Концентрирование и определение микроколичества фосфора (V) и таллия (I) в водах с использованием тетроцикомплексов фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

РГ6 ОД

і З СЕН' ^

ТРОХИМЕНКО ОЛЬГА МИТРОФАНІВНА

УДК 543+546.1877+541.123

КОНЦЕНТРУВАННЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ МІКРОКІЛЬКОСТЕЙ ФОСФОРУ(У) І ТАЛІЮ(І) У ВОДАХ З ВИКОРИСТАННЯМ ГЕТЕРОПОЛІКОМПЛЕКСІВ ФОСФОРУ

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ-2000

Дисертацією е рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК Доктор хімічних наук, професор

Сухаи Василь Васильович,'

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри аналітичної хімії

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: Доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник Трохіїмчук Анатолій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Калініченко Іван Омелянович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України (м. Київ), старший науковий співробітник

ПРОВІДНА УСТАНОВА: Дніпропетровський державшій універси-тет,

кафедра аналітичної хімії (Міністерство освіти і науки України) м. Дніпропетровськ Захист відбудеться 25 вересня 2000 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Кнїв-33, пул. Володимирська 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можиа ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розісланий 23 серпня 2000 р.

Вчений секретар я

спеціалізованої вченої ради _ ._ /

Кіінлидаї хімічних наук, доцент - • 1— Ту. Л.П. Олсгсенко

Актумтісікь теми. Практично єдиною хімічною реакцією для фотометричного визначення Фосфору є реакція утворення гетерополікомплексів (ГПК), яка використовується також дія визначення Силіцію, Германію, Арсену, Титану, Цирконію та ряду інших р- і d-елементів, що здзтні приймати учисть у формуванні ГПК. ГПК використовуються також для концентрування Т1(І) та інших однозарядних катіонів важких металів, які утворюють з ними малорозчинні сполуки, методами осадження, співосадження та іонного обміну.

Основними об'єктами нашого дослідження були іони ортофосфату, поліфосфатів і Т1(І). Фосфор - один з головних елементів життя. Але надлишок його сполук у водних басейнах викликає евтрофікацію нпд.ійм. У питних водах вищі за ГДК концентрації фосфатів викликають рісг кількості бактерій. Сполуки Талію відрізняються високою токсичністю і ного внша>ення на рівні ГДК потребує попереднього концентрування.

Актуальними проблемами екологічної діагностики і моніторингу забруднення вод с визначення малих кількостей поліфосфатів на фоні переважаючої кількості ортофосфату, визначення Фосфору у водах з високою кольоровістю, тестування ортофосфату в польових умовах. Особливий інтерес для концентрування ТІ(І) та інших однозарядних катіонів важких металів можуть мати, на наш погляд, ГПК, іммобілізовані на твердих сорбентах, зокрема, пінополіуретанах (ППУ). ППУ - це органічні полімери, їда випікаються промисловістю і мають у своєму сісладі функціональні (егерчі, естерні, амшо-групн) групи неводних розчинників, які ефективно екстрагують ГГІК. Після десорбції з модифікованого ППУ катіони металів можна визначати атомно-абсорбційним чи іншими методами у невеликому об’ємі розчину концентрату. Це надає можливість замінити екстракцію сорбцією нетоксичною речовиною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робога виконана у відповідності з координаційним планом НДР кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка Ха 97070.

Мета і задачі дослідження - вивчення ядерно-мзгнітішх та хіміко-аналітичиих характеристик систем, що включають ГПК Фосфору і реагент, що ' здатні модифікувати їх внутрішню (відновник, іон d-металу) та зовнішню (катіони тетраалкіламонію, однозарядні катіони важких металів) координаційні сфери для розробки методик концентрування з вод Фосфору у формі ортофосфату і поліфосфатів, Т1(І), а також суми Т1(І), Cs(I) і Ag(I) тз їх наступного визначення у концентратах чи розчинах концентратів у малому об'ємі.

Наукова повита одержаних результатів. Методом ЯМР Зір показано, і по аналітична форма для спектрофотометричного визначення Фосфору аніон а-ІРМо[2О,40р‘ (<5 31р=-3.2<) м.ч. відносно 85 %-вої 11 ] PO.J' у водних розчинах в

оптимальних за кислотііістіо умовах та пріі нздмірзх Mo(VI) знаходиться у рівновазі з ненасич.лшм аніоном (HxPMoj jOjjjl?'*)' (б 31р~о,96 м.ч.). Добавки органічних розчинників, що змішуються з водою, виявляють два ефекти на стан молібдофосфату у розчині. Перший ефект проявляється при введенні до 20 об. % розчинника і полягає у кількісному утворенні а-[РМо]20<]ор\ Другий - при введенні понад 20 об. % розчинника і полягає у геометричнії! ізомеризації a-[PMo|204Qp- -> р-[РМо|20.доР' (5 31р=-5,20 м.ч.) (низькомолекулярні монокарбоноБІ кислоти) або у зсуві сигналу ЯМР Зір у слабке поле до -(2,81+2,40) м.ч. ймовірно за рахунок утворення ГПК структури Доусона [PjMojgO&iP' (8 ^ * Р=-2,40 м.ч.) (ацегоп, іщегоиітрнл, діоксан).

Доведене, що [HxP\Vj іОз9і(^"х)" з 8 31р=-(|1,61+10,21) м.ч. у водних розчинах існує в межах pH 1,9-4,1.

Встановлено утворення комплексу складу 1:1 між неіізснченим 11-молібдофсефатом та Кс(Ш).

Виявлено, шо окиснеїшй мслібдофосфат на І1ГІУ сорбусгься у вигляді П1К структури Доусона НбР2Моі&Об2, а сорбція відновленого Sn(tl) молібдофосфату с

хемосорбцією. "

Встановлено, що ППУ, модифікований 18-молібдо-2-фосфагом, проявляє іонообмінні властивості по відношенню до однозарядних катіонів важких металів (Ті, Cs, Ag), а тетраалкіламонійні солі 12-вольфрамофосфату с ефективним колектором для мікрокільхостей Т1(1).

