Концентрирование и определение микроколичеств алюминия и кобальта в питьевой и природных водах с использованием высокомолекулярных четвертинных аммонийных солей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МШ1СТЕР0ТВ0 ВИЩ 0СВ1ТИ УКРА1НИ ки!вський У1ПВЕРСИТЕТ 1М.ТАРАСА ШЕВЧНШ

На правах рукопису

ШШАФОВА ОКСАНА ЮРПВНА

КОЩЕНТРУВАННЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ М1КРОК1ЛБКОСТЕЙ АЛЮМ1НШ' I КОБАЛЬТУ У 1МТН1Й ТА ПРИРОДНЫХ ВОДАХ 3 ВИКОРИСТАННЯМ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ ЧЕГВЕРТИНШХ АМОНШНИХ СОЛЕЙ.

02.00.02 - анал!тична х|м!я

'АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здобуття наукавого огуленя кандидата х!м1чних наук

Ки1в - 1992

\

Робота виконана на кафедр! анал!тично! х!м1! Ки!вського ун!вэрситету !м.Тараса Шевченка.

Науковий кер!вник: кандидат х!м1чних: наук, доцент

Л.I.Савранський

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х!м1чних наук, професор

кандидат х1м1чних наук, старший науковий сп!вроб1тник

А. КСамчук

В.В.Лукачина

Пров1дна установа:

Одеський ф1зико~х!м(чний 1нотитут АН УкраГни.

Захисг в!дбудеться " Р1992р о 14й годин!

на зас1данн! спец!ал1зовано! рада К.068.18.12 при Ки!всысому ун!верситет{ 1м,Тараса Шевченка /252017, м. Кя1в , Володимир-ська,64/.

.3 дисертац1ею можна оанайомитися у науковШ (ЯблЮтец! Ки!ського ун1верситету.

Автореферат роз 1сланий "_/£.» 1992р.

Вчений секретар

В.Ф.Гордач

ЗАШЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА. 1'ОБОТИ

Актуальн1сть теми. Проблема забруднешш об'ектЧв навколишнього ое-редовшца,зокрема природних вод набувае в осташйй чао периочергово-го значения через реальну загрозу здоров'ю людини. У зв'яэку з тдам • на першпй план виступае питания контролю якост i природних та питиях вод.Роэвиток наукових доробок в зазначеному напрямку виявляе ряд перопективних шлях!в вир!шення проблеми,зокрема концентрування м!к-рокомпонент1в вод з 1х наступним визначенням у фаз! концентрату, а такок пошук високочутжвих метод i в прямого вя значения м!крокомпонен-

TIB.

Анал13 можна зд!йснювати i3 використанням складних високочутливих прилад!в,як1 мають високу варт^сть та обмежёно доояжн! для б!льшос-т| анал!тичних лаборатор!й,а також за допоыогою спрощенпх метод !в анал!зу , що базуються на доступному обладнанн! та не передбачають використання екзотичних реагент!в.Останне б1льш актуально у план! п1двшцення якост! масового контролю вод.

У цьму зв'язку важливо вид!лити сорбц1йн1 та екстракцШн! методи концентрування з настушшм визначенням елемент!в у $a3i концентрату за допоыогою доступного спектрофотометричного методу контролю,а такой можлив1сть моди$1кацН реагент iв,що використовуються при анал!-з! елемент!в .зокрема за допомогою м!цел поверхнево-активних речовин / ЦАР /,як1 дозволяють багаторазово посилювати анал!тичний сигнал, а саме: оптичн! характеристики система.

Активними компонентами згаданях метод1в концентрування та визначен-ня е четвертинн! амон1йн! сол1 / ЧАС / ,що широко застосовуються в анал!тичн1й практиц! як ефективн! екстрагенти,модиф!катори поверхн! сорбент is,а також як реагента,котрим лригаманн! "посилююч! ефекти", якщо вони мають властивост! ПАР.

Таким чином, використання високомолекулярних ЧАС дае можлив1сть впровадити два типи анал!тичних реакц!й,що важлив! при визначенн! м!кроелемент!в у водах: взаемод!ю у середовищ! м!цел ПАР,а також використання ЧАС як ун1версалыгах peareHTiB при модиф!кац!1 сорбен-т!в та екстракц!йному концентруванн! М1кроелемен!в.

Основнима об'ектами досл!дження булл |они алюм¡нiю та кобальту, HKi потребують ретельного контролю при аналtзt вод та об'ект!в навколишнього середовища.завдяки своШ висок!й б!олог!чн!й активност1.

У той же час,контроль за bmIctom цих елемент!в ускладнений непев-нЮтго анал1тичного сигналу при визначенн! алюм!н1ю та необх!дн!стю багаторазового концентрування кобальту через його низький вм!ст у вод 1.

Дисертац1я е частшюю госпбюджетно! теш № 47 "Створення нових високоефективних метод1в вид 1лення,концентрування та визначення неорган1чних та орган1чних речовин у природних та промислових об'ек-тах" , що виконуеться у в1дпов!дност1 з наказом М1нвузу Укра1ни » 70 вtд 21.03.91 р.

Мету та задач! роботи складали:вивчення екстракц!йних,сорбцШних та спектрофотометричних харакгериститик систем, що включагать високо-молекулярнi ЧАС, ПАР р1зно! природи,а такок комплексоутворююч! аген-ти, з метою п1дв:1щення надШгаст! аиал1тичного сигналу при визначен-н! м1крок1лькостей алгом1н1ю та кобальту у вод!.

