Усовершенствованные континуальные модели средыдля описания эффектов сольватации в полярных растворителях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

рг Б ОД

На правах рукописи.

Парсонс Дрю Фрэнсис

Усовершенствованные континуальные модели среды для описания эффектов сольватации в полярных растворителях.

01.04.17—химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор

БАЗИЛЕВСКИЙ М.В.

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук,

профессор КОЖУШНЕР М.А.

доктор физико-математических наук,

профессор

КУЗНЕЦОВ A.M.

Ведущая организация — Институт Химической Физики в Черноголовке РАН.

Защита диссертации состоится « 1998 г.

Ууоо /

в 7 ' часов на заседании диссертационного совета Д-138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Вороноцово Поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «XI» ЛШ^йв- 1998 ]

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Валькова Г. А.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования: Изучение элементарных химических процессов в жидкой фазе, и том числи и в растворах, является одним из основных направлений современной химической физики. Исследования производятся либо в рамках микроскопических теорий, где задаются потенциалы между отдельными частицами, либо в рамках континуальных моделей, где растворитель моделируется как сплошная среда. Микроскопические теории имеют тот недостаток, что не могут описывать электронное (квантовое) строение растворенных молекул и требуют больших затрат машинного времени в практических приложениях. Традиционные континуальные теория дают возможность квантового описания растворенного вещества, но не учитывают молекулярной структуры растворителя. Нелокальная электростатика в рамках континуальной теории сольватации осуществляет связь между этими подходами, учитывая структуру растворителя посредством диэлектрической функции с пространственной дисперсией. Современные молекулярные расчеты диэлектрических функций полярных жидкостей поставили под сомнение физическую основу современных континуальных моделей среды. В нашей работе показано, каким образом возникающие противоречия могут быть устранены в рамках усовершенствованной континуальной модели. Таким образом, в диссертации дано обоснование более простых моделей сольватации, которые имеют многочисленные практические приложения.

Другой прикладной аспект диссертации касается динамической теории сольватации. Динамика сольватации плохо описывается в рамках элементарной континуальной теории. Чтобы получить результаты, согласующиеся с экспериментом, требуется усовершенствованная динамическая континуальная теория. Некоторые проявления экспериментальной динамики сольватации можно передать в рамках локальной континуальной теории, но для того, чтобы полностью описывать ее, требуется сочетать пространственную и частотную дисперсию диэлектрической восприимчивости.

Цель работы. В диссертации ставилась задача усовершенствования существующих континуальных теорий сольватация с целью учета элементов молекулярной структуры растворителя. Усовершенствованные модели необходимы для понимания результатов современных молекулярных расчетов диэлектрических функций

полярных жидкостей, а также для кинетического описания релаксации сольват-ных оболочек, наблюдаемой в спектроскопических экспериментах с высоким временным разрешением.

Научная новизна и практическое значение:

Ниже перечислены основные оригинальные результаты диссертации. Практическое применение имеет вариационная нелокальная теория сольватации с нежесткой полостью (пупкт 2), которая дает физическое обоснование существующим простым континуальным теориям сольватации. Развитый в диссертации новый метод расчета кинетики релаксации сольватных оболочек, явно учитывающий эффект исключенного объема (пункты 3 и 4), также имеет практическое приложение при интерпретации экспериментально наблюдаемых Стоксовых сдвигов в спектрах флюоресценции с высоким временным разрешением.

1. Аналитически вычислена энергия сольватации для сферического иона в рамках нелокальной теории с Лоренцовской моделью диэлектрической функции е(к). По экспериментальным данным калибрированы длины корреляции разных растворителей.

2. Разработан численный метод решения уравнений нелокальной модели в сферически симметричном приближении. Изучены эффекты, которые возникают при использовании реальной диэлектрической функции е(к), взятой из литературы (из компьютерных симуляций). Установлено, что такая модель е{к) несовместима со стандартной нелокальной теорией, в которой полость растворенного вещества фиксирована. Сформулирована преодолевающая этот дефект вариационная теория, учитывающая изменения полости при сольватации. В рамках этой теории получена энергия сольватации, согласующая с оценками на базе компьютерных симуляций.

