Конформационные равновесия в производных гидразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЬНА АКАДШ1Я НАУК УКРА1НИ 1НСТИТУТ Ф13ИК0-ОРГАН 1ЧН01 Х1МП ТА ВУТЛЕХ1МП 1м.Л.М.ЛИТВИНЕНКА

РГ Б ОД

1 7 ОКТ _133€

На правах рукопису

Пехтерева Тетяна Михаил1вна К0Н50РМАЦ1ЙН1 Р1ВНОВАГЙ В ПОХ1ДНИХ Г1ДРАЗИНУ 02.00.0-1 Ф1зична Х1м1я

I

Автореферат дисертацй на здобуття наукового ступени кандидата х1м1чних наук

Донецьк - 1996

* Дисертащею е рукопис. Робота виконана в 1нститут1 ф1зико-орган1чно1 х!мП та вуглех1мП 1 м. Л. М. Литвиненка НАН УкраТни.

Науковий кер!вни?

кандидат х!м1чних наук Капкан Леошд ШшентЫовкч доктор х1м1'!них наук.професор Т1тое Евген Володимирович

ОфШйш опоненти -

кандидат х1М1чних наук Шпанько 1гор Васильович

Бровхдна орган!зад!я - Харкгвський державний ун1верситет, МШстерство осе1ти УкраТнм, м.Харк!в.

на заспдашп спец1ал1зовзно1 вчено! ради Д 06.10.01 в 1нститут1 ф1зико-орган1чно1 х1мП та вуглех1мП ¿м.Л.М.Литвиненка НАН Укра1ни / 340114, м.Донецьк, вул.Р.Люксембург, 70.

3 дисерта!дею можна ознайомитися у б!бл1отец1 1нституту ф!зико-орган1чно1 х!мп та вуглех1мп хм.Л,М.Литвиненка НАН Украши / 340114, м.Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70. Автореферат розЗданий "Л." ЬМШи* 1996 р.

Вчений секрету спец1ал1зовано"1 /7/1

вчеиоТ ради,кандидат х!м1чних наук / /'! О.М.Шендрик

Захист в!дбудеться

.996 року о_ год.

л

АКТУАЛЬШСТЬ ПРОБЛЕМИ. Похщш гщразину, завдяки 1х здатносп э подальших х1м1чних перетворень, використовуються у оргашчному штез1, е сютадовими епоксидних композицш та мономерами для ол1мерних матер1ал1в, виявляють високу ф!зюлопчну актившсть. онформашйний анал1з е ключем до розумшня 1х реакцшно! здатносп 1 :олопчно1 .активность Одним ¡з структурних пapaмeтpiв псгадних дразину е д1едральний кут мiж НИТ^Н зв'язками. Його сспериментальне визначення у розчиш можливе з використанням :хшки ЯМР-'Н спектроскопи, а саме, через залежшсть констант сшн-тшовоТ взаемодп (КССВ) НКЫН вщ дтдрального кута ГШИН. Але до ього часу однозначно не визначена не лише математична модель ыежносп КССВ НИТШ вщ д1едрального кута Н^'МН, але й значения щинальних КССВ НИТ^Н.

МЕТА РОБОТИ

1. Розробка методики експериментального спостереження цинальних констант сгпн-спшовоТ взаемодп НКМН при дослщжешн груктури шразид1В карбонових кислот 1 бензолсульфотлпдразид1в етодом ЯМР-'Н спектроскопи.

2. Визначення законо.\йрност1 впливу зам1сник1в у атом1в азоту на гличину спш-спгаовоУ взаемодп та конформаци НЫ>Ш фрагменту.

3. Експериментальна перегнрка теоретично! залежносп щинальних КССВ НЫЫН вщ д1едрального кута ^[NN11. Пор1вняння кспериментальних даних по конформащям гщразид1в з теоретичними озрахунками 1х геометрп для розробки ЯМР-методики визначення онформапп фрагменту 1ШМН в похщних гщразину.

4. Встановлення зв'язку конформаци фрагменту HNNH з онформащею амщно! групи гщразщпв.

НАУКОВА НОВИЗНА РОБОТИ. Вперше зареестровано I вим1ряно лизько 200 вщинальних КССВ НЫМН в 1,2-д1ацилгщразинах, -ацил- 2 -арилшразинах, 1 -ацил- 2 -алюлпдразинах, 1-ацил-2-ритилгщразинах, 8 - |3 - ацетилгщразино-7 -И- 3-метилксантинах, -бензолсулъфонш-2-К-гщразинах, що дозволило зробити висновок про имбатшсть змши вщинальних КССВ HNNH з рштипею пбридизацш гомних орбпалей (АО) атом1в азоту пдразинпого фрагменту, а також ибрати серед ктнуючих теоретичних залежностей КССВ НИКН вщ ¡едрального кута HNNH модель, що вщповщае експерименту. 1становлено, що в г-конформерах гщразщцв карбонових кислот

дюдралышй кут HNNH змшюеться вщ 90° до 180°, в Е - злишаетьс близьким до 90°. Встановлено, що змша стерично! та електроннс природи замкниив у ацильнш rpyni не впливае на значения КСС HNNH, а лише вщбиваеться на E/Z конформашйшй р1вноваз зростання об'ему i електроноакцепторносй веде до зменшення вкладу Е форми.

