Координационная химия новых металлосилоксанов и металлофосфазанов, синтетические аспекты и новые молекулярные перегруппировки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРНЕВ Александр Николаевич

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ НОВЫХ МЕТАЛЛОСИЛОКСАНОВ И МЕТАЛЛОФОСФАЗАНОВ. СИНТЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И НОВЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород - 2006

003067025

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный консультант:

Доктор химических науь:, профессор,

академик РАН Абакумов Глеб Арсептьевич

Официальные оппоненты

Доктор химических наук, профессор, член-корр. РАН Доктор химических наук. Доктор химических наук:

Гришин Дмитрий Федорович Карасик Андрей Анатольевич Трифонов Александр Анатольевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится февраля 2007 г. в час

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан"

№ " 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор ¿/^р-^с*?^! Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.1 Актуальность проблемы.

Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен огромный практический материал по химии металлосилоксанов (силанолятов, силоксидов) и металлофосфазанов (фосфиноамидов, амидофосфинов), обобщенный в нескольких фундаментальных обзорах и монографиях, современная химия этих классов соединений представляет собой динамично развивающуюся область науки. Этому есть несколько причин. Одна из них заключается в существовании простых и доступных методов синтеза, сводящихся, в основном, к обменным реакциям. Вторая причина кроется в структурном разнообразии металлосилоксанов и металлофосфазанов, что ведет, соответственно, к различным областям их применения. Низкокоординационные и координационно-ненасыщенные силоксиды и фосфиноамиды переходных металлов, как правило, обладают способностью к активации малых молекул и обнаруживают высокую реакционную способность. Мономерные растворимые силаноляты могут служить прекурсорами для получения наночастиц оксидов металлов золь-гель методом, гибридных и металлосиликатных материалов (или композитов оксид/кремнезем) с точной стехиометрией, а также гетерогенных катализаторов на их основе. Полимерные металлосилоксаны находят применение в качестве термостойких покрытий. Комплексы переходных металлов с лабильными фосфазановыми лигандами показали высокую активность как катализаторы полимеризации олефинов.

Из вышеизложенного следует, что рассматриваемые классы соединений обладают чрезвычайно интересными химическими и физическими свойствами, а также большими потенциальными возможностями для практического использования. Таким образом, синтез новых силанолятных, фосфиноамидных лигандов и всестороннее исследование свойств комплексов переходных и непереходных металлов на их основе являются актуальными задачами.

Металлосилоксаны и металлофосфазаны, содержащие цепочки атомов ЭьО-М и Р-И-М соответственно, принадлежат к родственным классам соединений. Их сходство определяется, прежде всего, электронным строением силоксановых и фосфазановых группировок. Атомы кремния и фосфора выступают в роли акцепторов электронов по механизму р„-<5„ взаимодействия. В частности, это выражается в существенном понижении основности атомов кислорода в силоксанах и азота в фосфазанах. При рассмотрении геометрии молекул обнаруживаются увеличенные валентные углы Я1-0-в силоксанах (135-156°) по сравнению с органическими эфирами, а в металлосилоксанах их обычный размер составляет 155-175°. Особенностью геометрии атомов азота в фосфазанах является тенденция к уменьшению пирамидальности и образованию плоско-тригонального окружения. Отметим и схожесть структурных

типов металлосилоксанов и -фосфазансш. В ее основе лежит способность ковалентных связей ЭьО и Р-Ы образовывать линейные цепочки, циклические соединения, и трехмерные сетки.

Цель диссертацпонной работы и объекты исследования.

Разработка методов синтеза новых фосфазановых и силанолятных лигандов и их металлокомплексов, всестороннее изучение химических свойств полученных соединений и их термических превращений являются основными целями настоящей работы. Акцент в исследованиях был сделан на координационную химию новых лигандов,, а именно на изучение закономерностей их трансформаций и перегруппировок в координационной сфере переходных металлов.

. Для реализации намеченных целей была развернута работа по следующим направлениям:

1) синтез, исследование химических свойств и термических превращений металлопроизводных кремнийорганических спиртов (Мез81)38ЮН, Ме^гОН, 'РгзЭЮН, РЬзБЮН, 2,5-Ви'СбНз81(ОН)з, основное внимание среди которых уделено трис(триметилсшшл)силанолятам [(Мез80з5Ю]пМЬт (Ь - сопутствующий лиганд);

2) синтез металл офосфазанов - производных фосфиноамидов К;>Р-1ЧНК\ фосфиногидразинов КгР-ЫК'-ЫНК', фоефинотриазенов К2Р-НК'-К==КК'. Наиболее перспективными объектами оказались фосфиногидразиды поздних переходных металлов [К-гР-ЫИ'-ЫК'^М, поскольку в ряде случаев они претерпевают перегруппировку (миграционное внедрение Я2Р-группы по связи азот-азот) в координационной сфер: металла, что можно рассматривать как новый способ синтеза комплексов фосфазенового и амидофосфинового типа.

Научная новизна и практическая ценность работы.

. Впервые синтезирован ряд силанолятов металлов различной природы, [(Мез80з8Ю]пМЬт (М= 1л, N3, Сг, Мп, Ре, Со, Ьа, 0(1), {[2,5-Ви'2С611,8ЮзЬа]4, (Ме58120)2Ре и др.; изучены их химические свойства; получены данные о взаимосвязи термостабильности силанолятов <1- и Г-элементов со строением кремнийорганического заместителя и природой металла.

Впервые получены мёссбауэровские спектры трис(триметилсилил)силанолята двухвалентного высокэспинового железа в тригональном кислородном окружении, который служит первым репером при анализе подобных соединений железа методом ЯГР-спектроскопии.

Изучена новая гигандная система т|2[Р, а-Ы], в основу которой входят атомы азота и фосфора, соединенные в последовательности -Ы-М-Рш (фосфиногидразид-

анионы). Впервые показано, что геометрия такой системы может существенным образом меняться при координации на атом металла.

Обнаружены новые молекулярные перегруппировки moho-, бис- и трис(фосфино)гидразид-анионов, протекающие в координационной сфере поздних переходных металлов с миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот и образованием фосфазеновых производных: -NR-NR-PPh2-> -NR-PPh2=NR; -NR-N(PPh2)2 -»-NR-PPh2=N-PPh2; -N(PPh2)-N(PPh2)2 -N(PPh2)-PPh2=N-PPh2.

Установлены закономерности трансформаций фосфазановых лигандов в зависимости от природы металла, его степени окисления, лигандного окружения и заместителей при атомах азота, позволяющие целенаправленно синтезировать новые лиганды непосредственно в координационной сфере металла.

Изучены свойства новых комплексов, получающихся в результате перегруппировки фосфазановых лигандов. В частности, обнаружены необычные свойства спироциклического фосфазенового комплекса кобальта Co[NPh-PPh2=N-РРЬ2]„, . имеющего различную геометрию в твердом состоянии и растворе, его способность обратимо связывать СО, реагировать с элекгрофилами (кислородом, серой, дифенилдиазометаном) с внедрением последних по связи Со-Р и образованием новых структурно охарактеризованных комплексов M[NPh-PPh2=N-PPh2=X]„ (Х= О, S, N-N=CPh2).

Предложен новый способ синтеза комплексов фосфазенового и амидофосфинового типов путем трансформации фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов. Данный метод позволяет получать хелатирующие лиганды, не известные в свободном состоянии.

Объем и структура диссертации.

Работа изложена на 275 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (305 ссылок). Раздел «обсуждение результатов» включает 34 таблицы и 45 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, В литературном обзоре рассматриваются последние достижения в области химии металлосилоксанов и метвллофосфазанов (в основном за последние 10-15 лет). Главное внимание уделяется новым структурным типам металлосилоксанов и структурным трансформациям фосфазанов, сопровождающимся переходами Рш —► Pv. Глава II «Обсуждение полученных результатов» состоит из двух разделов посвященных синтезу, строению и термическим превращениям новых силанолятов и фосфиноамидов металлов. В экспериментальной части' представлены оригинальные методики синтеза новых соединений и полные данные их анализа.

Публикации и апробация работы

Материал диссертации изложен в 26 научных статьях (в том числе 1 обзоре), 28 тезисах докладов Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференций. Результаты исследований были представлены и обсуждались на

Всероссийских конференциях: V Всероссийский симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск, 1996 г); VII-я Всероссийская конференция по мСталлоорганической химии. (Москва, 1999 г); «Химия и применение фосфор-сера- и кремнийорганических соединений» (Санкт-Петербург 1998); "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2ООО г); и др.

Международны?: конференциях: XIth Международный симпозиум по кремнийорганической химии (Монпелье, Франция 1996); XXXIII Международная конференция по координационной химии (Италия, 1998); Международная конференция "Металлоорганические соединения-материалы будущего тысячелетия" (Н. Новгород, Россия 2000); XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии, (Ростов-на-Дону, 2001); XIIй и XIVth FECHEM Европейские конференции по металлоорганической химии, (Прага, 1997); (Гданьск, Польша 2001); XIII и XIV конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г.; Казань 2005); "VII Международная конференция по химии карбенов и интермедиатов" (Казань, 2003 г.). Международный симпозиум памяти Марка Вольпина "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.); Международная конференция «От молекул к материалам (Н.Новгород 2005).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез, строение и химические свойства комплексов металлов с новыми силанолятными лигпндами.

1.1. Трис(триметилсилил)силанол, (Me3Si)}SiOH (1), и координационная химия трис(триметш1Силил)силанолят-иона.

Трис(триметилсилил)силильная группа, {(Me3Si)3Si, трис(ТМС)силильная группа) заметно выделяется из ряда других объемистых заместителей (t-Bu3Si-, i-Pr3Si-, Ph3Si-) своей разносторонней реакционной способностью. Это связано прежде всего с тем, что связь кремний-кремний, обладая высокой поляризуемостью, чувствительна одновременно как к нуклеофильным, так и электрофильным реагентам, а также к процессам окисления. В ряде случаев она способна активироваться атомами переходных металлов. Кроме того, молекулы, содержащие систему Si-Si связей, могут

служить источником силиленов при воздействии температуры или ультрафиолета. Таким образом, свойства (Me3Si)3Si-rpynnbi весьма специфичны и не ограничиваются лишь стерической или протекторной функциями. ; ;

Трис(триметилсилил)силанол отличается от обычных представителей этого класса тем, что он термически весьма устойчив и не способен к конденсации до дисилоксана. Вместо конденсации в кислых средах наблюдаются реакции замещения гидроксильной группы, которые для обычных силанолов идут в противоположном направлении.

(Me3Si)3SiOH + НС1 (водн)-> (Me3Si)3SiCl + Н20

(Me3Si)3SiOH + Me3SiCl-> (Me3Si)3SiCl + Me3SiOH

Трис(триметилсилш)силаноляты щелочных металлов.

Трис(триметилсилил)силаноляты щелочных металлов можно получить с высокими выходами, действуя на силанол сильными основаниями в неполярной среде.

(Me3Si)3SiOH + 'PrONa 1)СбНб,20°С. (Me3Si),SiONa (93%)

1 2) 80°С; -'РгОН 3 г

(Me3Si)3SiOH + nBuLi сбнб.20"С > (Me3Si)3SiOLi (96%) + "BuH

3

Соединения 2, 3 существуют в бензольном растворе в виде.димера и тетрамера соответственно, легко подвергаются гидролизу в неполярной и слабополярной средах с образованием исходного силанола. Гидролиз в сильнополярном растворителе (гексаметаполе) приводит к разрушению системы связей Si-Si.

(Me3Si)3SiONa + 7Н20 -- 3 Me3SiOH + Si(OH)4 + NaOH + 3H2

2 (Me2N)3PO

Силаноляты 2, 3 использовались нами далее в синтезах трис(ТМС)силанолятов переходных металлов и лантаноидов.

Трис(триметилсилил)силаноляты переходных металлов.

Взаимодействие дибромида железа с двумя эквивалентами силанолята натрия 2 не приводит к образованию индивидуального соединения, в то время как использование трех эквивалентов силанолята дает ат-комплекс анионного типа 4 с высоким выходом. Двухвалентное железо в комплексе находится в редком плоско-тригональном координационном окружении (рис. 1). Магнитный момент комплекса (4.6 цВ) указывает на высокоспиновое состояние атома железа.

л

Б^МезЭз ¿х СНЗ

РеВг2 + 3 (К^^ЮШ > (МезБ^О-Р^

2 а г \0/

4 (83%) Т СН3

Мессбауэровские параметры ат-комплекса 4 являются первыми данными для соединений железа, содержащими центральный атом металла в тригональном кислородном окружении. Изомерный сдвиг, 0.60 мм/с, находится в области ранее не отнесенной к каким-либо кислородным соединениям железа(П). Однако полученное значение хорошо коррелирует с зависимостью изомерных сдвигов (5) полиэдров двухвалентного железа Ре2+Оп от координационного числа железа (И).

n (иеоос

(Гс06)о

(рео,)

(ГеО^р (ГеО,)с

с- куб

0- октаэдр

1- тетраэдр ^р- пл. квадрат

0,4

1,2 1,4

6 (мм/с)

Рис. 1. Молекулярная структура 4.

Рис. 2. Зависимость изомерных сдвигов (5) полиэдров двухвалентного железа Ре2+Оп от координационного числа железа (К).

Трис(ТМС)силаноляты железа с донорными азотистыми лигандами- пиридином (5) и 2,2'-дипиридилом (6) получены в реакциях обмена.

1) ЮТ, 20°С

РеВг2 + 2 (Ме38038ЮКа---:-[(Ме380з8Ю]2Ре(Ру)2 +2№Вг

2) Ру/РЬН 5(76%) б =1.08 мм/с, <3 = 2.12 мм/с

(х= 5.6 тВ

Использование дипиридильного аддукта бис(триметилсилил)амида железа(П) (7) вместо бромида имеет преимущества в препаративном отношении, поскольку единственным побочным продуктом реакции является легколетучий гексаметилдисилазан.

[(Me3Si)2N]2Fe(2,2'-bipy) +2 (Me3Si)3SiOH 7

- 2 (Me3Si)2NH

[(Me3Si)3SiO]2Fe(2,2,-bipy) 6 (96%)

Рис.3. Молекулярная структура 6.

Гомопигандные трис(ТМС)силаноляты двухвалентных кобальта и железа, а также трехвалентных железа и хрома были получены с использованием незамещенных бис(ТМС) амидов металлов (выход 90-95%):

[(Me3Si)2N]„M + n (Me3Si)3SiOH ■

СбН14

[(Me3Si)3SiO]nM + n (Me3Si)2NH л=2: М= Со (8), Fe (9) n=3:M=Cr(10),Fe (И)

Все комплексы являются высокоспиновыми (р. = 6.0, 4.0, 3,6 тВ для 8, 9 и 10 соответственно). Комплексы двухвалентных кобальта (8) и железа (9) изоструктурны и являются димерами в кристаллическом состоянии (рис. 4). Атомы Со в 8 имеют плоско-тригональкую координацию: суммы валентных углов при атомах Со(1) и Со(2) составляют соответственно 358,0 и 358,8°.

Центральный четырехчленный цикл молекулы неплоский: двугранный угол между плоскостями Со(1)0(4)Со(2) и Со(1)0(3)Со(2) составляет 143.1°. Симметрия центрального ОСо(ц2-0)2СоО фрагмента близка к C2v. Расстояние Со(1)-Со(2), составляющее 2.735 А, значительно короче, чем таковое в известном димере

[Co(OSiPh3)2(THF)]2 (2.916 А). Однако найденный высокий магнитный момент (6.0 цв> S=2)

Рис. 4. Молекулярная структура 8.

свидетельствует о том, что связь Со-Со в молекуле отсутствует и оба атома кобальта существуют как независимые парамагнитные центры.

Нами были получены разнообразные аддукты трис(ТМС)силанолятов кобальта и железа с различными координирующими лигандами: ТГФ, ДМЕ, ацетонитрилом, бензонитрилом, 2,2- и 4,4-дипиридилами, трифенилфосфином. Полоса поглощения в ИК спектре, соответстуютая колебаниям металлосилоксанового фрагмента лежит в диапазоне от 900 до 1000 см'1 и исчезает при выдержке соединений в течение нескольких минут во влажной атмосфере вследствие гидролиза.