3. Впервые в рамках континуальной модели растворителя реализованы расчеты динамики сольватации с полостью молекулярной формы, учитывающие условия сшивки электрических полей па границе полости. В рамках этого же подхода вычислена динамическая энергия реорганизации, позволяющая оценить скорость реакции переноса электрона в адиабатическом приближении.

4. Рассмотрела нелокальная динамическая теория сольватации, которая применяется с реальной диэлектрической функцией s(u>), включая резонансную область спектра поглощения. Показано, что нелокальная модель способна подавить осцилляции во временной корреляционной функции, которые были найдены в локальных расчетах, но не наблюдаются экспериментально.

На защиту выносятся:

• нелокальная континуальная теория сольватации с фиксированной полостью растворенного вещества, точпо учитывающая эффект исключенного объема.

• нелокальная континуальная теория сольватации с нежесткой полостью, пригодная для работы с реалистическими диэлектрическими функциями e(fc).

• метод численного решения уравнений нелокальной электростатической теории сольватации.

• метод расчета динамической энергии сольватации в рамках локальной электростатической теории с полостью сложной формы.

• результаты расчетов временной корреляционной функции модельных и реальных растворителей в рамках локальной и нелокальной теорий. Оценки скорости реакции переноса электрона для модельных объектов с учетом эффектов исключенного объема на динамическом уровне.

Апробации работы и публикации: Результаты диссертационной работы докладывались в VIII школе-симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 18-30 сентября 1996 г.), Международном симпозиуме CACR-96 (Computer Assistance in Chemical Research - 96, Москва, декабрь 1996 г.) и Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 6-9 охтября 1997 г.). По материалам диссертации опубликовано четыре статьи.

Структура диссертации: Диссертации состоит из четырех глав, выводов, трех приложений и списка цитируемой литературы (102 наименования). Она изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит четыре таблицы и 14 рисунков.

Содержание диссертации

Глава 1. Современные континуальные модели полярного растворителя

В этой обзорной главе описываются главные черты известных в литературе электростатических континуальных моделей среды. Кратко перечислены основные этапы развития локальной теории сольватации от простой сферической модели Борна (1920) до современной теории, учитывающее сложную форму полости растворенной системы в рамках полного электростатического расчета. Современные электростатические расчеты с полостью произвольной формы в литературе именуются "методом PCM" (polarizable continuum model) или "методом БКО" (Борна-Кирквуда-Онзагера). В дальнейшем мы используем сокращение "БКО".

Изложены основы нелокальной теории сольватации. Нелокальная электростатика формулируется посредством соотношений между электрическим полем Е и поляризацией Р:

Р{г) — ХоЕ(г) — J d3r'X(r,r')E(r'). (1)

Интегральное ядро восприимчивости связано с ядром оператора проницаемости ёг> через соотношение с(г,г') = 6(г — г') 4- 47гх(г, г'), то есть, ¿д = 1 + 4ттх& (1— единичный оператор). Здесь принимается предположение изотропности, позволяющее выразить все диэлектрические функции через продольную компоненту диэлектрического тензора. Также принимается предположение однородности среды: х(г,г') — х{\г — г'|). В этом приближении х(г,г') выражается через Фурье-преобразование:

m = f d'(г-(|Г - r'l), (2)

где к — ¡к|—модуль волнового вектора к. Если р представляет зарядовое распределение растворенного вещества, то потенциал Ф, порожденный им, вычисляется из нелокального уравнения Пуассона:

= -4тг р. (3)

Впервые нелокальную электростатику к теории сольватации применили До-

гонадзе и Корнышев (1972). Они приняли приближение, согласно которому среда проникает в полость растворенного вещества. В сферически симметричной модели Ворпа (зарядовое распределение яа поверхности сферы), потенциал Ф(г) и, следовательно, энергия сольватации сводятся к интегралу по к, содержащему диэлектрическую функцию е(к). Для этой функции Догонадзе и Корнышев предложили гладкую Лоренцовскую модель:

1 м А

которая соответствует экспоненциально затухающей функции в реальном пространстве. Здесь /,—константы. Энергия сольватации определяется в общем случае как

г75=Лу>гр(г)(Ф(г)-¥>(г)), (5)

где у?(г)—вакуумный потенциал, соответствующий плотности р(г).

