Концентрирование хрома(III), хрома(VI) и фосфора(V) полимерными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах

Косолапова, Наталья Игоревна

Концентрирование хрома(III), хрома(VI) и фосфора(V) полимерными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Косолапова, Наталья Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Концентрирование хрома(III), хрома(VI) и фосфора(V) полимерными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах»

Автореферат диссертации на тему "Концентрирование хрома(III), хрома(VI) и фосфора(V) полимерными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах"

На правах рукописи

Косолапова Наталья Игоревна

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ХРОМА (III), ХРОМА (VI) И ФОСФОРА (V) ПОЛИМЕРНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В АБИОТИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

Специальность 02.00.02 - «Аналитическая химпя»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003449403

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Курский государственный университет»

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич

Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Резпик Александр Маркович

доктор химических наук, профессор Иванов Вадим Михайлович

ГОУ ВПО «Орловский государственный университет»

Защита диссертации состоится /'>£/;;и 2008 года в -/4 ~ часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571 г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86, в_//^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан " ¿с/^/)^ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.05

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Несмотря на то, что в настоящее время имеется широкий круг современных высокочувствительных методов количественного анализа, проблема использования сорбентов для разделения и концентрирования элементов не только не потеряла своей актуальности, но и приобрела новое значение в свете необходимости идентификации отдельных форм существования элементов. Информация о формах элементов представляет большой интерес для специалистов, занимающихся токсикологией, клинической химией, промышленной экологией, геохимией, химией окружающей среды, так как способность элемента к миграции и проявлению токсических свойств зачастую зависит именно от формы его нахождения в конкретных объектах.

Хром является одним из ярчайших примеров контрастирующего физиологического влияния на живые системы. Сг(Ш) рассматривается как необходимый микроэлемент для нормального функционирования организмов, однако в определенных концентрациях может проявлять токсические свойства (ПДК=0,5 мг/л). Сг (VI) высокотоксичен из-за его высокого окислительного потенциала и способности легко проникать через биологические мембраны (ПДК=0,05 мг/л). Следовательно, важно иметь возможность точно определять индивидуальные количества обеих форм элемента в абиотических и биологических объектах.

Фосфор - один из наиболее важных биогенных элементов. Количество фосфора часто является фактором, определяющим биомассу и продуктивность живого вещества. Это связано с тем, что почти во всех природных биогеохимических системах фосфора меньше, чем азота. Хозяйственная деятельность человека изменила соотношение N : Р в водных экосистемах в пользу фосфора, что привело к евтрофированию водоемов (содержание фосфора более 10-20 мкг/л). Концентрация фосфора в особо чистых водоемах не должна превышать 2 мкг/л. В связи с этим контроль содержания фосфора в природных водных объектах также является одной из приоритетных задач экологического мониторинга.

Разработка комбинированных методов анализа, включающих стадию предварительного сорбционного разделения и концентрирования компонентов - это один из перспективных путей решения проблемы получения надежных результатов при анализе сложных по составу объектов. Применение полистирольных сорбентов, содержащих функционально-аналитические группы в составе полимерной матрицы, позволяет не только снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макрокомпонентов и повысить при этом воспроизводимость и чувствительность анализа, но и дает возможность отделить интересующую форму элемента от других его химических модификаций, присутствующих в растворе, обеспечивая неизменность состояния каждой из его форм в процессе аналитического определения. ^

Цель работы. Разработка новых эффективных комбинированных методик индивидуального выделения, концентрирования и определения Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) в абиотических (вода, почва) и биологических (моча) объектах, с использованием полимерных сорбентов.

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- изучение физико-химических и аналитических характеристик новых синтезированных полимерных сорбентов, а также процессов сорбции и десорбции Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У);

- установление вероятного строения образующихся в результате сорбции Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) соединений с изучаемыми сорбентами;

- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов для индивидуального выделения и концентрирования Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) из реальных объектов.

Научная новизна. Систематически исследована сорбция Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) шестью новыми полимерными сорбентами, имеющими в своем составе азотсодержащие функционально-аналитические группы. Определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент-сорбент» и аналитические характеристики процесса: интервал рН (рН„„т), в котором достигается максимальная (95-100%) степень сорбции (Л); значение рН 50%-ной сорбции (рН50)\ оптимальные время (топт) и температура сорбции (¿°С); сорбционные емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (СЕСэлУ, коэффициенты распределения (И) элементов в системе «раствор-сорбент». Для всех сорбентов определены значения рК ионизации (рКион) кислотно-основных групп. Впервые для данной группы сорбентов и их комплексов получены данные ИК-спектроскопического исследования, с учетом которых на основе комплекса данных обоснована вероятная схема образования связи между элементом и сорбентом. Изучено влияние сопутствующих ионов на сорбцию исследуемых элементов. На основе экспериментальных результатов показана перспективность использования сорбента полистирол-метилен-бенз-триазола для индивидуального отделения и концентрирования Сг(1П), Сг(У1) и Р(У) из абиотических и биологических объектов со сложным химическим составом.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны новые эффективные комплексные методики выделения и концентрирования Сг(111), Сг(У1) с последующим атомно-абсорбционным и Р(У) с спектрофотометрическим определением при анализе питьевой воды Центрального округа г. Курска; природных вод в черте и окрестностях г. Курска; сточной воды, прошедшей все стадии очистки на очистных сооружениях г. Курска, почв с разной степенью антропогенной нагрузки, мочи людей, не имеющих профессиональных вредностей, некурящих и курящих более 5 лет. Методики апробированы и внедрены в лаборатории ЛОС ООО «Курская Кожа», апробированы в Курском филиале «Центра

лабораторного анализа и технических измерений по Центральному Федеральному округу», в лаборатории агрохимии ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт земледелия и защиты почв от эрозии», на кафедре эндокринологии ФГОУ ВПО «Курский медицинский университет».

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования физико-химических и аналитических свойств новой группы полимерных сорбентов, условий их взаимодействия с Cr(III), Cr(VI) и P(V).

2. Вероятное строение образующихся в результате сорбции ассоцитов «сорбент-элемент».

3. Новые методики предварительного индивидуального выделения Cr(III), Cr(VI) и P(V) и последующего их определения в абиотических (питьевые и природные воды) и биологических объектах (моча) атомно-абсорбционным (хром) и спектрофотометрическим (фосфор) методом.

Апробация работы. Результаты работы доложены на VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 2004 г), Межвузовской научной конференции «Проблемы экологии в науке и образовании» (Курск, 2004 г), Межвузовской конференции, посвященной 50-летию кафедры химии КГУ «Современные проблемы химии и химического образования» (Курск, 2006), Межрегиональной научно-методологической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006 г), научно-практической конференции Курского отделения Всероссийского общества почвоведов имени В.В. Докучаева «Проблемы почвоведения, земледелия и экологии центрального Черноземья» (Курск, 2007), П Всероссийской конференции с международным участием (к юбилею академика Ю.А. Зодотова) «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии с международным участием (Москва, 2007 г), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), а также отчетных научных конференциях Курского государственного университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов, 2 статьи депонированы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 39 таблиц, 183 литературные ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, изложены научная новизна и практическая значимость работы. В обзоре литературы приводится эколого-химическая характеристика Cr(III), Cr(VI), P(V). Рассмотрены наиболее широко используемые методы пробоподготовки и количественного определения хрома и фосфора при анализе объектов окружающей среды. Обобщены литературные

сведения по применению сорбционных методов разделения и концентрирования Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) при их определении в биологических и абиотических объектах. Показаны преимущества использования полимерных сорбентов (ПС), содержащих привитые функционально-аналитические группы при определении индивидуальных форм исследуемых элементов. Обоснована необходимость поиска, изучения и практического применения новых ПС для концентрирования и выделения Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

Методика экспериментальных исследований. Новая группа полимерных сорбентов, имеющих в своем составе азотсодержащие функционально-аналитические группы была синтезирована в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН.

Исследуемые сорбенты №1-4

сн—( \-N-N—( /—ёо2—ин—г

Х=Ч. ^ ,где X,У,г-различные заместители

№ Название сорбента Заместители

п/п -X -У -ъ

1 Полистирол-амино-азо-бензолсульфамидо-4,6-диметилпиримидин -Ш2 < СНз

2 Полистирол-амино-азо-бензолсульфамидогуанидин -ын2 - N4

3 Полистирол-азо-2-амино- бензолсульфамидо-4,6- диметилпиримидин -ын2 < СНз

4 Полистирол-азо-амино-бензолсульфамидогуанидин -ш2 Лн

Исследуемые сорбенты №5,6

Ч-сн-сн^ -{-сн-сн4-п

№5 полистирол-метилен-бенз-триазол №6 полисгирол-метилен-бенз-имидазол

Исследование физико-химических и аналитических свойств включало изучение кислотно-основных свойств сорбентов {рКион)\ условий сорбции элементов: интервал рН (рНопт), в котором достигается максимальная степень сорбции {К), оптимальные время (готт) и температура сорбции (1°С); сорбционной емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (СЕСэл); коэффициентов распределения (В) элементов в системе «раствор-сорбент». Для установления вероятного строения полученных в результате сорбции продуктов также проводились ИК-спектроскопические исследования сорбентов и их ассоциатов с элементами, и квантово-химические расчеты энергии систем и их равновесных геометрий.

При изучении сорбционных процессов концентрацию элементов в анализируемых растворах определяли фотометрически на спектрофотометре СФ-46 с применением следующих реагентов: 1,5-дифенилкарбазида (Сг(У1)) и молибдата аммония (Р(V)), а также методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией на приборе «Квант-г.ЭТА». Значения рН растворов контролировали при помощи иономера И-130 с точностью ±0,05.

Кислотно-основные свойства азотсодержащих функциональных групп ПС исследовали методом потенциометрического титрования, предварительно определив статическую емкость сорбентов по гидроксил-иону (СЕСон-)• Расчет рКшт проводили по кривым титрования с использованием модифицированного уравнения Гендерсона-Гассельбаха.