ПРАКТИЧНА IIIHHICTb. Розроблеш експериментальш метод спостереження КССВ HNNH в гщразидах карбонових кислот, похщни бензол сульфоншодразиду. Отримаш даш по ЯМР-'Н спектроскопа ци сполук, в oco6j]HBocTi вщинальним КССВ HNNH, що е шипим довщковш материалом. При виконанш роботи синтезовано 13 нових оргашчни сполук.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬШ МЕТОДИ. В робой використаш метод Я МР-'Н спектроскопа та розрахунковий метод МЧПДП/3.

АПРОБАШЯ РОБОТИ. Основш результата роботи доповщались т обговорювались на наукових конференциях 1нституту ф1зико-оргашчнс xiMi'i та вуглех1ми iM.JI.M-Литвиненка HAH Укра'ши (м.Донецьк, 198; 1986, 1992 pp.), XV Украшськш республжанськш конференци п opraiiiMnifi xiMÜ (м.Ужгород, 1986), XVI Пермськш обласнш науковс техшчшй конференци по спектроскоп» (м.Пермь, 1985).

ПУБЛ1КА1НГ. За матер1алом дисертаци надруковано 13 po6iT та тез двох доповщей на конференциях.

СТРУКТУРА ТА ОБСЯГ РОБОТИ. Дисертац1я викладена на 13 стор1нках друкованого тексту i складаеться 3i вступу, трьох роздш] висновюв, перел1ку цитовано! лйератури ¡з 168 найменуваш м1стить 17 таблиць та 14 рисунгав.

OCHOBHI РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ Використання вщиналышх КССВ HNNH у конформацшному аналг ненасичених нохщних гщразину

1. Методика експерименталъного спостереження вшинальних КСС HNNH. Вивчення конформацш -HNNH- фрагменту в похщних пдразин пов'язано з труднощами в отриманш вузьких NH сишал1в ( Av =3-4 Гц що необхщно при спостережешп ix сшн-спшових розщеплен Основнйми факторами, що впливають на ширину сигналу NH кадрупольна релаксащя атом1в 14N та схильшсть амшогрупи л протонного обмшу (катал1зуеться кислими i основними домшками

повшьнення протонного обмшу Mix амшогрупами, а також Mix ними i ислотою або основою досягалося: а) використанням протоно-сцепторного розчинника - ддметилсульфоксида (ДМСО), який товшьнус щвидюсть протонного o6MiHy Mix ам1ногрупами та збшьшуе Ззектившсть квадрупольно! релаксацп атом ¡в 14N; б) використанням етодт синтезу, яи забезпечували отримання максимально чистих родукпв без наявносп кислотно-основних домшок. Якщо цього не 1авалося досягти, то проводили ретельне очищения синтезованих гчовин. Контроль чистоти гщразидш проводили з використанням етоду ЯМР- 41 спектроскопп, домагаючись спочатку отримання япгапв NH piBHoi" натвширини не бшьшо! за 3-4 Гц, a noTiM DCTiiiHOCTi значения КССВ HNNH. Чистоту розчинниха персв1ряли на дсутшсть кислотно-основних домшиж по наявност! ССВ HNNH в -ацетил-2-фешлгщразиш (3,5 Гц).

2. Buoip об'ектгв дос.пджеиня. Для встановлення 33KOHOMipHOCTi впливу 1м!сник1В у атом1в азоту фрагменту -HNNH- на величин» ССВ HNNH 1 його конформащю, ми вибрали ряд похщних гщразину, в яких величина ¡едрального кута змшювалася б вщ 0° до 180°. ' Осьальки значения ¡едральних купв HNNH для 6uibiuocTi похщних гщразину в розчиш МСО вщсутш, то для ошнки геометри фрагменту HNNH икористовували дан} по пбридизацц АО атом ¡к азоту. Цшком чевидно, гцо 3MiHa пбридизацц АО одного i3 aTOMis азоту i 0ст)йн1сть i'i у другого атому азоту повинна привести до змши [едрального кута HNNH ( ©hnnh )■ Ми добирали об'екти дослщження еруючись м'фкуваннями:

1. В ряду похщних гщразину, у яких один i3 aTOMiB азоту мае sp 2 -бридизацио АО, а у другого вона змшюеться вщ sp2 (1,2- ддацил-дразини) до промЬкно! sp2 - sp3 (в 1-ацил-2-арилг1дразинах) i дал1 до sp3 I-ацил-2-алкшгщразинах) буде вщбуватися змша ¿педрального кута INNH вщ 90° до 160° (1,11 Рис.1):

Рис.1. Формули Ньюмена для пдразщцв карбонових кислот

2. Стеричж вщштовхування замюниюв R i Ас ведугь д подальшого збшьшення куга HNNH (Рис.1, III).

