Континуальная модель сольватации молекул в поверхностном слое жидкости тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

^ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ^ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУХТИНА Екатерина Андреевна

Континуальная модель сольватации молекул в поверхностном слое жидкости

Специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре квантовой химии химического факультета Санкт-Петербургского университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Тулуб А.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Щекин А.К.

доктор физико-математических наук, профессор Кузьмин В.Л.

Ведущая организация: Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Защита состоится_25 июня_1998 г. в ¡5 часов 3О мш^

на заседании диссертационного совета Д.063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская Набережная, 7/9, -

Отзыв на автореферат можно прислать по адресу: 198904, Санкт-Петербург, Петродворец, Старый Петергоф, Ульяновская, д.1, НИИФ СПбГУ, секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ

Автореферат разослан _1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета В. А. Соловьев

Общая характеристика работы

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Изучение поверхностных явлений превратилось в самостоятельный раздел физики и химии ввиду его значительной практической важности. Интерес к эффектам взаимодействия адсорбированной молекулы с поверхностью возникает в связи с развитием теории гигантского комбинационного рассеяния света, изучением различного рода неоднородностей на поверхностях кристаллов; исследование свойств молекул, адсорбированных на поверхности жидкости, оказывается актуальным для фундаментальных и прикладных исследований, а также для целого ряда технологических приложений: адгезии, смачивания, изучения свойств монослоев, в частности, пленок Лэнгмюр-Блоджет. Взаимодействие монослоев с поверхностью с середины века является предметом обсуждения в химической и физической литературе. Построение континуальных моделей остается одним из основных теоретических методов изучения эффектов сольватации, а электростатическое описание систем широко используется при изучении сольватационных эффектов как в объеме раствора, так и в области поверхностных явлений. Тем не менее, в раде публикаций (см., например, [1]), в качестве задачи первостепенной важности отмечалась необходимость более детального изучения взаимодействия головных групп молекул с поверхностью жидкости. ЦЕЛЬ РАБОТЫ.

Целью работы является развитие континуальной модели в случае адсорбированных на поверхности жидкости молекул, вывод основных формул, которые можно рассматривать как обобщение соотношений, известных в теории растворов на случай поверхностных явлений, а также установление тех расстояний, где допустимо рассматривать взаимодействие с поверхностью как с пространственно однородной системой. НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Теория реактивного поля для поверхностно-активных молекул развита в значительно меньшей степени, чем для частиц растворенного вещества в объемной фазе, и требует развития модельных представлений. До настоящего времени при изучении адсорбции используется упрощенное описание (например, в [2]), не позволяющее рассматривать эффект погружения головной части молекулы в жидкость. В диссертации развивается модель сольватационной полости, применимая к случаю поверхностно-активных молекул. Эта полость представляет углубление в плоской поверхности границы раздела воздух-вода в форме сферического сегмента. Предлагаемая модель, позволяющая получить рад важных аналитических соотношений,

ранее не рассматривалась. Все основные результаты диссертации являются новыми.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ.

Полученные в работе аналитические выражения и оценки величин могут быть использованы в ходе экспериментальных и теоретических исследований поверхностных явлений, в частности, полученные для некоторых случаев значения энергии реактивного поля, могут быть использованы для квантово-химических расчетов. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

Построение континуальной модели поверхности проведено по аналогии с построением моделей в теории сольватации. Математическое решение поставленной электростатической задачи потребовало использования ряда положений теории специальных функций. Методы, при помощи которых проводились численные расчеты, являются оригинальными, что было обусловлено спецификой задачи. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Материалы диссертации докладывались на научных семинарах ведущей организации, кафедры квантовой химии химического факультета СПбГУ и кафедры статистической физики НИИФ СПбГУ. ПУБЛИКАЦИИ.

По теме диссертации опубликованы четыре работы. Они указаны в конце автореферата. СТРУКТУРА И ОБЪЕМ.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и девяти приложений. В конце приводятся итоги работы. Список литературы включает 58 наименований. Объем работы, включая библиографию, - 121 страница.