Сорбцию ионов Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) исследовали в статических условиях. Степень сорбции (К) элементов вычисляли, определяя их концентрацию после сорбции в фильтрате и (или) в элюате после десорбции растворами кислот (Сг(Ш)), щелочей (Р(У) ), либо, как в случае Сг(У1), после озоления фильтра с сорбентом и растворением зольного остатка в «царской водке». Величины рНопт, рН5о сорбции устанавливали из графиков зависимости Я = /(рН). Оптимальные время и температуру сорбции определяли, последовательно изменяя эти параметры при рНопт.. СЕС3л определяли, анализируя содержание элементов в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях при увеличивающемся количестве вводимого компонента. Оценку избирательности действия сорбентов, обладающих наиболее благоприятными сорбционными характеристиками (сорбент №5 и №6), проводили по допустимым массовым избыткам сопутствующих ионов в анализируемом растворе при условиях, оптимальных для индивидуального концентрирования изучаемых элементов с учетом 5%-ной погрешности полноты концентрирования.

При проведении ИК-спектроскопического исследования, спектр регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801», посредством усреднения 4 интерферограмм и последующего их Фурье-преобразования в абсорбционный спектр в диапазоне 550-4000 см'1 с разрешением 4 см"1. Пробоподготовка - таблетирование с КВг. Расчеты энергии систем и их равновесной геометрии проводили полуэмпирическим квантово-химическим

методом - РМЗ, доступным в пакете программ HyperChem Release 7.01 for Windows.

Кислотно-основные свойства сорбентов. На основании анализа данных потенциометрического титрования сорбентов рассчитаны константы ионизации (рКио„) кислотно-основных групп графически и по модифицированному уравнению Гендерсона-Гассельбаха. На рис. 1 в качестве примера представлены интегральная и дифференциальная кривые титрования сорбента полистирол-азо-амино-бензолсульфамидогуанидина, а на рис. 2 - графическое определение рКион для этого же сорбента.

рН

ДрН/AQ

П 25

(2, ммоль/г (а/(1-а))

Рис. 1. Интегральная (1) и дифференциальная Рис. 2. Графическое определение констант

(2) кривые потенциометрического ионизации сорбента полистирол-азо-амино-

титрования сорбента полистирол-азо-амино- бензолсульфамидогуанидина;

бензолсульфамидогуанидина 1-3 - ступени ионизации

Интерпретация результатов потенциометрического титрования проводилась по аналогии с соответствующими мономерными органическими реагентами. Полученные значения рКио„ исследуемых сорбентов, а также их интерпретация представлены в таблице 1. Следует отметить, что полимерная природа сорбентов и наличие большого числа функциональных групп оказывают существенное влияние на величины рКион ФАГ.

Впервые для изученных сорбентов определены формы их существования в растворе при заданных значениях рН. Построены кривые распределения равновесных форм сорбента в зависимости от кислотности среды.

Таблица 1

Константы ионизации полимерных сорбентов №1-6_

№ Название сорбагта рК, т Предполагаемые

п/п I графине ские расчетные титруемые группы

1 Полистирол-амино-азо- 1 5,61 5,52±0,10 1,49 азогруппа

бензолсульфамидо-4,6- 2 7,69 7,69±0,03 0,93 аминогруппа

диметилпиримидин 3 9,30 9,30±0,07 0,54 пиримидиновая группа

2 Полистирол-амино-азо- 1 4,21 4,30±0,16 0,88 азогруппа

бензолсульфамидогуанидин 2 6,26 6,26±0,11 0,62 аминогруппа

3 7,91 7,97±0,13 1,58 гу анилиновая группа

3 Полистирол-азо-2-амино- 1 4,11 4Д5±0,24 0,91 азогруппа

бензолсульфаиидо-4,6- 2 7,01 7,01±0,03 1,49 аминогруппа

диметилпиримидин 3 8,93 8,92±0,11 0,65 пиримидиновая группа

4 Полистирол-азо-амино- 1 4,53 4,58±0,06 0,97 азогруппа

бензолсульфамидогуанидин 2 5,97 5,97±0,13 0,77 аминогруппа

3 6,97 6,97±0,04 0,48 гуанилиновая группа

5 Полистирол-метилен-бею-триазол 1 7,64 7,76±0,15 1,43 бензтриазольная группа

6 Полистирол-метилен-бенз-имидазол 1 6,04 6,04±0,14 1,47 бензимидазольная группа

Оптимальные условия взаимодействия ПС с исследуемыми элементами. Результаты исследования оптимальных условий сорбции Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) (рНопт, рН}0, гтт, 1°С ), а также СЕСЭл, £) представлены в табл. 2. Изученными сорбентами Сг(Ш) количественно извлекается при температуре 20+2 °С за 40-60 мин при рН 4,91-8,93, СЕСат = 3,25-24,46 мг/г. Количественная сорбция Сг(У1) достигается при рН 0-8,1 в течение 5-90 мин, СЕССг(П)—24,10-49,9 мг/г. Что касается Р(У), то извлечение ионов из раствора происходит при рН 1,60-7,53 за 20-40 мин, СЕСРт=1,1Ъ-2,35 мг/г.

Лучшими кинетическими характеристиками при 1=20±2°С по отношению к Сг(Ш) обладают сорбенты №5 и №6, так как полнота сорбции (К>91%) достигается за 40 мин; по отношению к Сг(У1) сорбент №6, так как В>91% достигается за 5 мин, а по отношению к Р(У) сорбент №2, так как на количественную сорбцию затрачивается 20 мин.

Установлено, что повышение температуры способствует сокращению времени сорбции, но, например, для Р(У) приводит к разрушению ионного ассоциата. Поэтому дальнейшие исследования проводились при комнатной температуре.

Таблица 2

Основные характеристики процесса сорбции Сг(У1), Сг(Ш), Р(У) полимерными _сорбентами р=20±2 °С) _

№ сорбент ион рНопт рН5о т, мин С ЕСион, мг/г т' д мл/г

Полистирол-амино-азо-бензолсульфамидо-4,6-диметилпиримидин Сг(Ш) 6,24-8,60 2,40 60 3,25 33,33

Сг(У1) 0-4,47 7,10 60 47,10 10

Р(У) 1,69-2,20 5,75 30 1,73 -

2 Полистирол-амино-азо-бензолсульфамидогуанидин Сг(Ш) 5,63-6,03 2,32 90 4,17 10

Сг(У1) 0-2,85 6,90 90 32,40 10

Р(У) 1,60-2,05 4,40 20 2,06 -

3 Полистирол-азо-2-амино-бензолсульфамидо-4,6-дим етилпиримидин Сг(Ш) 4,91-8,01 1,91 60 11,49 11,11

Сг(У1) 0-3,85 6,80 90 24,10 10

Р(У) 2,54-3,05 8,50 40 1,75 -

4 Полистирол-азо-амино-бензолсульфамидогуанидин Сг(Ш) 6,26-8,01 2,46 60 15,59 33,33

Сг(У1) 0-3,74 5,85 90 31,20 20

Р(У) 3,00-3,81 6,70 30 1,76 -

5 Полистирол-метилен-бенз-триазола Сг(Ш) 7,54-8,34 3,45 40 16,36 142,86

Сг(У1) 2,00-6,20 7,40 60 24,30 1

Р(У) 5,53-5,97 7,25 30 2,35 -

6 Полистирол-метилен-бенз-имидазола Сг(Ш) 8,03-8,93 2,00 40 24,46 125

Сг(У1) 0-8,01 11,52 5 49,90 250

Р(У) 1 6,54-7,53 8,25 40 2,27 -

Проанализировав полученные результаты, можно сделать вывод о том, что наиболее перспективными для практического использования являются сорбенты №5 и №6. Они обладают достаточно высокими сорбционными емкостями по отношению к определяемым элементам и хорошими кинетическими характеристиками процесса сорбции. Однако для разделения Сг(У1) и Сг(Ш) наиболее эффективно может быть использован только сорбент №5 (полистирол-метилен-бенз-триазол), так как диапазоны рН, в которых происходит сорбция данных форм хрома, не перекрываются. На рис.3, показано, что при рН 2,0 степень сорбции Сг(У1) полистирол-метилен-бенз-триазолом достигает 100%, а Сг(Ш) в данных условиях практически не сорбируется (/?= 5 %), в то время как при рН 8,0 степень сорбции Сг(1П) равна 100 %, а Сг(У1) в данных условиях остается в растворе (Л= 3 %).

Сг(П1)

Рис.3. Влияние рН среды на полноту сорбции Сг(У1) и Сг(Ш) сорбентом №5

Сг(У1)

^ рН

Обоснование вероятного строения ассоциатов «элемент-сорбент».

В данной работе выводы о вероятном строении образующихся в результате сорбции соединений были сделаны при анализе целого ряда данных (структуры фрагмента, вводимого при синтезе в полимерную матрицу сорбента; рН сорбции; ионного состояния ФАГ сорбента и элемента в растворе в оптимальных условия сорбции; вида изотерм сорбции изучаемых систем «элемент-сорбент»; результатов ИК-спектроскогшческого исследования сорбентов и их комплексов с элементами; результатов квантово-химическлх расчетов энергии систем и их равновесной геометрии).

Исследование изотерм сорбции дало возможность не только сделать определенные выводы о возможной схеме химического взаимодействия в изучаемых системах «элемент-сорбент», но и позволило определить несколько важнейших количественных характеристик процесса сорбции: сорбционную емкость по ионам элементов, коэффициенты распределения. а, мкг/г а, мкг/г

Срат, мкг/мл Сроет мкг/мл

Рис 4 Изотермы сорбции ионов Сг(У1) на Рис 5. Изотермы сорбции ионов Р(У) на сорбентах №1-6 сорбентах №1-4

(т(сорбента)=20 мг, Г(раствора)=20 мл, (тл(сорбента)=20 мг, Г(раствора)=20 мл,

рНопт, /=20°С) рН0„т, г=20°С)

Установлено, что для исследуемых систем «Сг(УГ) - сорбент» и «Сг(Ш) -сорбент» характерны изотермы лэнгмюровского типа, так как обратная величина удельной абсорбции в значительной области концентраций есть линейная функция обратной величины равновесной концентрации ионов в растворе. На рис. 4 в качестве примера приведены изотермы сорбции ионов Сг(У1). Изотермы сорбции Р(У) по форме значительно отличаются от представленных выше изотерм (рис. 5.). Полученные кривые вначале круто поднимаются вверх, проходят через максимум (СЕСА„-) и затем почти прямолинейно падают до нуля. Для объяснения такого снижение сорбции нами было сделано предположение, что при увеличении концентрации элемента в

исходном растворе в процессе сорбции увеличивается количество Р(У) и в поверхностном слое сорбента. Это вероятно способствует агрегации ионов Н2Р04" в более крупные полиоксиионы: 2 Н2Р04" + НЫ+ -> Н3Р207- + Н20 + №

/1\ /1\

Положительный заряд с ФАГ сорбента снимается, и крупные ионы не могут удерживаться в фазе полимера, сорбция прекращается.

