Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАРАСЕНКО АРТЕМ ВЛАДИМИРОВИЧ

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И МЕТ11 Л.\ 1Е'Г АКР ПЛАТА ИО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003457692

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Черникова Елена Вячеславовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зубов Виталий Павлович

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация:

Нижегородский государственный уииверситет им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится 24 декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр.3, химический факультет, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

iv

Автореферат разослан ( ноября 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка новых методов управления процессами радикальной полимеризации с целью контролируемого синтеза узкодисперсных полимеров различного строения (гомополимеров, статистических, градиентных сополимеров, блок-сополимеров) является важнейшей задачей современной полимерной химии. Одним из наиболее перспективных методов, позволяющих решить эту задачу, является псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация), которая наряду с обычными для радикальной полимеризации элементарными реакциями инициирования и роста цепи содержит специфические для ОПЦ-процесса обратимые реакции передачи цепи

Р* + З^-Б-Я. „ ^ * Ри-Б-^-Я —^ Рп-Б-^Э + Я* (1)

т

' ОПЦ-агент

2------ 2 1пЦ 2 полиОПЦ-агент

Рт + З^-Э-Рп Рш-Э-^-З-Р,, Р* + 5=(|-8-Рга (п)

2 2 Ы2 2

Процессы ОПЦ-полимеризации представляют значительный практический интерес, т.к. при правильном подборе ОПЦ-агентов становится возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризацию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес представляют синтетические возможности ОПЦ-полимеризации для направленного дизайна макромолекул, в частности, для синтеза таких полимерных структур, которые невозможно получить методом классической радикальной полимеризации. Кроме того, исследование механизма и кинетики элементарных актов ОПЦ-полимеризации способствует углублению представлений о химии радикальных реакций. В частности, используя ОПЦ-полимеризацию, можно надежно определять константы скоростей элементарных стадий (роста, обрыва и передачи цепи) и, что принципиально важно, их зависимость от длины полимерной цепи.

Механизм ОПЦ-полимеризации в настоящее время изучен недостаточно и является предметом многочисленных дискуссий. В первую очередь это связано с его сложностью; даже в гомополимеризации ОПЦ-процесс включает более 20 стадий. Вместе с тем детальное знание механизма необходимо для сознательного выбора условий проведения процесса и, в первую очередь, выбора оптимального ОПЦ-агента. Последнее особенно актуально для сополимеризации, т.к. для разных мономеров в общем случае могут быть эффективными разные ОПЦ-агенты.

Настоящая работа посвящена исследованию ОПЦ-гомополимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) и их ОПЦ-сополимеризации. Выбор этих мономеров определяется тем, что их классическая радикальная гомо- и сополимеризация подробно изучена, и мы предположили, что сравнение их кинетического поведения и свойств получаемых полимеров может быть важным источником информации о механизме ОПЦ-процесса. Выбор дитиобензоатов в качестве ОПЦ-агентов связан с тем, что, с одной стороны, этот класс соединений достаточно доступен и может быть использован в практическом синтезе, а с другой - позволяет оптимизировать процесс за счет подбора заместителей в структуре ОПЦ-агента.

Цель работы заключалась в разработке комплексного подхода исследования кинетики и механизма ОПЦ-полимеризации и его применении для получения кинетической информации при сравнительном изучении процессов классической и ОПЦ-полимеризации стирола и ММА и сополимеризации этих мономеров, установлении связи между кинетическими особенностями процесса и природой и реакционной способностью радикальных интермедиатов, образующихся по ходу процесса, обосновании выбора оптимальных условий управляемого синтеза гомо- и сополимеров стирола и ММА.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей псевдоживой радикальной ОПЦ гомо- и сополимеризации стирола и ММА в присутствии дитиобензоатов - низко- и высокомолекулярных ОПЦ-агентов -в широком интервале конверсии.

Разработан комплексный подход для изучения механизма ОПЦ-полимеризации и определения кинетических параметров процесса, включающий исследование образования радикальных интермедиатов методом ЭПР и кинетики полимеризации методом изотермической калориметрии. Сопоставление данных, полученных этими методами, впервые позволило прямо показать связь особенностей кинетики ОПЦ-полимеризации стирола (в частности, заметное уменьшение скорости процесса), как с относительно медленной фрагментацией интермедиата 1п12, так и с заметным вкладом реакций обрыва с участием интермедиатов. При полимеризации ММА замедление, наблюдаемое только при высоких концентрациях ОПЦ-агентов, связано с влиянием на кинетику процесса реакций обрыва с участием интермедиатов.

Впервые предложен эффективный двустадийный метод синтеза узкодисперсного ПММА (М,„/М„ < 1.2) контролируемой молекулярной массы (ММ) с использованием дитиобензоатов.

В настоящей работе найдены оптимальные условия для контролируемого синтеза узкодисперсных статистических и блок-сополимеров стирола и ММА: для этой цели мы предлагаем использовать ОПЦ-агенты, активные как в

гомополимеризации обоих мономеров, так и в гомополимеризации только одного из мономеров - стирола. Впервые изучены кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации стирола и ММА, которые в широком интервале составов оказатись близкими к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола.

Практическая значимость работы. Псевдоживая радикальная ОПЦ-полимеризадия является важнейшим методом управляемого синтеза гомо- и сополимеров. В работе на примере исследования гомо- и сополимеризации стирола и ММА разработан методический подход для исследования механизма и кинетики этого процесса и продемонстрирована возможность получения кинетической информации, необходимой для практического проведения контролируемого синтеза узкодисперсных гомо- и сополимеров различной структуры и обоснованного выбора условий (в частности, природы ОПЦ-агента) для проведения такого синтеза. Результаты, полученные в диссертации, включены в специатьный курс лекций "Кинетика и механизм образования макромолекул" кафедры ВМС химического факультета МГУ и используются в задаче специального практикума кафедры ВМС.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.), третьей и четвертой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 г. и 2007 г.), II и III конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006 г. и 2007 г.), Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов" (Москва, 2005 г. и 2007 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 13 печатных работах, из них 2 статьи и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (•/ /Наименований). Диссертация изложена на (2т^страницах машинописного текста, содержит рисунков и ¿f- таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

В работе в качестве ОПЦ-агентов были использованы следующие дитиобензоаты общей формулы PhC(=S)-S-R: низкомолекулярные -бензилдитиобензоат (ББ, R = -CH2Ph), трет-бутилдитиобензоат (ТБ, R = -С(СН3)3), циан-изо-пропилдитиобензоат (ЦИБ, R = -C(CH3)2(CN)) и 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты (ЦКБ, R = -C(CH3)(CN)CH2CHiCOOH), высокомолекулярные - полиметилметакрилатдитиобензоат (ПМБ, R = -ПММА), полистиролдитиобензоат (ПСБ, R = -ПС), поли(стирол/ММА)дитиобензоат (ПАТБ, R = -поли(стирол/ММА)).

Радикальную гомо- и сополимеризацию проводили в массе в отсутствие кислорода в интервале концентраций ОПЦ-агентов 10"'-10"3 моль/л и инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты ДАК 10"2-10'3 моль/л в интервале температур 60-90°С. Кинетику полимеризации изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-la. По окончании эксперимента полимеры лиофильно высушивали из бензола.

ММ-характеристики полимеров определяли1 методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором и колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 103, 10! А и линейной колонкой. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module-730" с использованием калибровки по ПС-стандартам.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307. Термостатирование образцов проводили, пропуская нагретый воздух по тефлоновой трубке, проходящей через резонатор. Температуру контролировали в точке расположения образца.

Экспериментальные результаты и их обсуждение 1. ОПЦ-гомополнмеризация стирола в присутствии низкомолекулярного и

полимерного дитиобензоатов Эффективность исходного ОПЦ-агента в контролируемом синтезе полимеров определяется соотношением скоростей двух возможных процессов распада Intl (реакции 1а и 16). Чем легче при полимеризации мономера отщепляется уходящая группа R (16), тем эффективнее данный ОПЦ-агент в псевдоживой полимеризации мономера; чем менее активен радикал роста, тем более вероятен его отрыв от Intl (la) и сильнее равновесие сдвинуто влево, т.е. в сторону возврата к исходному ОПЦ-агенту (в пределе ОПЦ-полимеризация вырождается в обычную радикальную полимеризацию). Эффективность ОПЦ-агента определяется величиной константы передачи цепи Сп= k„/kp, где кп и кр - константы скорости реакций передачи и роста цепи соответственно. При расчете значений константы С„ передачи в ОПЦ-полимеризации исходят из того очевидного факта, что все макрорадикалы и, соответственно, макромолекулы в полимеризационной системе возникают либо из радикалов инициатора, либо из радикалов агента передачи цепи. Макромолекулы, образовавшиеся в результате передачи цепи, содержат фрагменты исходного ОПЦ-агента и являются "живыми". Их концентрация равна разности начальной [ОПЩо и текущей [ОПЦ] концентрации передатчика. Кроме них в системе может

1 Автор выражает благодарность к.х.н. с.н с. Е С. Гариной за проведение ГПХ-анализа полученных полимеров.

присутствовать некоторое количество "мертвых" цепей, образующихся в результате бимолекулярного обрыва макрорадикалов.

Для оценки С„ используют различные подходы. В случае малоактивного ОПЦ-агента применяют метод Майо:

1 _ 1 | к„[ОПЦ]0 1 [ОПЦ]р ,

Рп Pn' кр[М]0 Рп' П [М]о '

здесь Р„ и Р„—значения среднечисловой степени полимеризации в присутствии и в отсутствие ОПЦ-агента.

В случае активного ОПЦ-агента (Сп » 1) выражение (1) неприменимо даже на ранних конверсиях, поскольку ОПЦ-агент быстро расходуется на реакцию передачи цепи. В этом случае для определения константы передачи используют подход, предложенный Чонгом (2003), согласно которому _ 1п(1-дощ)

Сп~ In(l-q) ' (2)

где qonu - конверсия ОПЦ-агента, q - конверсия мономера.

