Конверсия этанола на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

^ На правах рукописи

Мл-

Пса Юсуф

003486368

КОНВЕРСИЯ ЭТАНОЛА НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ДЕК 2009

Москва 2009

003486368

Работа выполнена на кафедре «Технология нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова» государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Третьяков Валентин Филиппович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Флид Виталий Рафаилович

доктор технических наук, профессор Каган Дмитрий Наумович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Защита состоится 22 декабря 2009г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ имени М.В. Ломоносова (www.mitht.ru) | ноября 2009г. и разослан 1 ^ ноября 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.т.н. Е.А. Анохина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Важнейшее нефтехимическое сырьё и моторные топлива получают из нефти. Однако уменьшение мировых природных ресурсов, нестабильность цен на нефть, а также ужесточение экологических требований к топливам, заставляют специалистов в области нефтехимии искать альтернативные источники сырья. Использование угля и природного газа, как возможных источников получения синтетического моторного топлива, приводит к выбросам диоксида углерода и токсичных газов атмосферу. Более перспективным источником, отвечающим современным экологическим требованиям к топливному и химическому сырью, является биоэтанол из биомассы. Однако применение его в виде моторного топлива затруднено в связи с необходимостью изменения конструкции двигателей и ограниченностью его использования в холодных регионах. Поэтому разработка технологии превращения биоэтанола, обеспечивающей в перспективе замену нефти в производстве углеводородов бензинового ряда и других денных продуктов нефтехимии, определяет актуальность проведенного исследования.

Целью работы является разработка технологии каталитического процесса конверсии биоэтанола для получения важных продуктов для нефтехимии. Исследование направлено на создание технологических основ каталитической конверсии биоэтанола с получением олефинов, ароматических углеводородов и углеводородов бензинового ряда. Выбранная цель потребовала решения следующих задач:

1. Создание установки для исследования каталитической активности синтезируемых цеолитных катализаторов.

2. Разработка методов получения цеолитных каталитических систем.

3. Испытание каталитической активности синтезированных катализаторов.

4. Изучение факторов, влияющих на селективность, активность и стабильность работы катализатора.

5. Исследование механизма процесса конверсии этанола в углеводороды различного класса.

6. Определение оптимальных условий получения моторного топлива и

других углеводородов из биоэтанола. Научная новизна.

1. Разработана новая гибкая технология каталитического процесса конверсии биоэтанола, включающая получение цеолитных наноструктурированных катализаторов, обеспечивающая производство олефинов, компонентов моторного топлива и ароматических углеводородов.

2. Впервые показана возможность получения углеводородов заданного класса в зависимости от выбранного силикатного модуля и структурирующей добавки. Определенны управляющие параметры процесса. Предложена схема превращений, позволяющая получить представление о ключевых кинетических проблемах конверсии биоэтанола.

3. Впервые выявлены основные закономерности, определяющие механизм конверсии биоэтанола для обеспечения управления технологическими параметрами процесса.

4. Впервые проведено комплексное систематическое исследование процесса конверсии биоэтанола, включающее изучение цеолитных катализаторов и закономерностей реакций, на основе , которых предложены научно-обоснованные рекомендации осуществления процессов получения олефинов, углеводородов бензинового ряда и ароматических углеводородов.

Практическая ценность. В лабораторном и пилотном масштабе

реализована эффективная технология процесса конверсии биоэтанола с учетом

возможности гидрирования получаемого продукта с целью улучшения свойств

моторных топлив. Разработанная технология может быть использована для

производства синтетических моторных топлив, ароматических углеводородов и

олефинов конверсией биоэтанола на предприятиях нефтехимической отрасли.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований

докладывались и обсуждались на 15 Международных и Российских

конференциях, проходивших в России, Азербайджане, США и на Мальте в

2007-2009г., а также на XVIII менделеевском съезде по общей и прикладной

химии (Москва, 2007) и 42nd IUP AC world chemistry congress (Glasgow, 2009). 4

По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 17 докладов на Российских и международных конференциях и конгрессах.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 32 таблицы и 28 рисунков. Список цитируемой литературы включает 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрены основные направления развития

проблемы получения синтетического моторного топлива и различных

углеводородов из биоэтанола.

В первой главе обобщены литературные источники по биотопливу,

технологическим аспектам каталитической конверсии биоэтанола, сведения о

механизме превращения спиртов в углеводороды бензинового ряда и ряд

других ценных веществ, важных для промышленной нефтехимии. На основе

литературных данных сформулированы стратегия исследования, цель и задачи

диссертационной работы.

Во второй главе представлено описание методик приготовления

катализаторов, приведены их физико-химические свойства, а также результаты

испытания каталитической активности и изучения кинетических

закономерностей процесса конверсии биоэтанола. Высококремнеземные

цеолиты синтезированы исходя из щелочных алюмокремнегелей с

использованием органических структурообразующих добавок:

гексаметилендиамина (ЦКЕ-Г), спиртовой фракции (ЦКЕ-СФ) и «Х-масла»

(ЦКЕ-ХМ) - побочных продуктов производства калролактама (с целью

утилизации последних). Для получения модифицированных

высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) проводили их обработку растворами

азотнокислых солей цинка, железа, галлия и циркония.

Физико-химические свойства катализаторов были исследозаны ИК-

спектроскопией (спектрофотометр Регкш-Е1тег в области 4000-400 см"1), 5

рентгенографическим анализом (Дрон-3 с Си-анодом и №-фильтром), электронной сканирующей микроскопией (ЭСМ), адсорбционными методами (термопрограммированной десорбцией аммиака, адсорбционная вакуумная установка для изучения адсорбции газов и паров) и определением кислотности поверхности образцов. Удельные поверхности полученных ВКЦ и цеолитсодержащих катализаторов (ЦСК) определяли на приборе «5огЬ1отегег М» производства «Катакон» ИК СО РАН по тепловой десорбции азота.

Исследования процесса превращения этилового спирта осуществлялись на установке с использованием проточного реактора (Рис. 1). Газовая фаза после реактора направлялась на хроматографический анализ. Жидкие и газообразные продукты конверсии этанола анализировались на хроматографе «Кристалюкс 4000М» и хроматомасспектрометрией.

Рис. 1. Схема лабораторной установки для изучения процесса конверсии

биоэтанола.

1- насос-дозатор, 2 - печь, 3 - кварцевый реактор, 4 - термометр, 5 - обратный холодильник, 6 - сепаратор, 7 - расходомер

Гидрирование продуктов конверсии биоэтанола осуществлялось в реакторе автоклавного типа объемом 250 смл при температурах 250-300°С и давлении 100 атм.

В третьей главе представлены результаты изучения состава катализаторов и исследования закономерностей процесса конверсии биоэтанола.

В ИК-снектрах всех образцов синтезированных катализаторов наблюдаются полосы поглощения, соответствующие литературным данным для цеолитов семейства МИ (П2ЯМ-5). На рис. 2 показаны ИК-сиектры цеолита, синтезированного со структурообразующей добавкой гексаметилендиамина.

Механохимическая активация цсолитных катализаторов и введение модифицирующей добавки на стадии синтеза приводила к существенным изменениям их пористой структуры, что сказывалось на каталитических свойствах цеолитов. В связи с этим нами определялись структурные

500 1000 1500 2000

Волновое число, см"1

Рис. 2. ИК-спектры высококремнеземного цеолита ЦКЕ-Г. 1 - ЦКЕ-Г (М = 30); 2 - ЦКЕ-Г (М = 50); 3 - ЦКЕ-Г (М = 90)

Оценка микропористой структуры цеолитсодержащих катализаторов

показала, что образец ЦКЕ-Г характеризуется минимальной адсорбционной

емкостью по бензолу среди исследованных образцов - 0.11 см~7г (табл. 1).

Причем, наибольший вклад в эту величину вносит объем микропор - 0.08 см3/г.

