Конформационные изменения в полимерных гелях при взаимодействии с поверхностно активными веществами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

г к и»

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи УДК 541.64:539.199

Ле Тхи Минь Тхань

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ ГЕЛЯХ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского, государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

член-корреспондент РАН, 1 ' профессор,

доктор физико-математических наук А.Р. Хохлов

старший научный сотрудник, кандидат химических наук Е.Е. Махаева

профессор, доктор физико-математических наук, доктор химических паук, А.С. Сонин

кандидат физико-математических наук С.А. Дубровский

Институт Биохимической Физики им. Н. М. Эмануэля

Защита состоится 20 марта 1997 г. в 15 ч. 30 мни. iia заседании Диссертационного Совета N 1 К 053.05.19 Отделения физики твердого тела л Московском Государственном Университете им.М.В.Ломоносова по адресу : 119899, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан: ' /Щу/А.

Ученый секретарь Диссертационного Сонета N 1 Отделения физики твердого тела

кандидат фнз.-мат. наук ^^¿"Г .Г* Й.АоНиканорова-

1997 г.

1 >/./

•>._ 1 •». - ^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последние годы важным новым направленном в физике и химии полимеров стало теоретическое .и экспериментальное исследование набухших слабосшитых сеток. Специфической особенностью таких сеток является способность подвергаться резкому коиформационному фазовому переходу в зависимости от внешних условий. В процессе такого перехода в растворе гель резко уменьшается в объеме ( т.е. наблюдается явление коллапса). Широкий спектр внешних условий: изменение температуры, рН, состава, качества и ионной силы раствора , а также введение в систему заряженных ПАВ - может влиять на конформационное состояние геля и вызывать коллапс.

Важный класс сетчатых полимеров составляют гидрогели - полимерные сетки, набухшие в воде. Гидрогели, а также комплексы на их основе широко применяются

в .медицине, биологии, сельском хозяйстве. В связи с этим весьма актуальным представляется изучение свойств гидрогелей при изменении внешних параметров системы.

Большое внимание уделяется принципам создания и исследованию физико-химических свойств комплексов, образованных сетчатым полиэлектролитами с линейными макромолекулами, а также ПАВ.

Исследование комплексов на основе сетчатых полимеров развивает

фундаментальные представления о химии кооперативных полимерных реакций и о физических свойствах полимерных сеток. Кроме этого, изучение взаимодействий гидрогель-ПАВ представляются весьма перспективными с практической точки зрения, поскольку это простой и эффективный метод модификации свойств гидрогелей.

Таким образом, в настоящее время исследования конформацнонных переходов гидрогелей в водной среде приобретают все большую научную и практическую значимость.

Цель работы

Целью настоящей работы является изучение конформационных изменений редкосшитых гидрогелей различного типа (полнэлектролитных, полиамфолитиых, нейтрального термочувствительного) при изменении внешних параметров системы.

Настоящая работа имела своей целью систематическое исследование информационного поведения гидрогелей при взаимодействии с ПАВ.

В задачи работы входило:

• исследовать взаимодействие полиэлектролитных гелей с противоположно заряженными ПАВ. Изучить влияние различных параметров системы на конформадионные переходы гелей в присутствии ПАВ. Сопоставить полученные данные с результатами теории;

• исследовать набухание полиамфолитиых гелей как функцию состава и структуры полимерных цепей сетки; рассмотреть влияние ионных ПАВ на конформадионные переходы в полиамфолитиых гелях;

• исследовать конформадионные переходы термочувствительного геля поливинилкапролактама в воде и растворах ионных ПАВ как функцию температуры.

Научная новизна и практическая значимость работы

В работе впервые проведено систематическое исследование конформационного поведения гидрогелей разного типа и их взаимодействия с ионогенными ПАВ.

Изучено взаимодействие полиэлектролнтных гелей с противоположно зряженными ПАВ. Показано, что редкосшитые полнэлектролитные сетки эффективно взаимодействуют с ПАВ, прн этом происходит интенсивная сорбция молекул ПАВ гелем и значительное уменьшение его объема (коллапс).

Установлено, что комплексы гель/ПАВ являются эффективными абсорбентами органических соединений.

Проанализирована взаимосвязь между составом полиамфолитиых гелей и их свойствами.