Табл, 1. Характеристики аддуктов трис(ТМС)силанолятов кобальта(И)

N Соединение v(CoOSi) CM'1 Другие полосы см"1 Цвет комплекса

8 [(Me3Si)3SiO]2Co 935 1240, 840 (Si-Me) зеленый

12 [(Me3Si)3SiO]2Co(THF) 935 1020 (THF); 1240, 840 (Si-Me) зеленый

13 [(Me3Si)3SiO]2Co(THF)2 955 1020 (THF); 1240, 840 (Si-Me) фиолетовый

14 [(Me3Si)3SiO]2Co(DME) 950 1020 (DME); 1240, 840 (Si-Me) зеленый

15 [(Me3Si)3SiO]2Co(MeCN)2 940 2280, 2260 (CN); 1030; 1240, 840 (Si-Me) фиолетовый

16 [(Me3Si)3SiO]2Co(PhCN)2 950 2240 (CN), 930,550 (Ar); 1240, 840 (SiMe) темно-бордовый

17 [(Me3Si)3SiO]2Co(2,2 '-dipy) 920sh, 950 1585,1430, 760 (2,2'-dipy); 1240, 840 (SiMe) темно-коричневый

18 {[(Me3Si)3SiO]2Co(4,4'-dipy)}n 960, 980пл 1590(4,4'-dipy); 1240, 840 (Si-Me) красный

19 [(Me3Si)3SiO]2Co(Ph3P)2 960, 980пл 1580,1240, 850 (SiMe), 550, 520, 500 (Ph3P) сине- фиолетовый

Электронные спектры ряда комплексов кобальта были изучены для того чтобы понять их поведение в растворе, Положение полос в спектре и их интенсивность начинают меняться при изменении концентрации комплекса.

[(Me3Si)3SiO]2Co (8) (гексан, 10.0 ммоль/л)X, нм (е): 575 (15), 640 (20), 685 (420) (гексан, 2.5 ммоль/л) X, нм (е): 515 (15), 575 (70), 685 (400)

[(Me3Si)3SiO]2Co(THF) (12) (гексан, 2.5 ммоль/л) X, нм (е): 515 (30), 580 (45), 690 (350) [(Me3Si)3SiO]2Co(THF)2 (13) (гексан) X, нм (s): 505 (30), 580 (65), 695 (230), 740 (25)

(13) (THF) X, нм (s): 505 (20), 590 (30), 670 (55), 740 (15) Бис-ТГФ-з'амещенный аддукт 13, имеет различные спектры в растворах гексана и ТГФ. Спектр гексанового раствора 13 имеет большее сходство со спектром гомолигандного комплекса. Наблюдаемые изменения в спектрах, вероятно, связаны с существованием в растворе равновесий между димером и мономером, а также с процессами диссоциации адцуктов.

2 [(Me3S¡)3SiO]2Co ; * {[(Me3Si)3SiO]2Co}2 8 .

С6Н,4, С6н14,

-THF -THF

[(Me3S¡)3SiO]2]Co(THF)2 - [(Me3Si)3SiO]2]Co(THF) ^ [(Me3Si)3SiO]2]Co 13 : +THF 12 +THF g

Трис(триметилсшил)силаноляты гадолиния и лантана: синтез и строение.

Обменные реакции трис(ТМС)силанола с силиламидами гадолиния (22) и лантана (23) наблюдаются только в присутствии координирующих растворителей или лигандов.

THF

[(Me3Si)2N]3Gd + 3 (Me3Si)3SiOH-[(Me3Si)3SiO]3Gd(THF)2 + 3 (Me3Si)2NH

22 20 (92%)

THF

[(Me3Si)2N]3La + 3 (Me3Si)3SiOH *• {[(Me3Si)3SiO]3La(THF)3}THF + 3(Me3Si)2NH

23 21 (83%) MeCN

[(Me3Si)3SiO]3Gd(THF)2-*- [(Me3Si)3SiO]3Gd(MeCN)2

20 "2 THF 24 (85%)

[(Me3Si)3SiO]3Gd(THF)2' DABCO ». [(Me3Si)3SiO]3Gd(DABCO)2 20 "2 THF 25 (75%)

PhMe

t(Me3Si)3SiO]3Gd(THF)2 + 2 (4,4'-dipy) >• [(Me3Si)3SiO]3Gd(4,4'-dipy)2

20 "2 THF

26 (81%)

MeCN

t(Me3Si)3SiO]3Gd(4,4'-dipy)2 -^ {[(Me3Si)3SiO]3Gd(4,4'-dipy)}n

26 -4,4'-dipy 2? (92%)

Аддукты трис(ТМС)силанолятов гадолиния с тетрагидрофураном (20) и 1,4-диазабицикло(2.2.2)октаном (Dabco) (25) имеют тригонально-бипирамидальное строение (рис. 5, 6):

Рис.6. Молекулярная структура [(Ме380з8ЮЬОсКОаЬсо)2 (25)

Рис. 5. Молекулярная структура [(Ме381)38Ю]30(1-(ТНР)2 (20)

Диазабициклооктан замещает обе молекулы ТГФ в координационной сфере гадолиния. Комплекс 25 образуется при любом соотношении реагентов, даже в условиях недостатка БаЬсо. Поскольку азотистый лиганд содержит два атома азота, то в принципе возможно образование координационного полимера. Однако этого не происходит из-за пространственного наложения метальных групп соседних силильных фрагментов. Расстояние между атомами азота в 4,4'-бипиридиле существенно больше чем в ОаЪсо, что снимает пространственные ограничения на образование координационного полимера. В зависимости от мольного соотношения компонентов возможно образование комплексов состава 1:1 и 1:2.

1.2. Метамопроизводные силанолов Ме^12ОН, Ме^ЮГГ, 'Рг^ЮН, РИ38ЮН, 2,5В и'¡С(И^ЦОН)3.

Взаимодействие пентаметилдисиланола 28, обладающего меньшими (по сравнению с I) стерическими требованиями, с бис(триметилсилил)амидом железа(Н) (29) приводит к различным продуктам в зависимости от соотношения реагентов. При использовании двукратного избытка 28 образуется раствор, при концентрировании которого выделяется мелкокристаллический силанолят 30, впоследствии теряющий растворимость, очевидно ввиду образования координационного полимера. Перевести осадок снова в раствор удается лишь при многочасовом кипячении в тетрагидрофуране.

[(Ме35038Ю]3Ос](ТНР)2 + п(4,4'-сКру) 20

РМе

[(МезБОзЗЮЬОс^'-Шру), 27 (п=1) 26 (п=2)

1п

-2 ЮТ

[(Ме3БОгИ^е + 2 Ме351-81Ме2ОН

29

28

/

Ме281 I

^Оч

51Ме3

^¡Ме-.

Ме2&

„^ 0'»/„„, ге ре:

Ме^Г

I

^¡Ме2

Ме-ф

О

I

БЬМе,

I

О

I

^¡Мег

/ Ме^

81Ме,

'I

■рс N. дают

Ме-^

/

Ме35!

81Ме2

Те же соединения в мольном соотношении 4:3 кристаллический центросимметричный трехъядерный комплекс 31. Структура является весьма необычной для силано-лятов. Комплекс 31

является редким структурно подтвержденным примером координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования линейного координационного полимера (рис. 7):

30

СЯС1 рсш

3 [(Ме38Г)2М]2Ре + 4 Ме58!2ОН 29 28

- 4 (МезБГЬШ

[(Ме38!)2Н-Ре( ^-ОБ12Ме5)2]2Ре 31 (85%)

С(81

Рис. 7. Молекулярная структура 31.

Взаимодействие простейшего триметилсиланола Ме38ЮН с силиламидом двухвалентного железа 29 сопровождается образованием нерастворимого координационного полимера [(Ме38Ю)2Ре]п, который не удается разрушить при . длительном кипячении в координирующих растворителях.

С другой стороны, металлопроизводные триизопропилсиланола ('Ргз8Ю)2М, М= Ре (32), Со (33), обладающего значительными стерическими требованиями, представляют собой маслянистые вещества, неограниченно . растворимые в органических растворителях любой природы. Трифенилсиланолят двухвалентного железа, (РЬ38Ю)2Ре (34) - кристаллическое вещество, димер в бензольном растворе. Исходя из 2,5-ди-га£>ети-бутилбромбензола (35) получен стабильный силантриол 36 в виде бесцветных игольчатых кристаллов (Т пл. с разл. 178°С), растворимых в полярных растворителях . (Е120, СН2С12) и не растворимых в предельных углеводородах.

И/С6Нн

п-ВиУ

и

-1X1

^Г^ з Н20, ЗР11Ш2

и

35

80%

70%

ТНР, 0°С -3 РШН3С1

.вКОН), 36

76%

Силантриол 36, взаимодействуя с тремя экв. [(Ме381)2Ы]3Ьа в ТГФ, образует аморфный лантаносилсесквиоксан, который после обработки метанолом формируется в виде мелкокристаллического порошкообразного продукта [2,5-Ви'2СбН48Ю3Ьа(СН3ОН)]4 (37), растворимого в предельных углеводородах и имеющего характерный для металлосилсесквиоксанов ИК спектр с интенсивным поглощением при 1020 см'1 (плечи 950 и 1070 см"1).

1.3. Химические свойства металлосипоксанов. Отношение к гидролизу.

Химическая связь металл-кислород в силанолятах - сильно полярная и, как правило, подвержена гидролизу. Трис(ТМС)силаноляты двухвалентных железа и кобальта гидролизуются очень быстро (секунды) в ТГФ, несколько медленнее (минуты) в эфире. Силшюлят трехвалентного хрома устойчив к гидролизу, очевидно вследствие стерической защищенности металла.

[(Ме381)38Ю]2М_ М= Ре, Со

[(Ме3$1)з8Ю]3Сг 10

Н,ОЛТФ

секунды

минуты НгО/Е^О

М(ОН)2 + 2(Ме38|)3ЗЮН

Н20/Е120 ^ М(ОН)2 + 2(Ме38038ЮН

нет реакции

Лантаносилсесквиоксан 37, обладающий объемистыми бутилфенильными заместителями, также не подвержен гидролизу.

2,5-ди -трет-

Отношение к окислению,

Ат-комплекс 4 легко окисляется одним эквивалентом тетрацианэтилена (TCNE) в среде диметоксиэтаяа с образованием темно-фиолетового раствора, ЭПР-спектр которого содержит сигнал анион-радикала ТСИЕ с константой расщепления а« = 1.556 Гс. При замене растворителя на гексан натриевая соль тетрацианэтилена количественно осаждается в виде темно-фиолетового порошка, ИК-спектр которого

содержит полосы поглощения в области 2200 см'1 и 2160 см'1, характерные для анион-радикала тетрацианэтилена. Удаление растворителя из фильтрата приводит к гомолигандному трис(ТМС)силаноляту Ре(Ш) 11:

^(ЭМезЬ

А 11БМЕ

(Ме^О^О-Ре' ЫаСБМЕ) + ТСЫЕ —-[(Ме^О^О^е + Ка+ТСЫЕ"

\-у 2) С6Ни

4 У И (94%) Б1(81Мез)з

Взаимодействие трис(ТМС)силанолятов железа (4,9) и кобальта (8) с кислородом.

Трис(ТМС)силаноляты двухвалентного железа чрезвычайно чувствительны к кислороду. Соединения 4, 9 в порошкообразном состоянии самовоспламеняются на воздухе.

Окисление комплекса 9 молекулярным кислородом изучалось при различных молярных соотношениях компонентов. Было выяснено, что преимущественным процессом является активация кислорода на атоме двухвалентного железа и его внедрение по двум связям кремний-кремний трис(ТМС)силанолятных фрагментов (схема 1, путь А-»В—>С). Количественный гидролиз реакционной смеси после дозированного окисления во всех случаях давал максимальное содержание дважды окисленного силанола (Me3SiO)2(Me3Si)SiOH, в то время как статистически это должен быть (Me3SiO)(MejSi)2SiOH. Данный факт может быть реализован лишь в том случае, если вторая связь кремний-кремний окисляется существенно быстрее, чем первая, а внедрение атома кислорода по оставшейся третьей Si-Si связи тормозится.

СХЕМА 1. Предполагаемые пути окисления [(Me3Si)3SiO)]2Fe (9)

(T3SiO)2Fe + 02-(T3SiO)2FeOO-*- (T0)T2Si0Fe(0)0SiT3

T = SiMe3 A В

(TO)2TSiOFeOSiT3 (T0)2TSi0Fe(0)0SiT2(0T)

(TO)T2SiOFeOSiT2(OT) - °2 » (TO)2TSiOFeOSiT(OT)2

)

(TO)T2Si(X OSi(OT)2T

^Fe-O-Fe^

T3SiO OSi(OT)2T-

Табл. 2. Количественный гидролиз продуктов окисления соединений 9, 8 молекулярным кислородом. __

Соединение поглощенный о2, моль/моль 9 или 8 продукты, моль/моль 9 или 8 T = Me3Si

T2(TO)SiOH T(TO)2SiOH T3SiOH M(OH)3

[(Me3Si)3SiO]2Fe 0.90 0.26 0.68 1.06 0.36

(9) 1.25 0.28 0.86 0.86 1.00

1.79 0.08 1.50 0.40 1.00

[(Me3Si)3SiO]2Co 0.81 0.30 0.66 1.04 -

(8) 1.74 0.52 1.48 0 -

Данная схема полностью согласуется с проведенными нами кинетическими исследованиями окисления замещенных дисиланов пероксикислотами. Было показано, что алкокси- и силоксидисиланы (RO)Me2SiSiMe3 окисляются приблизительно на порядок быстрее пералкилированных дисиланов, в то время как введение второго RO-заместителя к тому же атому кремния {(RO)2MeSiSiMe3} тормозит процесс окисления.

Трис(ТМС)силанолят кобальта 8, оказался более эффективным в процессе активации кислорода. Так, при взаимодействии комплекса с двумя молями кислорода в соединении не остаётся исходного кремнийорганического лиганда, а присутствуют лишь его окисленные формы, то есть в этом случае весь кислород расходуется на окислительное разрушение Si-Si- связей, причем кобальт остается двухвалентным по завершении процесса окисления, в то время как железо при окислении 9 в конечном счете превращается в трехвалентное, не способное активировать кислород.

Взаимодействие гомолигандных силанолятов двухвалентных железа и кобальта с диоксидом углерода.

Скорость реакции и продукты взаимодействия углекислого газа с силанолятами металлов определяются донорными свойствами лиганда и основностью силанолятов. Реакция трис(ТМС)силг.нолята железа 9 с С02 завершается за 20 минут образованием дикарбонатного производного 38.

20°С ÏÏ [(Me3Si)3SiO]2Fe + С02-[(Me3Si)3Si0C-0]2Fe

9 20 шш 38 (95%)

Полученный карбонат 38 легко гидролизуются с образованием исходного силанола, С02, и гидроксида железа(Н), причем возможный кремнийорганический интермедиат гидролиза - производное угольной кислоты {(Me3Si)3Si-0C(0)0H} выделить не удается, очевидно, вследствие нестойкости.

Взаимодействие три-шо-пропилсиланолятов железа (32) и кобальта (33) с углекислым газом сильно замедляется после внедрения первого моля С02.

(¡-Рг38Ю)2М+ С02-—¡-Рг35]'-0С(0)0-М-081(|-Рг)3

М= Ре (32), Со (33) М= Ре (39), Со (40) '

Трифенилсиланолят железа(П) уже не взаимодействует с С02. По реакционной способности силаноляты располагаются в ряд соответственно донорной способности заместителей (Ме381)38Ю- > 1-Рг38Ю- > Ме38Ю-» РЬ38Ю-.

Трис(ТМС)силанолят лантана поглощает 3 моля С02, в то время как силанолят гадолиния - только один. Это связано, очевидно, с различной основностью сшшголятов.

О

со2 II

[(Ме381)э8Ю]30а(ТНР)2 » [(Ме381)38Ю]2Сс1[0-С-081(81Ме3)3](ТНР)2

20 41 (91%)

О

СО, II

[(Ме381)38Ю]3Ьа(таР)3 ' > Ьа[0С-081(81Ме3)3]3(ТНР)2

21 42 (93%)

Взаимодействие трис(триметилсилил)силанолятных производных железа и кобальта

с феншацетиленом.

Каталитические количества трис(ТМС)силанолятов железа (9) и кобальта (8)

вызывают экзотермическую олигомеризацию фенилацетилена в растворах

углеводородов. До 90% препаративного выхода симметричного 1,3,5-трифенилбензола

дает комплекс железа. Силанолят кобальта в основном дает нерастворимый полимер.

