abstract book of the 16-th international symposium on analytical ultracentrifugation. Medical School, Hannover (Germany), March 2007.

12. Павлов Г.М., Губарев A.C., Зайцева И.И., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров. //Сборник тезисов 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-го века», МГУ, Москва, январь 2007, Т. 3, стр.113.

13. Зайцева И.И., Губарев А.С., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф., Павлов Г.М. Гидродинамические и конформационные характеристики полистирол-4-сульфоната натрия при различных ионных силах раствора. IIСборник тезисов 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-го века», МГУ, Москва, январь 2007, Т. 2, стр.385.

14. Губарев А.С., Зайцева И.И., Павлов Г.М. Электростатическое близко-действие и дальнодействие в цепях сульфатированных ароматических полиамидов. //Сборник тезисов конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах II», ИБС РАН, СПб, февраль 2006, Т. 1, с. 57,

15. Губарев А.С. Растворы молекул полиэлектролитов в растворах различной ионной силы и свойства пленок, полученных на их основе. 1110-ая ассамблея молодых ученых и специалистов, СПб, ноябрь 2005, с. 19.

16. Губарев А.С., Зайцева И.И., Павлов Г.М. Электростатические взаимодействия в макромолекулах и размеры цепей сульфатированных полиэлектролитов. //Печатные труды конференции «Физика и прогресс», СПбГУ, СПб, ноябрь 2005, с. 273-276.

17. Pavlov G.M., Gubarev A.S., Zaitseva 1.1., Fedotov Y.A. Size and electrostatic interactions in the polyelectrolyte chains with different values of structural rigidity. //Abstract book of European polymer congress, Moscow, June 2005, p. 222.

18. Gubarev A.S., Zaitseva 1.1., Pavlov G.M. Size of the sulfated aromatic polyamides in the different ionic strength solutions. //Abstract book of the 14-th international symposium on analytical ultracentrifugation, EPFL, Lausanne (Switzerland), March 2005.

19. Губарев A.C., Зайцева И.И., Павлов Г.М. Электростатическое близко-действие и дальнодействие в цепях сульфатированных ароматических полиамидов. //Сборник тезисов конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах /", ИБС РАН, СПб, февраль 2005, Т. 1, с. 44.

Подписано к печати 25.05.10. Формат 60 *84 1/16 . Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4787. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Губарев, Александр Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.- 4

Глава 1. Гидродинамические и оптические свойства полимерных цепей и их конформационные характеристики (Литературный обзор).- 7

§ 1.1. Статистика линейных полимерных цепей и основные понятия физики полимеров.- 7

1.1.1. Степень полимеризации и молярная масса.- 7

1.1.2. Средние молярные массы.- 7

1.1.3. Идеальная полимерная цепь, модель Куна.- 8

1.1.4. Модель Кратки-Порода.- 10

1.1.5. Модель цепи с фиксированными валентными углами.-11

§ 1.2. Гидродинамические характеристики макромолекул.- 13

1.2.1. Вращательное трение (характеристическая вязкость).- 14

1.2.2. Поступательное трение (процессы седиментации и диффузии).- 17

1.2.3. Определение молярных масс макромолекул и гидродинамический инвариант.-191.2.4. Скейлинговые соотношения и влияние объемных эффектов на размеры макромолекулы.- 24

1.2.5. Способы определения конформационных характеристик по данным гидродинамических экспериментов.- 29

§ 1.3. Эффект спонтанного двулучепреломления в блочном состоянии макромолекул.-35

§ 1.4. Обзор теорий, описывающих полиэлектролитное набухание.- 42

1.4.1. Полианионы, поликатионы, полиамфолиты.- 42

1.4.2. Основные характеристики полиэлектролитов. Уравнение

Пуассона-Больцмана. Теории среднего поля.- 44

1.4.3. Использование теорий исключенного объема для описания эффектов полиэлектролитного набухания.- 52

1.4.4. Теории учета изменения жесткости полиэлектролитов в растворах различной ионной силы.- 60

Глава 2. Образцы и методы исследования.- 68

§ 2.1. Изучаемые образцы.- 68

§ 2.2. Использованная экспериментальная техника.- 70

2.2.1. Вискозиметры Оствальда и Зимма-Крозерса.- 70

2.2.2. Оптические схемы наблюдения процессов седиментации и диффузии.- 71

2.2.3. Аналитическая ультрацентрифуга.- 74

2.2.4. Диффузометр Цветкова.- 75

2.2.5. Современные методы оценки коэффициентов седиментации и диффузии.- 78

2.2.6. Описание установки по определению двойного лучепреломления в полимерных пленках.-81

Глава 3. Определение значений характеристической вязкости полиэлектролитов.- 83

§ 3.1. Характеристическая вязкость незаряженных макромолекул.- 83

§ 3.2. Характеристическая вязкость полиэлектролитов.- 92

Глава 4. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полистирол-4-сульфоната натрия в растворах различной ионной силы.- 102

Глава 5. Влияние архитектуры фенилсодержащих макромолекул на их ориентационный порядок в поверхностных слоях пленок.- 122

ВЫВОДЫ.- 132

Введение диссертация по химии, на тему "Конформации водорастворимых ароматических макромолекул в растворах различной ионной силы и ориентационный порядок в пленках, приготовленных на их основе"

Полиэлектролиты, являясь водорастворимыми полимерами, представляют удобный объект для получения полимерных пленок, которые играют важную роль в целом ряде технологических процессов и используются для создания широкого спектра материалов. Супрамо-лекулярные структуры, формируемые полимерами вблизи межфазных границ, проявляют уникальные оптические, электрические, механические и биологические свойства, формируя новый класс функциональных материалов. Полимерные пленки, толщина которых меньше определенной величины, часто проявляют физические свойства, которые существенно отличаются от свойств полимера в блоке (масштабный эффект). Ключевой проблемой является установление связи между химическим строением, характеристиками изолированных макромолекул, свойствами поверхностных слоев пленок, получаемых из этих полимеров.

Диссертационная работа состоит из 5-ти глав, приложений и списка цитируемой литературы.

Основные задачи работы:

• установление влияния ионной силы раствора на конформационные свойства макромолекул;

Научная новизна полученных результатов:

Научная и практическая значимость работы.

