Концентрирование кобальта, никеля и кадмия полимерными хелатными сорбентами и их определение в абиотических и биологических объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ

ТЕХНОЛОГИИ им. М.В. ЛОМОНОСОВА р ^ ^ дд

о „04-14 17 ИЮН 2092

2016-9

■ ••• -------------------------На правах рукописи

КОРОЛЁВА Елена Анатольевна

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И КАДМИЯ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТНЫМИ СОРБЕНТАМИ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ В АБИОТИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ

Специальность 02.00.02 - «Аналитическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2002

Работа выполнена на кафедре химии Курского государственного педагогического университета.

Научные руководители:

заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Н. Н. Басаргин,

кандидат химических наук, профессор [В. Д. Салихов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Иванов В.М., доктор химических наук, профессор Копылова-Валова В.Д.

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической

химии им. В. И. Вернадского РАН

г Защита диссертации состоится "I/ " ^илл-_2002 года

# час. на заседании диссертационного совета Д.212.120.05 в

Московской государственной академии тонкой химической технологии |ам. М.В. Ломоносова (МГАТХТ) по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАТХТ им. $М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. Пироговская, 1.

Автореферат разослан " /У " аиМи* 2002 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук

Ю. А. Ефимова

ВВОДНАЯ ЧАСТЬ

Актуальность темы

Для исследования состояния питания, клинической диагностики заболевший различной этиологии, оценки степени загрязнения окружающей среды определение микроколичеств ионов тяжелых металлов и среди них Со, Сс1 в абиотических и биологических объектах в настоящее время очень актуально. Сложный состав объектов, наличие мешающей органической и минеральной матриц и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых элементов затрудняет, а иногда делает невозможным получение надежных результатов. В связи с этим одним из перспективных путей решения этой проблемы является разработка комбинированных методов анализа, включающих стадию сорбционного концентрирования. Это позволяет уменьшить объем пробы, что, в частности, принципиально важно при анализе органов и тканей живых организмов, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макрокомпонентов, повысив воспроизводимость и чувствительность анализа; сократить время пробоподготовш.

Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективного их извлечения широкое применение нашли полимерные сорбенты, содержащие в своей матрице хелато-образугощие функционально-аналитические группы (ФАГ).

В связи с превалированием эмпирического подхода, в области синтеза и применения полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) одним из актуальных теоретических направлений является установление корреляций между структурными параметрами ПХС и их свойствами и составление на этой основе количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов, осуществление целенаправленного синтеза, поиск и применение сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу в работе уделено особое внимание.

Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту №95-03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Российской академии наук «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цели работы

1. Систематическое изучение физико-химических и аналитических свойств ПХС -производных полистирол-2-окси-азо-2'-оксибензола.

2. Разработка новых способов концентрирования и атомно-абсорбтщонного определения микроколичеств кобальта(П), никеля(П) и кадмия(П) при анализе абиотических (вода) и биологических объектов (волосы, кровь) с использованием наиболее перспективного полимерного хелатообразующего сорбента.

Для реализации поставленных целей нами предусмотрена постановка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- изучение физико-химических и аналитических характеристик новых ПХС, процессов сорбции и десорбции Со(П), №(11) и Сс1(П);

- установление количественных взаимосвязей между особенностями строения

хелагообразугощих сорбентов и их свойствами, природой элементов и аналитическими параметрами сорбции;

- установление наиболее вероятной схемы комплексообразования изучаемых элементов с сорбентами;

- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов дня группового концентрирования и выделения Со(П), №(Я), Сё(П) из биологических и абиотических объектов, разработка сорбционно-агомно-абсорбционной методики их определения.

Научная новизна

Нами систематически исследована сорбция микроколичеств Со(11), С<1(11), N¿(11) девятью новыми полимерными хелатообразующими сорбентами - производными полистирол-2-окси-азо-2'-оксибензола, содержащими различные заместители в 3' и 5'-положениях: определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент-сорбент» и аналитические характеристики процесса: интервал рН (рНот), в котором достигается максимальная степень сорбции (Л); значение рН 50%-ной сорбции (рНщ)', оптимальные время (т0„т) и температура сорбции (/"С); сорбционные емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (СЕСМе)\ константы образования комплексов \ коэффициенты распределения (17) элементов в системе «раствор-сорбент». Для пяти дизамещенных сорбентов определены значения рК ионизации (рКиои) кислотно-основных групп. Впервые на примере изученных систем «элемент-сорбент» были установлены и описаны математическими уравнениями корреляции: между константами Гаммета для заместителей (а) и рК ионизации 2'-оксигруплы (рК'он) (рК'он - с); константами Гаммета для заместителей и значением рН 50%-ной сорбции (рН50 -<т); рК ионизации 2'-оксигрушхы и значением рН 50%-ной сорбции (ЛрК'он - /\pHso); рК ионизации 2'-оксигруппы и константами образования комплексов (рК'он - ^р). В работе охарактеризовано влияние гидролитических свойств ионов металлов и кислотно-основных свойств ПХС на значение рН максимального комплексообразования (рНтах) сорбентов с элементами. Впервые для данной группы сорбентов и их комплексов получены данные ИК-спекгроскопического исследования, с учетом которых на основе комплекса данных обоснована вероятная схема комплексообразования. Определены оптимальные условия (рН, г, 1°С) группового концентрирования и выделения Со(И), N¡(11) и Сй(И) из проб воды, волос и крови человека; изучено влияние сопутствующих ионов и маскирующих веществ на сорбцию исследуемых элементов. На основе экспериментальных результатов показана перспективность использования сорбента ггалистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитро, З'-бензолсульфокислота для группового концентрирования Со(П), №(П) и Сс](ГГ) из абиотических и биологических объектов со сложным химическим составом.

Практическая значимость работы

В результате проведенных нами исследований разработаны эффективш.те методики концентрирования и выделения микроколичеств Со(П), Сс1(П) и N¡(11) с последующим АА-определением указанных элементов при анализе питьевой воды Центрального округа г. Курска, природных вод в черте и окрестностях г. Курска,

волос людей, проживающих на территории с минимальной степенью загрязненности и не имеющих профессиональных вредностей, и рабочих - маляров; образцов крови человека. Методики апробированы и внедрены в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.

На защиту выносятся

1. Результаты исследования физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатных сорбентов с 2-окси-азо-2'-окси-функционально-аналшической группой и условий их взаимодействия с Со(Е), Ш(П) и Сй(П).

2. Установленные количественные юрреляциисг- рК'ои-, а - рН50; АрК'ои - АрНц/, рК'он -

3. Вероятные схемы реакций комплексообразования в процессе сорбции,

4. Новые методики предварительного концентрирования микроколичеств Со(П), N1(11) и Сс1(П) и последующего их определения в абиотических (питьевые и природные воды) и биологических объектах (кровь, волосы) атомяо-абсорбционным методом.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях и съездах: 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.), на Московском семинаре по аналитической химии (Научный совет РАН по аналитической химии) (Москва, 21 декабря 1999 г.), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар, 17-23 сентября 2000 г.), Международной научной конференции «Образование в решении экологических проблем» (Курск, 18-21 сентября 2001 г.), Международной научной конференции (Астрахань, 26-29 ноября 2001 г.), научной конференции «Ш Черкесовские чтения» (Саратов, 1-2 марта 2002 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г.), а также отчетных научных конференциях Курского государственного педагогического университета.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков, 49 таблиц, 266 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Обсуждены возможности использования иоиообменников, хелатообразующих сорбентов на основе полистирола и сополимеров стирола и дившшлбензола, а также

полистиролдивинилбензольных ионитов, импрегнированных органическими реагентами, для концентрирования Со(11), N¡(11) и Сё(И) из объектов сложного состава. Показана перспективность поиска новых сорбционных систем и разработки отдельных вопросов теории действия сорбентов. Рассмотрены особенности ионного состояния Со(11), N¡(11), С<3(П) в абиотических и биологических объектах, их влияние на организм человека. Дана общая характеристика химического состава абиотических (воды) и биологических объектов (волосы, кровь).

Методика экспериментальных исследований

ПХС на основе сополимера стирола с дивинилбензолом макропористой структуры марки 15/100, содержащие 2-окси-азо-2'-окси-хелатообразующие группы, (табл. 1) были синтезированы в Центральной химической лаборатории ИГЕМ РАН и очищены по известной методике. В работе нами были использованы измельченные сорбента в Н-форме.

Исследование физико-химических свойств ПХС включало изучение кислотно-основных свойств сорбентов (р/<"„0„); условий сорбции элементов: интервал рН (рН01т), в котором достигается максимальная степень сорбции (Н), оптимальные время (топт) и температура сорбции (/°С); сорбционной емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (СЕСме)', коэффициентов распределения (р) элементов в системе «раствор-сорбент»; установление вероятных схем комплексообразо-вакия.

При изучении сорбционных процессов концентрацию элементов в анализируемых растворах определяли фотометрически на спектрофотометре СФ-46 с применением реагента 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР), методом атомной абсорбции на приборах «ААБ-Ш» (пламенная атомизация) и «Квант-г.ЭТА» (электротермическая атоми-зация). Значения рН растворов контролировали при помощи иономера И-130.

Кислотно-основные свойства ПХС исследовали методом потенциомстричсского титрования отдельных навесок, предварительно определив статическую емкость сорбентов по иону натрия (СЕСма)- Расчет рКион проводили по кривым титрования с использованием модифицированного уравнения Гендерсона-Гассельбаха.

Сорбцию ионов металлов исследовали в статических условиях. Степень сорбции (Л) элементов вычисляли, определяя после сорбции их концентрацию в фильтрате и (или) в элюате после десорбции минеральными кислотами. Величины рНопт, рН}о сорбции устанавливали из графиков зависимости Л = /(рН); оптимальные время и температуру сорбции определяли при рНтт, последовательно изменяя эти параметры. СЕСма устанавливали, анализируя содержание элементов в сорбенте и равновесном растворе после сорбции в оптимальных условиях. Оценку избирательности действия сорбентов проводили по экспериментальным данным о допустимом массовом избытке сопутствующих ионов и (или) маскирующих веществ в анализируемом растворе при условиях, оптимальных для группового концентрирования кобальта, никеля и кадмия Константы образования комплексов (/#/?) вычисляли по результатам потенциометрического титрования сорбентов в присутствии солей исследуемых элементов. Значения коэффициентов распределения О для каждой из сорбционных систем находили из изотерм сорбции, представляющих собой

зависимость содержания сорбируемого иона элемента в фазе сорбента при постоянной температуре от равновесной концентрации данного иона в растворе.

ИК-спектры снимали после прессования ПХС или их комплексов с элементами с КВг на спектрометре Perkin Elmer 1760 (диапазон 4000 см- 400 смшаг 2 см -1).

Таблица 1

Исследуемые сорбенты ^ .он H0WX

№ Название сорбента Заместители

-X -У

1 полистирол-2-окси-азо-2'-оксибензол - -

2 полистщю)1-2-окси-азо-2'-окси, 5'-хлорбензол -С1

3 полистирол-2-окси-азо-2' -окси, 5' -беизолсульфокислота - -S03H

4 ггалистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитробензол - -NOj

5 пошстирол-г-окси-азо-г'-окси, 5'-хлор, 3'-беизолсульфокислота -SOsH -CI

б полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 3', 5'-бензолдисульфокислота -so3H -S03H

7 полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитро,3'-бензалсульфокислота -SOsH -N0a

8 полистирол-г-окси-азо-г'-окси, 3 \5'-динитробензол -NOI -N02

9 полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 3'-карбокси,5'-бензолсульфокислота -соон -S03I-I

Кислотно-основные свойства сорбентов

На основании анализа данных потенциометрического титрования сорбентов 5-9 рассчитаны константы ионизации (р/С,о„) кислотно-основных групп графически и по модифицированному уравнению Гендерсона-Гассельбаха (табл.2). В качестве примера нами взят сорбент 6 (рис. 1,2). РН АрН/лд рН

Рис, 1. Интегральная (1) и дифференциальная (2) кривые Рис. 2. Графическое определение титрования сорбента полистирал-2-окси-азо-2'- рКион сорбента сорбента по-

окси, 3', 5'-бензолдисульфокислота листирол-2-окси-азо-2'-окси,

3', 5'-беизолдисульфокислота

рК Ионизации ПХС

Таблица 2

Сорбенты Заместители рК„ рК расчета.

-X -У

1* -н -н рК1 рк2 рКз - 4,54±0,05 8,29±0,04 9,83±0,04

2* -н -С1 рК1 рк2 рКз - 5.5710.04 8.0410.05 9,52Ю,05

3* -н -БОзН рКьрКГ рКз рК* - 5,3410,05 7,6910,05 9,8910,04

4* -н рК, рК2 рКз - 5,7710,04 7.3910.04 8.9410.05

5 -БОзН -С1 РК1,рК2" рКз рК4 1,53 0,60 0,71 5,3010,08 7,9010,04 9,3010,06

6 -БОзН -ЗОзН рКьрК2, рКз" рК4 рК5 1,76 0,74 0,52 4,2810,03 7,7910,05 9,0810,07

7 -ЙОзН -N02 рК, рК2 рКз РК4 0,56 0,69 0,98 0,87 4,1710,08 5.4010.04 7.4710.05 9,2910,08

8 -N02 рК, рк2 рКз 1,89 2,50 0,63 4,5710,10 7.3610.05 9.1310.06

9 -соон -БОзН рК, рК2 рКз РК4 рк5 1,38 0,41 0,57 0,72 0,33 4,3510,07 5,9110,07 7.0010.06 8.2010.07 9,5410,07

- литературные данные. - значение рК относится к ионизации групп с близкими значениями рКт„.

Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами, монозамещенными ПХС исследуемой группы и ПХС, содержащими 2-амино-азо-2'-окси-ФАГ. Значения рКио„ сорбентов в интервале 7,36-8,29 соответствуют диссоциации 2'-оксигруппы (рК'он). Следует отметить, что с введением сульфогруппы в 3'-положение, рК'он дизаме-щенных сорбентов по сравнению с соответствующими монозамещенными аналогами понижается, как и следовало бы ожидать, исходя из эмпирического правила аддитивности влияния заместителей. Обратный эффект наблюдается при введении карбоксильной группы в 3'-положение (сорбент 9). По-видимому, данный факт можно объяснить тем, что у сорбента 9 атом кислорода 3'-карбоксильной группы участвует в образовании водородной связи с атомом водорода 2'-гидроксогруппы. Впервые определены молярные доли ионных форм изученных сорбентов при различных значениях рН.

Оптимальные условия взаимодействия ПХС с исследуемыми элементами

Полученные данные по установлению оптимальных условий сорбции элементов (рНопт, ?опт, t%7), рН50, СЕСМе, D приведены в табл. 2. Сорбенты 1, 4, 7 и 8 способны в соответствующих оптимальных диапазонах рН извлекать кобальт, никель и кадмий со степенью сорбции > 95%. Однако для групповой сорбции всех трех элементов пригодны сорбенты 4, 7 и 8, которые характеризуются перекрывающимися оптимальными интервалами значений рН, В ряду моно- и дизамещенных сорбентов по мере введения более электронакцепторных заместителей pH¡o сорбции элементов смещается в кислую область.

Для достижения максимальной степени сорбции кобальта(П), никеля(П) и кад-мия(П) (95 - 100%) время сорбции (при оптимальном рН) составляет 5-90 мин. при температуре 20°С (табл. 3). Лучшими кинетическими характеристиками при 20 С обладают сорбенты 7 и 8.

Повышение температуры способствует сокращению времени, необходимого для количественной сорбции. В дальнейших исследованиях групповую сорбцию элементов сорбентом 7 проводили при температуре 20±2°С в течение установленного оптимального времени сорбции (30 мин.).

Таблица 3

Характеристика процесса хемосорбции Co(II), Ni(II) и Cd(ü)

№ сорбента Элемент рНопт pHso Время сорбции, мин. DIO'3, мл/г СЕСмо, мг/г R, %

1 6,9-9,3 5,65 15 1120 6,22 9 100

2 6,8-8,9 5,60 30 1110 6,11 11 100

3 7,5-9,0 5,44 30 21 5,91 18 95

4 6,7-9,4 5,35 5 109 5,79 11 99

5 Со 7,0-9,0 5,48 30 17 5,92 10 94

6 6,5-9,1 5,40 45 5,2 5,75 12 83

7 6,6-8,7 5,17 5 106 5,31 16 99

8 6,4-9,3 4,89 5 1120 5,12 9 100

9 6,8-8,0 5,65 30 8,6 5,24 14 89

1 4,9-9,5 3,45 45 1150 6,89 7 99

2 4,9-9,1 3,22 45 22 6,73 9 95

3 4,0-9,2 2,93 60 11 6,48 18 91

4 4,8-9,0 2,77 15 27 6,25 10 96

5 Ni 4,5-8,6 2,83 30 15 6,64 10 93

б 4,2-8,4 2,75 45 17 6,49 11 94

7 3,9-8,5 2,58 15 105 6,11 15 99

8 3,9-8,5 2,51 10 1160 5,95 7 100

9 3,8-7,7 2,80 60 15 6,08 10 93

1 10,1-11,0 7,88 60 21 5,21 6 96

2 9,5-10,9 7,36 90 16 5,03 7 90

3 8,6-11,7 6,52 60 28 4,79 19 100

4 Cd 7,3-10,2 6,07 45 9,4 4,46 9 100

5 9,4-10,8 7,5 60 1090 4,87 12 92

б 8,6-11,4 7,12 30 13 4,83 11 100

7 6,6-9,9 5,95 30 1100 4,72 11 100

8 6,9-9,4 5,50 15 1200 4,65 6 1 100

Исследование изотерм сорбции позволило определить несколько важнейших количественных характеристик процесса сорбции: сорбционную емкость по ионам элементов, коэффициенты распределения и механизм сорбции. Для изученных систем «элемент-сорбент» характерны изотермы лэнгмюровского типа (рис. 3), имеющие в области малых равновесных концентраций участок, близкий к линейному. На линейном участке изотермы коэффициент распределения является постоянной величиной, не зависящей от равновесной концентрации элемента в растворе. Значения коэффициентов распределения Д найденные из уравнения Лэнгмюра для линейных участков изотерм, при сорбции кобальта(П), никеля(П) и кадмия(П) приведены в табл. 2. Коэффициенты распределения всех трех элементов порядка п ' 10 - п ' 10" мл/г характерны для сорбенп-I 7 и 8. Необходимо отметить, что концентрации элементов, использованные в Э1 -тенте для установление • гимальных условиях сорбции, соответствуют линейным участкам изотерм, и коэффициенты распределения, а, следовательно, степени извлечения не зависели от равновесных концентраций ионов этих металлов в растворе. Наибольшими емкостями по отношению ко всем трем элементам характеризуются сорбенты 3 и 7. а, мкг/г

Рис. 3. Изотермы сорбции ионов кобальта на сорбентах 1-9 (гп(сорбснта)=20 мг, У(раствора)=20 мл, t = 20°С)

мкг/мл

Исследование влияния заместителей на кислотно-основные свойства ПХС и некоторые аналитические характеристики процесса сорбции элементов

Введение заместителей во фрагмент сорбента, содержащий ФАГ, изменяет его кислотно-основные свойства и, как следствие, аналитические характеристики.

Корреляции между кислотно-основными свойствами ПХС и константами Гаммста

Объективными параметрами, с помощью которых можно количественно оценить влияние заместителей, являются константы ионизации сорбентов. В связи с отмеченным, нами сделана попытка установления и изучения корреляции между кислотно-основными свойствами сорбентов, содержащих 2-окси-азо-2'-окси-ФАГ и константами Гаммета сг для моно- и дизамещенных сорбентов. Так как только одна (более кислая) из двух групп -ОН, входящих в состав ФАГ сорбентов, образует валентную связь с ионом элемента, и, кроме того, именно она находится в том же бензольном кольце, что и заместители -X и -Y, то ее рК ионизации (рК'он) заслуживают особого внимания.

Нами были установлены независимые корреляции рК'он - сг„ для монозамещенных и рК'он - £а0,„ для дизамещенных сорбентов, которые в общем виде описываются уравнением прямой

рК'он = рК'он* + p(Ti, (г);

где рК'пп* - значение рК'он для сорбентов, не содержащих заместителей в 5'-положении,

/> реакционная константа, характерная дня данного ряда ПХС, о} - константа Гаммета дагя заместителя i, г - коэффициент корреляции.

Уравнения корреляций между рК'он хелатных сорбентов и константами Гаммета <у для заместителей были рассчитаны, как и для других корреляций, по методу наименьших квадратов (МНК).

Корреляции рК ионизации 2-гидроксогруппы (рКон) - сг„ и рКон - 2Ьь+л не установлены.

Уравнение корреляции д ля ряда монозамещенных сорбентов имеет вид рК'он = 8,30 - 0,94 ■ сгп, (И = 0,999).

При установлении корреляции в ряду дизамещенных ПХС и выводе математической зависимости рК'он - а0+„ для сорбента с сульфогруппой в о-положении к группе -ОН (полистирол-2-окси-азо-2'-окси,3'~бензолсульфокислота), рассчитанное по МНК значение рК'он равно 8,11; в соответствующем корреляционном уравнении это значение выступает в качестве рК'он*.

Уравнение корреляции для ряда дизамещенных сорбентов имеет вид рКЪн - 8,11-0,38- аь+„, (И - 1,00).

В графическом виде корреляции представлены на рис. 4.

Корреляции между pHso сорбции элементов и константами Гаммета

При наличии корреляции типа рК'он - а; можно предположить, что аналитические параметры сорбции (рН10) также зависят от характера и количества заместителей, следовательно, возможно существование корреляции рН;о - ст.

Нами были установлены две независимые корреляции типа (pliso - сг„) - для моно- и (pHso - Я&ош) дам дизамещенных сорбентов.

Уравнение корреляции между рНзо сорбции кобальта (И) и константами Гаммета: для монозамещенных ПХС pHS0-¡ 5,67-0,39 ■ а„ (\г\=0,992); для дизамещенных ПХС pHso~ 5,63-0,27 • Zcral. „ (|r|™0,í>09).

Уравнение корреляции между pHs» сорбции никеля(П) и константами Гаммета: для монозамещенных ПХС pHs0- 3,44-0,86 ■ сг„ (\г\~0,999)-, для дизамещенных ПХС pHsu = 2,94-0,21 ■ £а oi. „ (|г| 0,997).

Уравнение корреляции между pHso сорбции кадмия(П) и константами Гаммета: для монозамещенных ПХС pHS0 7,88 - 2,32 ■ cr„ (\r\~0,9'J9); для дизамещенных ПХС рН50 = 8,27-1,37 ■ Еа0, „ (|r|--=0,P90).

В графическом виде корреляции представлены на рис. 5,

Корреляции между рНт сорбции и рКта ФАГ

Данные зависимости представляют наибольший практический и теоретический интерес, так как позволяют изучить влияние физико-химических (кислотно-основных) свойств ФАГ сорбентов (рК'аи) на аналитические параметры сорбции. При установлении корреляций данного типа для практического использования удобнее представлять величины не в виде абсолютных величин рК'он и pH¡o, а в ви-

сорбента (рК'он*) и рК'он его замещенного аналога; АрН,0 - разность между величиной pHso сорбции незамещенным сорбентом {рНщ *) и pliso сорбции соответствующим замещенным аналогом.

рК'он* сорбента с сулъфогруппой в о- положении и pH¡¡¡* сорбции элементов определяли на основе выведенных нами корреляционных уравнений (см. выше): рК'он* = 8,11; рН5о*(С6) = 5,63;рН5о*(Щ - 2,94;рН,0*(Cd) = 8,27.

Математически зависимости описываются уравнениями прямых: в системе ДрК'он - ApHso сорбции Со(П) монозамещенными ПХС

АрК'он - 2,20- ApHso +0,026 (\г\^0,999); в системе АрК'он - ДрНю сорбции Со(П) дизамещенными ПХС

АрК'он = 1,39■ ЛрН50 i- 0,0014 Qr\~0,999); в системе АрК'он - ApHso сорбции Ni(Il) монозамещенными ПХС

АрК'он = 1,22- ApHso- 0,090 {\г\^0,999); в системе АрК'он - ApHso сорбции Ni(ll) дизамещенными ПХС

АрК 'он = 1,75 ■ ApHso 0,0060 (|г| -0,999); в системе АрК'он - АрН50 сорбции Сс1(П) монозамещенными ПХС

АрК'он -0,425 ■ ЛрН50 - 0,043 (И =0,999); в системе АрК'он - ApHso сорбции Cd(ll) дизамещегашми ПХС

АрК'он - 0,275 ■ ApHso + 0,021 {Уг 0,999). Как видно из примера на рис. 6, увеличение кислотных свойств (АрК'он) сорбентов приводит к сдвигу рН сорбции элементов в более кислую область (значение ApHso увеличивается).

Данная зависимость позволяет подтвердить предположение об участии 2'-гидроксогруппы ФАГ моно- и дизамещенных сорбентов в образовании хелатного цикла.

На основе полученных корреляций возможно количественное прогнозирование свойств и осуществление целенаправленного синтеза и применения сорбентов в неорганическом анализе.

Корреляции между рК'пц ФАГ и константами образования комплексов в Сопоставление Igfl с рК 'он ФАГ сорбентов позволило нам установить корреляционные зависимости между этими величинами (табл._).

Уравнения корреляции между /g/? комплекса и рК'он-в системе «кобальт - монозамещенные ПХС»/#/? = 0,49 ■ рК'он +2,16(И~0,998);

«кобальт - дизамещенные ПХС» Igfl - 1,41 ■ рК'он - 5,22 (И --0,999); в системе «никель - монозамещенные ПХС»/£/? = 0,71 • рК'он + 0,99 (\г\--=0,999);

«никель - дизамещенные ПХС» Igp = 1,22 ■ рК 'он - 3,02 (|л =0,999); в системе «кадмий - монозамещенные ПXC»/g/7 = 0,82 ■ рК'он -1,54 (И 0,998); «кадмий - дизамещенные ПХС» lg/3= 0,35 ■ рК'он-2,12 (|г\=0,999)/ Графически корреляции представлены на рис. 6.

Корреляции типа Igf.3 - рК 'он показывают, что свойства изученных комплексных соединений находятся в количественной зависимости от природы ионов металлов и кислотно-основных свойств 2'-гидроксогрупп ФАГ сорбентов, обусловленных влиянием заместителей в 3'- и 5'-положениях. С увеличением кислотных свойств (понижением основности) реагентов прочность образуемых ими комплексных соединений с кобальтом (II) и никелем (Л) и кадмием (П) уменьшается.