3. Кути в промЪкку 0°-90° реал1зуються в циюпчних гщразинах.

Нами були вивчеш: а) пцразиди карбонових кислот, загальнс

формули R'C(0)N(1)HN(2)HR2 , де R1- алкш, арил; R2- ацил, ари/ алкш, тритил (трифецшметил), 7-К-3-метилксапшл, R- алкш, арш б) похщш бензолсул ьфо н ¡л гщраз и t iy, загально! формул R,-C6H4S02N(1)HN(2)HR2 , де R1 - замкни ки гаметовського ряду, R2- Б арил, ацил; в) цикщчш гщразиди: шдазолон, похщш гщразиду фтальовс кислоти, гщразид камфорно! кислоти, похщш пipoзaлiдoнy-3.

Пбридизащя АО aTOMiB азоту в похщгах пдразину i вщинальш КСС1 HNNH у 1,2-дтцил-, 1-ацил-2-арил-, 1-ацил-2-алюл-, 1-ацил 2-тритилпдразинах

Нами були синтезоваш i виbmciü 1,2-д1ацилгщразини, загальнс формули R1C(0)N(1)HN(2)HC(0)R2 , де R1 та R2- алкшьш та арилы; замюники (Табл.1, N 1-5). Обертання навколо амщного зв'язк АлкС(0)-1\:-загальмоване, тому в спектрах ЯМР- 'Н ми спостернаем сигнали NH вщ цис- i транс- (E,Z) конформерп). Обертання навкол зав'язку N-N е швидким в шкал1 часу методу ЯМР-спектроскопи, том сигнали вщ р1вноважних форм усерсднеш. Для сполук з R1- алк1т R2- арил в cneicrpi ЯМР- 'Н спостер1гали 4 сигнали вщ N(1)H та N(2)1 в Z i Е-формах (Табл.1, N 3-5). В 1-ацетил-2-бензошгщразинах впершн вдалося в цьому клаа сполук отримати спш-спшове розщеплення HNNH константою 1,0-1,5 Гц (Z-конформер). Використання] 1-ацетил-2-арилгщразишв ми зробили спробу експериментальн досягти максимально можливих КССВ HNNH (проводили пор1внянн з теоритичними розрахунками залежносп КССВ HNNH в' .щедрального кута HNNH , Рис.2). Для 1-ацетил-2-о-метокси феншгщразину отримана константа КССВ HNNH 5,5 Гц, що бшьше в,' теоретично розраховано! величини (4,5-5,0 Гц, дкдральний кут 180°' Ця константа е результуюча для р1вноважних конформаш (Рис.1, II). В Е-конформерах цих сполук ССВ HNNH ми н спотер1гали. В 1 -ацил-2-алкшгщразинах вперше зареестровано СС HNNH з константою 6,0 Гц (Табл.1, N 9-17). Таким чино\ встановлено, що в npoueci репбридизаци АО N(2) при переход! вщ

Таблиця 1

ЯМР-'Н спектральш характеристики 1,2-похщних шразину R,N(1)HN(2)HR2 (розчинник - ДМСО, стандарт - ТМС, С = 1-3 мольн.%, Т = 298° К)