Механохимическая активация образцов в течение 24 часов приводила к

значительному увеличению адсорбционной емкости. Для ЦКЕ-Г*

(приготовленного механохимической активацией исходного цеолита) эта 7

величина составляла 0.19 см3/г. Почти вдвое увеличивался объем микроиор цеолита (0.14 см3/г), в то время как объем переходных пор увеличивался незначительно (0.05 см3/г):

Таблица 1. Структурные характеристики модифицированных цеолитных

катализаторов

Катализатор ДУб, см3/г Уп.п., см3/г Ум.п., см3/г

ЦКЕ-Г 0.11 0.03 0.08

ЦКЕ-Г* 0.19 0.05 0.14

0а203+ ЦКЕ-Г* 0.15 0.06 0.09

- предельная адсорбционная емкость, см3/г, V п. п - объем переходных пор, см3/г ,Ум.п - объем микропор, см3/г

Кислотные свойства поверхности катализатора определялись методом температурно-программированной десорбции (ТПД) аммиака. Результаты исследования кислотных свойств цеолитов представлены на рис. 3. Наличие двух пиков свидетельствует о присутствии двух разных кислотных центров -Льюиса и Бренстеда.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Рис. 3. Термодесорбционные спектры аммиака, адсорбированного при Т=373°К на модифицированных цеолитных катализаторах ЦКЕ-Г (1), ЦКЕ-Г*(2), ЦКЕГ(З) + 0а203. Образцы (2) и (3) активированы механохимическим методом 24 ч.

Как видно из данных, приведенных на рис.3, мехапохимическая обработка в течение 24 ч незначительно сказывается на кислотности образца. Модифицирование каталитической системы оксидом галлия, не снижая количества льюисовских центров, существенно уменьшает число бренстедовских центров катализатора, что можно легко объяснить блокированием атомами галлия решетки цеолита, и результате которого возрастала селективность по жидким углеводородам. По-видимому, бренстедовские центры участвуют в большинстве элементарных актов, за исключением актов олигомеризации, для осуществления которых достаточно лыоисояских центров.

На всех синтезированных катализаторах достигалась практически полная конверсия этанола, однако по селективности они существенно различались. Как видно из табл. 2, наибольшей селективностью по жидким углеводородам обладает катализатор ЦКЕ-Г. Содержание этилена в газообразных продуктах реакции со временем увеличивалось с 0,1% в первые 20 минут реакции, до 10% после 2-х часов работы, и далее оставалось на том же уровне. Катализатор ЦКЕ-ХМ практически с первых минут работы обеспечивал 95% селективность в реакции дегидратации этанола в этилен при низкой олигомеризующей активности.

Таблица 2. Соотношение продуктов реакции конверсии этанола на цеолитах

группы HZSM-5 (Si/Al = 50) приготовленных с различными _структурообразующими добавками (Т = 400°С, WHSV = 10 ч"')._

Катализатор Суммарный состав продуктов за 2 часа реакции, % масс. Содержание этилена в газовой фракции через 2 ч, % об.

УВЖ Метан Этилен Этан С3 С4

ЦКЕ-Г 21 0,7 1,3 3 41 33 2

ЦКЕ-ХМ 3 2 90 1 2 2 99,8

ЦКЕ-СФ 12 5 10 13 40 20 40

Катализатор ЦКЕ-ХМ обладает высокой активностью в реакции дегидратации этанола в этилен, обеспечивая выход этилена до 99% масс., что позволяет использовать его для направленного получения этилена из этанола.

При использовании добавки спиртовой фракции (ЦКЕ-СФ), увеличивается выход жидких углеводородов по сравнению с ЦКЕ-ХМ, однако катализатор при этом быстро теряет активность в олигомеризации. Это видно по резкому увеличению этилена (табл. 1) в течение 2ч.

Добавка гексаметилендиамина в ходе синтеза цеолита ZSM обеспечивает высокую олигомеризующую активность его декатионированной формы в реакции конверсии этанола. Это дает возможность осуществить последовательные реакции, идущие вслед за олигомеризацией этилена. Цеолиты, синтезированные с добавкой гексаметилендиамина, не уступают по активности традиционным цеолитам HZSM-5, синтезированным с добавкой солей тетрапропиламмония.

На основании полученных результатов исследования можно построить следующий ряд активности катализаторов ЦКЕ (Si/Al = 50) в реакции олигомеризации:

ЦКЕ-Г > ЦКЕ-СФ > ЦКЕ-ХМ

Результаты конверсии этанола на катализаторе ЦКЕ-Г с разным силикатным модулем (структурообразующая добавка - гексаметилендиамин, силикатный модуль 30,50,90) представлены в табл. 3.

Таблица 3. Распределение продуктов реакции в жидкой углеводородной фракции, полученной в результате конверсии биоэтанола на цеолитных катализаторах при разных силикатных модулях, % масс.

Вещества Si/Al=30 Si/Al=50 Si/Al—90

С5-С7 углеводороды 18.24 18.55 18.21

Бензол 0,95 0,91 1,03

С8+ - фракция 1,86 1,58 1,84

Толуол 5,47 5,07 6,02

Этилбензол 1,36 1,03 1,35

м, п-ксилолы 5,31 4,84 5,72

о-ксшюл 1,53 1,14 1,64

Метилэтилбензол 2,90 2,61 3,07

Другие АгН 2,12 0,67 1,33

Нафталин 1,23 0,27 1,17

Как видно из табл. 3, изменение силикатного модуля в исходном образце ЦКЕ-Г не оказывает существенного влияния на распределение ключевых продуктов в жидкой углеводородной фазе. Добавки галлия, а также введение других структурирующих добавок, как показано специальными опытами, независимо от введения железа в систему, также не оказывают значительного влияния на выход ароматических углеводородов. Однако введение оксида цинка в образец, структурированный гексамегилендиамином, повышает чувствительность катализатора к силикатному модулю. При этом нами установлена наивысшая эффективность 2п-А1-Рс-ЦКЕ-Г при модуле 50. Как видно из табл. 4, предпочтительность цинксодержащего катализатора подтверждается также, опытами, в которых сопоставлены при модуле 50 различные образцы, структурированные гексаметнлендиамином. На образце, промотированном цинком, при этом досгигается наибольший выход ароматических углеводородов.

Таблица 4. Распределение жидких углеводородов на ЦКЕ-Г 50 с разными добавками металлов

^~\Катализатор состав Содержание в жидкой фракции, %масс.

ЦКЕ-Г, 8Ю2/А1203Г50 гп-А1-Ре, Г50 Са-А1-ВКЦ-Г50

с5_7 18.55 4,17 17,52

1,18 2,21 15,38

Бензол 0,91 3,9 1,7

Толуол 5,07 25,43 5,31

Этилбензол 1,03 5,19 2,26

м,п-ксилод 4,84 24,67 8,18

о-кенлол 1,14 6,41 1,76

Метилэтилбензол 2,61 12,52 16,95

Бензолы другие 0,67 6,28 13,9

Нафталин 0,27 0,75 8,02

Суммарное содержание в жидких продуктах толуола, этилбензола и ксилолов при силикатном модуле 50 на образце 7п-А1-Ге, Г50 достигает 61.7% , в то время как это показатель для ЦКЕ-Г, БЮг/АШз Г50 составляет 12.1%, а для образца, промотированного галлием 17.5%, соответственно.

Сопоставляя выход жидких углеводородов на различных катализаторах со связующим ингредиентом, необходимо отметить, что каталитические системы, содержащие оксид железа и оксид цинка, обеспечивают более высокий выход жидких углеводородов в процессе конверсии этанола, чем допированная оксидом галлия каталитическая система (рис. 4). Наибольший выход жидких углеводородов достигнут на катализаторе 3%Zn/27%Ab03/Fe-ЦКЕ-Г50 (Si/Fe = 550) при температуре 350°С. Это позволяет рекомендовать указанный катализатор к промышленной реализации. Динамика изменения состава газообразных продуктов рассматривалась нами для всех образцов катализаторов, однако особых изменений в составе газообразных продуктов во времени в течение 2 ч отмечено не было.