рК'он

0,3

0,6

0,9

1,2 1,5

0,2

0,4

0,6

0,8

Рис. 4. Корреляции между кислотно-основными рис. 5. Корреляции между константами Гаммега а

свойствами моно-СО и дизамещенных ирня сорбции для мою- и дюамещенных

(П) хелатообразующих сорбентов хелатообразующих сорбентов иpHso сорб-

(рК'он) и константами Гаммега сг ции никеля (1,2), кобальта (3,4) и кадмия

(5,6) соответственно

АрК'он lg¡3

0,8 г 7

0,4

О

рК'с

0 0,5 1 1,5 2 АрНы 7'2 7>б 8-0

Рис. б. Корреляции между кислотно-основными Риа 7 Корреляция между комплексов никеля (1,2), кобальта (3,4) и кадмия (5,6) и рК'опмона- и дизамещенных сорбен-

свойствами моно- и дизамещенных хелатообразующих сорбентов и pHso сорбции

кобальта (1, 2), никеля (3, 4) и кадмия (5,6) соответственно

тов соответственно

Пример прогноза. Предположим, что нам требуется оценить рК'он модельного сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси,5'-метилбензол. Используя выведенное нами уравнение корреляции рК'он = 8,30 - 0,94 ' а„ и табличное значение константы Гаммега для метальной группы (и= -ОД7), получаем, что для модельного сорбента рК'оп= 8,30-0,94 ' 0,13 = 8,46. Величина АрИ50 сорбции, например, кобальта будет равна Л/>#50=((8,30-8,46)-0,026)/2,20=-0,085; рЯ5(г=5,63-(-0,085)=5,712; логарифм константы образования, характеризующей устойчивость комплекса /£0=0,498,46+2,16=6,31.

Обоснование вероятной схемы комплексообразования

Учитывая гетерогенность исследуемых систем, полимерное строения сорбентов, химическую неоднородность функциональных групп и т.п. при изучении ПХС используется ограниченное количество методов исследования. Из-за отсутствия надежных прямых методов, выводы о вероятной структуре полихелатов, как правило, базируются на основе анализа комплекса данных.

В данной работе использовали аналогию действия мономерных органических реагентов и полимерных сорбентов, содержащих одинаковые ФАГ; сведения о числе ионов водорода (и), вытесняемых ионами металлов из ФАГ сорбентов при хелато-образовании; рН начала сорбции; данные по ионному состоянию ионов металлов и сорбентов в условиях сорбции; наличие корреляций между строением, свойствами ПХС и аналитическими параметрами сорбции; данные ИК-спектроскопии. Совокупность этих сведений дала возможность судить о природе реагирующих частиц при заданных условиях сорбции и предположить наиболее вероятную схему комплексообразования при сорбции.

Число ионов водорода (п), вытесняемых при комплексообразовании ионами элементов из ФАГ сорбентов, находили по величине тангенса угла наклона прямой,

построенной в координатах рН, ^ Во всех реакциях комплексообразования

кобальта(И), никеля(И) и кадмия(П) с ПХС вытесняется один ион водорода (табл.4).

ИК-спектроскопическими исследованиями установлено гипсохромпое (Со, N1) и батохромное (Сс1) смещение полосы поглощения 3432+3394 см"', соответствующей, по нашему предположению, валентным колебаниям 2-гидроксогругшы, п результате комплексообразования сорбентов с элементами. В спектрах комплексов по сравнению со спектрами сорбентов уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 3250-5-3200 см'1, относящейся к валентным колебаниям 2'-гидроксогруппы.

Таблица 4

Преобладающая ионная форма я Предполагаемые схемы

элемента ФАГ ПХС комплексообразования

Со2+ н2ь 1 Н2Ь+ Со2+ = CoHL4 + Н*

Ni2+ h2l 1 H2L+ Ni"** = NiHL+ + Н+

CdOH' hl' h2l" 1 HL + CdOHt = (CdOH)L + H+ ' H2L + CdOH+= (CdOI-I)HL + H+ "

- для сорбентов 1-3, 5, б. - для сорбентов 4,7,8.

Учитывая сходство процессов комплексообразования ионов металлов с мономерными органическими лигандами и ПХС, но, в то же время, принимая во внимание неидеальность и сложность систем «сорбент-элемент», предпринята попытка установления зависимости рН максимального комплексообразования (рНтах) от рКщ,,, ФАГ сорбентов и рК гидролиза (рКг) ионов металлов. В самом общем случае (с учетом процессов гидролиза ионов металла и протонирования ФАГ сорбента) схему комплексообразования можно представить в следующем виде (здесь и далее заряды ионов не указаны в целях упрощения записи; HjR - ФАГ сорбента): pM(OH)k +aHtR о (М.(ОН)k_q }h(H,.„R)a +(na~Mq)H i/щЫ20.

В такой системе максимальное образование комплекса наблюдается при концентрации ионов водорода (И) в растворе, определяемой из зависимости

т * т I т с

(«О к-0 (=0 ¿«0 1=0 к=0

При решении данного уравнения не учитывали значения рКти кислотно-основных групп, не участвующих в комплексообразовании.

Решение уравнения для описанных выше схем комплексообразования приводит к следующим значениям рНтах:

Кг сорбента кобальт никель кадмий

рН-шах интервал Р^опт рНтса интервал рЕ^опт рНтах интервал рНопт

1 8,70 6,9-9,3 8,50 4,9-9,5 10,35 10,1-11,0

2 8,55 6,8-8,9 8,45 4,9-9,1 10,20 9,5-10,9

3 8,50 7,5-9,0 8,35 4,0-9,2 10,40 8,6-11,7

4 8,20 6,7-9,4 8,15 4,8-9,0 8,80 7,3-10,2

5 8,45 7,0-9,0 Г~8,35 4,5-8,6 10,10 9,4-10,8

6 8,30 6,5-9,1 8,25 4,2-8,4 10,00 8,6-11,4

7 8,25 6,6-8,7 8,20 3,9-8,5 8,55 6,6-9,9

8 8,15 6,4-9,3 8,10 3,9-8,5 8,45 6,9-9,4

Для всех систем «элемент-сорбент» теоретически рассчитанное значение рНжа находится в экспериментально определенном интервале рНопт. При указанных значениях рН ожидается максимальный выход хелата. Величина интервала рНопт и степень сорбции элемента в комплекс зависят от величины константы устойчивости образующегося полихелата.

Групповое концентрирование кобальта, никеля и кадмия

Аналитическая ценность исследованных ПХС определялась по следующим показателям: оптимальный диапазон значений рН сорбции (рНот), степень сорбции (И%), сорбционная емкость сорбентов (СЕСм«)» время (г) и температура сорбции (/) коэффициенты распределения (В) по отношению к изучаемым элементам; учитывалась также доступность исходных продуктов синтеза. На основании приведенных результатов приходим к выводу, что наиболее перспективным является сорбент по-листирол-2-окси-азо-2'-окси,5'-нитро-,3'-бензолсульфокислота, обладающий оптимальным сочетанием аналитических характеристик. Кобальт извлекается этим сорбентом за 5 мин. при рН 6,6-8,7 (Ятт=99%), СЕСсо» = 16 мг/г, I) = 1,06 1 05. Количественная сорбция никеля (Ятах~99%) достигается при рН 3,9-8,5 в течение 15 мин., СЕСт" - 15 мг/г, О = 1,051 05; кадмия - при рН 6,6-9,9 в течение 30 мин., СЕСа?* = 11 мг/г, В = 1,Г106. Все три элемента данный сорбент извлекает за 30 мин. при температуре 20°С в диапазоне рН 6,8-7,8 (Ятах=95-99%). Сорбент полистирол-2-окси-азо-2'-окси,3',5'-динитробензол количественно сорбирует элементы за более короткий промежуток времени (5-15 мин.), однако он обладает небольшой сорбционной емкостью, а его синтез более дорог и трудоемок. Остальные сорбенты или не обес-

печивают полноты сорбции, или обладают недостаточной для практического использования сорбционной емкостью и низкими кинетическими характеристиками.

Таким образом, исследование серии хелатообразующих сорбентов - производных полистирол-2-окси-азо-2'-окси-бензола - показало, что на практике перспективно использование сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси,5'-нитро,3'-бензолсульфокислсгга с целью избирательного извлечения следовых количеств суммы Со (П), N¡(11) и Сё(П).

Результаты по исследованию избирательности действия этого сорбента по отношению Со(П), N¡(11) и Сс1(П) в присутствии различных макрокомпонентов показали, что количественной сорбции не мешает присутствие кратных массовых количеств сопутствующих элементов (в отдельных случаях в присутствии маскирующих веществ): К+, N0,- - п • 10*; - п • Ю"1; Са2+, Ва2+, Си2+, Н2РО,; БОД СГ - п • 103; гп2+, РЬ2+, Ре2+, Ре3+, А!*, С г*, ^ С032", НРО,2", - п • 102; Мп2+ - п 10.

С целью повышения эффективности использования сорбента изучена зависимость степени десорбции от кислотности среды и природы элюента. Количественная групповая десорбция кобальта(П), никеля(П) и кадмия(П) происходит при этои-ровании их из концентрата 10 мл раствора НЫОз (2 моль/л) или 5 мл раствора 1ЖОз (4 моль/л), или 20 мл раствора НС1 (2 моль/л), или 5 мл раствора НС1 (4 моль/л), или 10 мл раствора Н^С^ (2 моль/л), или 5 мл раствора Н^С^ (4 моль/л). Степень десорбции в этих случаях составляет 98-100%. Сорбент не теряет своей эффективности после пятикратного проведения циклов сорбции-десорбции, что дает возможность его повторного применения.

Разработка и практическое применение нового способа концентрирования кобальта, никеля и кадмия сорбентом полистирол-2-окси-азо-2'-окси,5'-нитро,3'-бснзолсульфокислота и их последующего определения АА-мегодом

Новая комплексная методика группового предварительного концентрирования элементов Со(П), N¡(11) и С<1(11) с последующим определением их в элюате атомно-абсорбционным методом включала следующие этапы:

1) отбор проб и переведение определяемых элементов в лабильные катионные формы;

2) групповое концентрирование и выделение элементов из проб в виде устойчивых комплексов с ФАГ сорбента в оптимальных для групповой сорбции условиях (рН, время сорбции, температура раствора, масса сорбента и объем раствора для сорбции, наличие сопутствующих ионов и веществ, маскирующих мешающие элементы);

3) десорбцию элементов;

4) атомно-абсорбционное определение кобальта, никеля и кадмия в элюатах.

Выбранные для исследования объекты (питьевые и природные воды, волосы, кровь) представляют собой сложные по составу системы, содержащие помимо минеральных макрокомпонентов различные органические соединения. На основе известных приемов пробоподготовкя и с использованием лолучешшх нами экспериментальных данных разработаны собственные рекомендации.

Подбор маскирующих веществ проводили в соответствии с литературными данными об их применении при изучении комплексообразования соответствующих ионов металлов с мономерными органическими лигандами.

Методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения кобальта, никеля и кадмия в природных и промышленных сточных водах

Для определения общих концентраций Со(11), №(11), Сё(11) 250 мл воды помещают в коническую колбу, добавляют 1 мл концентрированного раствора НЫОз и кипятят анализируемую жидкость в течение 10 мин. В случае анализа сточных вод после охлаждения пробу дополнительно фильтруют от механических примесей (если в этом есть необходимость). Для маскирования избытка ионов Са2+ и М§2+ добавляют 0,05 г дигидрофосфата натрия; Ре3+, А13+, Сг3+ ~ 5 мл 0,1%-ного раствора фторида натрия. К пробе добавляют 400 мг сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси,5'-нитро,3'-бензолсульфокислота в Н-форме, устанавливают оптимальную для сорбции величину рН 6,8-7,8 добавлением раствора гидроксида натрия (0,01 моль/л) и перемешивают в течение 30 мин. Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают 2-3 раза дистиллированной водой. Десорбируют элементы, промывая сорбент на фильтре 10 мл раствора ГОТОз(4 моль/л). Параллельно проводят холостой опыт. Определение концентраций элементов проводят методом атомной абсорбции.

Методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения кобальта, никеля

и кадмия в крови

1 мл цельной крови переносят в центрифужную пробирку, замораживают при I = -20°С, затем проводят оттаивание при I = 20°С. Операцию замораживание-оттаивание повторяют трижды. Образовавшийся гомогенат доводят водой до объема 10 мл и центрифугируют. Осадок отделяют от раствора декантацией. К раствору добавляют I мл 0,2% раствора аскорбиновой кислоты, К осадку приливают 0,5 мл концентрированной азотной кислоты и нагревают на водяной бане в течение 1 часа. Смесь охлаждают, добавляют 0,25 мл 0,2%-ного раствора аскорбиновой кислоты и смешивают с первым раствором. В объединенный раствор добавляют 1 мл 1%-ного раствора глицерина и 7 мл 1%-ного раствора тиомочевшш и доводят водой до 25 мл. К пробе добавляют 100 мг сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси,5'-широ,3'-бензолсульфокислота в Н-форме, устанавливают оптимальную для сорбции величину рН 6,8-7,8 добавлением раствора гидроксида натрия (0,01 моль/л) и перемешивают в течение 30 мин. Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают 2-3 раза дистиллированной водой. Десорбируют элементы, промывая сорбент на фильтре раствором НЫОз (4 моль/л). Параллельно проводят холостой опыт. Определение концентраций элементов проводят методом атомной абсорбции.