Содержание работы.

Во введении приводится общая характеристика работы.

Глава 1 посвящена аналитическому обзору литературы и обсуждению предлагаемой модели.

Развитие континуальных моделей в теории сольватации и, особенно, объединение классического и квантово механического описания систем, позволяет убедительно проследить качественные и, часто, даже количественные закономерности. Так, вопрос о взаимном влиянии частицы растворенно-

го вещества и растворителя часто обсуждается в терминах электростатики, то есть сводится к расчету реактивного поля, которое входит потом в оператор энергии рассматриваемой молекулы как внешнее поле. Возможность сочетания электростатики с квантовой механикой вытекает из теории декомпозиции энергии межмолекулярных взаимодействий, согласно которой ку-лоновская и поляризационная энергия является основной частью энергии взаимодействия.

Континуальные модели растворов предполагают наличие вблизи молекулы растворенного вещества некоторой полости, внутрь которой молекулы растворителя не проникают, и вне которой среда рассматривается как континуум с постоянной диэлектрической проницаемостью. В первых моделях - Борна [3] и Онзагера [4], полость предполагалась сферической, а характеристики частицы приближались точечным зарядом и диполем. В случае многоатомных молекул необходимо учитывать пространственную неоднородность в распределении заряда, т.е. возникает задача декомпозиции электронных характеристик молекулы - замена их на характеристики отдельных фрагментов, в качестве которых могут выступать отдельные атомы или связи, которым приписываются эффективные заряды или дипольные моменты.

Преимущество континуальных моделей состоит, в первую очередь, в относительной простоте описания, а успех их обусловлен надлежащим выбором формы и калибровочных параметров полости, чему посвящается в настоящее время достаточно много работ, причем большая часть модификаций теории, дающих хорошее согласование с опытом для тех или иных конкретных типов растворов, основывается на относительно простых формулах типа формулы Борна.

К сожалению, модельные представления для поверхностных явлений не были развиты в должной мере, несмотря на практическую важность этого вопроса. Изучен случай плоской границы раздела сред, и в ряде современных исследований адсорбции молекул на поверхности жидкости граница приближается плоскостью. Однако, это не единственная представляющая интерес форма поверхности. Если молекула находится в непосредственной близости к поверхности, или часть ее утоплена в жидкости, что происходит в случае молекул с полярной головкой, то при выборе модельного представления естественно сохранить некоторую часть сферической поверхности, т.е. учитывать наличие выемки в виде сферического сегмента на плоской поверхности (см. рис. 1).

Такая модель была впервые предложена В. А. Фоком [5], но он рассматривал однородное электростатическое поле, тогда как мы интересуемся взаимодействием частицы с поверхностью, считая, что после проведения де-

г

Рис. 1. Форма полости, используемая для расчета энергии сольватации заряда.

композиции электронных характеристик ее свойства представлены в виде системы зарядов или диполей.

В Главе 2 формулируется электростатическая задача для заряда, расположенного над поверхностью сложной формы, получены выражения для потенциалов электростатического поля в подпространствах 1 и 2 - решения уравнений Пуассона и Лапласа, содержащие неопределенные коэффициенты, а также приведены системы уравнений для нахождения этих коэффициентов.

Задача формулируется по аналогии с теорией Борна и Онзагера: требуется найти решение уравнений Пуассона и Лапласа для потенциалов Ф (1) и Ф(2) в подпространствах 1 и 2 (см. рис. 1), удовлетворяющие условию непрерывности потенциала и нормальной компоненты вектора индукции на поверхности, являющейся границей раздела двух фаз. Решение задачи для поверхности выбранной формы удобно выполнить в системе тороидальных координат, связь которых с декартовыми определяется следующими соотношениями:

_а-з11Г]-со5ф _ а -зкц-втф _ я-этв ^

сИт]--соз0 ' скт]-соэ0 ' сиц-<м%в'