Усовершенствованная модель Воротьшцева, Корнышева и Рубинштейна (1978) явно учитывает граничные эффекты полости, вырезанной из среды, в которой помещается растворенная частица. То есть, принята модель:

!£(гтг') г или г' 6 к'

(6)

£(|г-г'|) г,г'€Уе,

где Ц, Уе означают объем в полости и вне полости, соответственно. Для сферически симметричной системы с Лоренцовской моделью диэлектрической функции е(к), эквивалентной ур. (4), потенциал Ф был найден аналитически. Эта теория воспроизводится в Главе 2 диссертации на базе другой техники, удобной в применении к более сложным моделям е(к).

Далее суммируется современное состояние динамической теории сольватации. В спектральных экспериментах наблюдают релаксацию среды вокруг мгновенно созданного зарядового распределения. Релаксация выражается через временную

корреляционную функцию С(г):

Е(1)~Е( со)

С[*> ~ Е(0) - Е(ос)' {7)

где £?(4)—неравновесная энергия сольватации системы. Простые теории, не учитывающие реальную форму полости или структуру растворителя, не могут полностью воспроизвести функцию С({), наблюдаемую в экспериментах.

В конце Главы 1 кратко описываются микроскопические теории сольватации: интегральные уравнения теории полярных жидкостей и компьютерные симуляции диэлектрической функции.

Глава 2. Нелокальная теория с полостью фиксированного размера

В этой главе разработан оригинальный метод вычисления нелокальных электростатических полей в модели с полостью, см. ур. (6). Потенциал Ф расчленяется на вакуумный потенциал и потенциал поляризации среды, который дальше разделяется на объемный потенциал £(г), соответствующий объемной поляризации среды, и поверхностный потенциал, соответствующий поляризации на поверхности полости. То есть Ф(г) = (¿>(г) + £ (г) + где

ф) =

т = f d3r'-

Ф(г) =

„(г>\

(8)

|г — г'|

Потенциал Ф вычисляется из нелокального уравнения Пуассона, ур. (3), вместе с условием сшивки на границе полости:

где ¡ие означают, что функции вычисляются внутри полости и вне ее, соответственно. Нормальные производные объемных потенциалов <р и £ непрерывны на границе и не дают вклада в условие сшивки. Уравнение Пуассона и условие сшивки для полного потенциала Ф, выведенные нами через вариационный принцип, сводятся к уравнениям для плотностей д{г) и сг(г). В сферически симметричном

случае для полости с радиусом а, эти уравнения принимают вид (в сферических координатах г = (11,0, ф)):

£оо9(Д) + 4тг I™ (№'7(Я, В)д(К) = - ^ + 4тг<^ 7(Д, а), (10)

где боа—безынерционная (высокочастотная) диэлектрическая константа и ядро 7(Я, В!) содержит диэлектрическую функцию х(к - г'|), усредненную по углам:

7(Д, Я') = Я'2 У ¿(о'втб^'хОг - г'|), (И)

где

Я') = Н'2 I йф' зт 0'(»'х(|г - г'|) сое 0'. (14)

Если принимается Лорендовская модель для функции (см- УР- (4)):

= (15)

то уравнения решаются аналитически. Этот случай был рассмотрен ранее Воро-тынцевым в рамках другой техники. Новым результатом пашей работы является выражение для энергия сольватации:

_ С? (_ _1_\ 1+ А) -А/а)

2а \£оо со] 1 + ч/ев/ем(соЛ(о/А) - А/а) + А/од/е^«^'

Растворитель £о £оо — А (А) Л (А) Ли, (кДж/мол)

вода 78.39 1.7756 4.83 0.727 11.7

метанол 32.70 1.7596 3.55 0.823 11.6

этанол 24.55 1.8480 4.61 1.26 5.3

п-пропанол 20.43 1.915 4.61 1.41 6.0

1,2-дихлорэтан 10.36 2.0797 4.05 1.81 3.6

ацетокитрил 35.84 1.801 6.68 1.50 6.8

нитробензол 34.82 2.4025 9.29 2.44 2.5

диметилформамид (DMF) 36.71 2.0398 7.26 1.71 11.8

Таблица 1: Подобранные значегога корреляционной длины А для Лореыцовской параметризации разных растворителей, с средней невязкой AU, в энергии сольватации. Также приводится длина затухания Л = Veoo/^oA. Приведены и диэлектрические константы растворителя £о, £<»•