Розроблено шість оригінальних методик концентрування та наступною кількісного визначення ортофосфату, 11(1), сумі; Ті(1), Cs(l). Ag(I) та методику синтезу Р-ізомеру 12-молібдофосфату.

Практичне значення одержаних результатів. Показано перспективність застосування реакцій комплексоутвореїшя ненасичених ГПК з іонами металів для непрямого атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичними лініями цих металів, а також іммобілізації ГПК на ППУ з аналітичною метою. Розроблено комплекс методик:

1) непрямого екстраіфійно-атомно-абсорбцііїного визначення ортофосфату у природних водах з високою кольоровістю (озерні) у вигляді 11-молібдоферумфосфатного комплехсу за аналітичною лінією Феруму з межею визначення 5 мкг РО’"/доЗ;

2) сорбціііно-фотометрнчного та візуально-тестового визначення ортофосфату у питних і природних водах з використанням Mo(VI), Sn(II) та ППУ з межею визначення

0,5 мкг РО4' в пробі (5 мхг/дмЗ) та 0,1 ГДК відповідно;

3) концентрування мікрокількостей Ті(і) співіхаджснням на 12-вольфрамофосфзті тетрзбу тил амонію як колекторі з наступним атомно-абсорбційним визначенням (електротермічна атомізація) в ацетонітрильних розчинах концентратів з межею визначення 0,1 мкг/дмЗ;

з

4) соікіційно-аісмно-абсороційного визначення ТІ(І) за допомогою іммобілізованого на ПГІУ 12-модібдо-2-іоофату з межею визначення 7,5 мкг у 500 см^ проби (фотометруваши кітратнокислого десорбату, полумеиева згомізація);

5) групового сорбиіГшого концентрування 11(1), С>(1) та Ае(І) іммобілізованим на ППУ 18-молібдо-2-фосфатом з наступним їх атомно-абсорбційним визначенням (ТІ, Лє) чи визначенням методом радіоактивної мітки (Сэ) у нітратнокислому десорбаті;

6) одностадіШюго способу синтезу р-ізомеру 12-молібдофосфату структури ' Кеггіна;

7) оптимізовапо стандартну (ГОСТ 18309-72) фотометричну методику'

визначення поліфосфатів у водах за допомогою Мо(УІ) та 8п(П). :

Особистий снесвк здобуеача. Постановка задачі досліджень виконувалась за участю здобуеача. Аналіз літераіуршіх даних і експериментальні дослідження проведені автором самостійно. Обговорення досліджень та їх тлумачення здійснювалось спільно з науковим керівником, д.х.н., проф. Суханом В.В. за активною участю здобувача. ' .

Вимірювання на приладі СХР-200 виконано у відділі аналітичної хімії Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за участю к.х.н., ст.н.с. В.В. Трачеаського.

Апробація результатів дисертації Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження члена-кореснсндента АН України В.А. Назаренка (Ужгород, 1998), І Всеукраїнській конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії", присвяченій 165-річчю Київського національного уніїерситігту імені Тараса Шевченка (Київ, 1999), Всеукраїнській (з міжнародною участю) конфереції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчм від дня народження професора М.П. Комаря (Харків, 2000), науковій конференції викладачів та наукових співробітників хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Київ, 2000).

Публікації За темою дисертації опубліковано 15 наукових робіт (5 статтей, 5 тез доповідей, 5 патентів).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 139 сторінках машинописного тексту, включає 16 таблиць, 29 рисунків; складається з вступу, шести розділів, загальних висновків. Список цитованої літератури включає 115 джерел. .

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми і визначено мету дисертаційної роботи, наведено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі представлено огляд літератури, у якому викладені загальна характеристика ГПК, структурні принципи їх побудови та геЫетрнчна ізомерія, стан

ГПК Фосфору у розчинах, розглянуті моновакантні ГПК як ліганди по відношенню до деяких сі- та р-елгментів. Систематизовано застосування ГГІК Фосфору для визначення різних форм Фосфору у водах та концентрування і визначення Ті(1), деяких інших однозарядних катіонів важких металів.

У другому розділі описано методики приготування розчинів реагентів, підготовки і модифікації ППУ, розрахунку хіміко-спалітичних характеристик досліджуваних комплексів та процесів; вказані застосовувані при дослідженнях прилади; описано постановку експерименту при дослідженнях.

У третьому розділі методами ЯМР Зір, ІЧ-спсктроскопії та елементного аналізу досліджено стан молібдофосфатів у водних і водно-органічних та вольфрамофосфатів у водних розчинах.

В системі фосфат-молібдат залежно від кислотності середовища, концентрації Р(\') та надміру Мо(УІ) утворюється низка молібдофосфатних ГПК з атомним співвідношенням 2:5; 1:9; 1:11 та 1:12 (рис. 1). Комплекси мають різне значення молярних коефіцієнтів поглинання у видимій частині спектру та здатні гіротонуватися без зміни співвідношення компонентів у їх складі. Прн мольному надмірі Мо(УІ) більше 15 та pH 1 в системі переважає 12-молібдофосфат, що знаходиться у рівновазі з неиасиченнм 11-молібдофосфатом. Вихід 12-молібдофосфату досягає максимального значення при 30-кратному мольному надмірі Мо(У1) (рис. 2, а,б). Таким чином, у водних розчинах збільшенням надмір) Мо(УІ) та регулюванням кислотності середовища неможливо перевести весь ортофосфат у 12-молібдофосфат. тобто аналітичну форму, що характеризується максимальним значенням молярного коефіцієнта поглинання.