N Ц1 иг М.Д. 5М2)Н м-д- ^нмчн-Гц Кр= щ/уц

г Е Е 1 X

1 СН,С<0) СН,С(0) 9,59 8,79 9,82 9,59 - 0,16

2 СН,С(0) СН,(СН,),С(0) 9,53 8,74 9,74 9,53 - 0,14

3 СН3С(0) п-СН30С6Н4С(0) 9,85 9,10 10,48 10,16 1,5 0,11

4 СН,С(0) С„Н,С(0) 9,90 9,17 10,60 10,30 1,0 -

5 СН,С(0) п-К0,СйН4С(0) 10,06 9,27 10,95 10,68 - -

6 СН3С(0) о-СН3ОС6И4 9,50 8,27 - 6,47 3,5 (5.5)* 0,11

7 СН,С(0) о.о-(СН,),С,Н, 9.60 8,84 7,41 6,87 (5,2)' 0,05

8 СН,С(0) о,о,п-{С1),СлН? 9,94 8,97 7,81 7,17 2.3 0,04

9 СН,С(0) СН,СН7 9,14 8,11 - 4,62 (6,0)" -

10 СН,С(0) ысси,сн2 9,15 8,12 5,90 4,98 5,5 0.04

11 (СлН,);С(ОН) сн, (СИ,), 9,32 - - 4,80 (7,0)"* -

12 (С6Н5),С(ОН) СН3СН2СН(С6Н5) 8,93 - - 5,08 6,5 -

13 С*Н,С(0) МССН,СН, 10,02 - - 5.42 6,0 -

14 м-СН-,0СлН4С(0) МССН,СН-> 10,09 - - 5,42 6,0 -

15 п-ВгСйН4С(0) NCCH,CH, 10,02 - - 5,41 6,0 -

16 11^0,С„Н4С(0) ^СН,СН, 10.36 - - 5,54 5,5 -

17 С6Н,СН,С(0) N0011,СН, 9,54 - - 5,17 5,5 -

18 НС'(О) (С„н,),с (Т) 8,70 - - 5,85 6,0 0,67

(Е) - 7.89 6,56 - 2.0

19 СН,С(0) (С6н,),с 9,02 - - 5.88 8,0 -

20 СйН,С(0) (Слн,),с 9,35 - - 6,05 7,8 -

21 п-С1С„Н4С(0) (С,Н0,С 9.53 - - 6,03 8,0 -

22 п-К0,С,,Н4С(0) <с„н,),с 9,92 - - 6,10 8,0 -

* Розчинник - ДМСО : СС14 (20:80)

** Т = 213° К, розчинник - ацетон : д1метилформамщ (2:1)

*** Т = 215° К, розчинник - д1метилацетамщ (ДМАА)

ацетил- до арил- 1 даш до алкш- замюнишв КССВ ЬШМН зростае вщ 1,0 до 6,0 Гц.

В пдразинах з об'емними замкниками (похщш 1-ацил^-тритил-гщразину Табл. 1, N 18-22), нами вперше отримаш КССВ HNNH 8,0 Гц, що суттево перевихцують розраховаш максимальш значения (Рис.2 а,б). Використання в дослщженш 1-формил-2-тритилпдразину дало можливють вперше зарееструвати розщеплення N11 сигналу у Е-форм1 (Табл.1, N 18) з КССВ НШН р1вною 2,0 Гц. Отримаш експерименталып дат по КССВ НМГЧН дають можливють зробити висновок, що ¡з збшьшенням ргзниш в пбридизаци АО атом1в азоту (в транс-конформерах ) значения вщинальних КССВ HNNH гшразидного фрагменту збшыиуеться.

Константа ciiiii-спшовоТ взаемодп та геометр1я молекул пдразидцв

Вщповщно до теоретичних розрахунюв КССВ HNNH е функшею величини дюдрального кута HNNH. Наведет в л1тератур1 дв1 теоретичш залежносп (Рис.2 а,б) вщинальних КССВ HNNH вщ 0 hnnh практично ствпадають i узгоджуються ¡з зростанням спостер1гаемих нами в експер1мент1 КССВ лише в ¡нтервал1 д1едральних купв вщ 90° до 180°. Експериментальний Bn6ip залежносп до цього часу не проводився. Для виршення питания, яка ¡з двох теоретичних залежностей дшсно описуе зв'язок КССВ HNNH з вщповщним д1едральним кутом, ми синтезували та спектрально дослщили сполуки, в яких кут HNNH Mir би знаходитись в межах значень 0° - 90°. Цш yMOBi вщповщае структура групи HNNH в циюпчних гщразидах (Табл.2, N 13-17). Це положения шдтверджено розрахунком геометр!'! модельних

Таблиця 2

ЯМР-'Н спектральш характеристики похщних гщразину (розчинник - ДМСО, стандарт - ТМС, С = 1-3 мольн.%, Т = 298° К)

N Сполуки 8N(I)I1 М.Д. SN(2)H М.Д. ^HNNII Гц Kp= [E]/[Z]