где переменные изменяются в пределах 0<г|;0<ср<2л;0<9<7г, причем поверхность сферического сегмента определяется уравнением 0=у, а плоская по-

верхность - уравнениями Э=0 или в=2л. Кулоновский потенциал Ф(0) принимает вид

ф(о) = Ч = Ч Jcl»/~ cos 0 jchrh-cos Q0 (2)

\r - r0| a-yj2сЮ - 2cos(0 -в0) где индекс «О» относится к координатам заряда, и введено обозначение сЮ =chr)clir)o-shr|shT]oCos(cp-(po)- Путем подстановки интегрального представления (см. [6])

= • р О)

pchil - 2cos{0 -0а) J0 chtTt ~ь '

в выражение (2) определим функцию Грина G°(r,r0). Функция Лежандра, входящая в представление (3), согласно теореме сложения может быть записана в виде ряда

оо

JU<*»7) = PJch^PJchrj,) + 2Х(-1Г " P:(chrj)Pvm(chTj0)cosm(rp - <Ра), (4)

а потенциалы Ф(а) в обеих средах (х=1,2) можно выразить в виде суперпозиции частных решений уравнения Лапласа:

Ф w = ^Jd^^OJchn, - cos О, У С (С/'{ch7°} иу (г) • dr, (5) а „»оо

где функции l/a) зависят от неопределенных коэффициентов

= (-\Ге„смт(<р-<р0)

U™ =(-1Тет cos т(<р-р0)

, / I/, /,1ч AmshT(y-e) В shvO

ch v(n - \9 - в0 ) + " -+ -

shry shry

сЬт(я-0 + во) + —---'— + —=----

shr(2fr-y) sht(2n - у)

(6)

(7)

Коэффициенты Аш и Вт, зависящие от т и е (Е=е\/е2), должны удовлетворять обычным граничным условиям, которые принимают относительно простой вид в системе тороидальных координат, т.к. элементы границы раздела сред являются координатными поверхностями. Ат выражаются через Вт, но для определения коэффициентов Вт получена бесконечная система уравнений, (для т=0Д,2...), которая приведена в диссертации, а здесь опускается ввиду громоздкости выражений.

Глава 3 посвящена изучению цилиндрически симметричной задачи. В ней рассматривается тот случай, когда заряд, индуцирующий реактивное поле над поверхностью, расположен на оси г. Такая задача актуальна, например,

когда источником возникновения сферической полости является сама частица, несущая заряд. Тогда одна из координат заряда обращается в ноль (г| о=0), и пропадает зависимость от ср, вследствие чего, вместо бесконечной системы уравнений для определения коэффициентов Вт получается одно уравнение (ш=0). Оказывается, что, ввиду ортогональности функций Лежан-дра

-хп.н (chi)P-m+«(chjl) -shj?- dr] = 0 т-thm

искомый коэффициент В0 подчиняется интегральному уравнению, которое принимает более симметричный вид, если ввести функции

Г(т)=ЩтуВ°+С,П&-Г + в') (8)

с Игл

мг(г) _ cthm[(s + \fsh2m - (с - l)2.s/rr(?r - у)] с ■ chzQ.ii - y)shry + chvyslnCln - у) После ряда преобразований найдем, что Y(x) удовлетворяет интегральному уравнению Фредгольма второго рода

Г(г) = Ш + ^^ - J^f^r • Ytf) - dv (10)

2 j0M(t)M(T) с симметричным ядром и положительной квадратичной формой. Функция К определяется здесь как

Kir,rl) = ]p_m.lr(chri)P_Ui,„(chT» ■ —^--dtj, (11)

I chij- cosy

а слагаемое Y0 - из уравнения А/(г) Y (г) = ~/)+Ф1п(у -9t)+shT90chr(l7z-/)}]

0 £-chT(27T-y)shTy-\-chr}shT(27r-y)