ч

Исследовано конформацнонное поведение впервые синтезированного термочувствительного геля поливиннлкаьролактама (ПВК) в воде и в присутствии IIAB в широком днапозоие температур. Показано,-что в присутствии ионогенных ПАВ гель дополнительно набухает, критическая температура перехода возрастает.

Установленная в настоящей работе способность полиэлектролитных гелей эффективно поглощать IIAB из растворов и последующая эффективная абсорбция органических соединений из водных растворов этими комплексами, позволяет предложить рассматриваемые системы в качестве материала для создания многофункциональных фильтров для очистки воды.

Термочувствительный гель ПВК с критической температурой в области физиологических температур и легко контролируемым переходом, обладающий способностью абсорбировать органические вещества из водных сред, представляется весьма перспективным для использования в биохимии и медицине.

Определенные закономерности конформационных переходов гидрогелей при незначительном изменении внешних условий указывают на принципиальную возможность создания на их основе различных сенсоров.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (105 наименований). Работа изложена на 112 страницах, содержит 30 рисунков, 5 таблиц.

Апробация работы.

Основные результаты были доложены на Международной конференции "Наноструктуры и самосборка в полимерных системах" (С.-Петербург - .Москва, 1995), на Международном симпозиуме но полиэлектролитам "Polyelectrolyies Potsdam '95" (Потсдам, 19.95), на Еврофизической конференции "Europhysics conference on gels" (Балатон, 1995).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследуемые гели получали радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в водном растворе в присутствии сшивателя - N,N -метилен- бисакриламида (1 на 200 звеньев мономера). В качестве инициатора использовали редокс-систему: персульфат аммония и N,N,N .N-тетраметилэтилендиамии в эквимолытом соотношении (4,4 10"3 мол/л). Полимеризацию осуществляли в цилиндрических трубках диаметром 4 мм при комнатной температуре в течение 24 час. После завершения полимеризации гель промывали в дистиллированной воде в течение одного месяца.

Синтезированные гели были охарактеризованны: степень превращения для геля на основе полидиаллилдиметиламмоний бромида (ДАДМАБ) равна 99%, для геля на основе сополимера метакрилата натрия и акриламида ПМА-АА - 98% и 95% для геля полнвинилкапролактама (ПВК); содержание воды в гелях - 99% для ДАДМАБ, 98.8% ПМА-АА и 96.7% ПВК.

Гравиметрические измерения проводились на электронных весах ER-182A производства Японии, с точностью до пятого знака.

Эффективность поглощения у исследуемых веществ (ПАВ и фенолов) была охарактеризована отношением молей поглощенного вещества Y к мономерным звеньям сетки. (М - DVS е"1), где М - исходное количество IIAB или фенолов (мол.), s - коэффициент экстинции в максимуме, Vs - объем раствора, D - оттгческая плотность раствора. Оптическая плотность растворов определялась на спектрофотометре Hewlett Packard 8452А.

Цетилпиридиний хлорид (ЦПХ) имеет характерную полосу поглощения в УФ-области При ДЛИНС ВОЛНЫ A.jnax = 259нм, и молярный коэффициент поглощения коэффициент экстиикции £= 4100, дня додецилбекзосульфата натрия (ДБСН) = 224 нм, и 6= 11000.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИШЫХ СЕТОК С ПРОТИВОПОЛОЖНО _ ЗАРЯЖЕННЫМИ ПАВ.

При погружении полиэлектролитного геля в раствор противоположно заряженного ПАВ ноны ПАВ концентрируются в полизлектролитноп сетке в результате ионного обмена. За счет гидрофобных взаимодействий они агрегируют, причем их агрегация в геле облегчается благодаря тому, что заряды агрегатов (будем называть их в дальнейшем мицеллами) нейтрализуются изначально иммобилизованными зарядами сетки, в то время, как в растворе образование мицелл сопровождается связыванием большого количества противоионов (из-за большой плотности заряда на поверхности мицелл). Ионы ПАВ в мицеллах иммобилизованы, поэтому замена исходных подвижных противоионов сетки на мицеллы сопровождается падением осмотического давления внутри геля и уменьшением его степени набухания. Дополнительным фактором, уменьшающим степень набухания сетки, является электростатическое связывание зарядов геля с поверхностью мицелл, эквивалентное сильному сшиванию сетки.