~ 0.01 шо1% 9

ЗРЬ-С=С-Н---»► 1.3.5-РЬ3С6Н3

10 мин

90%

Мы нашли, что первой стадией взаимодействия является обмен одной трис(ТМС)группы на фенилацетиленидную. Так, бензонитрильный комплекс кобальта 16 реагирует с одним молем фенилацетилена с образованием силоксиацетиленида 43. [(Ме351)35Ю]2Со(РЬСЫ)2 + РЬС=СН —»16

^С=С—РЬ

—(Ме38035Ю-Са^ + РЬСИ + (Ме^ОзБЮН

43 (95%) МеееС-РЬ Комплекс 43 диамагнитен, и является, очевидно, димером.

1.4. Термические превращения силанолятов металлов.

Термически наиболее устойчивым из изученных металлосилоксанов оказался лантаносилсесквиоксан 37. Нагревание в вакууме до 200°С сопровождается удалением координирующего растворителя (МеОН). Дальнейшее нагревание образца до 400°С не приводит к видимым и спектральным изменениям. Распад начинается при температуре ~410°С. Устойчивость силанолятов, содержащих в своем составе дисилильные и металлоксидные фрагменты зависит одновременно от нескольких факторов: степени окисления металла, степени ионности М-0 связи и энтальпиии миграционного внедрения кислорода по связи кремний-кремний. При термическом распаде металлосилоксанов такого типа возможны варианты с расщеплением Si-0 связи (А) (схема 2), О-М связи (В), миграционного внедрения кислорода по Si-Si связи (С). Наиболее устойчивыми являются производные лантаноидов, обладающих высоким сродством к кислороду.

205-210°С

[(Me3Si)3SiO]3Ln(THF)n Ln= Gd, La

-nTHF

(Me3Si)3SiOH + -30%

нерастворимый полилантаносилоксан

Единственным летучим продуктом является трис(триметилсилил)силанол (1). Он может образоваться за счет гомолиза связи Ln-0 и последующего отрыва атома водорода от углеводородного заместителя. Твердый остаток содержит нерастворимый полилантаносилоксан. Термическая устойчивость трис(ТМС)силанолятов щелочных металлов, в которых велика ионность связи металл - кислород, существенно ниже.

В

Si—ОН + МО-

А

Основным процессом в данном случае является расщепление связи кремний-кислород и образование трис(ТМС)силана 44 с высоким выходом. В небольших количествах найдены силанол 1 и дисилоксан 45, образующийся за счет миграции

триметилсинильной группы.

(Ме^^ОЫ -■1°'Ч. (Ме^О^Н + (Ме38038ЮН + (Ме^^СЖМез + 1лОН + Н2 3. 44 (55%) 1 (3%) 45 (10%)

Термолиз трис(ТМС)силанолята железа(Н), [(Ме381)3ЗЮ]2ре (9), и ат-комплекса

При термическом распаде гомолигандного комплекса 9 в небольших количествах образуются трис(ТМС)силанол и дисилоксан 45. Основным же продуктом является растворимый полиферросилоксан 46, содержащий двухвалентное железо. 180-250°С

[(МезЗОзвЮЗгРе->. (МезЭОзБЮН + (Ме3Б ¡)38Ю&Ме3 + полиферро(Ре")силоксан

9 1 (15%) 45 (10%) 46

Металлического железа в продуктах термолиза (1-2°/мин) обнаружено не было.

Термораспад ат-комплекса двухвалентного железа (4) представляет особый интерес в том плане, что это соединение фактически является комплексом силанолята железа и силанолята натрия {[(Ме38038Ю]2ре • (Ме381)35ЮЫа), продукты распада которых известны. Исследование показало, что термораспад ат-комплекса 4 принципиально отличается тем, что дает продукты редокс-диспропорционирования. С одной стороны образуются разветвленные полисиланы 47 и 48, а с другой -полиферрисилоксан 49, содержащий трехвалентное железо. в/ф'МеэЬ

(МезвОзвЮ-Ре^ ^№(ОМВ) 16^210°с> (МезБЦзЗК^Мез + (Ме380451 + (МезБ^Э^МезЬ + ^О^ 1 /мин 45 (20%) 47 (25%) 48 (5%)

4 афМезЭз

+ полиферри(Реш)силоксан 49

Исследование мессбауэровских спектров продуктов термолиза ат-комплекса 4 (с учетом магнитных измерений) показало, что спектры исключительно схожи со спектрами псшиферрисилоксанов, содержащих высокоспиновое октаэдрическое трехвалентное железо.

Таблица 3. Мессбауэровские параметры ат-комплекса 4 и продуктов его термолиза при 200 и 400°С.

Соединение компоненты спектра соотношение дублетов, % 5", мм/с ДЕд, мм/с

4 0.60 0.90

49 (200°С) 1 50 0.24 1.08

2 50 0,20 0.64

49* (400°С) 1 44 0.24 1.12

2 56 0.20 0.60

Кроме того было обнаружено, что в процессе нагревания образца от 200 до 400°С изменяющиеся параметры квадрупольного расщепления соответствуют увеличению содержания металлоксндных =Fe-0-Fe= фрагментов. Обнаруженные необычные факты показывают, что присутствие сильноосновных компонентов ((Me3Si)3SiONa) изменяет механизм термолиза и приводит к продуктам диспропорционирования.

Термическая устойчивость и продукты распада [(Me3Si)jSiO]2Co (S).

Сродство кремния к кислороду хорошо известно. Выигрыш в энергии при образовании силоксановой связи является движущей силой многих реакций кремнийорганических соединений. Так как исследуемые комплексы содержат Si-Si связи, то процесс перехода атома кислорода от металла к кремнию должен быть в ряде случаев термодинамически выгоден. В ряду полисилил-силанолятов двухвалентных Fe-Co-Ni, с уменьшением энергии связи М-О от железа к никелю и одновременным увеличением энергии связи металл-кремний, наблюдается драматическое уменьшение устойчивости и возрастание способности к внутримолекулярным перегруппировкам, протекающим с образованием связи кремний-металл. Если трис(ТМС)силаноляты железа весьма устойчивы, то аналогичные производные кобальта начинают распадаться уже при легком нагревании. Кислотный гидролиз кобальтсодержащих продуктов термораспада силанолята 8 ("Co-Si") привел к выделению газообразного триметилсилана и олигосилоксанов, имеющих согласно ИК-спектрам гидридную функцию. Перегонка остатка в вакууме дала продукт, предположительно охарактеризованный как гидридсодержащий силоксан 50 в соответствии с данными ЯМР и ЙК спекгросхопии. Присутствие гидридов кремния как главных продуктов гидролиза свидетельствует об образовании кобальт-силильной связи в процессе термического превращения 8. Таким образом, судя по продуктам распада комплекса 8, имеет место расщепление Si-Si связи, миграция силильных групп с образованием новых Si-O и Si-Co связей. Кроме того, при распаде выделяется значительное количество метана, что, вероятно, является следствием гомолиза Si-C связи триметилсилильных фрагментов.

1.0 моль 40ос 8ч 0.1 1.0 0.13

[(Me3Si)3SiO]2Co -'■■■■ > (Me3Si)3SiOSiMe3 + СН4 + Н2 + "Co-Si"-oil

8 PhMe

н о/ н+

"Co-Si"---»► Me3SiH + (Me3Si)3Si-0-S iH(SiMe3)(OSiMe3) + кубовый

50 остаток

Нами был предпринят синтез ат-комплекса кобальта 51, являющегося аналогом комплекса железа 4: -

81(3!Мез)з С

А о

ОМЕ / \

СоВг2 + з (МезБОзЗЮШ-*- (Ме38))38Ю-Со Ыа

-2ХаВг \ / Хп

51 О ¿„з

5!(5|Мг3)3

Однако полученные голубые кристаллы 51 начинают самопроизвольно разлагаться уже при 0-10°С в момент их перекристаллизации. В то же время, нам удалось показать, что похожий по строению ат-комплекс кобальта 52 (рис. 8), содержащий ковалентно связанную с кобальтом трис(ТМС)силильную группу, является более устойчивым соединением.

PhMe

(Me3Si)3SiK + [(Me3Si)2N]2Co - »

Me3Si SiMe3

-- (Me3Si)3Si-Co/ V(PhMe)

92% v '

52 Me^ 4SiMe3 Рис. 8. Молекулярная структура 52.

По данным РСА длина связи Co-Si (2.5132(10) А) - наибольшая из всех известных значений.

Итак, данные по термическим превращениям полисилил-силанолятов металлов показывают, что при переходе к поздним переходным металлам возрастает склонность к миграции кислорода и образованию связи металл-кремний (Схема 2, С). Однако вследствие сложности протекающих процессов выделение индивидуальных соединений в этих реакциях весьма затруднено. Использование этого же подхода к химии металлофосфазанов дало более интересные и перспективные результаты. Поскольку атомы и азота и фосфора являются координирующими атомами, поскольку химическая связь фосфор-азот является относительно непрочной, становятся возможными темплато-подобные превращения фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов. Это могут быть как перегруппировки лиганда, так и фрагментации различного рода, приводящие к индивидуальным соединениям (схема 3):

СХЕМА 3

\

N=N"' t

М

+ m^p—

<Х

\ ✓ м

//

-N + M-PR2

К

-rS V-

N

/

~-P=N

-1/ У

V

N^nN К

' 4

2. Комплексы металлов с фосфазановыми п родственными лигандами. Синтез, строение и химические свойства. Новые молекулярные перегруппировки.

При рассмотрении принципиальной возможности использования какого-либо лиганда в координационной химии немаловажное место занимает его доступность. Что касается фосфазанов, то образуются они исключительно легко, при взаимодействии хлорфосфина и амина в присутствии основания. А поскольку выбор фосфинов и аминов очень широк, то открываются большие перспективы в выборе лигандов в зависимости от поставленных задач.

основание

R2P-C1 + H-NR'2-»► R2P-NR'2

-HCl

2.1. Синтез и свойства новых фосфиногидразинов.

Нами использованы три общих подхода к синтезу новых фосфазанов и фосфиногидразинов (53-62, табл. 4). Первый (метод А) заключается в литиировании замещенного амино- или гидразинопроизводного бутиллитием с последующей обработкой дифенилхлорфосфином; второй метод (метод В) - обработка аминопроизводного хлорфосфином в присутствии триэтиламина как акцептора хлористого водорода; и третий метод (С), являющийся наиболее чистым, -предварительный синтез триметилсилильного аминопроизводного с последующей обработкой РЬ2РС1. При этом Ме^-группа обменивается на РЬ2Р- группу. В каждом конкретном случае выбор метода синтеза определялся свойствами исходного амино-(гидразино-)производнсго и подвижностью КН-протопов.

Таблица 4. Метод синтеза (А-С), выход (%), и характеристики спектров 3,РЯМР фосфазанов.

53 РЬ рь VI/ рь2рх чн А, 53 % 6 63.6 58 N—N рь2ру чн В, 75% 3 67.6

54 Ви\ _ ^ Ви' рь2рх чн А, 52% 6 62.9 59 ы-ы рхррь ¿1 ¿1 В, 60% 6 136.0

55 рь2р рь рь2ру чн В, 92% 6 70.5 60 В, 65% 5 49.7

56 рь2рч ррь2 ЧН В, 50% 5 77.7(с1); 47.0 м.д. 1р,р = 9Нг л 61 РРЬ2 А, 80% 542.7

57 рь2р н рь2р/ чн В* 22% 6 82.0 62 РЬ Л—*/ // \ РЬ-К РРЬ2 С, 82% 5 55.0

При действии двух эквивалентов РЬ2РС1 на солянокислый гидразин в присутствии Е13М образуется смесь 56 и 57 в соотношении 5:1, вероятно из-за того, что скорость третьей стадии замещения выше. Несимметричный дифосфиногидразин 57 удобнее получать контролируемым гидролизом трифосфинопроизводного.

рьд ррь2 н20/е,20 рь2р, /н -^

рь2р^ ЧН 'р1,2р(0)н рьгр7 н 56 57 (60%)

Рентгеноструктурный анализ ряда лигадов показал показал, что с увеличением числа фенильных и/или фосфиновых групп у атомов азота их геометрия становится более плоской. Так в трифосфиногидразине 56 сумма углов при атомах азота составляет 360°, что свидетельствует об отсутствии основности у атомов азота. Заметим также, что при увеличении числа фосфиновых групп происходит некоторое увеличение длины связи азот-азот (1.40А (53) до 1.44А (56)), что может быть следствием ее ослабления. Длина связи фосфор-азот колеблется около значения 1,7А. Она короче в тех случаях, где возможна двоесвязанность за счет вовлечения неподеленной электронной пары азота (1.68А в 59) и максимальна, если неподеленная электронная пара атома азота задействована в ароматической системе (1.75А в 61).

Рис. 9. Молекулярные структуры фосфазанов 53,56, 59,61.

Фосфиногидразины, в зависимости от заместителей при атомах азота, могут существенно различаться по реакционной способности. Так, если производные 1,2-дифенилгидразина весьма устойчивы но отношению к кислороду, влаге и СС14) то дибензильное производное 58 легко окисляется на воздухе; фосфинобензотриазол 61 легко окисляется и гидролизуется..

Термические.превращения фосфиногидразинов.

Термический распад моно- и дифосфиногидразинов (53, 54, 55) проведенный в вакууме, дал смесь фосфорсодержащих продуктов, среди которых больший процент приходится на продукты перетруппировки исходных соединений (63, 64) образующиеся путем внедрения фосфиновой группы по связи азот-азот.

Ar-N.NH.Ai 140ос

р, I -»- Н-КАг-Р112Р=КАг (-40%) + РЬ2Р-РРЬ2(~10%) + Аг-Ы=Ы-Аг (50%),

2 63а Аг = РЬ + другие продукты

53 Аг = РЬ 63Ь Аг = «-Ви'СбН4

54 Аг = л-Ви'С6Н4

150°С

(РЬ2Р)2К-К(РЬ)Н-- РЬК(Н)-РРЬ2=К-РРЬ2 (50%)

55 64 + другие продукты

Важно отметить, что разделение смеси фосфорсодержащих продуктов термолиза в этих случаях представляет трудноразрешимую задачу. Исключением является термораспад трис(дифенилфосфино)гидразина 56, при котором образуются два индивидуальных соединения. Формально механизм распада можно рассматривать как перенос аминного протона на соседний атом азота с образованием дифосфиноамина 65 и фосфанитрена РЬ2Р-№, который тетрамеризуется в соответствующий тетрафосфазен 66.

РЬ РЬ

РРИ2 РРЙ2 РЬ--Р—

Л НП°Г / II : !

ИиК - >• Н-И + 1/4 N N

1;Г ^РРЬ2 \ I п

РРЬ2 Р^Р=М-РГР11

I )

* 56 65 ^

66

Линейный фосфинотриазен Рп№=Н-КРЬ-РРЬ2 (62) оказался наименее устойчивым. Его распад (Т1/2 = 1 месяц при 20°С) сопровождается выделением азота и образованием смеси неидентифицированных продуктов. Напротив, фосфинобензтриазол 61 существенно термически стабильнее линейного аналога и выдерживает нагревание до 180°С.

Как видно из приведенных данных, свободные фосфазаны в основном распадаются при относительно невысокой температуре и дают большей частью смесь трудноразделимых продуктов. Следующей задачей было изучение комплексообразования фосфоразотистых лигандов с металлами различной природы и поиск условий при которых возможна трансформация лигандов.

2.2. Фосфиногидразиды металлов: синтез и химические свойства.

Фосфиногидразиды лития были получены действием эквивалента бутиллития на свободные фосфиногидразины.

^N-N-11 РЬ2/ \пЕ120)

53Ь, 54Ь, 55Ь,58Ь

Исключением является литиевое производное трифосфиногидразина 56, которое распадается в момент синтеза. Спектры 71л и 3|Р ЯМР растворов фосфиногидразидов содержат синглеты, указывающие на отсутствие взаимодействия атомов фосфора и лития в растворе. Эфираты фосфиногидразидов лития 53Ь, 54Ь, 55Ъ, 58Ь представляют собой кристаллические соединения, не растворимые в толуоле и эфире, но растворимые в тетрагидрофуране. Фосфиногидразиды лития использовались в дальнейших синтезах фосфиногидразидов р- и ¿-элементов.