^ 60 ш

X 50 к

I 40 •6

5 зо

х 3

® 20 10

400 450

Температура °С

Ш 3%Ga203/27%A]203/IJ[KE-r50 S3%ZnO/27%A1203/Fe-IÍKE-r50(Si/Fe=550) ® 3%ZnO/27%A1203/Fe-lI,KE-r50(Si/Fe=5000)

Рис. 4. Влияние температуры на выход жидких углеводородов на катализаторах со связующим ингредиентом в процессе конверсии этанола (Р = 1 атм, объемная скорость подачи биоэтанола 1 ч"1).

Добавка 2% 1гОг в каталитическую систему ЦКЕ-Г50 привела к значительному снижению доли жидкого продукта. Катализатор также практически полностью терял активность в реакциях олигомеризации этилена

после 4-х часов конверсии. Содержание этилена в газообразных продуктах реакции составило 75% уже после 2 часов реакции (рис. 5). Выход этилена в данном случае является критерием оценки стабильности работы синтезированных катализаторов. Для сравнения на рис. 5 показа!! также выход этилена на наиболее стабильном образце 3%2п/27%Л120:1/Ре-ЦКЕ-Г50. Из динамических характеристик образцов следует, что введение циркония в катализатор, структурированный гексаметилендиамином, позволяет получать в процессе конверсии биоэтанола этилен с большим выходом -75% в газовой углеводородной фазе.

20 60 100 150

Время, мин

Рис. 5. Текущая концентрация газообразных продуктов в газовой фракции конверсии биоэтанола при Т = 400°С: объемная скорость подачи биоэтанола 10 ч"1 на катализаторах ЦКЕ-Г50 + 2% Zr02 и 3%Zii/27%.Al203/Fc-UKE-r50

(Si/Fe=550.)

Поскольку на катализаторе 3%Zn/27%Al203/Fe-LpCE-r50 (Si/Fe = 550)

наблюдался наибольший выход жидких углеводородов при 350°С, то для этого

катализатора было проведено исследование влияния объемной скорости подачи

этанола на выход и состав продуктов его конверсии в указанных

температурных условиях. 13

На рис. 6 представлена зависимость выхода жидких углеводородов от объемной скорости подачи сырья. Конверсия этанола во всех случаях протекает практически полностью, при этом содержание этанола в водной фракции не превышает 0,2 % даже при высоких скоростях подачи. Видно, что объемная скорость 2 ч'1 является оптимальной для получения жидких углеводородов. При малых объемных скоростях подачи этанола и при ее повышении выход жидких продуктов уменьшается. Такая тенденция указывает на то, что при очень низких объемных скоростях с увеличением времени контакта с каталитической поверхностью образование углеводородов тормозится протеканием других реакций. При очень высоких объемных скоростях потока не хватает времени контакта реакционной смеси с катализатором для полной олигомеризации этилена.

0 5 10 15

Объемная скорость (ч-1)

Рис. 6 Влияние объемной скорости подачи биоэтанола на выход жидких углеводородов в процессе конверсии на катализаторе 3%7п/27%А12Оз/Ре-ЦКЕ-Г50 (вг/Ре = 550) при 350 °С.

Результаты конверсии водноэтанольных смесей на катализаторе

/пО/ТеОх/НУ,5М-5 (объемная скорость 2 ч"') представлены в табл. 5. Видно, что

с повышением концентрации воды меняется соотношение между жидкими и

газообразными продуктами реакции. Так при концентрации этанола 50-75%

основными продуктами конверсии являются С3-С4 углеводороды, а при

понижении концентрации этанола образуется до 70% этилена от

превращенного этанола. Таким образом, показано, что, варьируя соотношение 14

этанол: вода на входе в реактор, можно, не меняя конструкции реактора и состав катализатора, получать различные углеводороды, что обеспечивает высокие технико-экономические показатели процесса.

Таблица 5. Влияние воды на состав продуктов конверсии биоэтанола на _гпР/ГеОЛ^М-б (Т = 350°С, Р = 1 атм)

Этанол(96%): вода Жидкие УВ, % Г О % масс г (1) % масс г (0 % масс г (5) %" масс сЛ % масс С4<2\ % масс

1:0 49.5 6 5 15 12 28 32

2:1 10 25 27 19 17 51 49

1:1 2 27 44 21 16 50 35

1:2 44 47 15 15 35 33

1:3 45 60 10 8 18 12 "

1:5 0 50 70 22 10 22 10

после 1 часа реакции 2) после 4 часов реакции

Для изучения механизма образования толуола было изучено влияние добавок бензола к исходному сырью на состав жидких продуктов конверсии этанола. Следует отметить, что чистый бензол не взаимодействует с цеолитным катализатором в условиях конверсии этанола при Т = 350°С. При добавлении 23% этилового спирта к бензолу - основным продуктом в данных условиях является этилбензол. При дальнейшем увеличении содержания этанола в бензоле до 10% в продуктах реакции присутствует этилбензол и следовые количества диэтилбензолов. По результатам данных экспериментов, можно сделать вывод о том, что этилбензол, также как бензол, является стабильным в данных условиях и не подвергается дальнейшему крекингу, с образованием толуола. Только при повышении соотношения бензол : этанол до 1 : 1 в продуктах реакции обнаруживаются толуол и ксилолы, однако их содержание значительно ниже, чем этилбензола и диэтилбензолов (рис.7).

Вещества £ ^

Рис. 7 Влияние присутствия бензола на состав жидкой фракции продуктов конверсии биоэтанола на катализаторе ЦКЕ ГЗО.

При добавлении в реакционную смесь бензола соотношение толуола к ксилолам остается неизменным. Однако при этом отношение количества образуютцегося толуола к этилароматическим углеводородам уменьшается на порядок. Это дает возможность сделать вывод о том, что конверсия этанола и этилирование бензола являются независимыми реакциями. Кроме того, данный состав продуктов позволяет исключить реакцию метилирования бензола продуктами, образующимися с разрывом С—С связи в этаноле, так как в случае прохождения данной реакции при увеличении концентрации бензола выход толуола должен увеличиваться, что в эксперименте не проявляется.

Конверсия этилена, подаваемого после дегидратации биоэтанола на этих же катализаторах, достигает до 98%. Это указывает на то, что вода при адсорбции этилена блокирует активные центры катализатора, ответственные за олигомеризацию. Необходимо отметить, что при использовании оптимального катализатора наблюдается довольно низкое содержание бензола и этилбензола - 4 и 6%, соответственно, в жидкой углеводородной фракции, и высокое содержание толуола (24%), а также ксилолов (30%). В газовой фазе на начальных этапах заметно преобладание углеводородов С3. Появление

большого количества продуктов с нечетным количеством атомов углерода в остове говорит о разрывах С-С связей в ходе конверсии биоэтанола. Однако, данный разрыв может происходить и в случае расщепления этильных фрагментов на катализаторе, и в случае крекинга углеводородных остатков содержащих большее количество атомов углерода, например Сю или С|2. Очевидно, что при конверсии этанола толуол может образовываться по ряду механизмов (рис.8):

С2н«

-н20 /

Рис.8 Схема превращения биоэтанола на цеолитных катализаторах.

1. Алкилирование бензола метальными фрагментами распада биоэтанола.

2. Расщепление производных бензола, образующихся в результате циклизации алкильных фрагментов.

3. Дегидроциклизация С7+-углеводородов - продуктов крекинга более длинных цепей.

С целью снижения содержания ароматических углеводородов жидкие продукты конверсии этанола были подвергнуты гидрированию, что позволило уменьшить относительное содержание ароматических углеводородов в жидкой

фракции на 50%, доведя при этом содержание бензола до 0%. Это дало возможность в двухстадийном технологическом процессе получать реальное моторное топливо из биоэтанола с содержанием ароматических углеводородов 12-35% масс. Те же эксперименты, осуществленные на укрупненной пилотной установке, показали идентичные результаты.