При сопоставлении ИК-спектров сорбента №6, характеризующегося высоким сродством ко всем изучаемым элементам, и его соединений с Сг(Ш), Сг(У1), Р(У) был обнаружен ряд отличий. В спектре сорбента №6 хорошо заметна широкая полоса (2683 см"1), интерпретированная как V 1М+-Н гетероцикла. На спектре его комплекса с Сг(Ш) она практически исчезает. Такое изменение интенсивности рассматриваемой полосы говорит об образовании химической связи по донорно-акцепторному механизму между Сг(Ш) и атомом азота гетероцикла ФАГ. При этом происходит перераспределение электронной плотности, которое подтверждается значительным усилением полосы 1383 см"'в ИК-спектре, отвечающей за валентные колебания связи С-М в гетероцикле; снижением интенсивности всех трех полос (1612; 1562; 1493 см"1), отвечающих за валентные колебания связей С=С бензольного кольца, что говорит о снижении сопряжения в системе (так как неподеленная электронная пара атома азота включилась в образование комплекса с хромом).

При сравнении спектров сорбента №6 и его ассоциата с Сг(У1) также можно заметить исчезновение широкой полосы 2683 (см"1). Это обстоятельство дает возможность предположить, что неподеленная электронная пара атома азота гетероцикла участвует в образовании связи между ФАГ полимера и ионами хрома. Однако следует отметить, что сорбция ионов Сг(У1) осуществлялась в кислой среде (рН 2,0-2,5), следовательно, атомы азота ФАГ должны быть протонированы. Для объяснения возникшего противоречия нами было сделано предположение о том, что в системе «водный раствор - сорбент» протекает процесс восстановления Сг(У1) до Сг(Ш). Предположение подтверждается тем, что в широком диапазоне концентраций элюентов (в качестве элюентов выступали растворы щелочей) не достигается полнота десорбции Сг(У1) с исследуемых сорбентов, а также литературными данными.

Анализ спектров сорбента №6 и его ассоциата с Р(У) позволяет увидеть изменения в области 2683 (см"1). При этом наблюдается не исчезновение указанной полосы, а лишь некоторое снижение ее интенсивности. Следовательно, характер взаимодействия Р(У) отличается от характера взаимодействия Сг(Ш) и Сг(У1) с исследуемым сорбентом. Вероятно, большую роль здесь играет ионное взаимодействие между протонированной формой атома азота гетероцикла и ионом Н2РО4".

Для того чтобы определить, какие именно атомы в составе функционально-аналитических групп (ФАГ) сорбентов имеют приоритет в процессе взаимодействия с изучаемыми ионами, были проведены расчеты

энергии систем и их равновесной геометрии полуэмпирическим квантово-химическим методом - РМЗ, доступным в пакете программ HyperChem Release 7.01 for Windows. Проанализировав результаты расчетов распределения зарядов на атомах ФАГ сорбентов, предположили, что наиболее низкие заряды на атомах азота обеспечивают им преимуществешюе протонирование в кислой среде, следовательно, они способны образовывать более прочные ионные ассоциаты с анионами (Cr(VI) и P(V)), а также приоритетную возможность их участия в качестве доноров неподеленных электронных пар при взаимодействии с Сг(Ш).

Так как наибольший практический интерес представляет сорбент №5 полистирол-метилен-бенз-триазол, то на рис. 6. представлены схематичные изображения структур ионных ассоциатов «сорбент №5 - Cr(VI)/P(V)» и комплекса «сорбент №5 - Cr(lII)», образующиеся в условиях, создаваемых при использовании сорбента для индивидуального выделения и концентрирования указанных ионов.

Сг(Ш) при рН01Ш 7,5-8,0 присутствует в растворе преимущественно в форме нейтрального соединения Сг(ОН)3, образуя в процессе сорбции с депротонированным атомом азота гетероцикла ФАГ сорбента №5 координационную связь: sN—>Сг(ОН)3 (рис.ба.) Cr(VI) при рН0ПТ 2-2,5 взаимодействует с протонированным атомом азота в форме иона НСгС>4~, образуя ионный ассоциат (рис.66.). P(V) в оптимальных условиях сорбции (рН 5,5-6,0) присутствует в форме иона Н2Р04~ и также благодаря элетростатическому взаимодействию с протонированным атомом азота образует ионный ассоциат «ФАГ сорбента №5 - Н2РО4"» (рис.66.)

—(-СН—сн2-Ъ —Ьсн—сн,4-

п * п

(а) (б)

Рис. 6. Схематичное изображение структур комплекса «сорбент №5 - Сг(Ш)» (а) и ионных ассоциатов «сорбент №5 - Сг(У1)/Р(У)» (б), где [АпГ - анионы в оптимальных условиях сорбции* НСЮ4~, Н2РО4"

Разработка и применение новых методик индивидуального определения Сг(1П), Сг(У1), Р(У) в объектах окружающей среды.

Аналитическая ценность исследованных ПС определялась по следующим показателям: оптимальный диапазон значений рН сорбции (рНопт), степень

сорбции (Я, %), сорбционная емкость сорбентов (СЕСЭ,) по отношению к изучаемым элементам, коэффициенты распределения (О) элементов в системах «раствор-сорбент»; учитывалась также доступность исходных продуктов синтеза. На основании сопоставления указанных характеристик для практического применения был выбран наиболее перспективный сорбент полистирол-метилен-бенз-триазол (сорбент №5).

Исследования избирательности действия этого сорбента по отношению к Сг(Ш), Сг(У1) в присутствии наиболее распространенных в природных экосистемах макрокомпонентов, показали, что количественной сорбции не мешают п*105 кратные количества №+, Са2+, СГ, Ж)3"; п* 104 - Щ2+, Си2+, Со2+, А13+; п*103- К+, Ва2+, Ре3+, БО/"; п*102- РЬ2+, Сс12+, С032", НР042'.

С целью повышения эффективности использования сорбента изучена зависимость степени десорбции от кислотности среды и природы элюента. Установлено, что количественная десорбция ионов Сг(Н1) происходит при элюировании их с сорбентов 20 мл раствора Н^Од (2 моль/л) либо 10 мл раствора Н2804 (4 моль/л). Смыть Р (V) с порции сорбента можно 20 мл раствора КаОН или КОН (0,1 моль/л), либо 10 мл раствора №ОН (0,5 моль/л). Переведение Сг(У1) в раствор с сорбента осуществлялось путем озоления последнего и растворения зольного остатка, так как в широком диапазоне концентраций элюентов не достигается полнота десорбции.

Разработанные новые сорбционно-атомно-абсорбционные методики индивидуального определения Сг(У1), Сг(1П) и сорбционно-спектрофотометрическая методика определения Р(У) включают в себя следующие аналитические процедуры:

- отбор и подготовка проб к анализу;

- индивидуальное выделение микроколичеств изучаемых ионов в оптимальных условиях сорбции (рН, время, температура раствора, масса сорбента);

- десорбция определяемых элементов обработкой их ассоциатов с сорбентом растворами кислот (щелочей) или разложение сорбента с ионом;

• - определение содержания элемента в аликвоте полученного раствора атомно-абсорбционным (хром) или спектрофотометрическим (фосфор) методом.

Для апробации сорбционно-спектрофотометрической методики определения Р(У) были исследованы модельные растворы, содержащие менее 2,35 мг/л Р(У). Исследование питьевых, природных и сточных вод г. Курска не проводилось, так как содержание определяемого компонента в них зачастую превышает 2,35 мг/л, что обусловлено естественными факторами.

Предел обнаружения Р(У) составил 7,7 мкг/л. Правильность определения Р(У) с предварительным концентрированием на сорбенте полистирол-метилен-бенз-триазоле проверена методом «введено-найдено» с применением стандартных растворов и использованием всех вышеописанных процедур на модельных растворах. Результаты проверки представлены в таблице 3.

Таблица 3

Результаты проверки правильности сорбционно-спектрофотометрического определения Р(У) в стандартных модельных

растворах

(п = 5; Р = 0,95)

Введено, мг/л Найдено, мг/л &

0,10 0,115±0,01 0,09

0,15 0,15±0,01 0,01

0,30 0,31±0,02 0,06

Методика индивидуального определения Сг(У1) и Сг(Ш) в питьевой, природной и сточной водах представлена в двух вариантах. Первый вариант предусматривает количественное определение Сг(Ш) методом атомной абсорбции с электротермической атомизацией (ААС ЭА) с предварительным выделением и концентрированием данной формы элемента с использованием сорбента. Концешрацию Сг(У1) определяют как разницу между общей концентрацией хрома в воде и концентрацией Сг(Ш). Валовое содержание ионов хрома проводят ААС ЭА. Второй вариант наоборот включает в себя количественное определение Сг(У1) ААС ЭА с предварительным выделением и концентрированием данной формы элемента с использованием сорбента. Концентрацию Сг(Ш) определяют как разницу между общей концентрацией хрома в воде и концентрацией Сг(У1). Валовое содержание ионов хрома проводят так же ААС ЭА.