Фосфиногидразиды цинка, 2п[>Т(Аг)-К(Аг)-РР11212 (Аг= РЬ (67), Аг= р-Ви'С6Н4- (68)) получены при взаимодействии хлорида цинка с фосфиногидразидами лития (53а и 54а) в тетрагидрофуране в виде труднорастворимого мелкокристаллического желтого порошка (67) и желтого масла (68). В спектрах 31Р ЯМР комплексов 67 и 68 при 20°С содержатся по два плохо разрешенных синглета (5 = 63.1 и 63.2 м.д) и (8 = 63.0 и 62.9 м.д.) соответственно. Это указывает на наличие в растворе координации P->Zn одного из фосфиногидразидных заместителей.

Фосфиногидразид германия(II), Ое[К(РН)-'Ы(Рк)-РРк212 (69).

Диоксанат дихлорида германия(П), СеС^СД^Ог), реагирует с фосфиногидразидом лития 53а в среде ТГФ, образуя оранжевый кристаллический продукт 69:

ОеС12(<Кох) + 2 Р^Р-ИРЬ-Ш^У —Ое(№Ь-НРЬ-РРЬ2)2 + 2Ь1'С1 + «Лох 53а 69

Рентгеноструктурные исследования гермилена 69 показали, что в координации на

германий принимает участие атом фосфора лишь одного фосфиногидразидного

лиганда (рис. 10). Заметим, что спектр 31Р ЯМР раствора соединения 69 представляет

собой синглет с 8 63.2 м.д., что свидетельствует об эквивалентности атомов фосфора,

т.е. об отсутствии координации Р—>Ое в растворе.

При рассмотрении структуры 69 необходимо обратить особое внимание на

геометрию координированной фосфиногидразидной группы.

I п-Вии Еу

11-:ы-ын-к ---к-№рры-к(и)-к —-

РЬМе

53,54,55,58 53а, 54а,

(см табл. 4) 55а, 58а

Clf

£[ZN,]= 335° S[ZN3]= 359° 2[ZN,1= 347° XfZNJ= 359°

Рис. 10. Молекулярная структура 69.

Атомы азота Ni и N: имеют пирамидальную геометрию, в то время как в некоординированном фрагменте у атомов азота N3, N4 - плоское окружение. Делокализация заряда в цикле GeNiN2Pi невозможна, неподеленные пары атомов азота выводятся из сопряжения с германием и фосфором из за напряженности цикла и становятся доступными в принципе для внешнего пользователя (например вакантной орбитали атома металла другой молекулы). Это обстоятельство, возможно, и определяет поведение фосфиногидразидов переходных металлов середины ряда (Cr (70), Мп(71), Fe(72)), которые не удается выделить в кристаллическом виде, очевидно ввиду их олигомерного строения.

Соединения 70, 72, будучи весьма устойчивыми к гидролизу в нейтральной среде, тем не менее подвергаются щелочному гидролизу в водно-эфирной среде с образованием исходного фосфиногидразина 53 и соответствующих гидроксидов металлов.

Поведение фосфиногидразидных лигандов в зависимости от природы переходного металла. Взаимодействие фосфиногидразидов лития ¡N4г-ЫАг-РРИ? с галогенидами Со(П), N¡(11) и Ре(Ш).

Совсем иначе с фосфиногидразидами лития реагируют галогениды поздних переходных металлов - кобальта и никеля. В этих случаях образующиеся в начале реакции фосфиногидразиды 74-76 выделить не удается, так как они уже при комнатной температуре испытывают дальнейшие превращения. Формально происходит миграционное внедрение РЬ2Р-группы по связи азот-азот. Для ускорения реакции используется непродолжительное нагревание в результате которого с количественным выходом образуются аминоиминофосфоранаты металлов 77-79:

МС1„ + n Ph2P-NAr-NAr-Li(Et20)-- M[NAr-NAr-PPhJn + n LiCl

MCln = FeCl2, MnCl2, CrCl3 Ar = Ph, M= Fe (70), Mn (71), Cr (72);

Är = C6H4Bu', M= Cr (73)

РРЬ2

ал/ + МС12

53а Аг=РЬ 54а Аг= С6Н4Ви<

ТНР 20°С

-2иС1

г- Аг

60-1 оо°с о *

2ч

^ 2

74 М= Со, Аг= РЬ

75 М= Со, Аг= С6Н4Ви'-76М=№,Аг=РЬ

Аг Аг

Й А

Р^Р^ ^М^ ^РРЬг

V V

Аг Аг ~

77 М= Со, Аг= РЬ

78 М= Со, Аг= С6Н4Ви<

79 М= Аг= РЬ

Для синтеза 77-79 использовался и альтернативный подход - взаимодействие свободных фосфиногидразинов 53, 54 с бис(ТМС)амидом кобальта, приводящее также К высокому выходу продуктов. Атом кобальта в комплексе 78 находится в

искаженном тетраэдрическом окружении (рис. 11), двугранный угол между двумя СоМ2Р-плоскостями составляет 82.7(2)°. Длины связей Со...Ы близки друг к другу, среднее значение составляет 2.015(11) А. Оба СоМ2Р-цикла являются планарными со средним отклонением атомов от плоскости

0.06 А.

Рис. И. Молекулярная структура комплекса 78.

Не только природа металла, но и его степень окисления оказывают существенное влияние на стабильность фосфиногидразида и его склонность к перегруппировке. Силиламид трехвалентного железа, Ре[К(8]Ме3)2]3, в отличие от двухвалентного, взаимодействует с 53 с количественным образованием аминоиминофосфораната 80, выделенного в виде желтых, стабильных на воздухе, плохо растворимых кристаллов:

,РРЬ2

рь пи-

>1РЬ РЬМе

Ре[Ы(51Ме3)2]3 + 3 Р^Р^ ^ЫНРЬ

РЬ

- 3 (Ме381)2КН 53 РЬ

1 I и

„^Р

\

4РИ ■ИРЬ

Взаимодействие 53 с бис(трифенилфосфино)-бис(триметилсилил)амидом никеля(1) (81) сопровождается фрагментацией лиганда, при этом образуется азобензольный комплекс нуль-валентного никеля 82 и тетрафенилдифосфин.

РЬЗЧ- РЬМе рь'рч л + /м +

РИ3Р ^¡Мез 53 РЬ3Р^ ~ N 0.5 РЬ2Р-РРЬ2

81 82 (50%) V

Силиламид меди(1) (83) образует с фосфиногидразином 53 оранжевый кристаллический аддукт 84, который при нагревании распадается с образованием азобензола и дифенилфосфида меди(1) (85).

[Си^Ме-^] + 2 РЬЫ 83 \

53 ЫНРЬ

РШ ^

84

РЬ2Р~-^РЬ

РЬМе, 80°С

(Ме381)2Ш + [РЬ2Р-Си]„ + РЬ-Ы=Ы-РЬ + РЬ2Р-МРЬ-ЫРЬ-Н 85

Таким образом, координационные возможности фосфнногидразинов позволяют переходному металлу выбрать наиболее подходящие орбитали для взаимодействия с атомами азота и фосфора. При взаимодействии Си(1) с атомом фосфора фосфиногидразинового лиганда происходит усиление связи Си-Р и одновременное ослабление связи азот-фосфор. Параллельно с этим происходит усиление двоесвязанности между атомами азота, что в конечном счете приводит азобензолу (схема 4, А). При взаимодействии N¡(1) с фосфиногидразидным лигандом, РЬгР-ОТЬ-ИРЬ", происходит усиление взаимодействия металла с диаза-фрагментом и усиление двоесвязанности между атомами азота, что приводит к прочному азобензольному комплексу нуль-валентного никеля (схема 4, в). При этом дифенилфосфиновые группы сочетаясь, образуют тетрафенилдифосфин.

РЬ РЬ

> / р

РИ-К^ \ / N

I

РЬ

Л М=Си(1)

{Р112Р-Си}х+РЬ-К=М-Р11'

СХЕМА 4.

РИ

■ М-Ута» N +1/2 РЬ2Р-РРЬ2

II

ы-* рь'

В случае перегруппироЕ.ки фосфиногидразидного лиганда в аминоиминофосфоранат-ный в координационно!'! сфере Со(И) и N¡(1!) можно предположить, что в процессе специфического взаимодействия лиганда [Р^Р-КЛ-ИИ-]"" с поздним переходным металлом происходит разрыв связи азот-азот с образованием координированных на металле фосфиноамид- аниона, РЬгР-ИРЬ", и нитрена РЬ-№ (Схема 5). Дальнейшее взаимодействие нитрена (имидо-азота) с атомом фосфора по типу реакции Штаудингера приводит к конечному продукту - аминоиминофосфоранату.

РЬЧР11 СХЕМА 5.

р'

/ Ч

РЬ-К . М- М» Со2+, Ре3'

У /

N РЬ

{рЬгР-ИРЬ-ЫРь] ^ —|РЬ2Р-§РЬ + РЬ-№.} ^-

РЪ РЬ РЬ

•хЛг—^

? »я—к у \

/ У/

Я-Ы N—К

и-и——-и \ X

м

Превращения дифосфиногидразид-аниона (Рк2Р)2^-МРИ- в координационной сфере Со(11)ит(П).

Взаимодействие бис(ТМС)амида кобальта с дифосфиногидразином 55 также не останавливается на стадии образования фосфиногидразида кобальта, который уже при комнатной температуре начинает превращаться в изомерный ему фосфазеновый (амидофосфиновый) комплекс 86.

• Т-рь

РЬМе, 2 дня, 20°С

Со[Ы(51Ме3)2]2 + гСРЬ^-ВД^-Н-Г

« -гНМГЙМе,), ^Р-^г^ Л.

55 -гнмдамезЬ

рь "рь / к

86 (93%) №

Атом кобальта в 86 имеет искаженную тетраэдрическую координацию (рис. 12). Связи фосфор-азот в молекуле можно подразделить на двойные (1.58-1.59А) и одинарные (1.63-1.64А). Длина последних, однако, несколько меньше среднего для фосфазанов значения, которое составляет 1.7А.

Взаимодействие дифосфиногидразинов 55 или 57 с силиламидом одновалентного никеля (81) протекает более сложно, вызывая его диспропорционирование (схема 6), что приводит к двум типам комплексов: высокочувствительным к кислороду комплексам нульвалентного никеля с исходным лигандом (87 и 88), в ЯМР спектре которых наблюдаются синглеты; и устойчивым к гидролизу и окислению комплексам двухвалентного никеля 89 и 90, содержащие уже новый лиганд, который образуется в результате перегруппировки, то есть внедрения одной из фосфиновых групп по связи азот-азот. Соединения 89 и 90 диамагнитны, в их спектрах 3,Р ЯМР содержатся по два мультиплета (5 72.1,50.6 м.д.) и (5 94.4,33.4 м.д.) соответственно.

2(Р11зР)2№К(8!Мез)2 + 4 81

толуол

^(МезЗОгШ -4РЬ:

СХЕМА 6

[НШ-Ы(РРЬ2)]2

РЬ.

I I

л и

89, РЬ;

90. Н

87, РЬ;

88, К= Н

Атом никеля в 89 находится в плоско-квадратном окружении (рис. 13) и в кристаллическом состоянии комплекс имеет 1/ис-конфигурацию, которая является более стерически затрудненной, чем для возможного транс-изомера, не

обнаруженного в данной реакции. Гетероциклы с участием металла являются неплоскими, и спироциклическая молекула принимает конформацию кресла.

СП) ТТ________ _ _.„. М I

Рис. 13. Молекулярная структура 89. Фенильные кольца для ясности опущены.

Химические свойства комплексов М(ИРИ-РР112=Ьг-РР1г2)2 (М= Со (86), Ш (89)).

В то время как кристаллический образец комплекса кобальта (86) не дает сигнала ЭПР, его растворение в ТГФ или толуоле сопровождается появлением ЭПР сигнала, показывающего локализацию неспаренного электрона на металле. При пониженной температуре комплекс имеет анизотропный ЭПР спектр ^ = 2.0091, g2 = 2.313, = 2.407). Отсутствие спектра в твердом состоянии и возникновение его в растворе возможно вследствие изменения конфигурации кобальта от тетраэдрической к плоско-квадратной. Одним из примечательных свойств" фосфинамидов 86, 89 является их устойчивость к гидролизу в нейтральной и основной средах. Это необычно для амидов металлов, но может быть объяснено хелагирующим эффектом и перераспределением заряда по сопряженным >1-Р связям. Сильные кислоты, однако, разрушают данные соединения. Комплекс никеля 89 оказался инертным по отношению к атмосферному кислороду а также к монооксиду углерода. В тоже время, аналогичный комплекс кобальта 86, содержащий на один электрон меньше, показывает интересную реакционную способность. Так, он легко реагирует с кислородом и серой с образованием продуктов внедрения последних по координационной связи Р-М:

РЬ РЬ 86

Е„ = Оь 20°С, 1 мин Ел = 58,40°С, 20 мин

91 (Е= О) (~100%)

92 (Е- 8) (70%)

Рис. ] 4. Молекулярная структура СоСОТЬ-РРЬ^М-РРЬг^з (92).

Гидролиз полученных комплексов 91, | 92 позволяет получить свободные ! лиганды РЬ-КН-РРЬ2=И-РРЬ2=Е (Е= О, Б) с количественным выходом. Дифенилдиазометан реагирует с 86 также с образованием продукта внедрения (93):

Р1\Р р1.

г \ /

Со

"И

+ 2 РЬ2С=М=К

/

-РЬ

I

РЬ

N РЬ

I

РЬ

рч

РЬ N РЬ ¿1=

^ / \ ,Р—N №

Р>° ^^ -I

86

РЬ

•93 (74%)

N л

Ъ

РЬ р>

1~-РЬ РЬ

СРЬч

Соединение 93 способно гидролизоваться ступенчато, причем промежуточный продукт 94 удалось охарактеризовать методом РСА (рис. 15).

+ 2 РЬШ-РРЬ2=Ы-РРЬ2=Ы-Н=СРЬ2 Рис. 15. Молекулярная структура 94.

РЬ-кольца опущены.

Раствор фосфинамидного комплекса кобальта 86 поглощает СО при атмосферном давлении со скоростью диффузии газа в раствор, что фиксируется методами ИК, ЭПР спектроскопии. Было обнаружено, что поглощение СО - обратимый процесс. Удаление растворителя в вакууме приводит к исходному фосфинамидному комплексу кобальта, как можно судить по ЭПР, электронным и ИК спектрам.

РЬ

рь4 РЬ7 А,

86

РЬ ч

чк-I

РЬ

уРЬ к

+ СО

-РЬ

вакуум

РЬ

ИКС: У(СО) = 1975 см"

Превращения трис(дифенилфосфино)гидразид-аниона (Рк^Р)2^М(РРк2)- в координационной сфере Со(11) и N¡(11).

В отличие от трифосфиногидразина 56, испытывающего фрагментацию при термическом распаде, а-связанный трифосфшюгидразид-анион количественно перегруппировывается в координациононой сфере Со(П) и N¡(11) до грифосфазепид-аниона. Бис(ТМС)амид кобальта(И) в реакции с 56 дает смешанно-лигандный комплекс 96 с атомом кобальта в редком плоско-тригональном окружении (рис. 16).

РЬ2РЧ /РЬ2

Сор^ф'Мез)^ + .

РЬ2Р

56

Н - (Ме381)гМН

„.РЬ

РЬР—N Ме^ц + X \\ ,

{Д-ч N—С<г >-РРЬ2

МезБГ

V

РРЬ2

Ме^К

)>л N 96 (86%)

Длины связей в 96, А 1.62 /

1.61

1.60

Иг

1,62 |\

ч2.16 \ 1 85 Со-МфМезЬ

^глб

Рис. 16. Молекулярная структура 96. РЬ и Ме- группы опущены.

Аналогичное превращение происходит в реакции трифосфиногидразина 56 с дициклопентадиенилникелем:

Если комплекс кобальта 96 способен к дальнейшему замещению силиламидной группы на трифосфазенидный лиганд, то комплекс никеля 97 весьма инертен, поскольку является 18-электронным. Строение металлофосфазеновых циклов в 96 и 97 практически не имеет отличий (рис. 16, 17).

2.3. Взаимодействие 3-(дифепилфосфино)-1,3-дифенилтриазена, РН2Р-К(Р/1)-К^Р/1 (62), с комплексами N¡(0) и N1(1).