z 1 E В 1 Z

1 n-CH,OCsH4SO,N( 1 )N(2)H, 8,09 - 3,91 3,5 -

2 CfiH,SO,N(l)N(2)H, 8,37 - - 4,06 - -

3 n-ClCi,H4S02N(l)HN(2)H3 8,43 - - 4,16 - -

4 n-NO,CsH4SO,N( 1 )HN(2)H, 8,76 - - 4,32 - -

5 n-CH,OQH4SO,N(l)HN(2)HC6H, 9,26 - - 7,44 1,5 -

6 q>H,S07N(l)HN(2)HCsH, 9,43 - - 7,51 1,5 -

7 n-NO,C6H4SO,N(l)HN(2)HCsH, 9,78 - - 7,62 - -

8 n-CH,OCsH4SO,N( 1)HN(2)HC(0)CH, 9,51 9,71 9,04 9,88 3,4 0,18

9 n-CH,CfiH4S0,N(l)HN(2)HC(0)CH, 9,62 9,82 9,10 9,91 3,4 0,15

10 CiHsS0,N(l)HN(2)HC(0)CH, 9,72 * 9,18 9,94 3,4 0,12

11 n-BrC(lH4S0,N(l)HN(2)HC(0)CH1 9,88 ♦ 9.16 10,01 3.2 0.12

12 ri-N0,C,;H4SO7N(l)HN(2)HC(O)CH, 10,23 * 9,23 10,15 2,0 0,10

13 5-(N-nne"niMi/i) фталгиразид 11,6 (ушир.) - -

Av= 25 Гц SNHCOCH3 = 12,77

14 1пддю:юи 11,0 (ушир.) - -

Av= 50Гц

15 5-фени1тразсшдон-3 - 9,17 5,52 - <1 -

SCH =4,50 3J|1CNH = 8,0

8CH2 =2,43 2JHCH = 16

16 5-тол1Лгпразолшон-3 - 9,10 5,38 - <1 -

5сн =4,47 3Jhcnh = 8,0

5CH2 =2,47 Чнсн = 16

17 Цик.ичний riaразид камфорно'1 кислота - 8.63(c) 8.76(c) - - -

8- р-ацстилгщразино-7-К-3-

18 метилксантин R = СН,СН, 9,84 9,31 9,17 8,91 1.5 0,11

19 R = C6H,NHCH,CH, 10,08 - - 8,98 1,5 -

20 R = (СН,),СН 9,80 9.02 9.02 8.67 1,0 0.06

21 R = CH,CH;CH, 9.87 9,17 9.07 8.77 1.5 0.08

22 R = (CH^CHjCH 9,99 9,24 9,19 8,84 1,5 0.08

* Сигнал в1д N(1)H(E) пщ сигналом N(2)H(Z)

полук: шразолщону-З ( 0 ныын = 46°), циюнчного гщразиду горкамфорно! кислоти ( 0 нши = 3°), виконаних Дмитруком О.Ф. Нами становлено, що не спостер1гаеться розщеплення NH сигналш в полуках N 15-17 (Табл.2), яке викликалося б сиш-спшовою заемод1ею проторив фрагменту НЫКН. Так як нап1вширина сигнал1в ТЧН находиться в межах 3 Гц, то величина КССВ HNNH не перебшъшуе 1 ц. Граничний р1вень встановлено на основ! спостереження спш-тнового розщеплення HCNH ( 3.1нсмн~ 8,0 Гц) в 5-фенщ- та 5-олщтразолщонах-З, що пщтверджуе чистоту сполук. ССВ HNNH не постеpira.au також \ при охолодженш ампули з речовинами N 15-17 до 58 °К (сум¡¡и ДМАА: ацетон, 2:1). Таким чином, експериментальш даш гпвпадають з моделлю, яку запропонував Ельгуеро з1 сшвавторами Рис.2 а):

Рис.2. Вид залежносп КССВ 3-1цшн ВЩ величини д1едрального кута ШМГч'Н:

а) по даним Ельгуеро ¡з спшавт. О^.Мавп. Res.-1977.-v-2, Ю.-р. 145-147;

б) по даним Чандра ¡з сшвавт. .ГМоКРЬуя.-цо «о »о9 1972.-у.24,№.-р.529-541.

Ли вважаемо, що в конформацшному анатз1 ненасичених похщних щразину рацюнально використовувати цю модель.

[онформаци ненасичених похщних гщразину

Вщповщно розрахунку структури 1,2-д1ацетилгщразину (Z ,Z i Е,Е-:онформер1в) та 1-ацетил-2-етилгщразину (Z-конформер), виконаних итодом МЧПДП/3 Смирновим Ю.1., е найбщьш вирогщною структурою Z-конформер 1,2-д1ацетилгщразину з д1едральним кутом HNNH 87°. ¡а моделлю Ельгуеро залежносп 3Jhnnh ©hnnh д1едральним кутам 1NNH, близьким до 90°, вщповщають КССВ HNNH близыа до 0-1,0 ц, що ствпадае з експериментом. Найбщьш вирогщним кутом в Е-:онформер1 1,2-Д1ацетилпдразину мае бути д1едральний кут 95°. Ми робили висновок, що величини д!едральних KyriB HNNH в '¡вноважних Z i Е-конформац1ях близыа м1ж собою (в межах помилки юзрахунку ± 5%), в той час 1х КССВ HNNH дуже разняться. Для 1-ацетил-:-етилгщразину отримано два значения д1едрального кута HNNH: 72° 180°. Розраховаш значения куп в вщповщають перебуванню Z i ;-корформер1в переважно у Z а i Еа - формах (Рис.1, II). Ми ;важаемо, що в полярному протоноакцепторному розчиннику ДМСО,

специф1чшсть якого ми не брали до уваги у розрахунках, гтдразид! переважно кнують в Z6 i Еа - формах. Ми вважаемо, що в розчин ДМСО здшснюеться конформащя з даедральним кутом HNNH близьки\ до 180°, якому вщповадае КССВ HNNH 6,0 Гц.

Пор1внюючи розраховаш величини д1едральних куп в HNNH : отриманими значениями КССВ HNNH, ми можемо зробити bhchoboi про симбатне зростання вщинальних КССВ HNNH i3 збшыпення!* даедральних кутав HNNH, Так, в розчиш ДМСО у 1,2-д1ацил-, 1-ацил-2-арил-, 1-ащ1Л-2-алюлгщразишв (Z-конформер) д1едральний куз збшыпуеться вщ 90° до 160° - 180°. Цьому вщповщаютъ КССВ HNNK (Табл.1) 1,0-6,0 Гц. Чим бшьша р1зниця в пбридизацц N(l) i N(2) АС атом1в, тим бшьша спостериаеться в експеримента ЯМР- 'Н величине КССВ HNNH. Таким чином, встановлена симбатшсть змши КССВ р]зниц1 пбридизацш АО атом1в азоту пдразидного фрагменту. Е Е-конформерах вщповщних сполук сшн-сганове розшеплення Nfi сигнашв не спостеригаеться (за виключенням 1-формш-2-тритилгщразину). Ми зробили висновок, що в Е-конформер1 реашуетьс* р1вноважна конформацш з' даедральним кутом HNNH близьким до 90°.