Мы проанализировали MM-характеристики ПС, полученного при малых конверсиях мономера в присутствии ББ при 60-90°С; в табл. 1 приведены данные, полученные при 60 и 80°С. Видно, что с ростом начальной концентрации ББ величина Р„ заметно понижается; полимеры, образующиеся в ходе ОПЦ-полимеризации, характеризуются существенно более низкими значениями коэффициентов полидисперсности, чем полимеры, полученные при классической полимеризации стирола. При конверсии стирола ~1% конверсия ББ близка к 100%; т.е. ББ является достаточно активным ОПЦ-агентом. Значение С„, рассчитанное из полученных данных по уравнению 2, мало изменяется при повышении температуры от 60 до 90°С и составляет -190 ± 50.

Таблица 1. Влияние начальной концентрации ББ на молекулярно-массовые характеристики полистирола ([ДАК]0 = 10"3 моль/л).

т,°с время, мин [ББ]ох10\ моль/л q,% Р„ MJM„ qorm, %

60 40 0 2.4 1570 2.61 -

0.3 1.4 245 1.50 100

1.0 1.3 94 1.56 100

3.0 1.0 35 1.49 81

10.0 0.8 8 1.43 87

15.0 0.7 5 1.37 81

80 20 0 1.9 1240 2.10 -

0.3 1.7 313 1.41 99

1.0 1.4 116 1.54 89

3.0 1.3 42 1.64 85

10.0 1.4 14 1.60 87

После того, как исходный ББ полностью израсходован, "живой" механизм полимеризации должен обеспечиваться полистиролом ПСБ, содержащим концевую дитиобензоатную группу, который выполняет функцию полимерного ОПЦ-агента (реакция II). Исследование ММ-характеристик ПС, образующегося на начальных стадиях полимеризации в присутствии ПСБ, показывает, что полимерный ОПЦ-агент более активен в реакции передачи цепи по сравнению с ББ. При полимеризации (60-90°С) при конверсиях мономера 0.6-0.9% конверсия ПСБ составляет 100%, при понижении температуры до 40°С даже при более низкой конверсии мономера ~0.02% конверсия ПСБ также равна 100%. На основании этих данных можно оценить нижнюю границу величины Сп, которая составляет С„ >103. Таким образом, оба ОПЦ-агента (ББ и ПСБ) достаточно активны в полимеризации стирола, что позволяет ожидать хорошего контроля ММ-характеристик образующегося ПС.

Среднечисловая молекулярная масса М„ полимеров, образующихся в ОПЦ-полимеризации в присутствии активных передатчиков, определяется уравнением

М =Мопи +т-■■ Ч[М]°-г—М„ (3)

° опц [ОПЦ^ + Щ]0(1-е •) ^

где Мм и М0пц - молекулярные массы мономера и ОПЦ-агента соответственно, [М]0, [ОПЦЬ, [1]0 - начальные концентрации мономера, ОПЦ-агента и инициатора соответственно, Г - эффективность инициирования, к, - константа распада инициатора. Зависимости М„ от конверсии для ПС, полученного в присутствии ББ и ПСБ, представлены на рис. 1 и в табл. 2.

Рис. 1. Зависимости М„ от конверсии для ПС, образующегося при полимеризации в массе, инициированной ДАК, в присутствии ББ: [ДАК]0 = 10"2 (1-3) и 10'3 (4, 5); [ББ]0 = 10'1 (/, 2) и 10"2 моль/л (3-5); Т = 60 (/, 4) и 80°С (2, 3, 5). Прямые линии - теоретические зависимости, рассчитанные по уравнению (3).

О 20 40 60 ео

Конверсия, %

Экспериментальные значения М„ полимеров, полученных в присутствии ББ в широком интервале конверсии мономера, хорошо согласуются с теоретическими, рассчитанными по уравнению (3). Значения Мп полистирола, полученного в присутствии ПСБ, последовательно возрастают с увеличением конверсии, однако они оказываются на 20-30% выше соответствующих теоретических значений. Все образующиеся полимеры характеризуются низкими значениями коэффициентов полидисперсности (М,уУМ„ = 1.1-1.2); исключение составляют системы с [ДАК]0= 10"2

и [ОПЦ]а=10"2 моль/л (М„/М„ ~ 1.4). В последнем случае с ростом отношения [ДАК]0:[ОПЦ]о яоля "живых" цепей уменьшается, и процесс все сильнее приближается к обычной радикальной полимеризации; это и приводит к уширеншо ММР.

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ПС, полученного при полимеризации в массе при 80°С в присутствии ПСБ.

[ДАК]0х103, моль/л [ПСБ]ох102, моль/л М„х10"3 М^МО"3 м„/м„

I 1 4.8 9.6 6.3 1 19

8.1 14.3 9.3 1.17

13.7 20.9 14.4 1.13

17.7 27.5 18.1 1.07

22.7 32.0 22.6 1.09

10 1 7.4 10.5 7.9 1.40

14.9 15.8 13.0 1.49

31.4 26.7 20.6 1.42

37.2 28.9 24.0 1.43

41.5 36.1 26 6 1.30

10 10 15.0 3.5 3.0 1.13

25.6 4.4 3.9 1.15

37.4 5.1 4.9 1.17

46.7 5.7 5.4 1.18

55.0 6.4 6.1 1.19

Высокая эффективность ББ в реакции передачи цепи обеспечивает его быстрый расход (табл. 1), поэтому можно ожидать, что первая стадия в этой системе завершится достаточно быстро по времени и по конверсии, после чего "живой" механизм полимеризации будет обеспечиваться полимерным ОПЦ-агентом ПСБ. Таким образом, можно предполагать, что кинетические закономерности полимеризации стирола в присутствии ББ и ПСБ уже на ранних конверсиях, когда в системе установится равновесие II, должны быть одинаковыми.

На рис. 2 представлены начальные участки зависимости скорости полимеризации от конверсии, полученные при полимеризации в системах стирол-ДАК-ББ (а) и стирол-ДАК-ПСБ (б) при 60°С. В обеих системах повышение начальной концентрации ОПЦ-агентов приводит к общему снижению скорости полимеризации; при 80°С замедление полимеризации при тех же концентрациях ОПЦ-агентов проявляется слабее.

Важная особенность полимеризации в обеих системах - медленное (по сравнению с классической радикальной полимеризацией) установление квазистационарного состояния по концентрации макрорадикалов; в исследуемых системах - при конверсии мономера 1 - 2%. Исследование реакционных систем методом ЭПР позволяет утверждать, что медленное установление стационарной скорости полимеризации связано только с расходом радикалов роста на образование

интермедиата 1т2 и его относительно медленной фрагментацией, т.е. с установлением равновесия на второй стадии (реакция II).

№х 1(?, мо 1ь/л с

IV х /О5, малъ'л с

[ПСБ], мать/л

4 6

Конверсия, %

4 5

Конверсия, %

Рис. 2. Зависимости скорости полимеризации стирола в массе, инициированной ДАК в присутствии ББ (а) и ПСБ (б) при 60°С от конверсии. [ДАК]0= 10'2 моль/л.

Замедление полимеризации после установления стационарной концентрации радикалов означает, что их концентрация ниже, чем в обычной радикальной полимеризации. Поскольку скорость инициирования при равных концентрациях ДАК остается неизменной, то, следовательно, это может быть связано только с появлением новых реакций обрыва, в которых участвуют радикальные интермедиаты:

^ Рп-З-^-Б-Рт (Ш)

Ря-^.^-Рт + Рк

I

РЬ

I

РЬ

РЬ

I

РЬ

Г

р-5-0-5-Рт Р-Б-^-Р,, РЬ

(IV)

С учетом этих реакций стационарная скорость ОПЦ-полимеризации на второй стадии описывается уравнением (Фукуда, 2004):

V/ У 1с ' к "

=1 + 2^-К[ОПЦ]0 + Ь- К :[ОПЦ]*,

(4)

где Wo и W - начальная скорость полимеризации в отсутствие и в присутствии ОПЦ-агента, К - константа равновесия (реакция II), к, - константа скорости квадратичного обрыва макрорадикалов, к,' и к," - константы скорости перекрестного и квадратичного (реакции III, IV) обрыва радикальных интермедиатов соответственно. Результаты кинетических измерений были аппроксимированы полиномом второй степени (т.е. с учетом возможности одновременного протекания обеих реакций

обрыва), что позволило определить значения коэффициентов уравнения (4). Для систем стирол-ДАК-ПСБ и стирол-ДАК-ББ получены близкие по порядку величины результаты, например уравнение 4 запишется в виде: при 60°С (\У0/Щ2= 1+13[ББ]о+1500[ББ]о2

(\\у\У)2 = 1+26[ПСБ]о+630[ПСБ]о2 при 80°С (Wo/W)2 = 1+5[ББ]о+370[ББ]о2

Оценка показывает, что независимо от температуры при высоких концентрациях ОПЦ-агента ([ОПЦ]0>0.1 моль/л) свой вклад в уменьшение скорости полимеризации вносят оба механизма гибели интермедиатов; при более низких концентрациях ОПЦ-агента в системе реализуется в основном реакция перекрестной гибели (реакция III). Такой результат представляется естественным, так как с увеличением концентрации ОПЦ-агента концентрация радикальных интермедиатов возрастает и, следовательно, скорость их квадратичного обрыва повышается быстрее, чем скорость перекрестного обрыва.

Полученные результаты позволяют сделать некоторые существенные оценки. Полагая, что значение энергии активации реакций квадратичного обрыва макрорадикалов и перекрестного обрыва радикальных интермедиатов близки, можно считать, что значение коэффициента 2к,/к, практически не изменяется при повышении температуры. При этих условиях понижение значения коэффициента (2к,'/к,)К с ростом температуры может быть связано только со снижением величины К. Этот вывод хорошо объясняет наблюдавшееся нами (рис. 2) уменьшение зависимости скорости полимеризации от концентрации ОПЦ-агента.

Отметим еще один существенный результат этого раздела работы. Вопрос о возможности протекания реакций обрыва с участием интермедиатов является в настоящее время одним из наиболее дискуссионных при обсуждении механизма ОПЦ-полимеризации. Выше было показано, что при ОПЦ-полимеризации стирола в присутствии ПСБ теоретические значения М„ полимеров оказались ниже экспериментально найденных на -20-30%. Легче всего было бы объяснить это наличием в полиОПЦ-агенте соответствующего количества "мертвых" цепей. Однако, судя по расходу инициатора, их количество не может превышать 5-10%. Эта разница, по-видимому, и отвечает числу цепей, выбывших из процесса за счет реакций обрыва с участием интермедиатов.