Для досягкення поставлено! мети наш вважалося за необх!дне: до-;сл1дити умови взаемодИ алюм1н!ю з перспективним анал!тичним реагентом ряду фенолкарбонових кислот - хромазуролом С у присутност1 сум!-ш! ПАР кат!онного та не!оногенного типу.розглянути фактори.що обу-'мовлюють оптимально покращення х!м1ко-анал1тичних характеристик ре-акц11.3'ясувати мохлив1сть використання високомолекулярно1 ам1но-четвергшшо! сол! йодвду дидецилам1ноетил-^>-тридецпламо!11ю /ДДА.ТД/ як ефекгивного екстрагенту.а також модификатора поверхн! сил1кагелю для розробки селективного сорбц1йно-фотометричпого методу визначення кобальту у вод1 у вигляд! тетрат1оц1аиату та групового концентруван-ня важких метал1в,що входять до складу води.Внвчити мокливост! використання inepTnoro хелату Со /III/ - ПАИ для високоселективного сорбцШного концентрування кобальту.

Розробити HOBi виб1рков! високочутлав 1 та GiccnpecHi метода прямого визначення arroMiiiiio та кобальту з метою вир1гаення актуалышх практичних завдань аналгзу вод.

Наукова новизна шботи: досл1джен1 умови П1,цвищешш спектрофотометричних характеристик практично ватигаво1 реакцН anraMiiiiio з хромазуролом С шллхом П виконання у присутност! cyniuil кат1онного та не in погонного ПАР. Показана перспектшПсть такого прийому.Зроблен! узагальнення з приводу ирироди взаемодИ та перспектив подадьших розробок.

Показана перспектиш Ють використання ДЦАТД як екстракц Шного реагенту,що дозволяе застосувати еколог!чно безпечн! екстрагенти -насичен! ал1фатичн! вуглеводн! для проведения концентрування.Роз-роблнно простий метод специф1чно! ацсорбщйно! модифйсацП сил!ка-Гелвд за допомогою Д1£ЛТД та подальше його використання для групового або шдив ¡дуального концентрування метал 1в у вигляд! Ix TionlatiaT-них ашдокомплекс¡в.Проведено порштльну оц!нку процос1в сорбцИ та екстракцП.

Показана ватшнва роль xiMi4H0l взаемодИ модифНсатора та носГя за

допомогою спектроскоп!чних метод1в,що обумовлюе значну виб!рков!сть обраних систом.

Визначено умови селективного концептрування кобальту у вигляд! халату Со/ПАИ/^ немодиф!кованим оил1кагёлем з подалывим спектрофото-метричним або хем!люм!несцонтним ДЛ/ визначешшм кобальту на р!вн1 мкг.нг в л1тр1.

Практична значения роботи. Розроблено комплекс методик назначения алюм1н1и у питн!й та природаих водах на р1вн1 0002 мкг/мл.Виб!рко-в!сть забезпечуеться введениям маскуючих агент1в - хлориду г!дрок-силам!ну та I, Ю-фенантрол!ну. Визначення виконуеться спектрофото-метричним методом,а також в автоматиному режим! з використанням проточного анал!затора !з СПФ детектором.

Метод,випробуваний у трьох контрольно-анал 1тичних лаборатор!ях прикладного проф1лю.

Розроблено ряд ыетод1в визначення у водах кобальту сорбц!йно-фо-тометричним та сорбц1йно-ХЛ методами на р!вн! мкг,нг/л. , На один з них отримано позитивна р!шення на видачу патенту.

Виконано тестування кобальту у вод! на р!вн! мкг/л за допомогою модиф{кованого сил!кагелю. На эахяст виносягься:

1. Результата визначення умов взаемодП алюм!н1ю з хромазуролом С

у розчинах сумШ ПАР кат!онно! та не1оногенно! пряроди.Вивчення х1м1зму взаемодП.

2. Спос1б модиф!кацП сшНкагелю високомолекулярною четвертинною с!ллю- йодидом дидецилам!ноетил-^ -тридециламон1ю, вивчення ос-новних х¡м1ко-анал¡тичних параметр!в рэакц!й модиф!кованого си-■л!кагелю з т!оц!анатними комплексами кобальту та деяких 1нших ме-тал!в,що м!стяться у вод1 з метою концентрування ! визначення.

3. Вивчення екстракцН аналог 1чних систем з використанням нетоксичного ефективного екстрагенту - гептану.Сп!вставлення екстракц!й-ного та сорбцШного метод {в концентрування.

4. Пошуки п!двищення ефективност! сорбцШного концентрування м!кро-к!лькостей кобальту у виглядI хелату з ПАН 1з наступним визначен-ням металу спектрофотометричними або ХЛ методами.

5. Методики концентрування та визначення м1крок!лькостей алюм!н!ю, кобальту та деяких 1нших метал!в у вод!.

Апробац1я роботи: Результати доел¡джень заслухшН та обговорен! на ВсесоюзнШ конференц!! з екстракцН /м.Адлер,1991 р.,25-29.10/,Ре-гюннШ конференцI! "Х!м!ки п!вн!чного Кавказу-народному господар-ству" /м.Нальчик,1991 р. ,24-28.09./,Республ!канськ!й конференцН з неорган1чно! х1м!1 /м.Ужгород,1992 р.,22-25.09/,М!жнародн!й конферен-

mi з р1диншх екстракцхх оргаычшх сполук/ ы.Воронеж, 19У2,вересень, на заихдаинх Лоординац1ино1 Ради АН Украши /лютик 1992 р.,Кихв/,а тшшж на наукових сем1 парах кафедра анал1тично1 xîmî i/червень та листопад IaaiJ р./

Цуолдкамп: мстерхали дисертацП викладенх у 5™ статтях,1 патен-п та 4х тезах доповхдей.