Па рис. 1,2 представлены полученные в настоящей работе зависимости относительной массы геля (т/то, где т" масса образца геля равновесно набухшего в исследуемом растворе, то - масса исходного набухшего в воде образца геля) нолидиаллилдиметнламмоний бромида (ДАДМАБ) от исходной концентрации (С0 ) додецилсульфата натрия (ДДСП) (рис. 1) и геля на основе сополимера метакрилага натрия и акриламида (3:7) (МАК-АА) от исходной концентрации цетилпнридиний хлорида (НИХ) (рис. 2) в растворе. Из приведенных данных следует, что для обоих гелей добавление ПАВ при определенных концентрациях индуцирует коллапс набухших сеток. При этом критическая концентрация ПАВ, при которой наблюдается коллапс геля, зависит от отношения объемов воды к объему гелей V/ ^'о Для геля МАК-АА варьирование отношения \'/\'о не приводит к изменению вида зависимости т/т0от С„, но при увеличении V/У0 наблюдается значительное смещение соответствующих кривых в сторону меньших концентраций ПАВ. В то же время для геля ДАДМАБ увел]гченне объема раствора приводит к существенному

обострению коллапса и при \;/У0 =58 вместо непрерывной зависимости массы гел; от концентрации ПАВ наблюдается

Са, ммул

0,01Z. С0, моль

Рис. 1. Зависимость равновесной относительной массы образцов геля ДАДМАХ m/mg от исходной концентрации ДДСН: V/VQ = 2.3 (1); 23 (2); 58 (3).

Рис. 2. Зависимость равновесной относительной массы образцов геля ПАК т/то исходной концентрации ЦПХ: \'/\'о = 3.5 (1); 17.5 (2); 87.5 (3).

скачкообразный переход в сколлапсированное состояние. Следует отметить, что скачкообразный коллапс полиэлектролитных сеток, индуцированный взаимодействием с противоположно заряженными ПАВ, ранее был предсказан теоретически (В.В.Василевская, Е.Ю.Крамаренко, А.Р.Хохлов. Высокомол.соед., ЗЗА, 1062, 1991], однако до настоящей работы экспериментально он не наблюдался.

Здесь возникает необходимость сопоставить изменения массы гелей с поглощением ПАВ гелем. Поглощение ПАВ гелем характеризовали величиной у: у-отношение числа катионов ПАВ в сетке к общему числу заряженных звеньев сетки. Эффективность связывания ЦПХ гелем характеризовали константой его распределения в системе гель-вода : К = Сг /С р , где Сг и Ср - концентрация ЦПХ в геле и в растворе. Для всех исследуемых систем значения у велики. На рис. 3 приведены зависимости К от у для анионной сетки на основе полиметакрилата натрия, взаимодействующей ЦПХ. Для всех рассматриваемых систем полученные

зависимости проходят через максимум, отвечающий наиболее эффективной сорбции молекул ПАВ из раствора, причем положение максимума (у * 0.8) заметно не

К-10'

'201

15.

12

ä

Рис. 3. Зависимость константы распределения ЦЛХ К в системе гель-вода от отношения число

(у): I V Vn = 3.5 (1); 17.5 (2); 87.5 (3).

числу заряженных звеньев сетки

катионов ЦП в сетке к общему

зависит от объема системы. Абсолютные значения К существенно возрастают при увеличении отношения V/Yo-

Паблюдаемые экспериментальные закономерности находятся в хорошем согласии с предсказаниями теории.

Влияние длины углеводородных радикалов ПАВ.

Для выяснения роли гидрофобных взаимодействий IIAB мы рассмотрели влияние длины улеводородиого хвоста ПАВ (в работе были использованы лаурат, мирнстннат, нальминат и стеарат калия, общей формулой CnH2n+i COOK) на коллапс геля, основанного па ДАДМАБ.

На рис. 4 приведены зависимости m/mo от 0о для солей с п=11, 13 и 17 при 60°С (при 60°С все исследуемые соли растворимы в воде). Из полученных данных следует, что при увеличении п от 13 до 17 величина набухания сеток незначительно увеличивается с ростом п. Молено предполагать, что наблюдаемый эффект связан с увеличением степени ассоциации ионов ПАВ в геле с ростом п. Это затрудняет их нейтрализацию зарядами сетки из-за . того, что требует "подстройки" большего числа структурных элементов сетки.