Апробация методик индивидуального количественного определения Сг(Ш), Сг(У1) осуществлялась при исследовании питьевой воды Центрального округа г. Курска, природной воды реки Сейм, на участках выше и ниже по течению г. Курска, сточной воды, прошедшей все этапы очистки на городских очистных сооружениях, при анализе образцов почв, отобранных на территории полигона для хранения твердых бытовых отходов г. Курска (пос. Чаплыгино) и в лесной зоне, удаленной от г. Курска на 2 км. Результаты исследования природных и сточных вод по предложенным вариантам методики представлены в таблице 4. Известно, что концентрация Сг в питьевой воде колеблется 0,0023 до 0,079 мг/л. ПДК для Сг(Ш) = 0,5 мг/л, ПДК для Сг (VI) = 0,05 мг/л. В водоемах санитарно-бытового использования содержание хрома не должно превышать ПДК, для Сг(У1) 0,05 мг/л, для Сг(Ш) 0,5мг/л. Превышения уровня ПДК по Сг(Ш) и Сг(У1) для исследуемой питьевой и природной воды не было обнаружено.

Правильность определения Сг(Ш) и Сг(У1) с использованием разработанных методик проверена методом «введено-найдено» с применением стандартных растворов. В таблице 5 представлены результаты проверки сорбционно-атомно-абсорбционного определения Сг(Ш) и Сг(У1) в природных водах по двум вариантам методики.

Таблица 4

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Сг(Ш) и Сг(У1) в природных и сточных водах с использованием сорбента полистирол-метилен-бенз-триазола по двум вариантам методики

Объект анализа Результаты, полученные с использованием варианта №1 методики Результаты, полученные с использованием варианта №2 методики

Определяемая форма элемента Найдено, мкг/л & Определяемая форма элемента Найдено, мкг/л Я,

р Сейм, по течению выше г Курска Сг(Ш) 3,19±0,07 0,02 Сг(У1) 1,09±0,09 0,04

сгт)„ 1,11±0,08 0,05 Сг(П1)р 3,22±0,05 0,01

СГобщ 4,30±0,05 0,01 СГобщ 4,30±0,05 0,01

р Сейм, по течению ниже г Курска Сг(Ш) 4,31±0,02 0,01 Сг(У1) 1,63±0,05 0,03

Сг(У1)п 1,62±0,10 0,05 ООП), 4,30±0,02 0,02

СГобщ 5,93±0,03 0,02 СГобщ 5,93±0,03 0,02

Сточные воды городских очистных сооружений г Курска Сг(Ш) 61,75±6,68 0,08 Сг(У1) 121,001:7,89 0,05

Сг(У1Х, 120,02±11,17 0,06 Сг(П1)р 60,76±6,17 0,02

СГобш 181,77±9,96 0,04 СГобщ 181,77±9,96 0,04

Таблица 5

Результаты проверки правильности сорбционно-атомно-абсорбционного определения Сг(1П) и Сг(У1) в природных водах по двум вариантам методики _(п= 5;Р = 0,95)_

Результаты, полученные с использованием Результаты, полученные с использованием

варианта №1 методики варианта №2 методики

Опреде- Исход- Введено Найдено, Яг Опреде- Исход- Введено Найдено,

ляемая ное Сг(Ш), мкг/л ляемая ное СгО/1), мкг/л

форма содер- мкг/л форма содер- шаг/л

элемен- жание, элемен- жание,

та мкг/л та мкг/л

воды р. Сейм по течению выше г. Курска

Сг(Ш) 3,19 1,5 4,68±0,08 0,01 Сг(У1) 1,09 1,0 2,10±0,05 0,02

3,0 6,19±0,14 0,02 1,5 2,60±0,09 0,03

Сг(У1)„ 1,11 1,5 1,11±0,05 0,03 Сг(Ш)Р 3,22 1,0 3,23±0,07 0,02

3,0 1,08±0,11 0,07 1,5 3,19±0,07 0,02

СТобщ 4,30 1,5 5,80±0,04 0,01 СГойд 4,30 1,0 5,33±0,04 0,02

3,00 7,27±0,11 0,02 1,5 5,80±0,04 0,01

воды р. Сейм по течению ниже г. Курска

Сг(Ш) 4,31 1,5 5,86±0,Ю 0,02 Сг(У]) 1,63 1,5 3,14±0,07 0,02

3,00 7,31±0,16 0,02 3,0 4,64±0,05 0,01

Сг(У1)р 1,62 1,5 1,57±0,07 0,03 Сг(Ш)р 4,30 1,5 4,29±0,04 0,01

3,0 1,63±0,03 0,02 3,0 4,30±0,02 0,01

СГобя 5,93 1,5 7,43±0,06 0,01 СГрбщ 5,93 1,5 7,43±0,06 0,01

3,0 8,94±0,05 0,01 3,0 8,94±0,05 0,01

Методика определения Сг(Ш) в моче человека была апробирована при исследовании мочи курильщиков и некурящих. Результаты исследования представлены в таблице 6. В таблице 7 приведены результаты проверки правильности методики определения Сг(Ш) в моче. Среднее содержание хрома в моче здорового человека составляет 0,1-1,5 мкг/л. Повышенная концентрации до 25-50 мкг/л свидетельствует о серьезной интоксикации организма данным элементом.

Таблица 6

Результаты сорбционно-атомно-абсорбционного определения Сг(Ш) в моче с использованием сорбента полистирол-метилен-бенз-триазола

(п = 3; Р = 0,95)

№п/п Пол испытуемого Найдено, мкг/л

Моча взрослых людей, не имеющих профессиональных вредностей и некурящих

1 ж 1,97±0,09 0,02

2 ж 1,53±0,13 0,09

3 ж 1,87±0,05 0,05

4 ж 1,45±0,04 0,02

Моча детей

1 ж 1,06±0,01 0,01

2 ж 0,45±0,01 0,01

3 м 0,63±0,01 0,02

4 м 0,74±0,05 0,03

Моча взрослых людей, не имеющих профессиональных вредностей и курящих более 5 лет

1 м 4,08±0,13 0,04

2 м 8,13±0,09 0,05

3 м 4,52±0,07 0,03

4 м 3,48±0,П 0,07

Таблица 7

Результаты проверки правильности сорбционно-атомно-абсорбционного определения Сг(Ш) в моче с использованием сорбента полистирол-метилен-

бенз-триазола

Определяемая Исходное Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

форма содержание

элемента компонента, мкг/л

Сг(П1) 1,45 1,0 2,45±0,02 0,02

1,5 2,94±0,14 0,01

Установлено, что среднее содержание хрома в моче первой группы испытуемых составило 1,7 мкг/л, что немного выше верхней границы диапазона средних содержаний, приводимых в литературе. Концентрация хрома в исследуемой детской моче не превышает допустимых уровней. Среднее содержание хрома в моче курильщиков 5,1 мкг/л, что в 3 раза

выше, чем у некурящих. При этом отмечено, что с увеличением стажа курения концентрация хрома в моче повышается.

Предел обнаружения Сг(Ш) с использованием предлагаемых методик составил 12 иг/л, aCr(VI) 15 нг/л.

Выводы

1. Рассмотрены наиболее широко используемые методы пробоподготовки и количественного определения хрома и фосфора при анализе объектов окружающей среды. Обобщены литературные сведения по применению сорбционных методов разделения и концентрирования Cr(III), Cr(VI) и P(V) при их определении в биологических и абиотических объектах. Показаны преимущества использования полимерных сорбентов (ПС), содержащих привитые функционально-аналитические группы при определении индивидуальных форм исследуемых элементов. Обоснована необходимость поиска, изучения и практического применения новых ПС для концентрирования и выделения Cr(III), Cr(VI) и P(V) при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, имеющих в своем составе азотсодержащие функционально-аналитические группы. Определены оптимальные условия сорбции Сг(Ш), Cr(VI) и P(V) и аналитические характеристики процесса. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Cr(III), Cr(VI) и P(V) на фоне значительных количеств сопутствующих ионов.

3. Определены графически и рассчитаны по модифицированному уравнению Гендерсона-Гассельбаха константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Впервые для изученных сорбентов определены формы их существования в растворе при заданных значениях рН. Построены кривые распределения равновесных форм сорбента в зависимости от кислотности среды.

4. Построены и проанализированы изотермы сорбции Cr(III), Cr(VI) и P(V) изученными сорбентами.

5. Впервые проведены ИК-спектроскопические исследования данных сорбентов и их соединений с указанными элементами. Подтверждено участие атомов азота ФАГ сорбентов в образовании химических связей с изучаемыми анионами.

6. Осуществлены квантово-химические расчеты энергии систем и их равновесных геометрий с использованием пакета программ HyperChem Release' 7.01 for Windows. Установлены атомы азота в составе ФАГ сорбента, имеющие приоритет в процессе взаимодействия с изучаемыми ионами.

7. Предложен и обоснован вероятный характер химической связи Сг(1П), Cr(VI) с P(V) с изученными сорбентами.

8. При сопоставлении основных показателей, характеризующих процесс сорбции Cr(III), Cr(VI) и P(V) изученными сорбентами показана перспективность практического применения сорбента полистирол-метилен-

бенз-триазола для индивидуального выделения указанных форм элементов из растворов сложного состава.

9. Разработаны оригинальные методики количественного определения Сг(Ш), Cr(VI) и P(V) в объектах окружающей среды. Новые методики анализа вод, почв, мочи человека апробированы на реальных объектах. Их применение обеспечивает получение правильных результатов, что подтверждено с использованием метода «введено-найдено». Методики апробированы и внедрены в практику, что подтверждено актами внедрения.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Басаргин H.H., Косолапова Н.И., Аникин В.Ю., Розовский Ю.Г. Физико-химические свойства сорбентов на основе аминополистирола и 4-амино-Ы-азо-бензолсульфамида // Журнал физической химии, 2007, Т.81, №3. - С. 532-535.

2. Басаргин H.H., Косолапова Н.И., Аникин В.Ю., Розовский Ю.Г. Исследование сорбции фосфора полимерными сорбентами на основе аминополистиролда и 4-амино-М-азо-бензолсульфамида // Журнал неорганической химии, 2007, Т.52., №10. - С. 1740-1744.