Отцуктура та оО'им роботи.Робота окладавться з вступу .огляду л1тера-тури, п'яти розд!л1в екснериме нт ал ь ноï частини, bhchobkîb, списку лх-герыт^ри та додатку. робота викладена на' 164 стор. машинописного тексту,включай 34 таблиц! та 37 рисункхв,

ОСШБШй ЗШСТ РОШГИ.

Iiepuinw розды шстить огллд л1тература no Tewii досл1дженпя. У ньому розглянутх основ!!! проблеми та напрямки розвитку метод1в кон-,riiол<и пигноi води та поверхневих вод на bmïct м!крок1лькостей мета-лхв.ыльш детально розглянутт аспекта покращення прямого визначен-нл та оороцхинох'о концинтрування металхв шляхом ви'бору сорбенту та ною моднд. хкатора i виконання 1ндикахЩ' у 4-aai сорбенту.

У другому роздШ наведен! характеристики реагент1в,ирилад1в ,що ьикорнетанi у робот!,а також методики виконання експерименту.

Реакцхя шшшнхю з хромазуролом G у ирисутностх. сумхшх катаонлого та лехоногенного IIAP.

Проблема контролю вше ту алюм1нхю у вод! ускладнюеться ниэькою чутливютю оагатьох фхзичних та ф1зико-х1мхчних методов визначення, а також нинадхишетю аналхтичного сигналу при сиектрофэтометричному визначеннх впаслхдок утворення колоЦних розчишв.що знижуе в!дтво-реаня визначень.

одними з кранах сиектроуеотометричних реагент1в на алюмпйй е реа-генти pjuy фенолкарионових кислот,зокрема хромаэурол С /¿A3/, шодиц^кацхя цього реагенту за допомогою катюнного чи нехоногенного 1шР. значно ихдвищуе ефективнхеть хелатоутворення. В той же час ви-користання систем А1-ХАЗ-Г"Р вимагае жорсткого контролю концентра-цхишхумов через конкурентну дхю Г1АР по вхдношешю до металу.об-ме*ино'1 ооластх оптимального значения рН.е також значну залежшеть оптичних характеристик систем в1д умов взаемодП.

Ьодальшх дослхдження показали.що вхдзначен1 вади мояливо значною м1рою усунути ьри використаши сумшх ПАР рхзно'1 природи.зокрвма к- та н-1Ы\ про що св1дчать i дан1 лггератури.Ири використаннх таких систем оптимально поеднуеться електростатична взавмод1я реаген-ту/лА^/з к-IiAP та специфична сольватацхя с полу к мщеламл h-IIAP.

Основах дослхдження виконуъали з такими загально вживаними ПАР

- О

як цетили1ридйн1и хлорид /дП/ та оксийтнльоежшй алкхлфенолу /011-10/. ъуло знапдено,що сумш иГ1 та ОП-Ю стабШзуе спектрофото-метричш характеристики слстемн А1-ХАЗ та тдвшцуе чутлив!сть реак-

Рис.1. Спектри поглинання ХАо/1-^/ та ¿шго комплекс1в з ашомШом вхдсутдост1/1-5/ та прцсутност! ПАР: 1Д1/2,6/;ОП-10/3,7/ та сум1ш1 ц11 1 0Г1-10/4,Ч,У/. С,шль/л:Щ1-2,4.10-4/2,6/,6Л0~^ /4,о,а/,ОП-10- Ю-с1/о.7,Э/,4.10~4/4,в/;А1-7,4Л0_6,ХАЗ-ВЛ0_5 рН=6. .

оменьуцться к1лыисть неойх1дних реагент1в,зокрема ЦП,що усувае можлпвхсть його конкурентного впливу по вхдношенню до А1 ¡розширюеть-ся область оптимально! кислотности розчин!в.

У таблиц1 I наведеш основнх пор1вняльн1 характеристики систем з 1ндйв1дуальнлмл ПАР та у прйсутаост1 1х сумш1, що ¿люструють В1дз-начен! особливостг.

Таблиця I.

характеристики комшексхв.ыо утворюються в аистем!

Ы-лАЗ-ИАР. С,моль/л:А!-7 ,4.10_6 ДАЗ-а.1(Г5,ЦП-2,4.10-4, 011-10-4.10-4; су м I ш ПАР: иП- 6 Л О-5,011-10-4 Л О-4.

ломьоненти реакцП ¡0тех1ометр1я| рЛ : А1;ХАЗ : опт. <*мах, : нм : Чах : ЛО"4 ; ^рхвн. Ю"15

А1-ХАЗ 1:1 5,5-5,8 545 5,3 -

А1-лАо-и11 1:3 а.5-6,0 620 12 0,46

А1-Ш-иП-1й 1:3 6.9-7,1 640 13 2,20

АI-лАо-цП-ОП- 10 1:3 5,0-7,0 640 15 64

от вставления отриманих та Л1тературних даних дозволяв вид!лити

/

фактори,що обуювлюють особливост! реакцП.

1. Утворення зм!шаш1Х м!цел кат!онного та не!оногенного ПАР

/С к-ПАР нитсче, С н-ПАР вище ККМ/,що маюгь б!лып1 розм!ри,вищу со-лю(Ш1зац1йну здатн1сть та сиениф1чн1 властивост! субстрату ядра /зм(на полярност! .в'язкост! розчияу/.

2. Зм!на протол!тичних властивостей ХАЗ у розчин! сум!ш1 ПАР.зок-рема,третьо1 констаяти ¡он¡зацII,що була визначена нами / рКд : ХАЗ-4,7 ; ХАЗ+-ЦП -.5,2 ; ХАЗ+ОИ-Ю - 5,6 ; ХАЗ+Щ+ОП-Ю - 5,9 /; це • зм!щуе р!вновагу Н2Е2~±5. НЙВ~ у л!вий.б1к.