Рис.4. Зависимости равновесных параметров т/то пРи 60° С от <% при взаимодействии геля ДАДМАБ с СиН23СООК (1), С0Н27СООК (2) и с С17Н35СООК (3). ву -.исходное отношение между молями ПАВ и мономерными звеньями сетки в системе.

1.5 е„

Сравнение набухания геля в солях лаурата и миристината калия (п=11 и п=13) показывает, что при 60°С набухание геля в растворах миристината несколько ниже, чем в растворах лаурата , т.е., в данном случае, увеличение длины бокового заместителя от п=11 до п=13 и усиление гидрофобных взаимодействий между ионами ПАВ в геле действительно может способствовать коллапсу.

« 1 « 2

Рис.5. Кинетика изменения относительной массы геля ДАДМАБ т/то пРи взаимодействии с лауратом

а-2 3 калия при 20 Сив0 = 0.2 (1); 0.5 (2);

0.75 (3); 1.2 (4); 1.5 (5); 2.5 (6).

Влияние концентрации ПАВ на скорость коллапса иллюстрируется данными, полученными для геля в растворах лаурата в области концентраций ниже критической концентрации мнцеллообразования (рис.5). Из приведенных данных следует, что начальная скорость коллапса (в качестве которой можно взять величину производной параметра т/то по времени) возрастает в десятки раз при увеличении начальной концет-рации ПАВ в растворе.

Абсорбционные свойства комплексов

Особое внимание следует уделить способности комплексов гель-ПАВ абсорбировать малорастворимые в воде органические вещества. В таблице 2 приведены данные, характеризующие поглощение фенолов комплексами гель-ПАВ. Для определения эффективности сорбции были использованы следующие величины -процент поглощенных фенолов (%) н константа рапределения гель - вода К для комплексов сетка-ПАВ с разл1гчным п, полученных при 0=1. Из приведенных данных следует, что полученные комплексы являются весьма эффективными абсорбентами и поглощают от 70 до 99% органических веществ. В то же время на основании представленных данных нельзя сделать однозначных выводов о влиянии длины углеводородного заместителя п на абсорбционные свойства комплексов.

Таблица 1. Значения доли поглощенного фенола (%) и константа распределения гель/вода К для комплексов ДЛДМАБ/ПЛВ с различными п при

9=1

Орг.в-во ПАВ Пирогаллол Галловая к-та Тетрахлор--гваякол а-нафтол 8 = 0.75

п /О К о/ /о К % К % К

11 93 1040 99 13000 86 220 - -

13 92 450 99 3200 69 50 72 210

17 96 800 99 2800 80 130 75 80

Взаимодействие сеток ДАДМАБ с ДДСН и ЦПБ.

В случае, когда в растворе присутствуют ПАВ с зарядами обоих знаков, возможно образование структуры, в которой углеводородные заместители находятся в агрегированной форме, а положительные и отрицательные заряды мицелл нейтрализуют друг друга. Можно предположить, что при некоторых условиях во взаимодействии противоположно заряженных ПАВ будет участвовать полиэлектролитная сетка.

Погружение комплексов ДАДМАБ-ДДСН в растворы катионного ПАВ ведет к набуханию геля, величина которого зависит от состава комплексов. При постоя1Нюм мольном отношении между цетилпиридиний бромидом (ЦПБ) и звеном полимерной сетки, этот эффект более ярко выражен для комплексов с высоким содержанием ДДСН.

Для определения содержания ДДСН и ЦПБ в геле, использовалась УФ и ИК- спектроскопия. Полученные данные для некоторых образцов гелей приведены в таблице 2. Видно, что при избытке ДДСН по отношению к ЦПБ отношение ДДСН/ЦП Б в сетке близко к единице. Уменьшение начального отношения ДДСН/ЦПБ вызывает уменьшение отношения ДДСН/ЦПБ в геле. Когда содержание ЦПБ в системе равно или выше, чем содерание ДДСН, образуются комплексы с постоянным отношением ДДСН/ЦПБ, равным 0.7, независимо от начального отношения ДДСН/ЦПБ.

Из полученных результатов следует, что увеличение количества добавленного ЦПБ приводит к уменьшению содержания обоих ПАВ в геле.