Активность ОПЦ-агента определяется состоянием равновесия I. Чем активнее радикал роста, тем менее вероятен его отрыв от 1пП (реакция 1а) и более вероятен сдвиг равновесия вправо (реакция 16) в сторону образования полиОПЦ. Радикал ПС малоактивен из-за значительного сопряжения с заместителем. Поэтому в полимеризации стирола достаточную активность проявляют многие ОПЦ-агенты.

Радикал ПММА существенно активнее, поэтому можно ожидать, что равновесие I будет сильнее сдвинуто влево и выбор эффективного ОПЦ-агента для полимеризации ММА будет более ограниченным. Все сказанное относится лишь к исходному ОПЦ-агенту, т.к. во всех случаях образуются идентичные по своей природе полиОПЦ-агенты; различия между исходными ОПЦ-агентами сказываются только на первой стадии: активный ОПЦ-агент переходит в полиОПЦ-агент уже на ранних конверсиях, тогда как малоактивный ОПЦ-агент расходуется медленно. При реакции полиОПЦ-агента с радикалом роста Р' образуется интермедиат 1пй, в структуре которого оба заместителя по природе эквивалентны; таким образом, любая реакция полиОПЦ с Р' является эффективной.

2. ОПЦ-гомополимернзацня метнлметакрилата в присутствии днтиобензоатов

Методом ГПХ мы исследовали ММ-характеристики полимеров, полученных полимеризацией ММА при 80°С, инициированной ДАК (10'3 моль/л), в присутствии дитиобензоатов, различающихся уходящей группой Я (низкомолекулярных - ТБ, ББ, ЦКБ, ЦИБ и полимерных - ПСБ и ПМБ), взятых в одинаковой концентрации (10'1 моль/л). Используя уравнения (1) и (2), мы определили константы передачи цепи Сп для всех изученных ОПЦ-агентов (табл. 3).

Таблица 3. Значения Сп для дитиобензоатов с различными уходящими группами.

ОПЦ-агент уходящая группа с„

ББ -СН2СбН5 0.2

ТБ -С(СНз)з 0.7

ЦКБ -с(снз)(ач)сн2сн2соон 40

ЦИБ -С(СН3)2СЫ >50

ПС -ПС 0.4

ПМБ -ПММА >300

В соответствии с этими данными из низкомолекулярных ОПЦ-агентов наиболее активными в ОПЦ-полимеризации ММА являются ЦКБ и ЦИБ. Они полностью расходуются к тому моменту, когда конверсия мономера достигает -15-20%, и основной процесс полимеризации происходит в условиях установившегося равновесия II; при этом контроль ММ-характеристик оказывается вполне удовлетворительным: Мп линейно растет с конверсией в соответствии с теорией (рис. 3), а коэффициенты полидисперсности оказываются достаточно низкими. ББ и ТБ расходуются медленно; концентрация "живых" цепей меняется по ходу процесса, и даже на предельных конверсиях она существенно меньше концентрации исходного ОПЦ-агента. Аналогичная ситуация наблюдается и в случае ПСБ. Естественно, что в этих условиях ММР полученного ПММА оказывается заметно шире (М„/М„ ~ 1.4— 1.6), а экспериментальные значения ММ далеки от теоретических (рис. 3). Наиболее эффективным является полимерный ОПЦ-агент ПМБ. Он расходуется еще до того,

когда конверсия мономера достигнет 1%, и практически весь процесс полимеризации протекает в условиях установившегося равновесия II, что и определяет хороший контроль ММ (рис. 3) и узкое ММР образующегося полимера (МЛ/М„ ~ 1.1-1.2). Отметим, что для второй стадии безразлично, какой ОГОД-агент был использован на первом этапе синтеза полиОПЦ - эффективный, как ЦКБ, или малоэффективный, как ББ. Эксперимент показал, что в обоих случаях на второй стадии образуется узкодисперсный ПММА.

Рис. 3. Зависимость М„ от конверсии мономера при полимеризации ММА в массе при 80°С, инициируемой ДАК, в присутствии дитиобензоатов. Прямые линии - теоретические зависимости, рассчитанные по уравнению (3). [ОПЦ]о=Ю"', [ДАК]о=10~3 моль/л.

0 35 Конверсия, %70

Проведенные нами исследования показали, что, в отличие от ОПЦ-полимеризации стирола, при полимеризации ММА в присутствии дитиобензоатов стационарная концентрация интермедиатов ниже порога чувствительности радиоспектрометра ЭПР, т.е. существенно ниже 10'7 моль/л. Поэтому можно предполагать, что вследствие низкой стационарной концентрации интермедиатов кинетика процесса, по крайней мере, на начальных конверсиях не должна отличаться от закономерностей классической радикальной полимеризации.

На рис. 4 приведены начальные участки кинетических кривых, полученных при полимеризации ММА, инициированной ДАК (103 моль/л) в присутствии малоэффективного (ББ) и эффективного (ПМБ) ОПЦ-агентов. Во всех системах приведенная скорость (>ЩМ]) практически сразу достигает своего стационарного значения. При этом начальная скорость полимеризации слабо зависит от концентрации ОПЦ-агента: независимо от активности ОПЦ-агента при повышении его концентрации в 100 раз начальная приведенная скорость снижается не более чем в ~2-6 раз. Аналогичные закономерности были получены для всех исследованных ОПЦ-агентов.

Поскольку введение ОПЦ-агента при полимеризации ММА практически не влияет на начальную скорость процесса и, следовательно, на концентрацию макрорадикалов по сравнению с классической радикальной полимеризацией, то можно ожидать, что при проведении полимеризации в массе при относительно низких концентрациях ОПЦ-агента (т.е. в условиях образования

высокомолекулярного ПММА) на глубоких конверсиях будет наблюдаться гель-эффект. В случае малоэффективных ОПЦ-агентов для подавления гель-эффекта нужны достаточно высокие их концентрации - около 3 х 10"2 моль/л; при этом наблюдается некоторое уширение ММР (табл. 4).

Таблица 4. Влияние природы ОПЦ-агента и его концентрации на величину гель-эффекта (\У/[М])т1Ч/(\У/[М])0 и ММ-характеристики образующегося ПММА.

ОПЦ-агент [ОПЦ] х 103, моль/л ^/[М])та.ч/(\У/[М])о М„х 10"3 м„/м„

1 31 580 1.78

ББ 10 17 550 1.56

100 2 98 1.36

ПМБ 1 10 100 21 4 1 530 112 5 1.65 1.33 1.11

Причина такого различия во влиянии активных и неактивных ОПЦ-агентов, взятых в одинаковой концентрации, на величину гель-эффекта, т.е. отношение максимальной приведенной скорости полимеризации к начальной, (\У/[М])гаах/(\,//[М])о> заключается в том, что в присутствии активных ОПЦ-агептов образуется полимер с более низкой ММ и, соответственно, вязкость полимеризата в этом случае существенно меньше. Отметим, что даже при самой низкой концентрации (1х10"3 моль/л) малоактивного ОПЦ-агента ББ - т.е. в самых неблагоприятных условиях - значение М„/М„ образующегося на предельных конверсиях ПММА остается заметно более низким (М„/Мп ~ 1.78), чем при полимеризации ММА в отсутствие ОПЦ-агента (М,/М„ > 3-5).

йнагряя, % Конверсия, %

Рис. 4. Начальные участки зависимости приведенной скорости ^/[М]) от конверсии при полимеризации ММА при 80°С в присутствии ДАК (10'3 моль/л) и различных концентраций (а) ББ и (б) ПМБ (концентрации указаны на рисунке).

Как отмечалось выше, образование радикальных интермедиатов может влиять на скорость полимеризации, например, за счет появления дополнительных реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов; естественно, что вклад таких реакций в кинетику процесса тем сильнее, чем выше стационарная концентрация этих интермедиатов. Хотя концентрация интермедиатов в исследуемых системах невелика, понижение начальной скорости полимеризации, более заметное при высоких концентрациях ОПЦ-агентов, позволяет предположить, что подобные реакции обрыва все же могут иметь место.

Для проверки этого предположения мы обработали экспериментальные данные, полученные для системы ММА-ДАК-ПМБ, используя кинетическую модель Фукуды, учитывающую протекание перекрестного обрыва макрорадикалов с интермедиатами и квадратичного обрыва интермедиатов (уравнение 4). Оказалось, что при [ПМБ]о ниже 0.04-0.06 моль/л полученные результаты хорошо описываются в рамках модели Фукуды; с учетом найденных значений коэффициентов уравнение 4 запишется в виде

При более высоких концентрациях ОПЦ-агента наблюдается резкое возрастание значении (Wo/W)2. Нетрудно оценить, что в области концентраций [ПМБ]0 < 0.01 моль/л свой вклад в уменьшение скорости полимеризации вносят оба механизма гибели интермедиатов. При понижении температуры стабильность интермедиатов, как показали многочисленные исследования, повышается; в результате роль данных реакций обрыва возрастает, что приводит к дополнительному снижению скорости полимеризации.

Дня того, чтобы подтвердить возможность протекания реакций обрыва с участием интермедиатов при полимеризации ММА, мы провели модельный эксперимент. ПМБ нагревали в бензоле в присутствии инициатора ДАК (10"' моль/л) при 80°С в течение 2 ч, при этом варьировали начальную концентрацию ПМБ (10"3 -10"1 моль/л). На рис. 5 приведены хроматограммы исходного ПМБ и продуктов реакции. Видно, что в ходе нагревания образуются продукты, хроматограммы которых бимодальны; при повышении концентрации ПМБ на исходной моде 1 появляется и увеличивается по площади высокомолекулярное плечо, в то время как площадь моды 2 уменьшается. Рассмотрим возможные реакции, протекающие в отсутствие мономера в данной системе.