Для підвищення чутливості фотометричного визначення Фосфору в аналітичній практиці використовують збільшення значення оптичної густини розчинів ГПК під впливом добавок органічних розчинників. На підставі спектрофотометричних досліджень це явище належним чином пояснити неможливо. Дані ЯМР ■’'р свідчать, що органічні розчинники виявляють два ефекти на стан ГПК. кожний з яких супроводжуємся збільшенням оптичної густини розчинів приблизно удвічі. Перший ефект спостерігається у розчинах, що містять до 20 об. % розчинника і полягає у повному зв'язуванні Фосфору у 12-молібдофосфаг (рис. 2,в). Другий - при більших концгн граціях розчинників і залежить від їх природи. Ацсіон, ацетонітрнл, діоксан зміщують сигнал у слабке поле до значень характерних для димерного 9-молібдофосфагу (рнс. 2,г). Низькомолекулярні монокарбоноиі кислоти (форміагна. оцтова, пропіонова) зміщують сигнал у сильне поле до значень, характерних для |1-ізомеру 12-молібдофосфату (рнс. 2л). Очевидно, зміна складу водно-органічного розчинника обумовлює пересольватацію та структурне перетворення ГПК. .

З

5

> 6

** 7

pH

Рис. 1. Залежність хііі. зміщень (<5,

ііл.) ЯМР малібдафосфатша ГПК від pH розчинів:

1. Г:Мо“2:5: 2. Структура Кспіна без однієї тріїадн (Р:Мо=1:9); 3. беї одною октаедра (Р:Ма=1:11); 4. без трьох суміжних оїггаедрів трьох суміжних триад (1/2 структури Доусона, Р:Мо-]:9); 5. Структура Доусона (Р:Мо=2:18); б. Структура Ксггіла (Р:Мо-1:12), сс-іЗомер; 7. (Р:Мо=1:12), (5-ізомср

Р 2,5 10 2

Рис. 3. Спектр ЯМР коль/дм^ розчину вильфрамофосфа тіг. pH: а - 1,25; б - 1,90; в - 2,50; г 3,05; Д - 3,40; е - 4,10; ж - 4,35

Рис. 2. Спектри. ЯМР ЗІР молібдофосфату. ■ СР--5-10'3 поль/ш*, рН=1,І, смо^р: а - 20; б - 30; в - 30, 20 об. % ацетолу, г - 30, 30 об. °о ацетону; д -30, 17 об. % оцтової кислоти

Рис. 4. ІЗюиш pH на оптичну гуспшу (І) та ступінь сорбції ііа ППУ (2-4)

молібдофосфату. ср=410'э моль/дм-5

1 - Х“400 нм, ИІ см. 2-4 - 100 с я ’ розчігиу. іи=0,1 г; с\т0:ср: 2 - 25. З -50, 4 - 125

Серед вольфрамофосфатів найбільш відома а-форма структури Ксггінд, яка в спектрі ЯМР ^Vі характеризується лінією з 5 =-14,57 м.ч. (рис. З,а). При рН> 1,90 відбуваться її лужний гідроліз і поступове титрування протонів внутрішньої координаційної сфери 11-вольфрамофосфату:

(5-х)ОН- = [Н^.О^'ЧНУЮ 4+ (2-х)Н;0.

При рН>4 сностсрігаєтгся зміщення сигналу у сильне поле, обумовлене утворенням, наприклад, димерного 9-вольфрамофосфату структури Кеггіна [р2\У,,Оы}" (&=-12,96 м.ч.) і інших ГПК, що характеризуються 6=-11,57 м.ч., -11,84 м.ч., -12,40 м.ч. (рис. З, б-ж). Таким чином, інтервал pH існування [нхІЧУпО„(pH 1,9+4,1) вужчий, порівняно з даними, наведеними в літературі на підставі рН-поіснціометричного титрування (pH 2+6).

У четвертому розділі вивчалося екстракційне та Сорбцішіе концентрування Фосфору у вигляді його ГПК. Досліджено також комплексоутворешія монопакаптного 11-молібдофосфату з Ге(ИІ) та сорбцію на ППУ окисненого і відновленого 5п(П) молібдофосфату.

Процес комплексоутворення між 1 і-.молібдофосфатом та Ре(Ш) супроводжується появою при pH 1,5-3,5 максимуму в електронному спектрі поглинання при 310 нм та підвищенням оптичної густини розчинів у видимій ділянці спектру. Методом ізомолярних серій у розчині і елементного аналізу, виділеної у твердому стані, тетрабуткламонійної солі комплексу встановлено утворення ГПК зі співвідношенням компонентів» Р:Мо:Ре= 1:11:1. При співвідношенні об’ємів водної та органічно? фаз 10:1 комплекс на -97 % екстрагується циклоіексаноном.

Ступінь вилучення молібдофосфату на Г1ПУ залежить від природи ГИК у водних розчинах, як показує співставленій ходу кривих 1 і 2 рис. 4. Для мольних співвідношень смо : ср і 25 ступінь сорбції молібдофосфату на ППУ максимальний в інтервалі pH 2,5-1,0, тобто в межах постійних значень і скачка оптичної густини розчинів молібдофосфату.

Сорбоваїшй на ППУ молібдофосфат стійкий до дії І моль/дм^ розчинів кислот і лугів, але десорбується кисневмісними розчинниками. Мольне співвідношення см„ : Ср в десорбатах, одержаних за допомогою ацетону чи І моль/дм^ розчину лугу, дорівнюює відповідно 9,13 і 9,05, а Ср : сма : с*. в ацетонових десорбатах 1:0,15:0.10. Таким чином, протиіонами аніону ГПК при сорбції на ППУ є переважно протони.

Можна припустити, що в умовах двофазної рівноваги в мембранній структурі сорбенту створюється підвищена концентрація 9-молібдофосфагу порівняно з рівноважним водним розчином. Це сприяє прискоренню процесу димсриіації і утворенню 18-молібдо-2-фосфату у фазі ППУ. Підтвердженням цьому слугує знайдене мольне співвідношенім компонентів у дссорбатах і сигнал 5--2.40 м д. в спектрі ЯМР Зір

екстракту молібдофосфату в діетиловому етері. оскільки

досліджуваний ППУ має у своєму складі лолігтерні групи. Отже, сорбція молібдофосфату на ППУ відбувається переважно у вигляді НбРгМо^О,,: аналогічно ріднішій екстракції ГПК діетнлозпм етерои. Обробка ізотерми сорбції 18-молібдо-2-фосфату на ППУ (рис. 5, крива 1), що має вигляд випуклої кривої (клас Ь), за лініГшою формою рівняння Ленгмюра, дозволила визначити максимальну ємність сорбенту (ада^О.ІЗ ммоль/г) і константу сорбції (к=(7,7±1,7)-105).