В третьей главе также рассмотрено дальнейшее упрощение полученных результатов на случай достаточно малых значений s. Если предположить, что величина ot=s-l стремится к нулю, то потенциал реактивного поля б подпространстве 1 можно разложить в ряд по степеням а и ограничиться рассмот рением линейного по а слагаемого. Тогда Фц i - потенциал реактивного поля в первом приближении выразится как

_ __со

фя 1 = —^chrj-cos в yjl- cos в0 -a-\{frJ{T) + f2)-dT, (13) a I

где fl=fl(x) и f2sf2(x) - достаточно простые арифметические функции, a J(x) определяется как

7/ Ч Г Г D / / ND / / Ч shrj-dr] chT'(x-y+90)-dT'

о J0 cht]-cosу ehr л

Интеграл, входящий в выражение (13), вычисляется аналитически, что и сделано нами в качестве примера при у=Зя/2. Интегральное уравнение (13) решается методом итераций, что позволяет вычислять значение ! только приближенно, задаваясь заранее допустимой погрешностью вычислений.

При 0o=it (заряд находится в центре полусферы) Фя j выражается точно, и энергия взаимодействия заряда с реактивным полем в первом приближении выразится как

4а '

Эта формула является аналогом формулы Борна и пригодна для частицы, электрические свойства которой можно приблизить точечным зарядом, когда она сама является причиной возникновения полости.

В качестве примера применения полученных выражений в третьей главе приводятся результаты расчетов, проведенных для двухзарядного катиона [Не-0-Аг]2+, расположенного над поверхностью (аргоновой пленкой с s=l,5) вертикально на оси z. Эта достаточно простая система интересна, поскольку может служить накопителем энергии.

В первом приближении определена энергия взаимодействия системы с поверхностью, имеющей выемку в форме полусферы и радиус 3,6 А (при таких расстояниях между двумя атомами аргона достигается минимум потенциальной энергии). На рис. 2 приводится график зависимости энергии взаимодействия катиона с реактивным полем в зависимости от расположения (координаты атома аргона) для неоднородной поверхности (кривая а) и, для сравнения, для плоской границы (кривая Ь).

Путем численного дифференцирования потенциала реактивного поля определена его напряженность на атомах системы (также в зависимости от расположения катиона), что может оказаться полезным при проведении кванто-во-химических расчетов, например, наведенного реактивным полем диполь-ного момента на атоме. Полугенная для атома гелия зависимость также приведена на рис. 2 (кривая с).

Определено, при каких расстояниях системы от поверхности можно пренебречь наличием неоднородности поверхности. Естественно, граничное

-19

10 Дж

ю

Е, 10 В/м

8 10 о

x аг,А

-0,1 -0,2 -0,3

гр о

2аг,А

[ 1 I 1 1 1 {=1,5 1 1 рР<> 1 №

| уУ^ 1 1 . . 1 . . ; . . .

Рис. 2

Рис. 3

расстояние (выше которого рассчитанная энергия мало отличается от энергии системы над плоской поверхностью) зависит от радиуса полости (см. рис. 3).

В Главе 4 приводится решение задачи при бесконечно больших значениях отношения диэлектрических проницаемостей сред. Во многих случаях допустимо считать таковой конечную, но достаточно большую величину, например, в объеме воды е~80, в поверхностном слое меньше (е«20), но она все же достаточно велика, чтобы счесть ее бесконечной в некотором приближении, учитывая то обстоятельство, что картина в этом случае существенно упрощается.

При е->оо коэффициеоты в выражениях (6) и (7) определятся как

Лт--скт(п-в0); Вт - -с/гг{п - у + д0) при любом т. (15)

Потенциал Ф(2) обратится в ноль, воспользовавшись теоремой сложения (4), получим, следуя за автором работы [7],

Ф(1) = 2-т/с?1Т1-созв^с?1Т10 -соэв0 ■ (I + Д)

(16)

где I - слагаемое, определяющее кулоиовский потенциал, а Я определяет потенциал реактивного поля. При этом

/+Я = 1-? У ь

¿И

ят

5/1

ят

сИ--соэ —-—

, ЯТ л(в+в0) сН--СОБ —--—

(¡Т

V2сЫ-2сИО.