Конформаци похщних бензолсульфошлпдразиду

Нами були дослщжеш R1C6H4S02 N(1)HN(2)HR2 - сполуки, де R1 -замюники гаметовського ряду, R2- Н, арил, ацил. Пбридизацш АО N(1] встановлена як пром1жна sp2 - sp3 (по КССВ 15NH i толшсульфамцц, яка дор1внювала 80 Гц, що вщповщно формул! Бшша да« %S = 28%). Замюник R2 вибраний таким чином, щоб пбридизащя АС атом1в N(2) змшювалась вщ sp3 до sp2 . На цьому na6opi нами вперше зареестровано КССВ HNNH для ycix cepiii похщни> бензолсульфоншгщразиду, що синтезоваш. (Табл.2, N 1-12). На наи погляд дуже щкаваю е КССВ HNNH в п-метоксибензолсульфоншгщразин: ( 3Jhnnh = 3,5 Гц). В лггератур1 наведено лише два випадкг спостереження ССВ у фрагмента -HNNH2 : розчин феншгщразину i "мапчшй" кислота та в мегалпдразиш з використанням "розв'язки" вц ядер азоту 14N. В похщних 1-бензолсульфонш-2-феншгщразинз зареестровано ССВ HNNH з константою 1,5 Гц (в цих сполуках Е-конформер не рееструеться), що значно нижче вщ 1-ацетил-2-фешлгадразину. Виходячи з того, що в 1-бензолсульфоншгщразина? р1зниця в пбридизащ! АО атом1в азоту N(l) i N(2) менша (N(1)

>}(2) - sp2 -sp3 ) i близька до 1,2-д1ацилгщразишв (sp2 -N(1) i N(2)), ми юбимо висновок про збереження симбатносп зм1ни КССВ HNNH з Узницею у пбридизацц АО axoMÍB азоту також i в цьому miaci юхщних гщразину. При перехода до похщних 1-бензолсульфошл-2-цетилгщразину (Табл.2, N 8-12), виходячи з встановлено'1' axoHOMipHocTi, КССВ HNNH збшьшуються (3,4 Гц). Користуючись ;становленою залежшстю КССВ вщ д1едрального кута HNNH южемо вважати, що в бензолсульфоншпдразинах та 1->ензолсулъфонщ-2-ацетилгщразинах, в яких КССВ дор1внюе 3,4-3,5 Гц, а йзниця в пбридизацц АО атом1в азоту бшьша шж у 1 -бензолсульфошл-:-феншпдразинах (N(l)sp2- sp3, N(2)-sp2 або sp3 ) д1едральний кут ;ор1внюе 130-150°.

>алежшсть конформаци вщ природа замкникш у ацильному фрагмент!

До цього часу ми розглядали обертання навколо N-N зв'язку i зстановили, яы переважш конформацц мае гщразид. Розглянемо вплив природи зам1сник1в у ацильному фрагмент! на транс-, цис-конформащйну piBHOBary (обертання навколо С(О) - N зв'язку) в 1-ацил-2-фенщгщразинах (Табл.3, N 1-13). Перехщ вщ формщьного до

ЯМР-'Н спектрально характеристики похщних гщразину RC(0)N(1)HN(2)HC6H5

Таблиця 3

N R- 8N(I)H М.Д. ÖtV(2)H М.Д. 3-fll,NNH> Кр=

Гц mm

Z 1 Е Е 1 Z

1 Н 9,72 9,45 8,03 7,61 2,5 0,67

2 СН, 9,59 8,87 7,91 7,65 3,0 0,16

3 СН,(СН2), 9,54 8,81 7,81 7,59 3,0 0,09

4 С,Н5СН, 9,91 9,10 8,06 7,76 2.5 0.09

S циклогексил-3-ен 9,65 8,87 7,93 7,62 2,0 0,09

6 (СН1),СН 9,54 8,72 7,84 7,56 3,0 0,05

7 (С,Н,),С(ОН) 9,34 - - 7,54 3,2 -

8 (СН,),С 9,39 - - 7,42 2,8 -

9 (С«Н,),СН 10,16 - - 7,64 3,0 -

10 (QH,),C 9,17 - - 7,78 2,5 -

11 HSCH, 9,82 9,26 7,98 7,77 2,7 0,08

12 С,Н,СН=С(С,Н7) 9,72 - - 7,62 2,5 -

13 С11,0 8,86 - - 7,51 1,3 -

цетильного замюиика веде до р1зкого зменшення вмюту Е-форми, а годальше нарощування алюльного ланцюга нормально! будови не ;пливае на константу конформацшно! р1вноваги. Перехщ вщ ам1сниюв з первинним атомом вуглецю до замкникзв з вторинним i дати ретинним атомом вуглецю в а -положент до карбошльно! групи веде до