Методика сорбционно-атомно-абсорбгоюнного определения кобальта, никеля и кадмия в волосах

Огбирают 30-50 проб по 0,3-0,5 г неокрашенных человеческих волос с затылочной части головы, близко к корням. Волосы промывают эфиром 4-5 часов, трижды меняя эфир, затем высушивают до постоянной массы при температуре 60-70°С и измельчают. Навески волос в высушенном состоянии (по 0,2 г) объединяют в общую пробу и тщательно перемешивают. Из общей пробы навеску 0,3- 0,5 г помещают в фарфоровую чашку, куда добавляют 5 мл НМ03 (конц.), и оставляют на 1012 часов. После этого смесь нагревают на песчаной бане (£=100°С) около 3 часов до получения влажных солей. Затем в анализируемую пробу добавляют 2,5 мл 60%-ного

Таблица 5

Результаты АА-определения кобальта, никеля и кадмия в питьевых, природных и сточных водах с использованием

Элемент Питьевая вода Центрального округа г. Курска р. Сейм, по течению выше г. Курска (пос. Лебяжье) р. Сейм, по течению ниже г. Курска (пос. Анахшю)

Введено, мкг/л Найдено, мкг/л я, Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Введено, мкг/л Найдено, мкг/л 8Г

кобальт 0 12,0 25,0 24,7+0,8 36,1+0,5 49.8Ю.5 0.04 0102 о;о1 0 10,0 20,0 19,б±0,3 29,6+0,3 39,6+0,2 0,02 0,01 0,01 0 17,0 35,0 35,8±0,5 52,б±0,5 70.6+0,4 0,02 0,01 0,01

никель 0 50,0 111,8+1,1 161,9±1,1 0,01 0,01 0 5,0 10,0 11,3±0,2 16,3±0,2 21,3+0,2 0,03 0,02 0,01 0 10,0 20,0 20,4+0,2 30,4+0,2 40,3±0,2 0,02 0,01 0,01

кадмий 0 1,5 3,0 2,8+0,1 4,310,1 5,8±0,1 0,05 0,04 0.03 0 2,0 4,0 3,8+0,1 5,7±0,2 7,7+0,2 0,04 0,04 0,03 0 4,0 8,0 7,6+0,2 11,6+0,1 15.6+0,1 0,03 0,02 0,01

Результаты АА-определения кобальта, никеля и кадмия в волосах с использованием сорбента

Таблица 6

Элемент Волосы взрослых людей, не имеющих профессиональных вредностей и проживающих в районах с минимальным уровнем загрязненности атмосферного воздуха г - -- > _ 1 Волосы детей, проживающих в районах с минимальным уровнем загрязненности атмосферного воздуха Волосы рабочих-маляров со стажем работы 10-15 лет

Введено, мкг/г Найдено, мкг/г Введено, мкг/г Найдено, мкг/г 8Г Введено, мкг/г Найдено, мкг/г 8Г

0 0,1210,01 0,09 0 0,00810,001 ОД 0 2,61+0,03 0,02

кобальт 0,06 0,19+0,01 0,05 0,005 0,014+0,001 од 1,30 3,92+0,02 0,01

0,13 0,2510,01 0,05 0,010 0,018+0,001 од 2,60 5,2110,02 0,01

0 1,15+0,03 0,03 0 0,86+0,02 0,03 0 2,92Ю,02 0,01

никель 0,60 1,75+0,02 0,02 0,40 1,25+0,01 0,02 1,50 4,4210,02 0,01

1,20 2,25+0,02 0,01 0,80 1,6610,02 0,02 3,00 5,9310,02 0,01

0 0,58Ю,01 0,02 0 0,19+0,01 0,08 0 7,2410,03 0,01

кадмий 0,30 0,88+0,01 0,02 0,10 0,2910,01 0,04 3,60 10,9210,04 0,01

0,50 1,08+0,01 0,01 0,20 0,39+0,01 0,04 7,20 14,4510,04 0,04

раствора Н202,1 мл 58%-ного раствора НС104 и разлагают 20 мин. при температуре 150 С, затем упаривают практически досуха. Остаток растворяют в воде, доводя объем до 10 мл. Для маскирования избытка А13+, Сг3+ добавляют 0,25 мл 0,1%-ного раствора ИаР; Ре + - 0,5 мл 0,2%-ного раствора аскорбиновой кислоты; Си2+ - 0,5 мл 0,1%-ного раствора тиомочевины. К пробе добавляют 50 мг сорбента полистирол-2-окси-азо-2 '-окси,5 '-нитро,3 '-сульфокислота в Н-форме, устанавливают оптимальную для сорбции величину рН 6,8-7,8 добавлением раствора гидроксида натрия (0,01 моль/л) и перемешивают в течение 30 мин. Затем сорбент отфильтровывают на фильтре «синяя лента», промывают 2-3 раза дистиллированной водой. Десорбиругот элементы, промывая сорбент на фильтре раствором Ш03 (4 моль/л). Параллельно проводят холостой опыт. Определение концентраций элементов проводят методом атомной абсорбции.

Для построения калибровочных графиков аликвоты стандартных растворов элементов пропускали через весь ход анализа, включая сорбцию на ПХС. Правильность полученных результатов проверена методом «введено-найдено» с применением стандартных растворов и использованием всех вышеописанных процедур, а также сравнением с результатами АА-определения с электротермической атомиза-цией (ЭТААС) без предварительного концентрирования элементов,

Разработанная методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения кобальта, никеля и кадмия была использована при анализе как абиотических (питьевые и природные воды), так и биологических объектов (волосы и кровь).

Нами были исследованы питьевая вода Центрального округа г. Курска и природные воды реки Сейм на участках выше и ниже по течению г. Курска. Результаты анализа приведены в табл. 5.

Отмечено превышения уровня ПДК по никелю для питьевой воды. В остальных образцах содержания всех исследуемых металлов ниже уровней ПДК.

Результаты исследования биологических объектов приведены в табл. 6,7.

Таблица 7

Результаты АА- определения кобальта, никеля и кадмия в крови с использованием сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси,5'-нигро, З'-бензолсульфокислота

(V = 1мл; п = 5; Р = 0,95) Определяемый элемент I Введена мкг/л | Найдено, мкг/л | Образец 1

кобальт 0 10,0 20,0 18,4±1,4 28,0±2,0 38,2±2,4 0,06 0,06 0,05

никель 0 15,0 30,0 27,4±1,9 42,8±2,4 57,6±2,9 0,06 0,04 0,04

кадмий 0 0,60 1,20 1,2410,14 1,88±0,16 2,32±0,28 0,09 0,07 0,10

Образец 2

кобальт 0 10,0 20,0 1б,4±1,4 26,1±1,9 Зб,6±2,4 0,07 0,06 0,05

никель 0 15,0 30,0 29,4±1,8 44,8±2,3 59,б±2,8 0,05 0,04 0,04

кадмий 0 0,70 1,50 1,53±0,15 2,29±0,15 3,00±0,23 0,07 0,06 0,06

Правильность определения Со(П)„ N¡(11) и С<1(П) с предварительным концентрированием на сорбенте полистирол-2-окси-азо-2'-окси-3'-нитробензол-5'-

сульфокислота проверяли методом «введено-найдено» на реальных объектах.

Выводы

1. Обобщены литературные сведения по применению ионообменников и хелатооб-разующих сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола для концентрирования кобальта, никеля и кадмия при анализе объектов окружающей среды. Показаны преимущества использования хелатообразующих сорбентов, содержащих привитые комплексообразующие группы (ФАГ). Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения Со, № и Сс1 при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, производных полистирол-2-окси-азо-2'-оксиазобензола. Определены оптимальные условия сорбции Со(П), №(П), С<1(П) на девяти полимерных хелатообразующих сорбентах. Кобальт(11) количественно извлекается этими сорбентами за 5-45 мин. при рН 6,4-9,3; С-ЕССо2* = 9-18 мг/г. Количественная сорбция никеля достигается при рН 3,8-9,2 в течение 15-60 мин., СЕС.ШЛ — 7-18 мг/г; кадмия -при рН 6,6-11,7 в течение 15-90 мин, СЕССс= 7-19 мг/г. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п'103 - п'106. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Со (II), № (II) и Сс1(П) с последующим этомно-абсорбционным определением на фоне значительных количеств сопутствующих ионов или (и) маскирующих веществ. Построены изотермы сорбции.

3. Графически и расчетным способом определены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами и ПХС, содержащими 2-амино-азо-2'-окси- и 2-окси, 3-карбокси-ФАГ. Значения рКио„ сорбентов в интервале 7,36 - 8,29 соответствуют диссоциации 2'-гидроксогруппы. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном рН.

4. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хелато-образовании. Обосновано предположение о вероятной схеме комплексообразова-иия при хемосорбции в изученных системах «элемент-сорбент».

6. Впервые получены данные ИК-спектроскопии и для исследуемой группы сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено участие 2-окси-азо-2'-окси-ФАГ в комплексообразовании.

7. Теоретически рассчитаны значения рНт1Х образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериментально найденными величинами рНат. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования значения рНтю хелатообразования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант диссоциации ФАГ сорбентов на основе сведений о схеме комплексообразования.

8. Впервые для изученных систем установлены и описаны следующие корреляции (|г|=0,99-1,00):

1) между кислотно-основными свойствами (рК 'он) и константами Гаммета (сг):

рК'оп = 8,30 -0,94 ■ сг„ (для монозамещенных сорбентов); рК'он = 8,11 - 0,38 ■ <у0+„ (для дизамещенных сорбентов).

2) между кислотно-основными свойствами ФАГ (рК'он) сорбентов (соответственно моно-и дизамещенных) и рНщ сорбции;

кобальтаЛрК'он=2,20-АрН10+О,026] АрК'он-1,39-АрН5В+ 0,0014; никеля ApK'ou=l,22ApH¡o-0,090; АрК'он ^1,75-ApHso+0,0060; кадмия АрК'он=0,425-ЛрН50- 0,043; АрК'он =0,275-АрН50+0,021,

3) между константами Гаммета и pHSo сорбции (для моно- и дизамещенные ПХС соответственно):

кобальтаpHS0=5,67-0,39-а„;рН}0~ 5,63-0,27-¿tr0+n; никеля рН50 = 3,44-0,86 ■ а„; рН50 = 2,94-0,21 ■ £ст0+ „; кадмияpHs0 - 7,88 - 2,32 ■ а„; pHS0 = 8,27-1,37 ■ 2сг0+ „.

4) между рК 'он ФАГ (моно- и дизамещенных ПХС соответственно^ константами образования комплексов /?:

кобальта Igf) = 0,49 • рК'он +2,16; lgfi=l,41 ■ рК'он-5,22; никеля lgJ3 - 1,22 ■ рК'он~ 3,02; Igfi = 0,71■ рК'он + 0,99; кадмия 1}ф = 0,82 ■ рК'он -1,54; IgjB = 0,35 ■ рК'оп - 2,12. Корреляции позволяют проводить количественный прогноз физико-химических и аналитических характеристик сорбентов (рК 'он, рНм, Igp). На их основе можно осуществлять направленный выбор наиболее перспективных ПХС и синтез сорбентов с заранее заданными свойствами для использования в аналитической практике.

9. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к Со(П), Ni(II) и Cd(II) в присутствии сопутствующих элементов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-шлро, 3'-бензолсульфокислота. Все три элемента данный сорбент извлекает за 30 мин, при температуре 20°С в диапазоне рН 6,8-7,8 (Д=95-99%).

Ю.Разработаи новый эффективный комплексный сорбционно-атомно-абсорбционный метод определения микроколичеств кобальта, никеля и кадмия в питьевой и природных водах, образцов крови, волос людей с использованием сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитро, 3'-бензолсульфокислота, Новый метод позволяет определять указанные элементы в литьевой и природной воде, крови и волосах человека на уровне п • I0"6 - п • 10"э %, снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макрокомпонентов. Метод прост в выполнении, характеризуется хорошей воспроизводимостью (Sr = 0,02-0Д), обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено-найдено» при анализе реальных объектов и сравнением с данными, полученными методом ЭТААС. Новые методики анализа вод, крови волос апробированы на реальных объектах и внедрены (акты внедрения) в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водолроводно-канализационяого хозяйства» г. Курска.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Басаргин H.H., Королёва Е.А., Салцхов В.Д., Розовский Ю.Г. Определение констант ионизации полимерных хелатообразующих сорбентов - производных по-листирол-2-окси-азо-2'-оксибегоола - методом потенциометрического титрования // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Вып. 1. -С.123-127.

2. Басаргин H.H., Королёва Е.А., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Корреляции между кислотно-основными свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов -замещенных полистирол-2-окси-азо-2'-оксибензола и характеристиками сорбции (рН5о) ионов кобальта, никеля и кадмия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2002. - Вып. 2. - С.87-91.

3. Басаргин H.H., Дорофеев Д.Н., Королёва Е.А., Розовский Ю.Г, Использование метода потенциометрического титрования для исследования кислотно - основных свойств полимерных хелатных сорбентов // Перспективные методы исследования физико-химических свойств веществ / Межвуз. сб. науч. трудов. - Курск, 2001. -

4. Басаргин H.H., Королева Е.А., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Исследование сорбционных свойств производных полистирол-2-окси-азо-2'-оксибензола по отношению к иону кадмия (П) //Там же. - С. 62-67.

5. Басаргин H.H., Салихов В.Д., Королёва Е.А,, Розовский Ю.Г. Выбор оптимальных условий концентрирования никеля с помощью полимерных хелатных сорбентов и его определение в объектах окружающей среды // Образование в решении экологических проблем / Материалы международной научной конференции -Кур^к, 2001. - С.145-147.