Резюмируя полученные результаты по конверсии биоэтанола и гидрированию полученной углеводородной жидкой фракции, можно полагать, что для получения моторного топлива из биоэтанола на цеолитных катализаторах необходимо использовать двухстадийный процесс (рис.9.)

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема конверсии биоэтанола в

углеводороды.

1 - емкость с биоэтанолом, 2 - насос, 3 - теплообменник, 4 - Реактор, 5 -конденсатор,6 - сепаратор, 7-насос, 8-сепаратор, 9-Емкость воды 10 - реактор гидрирования, 11 - фильтр, 12-сборник продуктов.

Исследования конверсии биоэтанола на цеолитных катализаторах в широкой области условий реакции позволило идентифицировать следующие основные группы продуктов:

1) Продукты диспропорционирования, к которым относится бензол и ксилолы, представленные орто -, мета- и пара- изомерами.

2) Продукты скелетной изомеризации.

3) Продукты фрагментации, включающие этилбензол, толуол и метилэтилбензол (МЭБ).

4) Продукты деалкилирования, последующей олигомеризации этилена, изомеризации и крекинга олигомеров, основной вклад в которые дают предельные и непредельные алифатические углеводороды с числом атомов углерода от двух до шести.

5) Продукты алкилирования бензола непредельными алифатическими углеводородами, состоящие из алкилароматических углеводородов с количеством углеродных атомов в боковой цепи более трех.

Анализ экспериментальных результатов показал, что олигомеры этилена являются первичными продуктами его превращения, в то время как алифатические углеводороды и тяжелые алкилароматические продукты образуются в результате последующих превращений. Их появление, по-видимому, обусловлено последовательными реакциями деалкилирования алкилзамещенных ароматических соединений, а также олигомеризацией этилена, крекингом олигомеров и алкилированием бензола продуктами крекинга.

При гидрировании углеводородной фракции, полученной на стадии конверсии биоэтанола на нанокатализаторе, содержащем платину и родий, в первую очередь подвергаются легкие непредельные алифатические соединения и ароматические углеводороды с меньшей молекулярной массой. На это указывает резкое падение давления в начале реакции. Уже при 100°С давление падает в первые минуты от 100 до 70 атм. Непредельные соединения и ароматические углеводороды с большей молекулярной массой гидрируются при более высоких температурах, вплоть до 280-300°С, что подтверждается хроматографическим и хроматомасс-спектрометрическим анализом.

Выводы

1. Разработаны цеолитные катализаторы для конверсии биоэтанола в олефины, углеводороды бензинового ряда, и ароматические углеводороды с применением структурообразующих добавок гексаметилендиамина, Х-масла и спиртовой фракции (СФ) (отходы производства капролактама).

2. Изучено влияние структурообразующих компонентов (Х-масла, спиртовой фракции и гексаметилендиамина) цеолитного катализатора, на его физико-химические свойства (кислотность, пористость, стабильность работы) и на состав продуктов конверсии биоэтанола. Добавка гексаметилендиамина обеспечивает выход жидких углеводородов до 25%, а при модификации оксидом цинка - до 49%. Экспериментально установлено, что введение гексаметилендиамина в качестве структурообразующей добавки при силикатном модуле 50 улучшает стабильность образца и воспроизводимость его в ходе синтеза. Срок службы предложенного катализатора составляет 200 ч без заметного снижения активности.

3. Основным фактором, оказывающим влияние на технологические показатели процесса, является кислотность поверхности, обеспечиваемая выбором оптимального промотора.

4. Опытами по изучению влияния бензола и гептана в ходе конверсии биозтанола на катализаторах серии ЦКЕ показано, что механизм превращения биоэтанола в толуол протекает через стадии циклизации и дегидроциклизации образующихся С7+ углеводородов. Установлено, что бензол не оказывает влияния на выход толуола, а при введении в систему гептана выход толуола заметно возрастает.

5. Изучено влияние объемной скорости подачи биоэтанола на степень его превращения в каталитическом процессе. Установлено оптимальное время контакта реакционной смеси с катализатором, при котором выход жидких углеводородов достигает максимума.

6. Предложены возможные маршруты образования толуола при конверсии этанола.

7. Рекомендован метод повышения качества жидких продуктов конверсии биоэтанола, используемых для получения моторного топлива, заключающийся в снижении содержания ароматических углеводородов путем гидрирования продуктов конверсии биоэтанола на Re, Pt-

содержащих катализаторах. Октановое число полученного моторного топлива составляет 96-98 пунктов по исследовательскому методу.

В результате проведенного комплексного исследования предложены методы получения новых цеолитсодержащих катализаторов, на основе которых разработана гибкая технология конверсии биоэтанола в моторные топлива, олефины и ароматические углеводороды - важные продукты для нефтехимии. Предложенная схема механизма, логически объясняющая каталитическое действие синтезированных каталитических систем, позволяет целенаправленно управлять процессом конверсии биоэтанола.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Третьяков, В.Ф. Синтез моторных топлив из биоэтанола /В.Ф. Третьяков,

A.C. Лермонтов, Ю.И. Макарфи, М.С. Якимова, H.A. Французова, Л.М. Коваль, В.И. Ерофеев // Химия и технология топлив и масел. 2008. - №6. - С. 30-34.

2. Макарфи, Ю.И. Получение углеводородов из биоэтанола / Ю.И. Макарфи, М.С. Якимова, A.C. Лермонтов, Т.Н. Бурдейная, Л.М. Коваль, В.И Ерофеев,

B.Ф.Третьяков. // XVIII менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007г.: тезисы докладов, С.397.

3. Макарфи, Ю.И. Конверсия этанола на цеолитных катализаторах /Ю.И. Макарфи, В.Ф.Третьяков, A.C. Лермонтов // II молодежная научно-техническая конференция, Москва, 16-18 октября 2007 г.: тезисы докладов, С. 27.

4. Третьяков, В.Ф. Биоэтанол - альтернативный возобновляемый источник моторных топлив и органических соединений / В.Ф.Трстьяков, Т.Н. Бурдейная, A.C. Лермонтов, Ю.И. Макарфи, М.С. Якимова // Всероссийская конференция с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта», Санкт-Петербург, 11-14 декабря 2007 г.: тезисы докладов, С. 139 - 140.

5. Makarfi, Y.I. The potentials of Bio-Energy in the Nigerian Energy Sector./ Y. I. Makarfi //Proceedings of the 1st National Engineering Technology Conference (NETeC2008), Zaria, lst-4ft April 2008, book of proceedings, P. 21-24.

6. Макарфи, Ю.И. Совместная конверсия этанола и бензола на промышленном катализаторе типа HZSM-5 / Ю.И. Макарфи, М.С.Якимова, Л.М.Коваль, В.И.Ерофеев, P.M. Талышинский, А.СЛермонтов. В.Ф.Третьяков // «Альтернативные источники химического сырья и топлива», Уфа, 20-23 мая 2008г.: тезисы докладов, С.46.

7. Третьяков, В.Ф. Превращение биоэтанола на цеолитных катализаторах /В.Ф. Третьяков, Ю.И. Макарфи, М.С. Якимова, Л.М. Коваль, А..С. Лермонтов //5-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 8-11 июня 2008 г.: тезисы докладов, С. 75.

В. Макарфи, Ю.И. Конверсия биоэтанола в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах /Ю.И. Макарфи, М.С. Якимова, В.И. Ерофеев, Л.М. Коваль, A.M. Илолов, P.M. Талышинский, В.Ф. Третьяков, A.C. Лермонтов // 5-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород, 8-11 июня 2008 г.: тезисы докладов, С.168.

9. Якимова, М.С. Получение водородсодержащсго газа на цеолитных катализаторах /М.СЛкимова, Ю.И. Макарфи, A.M. Илолов, P.M. Талышинский, В.Ф. Третьяков, А.СЛермонтов // 5-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы», Звенигород. 8-11 июня 2008 г.: тезисы докладов, С.170.