Длина корреляции А определяется для разных растворителей подгонкой энергии сольватации сферических ионов к экспериментальным оценкам. Результаты приведены в Таблице 1 вместе с значениями ео и £оо> и средней погрешностью AU, в U,. Величина Л = \JeZJeо А означает длину затухания зарядового распределения g(R). Из Таблицы 1 видно, что корреляционная длина Л лучше характеризует размер молекулы растворителя, чем Л, позволяя выявить различие между этанолом и п-пропанолом.

Глава 3. Нелокальная теория с нежесткой полостью

В этой главе описывается численный метод решения интегрального уравнения (10). Он применяется к системе с диэлектрической функцией х{к) для воды, взятой из литературы, в которую входит Лорнецовское слагаемое (как в ур. (15)) и два полюса, которые порождают осцилляции ядра x(lr—'"'I) в реальном пространстве. Оказывается, что при такой диэлектрической функции система уравнений (10) и (12) не имеет стабильного решения при некоторых значениях радиуса полости а, которые повторяются периодически. Энергия сольватации в этих точках расходится. Это объясняется тем, что из-за осцилляций диэлектрической функции в интегральном операторе, соответствующем ур. (10), возникают нулевые собственные значения. Для того, чтобы восстановить физически осмысленное решение, применяется метод регуляризации, который искусственно делает этот оператор положительно определенным. Регуляризация становится физически оправданной только в сочетании с обобщенной теорией, в которой размер полости для данного иона рассматривается как переменная величина. Необходимость такого

расширения теории следует из интерпретации полюсов в функции (Корны-шез, Лейкин и Зутмаи, 1997) как результата интерференции флуктуацлй поляризации и плотности среды. Изменения размера полости, будучи коррелированны с флуктуациями плотности вблизи поверхности иона, позволяют сгладить эффекты пространственных осцилляций диэлектрической функции.

Новые уравнения электростатики получаются из вариационного принципа, когда радиус полости считается вариационной переменной с собственной энергией Д(о). Энергия взаимодействия между переменной а и основной переменной континуальной теории—полем поляризации М = £ + Ф, записана как

J[M,a}= f d*rpcM, (17)

Jv,

где pc—вариационный функциональный параметр, имеющий размерность зарядовой плотности и характеризующий линейную зависимость J от М. Полный функционал свободной анергии сольватации равен

2[М(г), й] = ЩМ] + Д(о) + J[M, а], (18)

где U[M]—электростатическая часть энергии. Новые уравнения электростатики получаются когда вариация в 2[М(т),а] приравнивается нулю. Условие сшивки не изменяется (ур. (12) остается в силе), но в уравнении Пуассопа появляется новый член, и вместо ур. (10) мы получаем

£под(Щ + 4тг jT dR'<y(R, R')g(R') = ~ + 4™) 7(Я, + Р,(Я). (19)

Функциональный параметр взаимодействия ре удается подобрать так, чтобы это уравнение было регуляризировано (то есть, чтобы обращаемый при решении уравнения (19) интегральный оператор был положительно определенным). Для этого решается специальное интегральное уравнение, определяющее функцию ре. Равновесное значение радиуса полости а определяется из вариационного условия {dZ/da = 0), которое добавляется к двум уравнением, определяющим g(R) и <т. При этом в соответствии с уравнением (18) предполагается, что собственная энергия полости (энергия кавитации) Д(а) имеет минимум при а ' а0:

Л(а)=^(а-Й0)-^-1)2. (20)

Эмпирический параметр ад мы интерпретируем как собственный радиус иона, который обычно используют при оценки энергии сольватации. Из наших расчетов следует, что равновесное значение радиуса полости меньше, чем его собственное значение, в согласии с литературой.