(Wo/W)2 = 1+104[ПМБ]о+1200[ПМБ]о2 (при 60°С) (Wo/W)2 = 1+27[ПМБ]о+100[ПМБ]о2 (при 80°С)

ДАК -> 2Х' (где X' = 'C(CHi)2(CN)) nMMA-SC(=S)Ph + Х'<-> Intl о ПММА' + X-SC(=S)Ph ПММА' + X' -> ПММА-Х

(V)

(VI)

(VII)

ПММА' + Intl —> продукты обрыва ITMMA-SC(=S)Ph + ПММА' о Int2 ПММА' + Int2 -> продукты обрыва

ПММА' + ПММА' -» продукты обрыва

(VIII)

(IX)

(X)

(XI)

Рис. 5. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые ПММА, полученного после нагревания ПМБ с ДАК (10"1 моль/л) в бензоле при 80°С. Для сравнения приведена ГПХ-кривая исходного ПМБ (1). [ПМБ]о = 10"3 (2), 5x10"3 (3), 10"2 (4), 5х 10"2 (5) и 10'1 моль/л (б).

,-2

itf 10" мм

Очевидно, что при нагревании исходного ПМБ с ДАК в бензоле в результате реакций обрыва с участием макрорадикалов и интермедиатов VIII, X и XI (если они имеют место) в реакционной системе должны появиться продукты с более высокой ММ, чем у исходного ПМБ. Естественно ожидать, что ММ этих продуктов в отсутствие полимеризации должна в 2-3 раза (в зависимости от того, какие реакции гибели преобладают) превышать ММ исходного ПМБ и не должна зависеть от его концентрации. Скорость реакций обрыва с участием интермедиатов с повышением концентрации ПМБ должна расти и, следовательно, должно увеличиваться количество продуктов этих реакций. Действительно, основной моде 1 отвечает непрореагировавший за 2 ч исходный ПМБ и ПММА, содержащий на конце цепи циан-изо-пропильную группу (реакция VII). Плечо в высокомолекулярной области может относиться только к продуктам искомых реакций обрыва, т.к. никакие другие реакции в отсутствие мономера не могут привести к появлению макромолекул с ММ, большей чем у исходного ПМБ. Низкомолекулярной моде 2 может соответствовать циан-иго-пропилдитиобензоат, образующийся по реакции VI. При регистрации хроматограмм с использованием УФ-детектора при длине волны X = 254 нм, где поглощают ароматические фрагменты молекул, наблюдаются моды 1 и 2, полностью аналогичные представленным на рис. 5. Это подтверждает предположение о природе продуктов, отвечающих каждой из мод, т.к. все они, в отличие от ПММА, образовавшегося путем квадратичной гибели макрорадикалов (реакция XI) или обрыва на радикале инициатора (реакция VII), содержат фенильную группу. Этот эксперимент доказал принципиальную возможность протекания реакций обрыва с участием интермедиатов при ОПЦ-полимеризации ММА.

Исследование влияния природы уходящей группы в дитиобензоате на активность ОПЦ-агента позволило нам предложить эффективный способ синтеза узкодисперсного ПММА (М„/Мп < 1.2) с контролируемой ММ. Для этой цели наиболее удобно использовать двустадийный синтез. На первом этапе - провести полимеризацию ММА в присутствии относительно активного ОПЦ-агента, такого как ЦИБ или ЦКБ, до средних конверсии (-20-25 %) и выделить образовавшийся ПММА, содержащий концевую дитиобензоатную группу. На втором этапе - ввести его в полимеризацию свежей порции мономера в присутствии инициатора. Регулируя концентрацию ПМБ и конверсию мономера, можно получать с высоким выходом узкодисперсный ПММА с контролируемой ММ (от олигомеров до ~105).

На первом этапе можно использовать и малоактивный ОПЦ-агент, такой как ББ или ТБ. Однако в этом случае с целью синтеза низкомолекулярного полимерного ОПЦ-агента необходимо использовать его в высоких начальных концентрациях (~ 1 моль/л).

3. ОПЦ-сополимеризация стирола и метнлметакрилата в присутствии дитнобеизоатов

Как было показано выше, активность ОПЦ-агентов в полимеризации сильно зависит от природы мономера; для контроля полимеризации стирола применимы многие дитиобензоаты, однако число ОПЦ-агентов, эффективных в полимеризации ММА, существенно меньше. При проведении ОТЩ-сополимеризации естественно возникает вопрос о выборе эффективного ОПЦ-агента. Наиболее очевидным является применение агента, активного в гомополимеризации обоих мономеров. При сополимеризации стирола и ММА концевым звеном растущей цепи может быть радикал одного из этих двух мономеров. Если в системе присутствует ОПЦ-агент, эффективный для обоих мономеров, то для проведения процесса по псевдоживому механизму качественно безразлично, какое именно звено находится на конце растущей цепи: в обоих случаях равновесие (I) более заметно смещено вправо. Если ОПЦ-агент эффективен в гомополимеризации только одного из мономеров (например, стирола), то эффективными в процессе передачи цепи будут только те реакции, в которых участвуют макрорадикалы Рп", содержащие на конце звено стирола. При прочих равных условиях это приведет к некоторому снижению скорости расхода ОПЦ-агента по сравнению с гомополимеризацией. т.е. к понижению его эффективности, но развитию процесса по псевдоживому механизму помешать не сможет.

Есть и еще один фактор, способствующий сополимеризации этих мономеров. Состав сополимера стирола и ММА, полученного при радикальной сополимеризации, и распределение в нем сомономерных звеньев описывается моделью концевого звена

Майо-Льюиса (это было подтверждено и в настоящей работе исследованием методом ПМР состава сополимеров); при этом кинетика полимеризации описывается моделью неявного эффекта предконцевого звена, вследствие чего вероятность р нахождения на конце макрорадикала стирольного звена

_[~мММАмСт]+[~мС1мСг]_

[- МммдМо. ]+[- МСгМСт ] + [- М^М^М- М^Мммд ] оказывается заметно выше мольной доли стирола в реакционной смеси. По нашим оценкам она составляет р = 0.6, 0.8 и 0.9 при содержании стирола 25, 50 и 75 мол.% соответственно. Таким образом, даже при недостатке стирола в мономерной смеси на конце растущей цепи с большей вероятностью находится мономерное звено этого мономера. Указанное обстоятельство должно дополнительно способствовать ОПЦ-сополимеризации стирола и ММА даже в том случае, когда ОПЦ-агент неактивен в гомополимеризации ММА.

После израсходования исходного ОПЦ-агента дальнейший процесс полимеризации происходит при участии полимерного ОПЦ-агента (реакция II). На этой стадии к обоим упомянутым факторам, способствующим сополимеризации стирола и ММА, добавляется еще один: как было показано выше ПСБ и ПМБ в качестве ОПЦ-агентов существенно более активны в гомополимеризации своих мономеров, чем низкомолекулярные дитиобензоаты.

Высказанные выше соображения полностью оправдались в эксперименте. На рис. 6 представлены конверсионные зависимости Мп продуктов, полученных при разных составах сомономерной смеси в присутствии эффективного для обоих мономеров ОПЦ-агента - ЦКБ и эффективного только для стирола ОПЦ-агента - ТБ. Аналогичные зависимости ММ-характеристик получены для ББ, также эффективного в гомополимеризации стирола и неэффективного в гомополимеризации ММА.

Рис.6. Зависимость Мп от конверсии при сополимеризации стирола и ММА в массе при 80°С, инициируемой ДАК, в присутствии ЦКБ (а) и ТБ (б) (10"1 моль/л): 1-25

мол.% стирола, [ДАК]0 = Ю"3 моль/л; 2-50 мол.% стирола, [ДАК]0 = 10"2 моль/л; 5 -75 мол.% стирола, [ДАК]0 = Ю"2 моль/л.

Во всех случаях М„ лииейно возрастает с конверсией, однако в случае ЦКБ состав сомономерной смеси практически не влияет на значения М„ сополимеров, образующихся при одной конверсии, в то время как в случае ТБ с увеличением доли ММА в сомономерной смеси абсолютные значения М„ (при одинаковой конверсии) и темп их роста несколько возрастают. При этом в системах с ЦКБ значения М,/Мп независимо от состава сомономерной смеси уже после -10% конверсии оказываются низкими и лежат в интервале 1.1-1.2, а в системах с ТБ с увеличением доли ММА значения М„/М„ сополимеров, полученных на начальных конверсиях, в целом повышаются (от -1.3 до -1.5), а затем они последовательно снижаются в ходе процесса и на глубоких конверсиях составляют -1.2.

В отличие от ЦКБ, эффективного для обоих мономеров, при повышении содержания ММА в реакционной смеси, содержащей ТБ, увеличивается и число неэффективных элементарных реакций ОПЦ-агента с макрорадикалами, имеющими концевое звено ММА. Это приводит к увеличению длины "ступеньки", на которую прирастает цепь сополимера между двумя эффективными актами обратимой передачи цепи, возможными только в том случае, когда концевым звеном растущей цепи является радикал стирола. В результате общая эффективность ОПЦ-агента снижается и ММР образующегося сополимера несколько уширяется.

После исчерпания исходного ОПЦ-агента полимеризация происходит в присутствии полиОПЦ-агента, который существенно более эффективен, чем низкомолекулярные ОПЦ-агенты. Этот процесс можно смоделировать, если выделить из реакционной среды полимеры (полиОПЦ-агенты) и ввести в новую порцию сомономеров, содержащую радикальный инициатор. Если состав мономерной смеси не отличается от использованных вначале, то это, по существу, равносильно временному прерыванию процесса полимеризации. Если состав мономерной смеси отличаются от исходного, то в результате образуется блок-сополимер. Первый блок определяется полимерным заместителем в полиОПЦ-агенте, а второй - составом новой полимеризационной смеси. При этом состав сомономерной смеси практически не влияет на значения М„ и Ми/М„; с увеличением конверсии М„ линейно возрастает, а значения М,УМП изменяются незначительно и составляют 1.1-1.2.

Как отмечалось выше, кинетические закономерности классической радикальной сополимеризации мономерной пары стирол - ММА описываются моделью неявного эффекта предконцевого звена, и в широком интервале составов сомономерной смеси вероятность нахождения на конце цепи радикала роста звена стирола выше, чем ММА, т.е. можно было ожидать, что кинетические закономерности ОПЦ-

сополимеризации этой пары будут близки к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола. Справедливость этого предположения мы проверили на примере ТБ, который, как мы показали, малоэффективен в гомополимеризации ММА, но эффективен в сополимеризации стирола и ММА.