6. Королёва Е.А., Басаргин H.H., Салихов В.Д,, Розовский Ю.Г. Выбор оптимальных условий концентрирования кобальта с помощью полимерных хелатных сорбентов - производных полистирол-2-окси-азо-2'-оксибензола - и его определение в объектах окружающей среды // Там же. - С.151-155.

7. Салихов В.Д., Басаргин H.H., Королёва Е.А., Розовский Ю.Г. Концентрирование и определение кобальта, никеля и кадмия в природных и сточных водах // «Экоа-налитака-2000» / Материалы IV Всероссийская конференция с международным участием по анализу объектов окружающей среды. - Краснодар, 2000. - С. 59.

8. Салихов В.Д., Басаргин H.H., Королёва Е.А., Розовский Ю.Г. Контроль за содержанием кобальта, никеля, кадмия в природных и сточных водах с использованием полимерных хелатных сорбентов // Материалы (статьи, краткие сообщения и тезисы докладов) VI Всероссийской научно-практической конференции. - Белгород, 2000. - С.124-125,

9. Басаргин H.H., Королёва Е.А., Салихов В.Д., Розовский Ю.Г. Концентрирование Со(П), №(II), Cd(II), полимерными хелатными сорбентами // Концентрирование в аналитической химии / Материалы Международной научной конференции. - Астрахань, 2001. - С.24.

Ю.Басаргин H.H., Королёва Е.А., Розовский Ю.Г. Исследование процесса сорбции Cd на полимерных хелатообразующих сорбентах - производных полистирол-2-окси-азо-2'-оксибензола // «III Черкесовские чтения» / Сборник научных статей. - Саратов, 2002. - С. 130-132.

П.Басаргин H.H., Королёва Е.А., Дорофеев Д.Н., Розовский Ю.Г. Использование сорбционного концентрирования в исследовании микроэлементного состава биосубстратов // Актуальные проблемы аналитической химии / Тезисы докладов. -Т.2. - Москва, 2002. - С.41-42.

С. 57-62.

Подписано в печать ¿.О^.ОЯ . тУ 00

Лаборатория оперативной полиграфии КГПУ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ионное состояние Co(II), Ni(II) и Cd(II) в абиотических и биологических объектах окружающей среды и их влияние на организм человека.

1.1.1. Кобальт.

1.1.2. Никель.

1.1.3. Кадмий.

1.2. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в биологических и абиотических объектах окружающей среды.

1.3. Ионообменное концентрирование.

1.4. Концентрирование на ионообменниках, модифицированных органическими реагентами.

1.5. Концентрирование на полимерных сорбентах с привитыми комплексообразующими группами.

1.5.1. Сорбенты на основе линейного полистирола.

1.5.2. Сорбенты на основе сополимера стирола и дивинил-бензола.

1.6. Общая характеристика химического состава абиотических (воды) и биологических объектов (волосы, кровь).

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 .Используемые сорбенты, реактивы и аппаратура.

2.2.Методика исследования кислотно-основных свойств полимерных хелатообразующих сорбентов.

2.2.1. Определение статической емкости сорбентов по иону натрия.

2.2.2. Потенциометрическое титрование сорбентов.

2.2.3.Методика расчета констант кислотно-основной ионизации.

2.3. Методика определения оптимальных условий сорбции.

2.3.1.Определение влияния кислотности среды на сорбцию элементов.

2.3.2,Определение влияния времени контакта и температуры раствора на сорбцию элементов.

2.3.3.Определение коэффициентов распределения элементов в системе «раствор-сорбент».

2.3.4.0пределение сорбционной емкости сорбентов по отдельным элементам.

2.3.5. Изучение избирательности аналитического действия сорбентов.

2.4. Определение констант образования комплексов элементов с полимерными хелатообразующими сорбентами.

2.5. Выбор элюента для десорбции суммы элементов.

2.6. ИК-спектроскопическое исследование сорбентов и их комплексов с элементами.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

СОРБЕНТОВ.

3.1. Кислотно-основные свойства полимерных хелатообразую-щих сорбентов.

3.1.1. Статическая емкость по иону натрия.

3.1.2. Вычисление и интерпретация рК ионизации ФАГ полимерных хелатообразующих сорбентов.

3.2. Выбор оптимальных условий сорбции.

3.2.1. Оптимальный диапазон рН сорбции Co(II), Ni(II) и Cd(II) полимерными хелатообразующими сорбентами

3.2.2. Оптимальное время контакта фаз и температура раствора.

3.2.3. Сорбционная емкость сорбентов по отдельным элементам.

3.2.4. Оценка избирательности процесса сорбции Со(П), Ni(II) и Cd(II) полимерными хелатообразующими сорбентами.

3.3. Константы образования комплексов элемент-сорбент.

3.4. Выбор условий десорбции.

3.5. Установление вероятного состава комплекса элемент-сорбент

3.5.1. Исследование изотерм сорбции.

3.5.2. Определение числа ионов водорода, вытесняемых при сорбции из функционально-аналитических групп

3.5.3. Данные ИК-спектроскопического исследования.

3.5.4. Теоретические расчеты рН максимального комплек-сообразования сорбентов с Co(II), Ni(II) и Cd(II).

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА

НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА СОРБЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ ПОЛИМЕРНЫМИ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИМИ СОРБЕНТАМИ.

4.1. Корреляция между кислотно-основными свойствами полимерных хелатообразующих сорбентов и константами Гаммета.

4.2. Корреляции между pHso сорбции элементов и константами Гаммета.

4.3. Корреляции между рН50 сорбции и рКион ФАГ.

4.4. Корреляции между рК'ОН ФАГ сорбентов и константами образования хелатных комплексов элемент-сорбент.

Глава 5. РАЗРАБОТКА И ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ СПОСОБОВ

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И КАДМИЯ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

5.1. Предварительная подготовка проб объектов к анализу (вода, волосы, кровь).

5.2. Концентрирование и элюирование Co(II), Ni(II) и Cd(II).

5.3. Новые способы концентрирования кобальта(И), никеля (И) и кадмия(П) сорбентом полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитро,3'-бензолсульфокислота с последующим их атомно-абсорбционным определением.

5.4. Апробация новых методик определения кобальта(П), никеля(И) и кадмия(И) на реальных объектах (воды, кровь и волосы).

Выводы.

Актуальность темы

В настоящее время доказано значение кобальта, никеля и кадмия для жизнедеятельности организма. Со и Ni в небольших количествах необходимы для нормального протекания биохимических процессов. Однако в избыточных концентрациях ионы всех трех элементов могут проявлять себя как высокотоксичные яды.

Для исследования степени загрязнения окружающей среды, оценки состояния питания, клинической диагностики заболеваний различной этиологии определение низких содержаний тяжелых металлов и среди них Со, Ni, Cd в абиотических и биологических объектах в настоящее время очень актуально. Сложный состав объектов, наличие мешающей матрицы и на их фоне незначительных концентраций самих определяемых микрокомпонентов затрудняет, а иногда делает невозможным получение надежных результатов анализа. Один из перспективных путей решения этой проблемы - разработка комбинированных методов анализа, включающих стадию предварительного сорбционного концентрирования. Это позволяет уменьшить объем пробы, что, в частности, принципиально важно при анализе органов и тканей живых организмов, снизить пределы обнаружения, устранить полностью или значительно снизить влияние фоновых макрокомпонентов и повысить при этом воспроизводимость и чувствительность анализа; сократить время пробоподготовки.

Для повышения чувствительности определения следовых количеств элементов, избирательного концентрирования, разделения и эффективности их извлечения широкое применение нашли органические полимерные сорбенты, содержащие в своей матрице хелатообразующие функционально-аналитические группы (ФАГ).

В связи с превалированием эмпирического подхода в области синтеза и I применения в анализе полимерных хелатообразующих сорбентов (ПХС) одним из актуальных теоретических направлений в исследовании их свойств является установление количественных корреляций между структурными параметрами, физи ко-химическими свойствами ПХС и аналитическими параметрами сорбции. Такие корреляции составляют основу количественного прогноза некоторых важнейших аналитических и физико-химических характеристик сорбентов, позволяют осуществлять целенаправленный поиск, синтез и применение сорбентов в неорганическом анализе. Данному вопросу в работе уделено особое внимание.

Настоящая работа выполнена в продолжение исследований по Проекту №95-03-09126а Российского Фонда фундаментальных исследований Российской академии наук: «Теоретические и экспериментальные исследования в области корреляций между физико-химическими свойствами органических полимерных сорбентов и аналитическими параметрами процесса сорбции микроэлементов. Разработка эффективных методов концентрирования и определения микроэлементов».

Цель работы

1. Систематическое изучение физико-химических и аналитических свойств ПХС, содержащих в своей структуре 2,2'-диоксиазо-функционально-аналитическую группу (ФАГ) и различные заместители в 3'- и 5'-положениях.

2. Разработка новых способов концентрирования и атомно-абсорбционного определения микроколичеств кобальта(П), никеля(П) и кадмия(П) в анализе абиотических (вода) и биологических объектов (волосы, кровь) на основе проведенных исследований.

Для реализации поставленных целей нами предусмотрена постановка и решение следующих экспериментальных и теоретических задач:

- изучение физико-химических и аналитических характеристик синтезированных новых ПХС; процессов сорбции и десорбции Co(II), Ni(II) и

Cd(n);

- установление количественных взаимосвязей между особенностями строения хелатообразующих сорбентов и их свойствами, природой элементов и аналитическими параметрами сорбции;

- установление вероятной схемы комплексообразования изучаемых элементов с сорбентами;

- выбор оптимальных сорбционных систем, применение наиболее перспективных сорбентов для группового концентрирования и выделения Со(П), * Ni(13), Cd(H) из реальных объектов;

- разработка сорбционно-атомно-абсорбционной методики их определения в биологических и абиотических объектах.

Научная новизна

Нами систематически исследована сорбция микроколичеств Co(II), Cd(II), Ni(II) девятью новыми полимерными хелатообразующими сорбентами, содержащими в своей структуре 2-окси-азо-2'-окси ФАГ, определены оптимальные условия сорбции для каждой системы «элемент-сорбент» и аналитические характеристики процесса: интервал рН (рНапт), в котором достигается максимальная степень сорбции (7?); значение рН 50%-ной сорбции (pHso); оптимальные время (топт) и температура сорбции (t°C); сорбционные емкости сорбентов по отношению к изучаемым элементам (СЕСме); константы образования комплексов (Igfi)', коэффициенты распределения (.D) элементов в системе «раствор-сорбент». Для пяти дизамещенных сорбентов определены значения рК ионизации (рКион) кислотно-основных групп. Впервые на примере изученных систем «элемент-сорбент» были установлены и описаны математическими уравнениями корреляции: между константами Гаммета для заместителей (ег) и рК ионизации 2'-оксигруппы (рК'он) (рК'он - о); константами Гаммета для заместителей и значением рН 50%-ной сорбции (pHso -сг); рК ионизации 2'-оксигруппы и значением рН 50%-ной сорбции (АрК'он - ApHso); рК ионизации 2'-оксигруппы и константами образования комплексов (рК'он - Ig/J). В работе охарактеризовано влияние гидролитических свойств ионов металлов и кислотно-основных свойств ПХС на значение рН максимального комплексообразования (рНтах) сорбентов с элементами. Впервые для данной группы сорбентов и их комплексов получены данные ИК-спектроскопического исследования, с учетом которых на основе комплекса данных обоснована вероятная схема комплексообразования. Определены оптимальные условия (рН, т, t°C) группового концентрирования и выделения Со(П), Ni(II) и Cd(II) из проб воды, волос и крови человека; изучено влияние сопутствующих ионов и маскирующих веществ на сорбцию исследуемых элементов. На основе экспериментальных результатов показана перепективность использования сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитро, 3'-бензолсульфокислота для группового концентрирования Co(II), Ni(II) и Cd(II) из абиотических и биологических объектов со сложным химическим составом.

Практическая значимость работы

В результате проведенных нами исследований разработаны новые эффективные методики концентрирования и выделения микроколичеств Co(II), Cd(II) и Ni(II) с последующим АА-определением указанных элементов при анализе питьевой воды Центрального округа г. Курска; природных вод в черте и окрестностях г. Курска; волос людей, проживающих на территории с минимальной степенью загрязненности и не имеющих профессиональных вредностей, и рабочих - маляров; образцов крови. Методики апробированы и внедрены в в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водо-проводно-канализационного хозяйства» г. Курска.

На защиту выносятся

1. Результаты исследования физико-химических и аналитических свойств полимерных хелатных сорбентов с 2-окси-азо-2'-окси-функционально-аналитической группой и условий их взаимодействия с Со(П), Ni(II) и Cd(II).

2. Установленные зависимости между кислотно-основными свойствами ФАГ сорбентов, рКг ионов металлов и аналитическими параметрами сорбции (рНзо сорбции, рНтах сорбции), константами образования хелатов ilgfi).

3. Вероятные схемы реакций комплексообразования в процессе сорбции.