Расчеты производятся с функцией х(к), взятой из литературы, а также с функцией х(к)> в которой минимизируется вес полюсов (при условии, что эта функция удовлетворяет стандартным условиям устойчивости). На Рис. 1 приведены примерные результаты расчета функций д{К] и ре(Я). На Рис. 2 для обеих параметризаций х(к) приведена полная свободная энергия сольватации 2(ао), где параметр энергии полости Ь = 4000 хДж/мол. Также приведены: электростатическая часть и'в энергии сольватации для параметризации, минимизирующей вес полюсов, энергия сольватации из Лоренцовской модели (ур. (17)), и энергия сольватации из компьютерных симуляций (МД и МК) (Хыон и Ичие, 1997). Мы видим, что в полной энергии сольватации 2 сгладились осцилляции, которые все еще видны в ее электростатической части. Поскольку в модели с Лоренцовской функцией для х{к) в энергии сольватации вообще нет осцилляций (благодаря тому, что интегральный оператор в у р. (10) является положительно определенным), мы можем предположить, что эта простейшая модель неявно учитывает эффект флуктуаций полости. Это объясняет ее успех в практических приложениях (см. Табл. (1)). Наконец, поскольку современные локальные теории сольватации могут быть получены из Лоренцовской нелокальной теории после очевидных упрощений (основанных на идее корреляционных длин), мы можем сделать вывод, что рассмотренная нами вариационная теория с нежесткой полостью дает реалистическое физическое обоснование простым теориям сольватации, которые повсеместно применяются в практических квантово-химических исследованиях.

Глава 4. Динамические эффекты сольватации

В этой главе описывается техника получения динамической энергии сольватации, исходя из статических теорий с заменой го в локальных теориях и е{к) —» е(к,и)) в нелокальных теориях. Диэлектрические функции с частотной

(а)

к, А

Рис. 1: Характерные зарядовые распределения (109 Вм"1) из теории нежесткой полости. Приведены: (а) зарядовое распределение поляризации среды д(И) и (б) функция взаимодействия Я) (вместе с д(П) по второй параметризации х(к) ради сравнения масштаба). Диэлектрическая функция х(к) параметризирована (¡) подгонкой к литературным результатам, (и) минимизацией вес полюсов. Радиус полости а = 1.9А, заряд иона (} — —1.

Рис. 2: Полная свободная энергия сольватации -2(ао) по теории нежесткой полости, как функция от начального радиуса ад. Кривые приведены но двум параметризациям диэлектрической функции *) х№), подобранная к литературным результатам, п)х'(&) минимизирующая вес полюсов. Также приведена ради сравнения электростатическая часть энергии и'а(ац) по второй параметризации, и энергия сольватации из теории жесткой полости с Лоренцовской моделью хСО (см' УР- (I?)), подобранная к экспериментальным данным для воды (А = 4.83 1). Круглые точки обозначают данные расчетов симуляций молекулярной динамики, а квадратные точки—симуляции Мопте-Карло.

дисперсией используются в динамической теории сольватации после работ Овчинникова и Овчинниковой (1969) и Догонадзе, Кузнецова и Корнышева (1972-1973). В современных спектроскопических приложениях динамические расчеты позволяют описать релаксацию среды после мгновенного изменения (под воздействием лазерного импульса) зарядового распределения растворенной частицы.

В диссертации разработан общий подход, позволяющий проводить расчеты динамических эффектов сольватации с учетом граничных эффектов для полости произвольной формы. Эта методика, обобщающая широко распространенные статические расчеты, предложена и использована впервые. Алгоритмы статических расчетов методом самосогласованного реактивного поля расширены для вычислений с комплексной диэлектрической восприимчивостью Результатом такого расчета является зависящая от частоты комплексная энергия сольватации (или реорганизации). Далее мы называем ее динамической энергией сольватации (реорганизации). Ее обратное преобразование Фурье позволяет получить необходимые для описания эксперимента временные зависимости.

Мы рассмотрели три типа динамических систем:

Система 1. Вычисляются динамическая энергия сольватации и корреляционная функция С^) (7) для аниона бензофенона (см. Рис. 4, ниже) в ацетонитриле, описанном простой одномодной Дебасвской моделью в рамках динамической локальной теории. Впервые изучено влияние полости сложной формы в динамическом расчете. Показано, что эта модель порождает кинетические кривые, которые отличаются от одноэкспонеициальпой кинетики, предсказываемой в простой сферической модели Борна.