Сербці ґше концентрування Р(У) на ППУ у вигляді відновленого 8п(ГІ) молібдофосфату здійснювали в оптимальних умовах його застосування в аналізі (ГОСТ 13309-72). Час встановлення сорбціґшої рівноваги залежить від об'єму проби і становить 12-40 хв при об'ємі проби 25-500 см^ відповідно. Сорбція відновленого молібдофосфату описується ізотермою з лінійною початкового ділянкою (клас Н) (рис. 6), що вказує на утворення хімічної і.полукн між сорбатом і сорбентом. У відповідності з цим виявлено, що з підвшце.шям температури ефективність сорбції зростає, а сорбовашій синій комплекс не елюоється з ППУ кисневмісними розчинниками (спирти, етерн, кетони), які, за звичай, використовуються для рідинної екстракції ГПК в окисненій чи підновленій формах. Це вказує на більшу спорідненість відновленого ГПК до ППУ порівняно з окисненим. Ступінь вилучення відновленого комплексу практично постійна при збільшенні об'єму водної фазн від 25 до 500 смЗ, що дозволяє досягти високих значень коефіцієнтів концентрування.

У п'ятому розділі вивчалося концентрування Т1(І) співосадженням на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію, як колекторі, та сорбцію Т1(І), а також А£(1) і С$(І) на ППУ, модифікованому 18-молібдо-2-фосфатом.

Повнота переведення Т1(І) у осад на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію, як колекторі, визначається кислотністю середовища і корелює зі станом аніону ГПК у розчинах. Так, при рН<0,5 співосадження неповне внаслідок кислотно-основних перетворень, що обумовлюють деструкцію аніону Кеггіна. В умовах існування ]*^ (рН 0,5+2,3) спостерігається кількісне співосадження Т1(І).

с, ХІО5, ысиь'дм5

Рис. 5. Ізотерма сорбції 18-молібдо-2- Рис. 6. Ізотерми сорбції ВМФ на ППУ. фосфату иа ПГ1У (1) і Т1(І) на Марки І1ПУ: М-40 (1) і 5-30 (2); маса модифікованому ППУ (2). Об єм розчинів сорбеніу 0,1 г; об'єм розчину 100 см^; час 100 смЗ, ш* 0,1 г сорбції - 40 хв

т , Г

ППУ

Рис. 7. Вплив маси модифікованого сорбенту на ступінь вилучення талію(І) у відсутності однозарядних катіонів (1) та у присутності 300-кратннх мольних надмірів

№+ (2), ^ (3) і К+ (4). рН=6,0; У=50смЗ, Сл^|^=5-ІСГ^ моль'дм^;

Сорбційна рівновага в системі розчин Т1(І) - модифікований І8-молібдо-2-фосфатом ППУ, як показали досліди, встановлюється протягом 15 хв при об1*мі водної фази 100 см^ та масі сорбент)’ 0,1 і. При збільшенні об смів нодішх роїчиніи час встановлення сорбціПної рівноваги збільшується. Лнлломчна карінна спостерігається при сорбційному вилученні інших однозарядних катіонів з великими іонними радіусами, наприклад, Ag, Се. Експеримент показали. то висока сіунінь

вилучення (80-97 %) зберігається при сорбції досліджених елементів з більніїїх об'ємів: Т1(І) і Cs до 500 см^, Ag до 2000 см^.

Висока ступінь вилучення ТІ(І), Ag(I) та Cs(I) (95-97 %) іш модифікованому ППУ спостерігається у ширшому інтервалі кислотності розчинів (pH 3-8 для 1! і Cs, 4-9 для Ag), ніж сорбція молібдофосфату на ППУ (pH 1-2,5). Зі збільшенням pH ступінь вилучення однозарядних катіонів повільно зменшується, а при рН<3 - різко падає. Ізотерма сорбції, наприклад, ТІ(І), за формою нагадує ізотерми L-тилу (рис. 5, крива 2). Ємність ППУ за молібдофосфатом становить 0.13 ммоліУг або, оскільки молібдофосфат сорбусться у вигляді димеру, 0,065 ммоль/г ГТІК. Максимальна ємність модифікованого сорбенту за ТІ(І) також близька до цієї величини. Огже, п умовах максимальної сорбції мольне співвідношення 18Мо-2Р:Т1 дорівнює 1:1.

Експериментально знайдено, що ступінь вилучення Т1(І) залежить від об'єму розчинів і зменшується від 95 до 75 % при збільшенні об'єму від 100 до 500 см^ відповідно. При кількостях ТІ(І), сліврозмірних з сорбційною ємністю наважки Г1ГІУ, заважаючий вплив, наприклад, 300-кратного мольного надлишку однозарядних катіонів збільшується в ряду Na+->NH^-»K+ (рис. 7). Цей вплив можна

частково знешкодити збільшенням маси наважки сорбенту р. певних межах, враховуючи малий об'єм десорбату. Заважаючий вплив вказаних ка: іонів на сорбцію ТІ(І) пояснюється, очевидно, їх частковою сорбцією за умови обмеженої сорбційної ємності наважки ГІПУ. І навпаки, при малих кількостях Т1(І), наприклад, у 5 разів менших сорбційної ємності даної наважки ППУ, цей же надлишок вказаних катіонів у такій же послідовності сприяє збільшенню ступеня вилучення ТІ(1) в;д 70 % до 88 % у випадку присутності іонів К+. Можна припустити, шо при достатній кількості сорбційних місць на ППУ сорбусться менш розчинна порівняно з кгслою сіллю Т!(І) змішана талієво(І)-калісва сіль 18-молібдо-2-фосфату.