3. Формування в оптимальних умовах взаемодИ /рН 6 / б!лып однозначного координацШного вузла з участю г1дроксякарбокоильного угрупо-вання ХАЗ.

4. Однозначн1сть хелатоутворення 1,як насл!док - зб1льшення ст!йко-ст1 взаемодИ А1-ХАЗ,що п!двищуе ефектпвн ¡сть анал!тичного застосу-вання реакцП.

Оотанню тезу 1люструють умовн! констшти р!вноваги в сястем1-А1-ХАЗ /таблиця 1/,що були розрахован! нами у присутност! 1ндив1ду-алышх ПАР та 1х сум1ш1.

Результати досл!джень вкаэуюгь на можлив!сть б!льи ефектявного ви-використання перспективно! реакц! 1 на ал»;¡н з ХАЗ у план! Шдви-щення екопресност! та автоматизацН процесу визначення алюм!н!ю.у водах.

У вв'язку з цим нами була показана прянципова можлив!сть вякорис-тання розроблено! реакц II у нотоц! з використашим проточного ана-л!затора /ф!рма "МрЬьт ", США/. При цьому к1льк!сть анал!з!в за годину моша зб1льшити до 50 проб.що заощаджуе час роботи та вит-рати реагент!в.

На баз! проводених досл!джень розроблено методику контролю алю-м!н1го у вод1 з порогом визначення 2 мкг/л. Конкурентний вшив за- . л!за /III/ та м!д1 усуваеться введениям маскуючих агент!в.

Результати вязначення алш!н!ю у. водах р!зно! природи нав.еден! у табляц1 2 та св!дчать про чостатню стаб1льн!сть та в!дтворення данях. При необх!дност! використаи! сум1ш1 ПАР можна зам!нити на по-д1бн1 - цетилтриметиламон1й бром!д,Тритон Х-100Д-305.

Концентрування та визначення м!крок!лькостей кобальту у вод!. Низький вм!ст кобальту у водах /на р!вн! мкг/л та нтчв/ обумов-люе необх(дн1сть його лопереднього концентрування незалежно в!д методу визначення.3 ц1ею метою нами були дослужен! ыетоди екотрак-цШного та сорбцП'ного концентрування цього металу за допомогою

Таблиця 2.

Результата визначешш алюмпию у водь в=4, Р=0,Э5

: Характеристика : проои води i А1.мкг/Юмл

; введено : знайденоу-/

Пит на - 3,57 0,04

_ и _ 0,5 4,12 0,03

Тала - 0,57 0,09

_ Н _ 1.0 1,55 0,06

ддерельна - 0,51 0,12

Рхчкова JH 0,69 0,09

— 11 — 3,0 3,72 0,05

Рхчкова Л2 - о,зг 0,15

— и — - 0,30*

* 'А/гомно-емисШне визначення.

ново! ашночетвертиняо! сол1-двдецилашноетил-^- тридециламонш '/цдАТд/,' що а е^ективним ан1онообм1ншш екстрагентом ряду мета -Л1в у виглядх ix ацидокомш1екс!в. На вхдшну в1д ¡ншх реагент!в цього типу, влкористааня ачАТД дозеоллй застосовувати малоток-сичн1 розчинншш -насичен! алЭДатлчнх вуглеводн! / Cg -Cjq /

Harvia були д0сл!джен1 уыови груиового концентрування т!оц1анат-них ацидокомшюко1в кобальту .цинку, м1д! та мангану за допомогою /IX екстракцН гептаном за схемою :

Ml" с i t/CS~+ ¿MATtit/CS'0 * {fi/CS\a /I/

Зн даними досл1д1в були розрахован1 умовн! конотанти екстракцП, що складали для метал1в в!дпов1дно :й|-Э,П.Ю10,Со -2,67.10 , h\ - 'i.IV.IU1'-4 та утворюаали ряд- 2п > Си * &>(> Л<п] .

Отриманил ряд узгодкуиться з результатами досл1дження ступени вилу-чешщ метал^в у залемност! в!д концентрацП ДцАТД / Рис. 2 /.

Контроль за розпод1лом адШонювали.викориотовуючи реакц1ю з ПАН в орган1чн1и $аз1 або контролкючи залишковий bmict металхв у вод-Н1Й фаз! реакцию з ПАР.

Характерном особливдстю реакщй э ДдАТД е взаемод1я у нейтральному та близькому до нього оередовищ! ,оск1льки у кислих розчинах при рН<4 в1Дбува^ться протон1зац1я ашнного азоту,що входить до складу реагенту, це знижуе розчищисть ДДАТД у renraHi i обумовлюе <][ло-тацш сполук на меж1 розподиу фаз. Зазначена особлив1сть мае валливе практична значения,шдвдщуючи виб1рков1сть взаемодП - за таких умов не екстрагууться зал1зо/Ш/ на piBHi його ГДК у вод!.

оалехшсть ступени екстракцы металхв в1д рН розчину наведена на рис. За.

од

За оптимальних умов з використаниям гентанового розчину ДДЛТД було зд!йс-нено 1'руиове концентрування м1д!,цинку кобальту, та мангану у вигллд1 1х т!о-ц!аиатш1х ацидокомплекс!в.При цьому манган концентруеться нриблаэио на 60 а 1они !нших метал!в на 98-993.. Контроль за повнотою концентруваши эд1йс!шваля 'атомно-абсорбцШго.