Система 2. Вычисляется комплексная энергия реорганизации для переноса электрона с одного на другой конец аниона (СН2)~ (п = 4,6,8) в ацетоне (од-номодная Дебаевская модель). Результаты расчета применяются в адиабатической теории Крамерса-Гроте-Хайнса для оценки скорости реакции К переноса электрона:

К = Ле-и*'к»т. (21)

Здесь и^—высота потенциального барьера, а предэкспоненциальный множитель А равен

(22)

Распадная частота определяется как корень уравнения

(23)

Величины ¡Зо и —силовые константы потепциального профиля реакции у начального состояния и у барьера, соответственно, а /0 = /(и — 0) определяется из уравнения (24), см. ниже при ш — 0. Функция действительная и вычисляется из комплексной функции }{ш), которая находится по вычисленной динамической комплексной энергии реорганизации Ег(и):

где = (1/£оо - 1/е0)/4тг.

Здесь опять-таки впервые учитывается эффект границы полости; на Рис. 3 приведена функция /(гш), вычисленная по данной теории и в рамках приближения, пренебрегающего границей полости. Из рисунка видно, что учет границы мало влияет па оценку параметров константы скорости. По-видимому, это специфика кинетики в стационарном режиме, в отличие ог нестационарных кинетических кривых С{1), для расчета которых учет граничных эффектов полости важен. В Таб. 2 приведены вычисленные значения частоты входящей в константу скорости, и предэкспоненцяального множителя А. Также приведены значение потенциальной энергии I/^ на барьере и расщепление Ли^ между основным и первым возбужденным уровнями в этой точке. Данные результаты мы считаем лишь иллюстративными. Во-первых, это чисто теоретический расчет, экспериментальные данные для этих систем отсутствуют. Во-вторых известно, что локальная теория БКО, примененная здесь, плохо оценивает энергию реорганизации, увеличивая ее более чем в два раза. В-третьих, барьер для (СНг)^ слишком низкий (и, следовательно, выражение (21) вряд ли применимо), а для (СЩ)^ (вследствие малого

log(co)

Рис. 3: Определение частоты П*4 из функции /(íu>), вычисленной из энергии реорганизации Ur(ui) для молекулы (CHo)¿~. Ur(u) вычислена из динамической теории БКО и из униформного приближения, в котором граничные условия не учитываются. Горизонтальная линия отмечает корень = /о + /3^.

Таблица 2: Распадная частота и предэкспоненциальный множитель А по теории КГХ для переноса электрона в анион-радикалах.

_Ц*,а эВ А и*? эВ П*, сек'1 А, сек"1

(СН2)4 0.16 0.51 3.67 х 1611-ШТТО10-

(СН2)^ 0.45 0.12 3.41 х 1012 1.44 х 10й

(СН2)^ 0.58 0.028 1.16 х 10" 2.70 х 10"

а11 >'—высота барьера для реакции переноса электрона. 6 ЛII*—расщепление между адиабатическими уроваями на барьере.

расщепления должна применяться неадиабатическая теория. Кинетиче-

ские выводы достоверны только для системы (СНэ)^. Однако данная схема расчета адиабатической константы скорости в области ее применимости является в настоящее время наиболее обоснованной теоретической моделью.

Система 3. Изучается реальная диэлектрическая функция е(и>) для ацетопи-трила, где к Дебаевской моде добавляется найденная из эксперимента резонансная часть снектра поглощения. В рамках локальной теории вычисляется динамическая энергия реорганизации для возбужденного состояния (с переносом заряда) кумарина-153 (см. Рис. 4); вычисленная временная корреляционная функция С(1) (см. ур. (7)) сравнивается с экспериментальной кривой на Рис. 5. Заметны осцилляции на начальном участке вычисленной кривой. За исключением этих ос-цилляций согласие с опытом вполне удовлетворительно. Осцилляции могут быть сглажены в рамках нелокальной динамической теории. Мы показали это на примере расчета функции С(() для аниона бензофецона в рамках нелокальной сферической модели (нелокальная теория с учетом граничных эффектов в настоящее время разработана только для ионов (но не для диполей) в сферическом приближении; см. главы 2 и 3). Использовалась описанная выше "экспериментальная" диэлектрическая функция ацетокитрила. е(ш). Нелокальная функция е{к,и) моделируется в виде