Структура комплексов и распределение ионов ДДСН и ЦПБ в геле в большой степени зависит от начального отношения между анионным и катионным ПАВ. Когда содержание ЦПБ равно или превышает содержание ДДСН, на поверхности образцов образуется плотная белая корка в то время-как внутренняя часть образца прозрачна. С помощью ИК-спектрометрии показано, что комплексообразование происходит в основном во внешних слоях геля (ДДСН/ЦПБ в этом слое равно 0.7). Ионы обоих ПАВ практически отсутствуют во внутренней прозрачной части

геля. Это показывает, что при избытке ЦПБ комплексы ДАДМАБ-ДДСН

распадаются. Так в тройной системе взаимодействия между противоположно заряженными ПАВ более выгодны энергетически. Возможно, причиной этого являются как гидрофобные так и кулоновскне взаимодействия между. ДДСН и ЦГШ в смешанных мицеллах.

Таблица 2.

Состав комплексов ДЛДМЛХ-ДДСП-ЦПХ

N0. исходное мольное соотношение Мольное соотношение в сетке

[ДДСН]/ [ДАДМАБ] [ЦПБ] / [ДАДМАБ] [ДДСН]/ [ЦПБ] [!ШБ] / [ДАДМАБ] [дден]/ [ДАДМАБ]

1 1.0 0.5 1.0 0.11 0.11

2 1.0 0.8 1.1 0.62 0.71

3 1.0 1.0 0.7 0.52 0.36

4 1.0 1.2 0.7 0.36 0.25

5 1.0 1.6 0.7 0.14 0.10

6 1.0 2.0 0.7 0.17 0.12

При избытке ДДСН по отношению к ЦПБ образцы геля полностью непрозрачны, т.е. нет разницы между поверхностью и серединой геля. Результаты ИК-спектроскошш подтверждают наличие обоих ПАВ во внешней и внутренней частях геля.

ПОЛ11АМФОЛИТНЫЕ ГЕЛИ:

набухание, коллапс и взаимодействие с ионогениыми ПАВ.

Полиамфолитные гели (ПАГ) состоят из положительно и отрицательно заряженных звеньев полимерной сетки. Свойства этих гелей должны определяться составом сополимера и распределением заряженных мономерных звеньев вдоль цепи. Чередование противоположно заряженных звеньев характерно для полиамфолитов, синтезированных в воде, что является следствием сильного электростатического взаимодействия противоположно заряженных мономеров. Сополимеризация противоположно заряженных мономеров в растворе соли приводит

к сополимеру со статистическим распределением звеньев в силу экранирования зарядов мономеров ионами соли.

В настоящей работе мы сравниваем поведение двух типов ПАГ с разным соотношением противоположно заряженных звеньев, синтезированных в воде (серия А) и в растворе соли (серия В). В таблице 3 приведены значения степени набухания в воде для некоторых ПАГ. Из подученных данных следует, что набухание ПАГ зависит от строения полимерных цепей сетки. Определяющую роль здесь играет избыток одного из зарядов. ПАГ со сбаллансированным зарядом показывают минимальное набухание. В чтом случае противоположно заряженные звенья сетки .нейтрализуют друг друга и осмотическое давление подвижных противоионов отсутствует.

Таблица 3

Значения отношения массы набухшего геля к массе сухого для ПАГ в воде /дадмах ' ' доля ДАДМАХ в полимерной сетке.

^ДАДМАХ 0.2 0.5 0.8

Сер. А 140 50 150

Сер. В 170 100 180

Набухание ПАГ в воде' для всех изученных составов выше для гелей, синтезированных в растворе соли. Это можно объяснить тем, что в сополимерах со статистическим распределением звеньев существуют области с избытком звеньев одного знака заряда, нейтрализация которого осуществляется подвижными противоионами.

Наличие как положительно так и отрицательно заряженных звеньев в цепях ПАГ приводит к более сложной зависимости'набухания ПАГ в растворах ионных ПАВ по сравнению с ПЭГ. Рис. 6 демонстрируют набухание ПАГ в присутствии ЦПХ и ДБСН. Видно, что добавление ПАВ приводит к коллапсу только гели с избытком звеньев противоположного заряда. Коллапс более ярко выражен для гелей Серии В.

Рис. 6. Зависимость относительной массы НАГ т/то от состава ПАГ Сер.А (1,3) и Сер.В (2.4) в присутствии ЦПХ (1,2) и в присутствии ДБСН (3,4). Концентрация ПАП 10 2 моль/л.