Основные положения, выносимые на защиту.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы диссертационной работы:

2. Установлены параметры скейлинговых соотношений гидродинамических характеристик ITCCNa, определены гидродинамические инварианты, произведены оцененки равновесной жесткости и гидродинамического диаметра исследованных полимеров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Губарев, Александр Сергеевич, Санкт-Петербург

1. Kuhn W., Kuhn Н. et al. Hydrodynamisches Verhalten von Makromolekulen in Losung. IIErgebn. Exact. Naturw. 1951, B. 25, s. 1108.

2. Flory P. Principles of Polymer Chemistry-, Cornell Univ. Press Ithaca: New York 1953. 672 P.

3. Волькенпггейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей; Изд. АН СССР: Москва-Ленинград, 1959. 466 С.

4. Флори П. Статистическая механика цепных молекул', Мир: Москва, 1971. 440 С.

5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах-, Наука: Москва, 1964. 720 С.

6. Kuhn W. Uber die Geschtalt fadeformiger Molekiile in Losungen. IIKolloidZ. 1934, B. 68(1), s. 2-15.

7. Porod G. Zusammenhang zwischen mittlerem Endpunktsabschtand und Kettenlange bei Fadenmolekiilen. IIMonatsh. Chem. 1949, B. 2, s. 251257.

8. Kratky O., Porod G. Rontgenuntersuchung geloster Fadenmolekiilen. IIRec. trav. chim. 1949, B. 68(12), s. 1106-1122.

9. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы; Наука: Л., 1986. 380 С.

10. Бирштейн Т.М. Гибкость полимерных цепей, содержащих плоские циклические группировки. НВысокомолек. Соед.(А) 1977, Т. 19(1), с. 54-62.

11. Rubinstein М., Colby R.H. Polymer Physics', Oxford University Press: New York, 2003. 440 P.

12. Tanford C. Physical Chemistry of Macromolecules', John Wiley & Sons: New York, 1961. 710 P.

13. Eyring H. The resultant electric moment of complex molecules. UPhys. Rev. 1932, V. 39(4), p. 746-748.

14. Tsvetkov V.N., Korshak V.V., Shtennikova I.N., Raubach H., Krongauz E.S., Pavlov G.M., Kolbina G.F. Conformation and equilibrium rigidity ofmolecules of polyphenylquinoxalines. UMacromolecules 1979, V. 12(4), p. 645-650.

15. Павлов Г.М., Козлов A.H., Якопсон C.M., Усова С.В., Эфрос JI.C. Двойное лучепреломление и равновесная жесткость некоторых полиамидбензимидазолов. ПВысокомолек. Соед.(А) 1985, Т. 27, с. 3035.

16. Benoit Н., Sadron С. Complements a Г etude de la statistique des chames moleculaires en solution diluee. UJ. Polym. Sci. 1949, V. 4(4), p. 473-482.

17. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Характеристическая вязкость полимеров в хороших растворителях. //Ж Физ. Хим. 1958, Т. 32(10), с. 2464-2466.

18. Лезов А.В. Молекулярная гидродинамика полимеров. Учебно-методическое пособие; Изд. НИИХ СПбГУ: СПб, 2000. 32 С.

19. Дебай П. Полярные молекулы. ГНТИ: Москва, 1931. 218 С.

20. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Том 7; Мир: Москва, 1983. 382 С.

21. Фрисман Э.В., Щагина Л.В., Воробьев В.И. Стеклянный ротационный вискозиметр. //Коллоид. Журн. 1965, .Т. 27, с. 130-133.

22. Цветков В.Н., Корнеева Е.В. Модификация вискозиметра Зимма. //Вестник ЛГУ (сер. Физ. и Хим.) 1965, Т. 22(4), с. 75-79.

23. Сибилева М.А, Морошкина Е.Б. Руководство к лабораторному практикуму по молекулярной биофизике', Изд. НИИХ СПбГУ: СПб, 1998. 45 С.

24. Эйнштейн А., Смолуховский М. Броуновское движение. ОНТИ: Л., 1936. 607 С.

25. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Жумель К., Хардинг С.Е., Ершов А.Ю., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Молекулярные характеристики некоторых статистических сополимеров N-винилпирролидона с N-алкил-ТЧ-винилацетамидами. ИЖ. Прикл. Хим. 2000, Т. 73(6), с: 992996.

26. Павлов Г.М. Молекулярная гидродинамика и оптика природных и синтетических полисахаридов. Докторская диссертация. Изд-во физического факультета СПбГУ: СПб, 2004. 271 С.

27. Kirkwood J., Riseman J. The intrinsic viscosities and diffusion constants offlexible macromolecules in solution. IIJ. Chem. Phys. 1948, V. 16(6), p. 565-573.

28. Riseman J., Kirkwood J. The rotatory diffusion constants of flexible molecules. IIJ. Chem. Phys. 1949, V. 17(5), p. 442-446.

29. Kirkwood J. The general theory of irreversible processes in solutions of macromolecules. IIJ. Polym. Sci. 1954, V. 12(1), p. 1-14.

30. Flory P.J., Fox T.G. Treatment of Intrinsic Viscosities. IIJ. Amer. Chem. Soc. 1951, V. 73(5), p. 1904-1908.

31. Mandelkem L., Flory P.J. The Frictional Coefficient for Flexible Chain Molecules in Dilute Solution. IIJ. Chem. Phys. 1952, V. 20, p. 212-214.

32. Цветков B.H., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане. НДокл. АН СССР 1953, Т. 88(1), с. 49-52.

33. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул. ПУспехи химии, 1982, Т. 51(10), с. 1698.

34. Debye P., Bueche A.M. Intrinsic viscosity, diffusion and sedimentation rate of polymers in solution. IIJ. Chem Phys. 1948, V. 16, p. 573-579.

35. Будтов В.П. О гидродинамических инвариантах полидисперсных образцов полимеров. НВысокомолек. Coed. (А) 1976, Т. 18(11), с. 2606.

36. Павлов Г.М., Тарабукина Е.Б., Френкель С.Я. Возможности метода скоростной седиментации для определения молекулярных характеристик полимеров. НВысокомолек. Coed.(А) 1993, Т. 35, с. 334339.

37. Pavlov G.M., Tarabukina Е.В., Frenkel S.Ya. Self-sufficiency of the velocity sedimentation for the determination of the molecula characteristics of linear polymers. 11 Polymer 1995, V. 36, p. 2043-2048.

38. Budd P.M. Determination of molar masses of poly electrolytes. Handbook of polyelectrolytes and their applications V.2; American Scientific Pub.: 2002, p. 91-115.