При сорбції спостерігали зниження початкового значення pH розчинів. Таким чином, модифікований ППУ поводить себе як катіонообмінник, а сорбція однозарядних катіонів на ППУ, модифікованому ГПК структури Доусона, відбувається за іонообмінним механізмом:

[ППУ-Н6Р2Мо18Об4] + М+ -> [ППУ-Н5МР2МоІ8064] + Н+.

З поверхні сорбенту Т1(І) та інші однозарядні катіони вимивали розчином HN0 з pi І 0, 5. Молібдофосфат за цих умов залишається на сорбенті і сорбент, як показали досліди, придатний для повторного використання.

У шостому розділі наведено методики концентрування і визначення у концентратах або їх розчинах ортофосфату, поліфосфатів, Т!(1), суми Т1(І). Cs(I) і Ag(l). одностадіґшого способу синтезу Р-ізомеру 12-молібдофосфату.

Оигичііовано стандартну методику визначення поліфосфаїїп у волах (ГОСТ 18.4)4-72. Вода гштьевая. Метод определения іюлнфосфаюв) створенням однакових

умов за, 1 ■ . коїщеатр ацісто відновника при визначенні як сумарного вмісту

лоліфосфатів і ортофосфату, так і вмісту ортофосфату та побудош ірздуювального графіка. .

Розроблено методику екстракційно-птомно-абсорбційного визначення ортофосфату . 'ішуіяді 11 -молібдоферумфосфаткого комплексу за аналітичною лінією Феруму у ІфирОД’.ШХ водох з високою кольоровістю з межею визначення 0,005 мг/дм^ (ті'бл. 1). До проби води додають розчини молібдату натрію, хлориду феруму(Ш), оцтової кислоти і екстрагують шіклогексалоном утворений при pli 1,6-3,4 Н-молібдоферумфосфатний комплекс. Екстплкт аналізують одночасно з розчином .порівняння атомно-абсорбційним методом з використанням полум'я ацеїилен-повітря, фотомструючи за аналітичною лінією Феруму 248,3 нм. Вміст Фосфору визначають за градуювальннм графіком. Визначенню 3-Ю'4 моль/дм3 Фосфору у формі ортофосфату не заважають (у кратних за моль/дм3 надлишках): ЛІ (1,7-10 ’), Са, Mg, Na, К, NHJ (300), Co, Ni, Си (230), Si (30). Заважають визначенню Фосфору однократні і більші надлишки As(V), Ti(IV), Bi(IV), утворюючи аналогічні ПІК.

Розроблено методику сорбційно-фотометричного та візуально-тестового визначення ортофосфау у пигних і природних водах на місці відбору проб з

О

використанням молібдату, Sn(II) та ППУ з межею визначення 0,5 мкг РО^ в пробі та

0,1 ГДК відповідно. До проби води (питна, природна) додають розчини сульфатноккслого Mo(VI), Sn(Il) і сорбують одержаний синій комплекс на диску ППУ. Вимірюють величину дифузного відбиття диску в режимі "пропускання" при 670 нм або проводять візуальне тестування, порішоючи кольорову насиченість дисків ППУ з кольоровою шкалою, одержаною для стандартних розчинів.

Запропоновано методики концентрування мікрокількостей Т1(І) шляхом- 1) співосадження на 12-вольфрамофосфагі тетрабутил амонію як колекторі та наступного атомно-абсорбційного з електротермічною атомізаціею визначення в ацеїонітрильних розчинах концентратів з межею визначеная 0,1 мкг/дм^ та задовільною для таких низьких концентрацій точністю (33 Я) (таб.і. 2). До проби води послідовно додають розчини 12-вольфрамофосфатної ки;лоти '.а броміду тетрабутиламонію, утворений осад фільтрують, промивають на фільтрі, підсушують на повітрі і розчиняють у ацетонітрилі. Розчин концентрату фотометрують; 2) сорбції на ПГІУ, модифікованому 18-молібдо-2-фосфатом та наступного атомно-абсорбційного визначення у пропано-бутано-повігряному полум’ї у нітратнокислих десорбатах з межею визначення 7,5 мкг у 500 см^ проби (табл. 3). До проби води вносять шматочки ППУ, на яких попередньо був іммобілізований 18-молібдо-2-фосфат, перемішують певний час залежно від рб'ему проби. Сорбент відокремлюють від розчину, віджимають між аркушами фільтрувального паперу і вміщують у розчин нітрашої кислот з pH 0,5. Знову перемішують і п одержаному десорбагі визначають Талій.

Показана можливість групового сорбційного концентрування Т1(І), С':(І) і Лр(І) з використанням іммобілізованого на пінополіуретані 18-молібдо-2-фосфату.

Розроблено одностадШннй спосіб синтезу p-ізомеру 12-молібдофосфзту структури Кеггіна. До водного розчину молібдофосфату (Ср—10"2-5-Ю-3 мопь/дмЗ, смо:ср=20+40, pH 1.1), що є сумішшю а-ізомеру 12-молібдофосфзту (5 Зір -},2() м.ч.) та 11-молібдофосфату (5 Зір -0,96 м.ч.) додають мснокарбонопу кислоту (форміатну, оцтову, пропіонову) до її концентрації 20-50 об. %. Утноренин р-помер 12-молібдофосфату (S Зір -5,20 м.ч.) осаджують катіоном тстрабуїиламснію. Час синтезу -1 год, вихід комплексу - 90 % від теоретично можливого.