/5 ъмятг-к? "аш була вотановле!1а активна здат-Рис. 2"13гш1.в'концен^рацП'*"^ Шсть ДДЛТД закр!шговат!1сь на новер->ЩАТД на екстракц!» т!оц!~ хн1 кремнезем!в, зокрема сил!кагэлю ннат!в ?п /I/, Си /2/, Л 40/100, "Хемапол".

Со /3/, Мп /4/. СМе=10-/5 Використання сил1кагел1в як носНв С/»'сл= 4. Ю"2моль/л. при сорбЩйному концентруваннГ мае

ряд переваг у пор1внянн1 з пол!мернпш сорбентами - ненабухання, вчсока ивидк!сть масообм!ну,зпачна х!м!чна та механ!чна ст1йк!сть. Виходячи з цього.ми розробили метод моднф1кацII поверхн! сил1каге-лю за допомогою ДДЛТД без його х!м!чного закр!плешш.Де значно спрощуе пронес п!дготовкп модифIкованого сорбенту, сорбцШй влас-ТЛБ0СТ1 якого практично не в1др1зияюггься в!д х!м1чно модиф!кованих сил!кагел!в.В той нее час з'являеться мо:клив1сть спрд^мовано регулю-вати вм1ст шдиф 1катора на сил!кагел!.

Ьаксимальна сми!сть силхкагелга по в!дношетш до ДЦАТД становиТь 5.10"^ коль/г, як робочу форму викорчетовувалч сорбент,що м!стить

I. 10"^ моль/г.

Анал1з данях л1торатури,а таком !н$ормац!я отрчмана з 14 спектр!в некодпф!кованого та модиф¡кованого счл!кагелю св!дчать, а1р при коди$1кан11 в!дбуваетьсл г1дрод[об1з-щ!я поверхн! сил!кагелю, а закршлешш ДдАТД проходить з участи силанольнчх груп сорбенту при активнШ рол! винного азоту ЧАО.3!дпов!дно в 14 спектр! модп-ф!кованого сил1кагелю змгч:луеться вдаоона !нтенсивн!сть колчвань ■ груп 0-Н при 3400 см" 1, а тако:к И -011 при 700 см"1 ! з'являться наб!р смут при 3100-2800 см~',що в!дпов1дають коливанням С-Н груп ДДАТД.

СорбцЬо метал!в здШсшозали !з т¡оц!анатного середовища ! додат-■ ковш/л досл!даш встановчли.що т !0Ц1анат-10н вит ¡сняв вих!дний йо-дпд—!он з поверхн! кодиф¡кованого ДДЛТД сил!кагелю, при цьоку в 14 спектр! з'являеться с^уга при 2010 см"', що в1Дпов!да<з коливаннга групп т!оц!анату.

Закр1плешш ДДАТД падая сил{кагялю властивоотoit an ion (ту ,обумов-люючи сорбШю ацпдокомплексI в метал!в,покрема т i oui апатии х.

У nopiBHHHHi з екстракц1еп сорбц{я метал In вfдбувасться у бКчыи широкому д!апазон1 pli /рнс.З^/» оск!льки лротон!зяц1я ам1нмого пчо-ту не внливае суттево на зякрПшепня ацчдот 1оц(пнат(в ьтетал(п.И кислому се

шгм^'жтж*

^ой же час у кислому соредовпщ! ДДАТД таги стабильно утримуеться

¿ 4 S 6 7

Р'лс.З.Розподи ДДАТД та асоц{-

поверхнеп сорбенту,що робитг, результата мен'и п1дтпорюппнит.Кр1м того,у кислому середовшц! суттспо заважач зал1зо /III/.Тому оптима-льн1 умови сорбцП лишаються такими ж як i яри окстракцИ /р!1 -5-7 /.

Максимальна сорбц!йна чмн1сть за .металом в умовах доел(лfв складае -"0,6.ICT^ моль/г,що поступаеться по емиост i пол1мерним сорбентам, однак достатня для вчконашш сор-бцШного концентрування м!кроком~ нонент îb вод. При необх!дност! емн!сть мояша зб1льшнти за рахунок пгдвчщення концептрацИ ДДАТД.

Однор1дн 1сть зерншня та р(вно-MipHfcTb забарвлоння сорбенту обу-ковляють доц1льн1сть вчкористашот

ат!в т1бц1алат1в метал 1в в залежност! в(д рН розчиИу. а-окстракц1я; б-сорбц!я. юдпф1ковапого сил1кагелю для подалыгого контролю вм1сту кобальту з вчкористанням методу твердофазово! спектрофотометр!I.

Аналог!я спектр(в дифузиого в1дбиваиня та иоглчнання екстракту 7¡оц!анатного комплексу кобальту генгаловчм розчином ДДАТД ,а таком результата визначегшя стех!омэтрН компонента рсакцИ методами молярних сп1вв1Дношень /сорбц!я/ та зеуву р1вноваги /екстрак-ц!я/ дозволяють вважати.що в обох випадках утворюються слолуки складу: .А лроцесн екстракцИ. та оорбцЦ проходят/,

переважно за схемою I. '

3 метою сп1вставлення процес!в сорбцП та екстракцП нага були розрахован1 умонМ константи обм:ну ан1ошт ацидокогдтлекс¡в мета-л!в на проти!он реагенту з вчксристагшям методу про.мгигого обкЫу*

ИасЬшапсо 15. и. .Starobineta G.L. et.al // ¿'rea. Z.Anal.С tient. -198У. - 535, Id 11. - P. 104-110.