39. Павлов Г.М. Нормирование соотношения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады. НВысокомолек. Coed. (А) 2005, Т. 47(10), с. 1872-1878.

40. Pavlov G.M. Size and average density spectra of macromolecules obtained from hydrodynamic data. I/Eur. Phys. J.(E) 2007, V. 22, p. 171-180.

41. Debye P. The Intrinsic Viscosity of Polymer Solutions. IIJ. Chem. Phys. 1946, V. 14 (10), p. 636-639.

42. Kirkwood J., Riseman J. The Intrinsic Viscosities and Diffusion Constants of Flexible Macromolecules in Solution.///. Chem. Phys. 1948, V. 16(6), p. 565-573.

43. Riseman J, Kirkwood J. The Rotatory Diffusion Constants of Flexible

44. Molecules. IIJ. Chem. Phys. 1949, V. 17(5), p. 442-446.

45. Flory P.J., Krigbaum W.R. Statistical Mechanics of Dilute Polymer

46. Solutions II. IIJ. Chem. Phys. 1950, V. 18(8), p. 1086-94.

47. Orofmo T.A., Flory P.J. Relationship of the Second Virial Coefficient to

48. Polymer Chain Dimensions and Interaction Parameters. IIJ. Chem. Phys.1957, V. 26(5), p. 1067.

49. Yamakawa H. Theory of Dilute Polymer Solutions (II) Osmotic Pressure. IIJ. Phys. Soc. Japan 1958, V. 13, p. 87-94.

50. Albrecht A.C. Random Flight Model in the Theory of the Second Virial Coefficient of Polymer Solutions IIJ. Chem. Phys. 1957, V. 27(5), p. 10021013.

51. Эскин В.Е., Короткина О.З. Светорассеяние и вязкость растворов поли-бэтавинилнафталина в идеальном растворителе. 1/Выскомолек. Соед. 1960, Т. 2, с. 272-278.

52. Цветков В.Н., Бычкова В.Е. и др. Внутримолекулярное взаимодействие и сегментная анизотропия цепных молекул в растворе. НВысокомолек. Соед. 1959, Т. 1,с. 1407-1415.

53. Krigbaum W.R., Carpenter D. The Configuration of Polymer Molecules: Polystyrene in Cyclohexane. HJ. Phys. Chem. 1955, V. 59(11), p. 11661172.

54. Kurata M., Yamakawa H., Teramoto E. Theory of Dilute Polymer Solution. I. Excluded Volume Effect. HJ. Chem. Phys. 1958, V. 28(5), p.785.793.

55. Kurata M., Yamakawa H. Theory of Dilute Polymer Solution. II. Osmotic Pressure and Frictional Properties. UJ. Chem. Phys. 1958, V. 29(2), p. 311325.

56. Птицын О.Б., Эйзнер Ю.Е. Гидродинамика растворов полимеров. //Ж. Техн. Физ. 1959, Т. 29(9), с. 1105-1134.

57. Слоницкий С.В. Влияние структуры растворителя на конформацию молекулы ДНК. Диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат. наук; СПбГУ: СПб, 1980. 223 С.

58. Fixman М. Excluded Volume in Polymer Chains. UJ. Chem. Phys. 1955, V. 23(9), p. 1656-1659.

59. Птицын О.Б. Геометрия линейных полимеров. VIII. Приближенная статистическая теория объемных эффектов в линейных полимерных цепях. ИВыскомолек. Соед. 1961, Т. 3(11), с. 1673-1683.

60. Edwards S.F. The statistical mechanics of polymers with excluded volume. ИРгос. Phys. Soc. (London) 1965, V. 85(4), p. 613-624.

61. Alexandrowicz Z. Analytical treatment of excluded volume. I. Dimensions of real polymer chains. UJ. Chem. Phys. 1967, V. 46, p. 3789-3799.

62. Burchard W. Uber den Einfluss der losungsmittel auf die Structur linearer Makromolekule. UMakromol. Chem. 1961, V. 50, p. 20-36.

63. Stockmayer W.H., Fixman M. On the estimation of unperturbed dimensions from intrinsic viscosities. UJ. Polym. Sci. (Part C) 1963, V. 1(1), p. 137-141.

64. Cowie M.G., By water S. The use of frictional coefficient to evaluate unperturbed dimensions in dilute polymer solutions. UPolymer 1965, V. 6(4), p. 197-204.

65. Inagaki H., Suzuki H. et al. Note on Experimental Tests of Theories for the Excluded Volume Effect in Polymer Coils. UJ. Phys. Chem. 1966, V. 70(6), p. 1718-1726.

66. Broersma S. Viscous Force Constant for a Closed Cylinder. UJ. Chem. Phys. 1960, V. 32(6), p. 1632-1635.

67. Yamakawa H. Viscoelastic Properties of Straight Cylindrical Macromolecules in Dilute Solution. UMacromolecules 1975, V. 8(3), p.339.342.

68. Kuhn H. Viscosity, sedimentation, and diffusion of long-chain molecules in solution as' determined by experiments on large-scale models. IIJ. Colloid. Sci. 1950, V. 5(4), p. 331-348.

69. Hearst J.E., Stockmayer W. Sedimentation Constants of Broken Chains and Wormlike Coils. IIJ Chem. Phys. 1962, V. 37(7), p. 1425-1432.

70. Kirkwood J., Riseman J. The intrinsic viscosities and diffusion constants of flexible macromolecules in solution. IIJ. Chem. Phys. 1948, V. 16(6), p. 565-573.

71. Riseman J., Kirkwood J. The rotatory diffusion constants of flexible molecules. IIJ. Chem. Phys. 1949, V. 17(5), p. 442-446.

72. Kirkwood J. The general theory of irreversible processes in solutions of macromolecules. IIJ. Polym. Sci. 1954, V. 12(1), p. 1-14.

73. Yamakawa H., Fujii M. Translational Friction Coefficient of Wormlike Chains. I I Macromolecules 1973, V. 6(3), p. 407-415.

74. Oseen C.W. Hydrodinamik; Acad. Verlagsgesellschaft: Leipzig, 1927. 420 S.

75. Burgers J.M. Second report on viscosity and plasticity (Amsterdam Academy Science); Nordermann Publ. Сотр.: New York, 1938. 15 P.

76. Hearst J.E., Tagami Y. Shear Dependence of the Intrinsic Viscosity of rigid Distributions of Segments with Cylindrical Symmetry. IIJ. Chem. Phys. 1965, V. 42 (12), p. 4149-4151.