10. Макарфи, Ю.И. Конверсия водно-этанольных смессй на цеолите HZSM-5 /Ю.И. Макарфи, Л.М. Коваль, В.И. Ерофеев, A.C. Лермонтов, В.Ф. Третьяков // «Наукоемкие химические технологии - 2008», Волгоград, 09-11 сентября 2008г.: тезисы докладов, С. 84.

11. Макарфи, Ю.И. Конверсия водно-этанольных смесей на промышленном катализаторе типа HZSM-5 /Ю.И.Макарфи, J1.M. Коваль, В.И.Ерофеев, А.С.Лермонтов, В.Ф.Третьяков // XXI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2008», Уфа. 14-16 октября 2008г.: тезисы докладов, С. 121.

12. Makarfi, Y.I. Bioethanol - green feedstock for petrochemical industry /Y.I. Makarfi, M.S. Yakimova, L.M. Koval, V.I. Erofecv, R.M. Talyshinsky, A.S. Lermontov, V. Ph. Tretiyakov // 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry, Russia, 14-20 September 2008: book of abstracts, P. 243-244.

13. Makarfi, Y.I., Bioethanol conversion on zeolite catalyst: effect of water to ethanol ratio /Y.I. Makarfi, M.S. Yakimova, L.M. Kovai, V.I. Erofeev, R.M. Talyshinsky, V. Ph. Tretiyakov, A.S. Lermontov // XVII! International Conference on Chemical Reactors CHEMREACTOR-18., Malta, 29 september-3 October 2008.: abstracts, p.477.

14. Makarfi, Y.I. Ethano! Conversion to toluene over HZSM-5/ Y.I. Makarfi, V. Ph. Tretiyakov, L.M. Koval, V.I. Erofeev, A.S. Lermontov // 21st North American Meeting, San Francisco California, 7-12 June 2009: abstracts, P. 34.

15. Tretyakov, V. Ph. Formation of alkyl benzenes during ethanol conversion over HZSM-5 Zeolites / V.Ph. Tretyakov, Y.I. Makarfi, A.S. Lermontov, V.I. Koval, V.I.. Eroofeev //VIII international Conference, Mechanisms of catalytic reactions. Novosibirsk, Russia, 29 June -2 July 2009: book of abstracts, V. 2, P. 74-75.

16. Makarfi, Y.I. Effects of temperature and speed velocity on product distribution of ethanol conversion over HZSM-5 zeolites //Y. I. Makarfi, A. A. Trushin, A.S. Lermontov, V. Ph. Tretiyakov // 42nd IUPAC world chemistry congress, Glasgow 27 August 2009: abstracts, P. 432.

17. Макарфи, Ю.И. Конверсия этанола на цеолитных катализаторах HZSM-5 / Ю.И. Макарфи, А.А. Трушин, JI.M. Коваль, В.Ф. Третьяков // VII Бакинская Международная конференция по нефтехимии, посвященная 80-летию Института нефтехимических процессов Национальной Академии Наук Азербайджана, 29 сентября - 2 октября 2009 г.: тезисы докладов, С. 93.

18. Ю.И. Макарфи, А.А. Трушин, В.Ф. Третьяков. Распределение газовых продуктов при конверсии этанола на цеолитных катализаторах // 1-ая Международная конференция Российского химического общества имени Д.И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности», Москва, 29-30 сентября 2009, С. 4849.

19. Иса Юсуф (Макарфи) Конверсия этанола и водноэтанольных смесей на промышленном катализаторе HZSM-5 / Иса Юсуф (Макарфи), В.Ф. Третьяков, НА. Французова, JI.M. Коваль, В.И. Ерофеев, А.А. Трушин // Вестник МИТХТ. - 2009. - Т. 4, №5.- С. 52-55.

20. Yusuf Isa Makarfi Conversion of Bioethanol over zeolites/ Yusuf Isa Makarfi. M. S. Yakimova, A. S. Lermontov, V. I. Erofeev, L. M. Koval and V. F. Tretiyakov // Chemical Engineering Journal.-2009.-V. 154, № 1-3.-pp. 396-400.

Сдано в печать 18.11.2009г. Формат 60X90/16/ Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. Л.1,0 Тираж 100 экз. №5070 Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Биотопливо, виды и источники.

1.1.1. Целлюлоза и лигнин.

1.1.2. Производство биодизеля.

1.1.3. Другие направления конверсии растительных масел.

1.1.4. Производство этанола.

1.2. Способы вторичной переработки биоэтанола.

1.2.1. Синтез этилена.

1.2.2. Синтез этил ацетата.

1.2.3. Синтез уксусной кислоты.

1.2.4. Синтез диэтилового и других простых эфиров.

1.2.5. Переэтерификация растительных масел этанолом.

1.2.6. Синтез бутадиена.

1.2.7. Этилирование бензола и других ароматических соединений.

1.3. Одностадийный синтез углеводородов из этанола.

1.3.1. Обзор научной литературы.

1.3.2. Обзор патентной литературы.

1.3.3. Общие закономерности процесса конверсии этанола в жидкие углеводороды.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика подготовки образцов высококремнеземных цеолитов.

2.2. Методика приготовления декатионированных цеолитов.

2.3. Методика приготовления промотированных цеолитных катализаторов.

2.4. Физико-химическое исследование свойств катализаторов.

2.5. Методика исследования кислотных свойств синтезированных катализаторов.

2.6. Методика определения адсорбционных свойств цеолитных катализаторов.

2.7. Методика исследования процесса конверсии этанола на цеолитных катализаторах.

2.8. Методика гидрирования жидких углеводородных продуктов.

2.9. Методика анализа продуктов конверсии и гидрирования этанола и обработки данных.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Физико-химические свойства синтезированных цеолитных катализаторов.

3.2. Кислотные свойства синтезированных цеолитных катализаторов.

3.3. Изучение адсорбционных свойств цеолитных катализаторов.

3.4. Исследование процесса конверсии этанола на цеолитных.

3.4.1 Исследование влияния структурообразующих веществ.

3.4.2. Исследование конверсии этанола на катализаторах с разными силикатными модулями.

3.4.3. Изучение влияния добавки оксидов на активность катализаторов конверсии этанола.

3.4.4. Изучение влияния объемной скорости в процессе конверсии биоэтанола.

3.4.5. Изучение влияния температуры на конверсию этанола.

3.4.6 Изучение влияния воды на конверсию этанола.

3.5. Изучение конверсии других веществ на цеолитных катализаторах.

3.5.1. Изучение конверсии этилена на цеолитных катализаторах.

3.5.2. Изучение превращения гептана и н декана на цеолитных катализаторах.

3.5.3. Изучение конверсии бензола на цеолитных катализаторах.

3.6. Гидрирования продуктов конверсии биоэтанола.

3.7. Описание технологической схемы установки комплексной переработки этанола.

3.7.1 .Получение олефинов.

3.7.2. Получение углеводородов бензинового ряда.

Выводы.

Важнейшее нефтехимическое сырьё и моторные топлива получают из нефти. Однако уменьшение мировых природных ресурсов, нестабильность цен на нефть, а также ужесточение экологических требований к топливам, заставляют специалистов в области нефтехимии искать альтернативные источники сырья. Использование угля и природного газа, как возможных источников получения синтетического моторного топлива, приводит к выбросам диоксида углерода и токсичных газов атмосферу. Более перспективным источником, отвечающим современным экологическим требованиям к топливному и химическому сырью, является биоэтанол из биомассы. Однако применение его в виде моторного топлива затруднено в связи с необходимостью изменения конструкции двигателей и ограниченностью его использования в холодных регионах. Поэтому разработка технологии превращения биоэтанола, обеспечивающей в перспективе замену нефти в производстве углеводородов бензинового ряда и других ценных продуктов нефтехимии, определяет актуальность проведенного исследования.