3. Аникин В.Ю., Басаргин H.H. Косолапова Н.И. Розовский Ю.Г. Определение хрома (VI) и хрома (III) в почвах, питьевых, природных и сточных водах с использованием нового полимерного хелатного сорбента // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2008, №6 - С15-19.

4. Косолапова Н.И., Басаргин H.H., Дорофеева Е.А., Аникин В.Ю. ИК-спектроскопические исследования сорбентов полистирол-метилен-бенз-триазола, полистирол-мегштен-бенз-имидазола и их ассоциатов с Cr(III), Cr(VI) и P(V) // Москва, 2007. - Деп. в ВИНИТИ, 30.10.07., №10.02 - В 2007.

5. Косолапова Н.И., Басаргин H.H., Аникин В.Ю. Новый метод определения Cr(III) в моче с использованием сорбента полистирол-метилен-бенз-триазола//Москва, 2007. - Деп. в ВИНИТИ, 30.10.07., №10.03 - В 2007.

6. Косолапова Н.И. Сравнение применимости методов определения хрома в различных растворах // Материалы межвузовской научной конференции «Проблемы экологии в науке и образовании». - Курск, 2004. - С. 50-53.

7. Косолапова Н.И., Сапрыкина A.B., Татаринов A.A., Басаргин H.H., Розовский Ю.Г. Определение статической емкости полимерных хелатообразующих сорбентов на основе аминополистерола и 4-амино-Ы-азо-бензолсульфамида // Сборник тезисов докладов VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» Т. 1. - Новосибирск, 2004. - С. 231.

8. Косолапова Н.И. Аникин В.Ю. Выбор типа сорбента и условий сорбции на основе форм сорбируемого элемента // Сборник статей по материалам конференции, посвященной 50-летию кафедры химии КГУ «Современные проблемы химии и химического образования». - Курск, 2006. - С. 88-91.

9. Басаргин H.H., Косолапова Н.И., Аникин В.Ю., Розовский Ю.Г. Физико-химические свойства и условия сорбции хрома (VI) полимерными сорбентами с азотсодержащими гетероциклами // Сборник материалов межрегиональной

научно-методической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания». - Нижний Новгород, 2006. - С. 186-187.

10. Косолапова Н.И. Разработка метода предварительного концентрирования C(VI) сорбентами на основе аминополистирола и 4-амино-N-азо-бензолсульфамида из воды и почвенной вытяжки II Материалы научно-практической конференции Курского отделения Всероссийского общества почвоведов имени В.В. Докучаева «Проблемы почвоведения. Земледелия и экологии центрального Черноземья». - Курск, 2007. - С. 64-66.

11. Косолапова Н.И. Басаргин H.H., Аникин В.Ю. Исследование изотерм сорбции Cr(VI) сорбентами на основе аминополистирола и 4-амино-М-азо-бензолсульфамида // Материалы П всероссийской конференции с международным участием (к юбилею академика Ю.А.Золотова «Аналитика России 2007». - Краснодар, 2007. - С. 218.

12. Басаргин H.H., Косолапова Н.И. Аникин В.Ю. Исследование изотерм сорбции Cr(VI) сорбентами полистирол-метилен-бего-триазолом и полистирол-мет илен-бенз-имидазолом // Сборник тезисов докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в 5 томах. Т.4. - М.: Граница, 2007. - С. 78.

13. Косолапова Н.И. Новый способ индивидуального определения Cr(III) и Cr(VI) в водах различных типов // Материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». [Электронный ресурс] - М.: Изд-во МГУ; СП МЫСЛЬ, 2008 - 1 электр. опт. диск.

КОСОЛАПОВА НАТАЛЬЯ ИГОРЕВНА

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ХРОМА (Ш), ХРОМА (VI) И ФОСФОРА (V) ПОЛИМЕРНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В АБИОТИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

Автореферат

Лицензия на издательскую деятельность ИД№06248 от 12.11.2001 г. Подписанов печать «22» сентября 2008 г. Формат 60x84/16 Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,4 Заказ №_

Курский государственный университет 305000, г. Курск, ул. Радищева, д. 33

Отпечатано в лаборатории информационно-методического обеспечения КГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Косолапова, Наталья Игоревна

Ведение.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Ионное состояние Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) в абиотических и биологических объектах и их влияние на организм человека

1.1.1. Хром.

1.1.2. Фосфор.

1.2. Сорбционные методы разделения и концентрирования Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) при их определении в биологических и абиотических объектах окружающей среды.

1.2.1. Методы определения хрома и фосфора в растворах

1.2.2. Сорбционные методы разделения и концентрирования Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У).

1.2.2.1. Сорбция на природных сорбентах.

1.2.2.2. Сорбция на синтетических сорбентах.

1.2.2.3. Сорбция на модифицированных природных сорбентах.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура.

2.2. Методика исследования кислотно-основных свойств полимерных сорбентов.

2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по гидроксил-иону.

2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов.

2.2.3. Расчет констант кислотно-основной ионизации.

2.3. Методика определения оптимальных условий сорбции

2.3.1. Определение влияния кислотности среды на сорбцию Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У).

2.3.2. Определение влияния времени контакта фаз и температуры раствора на сорбцию элементов.

2.3.3. Определение сорбционной емкости сорбентов по изучаемым элементам.

2.4. Выбор элюента для десорбции изучаемых элементов.

2.5. Изучение избирательности аналитического действия сорбентов.

2.6. Установление вероятного строения ассоциатов «элемент-сорбент».

2.6.1. Построение изотерм сорбции ионов элементов исследуемыми сорбентами.

2.6.2. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с изучаемыми элементами.

2.6.3. Квантово-химические исследования параметров ФАГ сорбентов и их ассоциатов с Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У).

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И

АНАЛИТИЧЕСКИХ СВ ОЙСТВ СОРБЕНТОВ.

3.1. Кислотно-основные свойства полимерных сорбентов.

3.1.1. Статическая емкость сорбентов по гидроксил-иону

3.1.2. Определение констант кислотно-основной ионизации ФАГ полимерных сорбентов.

3.2. Исследование условий сорбции.

3.2.1. Оптимальный диапазон рН сорбции Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) полимерными сорбентами.

3.2.2. Оптимальное время контакта фаз и температуры раствора.

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У).

3.3. Десорбция изучаемых элементов.

3.4. Избирательность процесса сорбции Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) полимерными сорбентами.

3.5. Результаты исследования вероятного строения ассоциатов «элемент-сорбент».

3.5.1. Изотермы сорбции Сг(П1), Cr(VI) и P(V) исследуемыми сорбентами.

3.5.2. Результаты ИК-спектроскопического исследования сорбентов и их комплексов с изучаемыми элементами.

3.5.3. Результаты квантово-химических исследований параметров ФАГ сорбентов и их ассоциатов с Cr(III), Cr(VI) и P(V).

3.5.4. Обоснование вероятного строения ассоциатов элемент-сорбент».

Глава 4. РАЗРАБОТКА НОВЫХ СОРБЦИОННО-АТОМНО-АБСОРБ-ЦИОННЫХ МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ Cr(III), Cr(VI) И СОРБЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЙ МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ P(V) В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

4.1. Специфика объектов анализа (питьевые, природные и сточные воды, почвы, моча).

4.2. Отбор и предварительная подготовка проб объектов к анализу (воды, почвы, мочи).

4.3. Индивидуальное концентрирование Cr(III), Cr(VI) и P(V)

4.4. Новые способы выделения и концентрирования Cr(III), Cr(VI) и P(V) с использованием сорбента полистирол-метилен-бенз-триазола с последующим их ААС и СФ определением.

4.5. Апробация новых сорбционно-атомно-абсорбционных методик определения Cr(III), Cr(VI) и сорбционноспектрофотометрической методики определения P(V).

Выводы

Список используемой литературы.

Введение диссертация по химии, на тему "Концентрирование хрома(III), хрома(VI) и фосфора(V) полимерными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах"

Актуальность темы

Несмотря на то, что в настоящее время имеется широкий круг современных высокочувствительных методов количественного анализа, проблема использования сорбентов для разделения и концентрирования элементов не только не потеряла своей актуальности, но и приобрела новое значение в свете необходимости идентификации отдельных форм существования элементов. Информация о формах элементов представляет большой интерес для специалистов, занимающихся токсикологией, клинической химией, промышленной экологией, геохимией, химией окружающей среды, так как способность элемента к миграции и проявлению токсических свойств зачастую зависит именно от формы его нахождения в конкретных объектах.

Хром является одним из ярчайших примеров контрастирующего физиологического влияния на живые системы. Сг(Ш) рассматривается как необходимый микроэлемент для нормального функционирования организмов, однако в определенных концентрациях может проявлять токсические свойства (ПДК=0,5 мг/л). Сг(У1) высокотоксичен из-за его высокого окислительного потенциала и способности легко проникать через биологические мембраны (ПДК=0,05 мг/л). Следовательно, важно иметь возможность точно определять индивидуальные количества обеих форм элемента в абиотических и биологических объектах.

Работа является продолжением исследований, выполненных по Проекту № 95-03-09126а Российского Фонда Фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы

Разработка новых эффективных комбинированных методик индивидуального выделения, концентрирования и определения Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) в абиотических (вода, почва) и биологических (моча) объектах, с использованием полимерных сорбентов.