Фосфинотриазен 62 реагирует с бис(1,5-циклооктадиен)никелем, (СОО)2№ и силиламидом никеля (81) без выделения азота. В обоих случаях происходит расщепление лиганда по связи фосфор-азот, формирование комплексного аниона,

(ССШ)2№

62

2 недели, 15%

РЬ

РЬ

N

Л—N

е

14-РЬ

N

М-РЬ

р]/ Ы-К РЬ

РЬ4Р+

(Ме381)2М-ЩРРЬз)2 81

62 '

2 дня, 78%

содержащего три координированных на никель дифенилтриазеновых лиганда и тетрафенилфосфоний-катион (соединение 98, рис. 18), который мог образоваться только при переносе фенильной группы от одного молекулярного фрагмента к другому.

Заметим, что если вместо (СОЦ)2№ используется силиламид 81, содержащий координированные трифенилфосфиновые лиган-ды, то выход конечного продукта увеличивается с 15 до 78%. Таким образом, трифенилфосфиновые группы также задействованы в этом сложном механизме.

Рис.18. Молекулярная структура 98.

Синтез, структурные характеристики и химические свойства новых комплексов никеля (II) с бис(дифенилфосфино)амидным лигандом, (Рй^Р^ЛН

Бис(дифенилфосфино)амин (РЬ2Р)2'ЫН (<1рра) является одним из наиболее используемых фосфоразотистых лигандов в химии переходных металлов. Он демонстрирует большое разнообразие координационных возможностей как в нейтральной форме, так и в анионной [Р|12РМРР112Г. Взаимодействие силиламида одновалентного никеля (81) с <1рра в молярном отношении 2:3 приводит к соединениям двух-и одновалентного никеля (99 и 100 соответственно):

РЬ3Рч РЬзР'

^¡-ЫфМезЬ +3 81

РЬ2Р, РЬ2Р

чк-н_РЬМе ,

' -2(Ме3802Ш

-2РЬ3Р

РЬ РЬ

•ч / р,

Ч

н-

// 44 2+

РЬ РЬ

л

N1

' X/

РЬ' РЬ

РЬ7 ЧРЬ

99

РЬ РЬ

рьз\ л

№° КН

/ Ч /

РЬзР хрх

РЬ/ 'РЬ

100

Комплекс двухвалентного никеля 99 является центросимметричным с плоскоквадратной геометрией (рис. 19). В нуль-валентном комплексе 100 атом № находится в искаженном тетраэдрическом окружении (рис. 20). Координация сЗрра с нуль-валентным никелем не приводит к изменению длины М-Р связи в лиганде (1.70А), в то же время в комплексе двухвалентного никеля (99) мы наблюдаем уменьшение длин

Р-К связей до 1.65А, что объясняется более высоким порядком связи фосфор-азот. Это, в свою очередь, приводит к дальнейшему уменьшению валентных углов при атомах азота и никеля. Отметим, что хелатный угол Р№Р (67.4°) в комплексе 99 является наименьшим среди известных комплексов с мостиковыми дифосфиновыми лигандами.

Взаимодействие (99) с СО.

Комплекс 99 являясь 16- электронным, активно поглощает 2 моля газообразного СО при комнатной температуре и атмосферном давлении со скоростью диффузии газа в раствор (секунды). При этом, вероятно, образуется неустойчивый интермедиат (101), подвергающийся перегруппировке в течение 10ч в темноте и нескольких минут при облучении ультрафиолетом, о чем свидетельствует изменение интенсивности мультиплетов АА'ХХ' в спектре 31Р-ЯМР. Сдваивание [(Р112Р)2КГ] лигандов по

Рис. 19. Молекулярная структура [М(РЬ2Р)2]2№ (99). Атомы водорода опущены.

Рис. № 20. Молекулярная структура НМ(РРЬ2)2№(Р11зР)2 (100). Фенильные кольца опущены.

атомам фосфора сопровождается восстановлением никеля до нуль-валентного состояния и образованием стабильного 18- электронного комплекса (102).

РЬ РЬ РИ рь

у

V V

РЬ'

рь7 чр11

99

р11

РЬ.-,

0

1

РЬ

РЬ

I

Р[; V.,

о

101

рь2р-

10 час

n

//

-ррь2

\\

n

I

РР112

(ИЛИ и\', р|'2

15 мин)

102

Рентгеноструктурный анализ комплекса 102 показал, что атом никеля имеет тетраэдрическую конфигурацию и входит в состав цикла №Р4Ы2 с конформацией

искаженного кресла (рис. 21). Длины связей фосфор-азот в цикле четко разделены на одинарные и двойные.

Длины связей в 102, А

/\

Рис. 21. Молекулярная структура (102). РЬ-кольца опущены для ясности

Из других свойств |Ъ!(РЬ2Р)2]2№ отметим алкилирование аллилбромидом, протекающее по атому азота с!рра-лиганда. Образование комплекса 103 подтверждено методом РСА.

Взаимодействие 99 с диоксидом серы дает аддукт ^(РЬ2Р)2]2№(802) и не сопровождается сдваиванием с!рра-диганда. Изучено электрохимическое восстановление комплекса 99, проходящее в две стадии: первой стадией является обратимый одноэлектронный процесс. Вторая стадия, представляет собой квазиобратимое трехэлектронное восстановление, сопровождающееся разрушением лиганда. Восстановление 99 металлическим натрием в ТГФ с последующей обработкой трифенилфосфином приводит к ранее охарактеризованному нами комплексу 100.

Р^РРИгЫгМ + АИ-Вг 99

А11-Ы(РР112)]2№Вг2 + {А11-Ы(РРЬ2)2> 103

[^РР^ьм

39

Выводы:

1. Синтезированы и охарактеризованы новые металлосилоксаны главных и побочных групп элементов- производные трис(триметилсилил)силанола,. пентаметил-дисиланола, 2,5-ди-трет-бутилфенилсилантриола, три-шо-пропилсиланола и других силанолов.

2. Впервые получены мессбауэровские параметры комплекса, содержащего двухвалентное высокоспиновое железо в тригонапьном кислородном окружении, который может служить репером лри анализе подобных соединений железа методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии.

3. При взаимодействии пентаметилдисиланола и силиламида двухвалентного железа выделен силиламид-силанолятный трехъядерный комплекс, являющийся редким структурно подтвержденным примером координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования линейного координационного полимера.

4. Изучены химические свойства новых металлосилоксанов. Показано, что:

а) при окислении трис(ТМС)силанолятов Fe и Со молекулярным кислородом происходит активация последнего на атоме металла и внедрение преимущественно по связям кремний-кремний одного полисиланолятного заместителя;

б) реакционная способность силанолятов металлов по отношению к диоксиду углерода определяется донорной способностью силильного заместителя. Наибольшую активность проявляют трис(ТМС)силаноляты, наименьшую -трифенилсиланоляты;

в) каталитические количества трис(ТМС)силанолятов железа и. кобальта вызывают экзотермическую олигомеризацию фенилацетилена в растворах углеводородов, причем первой стадией взаимодействия является обмен одной трис(ТМС)группы на фенилацетиленидную.

5. Исследована термическая устойчивость и продукты распада новых металлосилоксанов. Показано, что наиболее устойчивыми являются производные лантаноидов {[2,5-Bu2Ç6H4SiO:iLa]4 (Т расп. > 400°С), [(Me3Si)3SiO]3Ln (Ln= La, Gd) (T. Расп. > 200°C)}, обладающих высоким сродством к кислороду; трис(ТМС)силаноляты щелочных металлов с высокой степенью ионности связи МО распадаются существенно легче (Т. расп. ~100°С); в ряду трис(ТМС)силанолятов переходных металлов первого ряда наблюдается драматическое уменьшение устойчивости (Fe >Со >Ni) и возрастание способности к внутримолекулярным перегруппировкам, протекающим с внедрением кислорода по связи кремний-кремний и образованием связи кремний-металл.

6. Изучена новая фосфиногидразидная лигандная система, необычность координации которой с атомом металла состоит в том, что при образовании напряженного четырехчленного цикла изначально планарные атомы азота гидразофрагмента принимают пирамидальную конфигурацию. Показано, Что процесс трансформации лиганда зависит от природы металла, его степени окисления и лнгандного окружения, а именно: с ранними и средними переходными или непереходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды М[ЫАг-ЫАг-РР112]„ {М = 1л, 1п, Ое(П), Мп(И), Сг(1И), Бе(И)}, в то время как в координационной сфере поздних переходных (Со2+, К'12+, Си1+) и металлов с высокой степенью окисления (Ре3'+) происходят превращения фосфиногидразидного лигавда.

7. Обнаружены новые молекулярные перегруппировки моно-, бис- и трис(фосфино)гидразид-анионов, протекающие в координационной сфере поздних переходных металлов (Со(П), №(11)) с миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот и образованием фосфазеновых производных: -КРЬ-ЫРЬ-РРЬ2-> -№Ь-РРЪ2=Ш1; -МРЬ-Ы(РРЬ2)2 -* -НРЬ-РРЬ2=Ы-РР112; -К(РРЬ2)-Ы(РРЬ2)2 -> -Ы(РРЬ2)-РРЬ2=Ы-РР112.

8. Изучены химические свойства спироциклических амидофосфиновых комплексов кобальта и никеля М[>ГРИ-РРЬ2=Ы-РРЬ2]2. Показана их устойчивость к гидролизу; Установлено, что комплекс кобальта обратимо связывает монооксид углерода при комнатной температуре и вступает в реакции окислительного внедрения электрофильных реагентов (кислорода, серы, дифенилдиазометана).

9. Обнаружена трансформация 1-дифенилфосфино-1,3-дифенилтриазена в координационной сфере нуль- и одновалентного никеля, приводящая к анионному триазенидному комплексу никеля [РЬ4Р]+Р^(РЬ№ШРЬ)3]" и сопровождающаяся переносом фенильной группы.

10. Исследована необычная реакция карбонилирования гомолигандного дифосфиноамидного комплекса никеля №[(Р112Р)2К[]2, сопровождающаяся сдваиванием лигандов по атомам фосфора (РШ-»РУ) и восстановлением металла.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

,1. Корнев А.Н. Трис(триметилсилил)силильная группа в органической, координационной и ыеталлоорганической химии Н Успехи химии.- 2004.- № 11.-С. 1155-1180.

2. Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н., Семенов В.В., Корнев А.Н., Лопатин М.А., Белышева Г.В., Егорочкин А.Н. О механизме окисления органополисиланов пероксикислотами // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1985,- № 10.- С. 2177-2180.

3. Razuvaev G.A., Semenov V.V., Brevnova T.N., Kornev A.N. Oxidation of n-decamethyltetrasilane with peroxybenzoic acid//J. Organometal. Chem.- 1985.-Vol. 287 (2)C31-C33.

4. Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н., Семенов В.В., Корнев А.Н. Окислительное расщепление кремний-кремний связи в декаметилтетрасияане и его кислородных производных производных пероксикислотами // ЖОХ, 1986,- Т. 56,- № 4.-С. 884891.

5. Разуваев Г.А., Бревнова Т.Н., Семенов В.В., Корнев А.Н. Реакции фенокси- и фенилполисиланов с пероксибензойной кислотой // ЖОХ,- 1986.- Т. 56, № 4, 877883.

6. Разуваев ГА., Бревнова Т.Н., Семенов В.В., Корнев А.Н., Лопатин М.А., Егорочкин А.Н. Окисление органополисиланов с п- и n-донорными заместителями пероксибензойной кислотой // ЖОХ,- 1987, Т. 57, № 2,375-382.

7. Семенов В.В., Корнев А.Н., Лопатин М.А., Белышева Г.В., Разуваев Г.А. Окисление этоксиметилдисиланов пероксибензойной кислотой // Металлоорганическая химия 1988.-Т. 1.- вып. 5.- С. 1097-1101.

8. Семенов В.В., Корнев А.Н., Бревнова Т.Н., Разуваев Г.А. Кинетическое изучение механизма реакции органополисиланов с пероксибензойной кислотой II ЖОХ.-1989, Т.59.- № 1.- С. 151-157.

9. Корнев А.Н., Семенов В.В. О механизме окисления дисиланов пероксикислотами // Металлоорганическая химия.- 1989.- Т.2.- вып. 6,- С. 1433.

10. Семенов В.В., Ладилина Е.Ю., Чеснокова Т.А., Корнев А.Н., Лопатин М.А., Егорочкин А.Н. Реакционная способность связи кремний-кремний в дисиланах Si2XnMe6.n по отношению к пероксибензойной кислоте II Металлоорганическая химия.- 1992.- Т. 5.- вып. 2,- С. 368-375.

11. Корнев А.Н., Чеснокова Т.А., Семенов В .В., Курский Ю.А., Трис(триметилсилил)-силаноляты лития и натрия. Синтез и реакционная способность II Изв. АН. Сер. хим.- 1995,- № 6.-С. 1146-1149.

12. Семенов В.В., Черепенникова Н.Ф., Корнев А.Н., Наумова Е.В., Макаренко Н.П., Хоршев С.Я., Домрачее Г.А., Бочкова O.A. Получение и термическое разложение кобальтсодержащих олигосиланов // Изв. АН, Сер. хим.- 1996,- № 10.- С. 2561 -2566.

13. Корнев А.Н., Чеснокова Т.А., Филиппова Е.В., Захаров Л.Н., Домрачев Г.А. Трис(триметилсилил)силаноляты гадолиния.: Тез. докл. V Всероссийского симпозиума «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» Иркутск, 1996.- С.98.

14. Kornev A.N., Chesnokova T.A., Semenov V.V., Zakharov L.N., Rusakov V.S., Domrachev G.A. Ferrous tris(trimethylsilyl)silanolates.: Abstr. of XIihInternational Symposium on Organosilicon Chemistry, Montpellier (France), Sept. 1-6,1996, PA71.

15. Semenov V.V., Cherepennikova N.F., Kornev A.N., Damrachev G.A. Synthesis and decomposition of cobalt containing oligosilanes.: Abstr. of XI4International Symposium on Organosilicon Chemistry, Montpellier (France), Sept. 1-6,1996, PA69.

16. Курский Ю.А., Семенов B.B., Корнев A.H. Константы спин-спинового взаимодействия :9Si-H в замещенных пенгаметилдисиланах.: Тез. докл. 5 Всероссийского семинара по спектроскопии ЯМР. Москва, декабрь 1997.- С. 87.

17. Kornev A.N., Chesnokova Т.А., Semenov V.V., Zhezlova E.V., Zakharov L.N., Klapshina L.G., Domrachev G.A., Rusakov V.S.. Ferrous tris(trimethylsilyl)silaholates: synthesis, structure, reactivity and thermal decomposition // J. Organometal. Chem.

1997,-Vol. 547,-№ 1.-P. 113-119.

18. Kornev A.N., Chesnokova T.A., Zhezlova E.V., Fukin G.K., Domrachev G.A., Low -coordinate tris(trimethylsilyl)siloxides of some d- and f-elements.: Abstr. of XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, Prague, 31August-5Sept. 1997, PA-121.

19. Клапшина Л.Г., Семенов B.B., Корнев A.H., Русаков B.C., Щеголихина О.И., Жданов А.А., Домрачев Г.А. Фотохимическое взаимодействие полифенилферрисилоксана с олигоорганосиланами // Изв. АН, Сер, хим.- 1998,- Т. 47.- №3,- С. 495.

20. Жезлова Е.В., Чеснокова Т.А., Корнев A.H. Трис(триметилсилил)сйланол как силилирующий агент в водной и водно-органической средах.: «Химия и применение фосфор-сера- и кремнийорганических соединений» Сб. науч. трудов. Санкт-Петербург 1998.- С.197.

21. Chesnokova Т.А., Zhezlova E.V., Zakharov L.N., Kornev A.N., Domrachev G.A., Low -coordinate tris(trimethylsilyl)siloxides of some transition metals.: Abstr. of XXXIIIrd International Conference on Coordination Chemistry. Firenze (Italy), 31 August - 4 Sept

1998.-P.455.

22. Kornev A.N., Zakharov L.N., Zhezlova E.V., Chesnokova T.A., Fukin G.K., Domrachev G.A. Bulky tris(trimethilsilyl)siloxides of some lanthanides.: Abstr.of XXXIIIrd International Conference on Coordination Chemistry. Firenze (Italy), 31 August - 4 Sept

1998,-P. 494.

23. Kornev A.N., Chesnokova T.A., Zhezlova E.V., Zakharov L.N., Fukin G.K., Kursky Yu.A., Domrachev G.A. and Lickiss P.D.. Tris(trimethylsilyl)siloxides of Gadolinium and Lanthanum: Synthesis, Structure and Some Properties // J. Organometal. Chem.

1999.-Vol. 587.- № 1,- P. 113-121.