4. Новые методики предварительного концентрирования микроколичеств Со(11), Ni(II) и Cd(II) и последующего их определения в абиотических (питьевые и природные воды) и биологических объектах (кровь, волосы) агомно-абсорбционным методом. it

Апробация работы

Результаты работы доложены на Всероссийских и Международных конференциях и съездах: 1-ой Российской научно-практической конференции «Актуальные проблемы медицинской экологии» (Орел, 14-18 апреля 1998 г.), на Московском семинаре по аналитической химии (Научный совет РАН по аналитической химии) (Москва, 21 декабря 1999 г.), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2000» с международным участием (Краснодар, 17-23 сентября 2000 г.), Международной научной конференции «Образование в решении экологических проблем» (Курск, 18-21 сентября 2001 г.), Международной научной конференции (Астрахань, 26-29 ноября 2001 г.), научной конференции «III Черкесовские чтения» (Саратов, 1-2 марта 2002 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002 г.), а также отчетных научных конференциях Курского государственного педагогического университета.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 4 тезиса докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков, 49 таблицы, 266 литературных ссылок.

150 Выводы

1. Обобщены литературные сведения по применению ионообменников и хела-тообразующих сорбентов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола для концентрирования кобальта, никеля и кадмия при анализе объектов окружающей среды. Показаны преимущества использования хелатообразующих сорбентов, содержащих привитые комплексообразующие группы (ФАГ). Обоснована необходимость поиска новых ПХС для концентрирования и выделения Со, Ni и Cd при анализе объектов окружающей среды со сложным химическим составом.

2. Систематически изучены физико-химические и аналитические свойства новой группы сорбентов, производных полистирол-2-окси-азо-2'-оксиазобензола Определены оптимальные условия сорбции Со(П), Ni(II), Cd(II) на девяти полимерных хелатообразующих сорбентах. Кобапьт(П) количественно извлекается этими сорбентами за 5-45 мин при рН 6,4-9,3; СЕСсап = 9-18 мг/г. Количественная сорбция никеля достигается при рН 3,8-9,2 в течение 15-60 мин, СЕСы?" — 7-18 мг/г; кадмия - при рН 6,6-11,7 в течение 15-90 мин, CECcJ* = 7-19 мг/г. Коэффициенты распределения в оптимальных условиях сорбции достигают значений п 103 -п106. Изучена избирательность действия сорбентов по отношению к Со (П), Ni (П) и Cd(II) с последующим атомно-абсорбционным определением на фоне значительных количеств сопутствующих ионов или (и) маскирующих веществ. Построены изотермы сорбции.

3. Графически и расчетным способом определены константы ионизации кислотно-основных групп сорбентов. Интерпретация результатов потенциометрического титрования проведена по аналогии с соответствующими мономерными реагентами и ПХС, содержащими 2-амино-азо-2'-окси- и 2-окси, 3-карбокси-ФАГ. Значения рКИ0Н сорбентов в интервале 7,36 - 8,29 соответствуют диссоциации 2'-гидроксогруппы. Впервые определены формы существования изученных сорбентов, а также распределение их мольных долей в растворе при заданном рН.

4. Определено число ионов водорода, вытесненных из ФАГ сорбентов при хе-латообразовании. Обосновано предположение о вероятной схеме комплексообразования при хемосорбции в изученных системах «элемент-сорбент».

6. Впервые получены данные ИК-спектроскопии и для исследуемой группы сорбентов и их комплексов с исследуемыми элементами. Подтверждено участие 2-окси-азо-2'-окси-ФАГ в комплексообразовании.

7. Теоретически рассчитаны значения рН^ образования хелатных комплексов ПХС с исследуемыми элементами и проведено их сопоставление с экспериментально найденными величинами рНощ-. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность прогнозирования значения pH^ хелатообра-зования, исходя из величин ступенчатых констант гидролиза и констант диссоциации ФАГ сорбентов на основе сведений о схеме комплексообразования.

8. Впервые для изученных систем установлены и описаны следующие корреляции (И =0,99 -1,00):

1) между кислотно-основными свойствами (рК'он) и константами Гаммета ( ): рК'он = 8,30 - 0,94 ■ а0 (для монозамещенных сорбентов); рК'он = 8,11 - 0,38■ сг0+„ (для дизамещенных сорбентов).

2) между кислотно-основными свойствами ФАГ (рК'он) сорбентов (соответственно моно-и дизамещенных) и рН5о сорбции: кобальта АрК'он=2,20АрН50+0,026; АрК'он =1,39АрН50+ 0,0014; никеля АрК'он=1,22АрН5(Г-0,090; АрК'он =1,75ЛрН50+0,0060; кадмия АрК'он=0,425 АрН50- 0,043; АрК'он =0,275 АрН50+0,021.

3) между константами Гаммета и pHso сорбции (для моно- и дизамещенные ПХС соответственно): кобальтарН50 = 5,67-0,39 ■ <т„; pHso = 5,63-0,27 ■ 2сг0+ „; никеля рН5о = 3,44-0,86 ■ <т„; рН50 = 2,94-0,21 ■ 1<т0+ „; кадмиярН50 = 7,88 - 2,32 ■ сг„; рН5о = 8,27-1,37 • 1а0+ „.

4) между рК'он ФАГ (моно- и дизамещенных ПХС соответственно^ константами образования комплексов Д кобальта lgJ3 = 0,49 ■ рК 'он +2,16; IgjB = 1,41 ■ рК 'он ~ 5,22; никеля lgj3= 1,22 рК'он-3,02; lgj3 = 0,71 ■ рК'он + 0,99; кадмия lg/З = 0,82 ■ рК'он -1,54; lgj3 = 0,35 • рК'он-2,12. Корреляции позволяют проводить количественный прогноз физикохимических и аналитических характеристик сорбентов (рК'он, pHso,, Igfi)- На их основе можно осуществлять направленный выбор наиболее перспективных ПХС и синтез сорбентов с заранее заданными свойствами для использования в аналитической практике.

9. На основании сопоставления оптимальных условий сорбции, степени извлечения элементов, коэффициентов распределения, сорбционной емкости сорбентов, данных по избирательности аналитического действия по отношению к Со(П), Ni(II) и Cd(II) в присутствии сопутствующих элементов, возможности количественной десорбции малыми объемами минеральных кислот и доступности исходных продуктов синтеза показана перспективность практического применения сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитро, 3'-бензолсульфокислота. Все три элемента данный сорбент извлекает за 30 мин. при температуре 20°С в диапазоне рН 6,8-7,8 (7?=95-99%).

10.Разработан новый эффективный комплексный сорбционно-атомно-абсорб-ционный метод определения микроколичеств кобальта, никеля и кадмия в питьевой и природных водах, образцов крови, волос людей с использованием сорбента полистирол-2-окси-азо-2'-окси, 5'-нитро, З'-бензолсульфо-кислота. Новый метод позволяет определять указанные элементы в питьевой и природной воде, крови и волосах человека на уровне п1 (У6 - п1(У3 %, снижая предел обнаружения элементов и устраняя влияние сопутствующих макрокомпонентов. Метод прост в выполнении, характеризуется хорошей воспроизводимостью (Sr = 0,02-0,1), обеспечивает правильные результаты, что подтверждено методом «введено-найдено» при анализе реальны^ объектов и сравнением с данными, полученными методом ЭТААС. Новые методики анализа вод, крови волос апробированы на реальных объектах и внедрены (акты внедрения) в лаборатории отдела специальных экспертиз и исследований экспертно-криминалистического управления УВД Курской области и лаборатории хозяйственных и питьевых вод Муниципального унитарного предприятия «Производственное управление водопроводно-канализационного хозяйства» г. Курска.

153

1. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты.1. М.: Химия, 1980.- 335 с.

2. Эмсли Дж. Элементы. М.: Мир, 1993. - 256 с.

3. Практикум по неорганической химии /Под ред. В.П. Зломанова. М: ИздвоМГУ, 1994.-320 с.

4. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. Л.:1. Химия, 1982. 102 с.

5. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия.- 4.2. М.: изд-во1. МГУ, 1994.-624с.

6. Лидин Р.А. Справочник по неорганической химии. Константынеорганических веществ. М.: Химия, 1987. - 318 с.

7. Назаренко В. А., Антонович В. П., Невская Е. М. Гидролиз ионовметаллов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.

8. Bolzan J.A., Arvia A.J // Electrochim. acta. 1962. - V.7. - P.589

9. Bolzan J.A., Podesta J.J., Arvia A.J. // Analyt. Asoc. Quim. Argentina. 1963.-V. 51.-P.43. lO.Shankar J. // Austral J. Chem. 1963. - V.l 6. - P.l 119. 1 l.Collados M.P., Brito F. // An. Real. soc. esp. - 1963. - V. 63B. - P. 843.

10. Аникеев H.H., Епифанова C.C. Исследования в учебном практикуме по химии. М.: Ин-фолио, 2000. - 58 с.

11. Брукс P.P. Загрязнение микроэлементами. В кн.: Химия окружающей среды. / Под ред. Дж. О. М. Бокриса. - М.: Химия, 1982. - 672 с.

12. Davis I.T. The clinical signification of the essential biological metals. N.-Y.: Springfield, 1972.-P.140.15. ГОСТ 17.4.1.02-83

13. Ноздрюхина Л.P. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. М.: Наука, 1977. - 183 с.

14. Clyn N., Lins L.E., Pehrsson S.K. // Trace Elem. Med.- 1990. № 7. - P. 173

15. Юдина T.B. и др. //Гигиена и санитария. 1973. - №7. - С. 84-85.

16. Ревич Б.А. //Гигиена и санитария. 1990. - №3. - С. 55-59.

17. Мусабаев И.К. Микроэлементы в медицине. Ташкент, 1977. - С. 37.

18. Авцын М.К. Микроэлементозы человека.- М.: Медицина, 1984. С. 264265.

19. Кул матов Р.А. //ДАН СССР. 1983. - Т. 269. - №1. - С. 208.

20. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987.-С. 91

21. Волков И.И. Проблемы литологии и геохимии осадочных пород и руд.-М.: Наука, 1975. С. 85 .

22. Гаранжа А.П., Коновалов Г.С.// Геохим. материалы. 1979. - Т. 75. - С.22 . 26.Snodgrass W.J.// Nickel in the enviroment.- New York: Wiley, 1980. - P. 203.

23. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. / Под ред. А.Д. Семенова. JI.: Гидрометиздат, 1977. - 541 с.

24. Фохт X. // Комплексный глобальный мониторинг Мирового океана. Т.1. -Л.: Гидрометиздат, 1985. С.113-132.

25. Петрухин В.А., Бурцева Л.В., Лапенко Л.А. и др. // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Т.5 Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - С.4.

26. Hutchinson Т.С., Fedorenko A., Fichko J.// Trace substance in environmentalhealth. IX A symposium. Columbia: University of Missouri Press, 1975. - P. 89.

27. Грушко Я. M. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1979. - 161 с.

28. Юшкан Е.И., Чичева Т.Б., Лаврентьева Е.В.// Мониторинг фонового загрязнения природных сред. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. - Вып.2. - С. 17.

29. Протасов Н.А., Щербаков А.П., Копаева М.Т. Редкие и рассеянные элементы в почвах Центрального Черноземья. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992.-168 с.

30. Gayer К.Н., Wootner L. // Idib. 1952. - V. 74. - P.1346.

31. Chaberek S., Country R.S., Martell A.C. // Idib. 1970. - V. 92. - P. 5057.

32. Achenza F. У/ Ann. Chim. 1959. - V. 49. - P. 624.

33. Achenza F. // Idib. 1960. - V. 75. - P. 848.

34. Streat M., Sweetland L.A. // Reactive&Functional Polymers. 1997. - V.35.1. P.99-100.

35. Дмитриев M.T., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химическийсанализ загрязняющих веществ в окружающей среде. Справ, изд.- М.: Химия, 1989.-С. 19.

36. ГКСОС 135. Кадмий: экологические аспекты. М.: Медицина, 1994. -С.16.

37. Протасова Н.А. // Соровский образовательный журнал. 1998. - №12. -С. 32-36.

38. Щербова Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973.-253 с.

39. Jones J.R. // Trans. Faraday Soc. 1968. - V.4. - P.856.

40. McGee K.A., Hostetler P.B. // Amer. J. Sci. 1975. - V.275. - №3. - P.304.

41. Kilde G. // Z. anorgan. und allgem. Chem. 1934. - B. 218. - S. 118.

42. Hietanen S., Sillen L.G. // Acta chem. scand. 1964. - V. 18. - P. 1015.

43. Спиваковский В.Б., Мойса Л.П. // Журн. неорг. химии. 1964. - Т.9. - С. 2287.

44. Katz S.A., Katz R.B. // J. Appl. Toxicol. 1992. - V.12. - P.79.

45. Луковенко В.Л., Подрушняк A.E. // Гигиена и санитария. 1991. - №11. -- С. 56-58.

46. Карплюк И.А. //Вопросы питания. 1987. - №4. - С. 70-73.

47. Ровинский Ф.Я., Петрухин В.А., Бурцева Л.В. и др. // Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды, Л.: Гидрометеоиздат, 1987. -Вып.4. - С.30.

48. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 270 с.

49. Florence Т.М., Batley G.E. // CRC Critical Rev. Anal. Chem. 1980. - V.9. -№3. - P.219.

50. Conway H.L. // J. Fish Res. Board. Can. 1978. - V. 35. - P.286-294.

51. Hutton M. Cadmium in the European Community: a prospective assessment of sources, human exposure and environmental impact. London: University of London, 1982. - 99p.

52. Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. JI.: Гидрометеоиздат, 1980. - 252 с.

53. Басаргин Н.Н. Корреляции и прогнозирование аналитических свойств органических реагентов и хелатных сорбентов. М.: Наука, 1986. - 200с.

54. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Жарова В.М. и др. Органические хелатные сорбенты в неорганическом анализе. В кн.: Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. - М.: Наука, 1980,- С.82-116.

55. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Стругач И. Б. //Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. -1986. №1. - С. 104-105.

56. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. // Журн. аналит. химии.1992. Т. 47. - №5. - С.787-793.

57. Басаргин Н.Н., Чернова Н.В., Розовский Ю.Г. и др. // Заводская лаборатория. -1991. Т. 57. -№12. - С.19-20.

58. Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г., Чернова Н.В. и др. // Заводская лаборатория. -1992. Т.58. - №3. - С.8-9.

59. Басаргин Н.Н., Сванидзе З.С., Розовский Ю.Г. // Заводская лаборатория.1993.-Т. 59.-№2.-С.8-9.

60. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986. -152 с.

61. Мясоедова Г. В. // Журн. аналит. химии. 1990. - Т.45. - №10. - С. 18781887.

62. Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. // Журн. аналит. химии. 1982. - Т.37. -№3. - С.499-519.

63. Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. - 173с.

64. Мясоедова Г. В., Щербинина Н.И., Саввин С. Б. // Журн. аналит. химии. -1983. Т.38. - №8. - С.1503-1514.

65. Мясоедова Г.В., Елисеева О.П., Саввин С.Б. // Журн. аналит. химии. -1971. Т.26. - №11. - С. 2172-2185.

66. Кузьмин Н.М., Золотое Ю.А. Концентрирование следов элементов. М: Наука, 1988. -268с.

67. Фадеева В.И., Иванов В.М. Методы маскирования, разделения и концентриварония в аналитической химии. М.: Изд-во МГУ, 1992. -74с.

68. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. 4.2. - М.: Мир, 1985. - С.347-348.'

69. Marhol М. // Energy Rewiew. 1966. - №4. - Р.63.

70. Чупахин М.С., Разяпов А.З., Макарова С.Б. и др. // Журн. аналит. химии. -1975. Т. 30. -№ 12. - С.2427-2429.

71. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. JL: Химия, 1983.-295 с.

72. Никитина Н. Г., Галкина Н. К., Сенявин М. М. // Журн. аналит. химии. -1966.-Т. 21.-№10.-С. 1165.

73. Гурьев И.А., Кулешова Н.В. // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - №9. -С. 909-913.

74. Tai М.Н., Saha В., Streat М. // Reactive & Functional Polymers. 1999. - V. 41. -P.149-161.

75. Лурье A.A. Хроматографичесике материалы. M.: Химия, 1978. - 439 с.

76. Морозов А. А. Хроматография в неорганическом анализе. М.: Высшая школа, 1972. - 240 с.81.3олотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Макроциклические соединения в аналитической химии. М.: Наука, 1993. - 320с.

77. Burda P. Analytical preconcentration of trace elements by mean of anion exchangers functionalized with metal reagentsu //ICP Inf. Newslett. -1991.1. A.12. P. 746.

78. Chikuma M., Aoki N. Tanaka N. // Analytical Science. 1991. - V.7.- P.lHill 34.

79. Dominguez P.M.D., Escribano S.M.T., Macias P.J.M. // An. quim. 1993.5. P.95-99.

80. Guiping C., Luwei Li., Zhaohan X. et ai. // Huaxue Shiji = Chemical Reagents.-1993. №6. - P. 371-373. - Цит. по РЖХим. - 1992. - 15Г 283.

81. Пилипенко А. Т., Сафронова В. Г., Закревская JI. В. // Журн. аналит. химии. -1989.-№9.-С. 1594-1598.

82. Singh Ajij К., Rita P. // Microchem. J. 1991. - № 2. - С. 112-115. - Цит. по

83. РЖХим. 1992. - 15Г 175. 88.Petit Dominguez М. D., Sevilla Escribano M. Т., Pinilla Macias J. M. // An.quim. 1991. -№ 1. - C. 95 - 99. - Цит. по РЖХим. - 1992. - 2Г 138. 89.Iambor I., Iovarek T. // Collect. Chem. Commun. - 1993. - №8. - P.1821-1831. •

84. Porto V., Sarzanini C., Mentasti E. // Analit. Chim. Acta. 1992. - № 2. - P. 237-244.

85. Cheng K.L., Gun H.Y. // Microchim. Acta. 1978. - №1. - P. 1-2. 92.Sakai Yukio. // Talanta. - 1980. - №12. - P.1073-1076.

86. Ferreira S.L., Santelli R.E. // Microchem. J. 2000. - V.65. - P.59-66.

87. Yang X.G., Jackwerth E. // Fresenius J. Anal. Chem. 1987. - V. 327. - № 2.1. P. 179-185.

88. King J.N., Fritz J.S. // Anal. Chem. 1985. - V.57. - №6. - P.1016-1020.

89. Chwastowska J., Mozer E. // Talanta. 1985. - V.32. - №7. - P.574-576. 97.1ssiki K., Tsuji E., Kuwamoto T. // Anal. Chem. - 1985. - V.59. - №10.1. P.2491-2495.

90. Elci L., Soylak M., Dogan M. // Fresenius'J. Anal. Chem.- 1992.- V. 342. № 1-2.- P.175-178.

91. Arik N., Turker H. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1991. - V.339. - №12. -P.874-876.

92. Мясоедова Г.В., Швоева О.П., Антокольская И.И. и др. Хелатообразующие сорбенты для концентрирования микроэлементов. -М.: Химия, 1984. -С. 79.

93. Burda P., Lieser К. // Z. anal. Chem. 1979. - В.298. - S. 373.

94. Yamagani E., Tateishi S., Hashimoto A. // Analyst. 1980. - V.l05. - P. 1479. •> 103. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники. - M.: Мир, 1971. - 206 с.

95. Саввин С.Б., Кузин Э.Л. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука, 1974. - С. 68.

96. Vernon F.// Acta Polym. 1979. - V.30. - Р.740.

97. Vernon F.// Acta Polym. 1980. - V.31. - P.896.

98. Дорохова E.M., Швоева О.П., Черевко A.C. и др. //Журн. аналит. химии.- 1979. Т.34. - №6. - С.1140 .

99. Porto V., Sazzanini G., Abolino О. et ai. // J. Anal. Atom. Spec. -1992. -V. 7.- №1. P. 19-22.

100. Hirsch R.F., Gancher E., Russo F.R. // Talanta. 1970. - V.17. - P.483.

101. Lieser K.H. // Pure Appl. Chem. 1979. - V.51. - P. 1503.

102. Hering R. // Chem. Listy. 1979. - V. 73. -P.710.

103. Tremillon B.//Z. anal. Chem. 1968. - B. 259. - S. 472.

104. Yuh-Chang Sun, Yu-Lin Tu, Jerzy Mierzwa // Fresenius J. Anal. Chem. -1998. V. 360. - № 5. - P. 550-555.

105. Кузьмин H.M., Красильщик В.З. // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43. -№. 8. - С.1349-1369.

106. Chu J. С. Akagi Т., Haraguchi // Bull. Chem. Soc. Jap. V. 58. - №11. - P. ' 3229.

107. Pai S.-C., Chen T.-C., Wong G. t.f., Hung С .-С.// Anal. Chem. -1990,- V. 62.- № 7.- P.774.- 777. Цитировано по РЖХим. - 1990. - 21Г 231.

108. Lee C., Kim N.B., Lee I.C., Chung K.S. // Talanta. 1977. - V.24. - P. 241.

109. Riley J.P., Taylor D. // Deep Sea Res. 1972. - V. 19. - P.307.

110. Windom H.L., Smith R.G. // Deep Sea Res. 1972. - V. 19. - P.727.

111. Vermeiren К., Vandecasteele С., Dams R. // Analyst. -1990. -V.115. №1. -P. 17-22.

112. Strachan D.M., Tymochowicz S., Schubert P.// Anal. chim. acta.- 1989. V.222. №1.- P.243-249.л

113. Van Grieken K.E., Bresserhers C.W., Vanderborght B.M. // Anal. Chein. -1977.-V.49.-P.1326-1331.

114. Blount C.W., Leyden D.E., Thomas T.L. // Anal. Chem. 1973. - V45. -P.1045.

115. Menke H. // Z. anal.Chem. 1977. - B. 286. - S.31.

116. Hashemi P., Olin A. // Talanta. 1997. - V.44. - P.1037-1053.

117. Slavek J., Waller P., Pickering W. F. // Talanta. 1990. - V. 37. - №4. - P. 397-406.

118. Zawadska N.I., Barabkieeicz D., Elbanowska H. // Chem. Anal. 1977. -V.22. - №8. - P.590-593.

119. Takata Y., Muto G.//Anal. Chem. 1973. - V. 45. -P.1864.

120. Biesuz R., Pesavento M., Gonzalo A. // Talanta. 1998. - V.47. - P.127-136.

121. Wetzel Hieke, Patz Reinhard, Robert Rolf // Chem. Techn. (DDR). 1991V. 43. - №9. - P. 347-350. - Цитировано по РЖХим. - 1992. - 6Г 280.

122. Iwao I., Yoshikawa H., Ishibashi Y., Gunji N. // ICP Inf. Newslett. 1990. -V.16. - №7. -P.388.

123. Пантелеев Г.П., Цизин Г.И., Формановский A.A. и др. // Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46. - №2. - С.355.t

124. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина Н.М. и др. // Заводская " лаборатория. -1993. Т. 59. - №10. - СЛ.

125. Орешкин В.Н, Цизин Г.И., Внуковская Г.Л. // Журн. аналит. химии. -1994. Т.49. - №7. - С. 755-759.

126. Орешкин В.Н., Гизин Г.И., Внуковская Г.Л. // Журн. аналит. химии. -1999. Т.54. - №11. - С.1163-1166.

127. Varshal G., Yelyukhanova Т., Pavlotskaya V. // Int. J. Environ. Anal Chem. -1994.- V. 57.-№2.-P. 107-124.

128. Серегина И.Ф., Цизин Г. И., Шильников А. М. и др. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48. - №1.- С. 166-174.

129. Саввин С.Б., Елисеева О.П., Розовский Ю.Г. // Докл. АН СССР. 1968. -Т. 180. - С.374.

130. Елисеева О.П., Саввин С.Б., Грачева Р.Ф.// Журн. аналит. химии. 1970. -Т.25. -№1. -С.45.

131. Eccles Н., Vernon F. // Anal. chim. acta. 1973. - V.66. - P.231.

132. Akerkar V.G., Karalkar N.B., Sharma R.K. // Talanta. 1998. - V.46. -P.1461-1467.

133. Saxena R., Singh A.K. // Anal. Chim. Acta. 1997. - V.340. - P.285-290.

134. Игнатов Д. E. Групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерными хелатыми сорбентами в анализе природных и промышленных сточных вод: Автореф. канд. хим. наук. М., 1999. - 26 с.

135. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Игнатов Д.Е. // Журн. неорг. химии. -1998. Т. 43. - №7. - С.1120-1124.

136. Салихов Д.В, Басаргин Н.Н., Розовский Ю.Г. // Концентрирование и аналитическое определение токсичных элемнетов в объектах окружающей среды. Курск: Изд-во КГПУ, 1999.- С.39-47.

137. Дьяченко А. В. Групповое концентрирование элементов токсикантов Zn, Си, Со, Cd, Ni и Pb полимерными хелатными сорбентами при анализе объектов окружающей среды: Автореф. канд. хим. наук. М., 1998. - 22 с.

138. Басаргин Н.Н., Кутырев И.М., Дьяченко А.В. и др. // Заводская лаборатория. -1997. Т. 63. - №7. - С. 1-3.

139. Спектральный анализ. Т.2. // Труды Московского коллоквиума по спектральному анализу. - М., 1990. - С.89.

140. Кузнецова И.И., Черевко А.С., Дорохова Е.М. // 2-я Всесоюз. конф. по новым методам спектрального анализа и их применениям: Тез. докл. -Иркутстк, 1981. С.66.

141. Akatsuka Н., McLaren L., Lam J., Berman S. // Winter Conf. Plasma Spectrochem. San Diego, 1992. - P.889-894.

142. Mijangos Anton Federiko, Galarza Ibarrondo InigoApezteguia Salvador Pilar, Djaz Fernandea Mario // Afinidad. 1991,- V. 48. - № 434.- C. 227-231. -Цитировано по РЖХим. - 1992. - ЮГ 186.

143. Mendez R., Pillai Vadaseril N., Sivansan Kara // Analist. 1994. - №6. -P.1397-1401.

144. Moyers E.M., Fritz J.S. // S. Anal. Chem. 1977. - V.49. - P.418.

145. Inczedy J.J. // Proc. Anal. Div. Chem. Soc. -1978,-V.15. -P.49.

146. Phillips R.J., Fritz J.S. // Anal. Chem. 1978. - V.50. - P.1504.

147. Кукушкин Ю.Н., Калал Я., Бенеш М.И. и др. 7/ Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-1977.-Т.20. №4.-С.513.; '

148. Sigii A., Ogawa N. // Talanta. 1980. - V.24. P.I349.

149. Marhol М., Cheng L.L. // Talanta. 1974. - V.21. - P.751.

150. Moyers E.M., Fritz J.S. // Talanta. 1976. - V.23. - P.590.

151. Синявский В.Г., Корниенко P.A., Дзюбенко A.B. // Высокомол. соед. -1979. Т.21. - №3. - С.560.

152. Sykora V., Dubsky F. // Coll. Chem. Communs. 1972. - V.37. - P.33, 1504.

153. Myasoedova G.V., Antokolskaya I.I., Shvoeva O.P.// Solvent Extraction and (^Jpn Exchange. 1988. - V. 6. - № 2. - P. 301.