'О

Рис. 4: (а) Вензофенок, (Ь) Кумарин-153

(25)

где Дь — 1/(1 + к2А2) (это Лоренцовская функция; ее использование обосновано в конце главы 3). Предполагается, что нелокальная длина корреляции А зависит

!, ПС

Рис. 5: Временная корреляционпая функция кумарина-153 в ацетонитриле (включая резонансную часть спектра в с(ш)), вычисленная по методу БКО. Приведена и С(Ь) из эксперимента.

пс

Рис. 6: Временная корреляционная функция С(£) аниона бензофепоиа в ацетонитриле (включая резонансную часть спектра в ?(&))■ Приведены кривые из расчетов по локатьной теории БКО и по нелокальной теории для разных значений тд.

от ы и обращается в нуль на высоких частотах, выше частоты = 1 /тЛ, определяющей область перехода. Временная корреляционная функция С({) приведена на Рис. 6 для разных значений т\ (оцененных в единицах продольного времени релаксации Приведена и кривая из локального расчета. Факт, что локальная кривая затухает быстрее, чем нелокальные мы объясняем ограниченностью сферически симметричной модели, использованной в нелокальных расчетах в применении к явно несферическому аниону бензофенона. Видно, что, по мере того как 1 /тЛ 0, нелокальный расчет приближается к локальному, соответствующему Ворновской модели. По асимптотике од отличается от локального БКО расчета с полостью сложной формы; этот неизбежный дефект сферической модели иона отмечен выше. Но заметно, что чем больше вклад нелокалыюсти (т.е. чем ближе тл к нулю), тем больше сглаживаются осцилляции в локальной кривой.

Приложения

Диссертация имеет три приложения. В первом показано, что в приближении изотропной среды достаточно взять только продольную компоненту тензора диэлектрической функции. Во втором приложении выписаны соотношения Грина, используемые при выводе основных уравнений нелокальиой теории (гл. 2 и 3). В третьем устанавлеиа связь между параметрами Лоренцовской модели для диэлектрической функции х(А;), использованной в данной работе, и для функции 1 — 1 /е(к), использованной в теории Догонадзе и Корньшева.

Основные результаты и выводы

1. Сформулирована нелокальная теория сольватации с явным учетом сшивки электрических полей на границах полости в среде, в которую заключена растворенная химическая подсистема. Она эквивалентна более ранней теории Корнышева, Воротынцева и Рубинштейна, хотя использует другие (более удобные в вычислениях) уравнения и алгоритмы. Уравнения теории получены в рамках вариационного принципа для нелокальных электростатических полей. Теория тестирована с Лоренцовской моделью для диэлектрической функции х(&) в приближении сферически симметричного иона. Найдено аналитическое выражение для энергии сольватации. Корреляци-

онная длина—параметр, входящий в Лоренцовскую модель, определена но экспериментальным данным (энергии сольватации анионов галогенов) в разных растворителях.

2. Разработана численная схема для решения нелокальной электростатической задачи в сферически симметричном приближении для произвольной диэлектрической функции Схема приложена к диэлектрической функции, которая характеризуется наличием двух полюсов (в реальном пространстве это соответствует затухающим осцилляциям в диэлектрической функции х(1г~г'|))- Функции такого тина обнаружены в современных микроскопических расчетах полярных жидкостей. В нелокальной континуальной теории они порождают периодические расходимости в энергии сольватации как функции радиуса иона. Предложен метод регуляризации, позволяющий получить сходящееся решение. В результате энергия сольватации получается осциллирующей и затухающей функцией от радиуса полости.