як ирошдшш реагент був викорлстании барвник метилоранж /МО/. Отчисления виконували за схемами:

* /)/ = «у/ИЛ /■ Б\ /2/

йнаслвдок складност! виэначення[/и«Лт]у розчшп .умовну константу о она ну розраховували за формулой:

(Б'Г /4/

"в" " [МеТ <%>

де 0, - загальна концентрация у водши фаз! ч&сток, що мхстять метал .вумовах ршюваги. Умовна конотанта обману металокомллексного аншну ни протишн ЧА^ матиме виг ляд :

Отосовно досл1джуваних систем .умовш константи обмхну розрахо-вували за схемою:

ин»аьшХ /,.ыа-{ /6/

"гмсг- ~ >

Отриыан] значения наведен! у таблиц! 3.

ТаОлиця 3.

.ушвн! константи осЫну для екстракцШшх та сорбц1йних . систем. С-.д^Ю-^моль/л, С^ =10~3моль/л, рН=6, п=3.

: 1он —-----— екстракцхя сорОщя

: метану Я.'Ю моль/л; койм_ ; ЛО'7 : 0(/О,моль^л Л О7 Кобм : : Л0~4 •

1,03 1,510,1 3,9 1,3 ±0,1

Со* I ,и0 1,6*0,2 4,7 3,1 ¿0,2

2п* 1,41 10,0 ±0,5 5,5 4,6± 0,2

и"' 3,6 ЛО3

0,21 2,6 К 1,5Л03

'.¡тр1ыаш результата дозволяють зрооити висновок про аналог1ю у 1юсл1довност1 утворення асоц!ат1в при екстракцП та сорбцН

- 1Г -

I розташувати метали за м1цн1стю комплекс1в,що утворилися у ряд: 2п >Сц £ Со^> А/л). Г1ри цьому сорбц1я проходить менш активно н!ж ек-стракщя,що узгоджуеться з в1домими данями про зменшення стабЪи.--ност1 сполук на поверхн! сорбентуефекти пов'язують з просто-ровими утрудненнями.

Стаб1льне закр1пленвд ДЦАТД на ловерхн1 сил!кагелю дозволяв ви-конувати сорбц1ю у статичному 1 динам!чному режимах.Останн!й вико-риотовуеться при об'см! проби I л 1 б1льше,що п!дви1цуе чутливгсть виэначення.

3 використанням динам!чного режиму сорбцП був розроблений метод конценгрування га • визначення кобальту у вод! на р1вн1 мкг/л при об'ем! проби I л, з наступним визначенням металу на поверхн1 сорбенту за допомогою спектр!в дифузного в1дбивання,або з використанням методу твердофазово! спектрофотометр!'¿.Виконання визначення в област1 рН 5-6 дозволяв усунути вплив зал1за III,що суттево спрощув визначення кобальту у питн!й та природних водах.

Результати визначення кобальту наведен! у таблиц1 4.

Таблиця 4. -

Результати визначення кобальту у питн!й /1,П/та артез!ансыий -/III/ водах шсля сорбц1йного концентрування моди^кованим дцАТд сшпкагелем, С-. ¡д-,,,,=0,1 ммоль/г; П=4; Р=0,У5. '

Проба: Об'ум : води : проби,: : мл : Режим сорбцП введено Со,мкг : значено "I £

I 500 . статичн. - 2,0

— " — 5и0 ' и 18 20,5 0,03

к 1000 динам. 28 31,7 ■ 0,04

II юои _ » _ - 3,0 0,19 •

— " — 1ши' ■ - " - 14 . 17.1 0,04 •

III юоо к - не виявлено -

1000 ' и — 28 25,5 0,05

При груповому концентруванн! застосовуЁали атомно-абсорбцШшй метод контролю.У цьому випадку метали десорбували з поверхн1- сорбенту сум!шшю гептану з ацетоном /1:1/ - 5 мл.розводили бутанолсш до 25 мл I виконувалд вим1рювання.

сув також розроблений метод нап!вк1лыисного в!зуального визначення кобальту у вод: э порогом визначення 5 мкг/л /1/10 Г,!Д/ гри оО'вм1 проби I л.це дозволяв виконувати експресне тестугэння ко-оальту у вод1.

Хаки,л, чином,вакористашы дДАТД як реагенту при екстракцШюму

та сорбцшюму концентру ванн! шкрокиькостей кобальту, м:д1, цинку дозволяй розробати прост! методи контролю вьисту цих еле-ментхв у водi. При цьому екстракцШши BapianT б1льш простий за виконанням та здхйсненням атомвд-абоорбц1иного контролю,а засто-сувашш сорощйного концейтрування дозволяй отримати бхльш ви - • coki CTyneai збагачення.

Ь.оди^лкацдя силхкагели за допоиогою ДДАТД перспективна у планх шдшщення екоиресностх .простоти концентрування та визначання такого м1кроелеыенту як кобальт,для видхлення якого з води пот-pióHi проби великих об'ьм1в .

Ъиходячл з ваиливост! розробки способов концентрування ■ кобальту, нами був розглянутий щв один вариант ,який базуеться на застооуванш хелатоутворения.

Сороцхине концентрування кобальту у виглядх хелату з ПАН.

для концентрування мхкроелеменпв може бути ефективним вико-рлотання ix здатноотх сорбуватися немодифхкованим сшпкагелем у виглядх хелат1в.