1.0

00

0.0

1.0

1

Показано, что сжатие ПАГ в присутствии ионогенных ПАВ связано с поглощением 11Л В гелем. Максимальная абсорбция ПАВ, также как и максимальное сжатие наблюдается для гелей с избытком звеньев противоположно заряженных по сравнению с добавленным ПАВ. Более эффективно ПАВ абсорбируется гелями серии В.

Таким образом, взаимодействие ПАГ с ношенными 11ЛВ определяется составом гелей. При этом, следует отметить тот факт, что взаимодействие противоположно заряженных звеньев полимерных цепей сетки не нарушается при добавлении ионогенных ПАВ.

ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ГЕЛЬ НА ОСНОВЕ ПОЛИВ1ШИЛКАПРОЛАКТАМА (ПВК).

Влияние температуры на конформационное поведение

ПВК гель является новым термочувствительным гелем, претерпевающий копформшшониый переход в воде при изменении температуры. На рисунке 7 приведена температурная зависимость равновесного набухания ПВК геля. ПВК гель претерпевает резкий объемный переход из набухшего в сколлапсированное состояние при повышении температуры, что связано с критическим гидрофобно-гидрофильным балансом в цепях полимера.

При повышении температуры энергия гидрофобных взаимодействий увеличивается и взаимодействие гидрофобных частей полимера становится энергетически выгодно. При критической температуре эти гидрофобные взаимодействия становятся доминирующими и приводят к коллапсу полимерных цепей (и, следовательно, к коллапсу геля).

Для того чтобы выяснить, обратимы ли конформационные переходы, вызванные изменением температуры, нами исследованы три пути достижения равновесного состояния: (1) сжатие геля при повышении температуры; (2) набухание при понижении температуры и (3) набухание сухого ПВК. Из рисунка 7 видно, что равновесное набухание ПВК геля не зависит от того, как достигнуто это состояние. Следовательно, информационный перехох

Так как термоколлапс ПВК геля в водных растворах происходит вследствт гидрофобных взаимодействий, то вызывает интерес поведение ПВК геля в присутствш ионогенных ПАВ. В этом случае критический гидрофобно-гидрофильный балланс лето варьировать.

Движущей силой взаимодействия ПАВ - гель является гидрофобное взаимодейств» между углеводородными радикалами ПАВ и гидрофобными группами - полимера Гидрофобное взаимодействие между боковыми группами полимера и гидрофобным! хвостами ПАВ приводят к образованию смешанных полимер - ПАВ агрегатов (мицелл).

В настоящей работе мы изучаем влияние анионных и катионных ПАВ на набухание ПВК геля в зависимости от концентрации иоиогенных ПАВ.

На рисунках 8,9 приведены температурные зависимости равновесного набухания ПВК геля в присутствии катионного ПАВ - ЦПХ (рис.8) и в присутствии анионного ПАВ - додсцилбсизосульфата натрия (ДБСН) (рис.9) при разных концентрациях. Аналогичные зависимости наблюдались для геля в присутствии ДЦСН. Можно видеть, что в присутствии ионогенпых ПАВ наблюдается сильное дополнительное набухание ПВК геля. Это дополнительное набухание может быть объяснено следующим образом. Благодаря гидрофобным взаимодействиям между гидрофобными хвостами ПАВ и гидрофобными группами ПВК геля происходит поглощение ПАВ сеткой полимера.

эис. 8. Равновесное набухание ПВК геля ш функция температуры в присутствии ЩХ. 1ЦПХ1 = О (1); 2.4 КГ4 (2); 6 10"1 (3); О'* моль/л (4).

Рис.9. Равновесное набухание ПВК геля как функция температуры в присутствии ДБСН. 1ДБСН1 = 0 <1); НУ4 (2); 1.2 10"' 2.5 (3); 2.5 Iff3 моль/л (4).

На рис. 10 приведены зависимости поглощения ПАВ гелем. В этом случае нейтральный ПВК гель превращается в гюлиэлектролитный гель за счет абсорбированного ионогенного ПАВ. В набухшей сетке присутствие противоионов приводит к дальнейшему ее набуханию. По энтропийным причинам противоионы стремятся покинуть полимерную сетку (но в силу условия электронейтральности они вынуждены оставаться в пределах полимерной сетки) и создают дополнительное распирающе давление на сетку. Чем больше противоионов присутствует в полимерной системе, тем сильнее давление, оказываемое на сетку, и тем сильнее набухает полимерная сетка. Так набухание ПВК геля при увеличении концентрации ПАВ связано с возрастанием осмотического давления противоионов, проникающих внутрь геля вместе с ПАВ.