Таблиця 1

Результати визначення ортофосфату у водах у вигляді 11-чолібдоферумфосфату непрямою екстраційно-атомно-абсорбціннсю методикою за аполітичною лінісю _________Феруму (Х=248.3 нм) та стандартною методикою, іг-5. Р-0.95_________

Вода Пропонована атомно-абсорбційна методика (Х=243,3 нм) Стандартна спектрофотометрична методика (ГОСГ 18309-72)

Знайдено РО’~ (мг/ дм3) sr Знайдено РО)~ (мг,1 дм3) sr

Деіонована 0,005+0,001 0,10 <0,01 -

Водопровідна 0,13±0,01 0,06 0,1210,02 0,07

Річкова (р. Дніпро) 0,4410,04 0,05 0,4310,03 0,06

Річкова (р. Десна) 0,62±0,03 0,05 0.64Ю.03 0.04

Озерна 1 (кольоровість 5СР) 0,75±0,05 0,06 0,7910,05 0,05

Озерна 2 (кольоровість 9(Р) 0,8210,06 0,05 0,98і0,08 0,08

Озерна 2 (після видалення кольоровості до 2~Р) 0,84±0,06 0,05 0,8010,05 0,05

Таблиця 2

Резульштн концентрування ТІ(І) співосадженням з бромідом тетрабутиламонію на фоні матриці, різних тинів вод та його атомно-абсорбційне визначення (ечекіроїерм. агоміїаціа) в ацетонітрильних розчинах концентратів (н =3,І‘=0,95)

Вода Т1(І), мкг/ дм3 Б г

Введено Знайдено

Дощова — <0,01 —

005 0,05±0,02 0,20

0,10 0,10±0,01 0,12

0,20 0,1710,02 0,10

0,40 0,38±0,02 0,06

Водопровідна — <0,01 —

0,05 0,04±0,02 0,25

0,10 0,09±0,02 0,15

0,20 0,15±0,02 0,08

0,40 0,39+0,02 0,08

Річкова (р. Дніпро) — <0,01 —

0,05 0,04±0,02 0,25

0,10 0,08+0,01 0,15

0,20 0,18±0,01 0,11

0,40 0,38±0,02 0,10

Артезіанська — <0,01 —

0,05 0,0310,02 0,33

0,10 0,0710,02 0,15

0,20 0,1710,02 0,12

0,40 0,05+0,02 0.10

Таблиця З

Результати сорбціГшого концент,»уванаи Т1(І) на фоні матриці річкової води (р. Дніпро) та його полуменеве атомно-абс орбційне визначення в нітратнокислих розчинах концентратів (п=3; Р=0,95)

Введено Т1(1), мкг ' Знайдено Т1(І), мкг 5г

7,5 7,710,6 0,04

' 15,0 15,711,7 0,06

20,0 19,0+0,9 0,04

висновки

1. Досліджено стан молібдофосфату у водних та водно-органічних розчинах залежно від ср, с^д/ср та pH. Методом ЯМР Зір показано, що аналітична форма для спектрофотометричного визначення Фосфору аніон а-[РМоі204о)3* (5 Зір-.-. 3,20 м.ч. відносно 85 %-вої Н3РО4) у водних розчинах при ср=(5-И)І0'3 молі*'дм-\ сМо'сР-25 та рН=1,1 знаходиться у рівновазі з ненасмчсшім аніоном [НхРМо| ]Оз9](^‘х)' (б 31р=-0,96 м.ч.). Введення зростаючих кількосіеіі органічних

розчинників, шо змішуються з водою, призводить до поступового зміщення рівноваги а-РМо]2+РМоі}+Мо(УІ)->а-РМо)2 в бік збільшення виходу аналітичної

форми і при „_20 об. % розчинника бєсь Фосфор зв’язується у «-(РМо^О.ю) Оскільки ср^0і2>ЕрМо1Ь т0 ц* перетворення пояснюють збільшення оіпичної густини розчинів під впливом добаг.ок органічних розчинників, що використовується п аналітичній практиці для підвищення чутливості спектрофотометричного визначення Фосфору. Введення понад 20 об. % роїчининка призводить до геометричної ізомеризації а-[РМо|20ло]3‘ -> ^-[РМо^О.іо] ’" (5 31р=-5,20 м.ч., гр-РМо12>Еа-РМо12 ПРН ^400 нм) (форміатна, оцтова, пропіопова кислоти) або до зміщення сигналу ЯМР Зір у елзбке поле до -(2,81-^2,40) м.ч. (ацетон, ацетонітрил, діоксан) ймовірно за рахунок утворення ГПК структури Доусона [Р2М°180б2]^" (8 ЗІр=-2,40 м.ч.). Структура препаративно виділеної тетрабутпламонійної солі (5-ізомеру підтверджена методом ІЧ-спектроскопії. Методика синтезу Р-ізомеру 12-молібдофосфату захищена патентом України.

2. Спектрофотометричним методом досліджено комп.тексоутворення ненаснченого гетерополіаніону [НхРМоі іОз9І^'х)" з Ре(ІЛ). Розроблено методику непрямого екстракшіїно-атомно-абсоруційного визначення Фосфору за аналітичною лінісю Феруму у природних содах з високою кольоровістю з межею визначення 5 мкг Р043‘/дм3. Методика захищена патентом Росії.

3. Виявлено, що при pH 0.5-2.3. тобто в умовах існування за даними ЯМР Зір у розчинах аніону 12-вольфрамофосфату, Т1(І) кількісно співосаджується на 12-вольфрамофосфаті тетраал кіл амонію як колекторі. На цій підставі розроблено та захищено авторським свідоцтвом СРСР методику концеїлрування іа наступного атомно-абсорбційного визначення ТЦІ) у розчинах концентратів з межею визначення 0,1 мкг/дмЗ при точності 33 %.

4. Встановлено оптимальні умови та кількісні характеристики сорбції молібдофосфагу на ГШУ з водних розчинів. З'ясовано, що на поверхню ППУ молібдофосфат сорбуеться у вигляді ГПК структури Доусона Н^І^Моц^Ог,!

Запропоновано новий твердофазний аналітичний реагент з іммобілізованими на поверхню ППУ молекулами Н^РзМо]^0^2 (аИ),065 ммоль/г), стійкими на поверхні

ППУ до дії 1 моль/дмЗ розчинів кислот і лугів. Реагент придатний для концентрування мікрокількостей однозарядних катіонів з великими іонними

радіуса ,ш за іонообмінним хімізмом. Розроблено мелодику концентра іиішя 1 Ці і і модельних розчинів та насіушюго його атомно-абсорбційного иншачеїшч у розчинах десорбатів і межею визначення 7,5 мкг у 500 см^ проби, яка іачниити патентом України, та показана можливість групового сорбційного коїтспір.ииіпія ПіІ). С5(І)ІЛЄ(І).