Введение ОПЦ-агента в полимеризацию, как мы отмечали выше, приводит к изменению кинетических закономерностей по сравнению с классической радикальной полимеризацией. Это связано с образованием в системе малоактивных радикальных интермедиатов, которые в ряде случаев можно напрямую наблюдать методом ЭПР. При нагревании стирола в присутствии высоких концентраций ТБ и ДАК (0.1 моль/л и выше) при 80°С методом ЭПР фиксируется образование радикальных интермедиатов Intl и Int2. При добавлении ММА к реакционной смеси, содержащей стирол, интенсивность спектра ЭПР уменьшается пропорционально числовой доле концевых радикалов стирола, рассчитанной по модели неявного эффекта предконцевого звена. При доле ММА, приближающейся к 100% интенсивность спектров ЭПР интермедиатов падает ниже уровня шумов радиоспектрометра. Таким образом, относительно устойчивый интермедиат образуется только в том случае, когда полимерный заместитель в Intl или один из заместителей в Int2 имеет концевое звено стирола.

Образование относительно устойчивых радикальных интермедиатов приводит к "выведению" на какое-то время части макрорадикалов из реакции. Следствием этого должно быть понижение скорости ОПЦ-сополимеризации по сравнению с классической радикальной сополимеризацией.

Увеличение мольной доли стирола при постоянной концентрации ТБ и ДАК, как и в случае классической радикальной сополимеризации, приводит к уменьшению общей скорости полимеризации. Но, в отличие от обычной сополимеризации, при введении уже 20 мол.% стирола наблюдается медленное установление стационарной концентрации макрорадикалов, аналогично тому, как это наблюдалось при ОПЦ-гомополимеризации стирола; это естественно связать с образованием и накоплением интермедиатов Intl и Int2. После завершения первой стадии (реакция I) "живой" механизм сополимеризации обеспечивается полимерным ОПЦ-агентом - ПАБ (реакция II). При использовании в качестве ОПЦ-агента ПАБ стадия I, естественно, отсутствует, и процесс сразу начинается со стадии II. При этом скорость сополимеризации также понижается с ростом доли стирола в мономерной смеси, однако она в целом остается выше, чем при сополимеризации в присутствии ТБ, что, вероятно, связано с отсутствием в данной системе более стабильного интермедиата Intl.

Для исследования влияния концентрации ОПЦ-агента на процесс сополимеризации мы использовали мономерную смесь, имеющую азеотропный состав (в данном случае он соответствует мольному соотношению мономеров 1 : 1). Приведенная скорость азеотропной сополимеризации независимо от температуры заметно понижается с ростом концентрации ТБ при 10"2 моль/л < [ТБ]0 < 10"' моль/л, а при [ТБ]0 < 10"2 моль/л она изменяется незначительно (рис. 7).

H'/fi{Jxl(f, с' 15г «

\юль/л

0

5 10

Конверсия, %

m[Mjxl(f, с

5 Конверсия, % 10

Рис.7. Начальные участки зависимости приведенной скорости W/[M] от конверсии азеотропной радикальной сополимеризации стирола и ММА в массе, инициированной ДАК в присутствии ТБ при 60 (а) и 80°С (б), [ДАК]0 = 10'2 моль/л.

Аналогичный эффект заметного понижения начальной скорости полимеризации при увеличении концентрации ОПЦ-агента мы наблюдали при гомополимеризации стирола и не наблюдали при гомополимеризации ММА. При увеличении начальной концентрации ТБ на кинетических кривых становится заметным начальный нестационарный участок, на котором происходит повышение концентрации макрорадикалов. Это должно быть связано, как уже упоминалось выше, с относительно медленной фрагментацией радикальных интермедиатов (Intl и Int2), образование которых в азеотропной смеси мы наблюдали методом ЭПР. Установление стационарной концентрации макрорадикалов в исследуемых системах естественно связать с полным превращением ТБ в полимерный ОПЦ-агент (реакция I) и установлением равновесия (реакция II). Понижение стационарной концентрации макрорадикалов в исследуемых системах по сравнению с классической сополимеризацией вызвано, по нашему мнению, протеканием реакций обрыва цепи с участием радикальных интермедиатов (реакции III и IV). Полученные экспериментальные данные были обработаны с использованием кинетической модели Фукуды (уравнение 4):

(Wo/W)2 = 1+70[ТБ]о+4200[ТБ]о2 (при 60°С)

(Wo/W)2 = 1+40[ТБ]о+580[ТБ]о

(при 80°С)

Аналогичные эксперименты были проведены с использованием ПАЕ в качестве полиОПЦ-агента. С увеличением концентрации ПАБ скорость сополимеризации последовательно снижается, однако замедление проявляется в меньшей степени по сравнению с сополимеризацией в присутствии ТБ, а начальный нестационарный участок наблюдается только при высоких концентрациях ПАБ, причем его продолжительность по конверсии меньше (-1-2%). В присутствии ПАБ также наблюдалось некоторое понижение стационарной концентрации макрорадикалов. Обработка кинетических данных по уравнению (4) привела к выражениям: (Wo/W)2 = 1+24[ПАБ]0+310[ПАБ]о2 (при 60°С)

(Wo/W)2 = 1+9[ПАБ]о+250[ПАБ]о2 (при 80°С)

Эти величины оказались несколько ниже, чем в случае ТБ, однако они близки к значениям, полученным нами ранее для гомополимеризации стирола. Из полученных данных следует, что при [ЛАБ]0 > 0.1 моль/л свой вклад в уменьшение скорости сополимеризации вносят оба механизма гибели интермедиатов, при более низких концентрациях ПАБ реализуется преимущественно реакция перекрестного обрыва.

Таким образом, кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации мономерной пары стирол - ММА действительно аналогичны закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола. Наблюдаемое нами образование радикальных интермедиатов, ингибирование и замедление сополимеризации - все это является характерным для гомополимеризации стирола в присутствии дитиобензоатов и не проявляется в случае полимеризации ММА.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что кинетические особенности гомо- и сополимеризации стирола и мстилмстакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи (ОПЦ) определяются стабильностью образующихся в ходе процесса радикальных интермедиатов и их способностью вступать в реакции обрыва.

2. При изучении кинетических особенностей ОПЦ-гомополимеризации стирола в присутствии бензилдитиобензоата и полистиролдитиобензоата показано, что оба ОПЦ-агента позволяют эффективно контролировать молекулярные массы образующихся полимеров. Медленное достижение стационарного значения скорости полимеризации в присутствии обоих ОПЦ-агентов связано с установлением равновесия с участием относительно стабильного радикального интермедиата Int2, а последующее замедление полимеризации связано с протеканием реакций обрыва с участием Int2.

3. Впервые проведены систематические исследования ОПЦ-гомополимеризации метилметакрилата в присутствии ряда дитиобензоатов, различающихся природой уходящей группы. Предложен эффективный двустадийный метод синтеза узкодисперсного полиметилметакрилата (М„УМ„ < 1.2) с контролируемой молекулярной массой. Показано, что низкая концентрация радикальных интермедиатов определяет быстрое установление стационарной скорости полимеризации; замедление процесса при высоких концентрациях ОПЦ-агента обусловлено протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов.

4. Впервые показано, что для контролируемой сополимеризации стирола и метилметакрилата пригодны ОПЦ-агенты, эффективные для гомополимеризации не только обоих мономеров, но и для одного мономера (стирола). Установлено, что кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации в широком интервале составов мономерной смеси близки к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола вследствие неявного эффекта предконцевого звена.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Тарасенко А.В., Черникова Е.В. Кинетика радикальной RAFT-полимеризации стирола в присутствии дитиобензоатов. // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". 2004. Москва. С.143.

2. Tarasenko A., Chernikova Е., Charleux В., Bui Ch. A kinetic study of styrene controlled free-radical polymerization via a RAFT technique. // Abstracts of 40-th International Symposium on Macromolecules. 2004. Paris. France. P2.1-28.

3. Chernikova E., A. Morozov, A.Tarasenko, M.Kaziev, E.Garina, V. Golubev. RAFT mediated copolymerization of styrene/n-butyl acrylate and styrene/methyl methacrylate in the presence of tert-butyl dithiobenzoate. // Abstracts of European Polymer Congress. 2005. Moscow, p.1.2-37.

4. Тарасенко A.B. Радикальная гомо- и сополимеризация метилметакрилата со стиролом в присутствии дитиобензоатов. // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов- 2005". Секция Химия. 2005. T.I. С113.

5. Chernikova Е., A. Morozov, A.Tarasenko, M.Kaziev, E.Garina, V. Golubev. Controlled radical copolymerization via a RAFT technique: influence of the RAFT agent and monomer on kinetics and MWD. // 4-th IUPAC sponsored International Symposium on Radical polymerization: kinetics and mechanism. Lucca (Italy). 2006. P.50.

6. Тарасенко A.B., Гарина E.C., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии агентов обратимой

передачи цепи. // Материалы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 2006. часть 2. С.54.

7. Черникова Е.В., Тарасенко A.B., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2006. Т.48. №10. С.1787-1800.

8. Chernikova Е., Morozov A., Tarasenko A., Yulusov V., Garina Е., Golubev V. Kinetics and Mechanism of Controlled Radical Copolymerization Mediated by RAFT-agents. // Conference Handbook of 29-th Australasian Symposium. 11-15 February 2007. Hobart. Tasmania. С1/5.

9. Тарасенко A.B., Морозов A.B., Юлусов В.В., Черникова Е.В., Гарина Е.С., Голубев

B.Б. Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов. II Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января -2 февраля 2007. Москва. МГУ. С. 271.

10. Тарасенко A.B., Юлусов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии дитиобензоатов. // Тезисы докладов III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» 1-У-22.

C. 50.

11. Тарасенко A.B., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Черникова Е.В. Закономерности контролируемой радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Материалы конференции "Ломоносов 2007". Секция Химия. Подсекция Высокомолекулярные соединения. С. 160.

12. Юлусов В.В., Тарасенко A.B., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Черникова Е.В. Контролируемая азеотропная радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Материалы конференции "Ломоносов 2007". Секция Химия. Подсекция Высокомолекулярные соединения. Москва. 2007. С. 93.

13. Черникова Е.В., Тарасенко A.B., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2008. Т.50. № 5. С. 565-578.

Подписано в печать 13.11 2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1176 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Список сокращений.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. ОПЦ-полимеризация как перспективный метод контролируемой радикальной полимеризации.