77. Yamakawa H., Fujii M. Intrinsic Viscosity of Wormlike Chains. Determination of the Shift Factor. I I Macromolecules 1974, V. 7(1), p. 128- 142135.

78. Yamakawa H., Yochizaki Т. Transport Coefficients of Helical Wormlike Chains. 3. Intrinsic Viscosity. UMacromolecules 1980, V. 13(3), p. 633643.

79. Цветков B.H., Лезов A.B. Об использовании вискозиметрических данных для определения конформационных характеристик жесткоцепных полимерных молекул в растворе. ИВысокомолек. Соед.(Б) 1984, Т. 26(7), с. 494-498.

80. Павлов Г.М., Панарин Е.Ф., Корнеева Е.Ф. и др. Гидродинамические свойства поливинилпирролидона по данным седиментационно-диффузионного анализа и вискоземетрии. ИВысокомолек. Соед.(А) 1990, Т. 32(6), с. 1190-1196.

81. Pavlov G.M. Evaluation of draining and volume effects in the interpretation of hydrodynamic data for linear macromolecules. UProgr. Colloid. Polym. Sci. 2002, V. 119, p. 149-158.

82. Gray H.B., Bloomfield V.A., Hearst J. Sedimentation coefficients of linear and cyclic wormlike coils with excluded volume effects. UJ. Chem. Phys. 1967, V. 46(4), p. 1493.

83. Sharp P., Bloomfield V.A. IIJ. Chem. Phys. 1968, V. 48(5), p. 2149.

84. Maxwell J. On double refraction in viscous fluid in motion. UProc. Roy. Soc. 1873, V. 22, p. 46.

85. Stuart H.A. Das macromolekul in Losungen; Springer: Berlin 1953. 782 S.

86. Грищенко A. E. Механооптика полимеров-, Изд. СПбГУ: СПб, 1996. 194 С.

87. McNally J.G., Sheppard S.E. Double Refraction in Cellulose Acetate and Nitrate Films. IIJ. Phys. Chem. 1930, V. 34(1), p. 165-172.

88. Blodgett K.B. Use of Interference to Extinguish Reflection of Light from Glass. HPhys. Rev. 1939, V. 55, p. 391-404.

89. Chen X., Lenhert S. et al. Langmuir-Blodgett pattering: A bottom-up way to build mesostructures over large areas. IIAcc. Chem. Res. 2007, V. 40(6), p. 393-401.

90. Stein R.S. Measurement of birefringence of biaxially oriented films. IIJ. Pol. Sci. 1957, V. 24, p. 383.

91. Черкасов А.Н., Витовская М.Г., Бушин С.В. О преимущественной ориентации макромолекул в поверхностных слоях полимерных пленок. ЦВыскомолек. Соед. (А) 1976, Т. 18(7), с. 1628-1634.

92. Черкасов А.Н., Пасечник В. А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии; Химия: Ленинград, 1991. 240 С.

93. Де Жен П. Физика жидких кристаллов (под ред. А.С. Сонина); Мир: Москва, 1977. 400 С.

94. Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А. Поверхностные явления в жидких кристаллах. Изд-во МГУ: Москва, 1991. 272 С.

95. Грищенко А. Е., Черкасов А. Н. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов. ЦУсп. Физ. Наук 1997, Т. 167(3), с. 269-285.

96. Грищенко А.Е., Павлов Г.М., Вихорева Г.А. Структура оптически анизотропных слоёв и распределение ориентационного порядка по толщине полимерных плёнок. НВысокомолек. Соед. (Б) 1999, Т. 41(8), с. 1347-1350.

97. Павлов Г.М., Грищенко А.Е., Рюмцев Е.И., Евлампиева Н.П. и др. Оптические свойства декстрана в растворе и в пленках. НБиофизика 1999, Т. 44, с. 251-256.

98. Pavlov G.M., Grishchenko А.Е., Puaud М., Hill S. Mitchell J. Orientational order in surface layers of gelatin films. UEurop. Polym. J 2001, V. 37, p. 179-182.

99. Pavlov G.M., Grishchenko A.E., Rjumtsev E.I., Yevlampieva N.P. Optical properties of dextran in solution and in film. 11 Carbohydrate Polymers 1999, V. 38, p. 267-271.

100. Грищенко A.E., Хотимский B.C., Штенникова И.Н. и др. Оптическая анизотропия и термодинамическая жесткость стереизомеров ПТМСП. //Высокомолек. Соед.(Б) 2004, Т. 46(2), с. 354-358.

101. Pavlov G.M., Grishchenko А.Е. Polysaccharide Film Technologies: Interfacial Order and Chain Rigidity. I/Biotech, and Gen. Engineering Rev. 1999, V. 16, p. 347-359.

102. Павлов Г.М., Грищенко А.Е. Термодинамическая жесткость цепных молекул полисахаридов и ориентационная упорядоченность вповерхностных слоях их пленок. ИВысокомолек. Соед.(А) 2005, Т. 47(10), с. 1882-1886.

103. Грищенко А.Е., Худякова О.В., Михайлова Н.А., Губарев А.С., Ионов А.Н., Николаева М.Н., Светличный В.М. Исследование молекулярных характеристик и структуры поверхностных слоев полисилоксанимидов. ИВысокомолек. Соед. (А) 2007, Т. 49(5), с. 1-7.

104. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах; Изд-во "Наукова думка": Киев, 1980. 264 С.

105. Губарев А.С. Размеры молекул полиэлектролитов в растворах различной ионной силы и свойства пленок, полученных на их основе. Диссертация на соискание степени магистра по направлению "физика"; СПбГУ, 2006. 55 С.

106. Наумова Л.В., Грищенко А.Е. Зависимость ориентационной упорядоченности цепных молекул на межфазных границах от термодинамической жесткости. ИВысокомолек. Соед. (Б) 2005, Т. 47(11), с. 2056-2059.

107. Павлов Г.М. Ориентационная упорядоченность полимерных цепей вблизи поверхности и асимметрия статистического сегмента молекул. ПЖ:Прикл. Хим. 2007, Т. 80(1),. с. 103-105.

108. Максимов А.В., Павлов Г.М. Молекулярный ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных пленок. ИВысокомолек. Соед. (А) 2007, Т. 49(7), с. 1239-1249.

109. Maksimov A.V., Pavlov G.M., Kusheva I.V. Orientational order in nanolayers of cast polymer films. IILangmuir 2009, V. 25(16), p. 90859093.

110. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул; Наука: Москва, 1989. 344 С.

111. Fogolari F., Brigo A., Molinari H. The Poisson-Boltzmann equation for biomolecular electrostatics: a tool for structural biology. HJ. Mol. Recog. 2002, V. 15(6), p. 377-392.

112. Kleman M., Lavrentovich O.D. Soft Matter Physics: An Introduction; Springer: New York, 2003. 648 P.

113. Pincus P., Joanny J.F., Andelman D. Electrostatic interactions, curvature elasticity, and steric repulsion in multimembrane systems. IIEurophys. Lett. 1990, V. 11(8), p. 763-768.

114. Gouy G.L. Sur la constitution de la charge electrique a la surface d'un 61ectrolyte. IIJ. Phys. Theor. Appl. 1910, V. 9, p. 457-467.

115. Chapman D.L. A contribution to the theory of electrocapillarity. HPhilos. Mag. 1913, V. 25(148), p. 475-481.

116. Debye P., Huckel E. The theory of electrolytes. I. Lowering of freezing point and related phenomena. UPhys. Z. 1923, V. 24, p. 185-206.

117. Grosberg A.Yu., Nguyen T.T., Shklovskii B.I. Colloquium: The physics of charge inversion in chemical and biological systems. //Rev. Modern Phys. . 2002, V. 74, p. 329-345.

118. Manning G.S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties. IIJ. Chem. Phys. 1969, V. 51, p. 924-933.

119. Manning G.S. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions III. An Analysis Based on the Mayer Ionic Solution Theory. HJ Chem. Phys. 1969, V. 51(8), p. 3249-3252.

120. Oosawa F. Poly electrolytes', Dekker: New York, 1971. 160 P.

121. Alfrey Т., Berg P.W., Morawetz H. The counterion distribution in solutions of rod-shaped polyelectrolytes. HJ. Polym. Sci. 1951, V. 7(5), p. 543-547.

122. Fuoss R.M., Katchalsky A., Lifson S. The Potential of an Infinite Rod-Like Molecule and the Distribution of the Counter Ions. I/Proc. Nat. Acad. Sci. USA 1951, V. 37(9), p. 579-589.

123. Alexandrowicz Z. Calculation of the thermodynamic properties of polyelectrolytes in the presence of salt. HJ. Polym. Sci. 1962, V. 56(163), p. 97-114.

124. Imai Т., Onishi N. Analytical Solution of Poisson-Boltzmann Equation for Two-Dimensional Many-Center Problem. UJ. Chem. Phys. 1959, V. 30(4), p. 1115-1116.

125. Imai Т., Onishi N., Oosawa F. Interaction between Rod-like Polyelectrolytes. UJ. Phys. Soc. Japan 1960, V. 15, p. 896-905.

126. MacGillivray A.D., Winkleman J.J. On an Asymptotic Solution of the Poisson-Boltzmann Equation. The Moderately Charged Cylinder. UJ. Chem. Phys. 1966, V. 45, p. 2184-2188.

127. MacGillivray A. D. Upper Bounds on Solutions of the Poisson-Boltzmann Equation near the Limit of Infinite Dilution. UJ. Chem. Phys. 1972, V. 56, p. 80-83.

128. Manning G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. IV. The approach to the limit and the extraordinary stability of the charge fraction. UBiophys. Chem. 1977, V. 7(2), p. 95-102.

129. Frank-Kamenetskii M.D., Anshelevich V.V., Lukashin A.V. USov. Phys. Usp. 1987, V. 30, p. 317.

130. Zimm В., Le Bret M. Counter-ion condensation and system dimensionality. UJ. Biomol. Struct. Dyn. 1983, V. 1(2), p. 461-471-.

131. Fuoss R.M., Strauss U.P. Electrostatic interaction of polyelectrolytes and simple electrolytes. UJ. Polym. Sci. 1948, V. 3(4), p. 602-603.

132. Pals D.T.F., Hermans J.J. New method for deriving the intrinsic viscosity of polyelectrolytes. UJ. Polym. Sci. 1950, V. 5, p. 733-734.

133. Pals D.T.F., Hermans J.J. URec. Trav. Chim. 1952, V. 71, p. 433.

134. Cox R.A. The influence of ionic strength on the viscosity of ribonucleic acid and other polyelectrolytes. UJ. Polym. Sci. 1960, V. 47, p. 441-447.

135. Noda I., Tsuge Т., Nagasawa M. The intrinsic viscosity of polyelectrolytes. UJ. Phys. Chem. 1970, V. 74, p. 710-719.

136. Takahashi A., Nagasawa M. Excluded Volume of Polyelectrolyte in Salt Solutions. UJ. Am. Chem. Soc. 1964, V. 86, p. 543-548.

137. Фрисман Э.В., Щагина JI.B., Воробьев В.И. и др. Гидродинамическое поведение молекул нуклеиновых кислот в растворах разной ионной силы. //Биохимия 1966, Т. 30, с. 1027.

138. Hermans J.J., Overbeek J.Th.G. IIRec. Trav. Chim. 1948, V. 67, p. 761

139. Hill T. Size and Shape of Polyelectrolyte Molecules in Solution. HJ. Chem. Phys. 1952, V. 20(7), p. 1173-1174.

140. Flory P.J. Molecular Configuration of Polyelectrolytes. IIJ. Chem. Phys. 1953, V. 21 (l),p. 162-163.

141. Flory P.J., Osterheld J.E. Intrinsic Viscosities of Polyelectrolytes. Poly-(acrylic Acid). IIJ. Phys. Chem. 1954, V. 58(8), p. 653-661.

142. Katchalsky A., Kunzle O., Kuhn W. Behavior of polyvalent polymeric ions in solution. IIJ. Polym. Sci. 1950, V. 5(3), p. 283-300.

143. Katchalsky A., Lifson S., Mazur J. The electrostatic free energy of polyelectrolyte solutions. I. Randomly kinked macromolecules. IIJ. Polym. Sci. 1953, V. 11(5), p. 409.

144. Lifson S. On the additivity of the configurational and electrostatic properties of polyelectrolytes in solution. IIJ. Polym. Sci. 1957, V. 23(103), p. 431-442.

145. Птицын О.Б. I. Размеры молекул полиэлектролитов при малых степенях ионизации. НВысокомолек. Соед. 1961, Т. 3(7), с. 1084-1090.

146. Птицын О.Б. II. Макромолекулы полиэлектролитов в солевых растворах. НВысокомолек. Соед. 1961, Т. 3(8), с. 1251-1259.