5. Досліджено кінетику, ізотерми та хімізм сорбції на ПГіУ моліОдофосфшу,

відновленої о Доведено,'що сорбиія вказаного комплексу с хемосорбцією.

РозроСлепо іа захищено патентом Україні] методику концентрування га нас і > ііііуі о спекіроокопічного визначення або візуального тестування ортофосфату па рівні 0,1 ГДК у пробі (до 500 смЗ) у природних водах па місці відбору проб.

6. Оптимізоваїю стандартну методику визначення поліфосфатів у подач (ГОСТ

183^)9-72) за рахунок створення однакових умов за т—1—-—*-г= та копцеп грацією

відновника Яп(1І) при влзначенні як сумарного вмісту поліфосфатів і ортофосф.ну, так і вмісту ортофосфату та побудові градуїовального графіка. " "

7. Отримані експеримснтхтьні результати свідчать про перспективнісгь застосування в аналітичні!; хімії реакцій комгілексоутиореїшя ненаснчених ГИК з Іонами металів. Г1ПУ, модифікований ГПК, с ефективним твердофазішч реагентом для концентрування однозарядних катіонів важких металів.

Розроблені методики відрізняються від відомих кращими метро.н ! ічпь-іи характеристиками і можуть бути оптмізованими і адаптованими ди іа.чіі:реі.иіх умов та різних об'єктів аналізу.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Траышснко О.М., Сухан В.В., Набпванец Б.И. Сорбция желтых молибдофосфатшгх плерогюликомнлексов на пенополиуретане// Журн. общей химии. - 1999,- Т. 69. Ха 2- С. 215-218..

2. Трохнмишо О.М., Сухан В.В., Набгкшец 1. И. Сорбционпо-фогометрическое н визуальное тест-определение ортофо :фптигнов на пенополиуретане с использованием молибда га и олова(Н)// Химия и техно пит? воды.-1999.-Т. 21. № 2,- С. 140-146.

3. Трохнмеико О.М., Фалевдыш Н.Ф. Экстракционно-атомио-абсорСчшоннос определение фосфора в виде 11-молибдожслезофосфата //Журн. аналит. химии.-1998.-Т. 53. № 5- С. 475-478.

4 Трохи.чеико О.М., Трачевский В.В. Состояние фосфорномолибдет'уых

гетерополнКомплексов в водных растворах по данным ЯМР 31р //Укр. химнч. журнал.-1996,-Т. 62. №. 12-С. 95-99.

5. Трохимепко О.М.,Фалендыш П.Ф.,Трачевскнй В.В.Соосажденпе таллияО)

фосфорноиольфрамовон кислотой и бромидом теграбучиламмония его аюмно-ибсорбшншнос мнреде ичте^Укр. хим.журн.-1996.-Т.62.№.3-С.44-48 '

6. Трохимгико О.М. Способ оиределеичя фосфора в содс. Патент России К" 2<і2 43Л6. Приоритет от 10.06.91 г.Опуб.і. 30.01.92. Бюлл. шобр. № 4.

7. Сухан В.В., Набнванець Б.Й., Трохимеико О.*!. Спосіб визначення ортофосфаіу у воді. Патент України №98073823. Пріоритет від 15.07.98 р.

8. Трохимсико О.М., Фалендыш Н.Ф., Трачевскцй В.В., Пилипенко А.Т. Способ определения таллия в воде. Авт. свид. СССР№ 1709196 от 5.12.89 г.

9. Сухан В.В., Набив.інець Б.Й., Тпотимсііко О.М., Іщепко В.Б. Спосіб віппа іешія талію(І) у роді. Патент України № 98073824 від 15.07.98 р.

10. Сухан В.В., Трох!і‘.!С!.!-;о О.М. Спосіб одержання Р-ізомеру 12-мо-лібдофосфату структури Кеггіма. Патент України № 97115496 від 17.11.97 р.

11. Трохимсико О.М. Стан молібдофосфатних гетеропояікомплекоів у по/шнх ропітах 'а даними ЯМР ^ * Iі// Тези доп. XIV Української конф. з нсорг. хімії.- Київ, 1996,- С. 80.

12. Трохимгико О.М., Сухан В.В., Набнпапець Б.Й., Ішенко В.Б. Сорбціііно-.тгоммо-абсорбцііїне визначення талію(І) з внкорпетаанням іммобілізованого на піпопотіурегапі молібдофосфату// Тези доп. Всеукраїнської конф. з анал. хімії, присвяченої 90-річчю еід дня народження член-кор. ПАН України В.А. Назаренка,- Ужгород.- 1998,- С. 176.

13. ТрохіїмсіІКо О.М., Суха.ч В.В., Набнванець Б.Й. Тест-метод на ортофосфат-іон у гмпніїі і прнродніЯ водах на основі молібдату, олова(ІІ) та пінопсліурегалового сорбенту'/ Тези доп. Всеукраїнської конф. з анал. хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження членкор. НАН України В.А. Назаренка,- Ужгород,- 1998,- С. 126.

14. Трохнмснко О.М.. Сухан В.В., Набнванець Б И. Одностадінніш спосіб синтезу р-ізомеру 12-молібдофосфату структури Кепіна'/ Тези доп. 1-ої Вгеукраїпськ. конф. • "Сучасні проблеми неорганічної хімії", присвяченої 165-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка,- Київ,- 1999,- С. 74.

15. Трохимсико О.М.. Сухан В.В., Набнванець Б.П. Сорбція Т!(І), С$(І) і Ац(І) ні пінополіуретані, хімічно модифікованому 18-молібдо-2-фосфатиою кнслотою//Тези доп. Всеукраїнської (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченої 100-річчю від дня народження професора М.П. Комаря. - Харків. - 2000. - С. 285.