1.1.1. Общий механизм ОПЦ-полимеризации.

1.1.2. Современные направления в исследовании ОПЦ-полимеризации.

1.2. ОПЦ-полимеризация стирола.

1.2.1. Образование радикальных интермедиатов.

1.2.2. Кинетические особенности ОПЦ-полимеризации стирола.

1.2.3. Кинетические схемы процесса.

1.2.3.1. Медленная фрагментация радикальных интермедиатов.

1.2.3.2. Реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов.

1.2.4. Эффективность ОПЦ-агентов.

1.2.5. Контроль молекулярно-массовых характеристик полистирола.

1.3. ОПЦ-полимеризация метилметакрилата.

1.3.1. Сравнение ОПЦ-полимеризации стирола и ММА.

1.3.2. Кинетические особенности ОПЦ-полимеризации ММА.

1.3.3. Контроль молекулярно-массовых характеристик полиметилметакрилата.

1.4. ОПЦ-сополимеризация стирола и метилметакрилата.

1.4.1. Классическая радикальная сополимеризация стирола и метилметакрилата.-.

1.4.2. Специфика ОПЦ-сополимеризации.

1.5. Макромолекулярный дизайн с применением ОПЦ-процесса.

Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и их очистка.

2.2. Низкомолекулярные ОПЦ-агенты.

2.2.1. Синтез S-бензилдитиобензоата.

2.2.2. Синтез трет-бутилдитиобензоата.

2.3. Высокомолекулярные ОПЦ-агенты.

2.3.1. Синтез полистиролдитиобензоата.

2.3.2. Синтез полиметилметакрилатдитиобензоата.

2.3.3. Синтез азеотропного сополимера стирола и ММА.

2.4. Приготовление образцов, проведение полимеризации, выделение полимеров.

2.4.1. Определение константы передачи цепи.

2.4.2. Приготовление образцов для кинетических измерений.

2.4.3. Приготовление образцов для изучения образования интермедиатов методом ЭПР.

2.4.4. Выделение продуктов полимеризации.

2.5. Изучение кинетики полимеризации.

2.6. Изучение ММ-характеристик полимеров методом гель-проникающей хроматографии.

2.7. Анализ полимеров методом ПМР.

2.8. Исследование механизма образования интермедиата методом ЭПР-спектроскопии.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. ОПЦ-гомополимеризация стирола.

3.1.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.

3.1.2. Кинетика полимеризации.

3.2. ОПЦ-гомополимеризация ММА.

3.2.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров.

3.2.2. Кинетика полимеризации.

3.3. ОПЦ-сополимеризация стирола и метилметакрилата.

3.3.1. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров.

3.3.2. Кинетика сополимеризации.

Большинство современных синтетических полимерных материалов получают методом радикальной полимеризации. Несмотря на несомненные преимущества по сравнению с ионной полимеризацией (невысокие требования к условиям проведения, широкий выбор мономеров и т.д.), у этого метода есть существенный недостаток: синтез узкодисперсных гомо- и сополимеров с заданными молекулярной массой и структурой (в частности, блок- и градиентных сополимеров) в рамках классической радикальной полимеризации невозможен.

Интенсивные исследования, проводящиеся во всем мире в течение последних десятилетий, показали, что многие задачи контролируемого синтеза полимеров могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием "псевдоживой радикальной полимеризации". В этих процессах макрорадикалы взаимодействуют со стабильными радикалами (полимеризация по механизму обратимого ингибирования и полимеризация в присутствии инифертеров) или специальными добавками - агентами передачи цепи (полимеризация с переносом атома и полимеризация по механизму обратимой передачи цепи). Образующиеся при этом макромолекулы способны "оживать" и регенерировать макрорадикалы, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее временного ограничения (обрыва или передачи). Многократно повторяющиеся стадии ограничения и "оживления" цепей обеспечивают последовательный рост макрорадикал по ходу полимеризации и сужение молекулярно-массового распределения.

Одним из наиболее перспективных вариантов осуществления контролируемого синтеза полимеров в настоящее время является псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая по механизму обратимой передачи цепи (ОПЦ-полимеризация). По условиям проведения ОПЦ-полимеризация несильно отличается от обычной радикальной полимеризации - она не предъявляет никаких специальных требований к чистоте мономера, эффективно протекает при относительно невысоких температурах. Вместе с тем кинетические закономерности ОПЦ-полимеризации заметно отличаются от закономерностей классической радикальной полимеризации. Связано это, в первую очередь, с появлением в процессе новых радикальных частиц - радикальных интермедиатов - возникающих в актах обратимой передачи цепи на молекулы специально введенных в систему передатчиков -ОПЦ-агентов. Появление этих новых активных частиц приводит к многократному увеличению числа элементарных реакций и серьезному осложнению кинетического описания процесса. Именно это обстоятельство объясняет то, что до сих пор не существует полного описания механизма ОПЦ-полимеризации, а механизм ОПЦ-сополимеризации в литературе вообще не рассматривался. Имеющиеся публикации в основном посвящены синтезу новых ОПЦ-агентов и их практическому применению в синтезе полимеров. г

Несмотря на безусловную практическую полезность метода, его теоретические осмысления заметно отстают от разработки условий его практического применения. Это существенно ограничивает возможность сознательного использования этого метода и его дальнейшего развития. Наличие радикальных интермедиатов, создающее серьезные осложнения в кинетическом описании процесса, с другой стороны, дает в руки экспериментаторам новое средство для исследования его механизма. Интермедиатные радикалы являются более стабильными радикальными частицами, чем инициирующие радикалы или радикалы роста цепи. В ряде случаев их стационарная концентрация оказывается достаточной для прямой регистрации методом ЭПР. Даже их отсутствие в пределах чувствительности радиоспектрометра может быть информативным для кинетического анализа процесса.

В настоящей работе мы попытались найти связь между строением и количеством образующихся в системе интермедиатов и кинетическими особенностями гомо- и сополимеризации в присутствии ОПЦ-агентов, отличающими ее от классической радикальной полимеризации. В качестве мономеров для этого исследования было естественно взять такие мономеры, обычная радикальная гомо- и сополимеризация которых хорошо изучена. Свой выбор мы остановили на классической паре - стирол и метилметакрилат; исследованию радикальной полимеризации этих мономеров посвящено значительное количество публикаций. Вместе с тем, выполненные к настоящему времени исследования ОПЦ-гомополимеризации этих мономеров отвечают далеко не на все вопросы о механизме процесса, а исследование ОПЦ-сополимеризации этих мономеров только начинается.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ОПЦ-полимеризация - полимеризация в условиях обратимой передачи цепи ОПЦ-агент - агент обратимой передачи цепи ММА - метилметакрилат ДАК - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ПС - полистирол ПММА - полиметилметакрилат ММ - молекулярная масса ММР - молекулярно-массовое распределение

Полимерные ОПЦ-агенты: ПСТБ - полистиролдитиобензоат ПМТБ - полиметилметакрилатдитиобензоат ПАТБ - поли(стирол/ММА)дитиобензоат

Низкомолекулярные ОПЦ-агенты:

БТБ - бензилдитиобензоат

ТБТБ - трет-бутидцитиобензоат

ЦКТБ - 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты

ЦТБ - цианизопропилдитиобензоат

Выводы

1. Впервые установлено, что кинетические особенности гомо- и сополимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи (ОПЦ), а также молекулярно-массовые характеристики полимеров определяются стабильностью образующихся в ходе процесса радикальных интермедиатов и их способностью вступать в реакции обрыва.

2. При изучении кинетических особенностей ОПЦ-гомополимеризации стирола в присутствии бензилдитиобензоата и полистиролдитиобензоата - показано, что оба ОПЦ-агента позволяют эффективно контролировать молекулярные массы образующихся полимеров. Медленное достижение стационарного значения скорости полимеризации в присутствии обоих ОПЦ-агентов связано с установлением равновесия с участием относительно стабильного радикального интермедиата Int2, а последующее замедление полимеризации связано с протеканием реакций обрыва с участием Int2.

3. Впервые проведены систематические исследования ОПЦ-гомополимеризации метилметакрилата в присутствии ряда дитиобензоатов, различающихся природой уходящей группы. Предложен эффективный двустадийный метод синтеза узкодисперсного полиметилметакрилата (Mw/Mn < 1.2) с контролируемой молекулярной массой. Показано, что низкая концентрация радикальных интермедиатов определяет быстрое установление стационарной скорости полимеризации; замедление процесса при высоких концентрациях ОПЦ-агента обусловлено протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов.

4. Впервые показано, что для контролируемой сополимеризации стирола и метилметакрилата пригодны ОПЦ-агенты, эффективные для гомополимеризации не только обоих мономеров, но и для одного мономера (стирола). Установлено, что кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации в широком интервале составов мономерной смеси близки к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола вследствие неявного эффекта предконцевого звена.

Заключение

Гомо- и сополимеризация стирола и ММА в присутствии исследованных дитиобензоатов протекает по псевдоживому радикальному механизму, который обусловлен участием дитиобензоатов в реакциях обратимой передачи цепи.

Во всех исследованных системах стирол-ДАК-ОПЦ-агент, ММА-ДАК-ОПЦ-агент и (стирол/ММА)-ДАК-ОПЦ-агент наблюдается целый ряд общих закономерностей: молекулярная масса образующихся гомо- и сополимеров линейно возрастает с конверсией, а коэффициенты полидисперсности полимеров оказываются достаточно низкими (Mw/Mn - 1.1-1.2) даже при высоких конверсиях, что принципиально отличает полученные полимерные продукты от полученных в классической радикальной полимеризации; все полученные полимеры, выделенные из реакционной среды и введенные в свежую порцию мономера и инициатора, способны "оживать" и продолжать процесс за счет участия в реакции обратимой передачи цепи активных групп этих полимеров, т.е. макромолекулы, полученные в ОПЦ-полимеризации, сами являются полимерными ОПЦ-агентами; активность всех полимерных ОПЦ-агентов в реакции обратимой передачи цепи оказывается значительно более высокой, чем активность низкомолекулярных ОПЦ-агентов; скорость ОПЦ гомо- и сополимеризации ниже, чем скорость классических радикальных процессов; эффект замедления проявляется сильнее при увеличении концентрации ОПЦ-агента и понижении температуры; введение полимерных ОПЦ-агентов в реакционную систему обычно в меньшей степени снижает скорость полимеризации, чем добавление низкомолекулярных ОПЦ-агентов.