Реализация поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

Научная новизна

Систематически исследована сорбция Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) шестью новыми полимерными сорбентами, имеющими в своем составе азотсодержащие функционально-аналитические группы. Определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент-сорбент» и аналитические характеристики процесса: интервал рН {рНопт), в котором достигается максимальная (95-100%) степень сорбции (К); значение рН 50%-ной сорбции (рНы)', оптимальные время (топт) и температура сорбции (/°С); сорбционные емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (СЕСэл)', коэффициенты распределения (/)) элементов в системе «раствор-сорбент». Для всех сорбентов определены значения рК ионизации (рКион) кислотно-основных групп. Впервые для данной группы сорбентов и их комплексов получены данные ИК-спектроскопического исследования, с учетом которых на основе комплекса данных обоснована вероятная схема образования связи между элементом и сорбентом. Изучено влияние сопутствующих ионов на сорбцию исследуемых элементов. На основе экспериментальных результатов показана перспективность использования сорбента полистирол-метилен-бенз-триазола для индивидуального отделения и концентрирования Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) из абиотических и биологических объектов со сложным химическим составом. 7

Практическая значимость работы

В результате проведенных исследований разработаны новые эффективные комплексные методики выделения и концентрирования Сг(Ш), Сг(У1) с последующим атомно-абсорбционным и Р(У) с спектрофотометрическим определением при анализе питьевой воды Центрального округа г. Курска; природных вод в черте и окрестностях г. Курска; сточной воды, прошедшей все стадии очистки на очистных сооружениях г. Курска, почв с разной степенью антропогенной нагрузки, мочи людей, не имеющих профессиональных вредностей, некурящих и курящих более 5 лет. Методики апробированы и внедрены в лаборатории ч

ЛОС ООО «Курская Кожа», апробированы в Курском филиале «Центра лабораторного анализа и технических измерений по Центральному Федеральному округу», в лаборатории агрохимии ГНУ «Всероссийский научно-исследовательский институт земледелия и защиты почв от эрозии», на кафедре эндокринологии ФГОУ ВПО «Курский медицинский университет».

На защиту выносятся

1. Результаты исследования физико-химических и аналитических свойств новой группы полимерных сорбентов, условий их взаимодействия с Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У).

2. Вероятное строение образующихся в результате сорбции ассоциатов «сорбент-элемент».

3. Новые методики предварительного индивидуального выделения Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) и последующего их определения в абиотических (питьевые и природные воды) и биологических (моча) объектах атомно-абсорбционным (хром) и спектрофотометрическим (фосфор) методом.

Апробация работы

Результаты работы доложены на УП конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока (Новосибирск, 2004 г), Межвузовской научной конференции «Проблемы экологии в науке и образовании» (Курск, 2004 г), Межвузовской конференции, посвященной 50-летию кафедры химии КГУ «Современные проблемы химии и химического образования» (Курск, 2006), Межрегиональной научно-методологической конференции «Актуальные проблемы химии и методики ее преподавания» (Нижний Новгород, 2006 г), научно-практической конференции Курского отделения Всероссийского общества почвоведов имени В.В. Докучаева «Проблемы почвоведения, земледелия и экологии центрального Черноземья» (Курск, 2007), II Всероссийской конференции с международным участием (к юбилею академика Ю.А. Золотова) «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии с международным участием (Москва, 2007 г), XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2008), а также отчетных научных конференциях Курского государственного университета.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 тезисов докладов, 2 статьи депонированы.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 46 рисунков, 39 таблиц, 183 литературные ссылки.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Рассмотрены наиболее широко используемые методы пробоподготовки и количественного определения хрома и фосфора при анализе объектов окружающей среды. Обобщены литературные сведения по применению сорбционных методов разделения и концентрирования Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) при их определении в биологических и абиотических объектах. Показаны преимущества использования полимерных сорбентов (ПС), содержащих привитые функционально-аналитические группы, при определении индивидуальных форм исследуемых элементов. Обоснована необходимость поиска, изучения и практического применения новых ПС для концентрирования и выделения Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, имеющих в своем составе азотсодержащие функционально-аналитические группы. Определены оптимальные условия сорбции Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) и аналитические характеристики процесса. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) на фоне значительных количеств сопутствующих ионов.

4. Построены и проанализированы изотермы сорбции Сг(Ш), Сг(У1) и Р(У) изученными сорбентами.

6. Осуществлены квантово-химические расчеты энергии систем и их равновесных геометрий с использованием пакета программ HyperChem Release 7.01 for Windows. Установлены атомы азота в составе ФАГ сорбента, имеющие приоритет в процессе взаимодействия с изучаемыми ионами.

7. Предложен и обоснован вероятный характер химической связи Cr(III), Cr(VI) с P(V) с изученными сорбентами.

8. При сопоставлении основных показателей, характеризующих процесс сорбции Cr(III), Cr(VI) и P(V) изученными сорбентами, показана перспективность практического применения сорбента полистирол-метилен-бенз-триазола для индивидуального выделения указанных форм элементов из растворов сложного состава.

9. Разработаны оригинальные методики количественного определения Cr(III), Cr(VI) и P(V) в объектах окружающей среды. Новые методики анализа вод, почв, мочи человека апробированы на реальных объектах. Их применение обеспечивает получение правильных результатов, что подтверждено с использованием метода «введено-найдено». Методики апробированы и внедрены в практику, что подтверждено актами внедрения.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Косолапова, Наталья Игоревна, Москва

1. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия: В 2 т. Т.2. — М.: изд-во МГУ, 1994. 624 с.

2. Лидин P.A. Константы неорганических веществ / P.A. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. М.: Дрофа, 2006. - 685 с.

3. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. - 256 с.

4. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. Учебник для студ. Высш. Учеб. Заведений. - М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 400 с.

5. Гусакова Н.В. Химия окружающей среды. — Серия «Высшее образование». Ростов-на-Дону: Феникс, 2004. - 192 с.

6. Черных H.A., Сидоренко С.Н. Экологический мониторинг токсикантов в биосфере. Монография - М.: Изд-во РУДН, 2003. - 430 с.

7. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: Справочное издание / под ред. В.А. Филатолва и др. Л.: Химия, 1989.-С. 297-313.

8. Вредные вещества в промышленности. Неорганические и элементорганические соединения: Справочник / под ред. Н.В. Лазарева и И.Д. Гадаскиной. Л.: Химия, 1977. - 608 с.

9. Третьякова Я.К. Исследование и разработка сорбционной технологии локальной очистки металлсодержащих сточных вод: автореф. дисс. канд. техн. наук. Иркутск, 2002 - 16 с.

10. Yu Lee L., Vocke Robert D., Murphy Karen E., Beck Charles M. // Fresenius journal of Analytical Chemistry. 2001. У. 370. - №78. - P. 834837.

11. П.Полуэктов K.B. Сорбция ионов Сг(У1) на модифицированных ионитах из водных растворов: автореф. дисс. канд. хим. наук. -М., 1994 16 с.

12. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. Учебник для вузов/ под ред. Ю.А.Золотова - М.: Высш. шк., 2004.-361 с.

13. Holleman Arnold F. Lehrbuch der anorganischen Chemie Berlin: New York de Gruyted, 1985.-C. 1064-1086.

14. Уильяме У. Дж. Определение анионов M.: Химия, 1982. - 622 с.

15. Исидорова В.А. Введение в химическую экотоксикологию. Учеб. пособие - СПб: Химиздат, 1999. - 144 с.

16. Захарова ЕА. Основные закономерности глобального стока фосфора: автореф. дисс. канд. геогр. наук. М., 1995 - 16 с.

17. Гридефит Э.Г., Битон А. Фосфор в окружающей среде. М.: Мир, 1977.-97 с.

18. Меркель О.М. Совершенствование методов удаления фосфора из бытовых сточных вод: автореф. дисс. канд. техн. наук. — Новосибирск, 2003.-25 с.20.0кружающая среда. Т.2. Энциклопедический словарь справочник. -М.: Прогресс, 1999 - С. 506-507.

19. Швайкова М.Д. Токсикологическая химия М.: Медицина, 1975 - С. 117-276.

20. Лаврухина А.К., Юкина JI.B. Аналитическая химия хрома. М.: Наука, 1979-220 с.

21. Долманова И.Ф., Шеховцова Т.Н. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва Д.И. Менделеева), 2001.- T. XLV. №4. - С. 95-102.

22. Геворгян A.M., Вахненко C.B. Артыков А.Т. // ЖАХ, 2004. Т. 59. -№4.-С. 417-420.

23. Реванасиддаппа Х.Д., Кумар Т.Н. // ЖАХ, 2001. Т. 56. - №12. - С. 1252-1256.

24. Маркова И.В. // ЖАХ, 2001. Т. 56. - №9. - С. 971-975.

25. Michalski R. // Chemical analysis (Warsaw), 2004. №49. - P. 213-222.

26. Федоров A.A., Черняховская Ф.В., Вернидуб A.C., Ананьевская М.П., ЗамараевВЛ Аналитическая химия фосфора. М.: Наука, 1974. - 220 с.

27. Иванова Г.Г., Иванов A.A., Шпигун O.A. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия, 1999. Т. 40. - №2. - С. 118-123.

28. Булатов A.B. Проточно-инжекционное фотометрическое определение микроконцентраций фосфора и мышьяка в водных средах. Дисс. канд. хим. наук Санкт-Петербург, 2004 - 103 с.

29. Москвин JI.H. Булатов A.B., Николаев Д.Н., Григорьев Г.Л. // ЖАХ, 2002. Т. 57. - №7. - С. 709-714.

30. Влессидис А.Г., Когти М.Е., Эвмиридис Н.П. // ЖАХ, 2004. Т. 59. -№1. - С. 87-96.

31. Zhang JF., Wang XR., Shhen H., Wu JC., Xue YQ. // Chemical analysis (Warsaw), 2004. №49. - P. 527-532.

32. Chudy M., Prokaryn P., Wrobleqski W., Dybko A., Brzozka Z. // Chemical analysis (Warsaw), 2004. №49. - P. 299-307.

33. Полякова Е.В., Шуваева O.B. // ЖАХ, 2005. Т. 60. - №10. - С. 10541058.

34. Ricardo N. Garavaglia, Ruben Е. Rodriguez, Daniel A. Batistoni. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 1998. V. 360. - №6. - P. 683688.

35. Wildner H., Wunsch G. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 1998. -У. 36. -№5 P. 520-526.

36. Капинус E.H., Ревельский И.А. Улогов В.О., Леликов Ю.А. // Вестн. МГУ. Серия 2. Химия, 2004. Т. 45. - №4. - С. 246-249.

37. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.И., Иванов A.B., Нестеренко П.Н., Шпигун O.A. // ЖАХ, 2003. Т. 58. - №9. - С. 902-920.

38. Yingliang Wu, Bin Hu, Tianyou Peng, Zucheng Jiang. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 2001. V. 370. - №7. - P. 904-908.

39. Timerbaev A.R., Semenova O.P., Buchberger W., Bonn G.K. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 1996. V. 354. - №4. - P. 414-419.