Трохнмснко О.М. Кониснтрупашш та пипіачсшш мікрокількостсії фосфору(У) і талію{1) у полах з використанням гетеро полі комплексі!) Фосфору,-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02- аналітична хімія,- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню ядерно-магнітних і хіміко-аналігичних характеристик гетерополікомплексів Фосфору та їх застосуванню для концентрування та визначення мікрокількостен ортофосфату, поліфосфаіів, а також Ті(і). суми Т!(І),

Сь(І), Др(І). Досліджено стан молібдо- та вольфрамофосфзіу у розчинах методом ЯМР ЗІР. Вст; іновлено утворення комплексу складу 1:1 і. ! 1-молібдофосфатом та

Р<-(Ш) Досліджено сорбцію на пінополіуретані окнененога їй відновленою 8п(1І) молібдифосфагу, а також Т1(І), деяких інших М(1) на сорбенті, модифікованому 18-мо.тібдо-2-фосфагом. Вивчено концентрування мінрокілвкостеіі Ті(1) снівосадженням на І2-вольфрамофосфагі тстрабутнламошіо, як колекторі. Запропоновано методики атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичною лінією Форуму, сорбцічню-фомчетричного та шзуально-тесювого визначення ортофосфат-іонів, концеїпруи ічгмя 'П(І) методами співосаджешія та сорбції з наступним атомно-абсорбційним визначенням у розчинах концентратів.

' К’лючопі слова: екстракція, співосаджешія, сорбція, пінополіуреіан, аналіз, гстерппалікомчлекси, фосфор, талій, вода.

Трохнмснко О.М. Концентрирование н определение микроколичссгв фосфора(У) и та;ілші(1) в водах с использованием ісі-.р<шо.ііікомп.тексов фосфора. * Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук но специальности 02.00.02- аналитическая химия,- Киевский национальный мшверентег имени Тараса Шевченко, Киев, 2000,

Диссертация посвящена исследованию химнко-анаїнгнче^кнх ларакіернсшк іетероіюликомплекеов фосфора, их применению для кыпкнгрировзшш н определения микроколнчеств ортофосфата, полнфосфатов, а так/ке і 1(1), суммы Т1(1), Сэ(1), Ае(і). Исследовано соїлояіше молибдо(вольфрамо)фосфаіа и мідних и яодно-ортапических растворах методом ЯМР Зір. Показано, что в водных

растворах при рН=1,1 находится в равновесии с [НхРМоі)(>у)]У7~х'}'. Введение

органических растворителей вызывает смешение равновесия и-РМоі2+РМо| ]+Мо(УІ)->а-РМоі2 и при -.20 об. % растворителя весь фосфор связывается и и-[1’Мо]2С)4ур'. Введение более 20 об. % растворителя приводит к іеомеїрнческой нзомеризашш а-[РМо)20.)оР* р-[РМо|2< ^о) (формитная.

уксусная, нрогшоповая кислоты) или к образованию ГПК структуры Доусона [Р2М<> 18^621^" (ацетон, ацетонитрил, ті :ксан). Установлено образование комплекса состава 1:1 между 11 -молибдофо:ф«том и Ре(Ш). С, целью разраСсики повою модифицированного сорбента для конце ітрнрования микрокомпонентов из вод, изучено иммобилизацию моли6доф<’ефата на пенополиуретан. Сорбция молнбдофосфата на пенополиуретане на основе простых полиэфиров при pH 1-2,5 происходит в виде 18-мо;шбдо-2-фосфатной кислоты за химизмом, аналої ичным химизму жидкостной экстракции ГІ1К диэтилошм эфиром. Иммобилизованный на пенополиуретан молибдофосфат устойчивв к действию 1 моль/дм-* расткоров кислот н щелочен. Модифицированный 18-молибдо-2-фссфаіом пенополиуретан пригоден дія сорбционного концентрирования микроколнчеств Т1(І), СЦ1), Дц(1), некоторых лрушх однозарядных катионов тяжелых металлов. Доказано, что сорбция на нічшпо.тнурег.ше вассіаиовленного 8»(П) молибдофосфата является хемоюрОнигй

Предложены методики атомно-абсорбционного определения фосфора по аналитической линии железа, сорбционно-фотометрического и визуально-пестового определения ортофосфат-ионов в водах, концентрирования Т1(1)' метолом соосаджения и сорбции с последующим атомно-абсорбционным определением и растворах концентратов. Показана возможность группового сорбционного концентрирования TI(l), Cs(I), Ag(I) на пенополиуретане, модифицированном IX-молнбдо-2-фосфатом. Разработана одностадийная методика синтеза р-изомера 12-молибдофосфата.

Ключевые слова: экстракция, соосаждение, сорбция, пенополиуретан, анализ, гетерополикомплексы, фосфор, таллий, вода,

Trokhymenko О.М. - Preconcentration and determination of phosphorus(V) and tallium(I) in waters with heteropolycomplexes of phosphorus. - The manuscript.

Thesis for a candidate of sciences degree by speciality 02.00.02 - analytical chemistry.- Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.

Thesis is devoted to an investigation of the nuclear magnetic and chemical analytical chacacteristics of heteropolycomplexes phosphorus and their aplication for the preconcentration and determination microemaunts orthophosphate, polyphosphate and TI(I), sum TI(I), Cs(I), Ag(I). Reaction product acid-basis conversion of system HPO42* -M0O42- - H+ was deined more exactly by NMR 31p method. A procedure for determining phosphorus is based on the selective extraction of phosphorus as ll-molybdoironphosphate and the analysis of the concentrate by atomic absorption spectrometry by the resonance line of iron. A method concentrate microemount of T1(I) by coprecipitate with tungstophosphate and with bromid tetrabutylammonium has been proposed with following disolve concentrate and atomic absorption detection. It is demonstrated that the preconcentration of P(V) can be performed by adsorption on polyurethan foam as molybdophosphate complex in yellow and blue form. The dependence of the recovery on the equilibrium time, the sample volume and the adsorbent mass was revealed. A sorption-photometric and a vysual test procedure for determining orthophosphat in waters have been developed.

Key words: extraction, coprepicitation, adsorption, polyurethan foam, analysis, heteropolycomplexes, phosphorus, tallium, water.