3. Предложена нелокальная модель сольватации с нежесткой полостью, в которой радиус полости может флуктуировать. В ней учитывается физическая причина нерегулярности задачи с полюсами: полюса возникают из-за сочетания флуктуаций поляризации и плотности среды. Флуктуации размера полости коррелированны с флуктуациями плотности вблизи границы полости и, следовательно, с осцилляциями диэлектрической функции. Они подавляют влияние осцилляций. Уравнения этой теории сформулированы на основе расширенного вариационного принципа. Теория тестирована с диэлектрической функцией найденной в молекулярных расчетах чистых полярных жидкостей. Найдено, что амплитуда осцилляций в электростатической части энергии сольватации смягчилась. В полной свободной эпергии сольватации, включающей вклад, связанный с изменением размера полости (энергия кавитации), осцилляции совсем сгладились. Равновесные значения радиуса полости отличаются от собственных радиусов ионов (эмпирических параметров); они меньше этих радиусов.

4. Модель, описанная в п. 3, позволяет понять, почему оказываются успешными нелокальные расчеты эффектов сольватации, использующие простые Лоренцовские диэлектрические функции. Она может служить обосповани-

ем применимости локальных теорий сольватации, широко применяемых на практике.

5. Проведены расчеты временной корреляционной функции (С({)) в рамках локальной теории БКО, модифицированной для динамических расчетов. Изучен анион бензофенона в простой Дебаевской модели ацетонитрила. Установлено, что даже для Дебаевских растворителей локальная континуальная теория способна предсказывать долиэксдоиенциальную кинетику релаксации со средним временем релаксации, большим, чем продольное время тд растворителя, в соответствии с экспериментом.

6. В рамках динамической локальной теории БКО сделаны оценки предэкспо-ненциального множителя для скорости реакции переноса электрона внутри модельных систем (СН2)й (п = 4, 6,8). Установлено, что результаты теории ВКО, учитывающей динамические условия сшивки электрических полей на границе полости (такие расчеты выполнены нами впервые), мало отличаются от прежних результатов, полученных в рамках униформного приближения, не учитывающего граничные условия.

7. Временная корреляционная функция С(Ь) вычислена по теории БКО для первого синглетного возбуждения кумарина-153 с использованием экспериментальной диэлектрической функции ацетонитрила. В последнюю входит резонансная компонента на высоких (далеких инфракрасных) частотах. Общий вид кинетической кривой хорошо согласуется с экспериментом, однако на малых временах имеются осцилляции, которые в эксперименте отсутствуют. Такая же функция С(£) получепа в современном (Сонг и Чандлер, февраль 1998г.) расчете, аналогичном нашему.

8. Для аниона бензофенона в ацетонитриле (с экспериментальной диэлектрической функцией) корреляционная функция С(4) вычислена в рамках локальной теории ВКО и нелокальной теории. Для локального расчета опять получены осцилляции в С(1), В нелокальной теории достигнуто сглаживание осцилляций, однако на больших временах нелокальная кинетическая кривая затухает слишком медленно. Этот дефект объясняется сферической моделью полости, принятой в нелокальной теории.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Basilevsky, M.V. and Parsons, D.F. An advanced continuum model for treating solvation effects: Nonlocal electrostatics with a cavity. // J. Chem. Phys. -1996. -Vol. 105, № 9. -P. 3734-3746.

2. Вазилевский M.B., Парсонс Д.Ф, Венер М.В. Изучение эффектов сольватации в рамках усовершенствованной континуальной модели: временные корреляционные функции. // Тез. докл. Всерос. конференции по теоретической химии, Казань. -1997. -С. 1.

3. Basilevsky, M.V., Parsons, D.F., and Vener, M.V. An advanced dielectric continuum approach for treating solvation effects: time correlation functions. 1. Local treatment. // J. Chem. Phys. -1998. -Vol. 108, № 3. -P. 1103-1114.

4. Basilevsky, M.V. and Parsons, D.F. Nonlocal continuum solvation model with exponential susceptibility kernels. //J. Chem. Phys. -1998. -Vol. 108. - Принято в печать (Май, 1998 г.).

5. Basilevsky, M.V. and Parsons, D.F. Nonlocal continuum solvation model with oscillating susceptibility kernels. A nonrigid cavity model. //J. Chem. Phys. -1998. -Vol. 108. - Принято в печать (Май, 1998 г.).