40. Akama Yoshifumi, Sali Ahat. // Talanta, 2002. V.57. - №4. - P. 681-686.

41. Wionczyk В., Apostolulc W., Prochaska K., Koz'owski C. // Anal. chim. acta., 2001.-V. 428.-№1.- P. 89-101.

42. Sonol Aynur. // Separ. and Purif. Technol., 2004. V. 36. - №1. - P. 63-75. 49.Ting-Chia Huang, Chee-Chang Huang, Dong-Hwang Chen // Solv. Extr. and Ion

43. Exch., 1997.-V. 15.-№5.-P. 837-862. 50.Sahmoune Amar, Mitiche Lynda. // Ann. chim., 2004. V. 94. - №12. - P. 929-938.

44. Sahuquillo A., Lopez-Sanchez J.F., Rubio R., Rauret G., Hatje V. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 1995. V. 351. - №2-3. - P. 197-203.

45. Piying G., Ruolan F., Huaizhu Z., Zhigiang L. // Anal. Lett., 1998. V. 31. -№6.-P. 1095-1101.

46. Eltayeb Mohaned A.H., Van Grieken R.E. // Anal. Chim. Acta., 1992. V. 268. -№?- P. 177-182.

47. Экспериандова Л.П., Фокина И.И., Бланк А.Б., Гребенюк H.H. // ЖАХ, 2002. Т.57. - №3. - С. 240-243.55.3олотов Ю. А., Кузьмин H. М. Концентрирование микроэлементов. — М.: Наука, 1982.-С. 43.

48. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. - 464 с.

49. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975 - 512 с.

50. Данилин Л.Д., Жмайло В.В., Моровов А.П., Назаров В.В., Пилипенко Н.В., Чулков В.В., Фунин В.Н. // Рос. хим.ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва Д.И. Менделеева), 2001. T. XVI. - №5-6. - С. 64-70.

51. Толмачев A.M., Годовиков И.А. // Вестн. МГУ. Серия 2. Химия, 2001. — Т. 42.-№4-С. 241-244.

52. Алыков Н.М., Реснянская A.C. Использование метода сорбционного концентрирования на примере некоторых ионов металлов с целью их последующего определения Астрахань: АИСИ, 2000 - С. 8-17.

53. Амфлет Ч. Неорганические иониты /под ред. академика И.В. Тананаева -М.: Мир, 1966- 188 с.

54. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. — М: Наука, 1988.-268 с.

55. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. 4.1. -М.: Мир, 1985-264 с.

56. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы / И.Ш. Абдулин, И,П. Гафаров, И.Х. Исрафилов, М.Ф. Шасхов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 2001 - 419 с.

57. Авад Салим Аль Салех Аль Батиха Сорбция гидролизных форм 3d-переходных элементов природным монтмориллонитом. Дисс. канд. хим. наук Душанбе, 2000 - 131 с.

58. Sag Y., Yalcuk A., Kutsal T. // Hydrometallurgy, 2001. V. 59. - №1. - С. 77-87.

59. Cabatingan Luis К., Agapay Kamelito С., Raicéis Johannes L.L., Offens Marcel, Van der Wielen Luuk A.M. // Jnd. And Eng. Chem. Res., 2001. V. 40. - №10. - P. 2302-2309.

60. Md. Nurul Ainiii, Hidetoshi Okada, Synichi Itoh Tohru Suzuki, Satoshi Kaneco, Kiyohisa Ohta // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 2001. -V. 371.-№8.-P. 1130-1133.

61. Литвинов Ф.В., Вольхин B.B. Синтез сорбента, селективного к хромат-ионам. // Проблемы химии и экологии: Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2000 - С. 45-46.

62. Lu Xio-guo, Liand Shu-xuan,Yu Bo-gu. // Jishou daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Jishou Univ. Natur. Sei. Ed., 2002. V. 23. - №2. - P. 15-18.

63. Новокшонов B.H., Соколова М.М., Вольхин B.B. Сорбция ионов Mo(VI) и Cr(VI) гидратированным диоксидом циркония. // Проблемы химии и экологии: Тезисы докладов областной конференции молодых ученых и студентов. Пермь: Изд-во ПГТУ, 2000 - С. 55-56.

64. Mineno Tomohisa, Okazaki Masanori // Soil Sei. And Plant Nutr., 2004. -V. 50. №7. - P. 1043-1046.

65. Yokoi Toshiyuki, Tatsumi Takashi, Yoshitake Hideaki. // J. Colloid and Interface Sei., 2004. V. 274. - № 2. - P.451-457.

66. Слинякова И.Б., Денисова Т. И. Кремнийорганические адсорбенты: Получение, свойства применение. Киев: Наукова думка, 1988. - 192 с.

67. Великородный A.A. Ксерогели кремниевой кислоты, нековалентно модифицированные аналитическими реагентами, для концентрирования и определения органических и неорганических соединений. Дисс. канд. хим. наук — М, 2000 — 295 с.

68. Моросанова Е.И. Нековалентно иммобилизованные на кремнеземах аналитические реагенты для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений. Дис. доктора хим. наук-М., 2001 -462 с.

69. Abou-El-Sherbini Khaled S., Kenavy I.M.M., Hamed Mahammad A., Issa R.M., Elmarsi R. // Talanta, 2002. V. 58. - №2. - P. 289-300.

70. KocjanR., Preeszlakowski S. //Talanta., 1992. -V. 39. -№1. -P. 63-68.

71. Zevin M., Reisfeld R., Oehme I., Wolfbeis O.S. // Sensors and actuators. Ser. В., 1997.-V. 39.-P. 235-238.

72. Тихомирова Т.И., Крохин O.B. Дубовик Д.Б. и др. // ЖАХ., 2002. Т. 57. -№1. - С. 24-29.

73. Дубовик Д.Б., Иванов A.B., Нестеренко П.Н., Шпигун O.A. // Вестн. МГУ. Серия 2. Химия., 2002. Т. 43. -№31. - С. 17-20.

74. Крохин О.В., Дубовик Д.Б., Иванов A.B., Шпигун O.A. // Вестн. МГУ. Серия 2. Химия., 2002. Т. 43. - №1. - С. 20-24.

75. Киселева М.Г. Синтез и изучение хроматографических свойств новых цвиттерионных сорбентов. Дис. канд. хим. наук-М., 2001 138 с.

76. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Волченкова В.А. и др. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука, 1980.-С. 190.

77. Басаргин H.H., Розовский Ю.Г., Голосницкая В.А. и др. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. - С. 200.

78. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Симакова O.E., Дорофеева Е.А. Теоретические и практические аспекты применения полимерных хелатообразующих сорбентов в анализе объектов окружающей среды. Т.1. Орел: ОГУ, 2006 - С. 174.

79. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Саввин С.Б. // ЖАХ., 1971. Т. 26. -№11. -С. 2172-2185.

80. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JL Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976 208 с.

81. Солдадзе K.M., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

82. Цизин Г.И. Динамическое сорбционное концентрирование микроэлементов в неорганическом анализе: автореф. дисс. доктора хим. наук М, 2000 - 50 с.

83. Tunceli Adabet, Türker A. Rehber. // Talanta., 2002. V. 57. - №6. - P. 1199-1204.

84. Anthemidis Aristidis N., Zachariadis George A., Kougoulis John-S., Stratis John A. // Talanta, 2002. V. 57. - №1. - P. 15-22.

85. Lintschinger J., Kalcher K., Gossler W., Kolbl G., Novic M. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 1995. V. 351. - №7. - P. 604-609.

86. Llobat-Estelles M., Mauri-Aucejo A.R., Lopey-Catalan M.D. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 2001. V. 371. - №3. - P. 358-363.

87. Baralkiewiez D., Gramowska H., Kozka M. // Chemical analysis (Warsaw), 2004. №49. - P. 905-912.

88. Аникин В.Ю. Концентрирование хрома и висмута полимерными хелатными сорбентами и их определение в объектах окружающей среды. Дисс. канд. хим.наук Курск, 2000 — 140 с.

89. Сенчаков В.Г. Предварительное групповое концентрирование ванадия, марганца, хрома полимерными хелатообразующими сорбентами и определение их в природных и сточных водах. Дисс. канд. хим. наук — М., 2000-121 с.

90. Юшкова Э.Ю. Исследование сорбции полимерными сорбентами хромат-, нитрат- и селенит-ионов и их определние в природных и сточных водах. Дисс. канд. хим. наук М., 2006 - 142 с.

91. Дрогобужская C.B. Сорбционные свойства N- и 8,М-содержащих волокнистых сорбентов и их применение для концентрированияметаллов при анализе природных и сточных вод: автореф. дисс. канд. хим. наук. Санкт-Петербург, 1998 - 18 с.

92. Гафурова Д.А., Хакимжанов Б.Ш., Мухамедиев М.Г., Мусаев У.Н. // Ж. прикл. химии, 2002. Т. 75. - №1. - С. 71-74.

93. Медвецкий A.B., Тихомирова Т.И., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. // ЖАХ., 2003. Т. 58. - №9. - С. 944-947.

94. Медвецкий A.B. Сорбционное концентрирование фосфора и кремния в виде молибденовых гетерополикислот с последующим их определением различными методами. Дисс. канд. хим. наук М., 2005 - 162 с.

95. Дмитриенко С.Г., Золотов Ю.А. // Успехи химии, 2002. Т. 71. -№2.-С. 181-196.

96. Marchenko D., Velikorodny A., Reznikova Е., Morosanova Е., Kuzmin N., Zolotov U. // Intern. Congress on Anal. Chem. Moscow, 1997, 2, K-15.

97. Arithemidis Aristidis N., Zachariadis George A., Stratis John A. // Talanta., 2002. V. 58. - №5. - P. 831-640.

98. Трихименко O.M., Сухан B.B. Набиванец Б.И. // Журнал общей химии, 1999. Т. 69. - №2. - С. 215-218.

99. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа М.: Едиториал УРСС, 2002 - 304 с.