Настоящее исследование посвящено разработке технологии каталитического процесса конверсии биоэтанола для получения важных продуктов для нефтехимии. Исследование направлено на создание технологических основ каталитической конверсии биоэтанола с получением олефинов, ароматических углеводородов и углеводородов бензинового ряда. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- создать установку для исследования каталитической активности синтезируемых цеолитных катализаторов;

- разработать методы получения цеолитных каталитических систем;

- испытать каталитическую активность синтезированных катализаторов;

- изучить факторы, влияющие на селективность, активность и стабильность работы катализатора;

- исследовать механизм процесса конверсии этанола в углеводороды различного класса;

- определить оптимальные условия получения моторного топлива и других углеводородов из биоэтанола.

В ходе исследования нами разработана новая гибкая технология каталитического процесса конверсии биоэтанола, включающая получение цеолитных наноструктурированных катализаторов, обеспечивающая производство олефинов, компонентов моторного топлива и ароматических углеводородов, предложен способ получения углеводородов заданного класса в зависимости от выбранного силикатного модуля и структурирующей добавки. На основе выявленных закономерностей предложена схема превращений, позволяющая получить представление о ключевых кинетических проблемах конверсии биоэтанола, определяющих механизм конверсии биоэтанола и управляющие параметры процесса.

Проведенное в диссертационной работе комплексное систематическое исследование процесса конверсии биоэтанола, включающее изучение цеолитных катализаторов и закономерностей реакций, позволило предложить научно-обоснованные рекомендации осуществления процессов получения олефинов, углеводородов бензинового ряда и ароматических углеводородов.

Результаты исследования кислотных свойств цеолитов представлены на рис. 3.5 и в табл. 3.4.

Катализатор H/ZSM-5 имеет два типа кислотных центра, о чем свидетельствует наличие двух форм десорбции аммиака в термодесорбционном спектре. Низкотемпературный пик в области 523 К для H/ZSM-5 относится к процессу десорбции аммиака преимущественно с льюисовских кислотных центров, а высокотемпературный пик в области 723°К характеризует десорбцию преимущественно с бренстедовских кислотных центров [116-120]. Суммарная концентрация кислотных центров, определенная по количеству десорбированного аммиака, составляет 1.07 ммоль/г.

200 300 400 500 600 700 800 900 1000 т,к

Рисунок. 3.5. Термодесорбционные спектры аммиака, адсорбированного при Т=373°К на модифицированных цеолитных катализаторах (1-ЦКЕ-Г, 2-ЦКЕ

Г*, 3- Ga203+ ЦКЕ-Г*).

Механолиз H/ZSM-5 не вызывает изменения силы кислотных центров: максимумы пиков выходят при 523 и 728°К (рис.3.5, табл.3.4). Общая концентрация кислотных центров уменьшается за счет значительного сокращения концентрации кислотных центров формы I десорбции аммиака, тогда как концентрация кислотных центров формы П остается практически неизменной. Это связано, вероятно, с тем, что в большей степени механическому воздействию в первые часы обработки подвергается внешняя поверхность цеолита и соответственно более слабые кислотные центры, находящиеся на внешней поверхности. Поскольку уменьшение числа бренстедовских центров не снижает селективности по жидким углеводородам, очевидно, что для осуществления акта олигомеризации достаточно льюсовских центров. Наше в данном случае мнение сходится с данными, приведенными в работах [121-124].

1. P. Dtirre // Biotechnol. J. V.2(12), 2007, pp. 1525-1534.

2. N. Qureshi, T.C. Ezeji //Biofuels, Bioprod. Bioref. V 2(4) 2008 pp.319-330.

3. G.W. Festel, Chem. Eng. Technol. 2008, 31(5), pp. 715-720.

4. Kruse A., Biofuels, Bioprod. Bioref. V.2 pp. 415-437 (2008).

5. P. Maki-Arvela, B. Holmbom, T. Salmi, D.Yu. Murzin // Catal.Rev., V.49, 2007, pp. 197-340.

6. D.Yu. Murzin, P. Maki-Arvela, T. Salmi, B. Holmbom // Chem. Eng. Technol. V. 30(5), 2007, pp. 569-576.

7. A. Corma, S. Iborra, A. Velty // Chem. Rev. V. 107, 2007, pp. 2411-2502.

8. G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma // Chem. Rev., V.106(9), 2006, pp. 40444098.

9. Z. Zhao // Ind. Eng. Chem. Res., 45(20), 2006, p 6874.

10. Quality J.M. Dias, M.C.M. Alvim-Ferraz, M.F. Almeida // Energy Fuels, V.22(6), 2008, pp. 3889-3893.

11. C.A.W. Allen, K.C. Watts, R.G. Ackman // J. Amer. Oil Chem. Soc., V.76 (3), 1999, pp. 317-323.

12. A.B.M.S. Hossain, A. Salleh, A.N. Boyce, P. Chowdhury, M. Naqiuddin // Amer. J. Biochem. Biotech. V.4 (3), 2008, pp.250-254.

13. M. Hara // ChemSusChem 2, 2009, pp. 129-135.

14. M. Canakci, J. Van Gerpen // Trans ASAE V.46, 2003, pp.945-954.

15. F. Cao, Y. Chen, F. Zhai, J. Li, J. Wang, X. Wang, S. Wang, W. Zhu // Biotech. Bioeng. V. 101(1), 2008, pp. 93-100.

16. M.G. Kulkarni, R. Gopinath, L.C. Meher, A.K. Dalai // Green Chem., 8, 2006, 1056-1062.

17. N. Aimaretti, D. L. Manuale, V. M. Mazzieri, C. R. Vera and J. C. Yori // Energy Fuels, 23(2), 2009, pp.1076-1080.

18. T. Pinnarat, P.E. Savage // Ind. Eng. Chem. Res., 47 (18), 2008, pp. 6801-6808.

19. L. Fjerbaek, K.V. Christensen, B. Norddahl // Biotech. Bioeng. V. 102(5), 2009, pp. 1298-1315.

20. Haas M.J., McAloon A.J., Yee W.C., Foglia T.A. // Bioresour. Technol., 97(4), 2006, pp. 671-678.

21. S. Behzadi, M.M. Farid //Asia-Pac. J. Chem. Eng. V.2, 2007, pp. 480-486.

22. M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. 45, 2006, pp. 5708-5715.

23. P. Maki-Arvela, I. Kubickova, M. Snare, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Energy Fuels, 21(1), 2007, pp. 30-41.

24. F.A. Twaiq, N.A.M. Zabidi, S. Bhatia // Ind. Eng. Chem. Res., 38 (9), 1999, pp. 3230-3237.

25. D.Y. Siswanto, G.W. Salim, N. Wibisono, H. Hindarso, Y. Sudaryanto, S. Ismadji // ARPN J. Eng. Appl. Sci., V. 3(6), 2008, pp. 42-46.

26. L.C. Basso, H.V. de Amorim, A.J. de Oliveira, M.L. Lopes // FEMS Yeast Research, V.8(7) 2008, pp. 1155-1163.

27. J. Larsen, M. 0stergaard Petersen, L. Thirup, H. Wen Li, F. Krogh Iversen // Chem. Engineer. Tech. V.31(5) 2008 pp. 765-772.

28. E.C. Petrou, C.P. Pappis // Energy Fuels, 2009, 23 (2), pp 1055-1066.

29. Sassner, P.; Galbe, M.; Zacchi, G. // Biomass Bioenergy 2008, 32 (5), 422-430.30.http://www.marketresearchanalyst.com/2008/01/26/worId-ethanoi-production-forecast-2008-2012/.

30. V. Dornburg, B.G. Hermann, M.K. Patel //Environ. Sci. Technol., 2008, 42 (7), pp 2261-2267.32.no данным Biofuels, Bioprod. Bioref. V.3, (2009), p.733.http://www.sriconsulting.com/PEP/Public/Reports/Phase2007/RP235/.