147. Птицын О.Б. III. Влияние неравномерного распределения зарядов вдоль цепи на размеры и форму макромолекул. НВысокомолек. Соед. 1961, Т. 3(9), с. 1401-1405.

148. Крон А.К., Птицын О.Б. IV. Зависимость размеров и формы слабо ионизованных макромолекул от ионной силы раствора. НВысокомолек. Соед. 1962, Т. 4(8), с. 1235-1240.

149. Бирштейн Т.М., Птицын О.Б., Соколова Е.А. V. Взаимодействие близких заряженных групп в стереогрегулярных полиэлектролитах. НВысокомолек. Соед. 1964, Т. 6(1), с. 158-164.

150. Ельяшевич A.M., Птицын О.Б. К теории конфигурационных свойств молекул полиэлектролитов. И Докл. АН СССР 1964, Т. 156(5), с. 11541155.

151. Alexandrowicz Z. Effect of excluded volume on polyelectrolytes in salt solutions. HJ. Chem. Phys. 1967, V. 47(11), p. 4377-4384.

152. Isihara A., Hayashida T. Theory of High Polymer Solutions. I. Second Virial Coefficient for Rigid Ovaloids Model. //J. Phys. Soc. Japan 1951, V. 6, p. 40-45.

153. Веселков A.H., Морошкин В.А., Фрисман Э.В. и др. Конформации молекулы денатурированной ДНК в растворах разной ионной силы. IIМол. Биол. 1976, Т. 10, с. 1050.

154. Borochov N., Eisenberg Н., Kam Z. Dependence of DNA conformation on the concentration of salt. IIBiopolymers 1981, V. 20, p. 231-235.

155. Borochov N., Eisenberg H. Stiff (DNA) and flexible (NaPSS) Polyelectrolyte chain expansion at very low salt concentration. IIMacromolecule 1994, V. 27, p. 1440-1445.

156. Yamakawa H. Modern theory of polymer solutions; Harper and Row: New York, 1971. 262 P.

157. Odijk Т., Houwaert A.C. On the theory of the excluded-volume effect of a polyelectrolyte in a 1-1 electrolyte solution. I I J. Polym. Sci. (Part B) 1978, V. 16(4), p. 627-639.

158. Manning G.S. A procedure for extracting persistence lengths from light-scattering data on intermediate molecular weight DNA. IIBiopolymers1981, V. 20(8), p. 1751-1755.

159. Stigter D. Coil expansion in polyelectrolyte solutions. UMacromolecules1982, V. 15 (2), p. 635-641.

160. Odijk T. Polyelectrolytes near the rod limit. I I J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1977, V. 15, p. 477-483.

161. Skolnick J.; Fixman M. Electrostatic persistence length of a wormlike polyelectrolyte. UMacromolecules 1977, V. 10, p. 944-948.

162. Barrat J.L., Joanny J.F. Persistence length of polyelectrolyte chains. IIEurophys. Lett. 1993, V. 24(5), p. 333-338.

163. Barrat J.L., Joanny J.F. Theory of polyelectrolyte solutions. I I Adv. Chem. Phys. 1996, V. 94, p. 1-66.

164. Heermann D.W. Theoretical Biophysics Lectures. University of Heidelberg, //http://wwwcp.tphys.uni-heidelberg.de/biophysics. 2007.

165. Dobrynin A. V., Rubinstein M. Theory of polyelectrolytes in solutions and at surfaces. I I Prog. Polym. Sci. 2005, V. 30, p. 1049-1118.

166. Dobiynin A.V. Electrostatic persistence length of semiflexible and flexible polyelectrolytes. I I Macromolecules 2005, V. 38, p. 9304-9314.

167. Dobrynin, A. V. Effect of counterion condensation on rigidity of semiflexible polyelectrolytes. I I Macromolecules 2006, V. 39, p. 95199527.

168. Gubarev A.S., Carrillo J.-M.Y., Dobrynin A.V. Scale-dependent electrostatic stiffening in biopolymers. I I Macromolecules 2009, V. 42, p. 5851-5860.

169. Reed W.F., Ghosh S. et al. Dependence of polyelectrolyte apparent persistence lengths, viscosity, and diffusion on ionic strength and linear charge density. 11 Macromolecules 1991, V. 24(23), p. 6189-6198.

170. Foerster S., Schmidt M., Antonietti M. Experimental and theoretical investigation of the electrostatic persistence length of flexible polyelectrolytes at various ionic strengths. HJ. Phys. Chem. 1992, V.96(10), p. 4008-4014.

171. Nierlich M., Boue F. et al. Characteristic lengths and the structure of salt free polyelectrolyte solutions. A small angle neutron scattering study. 11 Colloid Polym. Sci. 1985, V. 263(12), p. 955-964.

172. Degiorgio V., Mantegazza F., Piazza R. Transient Electric Birefringence Measurement of the Persistence Length of Sodium Polystyrene Sulfonate. IIEurophys. Lett. 1991, V. 15(1), p. 75-89.

173. Tricot M. Comparison of experimental and theoretical persistence length of some polyelectrolytes at various ionic strengths. 11 Macromolecules 1984, V. 17, p. 1698-1704.

174. Maret G., Weill G. Magnetic birefringence study of the'electrostatic and intrinsic persistence length of DNA. //Biopolymers 1983, V. 22(12), p. 2727-2744.

175. Le Bret M. Electrostatic contribution to the persistence length of a polyelectrolyte. HJ. Chem. Phys. 1982, V. 76, p. 6243-6255.

176. Fixman M. The flexibility of polyelectrolyte molecules. HJ. Chem. Phys. 1982, V. 76(12), p. 6346-6353.

177. Barrat J.L., Boyer D. Numerical study of a charged bead-spring chain. HJ. Phys. II1993, V. 3(3), p. 343-356.

178. Andreev V.A., Victorov A.I. Electric potential and bending rigidity of a wormlike particle in electrolyte solution. И J. Chem. Phys. 2010, V.132, in press.

179. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев A.C., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Диффузионно-вискозиметрический анализ молекул полистиролсульфоната натрия и его молекулярно-конформационные характеристики. И Ж. Прикл. Хим. 2006, Т. 79(9), с. 1506-1509.

180. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.С., Корнеева Е.В., Гаврилова И.И., Панарин Е.Ф. Конформации макромолекул полистирол-4-сульфоната натрия в водных растворах. И Докл. АН 2008, Т. 419(6), с. 1-2.

181. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Федотов Ю.А. и др. Молекулярны характеристики сульфатированного ароматического полиамида на основе изофталевой кислоты. И Ж. Прикл. Хим. 1996, Т. 69(5), с. 824828.

182. Павлов Г. М., Корнеева Е. В., Федотов Ю. А. Эффекты протекания и объемного взаимодействия в цепях полужесткого сульфатированного полиамида. ИВысокомолек. Соед. (А) 1997, Т. 39(12), с. 1979-1985.

183. Губарев А.С., Зайцева И.И., Павлов Г.М. Электростатические взаимодействия в макромолекулах и размеры цепей сульфатирован-ных полиэлектролитов. //Печатные труды конференции «Физика и прогресс», СПб.: 2005, с. 273-276.

184. Fujita Н. Polymer Solutions; Elsevier: Amsterdam, 1990. 370 P.

185. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров; Химия: Москва, 1977. 440 С.

186. Furukawa J. Physical Chemistry of Polymer Rheology; Springer-Verlag: New York, 2003. 300 P.

187. Павлов Г.М., Губарев A.C., Зайцева И.И, Сибилева М.А. К определению величиины характеристической вязкости полиэлектролитов в бессолевых растворах. //Ж. Прикл. Хим. 2006, Т. 79(9), с. 1423-1428.

188. Antonietty М., Briel A., Forster S. Intrinsic viscosity of small spherical polyelectrolytes: Proof for the intermolecular origin of the polyelectrolyteeffect. HJ. Chem. Phys. 1996, V. 105, p. 7795-7807.

189. Antonietty M., Briel A., Forster S. Quantitative description of the intrinsic viscosity of branched polyelectrolytes. HMacromolecules 1997, V. 30, p. 2700-2704.

190. Yang J., Liu N., Yu D. et al. Viscosity of Polyelectrolyte Solutions: Experiment and a New Model. Hind. Eng. Chem. Res. 2005, V. 44(21), p. 8120-8126.

191. Pamies R., Cifre J.G.H. et al. Determination of intrinsic viscosities of macromolecules and nanoparticles. Comparison of single-point and dilution procedures. //Colloid. Polym. Sci. 2008, V. 286, p.1223-1231.

192. Allen P.W. Techiques of Polymer Characterization', Butterworths Sci. Pub.: London, 1959. 256 P.

193. Кантор Ч., Шиммел П. Биофизическая Химия. Том 2\ Мир: Москва, 1984. 493 С.

194. Lebedev A. A. L'interferometre a polarisation et ses applications. //Rev. d'Optique 1930, V. 9, p. 385-413.

195. Лебедев А.А. Поляризационный интерферометр. //Труды ГОИ 1931, Т. 5, с. 53.

196. Tsvetkov V.N. Study of diffusion in liquids with using the polarization interferometer. HJ. Exp. Theor. Phys 1951, V. 21(6), p. 701-710.

197. Tsvetkov V.N. On application of the polarization interferometer to sedimentation investigation in ultracentrifuge. HVysokomolek. Soedin. 1962, V. 4(10), p. 1575-1583.

198. Сказка B.C. Седгшентационно-диффузионный анализ полимеров в растворе', Из-во ЛГУ: Ленинград, 1985. 251 С.

199. Лавренко П.Н. Гидродинамические свойства и конформации жестко-цепных полимерных молекул; Диссертация на соискание степени доктора физ.-мат. наук 1987. Библиотека ИВС РАН. 412 С.

200. Ralston G. Introduction to Analytical Ultracentrifugation', Beckman Instruments: Fullerton, CA, 1993. 88 P.

201. Лавренко П.Н., Нефедов П.П. Транспортные методы в аналитической химии полимеров', Химия, Ленинград 1979. 232 С.

202. Schuck P. Sedimentation Analysis of Noninteracting and Self-Associating

203. Solutes Using Numerical Solutions to the Lamm Equation. //Biophysical J. 1998, V. 75, p. 1503-1512.

204. Schuck P. Direct sedimentation analysis of interference optical data in analytical ultracentrifugation. И Biophysical J. 1999, V. 76, p. 2288-2296.

205. Schuck P. Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling. //Biophysical J. 2000, V. 78, p. 1606-1619.

206. Schuck P. Size-distribution analysis of proteins by analytical ultracentrifugation: strategies and application to model systems. И Biophysical J. 2002, V. 82, p. 1096-1 111.

207. Lamm O. Die differentialgleichung der ultrazentrifugierung. HArkiv for matematik, astronomi och fysik 1929, B. 21(2), s. 1-4.

208. Faxen H. Uber eine Differentialgleichung aus der physikalischen Chemie. I I Ark. Mat. Astr. Fys. 1929, B. 21, s. 1-6.

209. Behlke J., Ristau O. Molecular Mass Determination by Sedimentation Velocity Experiments and Direct Fitting of the Concentration Profiles. I/Biophys. J. 1997, V. 72, p. 428-434.

210. Claverie J.-M., Dreux H., Cohen R. Sedimentation of generalized systems of interacting particles. I. Solution of systems of complete Lamm equations. IIBiopolymers 1975, V. 14, p. 1685-1700.

211. Marque J. Simulation of the time course of macromolecular separations in an ultracentrifiige. II. Controlling the solute concentration. IIBiophys. Chem. 1992, V. 42, p. 23-27.

212. Brown P.H., Schuck P. A new adaptive grid-size algorithm for the simulation of sedimentation velocity profiles in analytical ultracentrifugation. HComput. Phys. Commun. 2008, V. 178(2), p. 105-120.

213. Provencher S.W. CONTIN: A general purpose constrained regularization program for inverting noisy linear algebraic and integral equations. HComput. Phys. Commun. 1982, V. 27(3), p. 229-242.

214. Lavrenko V., Gubarev A. The advances in online digital data acquisition with Lebedev interference optical patterns. I I Abstract book of the AUC 2009, p. 66.

215. Lavrenko V.P., Lavrenko P.N. Automatic Analysis of Lebedev1.terference Patterns. HProgr. Coll. Pol. Sci. 2006, V. 131, p. 23-28.

216. Lam L., Lee S.W., Suen C.Y. Thinning Methodologies. HA Comprehensive Survey 1992, V. 14(9), p. 879.

217. Polymer Handbook, Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Wiley: New York, 1989.

218. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т. 1 (пер. с англ. под ред. В. В. Коршака); Мир: Москва, 1983. 382 С.