100. Умарахунов М.Х., Никитина JI.B., Ризаев Н.У. // Ж. физ. химии, 1996. Т. 70. - №10. - С. 1854—1856.

101. Панькин Д.В., Амелин А.Н., Красовицкий Ю.В. // Известия вузов. Химия и хим. технология, 2001. Т. 44. - №2. - С. 154-155, 164.

102. Воропанова Л.А.,Гетоева Е.Ю. Закономерности сорбции Cr(VI) из водных растворов на анионите АМ-26. // Ж. прикладн. химии., 2001. -Т. 74. — №1. С. 25-28.

103. Не Shijun,Zhao Xuan, Ye Yucai, Wu Xiaohuan. // J. Tsinghua Univ.Sei. and Technol., 2002. V.42. - №5. - P. 662-664,668.143

104. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б.// ЖАХ., 2001. Т. 56. -№3. - С. 287-291.

105. Дедкова В.П., Швоева О.П., Саввин С.Б. // ЖАХ., 2001. Т. 56. -№8.-С. 851-855.

106. Зверев М.П., Абдулхакова 3.3., Половихина JI.A., Довбий Е.И., Сильченков Д.Г., Григорьев В.П. // Экол. и пром-ть России, 2002. -Апр.-С. 16-18.

107. Курашвили С.Е., Бараш А.Н., Литовченко Г.Д. // Хим. волокна., 1997.-№2.-С. 55-57.

108. Turrion Maria-Beinen, Gallardo Juan-Fernando, Gonzalez Marialsabel. // Commun. Soil Sei. and Plant Anal., 1999. V. 130. - №7-8. -P. 1137-1152.

109. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы/ И.Ш. Абдулин, И.Г. Гафаров, Р.И. Исрафилов, М.Ф. Шасхов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 2001. - С, 45-73.

110. Земскова JI.A., Шевелева И.В. // Рос. хим.ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва Д.И. Менделеева)., 2004.- T. XLVIII. №5. - С. 53-57.

111. МахметЯман. // ЖАХ., 2003. Т. 58.-№5. - С. 513-516.

112. Lakatos J., Brown S.D., Snape C.E. // Fuel., 2002. V.81. - №5. - P. 691-698.

113. Das D.D., Maharatra R., Pradhan J., Das S.N., Thakur R.S. // J. Colloid and Interface SCi, 2000. V.232. - №2. -P. 235-240.

114. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина H.M и др.// Заводская лаборатория, 1993. Т. 59. -№ 10. - С.1-5.

115. Ping L., Matsumoto K., Fuwa K. // Anal. Chem., 1983. V. 55. - P. 1819- 1823.

116. Gao Piying, Feng Ruolan, Zhang Huaizhy, Li Zhiqiang. // Anal. Lett, 1998. — V.31. №6. - P. 1095-1106.

117. Li Zhiqiang, Shi Yanzhi, Gao Piying, Gu Xuexin, Zhou Tianze. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 1997. V. 358. - №4. - P. 519— 522.

118. Mohammed Ali Taher // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 2000. V. 368. - №4. - P. 673-678

119. Farzaneh Shemirani, Maryam Rajabi // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 2001. V. 371. - №7. - P. 1037-1040.

120. Писарева В.П., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. //ЖАХ, 2004.- Т. 59. -№10.-С. 1014-1032.

121. Zui О.V., Birks J.W.// Anal. Chem., 2000. V. 72. - №7. - P. 1699 -1703.

122. Медвецкий A.B., Тихомирова Т.И., Сорокина H.M., Цизин Г.И. // Вестн. МГУ. Серия 2. Химия., 2004. Т. 45. - №4. - С. 250-254.

123. Алыкова Т.В. Сорбционное концентрирование на минеральных сорбентах в химическом мониторинге объектов окружающей среды: автореф. дисс. доктора хим. наук М: 2003. - 25 с.

124. Bag Н., Tiirker A., Lale М., Tunceli А. // Talanta., 2000. V.51. -№5.-Р. 895-902.

125. Krishna B.S., Murty D.S.R., Jai Prakash B.S. //J. Colloid and Interface Sci., 2000. V. 229. - №1. - P. 230-236.

126. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. — М.: Наука, 1984.- 173 с.

127. Карякин Ю.В. Ангелов И.И. Чистые химические вещества. — М.: «Химия», 1974. С. 126-127.

128. Коростелев П.П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе. М.: Металлургия, 1977 - 400 с.

129. ГОСТ Р 51309-99 Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии.— М.: Госстандарт России, 1999- 17 с.

130. Методические указания по выполнению измерений массовых концентраций металлов в питьевых, природных и сточных водах на ААС «Квант Z.3TA» М., 1999. - 7 с.

131. Григорьев А.П., Федотова О .Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высш. шк., 1986. - С. 48.

132. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство./ Под.ред. В.Б. Алексеевскою, К.Б. Яцимирского. М.: Химия, 1971 - 424 с.

133. Карпов Ю.А. Методы пробоотбора и пробоподготовки М.: БИНОМ Лаборатория знаний, 2003 - 243 с.

134. Аналитическая химия. Проблемы и подходы. Т2./ Под ред. Ю.А. Золотова -М.: «Мир» «Аст», 2004 С. 164-199.

135. Семушкин A.M., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. Л.: Химия, 1980. - 95 с.

136. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии М.: Мир, 1967. - С. 117-185.

137. J.H. Hass Basic Infrared Spectroscopy London - N.Y - Rheine. Heyden and Son Ltd.,72. - P.64-105.

138. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практическое руководство. М.: Мир, 1965. - С. 11-7.

139. John Coates Interpretation if Infrared Spectra, A Practical Approach / in Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A.Meyers (Ed.) John Wiley & Sons LTD, Chichester, 2000. - P. 10815-10837.

140. Преч Э. Определение строениг органических соединенй. Таблицы спектральных данных/ Э.Преч, Ф. Бюльман, К.Аффольтер -М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006 С. 251-318.

141. HyperChem Computational Chemistry. Hypercube, Inc.: Publication HC50-00-03-00. 1996. - 336 p.

142. Кларк Т. Компьютерная химия. M.: Мир., 1990. - 277 с.

143. Хартли Ф. Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах: пер с анг.-М.: Мир, 1983.-С. 115.

144. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. JL: Химия, 1984- 185 с.

145. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. Иностр. лит., 1962. - С. 20.

146. The Merk Index on CD-ROM, Version 12:1, 1996 by Merck and Co., Inc., Whitehouse Station, NJ, USA.

147. Салихов В.Д. Теоретические основы химического анализа. — Курск: Изд-во КГПУ, 1999. 188 с.

148. Салихов В. Д. Химические расчеты на ЭВМ. Программы педагогических институтов./ Под ред. Шапиро С.И. — М.: Минпрос СССР, 1985-24 с.

149. Нейланд О .Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. -С.433.

150. Днепровский A.C. и др. Теоретические основы органической химии. Учебник для вузов. JL: Химия, 1991 - 560 с.

151. Будников Г.К. // Соросовский образовательный журнал., 2000. -Т. 6.-№3.-С. 45-51.

152. Золотов Ю.А. // Рос. хим.ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва Д.И. Менделеева), 2002. T. XLVI. - №4. - С. 8-10.

153. ГОСТ Р 30813-2002. Вода и водоподготовка. Термины и определения. М.: Изд-во стандартов, 2002. 15 с.

154. Куцева Н.К., Карташова A.B., Чамаев A.B. // ЖАХ., 2005. Т. 60. - №8 - С. 886-893.

155. Дедков Ю.М. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева)., 2002. T. XLVI. - №4. - С. 11-17.

156. Москвин A.A. Автоматизированные системы непрерывного проточного анализа водных сред. Дисс. доктора хим. наук М., 2003. -312 с.

157. Папина Т.С. Эколого-аналитическое исследование распределения тяжелых металлов в водных экосистемах бассейна реки Обь. Дисс. доктора хим. наук Барнаул, 2004. - 259 с.

158. Орлов Д.С., Садовникова JI.K., Суханова Н.И. Химия почв: Учебник. М.: Высш. Шк., 2005. - 558 с.

159. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. — М.: Изд-во московского университета, 1962. — 491 с.

160. Другов Ю.С. Анализ загрязненных биосред и пищевых продуктов: практическое руководство/ Ю.С. Другов, A.A. Родин. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007 - 294 с.

161. ГОСТ Р 51593-2000. Вода питьевая. Отбор проб. М.: Изд-во стандартов, 2000. 6 с.

162. ГОСТ Р 51232-98. Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества. М.: Изд-во стандартов, 1998.- 15 с.

163. ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков. М.: Изд-во стандартов, 1985. 15с.

164. ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб. М.: Изд-во стандартов, 2000. 31 с.

165. ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб. М.: Изд-во стандартов, 1989. -6 с.

166. Елизарова О.Н., Жидкова JI.B., Кочеткова Т.А. Пособие по токсикологии для лаборантов. М.: Медицина, 1974. — С. 124-131.

167. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е., Розовский Ю.Г. // Заводская лаборатория, 1999. Т. 65. - №3. - С. 3-5.

168. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Дегтярева О.А., Розовский Ю.Г. // Заводская лаборатория, 2001. Т. 67. - №4. - С. 10-13.

169. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Сенчакова И.Н., Розовский Ю.Г. // Заводская лаборатория, 2002. Т.68. - №4. - С. 12-14.

170. Inezedy J., Lengyel T., Ure A.M. Compendium of Analytical Nomenclature. The Orange Book 3rd Edition. Blackwell Science, 1998 IS BN 0-632-05127-2.

171. Шиляев P.P., Громова О.А., Федосеенко M.B., Щербаков А.Ю. Малашенко И.А., Волков А.Ю., Петрова О.А. Микроэлементы: основы знаний. Учебно-методическое пособие. М.: ИвГМА, 2004. - 72 с.

172. Oliveira P.V., Oliveira Е. // Fresenius journal of Analytical Chemistry, 2001.- V.370.-№7.-P. 914-918.

173. Спектрометр Атомно-абсорбционный «KBAHT-Z.3TA». Методика поверки. M.: ТОО «КОРТЭК», 1995. - 20 с.