31. W.F. Banholzer, K.J. Watson, M.E. Jones // Chem. Eng. Prog. v.104(3), 2008, S7-S14.

32. M. Ashley // INGENIA, 29 Dec 2006 pp. 46-48.

33. K. Inui, T. Kurabayashi, S. Sato // Appl. Catal. A., V. 237, 2002, pp. 53-61.

34. Fawcett, C. R.; Tuck, M. W. M.; Rathmell, C.; Coliey, S. W. // WO 0020375, 2000.

35. X. Li, E. Iglesia // Chem.Eur.J v. 13 (2007) pp. 9324-9330.

36. Y. Obana, H. Uchida, K. Sano, WO 2000061535, 2000.

37. J.H. Sim, A.H. Kamaruddin, W.S. Long, G. Najafpour // Enzyme Microbial Tech. V. 40(5) 2007, pp. 1234-1243.

38. B. Bailey, J. Eberhardt, S. Goguen, J. Erwin // Diethyl ether (DEE) as a renewable diesel fuel, SAE Transaction 972978, 1997.

39. M.G. Sneesby, M.O. Tade, R. Datta, T.N. Smith // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36 (5), pp 1855-1869.

40. M.A. Mehlman // Amer. J. Ind. Med. V.39(5), 2001, pp.505-508.

41. L. Bernardes, J.V. Bevilaqua, M.C.M.R. Leal, D.M.G. Freire, M.A.P.1.ngone // Appl. Biochem. Biotech. V. 137-140 2007 pp. 105-114. 47.S.K. Bhattacharyya, B.N. Avasthi // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1963, 2 (1), pp 45-51.

42. J. van Haveren, E.L. Scott, J. Sanders // Biofiiels, Bioprod. Bioref. 2:41-57 (2008).

43. K. Weissermel, H.-J. Arpe, Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates, Wiley-VCH, 2003, p.491.

44. V.R. Vijayaraghavan, K.J.A. Raj // J. Molec. Catal. A, V. 207(1), 2004, pp. 4150.

45. P.A. Parikh, N. Subrahmanyam, Y.S. Bhat, A.B. Halgeri // Ind. Eng. Chem Res., V.31 (4), 1992, pp. 1012-1016.

46. J. Das, A.B. Halgeri // Catal. Surv. Asia, 7(1), 2003, pp.3-9.

47. E.G. Derouane, J.B. Nagy, P. Dejaifve, J.H.C. Van Hooff, B.P. Spekman, J.C. Vedrine, C. Naccache // J. Catal V.53, (1978) pp. 40-55.

48. J.C. Oudejans, P.F. Van Den Oosterkamp, H. Van Bekkum, // Appl. Catal., V.3 (1982) pp. 109-116.

49. V.S.Nayak, V.R. Choudhary // J. Catal. V.81, (1983) pp.26-45.

50. Y.S. Nayak, V.R. Choudhary // Appl. Catal., Y. 9 (1984) pp. 251-261.

51. V.R. Choudhary, V.S. Nayak//Zeolites, 1985, V.5, pp.325-328.

52. Choudhary, S.D. Sansare//Appl. Catal., V.10, 1984, pp. 147-153.

53. S.N. Chaudhuri, C. Halik, J.A. Lercher // J. Molec. Catal. Y.62 (1990) 289-295.

54. D. Whitcraft, X.E. Verykios, R. Mutharasan // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. V.22, (1983), pp. 452-457.

55. G.A. Aldridge, X.E. Verykios, R. Mutharasan // hid. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 1984, V. 23, pp. 733-737.

56. E. Costa, A. Ugulna, J. Aguado, P. J. Hernandez // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. V.24 (1985), pp. 239-244.

57. T. Vestberg, L-E. Landberg // Acta Acad. Aboensis B, V45(2), 1985, pp 1-15.

58. R. Le Van Mao, P. Levesque, G. McLaughlin, L.H. Dao // Appl. Catal., V. 34 (1987) pp. 163-179.

59. R. Le Van Mao, T.M. Nguyen and G.P. McLaughlin, // Appl. Catal., V.48 (1989) pp. 265-277.

60. R. Le Van Mao, T.M. Nguyen, J. Yao // Appl.Catal., V.61 (1990), pp. 161-173.

61. T.M. Nguyen, R. Le Van Mao // Appl. Catal., 58 (1990) pp. 119-129.

62. P. Tynjala, T.T. Pakkanen, S. Mustamaki // J. Phys. Chem. В 102, 1998, pp. 5280-5286.

63. W. R. Moser, R. W. Thompson, C.-C. Chiang, H. Tong // J. Catal., V. 117, (1989) pp. 19-32.

64. W.R. Moser, C.-C. Chiang, R.W. Thompson//J. Catal. V.115, (1989) pp. 532541.

65. M.T. Aronson, R.J. Gorte, W.E. Farneth // J.Catal. V. 98 (1986) pp. 434-443.

66. M.T. Aronson, R.J. Gorte, W.E. // J.Catal. V.105, 1987,455-468.

67. J.Kondo, K. Ito, E. Yoda, F. Wakabayashi, K. Domen // J. Phys. Chem. В, V. 109, 2005, pp. 10969-10972.

68. J. Novakova, L. Kubelkova, Z. Dolejsek, // J. Molec. Catal., V.45 (1988) pp. 365-372.

69. J. Schulz, F. Bandermann, // Chem. Eng. Tech. V. 17 (1994), pp. 179-186. 76.S. Bun, S. Nishiyama, S. Tsuruya, M. Masai // Appl. Catal., V.59 (1990) pp. 13-29.

70. J. Schulz, F. Bandermann, // Chem. Eng. Technol. V. 16 (1993), pp. 332-337.

71. C.W. Ingram, R.J. Lancashire // Catal. Lett. V.31 (1995) pp. 395-403.

72. A.T Aguayo, A.G Gayubo, A.M Tamo, A. Atutxa, J. Bilbao // J. Chem. Tech. Biotech. V.77, (2002), pp. 211-216.

73. A.G. Gayubo, A.M. Tarrio, A.T. Aguayo, M. Olazar, J. Bilbao // Ind. Eng. Chem. Res. 2001, V. 40, pp. 3467-3474.

74. A.G. Gayubo,A.T. Aguayo, A. Atutxa, R. Prieto, J. Bilbao // Energy & Fuels 2004, V.18, pp. 1640-1647.

75. A.T. Aguayo, A.G. Gayubo, A. Atutxa, B. Valle, J. Bilbao // Catal. Today V. 107-108 (2005), pp. 410-416.

76. N.R.C.F. Machado, V. Calsavara, N.G.C.Astrath, С. K. Matsuda, A. Paesano J., M.L. Baesso //Fuel, V.84 (2005), pp. 2064-2070.

77. N.RC.F. Machado, V. Calsavara, N.G.C.Astrath, A. Medina, M.L. Baesso // Appl. Catal. A V.311, 2006 pp.193-198

78. V. Calsavara, V.L. Baesso, N.R.C.F. Camargo // Fuel, 87(8-9), 2008, 16281636.

79. A. Sz6chenyi, R. Barthos, F. Solymosi // Catal. Lett., V. 110(1-2), 2006, pp.8589.

80. R. Barthos, A. Szchenyi, F. Solymosi // J. Phys. Chem. B, 2006, V.110 (43), pp.21816-21825.

81. R. Johansson, S.L. Hruby, J. Rass-Hansen, C.H. Christensen // Catal. Lett., V. 127, 2009, pp. 1-6.

82. В.Ф. Третьяков, Т.Н. Мастюнина, А.С. Лермонтов, Т.Н. Бурдейная // Катализ в Промышленности, 2(4), 2006, стр. 12-17.

83. В.Ф. Третьяков, А.С. Лермонтов, Ю.И. Макарфи, М.С. Якимова, Н.А. Французова, Л.М. Коваль, В.И Ерофеев // Химия и Технология Топлив и Масел, т. 44(6), 2008, стр. 30-34.