Важной характеристикой ОПЦ-агента является его активность в полимеризации, которая определяется величиной константы передачи Сп- Реакция передачи цепи на низкомолекулярный ОПЦ-агент или на полимерный ОПЦ-агент, введенный в полимеризацию другого мономера, оказывается сложным многоступенчатым процессом (реакция 2). Константа скорости этого процесса определяется значениями констант скоростей элементарных реакции присоединения ОПЦ-агента к макрорадикалу с образованием радикального интермедиата и фрагментации этого интермедиата. Фрагментация интермедиата может приводить к образованию полимерного ОПЦ-агента и отрыву уходящей группы (эффективный путь развития псевдоживого процесса), но также может сопровождаться регенерацией исходного ОПЦ-агента и макрорадикала (т.е. реакция способна возвращаться назад). Таким образом, эффективность ОПЦ-агента зависит, главным образом, от пути распада интермедиата. В случае стирола многие уходящие группы, в том числе и бензильная (которая входит в состав ОПЦ-агентов, использовавшихся в нашей работе), оказываются эффективными, т.е. распад интермедиата Intl приводит к образованию полимерного ОПЦ-агента. В случае ММА распад Intl для многих ОПЦ-агентов приводит к регенерации исходных компонентов, что может быть вызвано относительной легкостью отрыва ПММА" радикала, протеканию этого процесса способствуют как стерические, так, по-видимому, и полярные факторы. При сополимеризации стирола и ММА в присутствии активного для обоих мономеров ОПЦ-агента независимо от того, какое мономерное звено находится на конце радикала роста, распад Intl будет преимущественно приводить к образованию полимерного ОПЦ-агента. При использовании активного только для одного мономера ОПЦ-агента эффективными в процессе передачи цепи будут те реакции, в которых участвуют макрорадикалы, содержащие на конце звено этого мономера. Хотя это и приводит к понижению общей эффективности ОПЦ-агента, но развитию процесса по псевдоживому механизму мешать не может.

По мере протекания полимеризации исходный ОПЦ-агент расходуется и переходит в полимерный ОПЦ-агент, несущий концевую дитиобензоатную группу, который при реакции с радикалом роста образует интермедиат Int2. В отличие от Intl в структуре Int2 оба заместителя по природе эквиваленты, и любая реакция полимерного ОПЦ-агента с макрорадикалом является эффективной. Это обстоятельство определяет более высокую активность полимерного ОПЦ-агента в полимеризации по сравнении с низкомолекулярным. Многократно протекающие реакции образования и фрагментации Int2 приводят к "оживлению" макрорадикалов, способных к участию в реакции роста цепи. В результате этого ММ полимеров по ходу процесса растет, а ММР - сужается. Чем выше активность исходного ОПЦ-агента ( т.е. чем выше Сп), тем раньше он полностью превратиться в полимерный, и тем раньше будет образовываться узкодисперсный полимер. Именно это мы при гомополимеризации стирола в присутствии БТБ (Си > 100) и ММА в присутствии ЦКТБ или ЦТБ (Сп > 1). В случае малоактивного ОПЦ-агента сужение ММР будет наблюдаться при накоплении заметной концентрации полимерного ОПЦ-агента (полимеризация ММА в присутствии БТБ, ТБТБ или ПСТБ).

Отметим, что скорость распада интермедиатов, т.е. их стабильность, не может повлиять на эффективность ОПЦ-агентов, однако стабильность интермедиатов существенным образом влияет на кинетику процесса. В нашей работе впервые установлена прямая связь между стабильностью интермедиатов и кинетическими закономерностями ОПЦ-процесса. Так, высокая стационарная концентрация Intl (полимеризация стирола в присутствии ТБТБ) является причиной ингибирования полимеризации на начальных конверсиях. В этом случае макрорадикалы временно выводятся из полимеризации, запасаясь в форме Intl. После израсходования ТБТБ (т.е. после исчезновения Intl) скорость процесса повышается. Если интермедиат Intl оказывается нестабильным, a Int2 относительно стабильным (гомополимеризация стирола в присутствии БТБ), то стационарная скорость процесса устанавливается медленно, и уже при относительно невысоких концентрациях ОПЦ-агента ([ОПЦ]о>0.2 моль/л) наблюдается замедление полимеризации. Если оба интермедиата - Intl и Int2 - нестабильны (гомополимеризация ММА в присутствии БТБ, ТБТБ, ЦТБ или ЦКТБ), то стационарная скорость процесса устанавливается так же быстро, как и в классической радикальной полимеризации, а замедление наблюдается лишь при высоких концентрациях ОПЦ-агента (>0.1 моль/л). Замедление полимеризации после установления стационарной скорости, что в большинстве систем отвечает установлению равновесия (реакция 4), на наш взгляд, вызвано протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов. Кинетический анализ показывает, что в широком интервале концентраций ОПЦ-агента, преимущественно должен протекать перекрестный обрыв (реакция интермедиата с макрорадикалом), и только при достаточно высоких концентрациях (> 10"1 моль/л) будет становиться заметным вклад квадратичного обрыва интермедиатов. Полученные в работе, хотя и косвенные данные (кинетический анализ и модельный эксперимент, проведенный нами на примере ПМТБ) дают основание считать, что наше объяснение причин замедления вполне правомочно. Мы считаем, что наличие таких косвенных данных не исключает, а предполагает в дальнейшем прямого исследования продуктов реакции с целью поиска продуктов обрыва и изучения их реакционной способности. Такие работы ведутся в настоящее время.

Таким образом, можно сформулировать необходимые требования к ОПЦ-агенту, успешному для использования его в контролируемом синтезе полимеров. Уходящая группа в ОПЦ-агенте должна отщепляться легче, чем радикал роста. Это значит, что на ранних конверсиях в системе образуется ОПЦ-агент, который обеспечит образование узкодисперсного полимера уже на начальных стадиях процесса. Если выбор эффективного низкомолекулярного ОПЦ-агента по каким-то причинам затруднен, то можно, используя высокие концентрации 1 моль/л) неактивного ОПЦ-агента, выделить полимер, полученный на малых конверсиях и ввести его в полимеризацию свежей порции мономера и инициатора.

Замедление полимеризации в присутствии дитиобензоатов избежать нельзя, однако его влияние можно понизить за счет повышения температуры полимеризации или понижения концентрации. ОПЦ-агента. Оба этих фактора приведут к уменьшению концентрации интермедиатов и, следовательно, снизят их влияние на кинетику процесса.

В заключение необходимо еще раз повторить, что метод ОПЦ-полимеризации перспективен для контролируемого синтеза полимеров и особенно сополимеров различной структуры и заданной ММ. Уже в настоящее время этот метод синтеза макромолекул начинает входить в псевдоживую практику. В особенности перспективно применение этого метода для контролируемого синтеза сополимеров, в частности - гидрофильно-гидрофобных блок-, градиентных и блок-градиентных сополимеров; возможности ОПЦ-сополимеризации в этом направлении уникальны.

1. Hawker С J., Barclay G.G., Orellana A., Dao J., Devonport W. Mechanisms and kinetics of nitroxide-controlled free radical polymerizations. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 16. P. 5245.

2. Fukuda Т., Terauchi Т., Goto A., Ohno K., TSujii Y., Miyamoto Т., Kobatake S., Yamada B. Initiating systems for nitroxide-mediated «living» free radical polymerizations. Synthesis and Evaluation. // Macromolecules. 1996. V. 29. № 20. P. 6393.

3. Заремский М.Ю., Сюяченко Ю.И., Плуталова A.B., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной полимеризации стирола в условиях обратимого ингибирования нитроксилами. //Высомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 389.

4. Shulz G.V., Wittig G. Anregung von kettenpolymerisationen durch freie radikale. // Naturwiss. 1939. B. 29. № 9. S. 659.

5. Shulz G.V. Die anregung von polymerisationsreaktionen durch freie radikale. // Z.Electrochem. 1941. B. 47. № 3. S. 265.

6. Borsig E., Lazar M., Capla M. Polymerization of methyl methacrylate initiated by 3,3,4,4 — tetraphenyl hexane and 1,1,2,2 tetraphenylcyclopentane. // Makromol. Chem. 1967. B. 105. S. 212.

7. Borsig E., Lazar M., Capla M. Radical polymerization of styrene in the presence of 1,1,2,2 -tetraphenylcyclopentane and 3,3,4,4 tetraphenyl hexane. //Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1968. V. 33. P. 4264.

8. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. Role of initiator-transfer agent-termination (iniferter) in radical polymerizations: polymer design by organic disulfides as iniferter. //Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982. V.3. P. 133.

9. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Efficient synthesis of two or multi component block copolymers through living radical polymerization with polymeric photoiniferters. //Polym. Bull. 1982. V.7. P.45.

10. Otsu Т., Matsumoto A. Controlled synthesis of polymer using the iniferter technique: developments in living radical polymerization. // Adv. Polym. Sci. 1998. V. 136. P. 75.

11. Черникова E.B., Покатаева 3.A., Гарина E.C., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаном. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 221.

12. Gaynor S., Wang J.-S., Matyjaszewski К. Controlled radical polymerization by denerative transfer: Effect of structure of the transfer agent. // Macromolecules. 1995. V. 28, № 6. P. 8051.

13. Matyjaszewski К., Gaynor S., Wang J.S. Controlled radical polymerizations: the use of alkyl iodides in generative transfer. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 1995. V. 28. № 16. P. 2093.

14. Queffelec J., Gaynor S.G., Matyiaszewski K. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 23. P. 8629.

15. Jewrajka S.K., Chatterjee U., Mandal B.M. Homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature in aqueous ethanol. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 11. P. 4325.

16. Nguyen J.V., Jones C.W. Design, behavior, and recycling of silica-supported CuBr — Bipyridine ATRP catalysts. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1190.

17. Yagci Y.; Tasdelen M.A. Mechanistic transformations involving living polymerization methods. //Prog. Polym. Sci. 2006. V.31. P.1133.

18. Vana P., Quinn J.F, Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Cnem. 2002. V. 55. P. 425.

19. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.