р1зкого заменшення вмюту Е-форми (сполуки N 7-10). Це пов'язано з: стеричними перешкодами кнуванню 1 -ацил-2-фени1гщразинш i Е-конформерь Введения в ацильну групу замкншав, що зд1бн1 дс конкурентного супряження з карбоншьною групою (Табл.3, N 12,13) приводить до зменшення бар'еру обертання навколо C-N(l) зв'язку неможливоси спостереження у cnerapi окремих сигн&гпв вщ Е i Z форм. Д1я елекгроноакцепторних замкнишв в ацильнш rpyni (Табл.3 N 4,11) зменшуе вмкт Е-форми. Мехашзм такого впливу пов'язаний i: збшьшенням мщносгп Н-зв'язку амщного NH-протону з розчиннико\ 1з-за зростання його протонодонорност! пщ впливом ai

електроноакцепторного замюпика. Необхщно пщкреслити, що j бшьшост! вивчених сполук при 3MiHi сгнввщношення E/Z - конформерп (постшна пбридизащя АО атом1в азоту у вивченш cepil сполук) конформашя фрагменту HNNH залишаеться постшною. Величина KCCi HNNH не псребшыиуе 3,2 Гц. Це вщповщае величин! д1едрального кут; HNNH.110° - 130°.

Конформаци 8-р -ацетил пдразино-7-К-3-метилксантищв

Дослщжена cepin бюлопчно активних ксантишв (Табл.2, N 18-22) У спектрах ЯМР-'Н цих сполук нами вперше зареестровано спш-спшов; взаемодт HNNH для фрагменту -HNNHC(O)-. Значения КССВ HNNi ycix наведен их похщних ксантину не перебшьщують 1,5 Гц. Mj вважаемо, що таи маги значения констант можлив1 у випадк невелико! р!зниц] в пбридизацл АО атолл» азоту N(1) та N(2). Знаючи що ациламщний атом азоту N(2) мае пбридизацда sp2 , а пбридний ста] АО N(1) близький до sp2 , ми можемо припустити, що цим константа? вщповщае конформер з /исдральним кутом HNNH 100° - 110°.

На основ1 законом1рностей, що отримаж в робот], можем зробити висновок, що наявшсть КССВ HNNH та и величина дают можливкть анал1зувати структуру HNNH фрагменту та и стереох1м1чт особливосп в бюлопчних об'ектах. Отриманий широки експериментальний мате pi ал дозволяе запропонувати ЯМР-методик визначення конформаци фрагменту -HNNH- в похщних гшразину використанням вщинальних констант cniH-cniHOBOi взаемодп.

висновки

1. Вщпрацьоваш методики синтезу та очищения 1,2-похщних гщразину, що дозволило виключити наявшсть кислих та основних домшюк i cnocTepirara в ЯМР- 'Н експерименп КССВ HNNH.

2. Вперше отримано широкий експериментальний матер1ал по константам cnin-cniHOBOi взаемодц HNNH i запропоновано ЯМР-методику визначення конформади HNNH в похщних гщразину.

3. Показано, що вщинальш КССВ HNNH змшюються симбатно pi3iiHüi пбридизацш АО атом1в азоту -C(0)HNNH- та -S02 NHNH- фрагментов.

4. Експериментально виявлено, що серед вщповщних теоретичних моделей залежносп КССВ HNNH вщ Л!едрального куга HNNH найбшыц адекватна модель, яку запропонував Ельгуеро 3i сп1вавторами.

5. Виявлено, що переважш конформацп для Е i Z-форм Г1дразид1в вщр1зняються значениями д1едралышх KyriB HNNH: в Z-форм1 кут може зм1нюватися в1д 90° до 180°, в Е - залишасться олизьким до 90°.

6. Цьтеспрямовано одержано cepiro сполук 8-р-ацетилгшразино-7-К-3-метилксантин1в, для яких теоретично передбачетп в шй poöoTi значения КССВ HNNH 1,0-1,5 Гц i д1едральш кути 90° - 110°.

7. Встановлено, що змша стерично! та електронно! природи зам1сниив в ашиыпй rpyni не впливае на значения КССВ HNNH, а лише на E/Z конформацшну р1вновагу: зростання об'ему та електроноакцепторност1 веде до зменшення вкладу Е-форми.

Основний зм1ст диссртащТ викладено у роботах:

1.Капкан Л.М., Пехтерева Т.М., Червинский А.Ю. Изучение конформационного равновесия Z, Е-изомерии в 1-ацетил-2-ацилгидразинах// Укр.хим.журн.-1982.-т.48, N 4. -С.362-363

2.Изучение спин-сшшового взаимодействия HNNH в 1,2-производных гидразина / А.Ю.Червинский, Л.М.Капкан, Т.М.Пехтерева и др.// Доклады АН CCCP.-1983.T.273, N 6. - С.1395-1397.