84. S.A. Butter, A.T. Jurewicz, W.W. Kaeding // US 3,894,107 8 Jul 1975.

85. C.D.Chang, A.J. Silvestri, R.L. Smith // US 3,928,483, 23 Dec 1975.

86. C.D. Chang, S.M. Jacob, A.J. Silvestri // US 4,138,440 6 Feb 1979.

87. K.R. Graziani, A.V. Sapre //US 4,550,217 29 Oct 1985.

88. N.Y. Chen, J.N. Miaie //US 4,690,903 1 Sept 1987.

89. M.N. Harandi, H. Owen // 5,001,292 19 March 1991.

90. M.M. Chang, G.T. Tsao, A.W. Anderson // US 4,621,164 4 Nov 1986.

91. R. Le Van Mao, L.H. Dao // US 4,698,452 6 Oct 1987.

92. S. Sakuma, K. Atsumi, A. Inose, H. Koyama // US 5,545,791 13 Aug 1996.

93. T. Tsuchida, K. Atsumi, S. Sakuma, T. Inui // US 6,323,383 27 Nov 2001.

94. J.R. Anderson, Rajadhayaksha R.A., Weiss D.E., Mole Т., Wilshier K.G., Whiteside J.A. // EP 0022640 21 Jan 1981.

95. V. Coupard, S. Maury, F. Capuano, M. Bengrine // FR 2901804 7 Dec 2007.

96. M.B. Цодиков, В.Я. Кугель, Ф.А. Яндиева, Е.В. Сливинский, Н.А. Платэ, В.П. Мордовии, И.И. Моисеев, А.Е. Гехман // RU 2220941 7 Дек 2002.

97. В.И. Ерофеев, В.Ф. Третьяков, Л.М. Коваль, Н.В. Тихонова, А.С. Лермонтов, Т.Н. Бурдейная // RU 2,330,719 9 янв 2007.

98. А.с. 1527154 . Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5// Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов Ю.В., Коробицына Л.Л.- заявка № 4329130-приоритет.-17.11.87;зарегистр.-8.08.89.

99. Кислюк М.У., Розанов В.В. Термопрограммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов // Кинетика и катализ. - 1995. -Т.36.-№ 1. - С.89-98.

100. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский П.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВКЦ // Кинетика и катализ. -1986. Т.27. -Вып.2. ~ С.474-478.

101. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Журнал физической химии. 1997. -т.71. - № 4.- с.628-632.

102. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. — М.: Мир, 1976. 561 с.

103. Барковсуий В.Ф., Горелик С.М., Городенцева, Т.Б. Физико-химические методы анализа -М.: Высшая школа, 1972 .-327с.

104. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти.-М.: Наука, 1973.-256с.

105. Пат.4288645 США Process for the preparation of aromatic hydrocarbonsand hydrogen from propane / Nigel W. -Заявл. 28.02.80.; Опубл. 08.09.81

106. Пат. 4766265 США Catalyst for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons/Demoud M.J., Henry J.-Заявл. 08.06.87.; Опуьл. 23.08.08

107. Степанов В.Г., Мастихин B.M., Ионе К.Г. // Изв. АН СССР, Сер. химич. -1982.-№3.-С.619-625

108. Lucke В., Martin A., Gunschel Н., Nowak S. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V.29. - P. 145.

109. Коваль Л.М., Гайворонская Ю.И. // Изв вузов. Химия и хим. технология, 1999. Т.42. Вып.6. - С. 121-126.

110. Ерофеев В.И., Трофимова А.С., Коваль JI.M., Рябов Ю.В. // ЖПХ. -2000. Т. 73. - Вып. 12. - С.1969-1974.

111. Ильичев А.Н. //Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - № 1. - С. 108-114.

112. Hunger М, Horvath Т., and Weitkamp J. in "Proceedings, DGMK Conference CC4 Chemistry Manufacture and Uses of C4 Hydrocarbons" // Ger. Soc. Petrol. Coal. Sci. Techn. - 1997. - p.65.

113. Hasse F., Sauer J. Interaction of Methanol with Bronsteid Acid sites of zeolite Catalysts: An ab Initio study // J. Am. Chem. Soc.-1995.-V.l 17.-P.3780-3789

114. Shah R., Payne M., Lee M. Undesrtandin the Catalytic Behaviour of Zeolites: A First- Principles Study о f the Adsorption of Methanol. Science 1996.-V.271.-P.1395-1397

115. Sein L.T., Jansen S. Adsorption and Dissociation of Methanol on Aluminium (100) : Theoretical Analysis of Reaction Mechanism// J.Phys. Chem.-1998.-V.102.- P.2415-2418

116. Пономаренко И.Ю., Пакпггис E.A., Коваль JI.M. Исследование адсорбции фенола и метанола на цеолите HZSM-5 методом ИК-спектроскопии//Журнал физической химии.-1993.-т.67.-№8.- с 1726-1728

117. W.W. Kaeding, US Patent 4361713 (1981).

118. W.W. Kaeding, L.B. Young, C.C. Chu, J. Catal. 89 (1984)267.

119. G. Paparato, E. Moretti, G. Leofanti, F. Gatti, J. Catal. 105(1987) 227.

120. S.B. Kulkarni, H. Haftori, K. Tanabe, Appl. Catal. 49 (1989) 27.

121. C.V. Bezouhanova, C.h. Dimitrov, V. Nenova, Appl. Catal.49 (1989) 101.

122. Юсуф Иса (Макарфи), В.Ф. Третьяков, Н.А. Французова, JI.M. Коваль, В.И. Ерофеев, А.А. Трушин Конверсия этанола и водноэтанольных смесей на промышленном катализаторе HZSM-5 // Вестник МИТХТ. 2009. - Т. 4, №5,- С. 52-55.

123. Кустов A.JI., Московская И.Ф., Б.В. Романовский, О связи кислотно -основной и окислительно —восстановительной функции цеолитных катализаторах // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия -2001-Е.42-№4. с.263-265

124. Fougerit J.M., Gnep N.S. Guisnet M. Selective transformation of methanol into light olefins over a mordenite catalyst: reaction scheme and mechanism// Microporous and Mesoporous Materials .-1999.V.29-P.79-89

125. Niranjan Govind, Jan Andzelm, Kurt Reindel. Zeolite-catalyzed hydrocarbon formation from methanol; density functional simulations// Int. j. Mol. Sci.-2002.-V.3'.-P.423-433

126. Кутенов Б.И., Белоусова О.Ю Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.:Химия, 2000.-95с.

127. Алиев И.С. Влияние способа модифицирования синтетического модернита на кислотность и каталатические свойства в процессе конверсии метанола// Теорет. И экмперим. Химия. 2001ю Т.37.-№6-С.363-366

128. Enrique Costa, Angeles Uguina, Jose Aguado, and pedro J. Hernandez. Ethanol to Gasoline Process: Efect of varaiables, Mechanisim, and kinetics.// J. Ind Eng/ Chem/ Process Des. Dev. -1985, 245,239-244

129. Seiler M. , Wang W., Hunger M. local structure of Framework Aluminium in Zeolite H-ZSM-5 during conversion of Methanol Investigated by In situ NMR Spectroscopy//J. Phys. Chem. B.-2001.-V.105.-P.8143-8148

130. Wei Wang, Andreas Buchholz, Michael Seiler, and Michael Hunger. Evidence for an initiation of the Methanol to Olefin Process by reactive surface Methoxy Groups on Acidic Zeolite Catalysts// J.Am. Chem. Soc. -2003.-V.125.-P. 15260-15267

131. Ivan Stitch , Julian D. gale, Kiyoki Terakura. Dynamical observation of the catalytic activation of methanol in zeolites // Chemical Physic Letter.-1998.-V.283.-P.402-4081. О ,L,o П

132. Выражаю глубокую признательность своему научному руководителю проф. Третьякову Валентину Филипповичу за постоянное участие и конструктивные предложения по диссертационной работе.

133. Выражаю также искреннюю благодарность д.х.н. Талыгиинскому Рашиду Мусаевичу за помощь в обсуждении результатов эксперимента, а также сотрудникам отд. 24 ИНХС РАН им. А. В. Топчиева.