Для рациональных значений отношения ул=т/к, учитывая формулу Хейне [81, приходим к выражению

I+R = f\т{x>м)-т(x:,<4 = (18)

*

где при 0=0 (£=0, если ш нечетное, если ш четное):

2 2 2тк т т \т 2/

т.е. решение получается в явном виде.

Условие 0=0 выполняется, когда заряд-источник находится на оси г, и потенциал поля ищется тоже на оси, а также в том случае, когда находится энергия взаимодействия одного заряда с реактивным полем С*П—По^ ф= Фо). Из полученных выражений легко выделить кулоновское слагаемое (удалить 1/2 б^х из выражения для

Т(х°_)), что важно при расчете потенциала реактивного поля. В главе 4 представлены аналоги формул Борна и Онзагера для взаимодействующих с поверхностью

1)точечного заряда (расположение произвольно)

2а

2)точечного вертикального диполя, расположенного на оси

• 4

^ зш Т (,. л „ . . . „ дв

1=0

2г эт у [

-4(1 -С05,вй)

д2Я д2Я.

Приводится также первая поправка на конечность диполя. В случае заряда на оси г рассчитаны индуцированные заряды на сферической и плоской поверхности. Для заряда и точечного диполя рассмотрено изменение энергии сольватации в зависимости от расположения над поверхностью.

Изменение энергии заряда и диполя, являющихся причиной возникновения выемки в виде сферического сегмента (расположенных в ее центре) в зависимости от меры «погруженности» в среду (от угла у) представлено на рис.4, в единицах Борна (кривая а) и Онзагера (кривая Ь), соответственно.

и/и»

Рис. 4.

Глава 5 посвящена приближенному вычислению потенциала электростатического поля при бесконечно больших е и £2*0. Для расчета энергии системы зарядов необходимо учитывать взаимодействие каждого заряда не только с наведенным им реактивным полем, но и с полями других зарядов. Если не все они находятся на оси г, то формул главы 4 недостаточно. В главе 5 представлен метод достаточно быстрого (возможно, оптимального) расчета интеграла (17) и приводится программа, его реализующая. Отметим, что из выражения (17) невозможно исключить кулоновское слагаемое, и для случая П=0 этот метод неприменим, т.е. для расчета энергии системы необходимы как результаты главы 4, так и главы 5, которые, как оказалось, очень удачно дополняют друг друга.

В качестве иллюстративного примера рассмотрена модельная система СН3-(СНг)8-(СН3)зТ\Г-Вг~ с полярной головкой, утопленной в поверхность, и ориентированной вдоль вертикальной оси цепочкой групп СН2. Выбор такого рода системы был обусловлен актуальностью вопроса о взаимодействии с поверхностью воды монослоев, образованных молекулами с цепочкой мети-леновых групп. В теоретических работах, посвященных монослоям (см., например, [1]), поверхность считается плоской, а расчеты электрических характеристик проводятся для хвостовой части молекулы, достаточно удаленной от границы, чтобы на фоне взаимодействия с соседними молекулами пренебречь существованием поверхности. Минимальное расстояние между молекулами монослоя, образованного жирными кислотами, определяется в литературе как 2г=0,49 пт; для нашей системы можно ожидать больших значений, и мы рассматриваем г=0,4 и г=0,6 пт (ввиду отсутствия данных, кроме конфигурации системы, геометрия задачи была выбрана весьма произвольно, однако, в приводимых в работе программах легко изменить ради-

ус полости и меру «погруженности» молекулы в среду). Что касается вопроса о выборе радиуса сферического сегмента, то здесь в качестве исходного приближения можно рекомендовать те значения, которые известны из литературы для объемной фазы.