■цеи принцип був застссовании нами для сороц1йного ковдентру-вання кобальту з водндх розчишв на piBHi його ГДК у вод! у виглядх хелату з Ила. ¿йнетично хнзртнии.спйким до ди кислот,хе -лат Со IlAH?; активно утримувться сшпкагелем,зокрема,марки Л 40/I0C "лемагюл". При цьому мае значения кат1онна природа хелату,ockí-льки сил1кагелш притаыанн! властивостх слабкого кат!он1та. Все це загалом обумовлши значну виб1рковхсть сорбцп та i'i практична значения, .У пор1внянш з полхмерними катюштами сшпкагель мае заз начет ранше переваги, а висока однорхдн1сть зерншня,р1в-номхрнхоть забарвлення сорбованого хелату ,зручн!сть в1докремлен-НЛ В1Д розчину П1СЛЯ СОрбЦХ1 обумовлюють Д0Ц1ЛЬН1СТЬ подаль-ш'их розрооок.

ría В1дmhj вхд розчин1в,окислення кобальту,при сорбцП в1д-оуьайтьсл практично одразу i не потребуй введения okhchhkíb.

Склад хелату йув шдтвердлшний хдентичшстю спектр1в дифуз -иого вхдбиванля сорбенту та абсорбц1йних спектрхв екстракт1в. лелат ыхцно утримуеться поверхнею оорбенту i десорбуеться су-

о ¡л ríCI та ацетону /1:1/ без руйнування. jтворения хелату вЦбуваеться у слабкокислому середовииц/рН 5-6/

- 13 -

'Створення вих1дного кислого середовища персшкодаав копплексоутту-ренны кобальту . Б той же час наступив п!дкислиннл розчину шслн утворення хелату обумовлюе шсоку вибхрков1сть реокцП. то !люструе рис 4. Таким чином, сорбхця 13 слабкокислого середовища з лодпльним п1дкисленням проби стосовно анал!зу питноТ роди /аоо порерхповпх гол/ обумовлюе ефективн1сть в1докремлення Со В1д сунулих метал! п, а можлив!сть детекцИ на по верхи! без десорбцИ оптимально спрошу с

визначення

яг £

{О в*

Досл1ди показали, шо р1вновага сорбцП встановлюкться на нротязх 30-60 хгшлин в залежност1 вхд об'ему проб» /100-000 мл/. 11ри вм1ст1 кобальту 2-10 мкг у проб! достатньою е 2.10"^ М концентрац1я ПЛИ. Створення 0,5 М концентрацП НОГ обумовлюе десорбц1ю стороншх метал1в.

Ьуло Остановлено, що грпничне визначення кобальту може бути !стотньо згга-■жене ври використаши Нбридного сорб-ц!йно-хем!люм1несцентного методу' ,що поед-нун концентрування з подалышм вияпа-чешим кобальту по реакцП окисления

ц!I. Висока чутлив!сть эластичного сигналу дозволяв визначати кобальт на рхвн1 20 нг/л

Рис.4. оалежнють ступени сорбцП хелатхв метал1в з

ШШ в1д кислотност1 розчину: 'Нхиетилампюфталгирязиду п!сля десорб 1-5-створено'х до сорбц!х,1-б-1)1 сля сорбцП.1-£Ь ,¿-4

4-2« Ь-Мп . • рхвн1 20 нг/л .Висока виб!рков1сть

сорОцхиного вхдокремлеяня кобальту обумовлюе значне покращення умов стосування хем1люм1несцентно1 методики, сприяс шдвищенню ,метролог1ч-них характеристик. Зазначений метод був зястосовэний для анал!зу води, а також стандартно! злакобо! сум1ш1.

Таолиця 5 1люструе результата визначення кобальту. При в-хчна-ченп! методом твердоцазово! спектрофотометр!!' користуиались даними вимхрювання спектр!в дифузного в!дбивашш , застосовуючи як пробу П0р1вняння воду вхдпов!дного гатунку Оез 'введения сол1 кобальту, в яку вводили вс1 реаген'ги та наважку сорбенту, що складала С,3 г.

При використаннх г!бридного методу кхльк1сть сорбенту зкеншукалп / и,1 г/. .

1'аким чином, аналхтичне застосування доел 1да-оних реокцН! иплиггч у розробц1 високочутливих.експресних та еколог!чно чистих кото;::л'. прямого визначеняя алкшнхю у водах /табл.2/, а такс« кошмптр;/х-х визначення кобальту /табл.4,б/ на рши мкг / иг/ п лхтр(. .„етодики ,в1дзначаються викорастанням в1домлх,достухшйх ан».; >

Таблиця 5.

Результата ьизначешш кобальту у водд. % = 100, ЬОО* мл, п=4, р=0.,'9&

Тип ¡проба води метод ! визначёння : Со.мкг введено : знаидено^-/| йг-

1штна ТФ ОПФ ' 1,8 1,81 0,05"

— м — 3,5 ' 3,44 0,04

ынеральна 4,2 4,0? 0,03

__ о _ 5,6* 5,70 0,04

пи г на _ . * . 2,1 0,05

— и _ 2,0 4,0 0,04 '

Станд.с,уыдш Ы 8,3. Ю- %

злак^Со-ЬЛО-6/« /

ре агентдв, простотою днотрументального забезпечення, ¿¡кспресндсть виконання реакцдй при визначеннд алюмдндю.а також викори« стання динамичного способу сорбцДйного. концантрування кобальту з . вод о вагомим 4актором для подальшого використання методДв в автоматичному ражимд та у потоцд. де обумовлюе леревагу розробок у пор1вняннд 13 стандартниш методами назначения алш1ндв та кобальту завдяки шдвищенню продуктивном 1 аналдзу та зменшення його вартостд.

Персьактиьшши можуть ъважатися подальшд розробки з використанням ГОР рдзно'д природа, зокрема, ^торвмдсшх, що показують ц!кав1 результата впливу. на важливх аналдтичн1 реакцд'д';а також експресних тес-тоьих методдв визначёння важких металхв у вод1 за допомогою хх сороцдишгй концентрування сорбентом -ДЦАТД.