24. Корнев А.Н., Чеснокова Т.А., Жезлова Е.В., Курский Ю.А., Макаренко Н.П.. 2,5-Ди-»1/?ет-бутилфенилсилантриол: синтез и реакционная способность. Изв. АН Сер. Хим. 1999.-Т. 48.-№8.-С. 1583-1587.

25. Чеснокова Т.А., Корнев А.Н., Жезлова Е.В., Фукин Г.К., Захаров JI.H., Домрачев Г.А. Низкокоординационные трис(триметилсилил)силоксиды двухвалентного кобальта.: Тез. докл. VII-й Всероссийской конференции по мегаллоорганической химии. Москва, 1999.-Т. 2, С. 200 (Р198). -

26. Корнев А.Н., Жезлова Е.В., Чеснокова Т.А., Федотова Я.В. Полисилил-силанолятные комплексы переходных металлов и лантанидов: синтез, термические перегруппировки, активация малых молекул.: Тез. докл. Всероссийской конференции по химии кремнийорганиченских соединений. Москва, февраля 2000,-С. Л35.

27. Domrachev G.A., Zhezlova E.V., Kornev A.N., Chesnokova Т.A. Synthesis, structure and aspects of reactivity of silanolate derivatives of some d-and f-elements.: Abstr. of Intermational conference "Organometallic compounds- the materials of the future millenium" Nizhny Novgorod 2000. Abstracts, P. 31.

28. Fedotova Y.V., Kornev A.N., Chesnokova T.A., Abakumov G.A. New organometalloxanes oftwo-valent iron, Synthesis and reactivity.: Abstr. of Intermational conference "Organometallic compounds- the materials of the future millenium", Nizhny Novgorod 2000.-P. 43.

29. Kornev A.N., Chesnokova T.A., Zhezlova E.V., Fedotova Y.V. Transition metal and lanthanide complexes with organosiJoxide ligands: Synthesis, thermal rearrangements and reactivity.: Abstr. of International conference "Organometallic compounds- the materials of the future millenium" Nizhny Novgorod 2000,- P. 170.

30. Сущев B.B., Корнев A.H. Бис(трифенилфосфино)бис(триметилсилил)амид никеля(1): реакционная способность и поведение в растворах.: Тез. докл. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 200,- С. 423.

31. Федотова Я.В., Чеснокова Т.А., Фукин Г.К., Корнев А.Н. Синтез и кристаллическая структура смешанных силиламидных комплексов кобальта и железа: (Me3Si)3SiCo[n-N(SiMe3)2]2K(PhMe) и [(Me3Si)2NFe(n-OSi2Me5)2]2Fe.: Тез. докл. XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 2001.-С. 450.

32. Fedotova Ya.V., Chesnokova Т.А., Fukin G.K., Kornev A.N. Silyl- and siloxy complexes of Co(II) and Fe (II) stabilized by silylamido function: (Me3Si)3SiCo[|i-N(SiMe3)2]2K(PhMe) and [(Me3Si)2NFc(n-OSbMe5)2]2Fe.: Abstr. of XlVth Fechem conference on organometallic Chemistry, Sept 2-7, 2001, Gdansk, Poland.- P 124.

33. Sushev V.V., Fedotova Ya.V., Cherkasov V.K., Komev A.N. Ni (I) bis(triphenilphos-phino)bis(trimethylsilyl)amide: reactivity and behaviour in solution. Synthesis of Ni(I)-silyl complex, (Ph3P)2Ni-SiCl3.: Abstr. of XlVth Fechem conference on organometallic Chemistry, Sept 2-7,2001, Gdansk, Poland.- P. 125.

34. Chesnokova T.A., Zhezlova E.V., Kornev A.N., Fedotova Y.V., Zakharov L.N., Fukin G.K., Kursky У.А., Mushtina T.G., Domrachev G.A. Cobalt (II) and Iron (II) Tris(triraethylsilyl)siJoxides: Synthesis, Structure and Reactivity" J. Organometal. Chem.

2002.- Vol. 642,- № 1-2 - P. 20-31.

35. Федотова Я.В., Жезлова E.B., Муштина Т.Г., Корнев А.Н., Чеснокова Т.А., Фукин Т.К., Захаров Л.Н., Домрачев Г.А. Новые силилоксиды и гермилоксиды двухвалентных железа и кобальта (RO)2M (R= (Me3Si)3Si, Me5Si2, Me3Si, i-Pr3Si, i-Pr3Ge, Ph3Si): синтез, структура и реакционная способность // Изв. АН сер. хим,-

2003.- №2.- С. 396-402.

36. Корнев А.Н., Федотова Я.В., Сущев В.В., Захаров Л.Н., Рейнголд А.Л., Домрачев Г.А.. Синтез и превращения гидразофосфиновых лигандов {-N(R)-N(R)-PR2} и комплексов на их основе.: Тез. докл. XIII Международной конференции по химии соединений фосфора, - Санкт-Петербург.- 2002.- С. 237.

37. Fedotova Ya.V., Sushev V.V., Zakharov L.N., Rheingold A.L., Kornev A.N. "Hydrazophosphme ligands {-N(R)-N(R)-PR2}: Synthesis and conversion.- Abstr. of International conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21-th century" Nizhny Novgorod.-2002,-P.3 8.

38. Sushev V.V., Kornev A.N., Fedotova Y.V., Kursky Y.A., Mushtina T.G., Abakumov G.A., Zakharov L.N., Rheingold A.L. Nickel(II) and nickel(O) derivatives of bis(diphenylphos-phino)amine: [N(PPh2)2]2Ni, (Ph3P)2Ni[(Ph2P)2NH]. Synthesis, characterization, and some properties П J. Organometal. Chem.- 2003.-Vol. 676.- № 1/2.-P. 89-93.

39. Kornev A.N., Fedotova Ya.V., Sushev V.V., Fukin G.K., Abakumov G.A. Amidophos-phine derivatives of germanium(II).: Abstr. of VII International Conference on the Chemistry of Carbenes and Related Intermediates. Kazan, Russia, 2003.- P. 93.

40. Kornev A.N., Fedotova Ya.V., Zakharov L.N., Sushev V.V., Fukin G.K., Abakumov G.A. Rearrangements of phosphazane ligands to azaylides on the transition metal template and related chemistry.- Abstr. of VII International Conference on the Chemistry of Carbenes and Related Intermediates. Kazan, Russia.-2003,- P.71.

41. Kornev A.N., Fedotova Ya.V., Zakharov L.N., Sushev V.V., Fukin G.K., Abakumov G.A.. Thermal- and Photochemical conversions of amidophosphine ligands on the transition metal template.: Abstr. of M. Vol'pin Memorial International Symposium "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" Moscow, 2003,- P. 154.

42. Федотова Я.В., Корнев А.Н., Сушев В.В., Курский Ю.А., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Гермилен с хелатирующими фосфиногидразидными функциями Ge(NPh NPh-PPh2)2: синтез и строение // Докл. АН.- 2004,- Т. 396.- № 1.- 65-67.

43. Fedotova Y.V., Komev A.N., Sushev V.V., Kursky Yu.A., Mushtina T.G., Makarenko N.P., Fukin G.K., Abakumov G.A., Zakharov L.N., Rheingold A.L. Phosphinohydrazines and phosphinohydrazides, M(-N(R)-N(R)-PPh2)m of some transition and main group metals: Synthesis and characterization. Rearrangement of Ph2P-NR-NR- ligands into aminoiminophosphorane, RN=PPh2-NR- , and related chemistry // J. Organomet. Chem. 2004,-Voi. 689.- № 19,- P. 3060-3074.

44. Сущев B.B., Корнев A.H., Федотова Я.В., Курский Ю.А., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Бис(дифенилфосфино)амид никеля (II), Ni[(Ph2P)2N]2: редокс-сшивка dppa-лигандов в координационной сфере Ni2+ II Докл. АН, 2004,- Vol. 399.-№ 2,- С. 205-207.

45. Komev A.N., Fedotova Ya.V., Sushev V.V., Fukin G.K., Abakumov G.A. Transformations of phosphazane ligands in transition metal coordination sphere.- Abstr. of International Conference dedicated to 50th anniversary of INEOS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" Moscow, 2004.- P132.

46. Sushev V.V., Komev A.N., Kurskii Yu.A., Kuznetsova O.V., Fukin G.K., Budnikova Yu.H., Abakumov G.A. Nickel(II) bis(diphenylphosphino)amide: redox-coupling of dppa ligands in coordination sphere of Ni2+ and some other properties // J. Organomet. Chem.-2005.-Vol. 690,-№ 7,-P. 1814-1821.

47. Kornev A.N., Minko Yu.A., Sushev V.V., Belina N.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Kuznetsova O.V., Abakumov G.A. Rearrangement of phosphinohydrazide ligands -NR-N(PPh2)2 in transition metal coordination sphere. Synthesis of cobalt and nickel spirocyclic complexes M(NR-PPh2=N-PPh2)2 and their properties.: Abstr. of XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds.- Kazan, Russia, 2005.- P79.

48. Сущев B.B., Корнев A.H., Шведенков Ю.Г., Курский Ю.А., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Абакумов ГЛ. Синтез, строение и магнитные свойства четырехъядерного кластера одновалентного никеля {[(Ph3P)Ni(tt2-Cl)],t[^2,ti2-PhCeCPh]2}.// Докл. АН 2005.- Т. 403,- № 3,- С. 345-348.

49. Сущев В.В., А.Н. Корнев, Курский Ю.А., Кузнецова О.В., Фукин Г.К., Абакумов Г.А. Превращения фосфазановых лигандов в координационной сфере переходных металлов. Взаимодействие фосфинотриазена Ph2P-N(Ph)-N=NPh с комплексами Ni(O) и Ni(I) II Изв. АН, сер. хим.- 2005.- № 7,- 1585-1589.

50. Belina N.V., Komev A.N., Khodak А.А., Kuznetsova O.V. Coordination chemistry of 1-(a-pyridil)-2-diphenylhydrazine: Cu(I) and Ti(III) complexes.- Abstr. of International

Conference "From molecules towards materials".- Nizhny Novgorod, Russia.-2005.-P10.

51. Min'ko Yu.A., Kornev A.N., Sushev V.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Kuznetsova O.V., Abakumov G.A. Oxidation insertion of electrophilic reagents (02, S, Ph2CN2) into spyrocyclic cobalt(II) phosphazene complex Co(NR-PPh2=:N-PPh2)2.: Abstr. of International Conference "From molecules towards materials".- Nizhny Novgorod, Russia.- 2005,- P77.

52. Sushev V.V., Kornev A.N., Fukin G.K., Kurskiy Yu.A., Kuznetsova O.V., Abakumov G.A. Interaction of Ni(l) and Co(II) silylamides with di- and tri phosphinohydrazines-Abstr. of International Conference "From molecules towards materials", Nizhny Novgorod, Russia.- 2005.- PI 14.

53. Kornev A.N., Sushev V.V., Belina N.V., Min'ko Y.A., Fukin G.K., Kurskiy Y.A., Kuznetsova O.V., Abakumov G.A. Rearrangements and transformations of phosphazene ligands in transition metal coordination sphere and related chemistry.- Abstr. of International Conference "From molecules towards materials" Nizhny Novgorod, Russia.- 2005.- 045.

54. Sushev V.V., Kornev A.N., Min'ko Y.A., Belina N.V., Kurskiy Y.A., Kuznetsova O.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Rearrangement of phosphinohydrazide ligand -NPh-N(PPh2)2 in transition metal coordination sphere. Synthesis and characterization of nickel and cobalt spirocyclic complexes M(NPh-PPh2=N-PPh2)2 and their properties // J. Organomet. Chem.- 2006,- Vol. 691.-№ 5.-P, 879-889.

Тираж 100 экз. Объем 2 п.л. Заказ37< Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97 Типография НГСХА

Введение.

Глава I. Литературный обзор

1. Координационная химия фосфазановых и силанолятных лигандов: последние достижения и перспективы.

1.1. Химия металлосилоксанов, последние достижения.

1.2. Химия фосфазанов, их металлокомплексов и родственных соединений

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Синтез, строение и химические свойства комплексов переходных металлов с новыми силанолятными лигандами.

2.1.1. Трис(триметилсилил)силанол, (Me3Si)3SiOH, и координационная химия трис(триметилсилил)силанолят-иона.

2.1.2. Производные силанолов MesSi20H, МезБЮН, 'P^SiOH, Ph3SiOH

2.1.3. 2,5-Ди-трет-бутилфенилсилантриол и его производные.

2.1.4. Химические свойства металлосилоксанов

2.1.5. Термические превращения силанолятов металлов.

2.2. Комплексы металлов с фосфазановыми и родственными лигандами. Синтез, строение и химические свойства. Новые молекулярные перегруппировки

2.2.1. Синтез и свойства новых фосфиногидразинов.

2.2.2. Получение фосфиногидразидов лития.

2.2.3. Синтез и строение комплексов р- и d- элементов на основе фосфиногидразидных лигандов

2.2.4. Поведение фосфиногидразидных лигандов в зависимости от природы переходного металла

2.2.5. Химические свойства фосфиноамидных комплексов M(NPh-PPh2=N

PPh2)2 (М= Со, Ni).

2.2.6. Влияние заместителей у атомов азота на устойчивость фосфиногидразидов никеля и кобальта

2.2.7. Синтез фосфинотриазена Ph2P-N(Ph)-N=NPh и его взаимодействие с комплексами Ni(0) и Ni(I)

2.2.8. Синтез, структурные характеристики и химические свойства новых комплексов никеля (II) с бис(дифенилфосфино)амидным лигандом,

Ph2P)2N".

Глава III. Экспериментальная часть

4. Выводы

Соединения, содержащие цепочки атомов Si-O-М (металлоси л океаны, силаноляты, силоксиды) и P-N-M, (металлофосфазаны, амидофосфины, фосфиноамиды) можно отнести к родственным классам. Их сходство определяется, прежде всего, электронным строением силоксановых и фосфазановых группировок [1]. Атомы кремния и фосфора, являясь р-элементами 3-го периода, содержат низколежащие вакантные 3d -орбитали, которые могут участвовать в образовании химической связи с кислородом и азотом, частично вовлекая во взаимодействие их неподеленные электронные пары.

При этом атомы кремния и фосфора выступают в роли акцепторов электронов по механизму донорно-акцептороного рл-сЦ взаимодействия. Известно, что наибольший эффект достигается при наличии сильноэлектроотрицательных заместителей у атомов кремния и фосфора [2, 3, 4]. Тем не менее, даже при наличии обычных органических заместителей (арильных, алкильных), следствия рл-с1п взаимодействия заметны. Это выражается в существенном понижении основности атомов кислорода в силоксанах [3] и азота в фосфазанах [5. 6]. Параллельно с этим, при рассмотрении геометрии молекул, обнаруживаются увеличенные валентные углы Si-0-Si в силоксанах (135-156°) [5] по сравнению с органическими эфирами; а в металлосилоксанах их обычный размер составляет 155-175° [7, 8]. Особенностью геометрии атомов азота в фосфазанах является тенденция к уменьшению пирамидальности и образованию плоско-тригонального окружения [6].

Отметим и схожесть структурных типов металлосилоксанов и -фосфазанов. В ее основе лежит способность ковалентных связей Si-О и P-N образовывать линейные цепочки, циклические соединения, и трехмерные сетки: уСр' t-Bu4 р Os ,t-Bu

Si Si t-Bu' \ 0 \-Bu

Me,AI AJMe2 /

Bu

Несмотря на то, что к настоящему времени накоплен огромный практический материал по химии металлосилоксанов и металлофосфазанов, обобщенный в нескольких фундаментальных обзорах и монографиях [9 - 16], современная химия этих классов соединений представляет собой динамично развивающуюся область науки. Этому есть несколько причин. Одна из них заключается в существовании простых и доступных методов синтеза, сводящихся, в основном, к обменным реакциям. Вторая причина кроется в структурном разнообразии металлосилоксанов и металлофосфазанов, что ведет, соответственно, к различным областям их применения. Низкокоординационные и координационно-ненасыщенные силоксиды и фосфиноамиды переходных металлов, как правило, обладают способностью к активации малых молекул и обнаруживают высокую реакционную способность [17, 18, 19]. Комплексы переходных металлов с полулабильными фосфазановыми лигандами показывают высокую активность как катализаторы полимеризации пропилена [20, 21]. Мономерные растворимые силаноляты могут служить прекурсорами для получения наночастиц оксидов металлов золь-гель методом, а также для получения гибридных и металлосиликатных материалов (или композитов оксид/кремнезем) с точной стехиометрией и гетерогенных катализаторов на их основе [22, 23]. Полимерные металлосилоксаны находят применение в качестве термостойких покрытий и материалов [11]. Прочность одинарной связи фосфор-азот существенно меньше, чем силоксановой, однако это обстоятельство имеет и положительную сторону. Открывается возможность для протекания реакций фрагментации фосфазанового лиганда с последующей сборкой нового фосфор-азотистого лиганда в координационной сфере металла. В таких случаях наблюдается тенденция к формированию лигандов фосфазенового типа, содержащих более прочные двойные связи фосфор-азот. Фосфазеновые комплексы, как известно, находят применение в качестве медицинских препаратов (производные платины), а также являются прекурсорами полимерных материалов с полупроводниковыми свойствами [9].