Рассчитана энергия взаимодействия системы с индуцированным ею реактивным полем, а также рассмотрено изменение этой энергии в зависимости от длины цепочки - количества групп СН2. Энергия реактивного поля при удлинении цепочки меняется незначительно (5-10 Дж/моль в диапазоне от 6 до 22 групп в хвостовой части), что говорит о том, что основной вклад в энергию вносит именно головная часть, расположенная в непосредственной близости к поверхности.

Однако при удалении еще одной пары групп СН2 изменение резко возрастает (до 50 Дж/моль). Все это подтверждает вывод, сделанный для монослоев в работе [7], что при длине цепочки, большей 0,5 пш (» 8 групп СН2), длина цепочки мало сказывается на электрических характеристиках молекулы, а влияние реактивного поля на хвостовую часть молекул мало. Но достаточно точно описать головную часть системы без учета реактивного поля невозможно.

В главе 5 рассматривается также энергия взаимодействия с поверхностью одной расположенной горизонтально группы СН2 для двух радиусов полости и двух различных краевых углов у.

В приложениях приводятся тексты использованных для расчетов программ, доказательство применявшейся в тексте формулы, а также рассмотрен ряд предельных случаев (е=0; у=п) как некоторое доказательство верности выкладок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Рассмотрена модель сложной поверхности, сочетающая в себе элементы плоскости и сферы, пригодная для изучения реактивного поля и его воздействия на поверхностно-активные молекулы.

2. Решена электростатическая задача нахождения потенциала реактивного поля: приведено выражение для потенциала и система уравнений для определения коэффициентов. Для ряда случаев решение удалось получить в явном виде.

3. Обобщены формулы Борна и Онзагера на случай поверхности сложной формы при больших и малых значениях отношения диэлектрических прони-цаемостей сред.

4. Установлено, при каких расстояниях от поверхности необходимо учитывать ее неоднородность.

5. На примере простой системы [Не-0-Аг]2+ найдено в первом приближении изменение напряженности поля при включении в систему реактивного поля.

6. Для многоатомной системы определена зависимость энергии ее взаимодействия с поверхностью от длины молекулярной цепочки.

Цитируемая литература

[1] Taylor D.M., Bayes G.F. Phys.Rev. 49, N:2 (1994) 1440-1449.

[2] Jiang M., Fan Zhong, Xing D.Y., Wang Z.D., Jinming Dong J. Chem. Phys.,

106, N:14 (1997) 6171-6175.

[3] Born M. Zs. Phys., 1, 45 (1920).

[4] OnzagerL. J. Am. Chem. Soc., 58 (1936) 1486.

[5] Фок B.K. ДАН СССР, 40, №9 (1943) 391-393.

[6] Лебедев H.H. Спец. функции и их приложения. -М., ГИТТЛ, 1953. -379с.

[7] Тулуб A.B. Проблемы теор. физики III. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1988. 114-126.

[8] Heine Е. Handbuch der Kugelfunktionen. Bd II, Berlin, 1881.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Тулуб A.B., Кухтина Е.А. К вопросу об энергии сольватации молекул, адсорбированных в поверхностном слое жидкости. Журнал структурной химии, 34, №2 (1993) 3-10.

2. Тулуб A.B., Кухтина Е.А. Декомпозиция электронных характеристик и расчет энергии сольватации для поверхностно-активных молекул. Журнал структурной химии, 35, №6 (1994) 3-12.

3. Тулуб A.B., Кухтина Е.А. Теория реактивного поля для квазидвумерных структур, образованных эксимерами инертных атомов на поверхностной пленке (стендовый доклад). 1-я Международная конференция. Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии. Санкт-Петербург, 1996.

4. Тулуб A.B., Кухтина Е.А. Энергия сольватации молекул на поверхности жидкости (тезисы доклада). 1-я Всероссийская конференция по теоретической химии. Казань, 1997.