Юэ-с0

Осмотическое давление противоионов абсорбированного ПАВ становится, очевидно, достаточно сильным, чтобы преодолеть гидрофобные взаимодействия между сегментами полимера при..данной температуре. Это должно привести к увеличению критической температуры перехода в сколлапсированное состояние. Экспериментальные данные подтверждают ожидаемые зависимости: критическая температура возрастает в присутствии ПАВ.

выводы

1. Изучено взаимодействие полизлектролитных гелей с . противоположно сраженными ПАВ. Показано, что в присутствии противоположо заряженных ПАВ наблюдается коллапс полизлектролитных гелей. Характер коллапса и критическая концентрация, при которой наблюдается конформационный переход, зависят от соотношения объемов гель/раствор. Экспериментальные результаты сопоставлены с теоретическими расчетами.

2. Исследовано влияние длины углеводородного радикала ПАВ на • коллапс противоположно заряженного геля. Показано, что комплексы гель/ПАВ являются эффективными абсорбентами органических соединений.

3. Синтезированы полиамфолитные гели различного состава. Показано, что свойства полиамфолитных гелей зависят от структуры полимерных цепей. Установлено, что взаимодействие полиамфолитных гелей с ионогенными ПАВ определяется составом полиамфолитных гелей.

4. Исследованы конформационные переходы, индуцируемые изменением температуры, впервые сит езировнного геля на основе поливинилкапролактама. Показано, что объемно-фазовые переходы геля поливинилкапролактама в воде при изменении температуры обратимы. Установлено, что критическую температуру перехода можно легко варьировать добавлением ионогенных ПАВ. В растворах ионогенных ПАВ наблюдается дополнительное набухание геля поливинилкапролактама. Показано, что такое поведение геля связано с абсорбцией ПАВ.

Основные результаты исследований изложены в следующих публикациях:

1. Ле Минь Тхань, Махаева Е.Е., Стародубцев С.Г. Взаимодействие додецилсульфата натрия и солей органических кислот от Сц до С] 7 с гелем полидиаллилдиметиламмоний бромида. Высокомол. сосд. 1992, 35, 4, 476-480.

2. Starodubtsev S.G., Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Philippova O.E., Pieper T.G. Interaction of slightly crosslinked gels of poly(diallildimethylammonium bromide)

with sodium dodecylsulfate and cetylpyridinium bromide. Macromol.Chem.Phys. 1995, 196, 1855-1863.

3. Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E. Effect of surfactants on the swelling behavior of polyampholyte gels. Abstract of International Conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer systems" Moscow, May 1995, P16.

4. Makhaeva E.E., Le Thi Minh Thanh, Starodubtsev S.G. The swelling behavior of poly(vinykaprolactam) gels in aqueous solutions. Abstract of International Conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer systems" Moscow, May 1995, P17.

5. Makhaeva E.E., Le Thi Minh Thanh Effect of organic additives on conformational behavior of polyampholyte gels. Abstracts of First International Symposium on Polyelectrolytes and International Bunsen-Discussion-Meeting "Polyelectrolytes Potsdam '95. Polyelectrolytes in solution and at interfaces" Sept. 1995, P5.23.

6. Makhaeva E.E., Le Thi Minh Thanh, Starodubtsev S.G. The Effect of surfactants on the thermoshrinking behavior of poly(vinylcaprolactam) gels. Abstract of Europhysics Conference on Macromolecular Physics "Europhysics conference on gels". Balatonszeplak (Hungary), Sept. 25-29 1995, P72.

7. Jle Тхи Минь Тхань, Е.Е.Махаева, С.Г.Стародубцев. "Взаимодействие полиэлектролитных сеток с противоположно заряженными ПАВ: влияние соотношения объемов геля и раствора" Вестник Московского Университета, Сер.З, Физика. Астрономия, 36, 5, 47-51, 1995.

8. Makhaeva Е.Е., Le Thi Minh Thanh, Starodoubtsev S.G., Khokhlov A.R. Thermoshrinking behavior of polyvinylcaprolactam gels in aqueous solution. Macromol.Chem.Phys. 1996, 197, 1973-1982

9. Le Thi Minh Thanh, Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Polyampholyte gels: swelling, collapse and interaction with ionic surfactants. Polymer Gel and Network, in press