Из вышеизложенного следует, что рассматриваемые классы соединений обладают чрезвычайно интересными и разнообразными химическими и физическими свойствами, а также большими потенциальными возможностями для практического использования. Таким образом, синтез новых кремний-, фосфор-, азотсодержащих лигандов и всестороннее исследование комплексов переходных и непереходных металлов на их основе являются актуальными задачами.

Цель диссертационной работы и объекты исследования.

Разработка методов синтеза новых фосфазановых и силанолятных лигандов и их металлокомплексов, всестороннее изучение химических свойств полученных соединений и их термических превращений являются основными целями настоящей работы. Акцент в исследованиях был сделан на координационную химию новых лигандов, а именно на изучение закономерностей их трансформаций и перегруппировок в координационной сфере переходных металлов.

Для реализации намеченных целей была развернута работа по следующим направлениям:

1) синтез, исследование химических свойств и термических превращений металлопроизводных кремнийорганических спиртов (МезБ^БЮН, Me5Si20H, 'P^SiOH, Ph3SiOH, 2,5-Bu'C6H3Si(OH)3, основное внимание среди которых уделено трис(триметилсилил)силанолятам [(Me3Si)3SiO]nMLm (L - сопутствующий лиганд);

2) синтез металлофосфазанов - производных фосфиноамидов R2P-NHR', фосфиногидразинов R2P-NR/-NHR', фосфинотриазенов R2P-NR'-N=NR'.

Наиболее перспективными объектами из перечисленных являются фосфиногидразиды поздних переходных металлов p^P-NR'-NR'^M, поскольку в ряде случаев они претерпевают перегруппировку (миграционное внедрение R2P-rpynnbi по связи азот-азот) в координационной сфере металла, что можно рассматривать как новый способ синтеза комплексов фосфазенового и амидофосфинового типа.

Научная новизна и практическая ценность работы.

-впервые синтезирован ряд трис(триметилсилил)силанолятов металлов различной природы, [(Me3Si)3SiO]nMLm (М= Na, Li, Fe, Со, Cr, Mn, La, Gd), изучены их химические свойства; получены данные о взаимосвязи термостабильности силанолятов d- и fэлементов и продуктов их термораспада со строением кремнийорганического заместителя и природой металла;

-впервые получены мёссбауэровские спектры силанолята двухвалентного высокоспинового железа в тригональном кислородном окружении, который может служить репером при анализе подобных соединений железа методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии;

- изучена новая лигандная система г|2[Р, ст-N], в основу которой входят атомы азота и фосфора, соединенные в последовательности -N-N-P111 (фосфиногидразид-анионы). Впервые показано, что геометрия такой системы может существенным образом меняться при координации на атом металла; обнаружены новые молекулярные перегруппировки моно-, бис- и трис(фосфино)гидразид-анионов протекающие в координационной сфере поздних переходных металлов с миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот и образованием фосфазеновых производных: -NR-NR-PPh2-> -NR-PPh2=NR; -NR-N(PPh2)2 -> -NR-PPh2=N-PPh2; -N(PPh2)-N(PPh2)2 -> -N(PPh2)-PPh2=N-PPh2;

-установлены закономерности трансформаций фосфазановых лигандов в зависимости от природы металла, его степени окисления, лигандного окружения и заместителей при атомах азота, позволяющие целенаправленно синтезировать новые лиганды непосредственно в координационной сфере металла;

-изучены свойства новых комплексов, получающихся в результате перегруппировки фосфазановых лигандов. В частности, обнаружены необычные свойства спироциклического фосфазенового комплекса кобальта Co[NPh-PPh2=N-PPh2]n, имеющего различную геометрию в твердом состоянии и растворе, его способность обратимо связывать СО, реагировать с электрофилами (кислородом, серой, дифенилдиазометаном) с внедрением последних по связи Со-Р и образованием новых структурно охарактеризованных комплексов M[NPh-PPh2=N-PPh2=X]n (Х= О, S, N-N=CPh2);

-предложен новый способ синтеза комплексов фосфазенового и амидофосфинового типов путем трансформации фосфоразотистых лигандов в координационной сфере переходных металлов. Данный метод позволяет получать хелатирующие лиганды, не известные в свободном состоянии.

Объем и структура диссертации.

Работа изложена на 275 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (305 ссылок). Раздел «обсуждение результатов» включает

34 таблицы и 45 рисунков. Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования. В литературном обзоре рассматриваются последние достижения в области химии металлосилоксанов и металлофосфазанов (в основном за последние 10-15 лет). Главное внимание уделяется новым структурным типам металлосилоксанов и структурным трансформациям фосфазанов, сопровождающимся переходами Рш —* Pv. Глава II «Обсуждение полученных результатов» состоит из двух разделов посвященных синтезу, строению и термическим превращениям новых силанолятов и фосфиноамидов металлов. В экспериментальной части представлены оригинальные методики синтеза новых соединений и полные данные их анализа.

Публикации и апробация работы.

Материал диссертации изложен в 26 научных статьях (в том числе 1 обзоре) и 28 тезисах докладов Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференций.

Результаты исследований были представлены и обсуждались на

Всероссийских конференциях:

V Всероссийский симпозиум «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений» (Иркутск, 1996 г); VII-я Всероссийская конференция по металлоорганической химии. (Москва, 1999 г); «Химия и применение фосфор-сера- и кремнийорганических соединений» (Санкт-Петербург 1998); "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000 г); и др.

Международных конференциях:

XIth Международный симпозиум по кремнийорганической химии (Монпелье, Франция

1996); XXXIII Международная конференция по координационной химии (Италия, 1998);

Международная конференция "Металлоорганические соединения-материалы будущего тысячелетия" (Н. Новгород, Россия 2000); XX Международная Чугаевская конференция th th по координационной химии, (Ростов-на-Дону, 2001); XII и XIVm FECHEM Европейские конференции по металлоорганической химии, (Прага, 1997); (Гданьск, Польша 2001); XIII и XIV конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г.; Казань 2005); "VII Международная конференция по химии карбенов и интермедиатов" (Казань, 2003 г.). Международный симпозиум памяти Марка Волытана "Modern trends in organometallic and catalytic chemistry" (Москва, 2003 г.); Международная конференция «От молекул к материалам (Н.Новгород 2005).

ВЫВОДЫ:

1. Синтезированы и охарактеризованы новые металлосилоксаны главных и побочных групп элементов- производные трис(триметилсилил)силанола, пентаметил-дисиланола, три-изо-пропилсиланола и других силанолов.

2. Впервые получены мессбауэровекие параметры комплекса, содержащего двухвалентное высокоспиновое железо в тригональном кислородном окружении, который может служить репером при анализе подобных соединений железа методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии.

3. При взаимодействии пентаметилдисиланола и силиламида двухвалентного железа выделен силиламид-силанолятный трехъядерный комплекс, являющийся редким структурно подтвержденным примером координации молекулярных фрагментов силиламида и силанолята на первых стадиях образования линейного координационного полимера.

4. Изучены химические свойства новых металлосилоксанов. Показано, что: а) при окислении трис(ТМС)силанолятов Fe и Со молекулярным кислородом происходит активация последнего на атоме металла и внедрение преимущественно по связям кремний-кремний одного полисиланолятного заместителя; б) реакционная способность силанолятов металлов по отношению к диоксиду углерода определяется донорной способностью силильного заместителя. Наибольшую активность проявляют трис(ТМС)силаноляты, наименьшую - трифенилсиланоляты; в) каталитические количества трис(ТМС)силанолятов железа и кобальта вызывают экзотермическую олигомеризацию фенилацетилена в растворах углеводородов, причем первой стадией взаимодействия является обмен одной трис(ТМС)группы на фенилацетиленидную.

5. Исследована термическая устойчивость и продукты распада новых металлосилоксанов. Показано, что наиболее устойчивыми являются производные лантаноидов {[2,5-Ви12СбН48ЮзЬа]4 (Т расп. > 400°С), [(Me3Si)3SiO]3Ln (Ln= La, Gd) (Т. Расп. > 200°С)}, обладающих высоким сродством к кислороду; трис(ТМС)силаноляты щелочных металлов с высокой степенью ионности М-0 связи распадаются существенно легче (Т расп. ~100°С); в ряду трис(ТМС)силанолятов переходных металлов первого ряда наблюдается драматическое уменьшение устойчивости (Fe >Со >Ni) и возрастание способности к внутримолекулярным перегруппировкам, протекающим с внедрением кислорода по связи кремний-кремний и образованием связи кремний-металл.

6. Изучена новая фосфнногндразидная лнгандная система, необычность координации которой состоит в том, что при образовании напряженного четырехчленного цикла изначально планарные атомы азота гидразофрагмента принимают пирамидальную конфигурацию. Показано, что процесс трансформации лиганда зависит от природы металла, его степени окисления и лигандного окружения, а именно: с ранними и средними переходными или непереходными металлами образуются стабильные фосфиногидразиды M[NAr-NAr-PPh2]n {М = Li, Zn, Ge(II), Mn(II), Cr(III), Fe(II)}, в то время как в координационной сфере поздних переходных (Со2+, Ni2+, Cu1+) и металлов с л I высокой степенью окисления (Fe ) происходят превращения фосфиногидразинового лиганда.

7. Обнаружены новые молекулярные перегруппировки моно-, бис- и трис(фосфино)гидразид-анионов, протекающие в координационной сфере поздних переходных металлов (Co(II), Ni(II)) с миграционным внедрением фосфиновой группы по связи азот-азот и образованием фосфазеновых производных: -NPh-NPh-PPh2 -NPh-PPh2=NPh; -NPh-N(PPh2)2 -> -NPh-PPh2=N-PPh2; -N(PPh2)-N(PPh2)2 -N(PPh2)-PPh2=N-PPh2.

8. Изучены химические свойства спироциклических амидофосфиновых комплексов кобальта и никеля M[NPh-PPh2=N-PPh2]2. Показана их устойчивость к гидролизу; Установлено, что комплекс кобальта обратимо связывает монооксид углерода при комнатной температуре и вступает в реакции окислительного внедрения электрофильных реагентов (кислорода, серы, дифенилдиазометана).

9. Обнаружена трансформация 1-дифенилфосфино-1,3-дифенилтриазена в координационной сфере нуль- и одновалентного никеля, приводящая к анионному триазенидному комплексу никеля [Ph4P]+[Ni(PhNNNPh)3] и сопровождающаяся переносом фенильной группы.

10. Исследована необычная реакция карбонилирования гомолигандного дифосфиноамидного комплекса никеля Ni[(Ph2P)2N]2, сопровождающаяся сдваиванием лигандов по атомам фосфора (Pm-»PV) и восстановлением металла.

1. Н. Schmidbaur. "Isoelectronic species in the organophosphorus, organosilicon and organoaluminnium series" Adv. Organomet. Chem., 1970,9,259-359.

2. T.D. Tilley. "Transition metalsilyl derivatives" In: The Chemistry of Organic Silicon Compounds, eds. S. Patai and Z. Rappoport, Wiley, New York, 1989, ch. 24.

3. М.Г. Воронков, Ю.А. Южелевский, В.ГТ. Милешкевич. «Силоксановая связь и ее влияние на строение и физические свойства кремнийорганических соединений» Успехи химии, 1975, т. 44, вып. 4, с. 715-743.

4. Е. Cartmell, G.W.A. Fowles. "Valency and molecular structure" Butterworths, London 1977, 340p.

5. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. «Силоксановая связь» Новосибирск: Наука, 1976,412с.

6. В.А. Наумов, JI.B. Вилков. «Молекулярные структуры фосфороганических соединений» М.: Наука, 1986. - 320 с.

7. L. King, А.С. Sullivan. "Main group and transition metal compounds with silanediolate R2Si02.2~ and a,o-siloxane diolate [0(R2Si0)n ]2~ ligands" Coord. Chem. Rev., 1999, 189, 19-57.

8. H.-G. Gosink, H.W. Roesky, H-G. Schmidt, M. Noltemeyer, E. Irmer, R. Herbst-Irmer. "Synthesis and structures of cyclic and acyclic metallasiloxanes of groups 5 7" Organometallics, 1994,13,3420 - 3426.

9. M. Witt, H. W. Roesky. "Transition and main group metals in cyclic phosphazanes and phosphazenes" Chem. Rev., 1994,94,1163 1181.

10. A. Steiner, S. Zacchini, Ph.I. Richards. "From neutral iminophosphoranes to multianionic phosphazenates. The coordination chemistry of imino-aza-P (V) ligands" Coord. Chem. Rev., 2002,227,193-216.

11. М.Г. Воронков, E.A. Малетина, B.K. Роман. «Гетеросилоксаны», Наука, Новосибирск, 1984.

12. R. Murugavel, A. Voight, M.G. Walawalkar and H.W. Roesky. '-'Hetero- and Metallasiloxanes Derived from Silanediols, Disilanols, Silanetriols, and Trisilanols" Chem. Rev., 1996,96,2205-2236.

13. C.H. Борисов, М.Г. Воронков, Э.Я. Лукевиц. "Кремнеэлементоорганические соединения" Д.: Химия, 1966. 542 с.

14. В. Marciniec, Н. Maciejewski. "Transition metal-siloxide complexes; synthesis, structure and application to catalysis" Coord. Chem. Rev., 2001, 223, 301-335.

15. Т. Appleby, J.D. Woollins. "Inorganic backbone phosphines" Coord. Chem. Rev., 2002, 235, 121 - 140.

16. Z. Fei, P.J. Dyson. "The chemistry of phosphinoamides and related compounds" Coord. Chem. Rev., 2005, 249,2056-2074.

17. P-T- Wolczanski. "Chemistry of electrophilic metal centers coordinated by SILOX (t-Bu3SiO), TRITOX ((Bu3CO) and related bifunctional ligands" Polyhedron, 1995, 14 (22), 3335-3362.

18. O. Kuhl, T. Koch, F. B. Somoza Jr., P.C. Junk, E. Hey-Hawkins, D. Plat, M.S. Eisen. "Formation of elastomeric polypropylene promoted by the dynamic complexes TiCl2{N(PPh2 )2}2. and [Zr(NPhPPh2 )4 ]" J. Organomet. Chem., 2000, 604, 116-125.

19. E. Smolensky, M. Kapon, J.D. Woollins, M. S. Eisen. "Formation of Elastomeric Polypropylene Promoted by a Dynamic Octahedral Titanium Complex" Organometallics, 2005,24, 3255-3265.

20. K.L. Fujdala, T.D. Tilley. "New vanadium tris( tert-butoxy)siloxy complexes and their thermolytic conversions to vanadia-silica materials" Chem. Mater., 2002,14,1376-1384.

21. R. Murugavel, M.G. Walawalkar, M. Dan, H.W. Roesky, C.N.R. Rao. "Transformations of Molecules and Secondary Building Units to Materials: A Bottom-Up Approach" Acc. Chem. Res., 2004,37, 763-774.

22. A. Ladenburg. "Ueber die Silicoheptylreihe" Berichte, 1871, Bd.4, S. 901-903.

23. K.A. Андрианов, JI.M. Хананашвили. «Технология элементоорганических мономеров иполимеров» М., Химия, 1973,400с.

24. К.А. Андрианов, В.Н. Емельянов. «Органилсилоксазаны новое напрвление в химии элементоорганических олигомеров и полимеров» Успехи химии, 1977, 46 (11) 20662103.

25. Г. Шмидбауэр. «Новые достижения химии гетеросилоксанов» Успехи химии, 1966, 35 (12), 2204-2218.

26. М. Porchia, N. Brianese, V. Casellato, F. Ossola, G. Rossetto, P. Zanella. "Tri(ri-cyclopentadienyl)uranium(IV) silyl and siloxide compounds. Crystal structure of U(t.5

27. C5Hs)3(OSiPh3). Insertion of Isocyanide into a uranium-silicon bond" J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1989,677-681.