20. Brandrup J., Immergut E.H., Crulue E.A. Polymer Handbook. Editors. 1999.

21. Черникова E.B. Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи. // Пластмассы со специальными свойствами. Межвузовский сборник трудов. Санкт-Петербург. 2006. С. 7.

22. D'Agosto F., Hughes R., Charreyre M-T., Pichot C., Gildert R.G. Molecular weight and functional end group control by RAFT polymerization of bisubstituted acrylamide derivative. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 621.

23. Schilli C., Lanzendorfer M.G., Muller A.H.E. Benzyl and cumyl dithiocarbamate as chain transfer agents in the RAFT polymerization of N-isopropylaclylamide. In situ FT-NIR and MALDI-TOF MS Investigation. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6819.

24. Dectarac M., Charmot D., Franck X., Zard S.Z. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agent. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 1035.

25. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 1. P. 5.

26. Alberti A., Benaglia M., Laus M., Macciantelli D., Sparnacci K. Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 736.

27. Du F-S., Zhu M-Q., Li F-M. An ESR study of revesible addition-fragmentation chain transfer copolymerization of styrene and maleic anhydride. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6739.

28. Laus M., Papa R., Sparnacci K. Controlled radical polymerization of styrene with phosphoryl- and (thiophosphoryl)dithioformates as RAFT agents. // Macromolecules. 2001. V. 34. №21. P. 7269.

29. Monteiro M.J., Brouwer H. Intermediate radical termination as the mechanism for retardation in the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 8. P. 349.

30. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman В., Sanderson R.D. Evidence for termination of intermediate radical species in RAFT-mediated polymerization. II Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.

31. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. A kinetic study on the rate retardation in radical polymerization styrene with addition-fragmentation chain transfer. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3026.

32. Perrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. Origin of Inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl methacrylate. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300.

33. Coote M.L., Radom L. Ab initio evidence for slow fragmentation in RAFT polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1490.

34. Coote M. L. Ab Initio Study of the Addition-Fragmentation Equilibrium in RAFT Polymerization: When Is Polymerization Retarded? // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P.5023.

35. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.

36. Feldermann A., Toy A.A., Phan H., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Reversible addition fragmentation chain transfer copolymerization: influence of the RAFT process on the copolymer composition. // Polymer. 2004. V. 45. P. 3997.

37. Coote L. M., Henry D. J. Computer-aided design of a destabilized RAFT adduct radical: toward improved RAFT agents for styrene-block-vinyl acetate copolymers. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 5774.

38. Zhang M., Ray. H. Modeling of 'living' free-radical polymerization with RAFT chemistry. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. № 20. P. 4336.

39. Matyjaszewski K., Poli R. Comparison of bond dissociation energies of dormant species relevant to degenerative transfer and atom transfer radical polymerization. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 19. P. 8093.

40. Monteiro J. M. Modeling the molecular weight distribution of block copolymer formation in a reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5643.

41. Barner-Kowollik C., Buback M., Charleux В., Coote M.L., Vana P. Mechanism and kinetics of dithiobenzoate-mediated RAFT polymerization. I. The cirrent situation. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 5809.

42. Takolpuckdee P., Westwood J., Perrier S. Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization. // Macromol. Symp. 2004. V.216. P.23.

43. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): approaches to star polymers. //Macromolecules. 2003. V. 36. №5. P.1505.

44. Quinn J.F., Chaplin R.P., Davis T.P. Facile synthesis of comb, star and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2956.

45. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Stenzel M.H. Synthesis of star polymers using RAFT polymerization: what is possible? // Aust. J. Chem. 2006. V.59. P. 719.

46. Saricilar S., Knott R., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A. Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization of 3-tris(trimethylsililoxy)silyl. propyl methacrylate. // Polymer. 2003. V. 44. P. 5169.

47. Mitsukami Y., Donovan M.S., Lowe A.B., McCormick C.L. Water-Soluble Polymers. 81. Direct Synthesis of Hydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solution via RAFT. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 7. P. 2248.

48. Shinoda H., Matyjaszewski К. Improving the structural control of graft copolymers. Copolymerization of poly(dimethylsiloxane) macromonomer with methyl methacrylate using RAFT polymerization. // Macromol. Rapid Comm. P. 2001. V. 22. P. 1176.

49. Lima V., Jiang X., Klumperman В., Linde R. V. D. Synthesis and characterization of telechelic polymethacrylates via RAFT polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V.43. P. 959.

50. Tsujii Y., Ejaz M., Sato K. Fukuda T. Mechanism and kinetics of RAFT-mediated graft polymerization of styrene on a solid surface. 1. Experimental evidence of surface radical migration. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 26. P. 8872.

51. Benaglia M., Rizzardo E., Alberti A., Guerra M. Searching for more effective agents for the RAFT polymerization of MMA: influence of dithioester substituents, solvent, and temperature. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 8. P. 3129.

52. Arita Т., Buback M., Vana P. Cumyl dithiobenzoate mediated RAFT polymerization of styrene at high temperatures. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7935.

53. Arita Т., Buback M., Janssen O., Vana P. RAFT-polimerization of styrene up to high pressure: rate enhancement and improved control. // Macromol. Rapid. Commun. 2004. V. 25. P. 1376.

54. Monteiro M. J., Bussels R., Buback M. High-pressure 'living' free-radical polymerization of styrene in the presence of RAFT. // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 433.

55. Черникова E.B., Терпугова П.С., Гарина E.C., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №2. С. 208-221.

56. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda Т., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 402.

57. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 425.

58. Adamy M., Herk A.M., Destarac M., Monteiro M.J. Influence of the chemical structure of MADIX agents on the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2293.

59. Perrier S., Takolpuckdee P. Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization. // J. Polym. Sci. Pt.A. 2005. V.43. P.5347.

60. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process. // Aust. J. Chem. 2005. V.58. P. 227.

61. Moad G., Rizzzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process a first update. // Aust. J. Chem. 2006. V.59. P. 669.

62. Lansalot M., Davis T.P., Heuts J.P.A. RAFT miniemulsion polymerization: influence of the structure of the RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 20. P. 7582.

63. Vana P., Davis Т., Barner-Kowollik C. Easy access to chain-length-dependent termination rate coefficient using RAFT polymerization. // Macromol. Rapid. Comm. 2002. V. 23. P. 952.

64. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Consistent experimental and theoretical evidence for long-lived intermediate radicals in living free radical polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 48. P. 15915.

65. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with free radicals. //J.Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P.2324.

66. Monteiro M. K., Hodgson M., Brouwer H. The influence of RAFT on the rates and molecular weight distributions of styrene in seeded emulsion polymerizations. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 3864.

67. Rizzardo E., Moad G., Thang S.H. Controlled polymerization using trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents. // Am. Chem. Soc. 2000. V. 20. P. 278.

68. Handbook of RAFT polymerization. Ed. by C. Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-vch verlag Gmbh&Co. KGaA. 2008.

69. Farmer S., Patten T. (Thiocarbonylthio)carboxylic acid derivatives as transfer agents in reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerizations. // J. Polym. Science. 2002. Part A: Polym. Chem. 40. P. 555.

70. Fijten M. W. M., Meier M. A. R., Schubert U. S. Automated parallel investigations/optimizations of the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of methyl methacrylate. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P.5775. •

71. Perrier S., Takolpuckdee P., Mars. C.A. Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization: end group modification for functionalized polymers and chain transfer agent recovery. // Macromolecules. 2005. V.38. № 6. P. 2033.

72. Cootc M. L., Johnston L. P. M., Davis T. P. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 2. Kinetic analysis. // Macromolecules. 1997. V. 30. №26. P. 8191.

73. Coote L. M., Zammit M. D., Davis T. P., Willett G. D. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 1. Pulsed laser polymerization study. //Macromolecules. 1997. V. 30. №26. P. 8182.

74. Davis Т., O'Driscoll K. F., Piton M. C., Winnik M. A. Copolymerization propagation kinetics of styrene with alkyl methacrylates. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2113.

75. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block copolymers: synthesis strategies, physical properties, and applications. Wiley-Interscience. 2003.

76. Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials. Ed. Matyjaszewski K. //ACS Symp.Ser. 944. ACS:Washington, DC. 2006. 672 PP.

77. Kwak Y., Nicolay R., Matyjaszewski K. Concurrent ATRP/RAFT of Styrene and Methyl Methacrylate with Dithioesters Catalyzed by Copper(I) Complexes. // Macromolecules. 2008. V. 41. № 18. P. 6602.

78. Черникова E.B., Морозов A.B., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1606 1620.

79. Donovan M.S., Sanford Т.A., Lowe А.В., Sumerlin B.S., Mitsukami Y., McCormick C.L. RAFT polymerization of N,N-dimethylacrylamide in water. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 2002. V. 35. № 12. P. 4570.

80. Derek L. P., Mullings M., Fulghum Т., Advincula R.C. A facile synthesis route to thiol-functionalized a,co-telechelic polymers via reversible addition fragmentation chain Transfer polymerization. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 20. P. 8597.

81. Takolpuckdee P. Chain transfer agents for RAFT polymerization: molecules to design functionalized polymers. //Aust.J.Chem. 2005. V.58. P.66.

82. Lai J.T., Filla D., Shea R. Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6754.

83. Kamigaito M., Satoh K. Stereoregulation in Living Radical Polymerization. // Macromolecules. 2008. V. 41. N. 2. P.269.

84. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: The RAFT process. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2071.

85. You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y. A novel approach to triblock copolymers: 60Co y-irradiation-induced copolymerization in the presence of a trithiocarbonate macroinitiator. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1980.

86. Smulders W., Monteiro M. Seeded emulsion polymerization of block copolymer core-shell nanoparticles with controlled particles size and molecular weight distribution using xanthane-based RAFT polimerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4474.

87. Zhou G., Harruna I. I. Synthesis and characterization of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)-centered polystyrenes via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7132.

88. Baum M., Brittain W. J. Synthesis of polymer brushes on silicate substrates via reversible addition fragmentation chain transfer technique. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 3. P. 610.

89. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. // Краткий справочник по химии. Киев. Изд. "Наук, думка". 1974.

90. Хим. энцикл. Науч. изд. "Болын. росс. энцик.".1995. Т.4. С.552.

91. Moad G. The emergence of the RAFT polymerization. // Aust. J. Chem. 2006. V. 59. P. 661.