219. Huggins M.L. The Viscosity of Dilute Solutions of Long-Chain Molecules.1.. Dependence on Concentration. HJ. Am. Chem. Soc. 1942, V. 64(11), p. 2716-2718.

220. Kraemer E.O. Molecular Weights of Celluloses and Cellulose Derivates. Hind. Eng. Chem. 1938, V. 30(10), p. 1200-1203.

221. Schulz G. V., Blaschke F. Eine Gleichung zur Berechnung der Viscositatszahl fur sehr kleine Konzentrationen, Molekulargewichts-bestimmungen an makromolekularen Stoffen, IX. IIJ. Prakt. Chem. 1941,1. V. 158, p. 130-135.

222. Fedors R. F. An equation suitable for describing the viscosity of dilute to moderately concentrated polymer solutions. //Polymer 1979, V. 20(2), p. 225-228.

223. Баранов В.Г., Бресткин Ю.В., Агранова C.A. и др. Поведение макромолекул полистирола в "загущенном" хорошем растворителе. НВысокомолек. Соед. (Б) 1986, Т. 28, с. 841-843.

224. Иржак В.И. Физические свойства вязкоупругих полимеров', УНЦ АН СССР: Свердловск, 1981. 76 С.

225. Баранов В.Г., Френкель С .Я., Агранова С.А. и др. Концентрационная зависимость вязкости растворов спирального полипептида. НВысокомолек. Соед. (Б) 1987, Т. 29, с. 745-748.

226. Eisenberg Н., Pouyet J. Viscosities of dilute aqueous solutions of a partially quaternized poly-4-vinylpyridine at low gradients of flow. HJ. Polym. Sci. 1954, V. 13 (68), p. 85-93.

227. Nishida K., Kaji К., Kanaye T. et al. Determination of intrinsic viscosity of polyelectrolyte solutions. HPolymer 2002, V. 43(4), p. 1295-1300.

228. Смирнов A.M., Зайцева И.И., Губарев A.C., Павлов Г.М.

229. Диффузионно-вискозиметрический анализ и гидродинамические характеристики полистиролсульфонатов в растворах. //Сборник тезисов конференции «Физика и прогресс», СПб.: 2008, с. 122.

230. Dautzenberg Н., Jaeger W., Koetz J., Philipp В., Seidel С., Stscherbina D. Polyelectrolytes', Hauser Verlag: Muenchen, 1994. 357 P.

231. Павлов Г.М., Френкель С.Я. О концентрационной зависимости коэффициентов седиментации макромолекул. ИВысокомолек. Соед. (Б) 1982, Т. 24, с. 178-180.

232. Pavlov G.M., Frenkel S.Ya. Sedimentation parameter of linear polymers. //Prog. Colloid Polym. Sci. 1995, V. 99, p. 101-108.

233. Takahashi A., Kato Т., Nagasawa M. The Second Virial Coefficient of Polyelectrolytes. //J. Phys. Chem. 1967, V. 71(7), p. 2001-2010.

234. Yanaki Т., Norisuye Т., Fujita H. Triple Helix of Schizophyllum commune Polysaccharide in Dilute Solution. 3. Hydrodynamic Properties in Water. UMacromolecules 1980, V. 13(6), p. 1462-1466.

235. Horita K., Abe F., Einaga Y., Yamakawa H. Excluded-volume effects on the intrinsic viscosity of oligo- and polystyrenes. Solvent effects. UMacromolecules 1993, V. 26 (19), p. 5067-5072.

236. Hirose E., Iwamoto Y., Norisuye T. Chain Stiffness and Excluded-Volume Effects in Sodium Poly(styrenesulfonate) Solutions at High Ionic Strength. UMacromolecules 1999, V. 32(25), p. 8629-8634.

237. Mandel M. (ed. M.I. Hara) Polyelectrolytes: science and technology; Marcel Dekker: New York, 1993. p. 1-75.

238. Фролов Ю. Г. Элементы теории смешанных изоактивных растворов электролитов. //Успехи Химии 1981, Т. 50(3), с 429-459.

239. Dobrynin A.V., Rubinstein М., Obukhov, S. P. Cascade of Transitions of Polyelectrolytes. UMacromolecules 1996, V. 29, p. 2974-2979.

240. Lee M.J., Green M.M., Mikes F., Morawetz H. NMR Spectra of Polyelectrolytes in Poor Solvents Are Consistent with the Pearl Necklace Model of the Chain Molecules. UMacromolecules 2002, V. 35(10), p. 4216-4217.

241. Dobrynin A.V. Theory and simulations of charged polymers: From solution properties to polymeric nanomaterials. //Current Opinion in Colloid & Interface Science 2008, V. 13, p. 376-388.

242. Финкелыптейн А.В., Птицын О.Б. Физика белка. Курс лекций; Книжный Дом Университет: Москва, 2002. 376 С.

243. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N. Polymer Handbook, V. 1. (Ed. by Brandrup J., Immergut E. H.); Wiley: New York, 1989.

244. Tsvetkov V.N., Andreeva L.N. Flow and electric birefringence in rigid-chain polymer solutions. И Adv. Polym. Sci. 1981, V. 39, p. 95-207.

245. Павлов Г.М., Козлов A.H., Якопсон C.M., Усова С.В., Эфрос JI.C. НВысокомолек. Соед.(А) 1985, Т. 27(1), с. 30.

246. Павлов Г.М., Колбина Г.Ф. и др. Динамическое двойное лучепреломление макромолекул полистирол-4-сульфоната натрия в водных растворах при больших ионных силах. НВыскомолек. Соед. (А) 2010, Т. 52(2), с. 195-199.

247. Лавренко П.Н., Окатова О.В. Диффузия поли-п-фенилентерефталами-да в концентрированной серной кислоте. НВысокомолек. Соед. (А) 1979, Т. 21(2), с. 372-377.

248. Лавренко П.Н., Новаковский В.Б., Микрюкова О.И., Колот В.Н., Кудрявцев Г.И., Цветков В.Н. Гидродинамические свойства и конформации молекул поли-м-оксифенилбензоксазол терефталамида в серной кислоте. НВысокомолек. Соед.(А) 1984, Т. 26(4), с. 785.

249. Павлов Г.М., Губарев А.С., Зайцева И.И., Федотов Ю.А. Спонтанное двойное лучепреломление в пленках некоторых фенилсодержащих полимеров. НВысокомолек. Соед.(Б) 2007, Т. 49(8), с. 1571-1576.