3.06 уточнении граничных значений констант спин-спиновогс взаимодействия НМИН / Л.М.Капкан, А.Ю.Червинский, Т.М.Пехтерева и др.// Теор. и эксперим. химия.-1983.-т.19, N 1. - С.123-124.

4.Спин-спиновые взаимодействия 1ШЬТН в 1-ацил-2-алкилгидразинах /Л.М.Капкан, А.Ю.Червинский, Т.М.Пехтерева и др.// Укр.хим.журн.-1986.-т.52, N 11. - С.1201-1205.

5.Влияние заместителей у атомов азота в молекулах гидразидов карбоновых кислот на конформацию фрагмента 1ШМН(0) / Л.М.Капкан, А.Ю.Червинский, Т.М. Пехтерева и др.// Структура органических солей, реакционная способность и механизм реакций. Киев:Наукова думка.-1988. - С.139-150.

6.Синтез и ПМР-спектроскопическое изучение 8-ацетилгидра-зиноксантинов / Н.И.Романенко,.Т.М.Пехтерева, А.Ю.Червинский и др.// Укр.хим.журн.-1988.-т.54, N 12. -С.1305-1309

7.0 виде зависимости констант спин-спинового взаимодействия НЫМН от диэдрального угла / Л.М.Капкан, А.Ю.Червинский, Т.М.Пехтерева и ДР-// Теор. и эксперим. химия.-1989.-t.25, N 3. - С.363-366. 8.0 конформации гидразидов / Л.М.Капкан, А.Ю.Червинский, Т.М.Пехтерева и др.// Укр.хим.журн.-1989.-т.55, N 4. - С.404-409. 9. Влияние заместителей у атомов азота на химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия НЫ>Ш в производных бензолсульфонилгидразина / Т.М.Пехтерева, А.Ю.Червинский, Ю.И.Смирнов и др.// Укр.хим.журн.-1990.т.56, N 2. - С.186-190. Ю.О влиянии взаимного расположения функциональных групп в молекуле гидразина на возможность протонного обмена между ними / А.Ю.Червинский, Л.М.Капкан, Т.М.Пехтерева и др.// Молекулярные взаимодействия, структура и реакционная способность органических соединений.-1992.-Киев:Наукова думка. - С.45-50.

11.Изучение циклических гидразидов методом ЯМР-'Н спектроскопии / Л.М.Капкан, А.Ю.Червинский, Т.М.Пехтерева и др.// Деп.ВИНИТИ 07.08.1986г. N 5625-В86.

Изучение бензолсульфонилгидразидов методом ЯМ Р- 1Н спектро-скопии / Т.М.Пехтерева, А.Ю.Червинский, Ю.И.Смирнов и др.// Деп.ВИНИТИ 02.03.1989. N 1418-В89. Изучение электронной и пространственной структуры ненасыщенных производных гидразина методом МЧПДП/3 / А.Ю.Червинский, Т.М.Пехтерева, Ю.И.Смирнов и др.// Деп.ГНТБ Украины 06.12.1993, N 2397 - Ук93. - Донецк, 1993. - 17с.

АННОТАЦИЯ. Пехтерева Т.М. Конформационные равновесия в производных гидразина. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1996.

Впервые получен широкий экспериментальный материал по константам спин-спинового взаимодействия (КССВ) HNNH, позволивший предложить ЯМР- 'Н методику определения конформации фрагмента HNNH в производных гидразина. Показано, что КССВ HNNII изменяются симбатно разности гибридизаций атомных орбиталей атомов азота гидразидного фрагмента. Экспериментально показано, что среди различных теоретических моделей зависимости КССВ HNNH от диэдрального угла HNNH наиболее адекватна модель, предложенная Эльгуэро с соавторами. Обнаружено, что предпочтительные конформации для Z и Е форм гидразидов различаются значениями диэдральных углов HNNH: в Z-форме могут изменяться от 90° до 180°, в Е - остаются близкими к 90°.

ABSTRACT. Pechtereva Т.М. Conformation Equilibria in Hydrazine Derivatives. Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Specialiti - Physical Chemistry. L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 1996.

For the first time a wide experimental material on spin-spin coupling constants HNNH has been obtained, which affords a NMR-'H-methoc to determine fragment conformations HNNH in hydrazine derivatives. It i: shown that spin-spin coupling constants HNNH change similarly to the hibridization difference of the nitrogen-atom atomic orbitals in the hidrazic fragment. It is shown in experiments that among various theories of spinspin coupling constants dependence on a dihedral angle the theory offeree by Elguero is adequate. It is found that preferred conformations for Z- and E-forms of hydrazides differentiate by values which may vary from 90° to 180° ir Z-form, whereas in E-form they are near to 90°.

toiJOHOBi слова: noxiaHi лдразину, ЯМР-'Н спектроскопш, вщинальн константи cniH-cniHOBOi взаемоди HNNH, д!едральний кут HNNH.