лоддльндсть розробок пддтверджена трьома актами про використання га позитивним рдшенням на видачу патенту на спос1б визначёння ко-оальту у водд.

Висновки.

I. швчено хдмдзм вза^моддд ашомдндю з хромазуродом С у присутност1 о^мдшд китдоняого та не1оногенного ПАР,

Показана практична цднндсть модифхкаиН реакцд! алюмШю з хрома-зуролом О за допомогою сушшд ИАР.ЩО дозволяе пддвищити однозначндсть спектро^отоыетричних характеристик реакцдд.розширити концентрацдйнд умови '•"' проведения, глдвищити експреснхсть та чутливдсть визначёння» Ц0 дозволлс влкористати метод для прямого визначёння алкшшю у питнд*! водд,а також виконувати визначёння у потоцд,щозначно шдвищуа 11р0дуктиви1сгь роботи .

2. Досл!джена можлнв!сть застосувашш вчсокомолокуллрно! ам!ночет-вертпнно! амон!йно1 сол! - ДДАТД для групового скстрпкц!йного коп-центрування т1оц!анатних комплексtв м!д1,цинку,кобальту та мотгпну з використаиням малотоксичних розчшшчк!в-насичених ал!фатичн'1х лу-глеводн!в; знайдено склад утворених комплекс!в та внвчено х!м!зм взаемод!I.

3. Бстановлена здатн!сть ДДАТД активно закр!плговатг1сь на поворхн! сил1кагелю з паданиям йому властивостей ан!он!ту.Вивчена сорбц!я т!оц!анатних ацидокомплекс1в кобальту,м!д1,цинку та пангану молч-ф!кованим сорбентом.

Зроблена пор1вняльна характеристика екстракцШюго та сорбцШного метод!в концентрування.

4. Показана перопективн!ств вчкористания к!нетиЧно !нертного хелату Со ПАН^ для селективного сорбц(йного концентрування кобальту немо-диф1кованим сил!кагелем та подальиого вчзначення у фаз! сорбенту методам! твердофазово! спектрофотометр!! та хем!люм!неоценц1!.

5. Розроблено комплекс методик високоефективного визначення алюм1-iitra у водах,у тому числ! в автоматичному ретам!,а також концентрування та нодальшого визначення кобальту у вод! на piBHt мкг.нг/ л

з викорчстанням немодиф1кованого та моднф!кованого ДДАТД силЬеттелю

Основний змiст дисертацП викладено у роботах:

1. Савранський Л.II. .Наджафова О.Ю.Опроделение мчкроколичеств алгоми-ния в воде с хромазуролом С и смесью поверхностно-активннх веществ // Укр.хим.-кури.-1992.-58,№ 2.- G. 183-187.

2. Савранский Л.!1.,Наджафова 0.10. Сорбционно-фотометрическоэ определение микроколичеств кобальта в воде // Химия и технология воды.-1991.-13, й 5.- С.425-427.

3. Запорожец O.A..Наджафова О.Ю..Савранский Л.И.,Сухая B.D. Сорци-онно-хемилюминесцентное определение кобальта 4-диэтиламчнофтал-гидразидом // Укр.хим.журн.-1992.-58, № 9.- С.750-753.

4. Савранский Л.И..Наджафова О.Ю. Спектрофотометрчческое исследование комплексообразования меди,железа и•алюминия с хромазуролом С в присутствии катиошгого и неноногенного ПАВ // Журн.аналит. химии.- 1992.-47, № 9.- С. 1613—1618.

5. Сухан Б.В..Наджафова О.Ю..Запорожец O.A..Бугрим A.A..Савранский Л.И. Способ определения кобальта в воде.Пол.peu. на выдачу патента по заявке № 4928649/04 /032856/ от 17.10.91.'

6. Савранский Л.И..Наджафова О.Ю.Сорбционное концентрирование хелатов металлов с ПАН немодифицированным силчкагелем.//Гез.докл

llí региональном конфероиции "Химики северного Кавказа народному хозяйству".- Пальчик,,-С. 50. 7. Саьраиский Д.И. .Надяайова О.Ю.,Экстракционное концентрирование ьетаьлов при анализа вода с использованием роданида и алкила-шно аммониевых солеи // ТехдоклЛХ Всес.конференции по экстракции.- М.,Iadl.- O.oOö. Адлер, а. Сухан В.В., Савранский Л.И., Запорожец O.A.,Наджа$ова О.Ю,, линтух Г.Ь., Сорбционно-фотометрическое определение кобальта с использованием моди4 кодированного силикагеля// Укр. хим. жури. -I9a2.-5Q.-)iII.- С. 990-994. a. Wadjafova O.Yu. ,Savxajaaky L, I. ,SSaporozheta 0.A.(Pogaaiy L.B., SiOchan V.V.Selective determination o£ high molecular quaternary ammonium aal ta by hi"brid methods // Conf.Papera International Organic SubaLancea Solvent Extraction Conference, - Voronezh, 1У92. - r. y¿u-$50. '

Iu. Наддафоьа О.Ю., Савранский Л.И., Запорожец O.A..Сухан Т.А., шалкодеиствие тиоциапата кобальта с иодидом дидециламиноэтил-чА-тридецнламмония на поверхности силикагеля. - Тези доп. ш1 Укра'шсько! конференцп з. Heopi'aHÍ4Ho'i xímíi .-Ужгород, Ü.Í33.

ПЦ11. до друку. Формат 6'* tifa Пашftfe '.

Друк. офс. Умоин. друк. арк. £>,?J Обл.-внд. арк. в. 6£ тп\}.Ио ' Зам Jiítf Безплатно

Кшвська кннжкова друкария науковэТ киши. Knie, Peuiiia, 4.