154. Polkowska-Motrenko H., Zmijewska W., Bartos В., Bilewicz A., Narbutt J.// J. Radioanal. and Nucl. Chem. Lett.- 1992.- V.164. №2,- C. 115-122. -Цитировано по РЖХим. - 1992. - 15Г161.

155. Ревич Б. A. // Гигиена окруж. среды. 1980. - №9. - С. 1-19.

156. Creason J.P., Hinners Т.А. // Clin. Chem. 1975. - V. 21. - Р.603-612.

157. Waschinek О., Holer Н. // Atomic Absorpt. Newslett. 1979. - V. 18. - №4. -P.97-98.

158. Morris F.N. // Seminas. Perinatol. 1979. - V.3. - P.369-379.

159. Rudolf C.J. // J. Int. Acad. Prev. Med. 1977. - V.4. - P.9-31.

160. Наплатарова M., Каратотева Т. // Дерматол. и венерол. 1981. - Т. 20. -№2. - С.99-103.

161. Кольман Я., Рём К.-Г. Наглядная биохимия. М.: Мир, 2000. - 469 с.

162. Основы аналитической токсикологии. Женева: ВОЗ, 1997. - С. 16.

163. Голубенков A.M., Маленченко А.Ф.// Гигиена и санитария. 1984. - №7. -С. 33-35.

164. Любченко П.Н. и др. // Гигиена труда. 1986. - №4. - С.33-37.

165. Baldauf К., Wiesener W., Schnire W. // J. radioanalyt. Chem. 1980. - V. 58. -P.312. .

166. Campbell J.L., Faig S.s Gibson R.S. // Analyt. Chem. 1981. - V. 53. -P.1249-1253.

167. Юдина T.B. и др. // Гигиена и санитария. 1991. - №7. - С.84-85.

168. Полянский Н. Г., Горбунов Г. В., Полянская Н. Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976. - 208 с.

169. Arthur I. Vogel. Quantitative Inorganic Analysis Including Elementary Instrumental Analysis. London: Longman, 1972. - 714 p.

170. Коростелев П.П. Особочистые вещества и реактивы. М.: Наука, 1980. -С. 85.

171. Коростелев П. П. Реактивы и растворы в металлургическом анализе,- М.: Металлургия, 1977. 400 с.

172. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука, 1982. - 180 с.

173. Салихов В.Д. // Спектрохимические методы анализа окружающей среды / Тезисы докладов Международной конференции. Курск: Изд-во КГПУ, 1995.-С. 5-6.

174. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964.-180 с.

175. Оскотская Э. Р., Басаргин Н.Н., Игнатов Д. Е., Розовский Ю. Г. // Журн. неорг. химии. 1999. - Т. 44. - № 6. - С. 892- 894.

176. Григорьев А. П., Федотова О. Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. М.: Высшая школа, 1986. - 495 с.

177. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: Изд. иностр. лит., 1962. - С. 20.

178. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство. / Под. ред. В. Б. Алесковского, К. Б. Яцимирского. М.: Химия, 1971. - 424 с.

179. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова Н.Д. Комлексоны. М.: Химия, 1970.-С. 238.

180. Тростянская Е.Б., Нефедова Г.З. // Журн. аналит. химии. 1965. - Т. 20. -№ 8. - С. 775-780.

181. Николаев А.В., Грибанова И.Н., Холькина И.Д., Яковлева Н.И. // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. 1967. - № 7. - С. 13.

182. Семушкин А.М., Яковлев В.А., Иванова Е.В. Инфракрасные спектры поглощения ионообменных материалов. Д.: Химия, 1980. - 95 с.

183. Хартли Ф. Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах: Пер. с англ. М.: Мир, 1983.- С. 115.

184. Булатов М. И. Расчеты равновесий в аналитической химии. JL: Химия. - 1984.- 185 с.

185. Басаргин Н.Н., Оскотская Э.Р., Симакова О.Е. и др.// Концентрирование в аналитической химии / Материалы Международной научной конференции. Астрахань: Изд-во АГПУ, 2001. - С. 19.

186. Дедков Ю. М. // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50. - № 11. - С. 11261130.

187. Дорофеев Д.Н. Концентрирование свинца и марганца полимерными хелатными сорбентами и их определение в объетах окружающей среды. Дисс.канд. хим. наук. М., 2000. - 170 с.

188. Басаргин Н. Н. Исследование в области корреляционных зависимостей и прогнозирования аналитических свойств органических фотометрических реагентов: Автореф. д-ра хим. наук. М.: МГУ. - 1975. - 37 с.

189. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.:Высшая школа, 1990. - С.433.

190. Иванникова Е.И., Котов А.В. Химия природных соединений. Ч.1.- М.: Изд-во МГУ, 2000. - С. 188.

191. Швоева О. П., Сорочан А. М., Саввин С. Б., Мясоедова Г. В. // Журн. аналит. химии. 1980. - Т. 35. - № 6. - С. 1074-1080.

192. Е. В. Гладкова, Ю. М. Дедков, А. Н. Ермаков и др. // Журн. аналит. химии. -1971.-№7. -С. 1266.

193. Химическая энциклопедия. Т.5. -М.: «Нова-Пресс», 1997 - С.359.

194. Bahl В., Bahl A. Advanced Organic Chemistry. New-Delphi: Chand&Company Ltd., 1977. - P.698.

195. Bellamy LJ. Advansed • in Infrared Group Frequencies. London: Methuen&Co. Ltd, 1968. - 308 p.

196. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии. JI.: Химия, 1991. - 560 с.

197. Лайтинен Г. А. Химический анализ. М.: Химия, 1996. - 656 с.

198. Сапихов В. Д. Теоретические основы химического анализа. Курск: Изд-во КГПУ, 1999.-188 с.

199. Салихов В. Д. Химические расчеты на ЭВМ. Программы педагогических институтов. / Под ред. Шапиро С. И. М.: Минпрос СССР, 1985. - 24 с.

200. Бурсекер И. Б. Строение и свойства координационных соединений. Д.: Химия, 1971.-С. 37.

201. Адамович Л.П. Рациональные приемы составления аналитических прописей. Харьков: Изд-во ХГУ, 1966. - 67 с.

202. DolphinD., Wick A. Tabulation of infrared spectral data. N.-Y.- London -Sydney - Toronto: John Wiley&Sons, 1985. - P.425-442.

203. ИК-спекгроскопия полимеров / Под ред Э.Ф. Олейника. М.: Химия, 1976.-471 с.

204. Horak М., Vitek A. Interpretation and Processing of Vibrational Spectra. -Cichester N.-Y. - Brisbane - Toronto: John Wiley&Sons, 1980. - P.308-331.

205. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. - С. 133-167.

206. Bellamy L.J. The Infrared Spectra of Complex Molecules. London - N.-Y., 1980. -P.268-277.

207. Handbook of Spectroscopy / Ed: J.W. Robinson. V.2. - Cleverland: CRCPress, 1983. - P.61-123.

208. Nakanishi K. Absorption Spectroscopy. Tokyo: Holden-Day Inc. and Nankodo Company Ltd., 1962. - 233 p.

209. Nakamoto K., McCarthy P.J. Spectroscopy and structure of metal chelate compounds. N.-Y.-Sydney-London: John Wiley&Sons, 1990. - P.216-285.

210. Тарутина JI.И. Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1986.-248 с.

211. Infrared Analysis of Polymers, Resins and Additives /Ed. F.K. Sholl. V.2. -Munchen: Verlag, 1968. - 570 p.

212. Mass J.H. Basic Infrared Spectroscopy. London - N.-Y. - Rheine: Heyden&Son Ltd., 1972. - 110 p.

213. Schwingungsfrequenzen II / Von Weidlein J., Muller U., Dehniker K. N.-Y.- Stittgart: Verlag, 1986. S. 84-173.

214. Шорыгин П.П., Лопатин Н.Б., Лопатин Б.В. и др.// Изв. АН. Сер. химич.- 1998. №2,- С. 30-309.

215. Салихов В.Д. // Применение органических реагентов в фотометрическом анализе. Вып. 2. - Курск: Изд-во КГПИ, 1969. - С. 35-46.

216. Салихов В.Д. Расчет рН максимального экстрагирования комплекса // Применение органических реагентов в фотометрическом анализе. Вып. 2. - Курск: Изд-во КГПИ, 1969. - С. 149-153.

217. Карпушина Г.И. Предварительное концентрирование элементов токсикантов свинца, цинка и кадмия полимерными хелатыми сорбентами в анализе природных и промышленных вод: Автореф. . канд. хим. наук. -М., 1999.-24 с.

218. Чичуа Д. Г. Синтез, исследование и применение полимерных хелатных сорбентов для концентрирования циркония в анализе природных и технических объектов: Дис. канд. хим. наук. М., 1993 - 135 с.

219. Basargin N. N., Rozovsky Yu. G., Salikhov V. D. // International Ecological Congress / Proceeding and abstracts. Voronezh, 1996. - P. 3-5.

220. Salikhov V. D., Kichigin О. V., Basargin N. N., Rozovsky Y. G. // Ecological Congress International Journal. 1998. - V. 2. - № 3. - P. 5-9.

221. Чернова H. В. Групповое концентрирование микроколичеств Mn, Fe, Zn, Си и Pb полимерными хелатными сорбентами в анализе питьевых и природных вод: Дис. канд. хим. наук. М., 1992. - 142 с.

222. Basargin N., Salikhov V., Oscotskaya Е. а.о. // International Congress on Analytical Chemistry / Abstracts. Moscow, 1997. - V. 2. - № 38. - P. 58.

223. Oskotskaya E. R., Karpushina I. G., Ignatov D. E. a.o. // Ecological Congress International Journal. 1998. - V. 2. - № 1. - P. 35-36.

224. Салихов В. Д. //Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34. - № 10. - С. 1892-1898.

225. Салихов В. Д. // Спектрохимические методы анализа окружающей среды / Тезисы докладов Международной конференции. Курск: Изд-во КГПУ, 1995.-С. 5-6.

226. Салихов В. Д. // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 34. - № 11. - С. 21012112.

227. Кичигин О. В. Концентрирование урана, тория и церия полимерными хелатными сорбентами и их аналитическое определение в объектах окружающей среды. Дис.канд. хим. наук. М., 1999. - 150 с.

228. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

229. Charton М., Charton В. // J. Organ. Chem. 1971. - V. 36. - №2. - Р.260.

230. Balton R.D., Hall F.M., Kudrinski J. // Austral. J. Chem. 1972. - V.25. -№1.-P.75.

231. Быкова JI. Н., Петров С. И., Благодатская 3. Г. // Журн. общ. химии. -1970. Т. 40. - № 10. - С.2295-2300.

232. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия, 1967.- 193 с.

233. Дёрффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 268 с.

234. Щербинина Н. И., Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. // Журн. аналит. химии. -1988. Т. 43. - Вып. 12. - С. 2117-2132.

235. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. - 531 с.

236. Самчук А.И., Казакевич Ю.Е., Данилова Е.Я. // Журн. аналит. химии. -1988.-Т. 43.-С. 269-272.

237. Saxena R., Singh А.К. // Anal. Chim. Acta. -1997. V. 340. - P.285-290.

238. Hashemi P., Olin A.// Talanta. -1997. V. 44. - P.1037-1053.

239. Colognesi M., Abollino O., Aceto M. // Talanta. -1997. -V.44. -P.867-875.

240. Leininen H., Lehto J., Makela A // Reactive Polymers. 1994. -V.23. - 221228.

241. Любиченко П.Н. и др. // Гигиена труда и проф. заболевания. 1989. - №3. -С. 7-9.

242. Ji Н., Liao Z., Sun J. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. - V. 360. - № 3. - P. 247.

243. Мжельская Т.Н., Ларский Э.Г.//Лаб дело. 1983. - №1. - С. 3-10.

244. Ревич Б.А. // Гигиена и санитария. 1991. - №11. - С. 56-58.

245. Юдина Т.В., Гильденсклод Р.С., Егорова М.В. // Гигиена и санитария. -1988.-№2.-С.50-52.

246. Kubova J., Hanakova V., Medved J. // Anal. Chim. Acta. -1997. V.337 - P. 329-334.

247. Шамгунов A.H., Попов Г.К., Красильникова Н.Ф. // Лаб дело. 1989. -№1. - С.25-28.

248. Крылова А.И. // Суд.-мед. экспертиза. 1987. - Т.30. - №1. - С.41-43.

249. Рогульский Ю.В. и др. // Клиническая лабораторная диагностика. 1997. -С. 24-35.

250. Цалев Д.Л., Мжельская Т.Н., Ларский Э.Г. // Лаб. дело. 1973. - №7. - С. 390-392.

251. Мжельская Т.И., Борисова Т.В.// Лаб дело. 1977. - №10. - С. 596-599.

252. Неменко Б.А., Молдакулова М.М. // Гигиена и санитария. 1980. - №4. -С. 64-66.

253. Юдина Т.В. и др.// Гигиена и санитария. 1991. - №7. - С. 84-85.

254. Analytical methods for Atomic Absorption Spectrophotometry. Norwolk, Conn.: Perkin-Elmer, 1976. -P.91-115.

255. Методические указания по выполнению измерений массовых концентраций металлов в питьевых, природных и сточных водах на ААС «Квант Z.3TA» М., 1999. - 7с.

256. Morris В., Griffiths Н. // Clin. Chem. Enzym. Comm. 1990. - №2. - P.61.

257. Taylor A., Branch S., Halls D.J. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. - V.13 -P. 57-170.*