28. B.F.G. Johnson. "The preparation, molecular structure and catalytic relevance of Ti(OSiPh3)4 and Ti(OGePh3)4" J. Organomet. Chem., 2000,596,221-225.

29. E.M. Dexheimer, L. Spialter and L.D. Smithson. "Tri-t-butylsilane: synthesis, physical properties, derivatives, and reactivity towards ozonolysis, chlorination, fluorination, and hydrolysis" J. Organomet. Chem., 1975, 102, 21-27.

30. H.-W. Lerner, S. Scholz, M. Bolte "The Sodium Siloxides ('Bu3SiONa)4 and ('Bu2PhSiONa)4: Synthesis and X-ray Crystal Structure Analysis" Organometallics, 2002, 21, 3827-3830.

31. F.J. Feher, T.A. Budzichowski. "Silasesquioxanes as ligands in inorganic and organometallic chemistry" Polyhedron, 1995,14, 3239-3253.

32. K.J. Covert, P.T. Wolczanski. "Reversible Dimerization of Titanium Ketyl: (silox)3TiOCPh2-(silox= lBu3SiO")" Inorg. Chem., 1989,28, (26), 4565-4567.

33. K.J. Covert, P.T. Wolczanski, S.A. Hill and P.J. Krusic. "Ketyl titanium complexes of (silox)3Ti (silox = fert-Bu3SiO-)" Inorg Chem., 1992,31,66-78.

34. D.R. Neithamer, L. Parkanyi, J.F. Mitchell and P.T. Wolczanski, "r|2-(N,C)-pyridine and p,r|2-(l,2): r\ (4,5)-benzene complexes of (silox)3Ta (silox = t-Bu3SiO-) J. Am. Chem. Soc., 1988,110,4421-4423.

35. J.B. Bonanno, P.T. Wolczanski and E.B. Lobkovsky. "Arsinidene, phosphinidene and imide formationvia l,2-H2-elimination from (silox)3HTaEHPh (E= N, P, As): Structures of (silox)3Ta=EPh (E= P, As)" J. Am. Chem. Soc., 1994,116,11159.

36. D.F. Eppley, P.T. Wolczanski and G.D. Van Duyne. "A complex with three-coordinate tungsten atom: (silox)2W=NBu'. (silox= {Bu3SiO)" Angew. Chem., 1991,103, 616; (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991,30, 584).

37. R.E. LaPointe, P.T. Wolczanski. "Silox hydrides silox = (Me3C)3SiO-. of Group 5: Do [(Me3C)3SiO]2MH2]2 (M = Nb, Та) contain unbridged M-M bonds?" J. Am. Chem. Soc., 1986,108,3535-3537.

38. R. Toreki, R.E. LaPointe and P.T. Wolczanski. "CO Hydrogenation and C-C coupling promoted by (silox)2TaH2.2" J. Am. Chem. Soc., 1987,109,7558.

39. K.A. Андрианов, "Методы элементоорганической химии. Кремний" М., Наука, 1968, 218.

40. О.И. Щеголихина, А.А. Жданов, В.А. Игонин, Ю.Е. Овчинников, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков. «Необычные каркасные цилиндрические циклогексасилоксаноляты никеля» Металлоорганическая химия, 1991,4 (1), 74-84.

41. В.А. Игонин, С.В. Линдеман, Ю.Т. Стручков, О.И. Щеголихина, А.А. Жданов, Ю.А. Молодцова, И.В. Разумовская. «Структура комплексов меди с макроциклическими органосилоксанолятными лигандами» Металлоорганическая химия, 1991, 4 (6), 13551362.

42. O.I. Shchegolikhina, I.V. Blagodatskikh, A.A. Zhdanov, In: Tailor-made Silicon-Oxygen Compounds: From Molecules to Materials; R. Corriu, P. Jutzi, Eds.; Friedr. Vieweg & Son: Braunschweig/Wiesbaden, Germany, 1996; pp 177-191.

43. C. Zucchi, M. Mattioli, A. Cornia, A.C. Fabretti, G. Gavioli, M. Pizzardi, R. Ugo, O.I. Shchegolikhina, A.A. Zhdanov, G. Palyi, "Bimetallic cyclooligosiloxanolate complexes of copper and nickel" Inorg. Chim. Acta, 1998,280, 282-287.

44. A. Cornia, A.C. Fabretti, G. Gavioli, C. Zucchi, M. Pizzotti, A. Vizi-Orosz, O.I. Shchegolikhina, Yu.A. Pozdniakova, G. Pa'lyi, J. Cluster Sci., 1998, 9, 295-319.

45. A.A. Жданов, M.M. Левицкий, А.Ю. Дьяконов, О.И. Щеголихина, А.Д. Колбановский, Р.А. Стукан, А.Г. Книжник, A.JI. Бучаченко. "Элементоорганические металлосодержащие парамагнитные и ферромагнитные полимеры" Изв. АН СССР Сер. хим., 1990, № 11,2512-2518.

46. Yu.A. Molodtsova, Yu.A. Pozdniakova, K.A. Lyssenko, I.V. Blagodatskikh, D.E. Katsoulis, O.I. Shchegolikhina, "A new approach to the synthesis of cage-like metallasiloxanes" J. Organomet. Chem., 1998,571,31-36.

47. O.I. Shchegolikhina, V.A. Igonin, Yu.A. Molodtsova, Yu.A. Pozdniakova, A.A. Zhdanov, T.V. Strelkova, S.V. Lindeman, "Synthesis and characterization of large stereoregularorganosiloxane cycles" J. Organomet. Chem., 1998,562,141-151.

48. Ю.А. Молодцова «Синтез и свойства новых стереорегулярных органоциклосилоксанов» рукопись кандидатской диссертации. ИНЭОС, Москва 2005.

49. R. Duchateau «Incompletely condensed silsesquioxanes: Versatile tools in developing silica-supported olefin polymerization catalysts" Chem. Rev., 2002,102, 3525-3542.

50. N. Maxim, a H.C.L. Abbenhuis, P.J. Stobbelaar, B.L. Mojet, R.A. van Santen "Chromium silsesquioxane based synthesis and characterization of a microporous Cr-Si-0 material" Phys. Chem. Chem. Phys1999,1,4473-4477.

51. S. Krijnen, B.L. Mojet, H.C.L. Abbenhuis, J.H.C. Van Hooff, R.A. Van Santen "MCM-41 heterogenised titanium silsesquioxane epoxidation catalysts : a spectroscopic investigation of the adsorption characteristics" Phys. Chem. Chem. Phys., 1999,1, 361-365.

52. F.J. Feher, R.L. Blanski. "Olefin polymerization by vanadium-containing silsesquioxanes: synthesis of a dialkyl-oxo-vanadium(V) complex that initiates ethylene polymerization" J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 5886-5887.

53. F.J. Feher, R.L. Blanski. „Polyhedral oligometallasilasesquioxanes as models for silica-supported catalysts: chromium attached to two vicinal siloxy groups" J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990,1614-1616.

54. T. Takiguchi, "Preparation of Some Organosilanediols and Phenylsilanetriol by Direct Hydrolysis Using Aniline as Hydrogen Chloride Acceptor" J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 2359.

55. N. Winkhofer, H.W. Roesky, M. Noltemeyer, W.T. Robinson "tBuSi0(Re04).4, a Model Compound for Metal Oxides on Silicate Surfaces Synthesis from the Stable Triol lBuSi(OH)3 and Re207" Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1992,31 (5), 599-601.

56. P. Jutzi, G. Strassburger, M. Schneider, H.-G. Stammler, B. Neumann "(Pentamethylcyclopentadienyl)silanetriol: Synthesis, Derivatization, and X-ray Crystal Structure of Its Hemihydrate" Organometallics, 1996,15,2842-2844.

57. S.S. Al-Juaid, N.H. Buttrus, R.I. Damja, Y. Derouiche, C. Eaborn, P.B. Hitchcock, P.D. Lickiss "Hydrogen-bonding in organosilanetriols. The crystal structures of tris(TMS)silyl-and tris(TMS)-methyl-silanetriols" J. Organomet. Chem., 1989,371, 287.

58. P.D. Lickiss. The Synthesis and Structures of Organosilanols. Adv. Inorg. Chem., 1995, 42, 147-262.

59. C.E.F. Rickard, W.R. Roper, D.M. Salter, L.J. Wright, "The diosmium • tetrahydroxydisiloxane, OsCl(CO)(PPh3)2Si(OH)2.20, from the coordinatively unsaturated trihydroxysilyl complex, Os[Si(OH)3]Cl(CO)(PPh3)2" J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 96829683.

60. U. Ritter, N. Winkhofer, H.-G. Schmidt, H.W. Roesky "New Cobalt Catalysts for Hydroformylations in Two-Phase Systems" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35 (5) 524526.

61. R. Murugavel, V. Chandrasekhar, A. Voigt, H.W.Roesky, H.-G. Schmidt, M. Noltemeyer, "New lipophilic air-stable silanetriols: first example of an X-ray crystal structure of a silanetriol with Si-N bonds". Organometallics, 1995,14, 5298-5301.

62. R. Murugavel, V. Chandrasekhar, H.W. Roesky. "Discrete silanetriols: Building blocks for three-dimensional metallasiloxanes" Лее. Chem. Res., 1996,29, 183.

63. M.L. Montero, A. Voigt, M. Teichert, I. Uson, H.W. Roesky, "Soluble alumino silicates with frameworks of minerals". Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995,34, 2504-2506.

64. M.L. Montero, I. Uson, H.W. Roesky "Soluble organic derivatives of aluminosilicates with Al2Si204 and Al4Si206 frameworks". Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1994,33,2103-2104.

65. G. Prabusankar, R. Murugavel, Ray J. Butcher "Synthesis, Spectral Studies, and Structural Characterization of a New Organosilanetriol, Its Amine Complexes, and a Surface Lewis Basic Cubic Aluminosilicate" Organometallics, 2005, 24, 2124-2128.

66. F.J. Feher, D.A. Newman, J.F. Walzer. "Silsesquioxanes as models for silica surfaces" J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1741-1748.

67. M.P. Coles, C.G. Lugmair, K.W. Terry, T. Don Tilley. "Titania-Silica Materials from the Molecular Precursor Ti0Si(0'Bu)3.4: Selective Epoxidation Catalysts" Chem. Mater., 2000, 12(1), 122-131.

68. R.L. Brutchey, J.E. Goldberger, T.S. Koffas, T.D. Tilley. "Nonaqueous, molecular precursor route to hybrid inorganic/organic zirconia-silica materials containing covalently linked organic bridges" Chem. Mater., 2003,15,1040-1046.

69. U. Engelhardt. "Nonalternating inorganic heterocycles containing hydrazine as building block" Coord. Chem. Rev.,2002,235,53-91.

70. Э.Е. Нифантьев, A.T. Телешев, Ю.И.Блохин. «Успехи в исследовании комплексов металлов с амидами трехвалентного фосфора» Успехи химии, 1987, LVI (4), 558-585.

71. T.Q. Ly, J.D. Woollins, "Bidentate organophosporus ligands formed via P-N bond formation: synthesis and coordination chemistry" Coord. Chem. Rev., 1998,176,451-481.

72. L. Stahl "Bicyclic and tricyclic bis(amido)cyclodiphosph(III)azane compounds of main group elements" Coord. Chem. Rev., 2000,210, 203.

73. F. Baier, Zhaofu Fei, H. Gornitzka, A. Murso, S. Neufeld, M. Pfeiffer, I. Rudenauer, A. Steiner, T. Stey, D. Stalke "Phosphane- and phosphorane Janus Head ligands in metal coordination" J. Organomet. Chem., 2002,661, 111- 127.

74. К. Dehnicke, М. Krieger, W. Massa "Phosphoraneiminato complexes of transition metals" Coord. Chem. Rev., 1999,182,19-65.

75. H. Nakazawa. "Transition metal complexes bearing a phosphenium ligand" Adv. Organomet. Chem., 2004,50,107-143.

76. M.T. Ashby, Z. Li, "Synthesis and molecular structure of an iminophosphide/phosphinoamide anion: Li(PhN-PPh2)(OEt2).2" Inorg. Chem., 1992, 31, 1321-1322.

77. T. Kremer, F. Hampel, F.A. Knoch, W. Bauer, A. Schmidt, P. Gabold, M. Schutz, J. Ellermann, P.v.R. Schleyer, "Structure of Lithium Bis(diphenylphosphino)amide: An X-ray, NMR, and Modeled Theoretical Study" Organometallics, 1996,15,4776-4782.

78. N. Poetschke, M. Nieger, M.A. Khan, E. Niecke, M.T. Ashby, "Synthesis and Crystal Structures of Lithium Salts of New Iminophosphide/Phosphinoamide Anions" Inorg. Chem., 1997,36,4087-4093.

79. B. Eichhorn, H. Noth, T. Seifert, "(N-lithioamino)diorganophosphanes and Bis(N-Lithioamino)organophosphanes: Synthesis and Structures" Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 23552368.

80. J. Ellermann, M. Schutz, F.W. Heinemann, M.Z. Moll, Anorg. Allg. Chem., 1998, 624, 257262.

81. S. Wingerter, M. Pfeiffer, F. Baier, T. Stey, D. Stalke. „Synthese und Reaktivitat von Diphenylphosphanyltrimethylsilylamin Ph2PN(H)SiMe3" Z. Anorg. Allg. Chem., 2000, 626, 1121-1130.

82. N. Kocher, D. Leusser, A. Murso, D. Stalke. „Metal Coordination to the Formal P—N Bond of an Iminophosphorane and Charge-Density Evidence against Hypervalent Phosphorus(V)" Chem. Eur. J., 2004, 3622-3631.

83. B.JI. Фосс, Ю.А. Вейц, Т.Е. Черных, И.Ф. Луценко. «Иминоокиси тетраалкил-дифосфинов и изомерные им имиды фосфинистых кислот» Журн. общ. химии, 1984, 54 (12) 2670-2684.

84. Z. Fei, R. Scopelliti, P.J. Dyson "Understanding Structure Does Not Always Explain Reactivity: A Phosphinoamide Anion Reacts as an Iminophosphide Anion" Inorg. Chem., 2003,42,2125-2130.

85. Z. Fei, N. Biricik, D. Zhao, R. Scopelliti, P.J. Dyson "Transformation between Diphosphinoamines and Iminobiphosphines: a Reversible P-N-P to N=P-P Rearrangement Triggered by Protonation/Deprotonation"/«org. Chem., 2004, 43, 2228-2230.

86. H. Schmidbaur, S. Lauteschlager, F.H. Kohler "Isomerism and conformation of (N-silyl)bis(diphenylphosphino)amines and bis(N silyl)diphenylphosphinoamines" J. Organomet. Chem., 1984,271 (1-3) 173-180.

87. N. Noth, L. Meinel. "Amino-phosphane. VIII. Uber ein Octaphenyl-tetraphosphornitridchlorid und ein Tetraphenyldiphosphin-N-diphenylphosphino-imid" Z. Anorg. Allg. Chem., 1967,349,225-240.

88. Z. Fei, R. Scopelliti, P.J. Dyson "On the Reactivity of the Iminodiphosphane СбН^о-CN)N=PPh2-PPh2: Fragmentation Versus Isomerisation" Eur. J. Inorg. Chem., 2004, (3), 530 -537.

89. M. Raab, A. Sundermann, G. Schick, A. Loew, M. Nieger, W.W. Schoeller, E. Niecke, "(NH)-Phosphanylamido- and (PH)-Phosphoraneiminato Transition-Metal Complexes: Syntheses, Structures, and Computational Studies" Organometallics, 2001,20, 1770-1775.

90. S. Schulz, M. Raab, M. Nieger, E. Niecke, "Syntheses and X-ray Structures of Novel Main Group Bis(dialkylamino)phosphinimides" Organometallics, 2000,19,2616.

91. R. Schmid, K. Kirchner, "Ruthenium-Mediated C-C Coupling Reactions of Alkynes -"The Key Role of Ruthenacyclopentatriene Complexes" Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 26092626.

92. S. Pavlik, F. Jantscher, K. Mereiter, K. Kirchner "Ruthenium-Mediated Insertion of an Unsaturated C4 Unit into the P-N Bond of an Aminophosphine Ligand" Organometallics, 2005,24,4899-4901.

93. S. Pavlik, K. Mereiter, R. Schmid, K. Kirchner "Coupling of Alkynes Mediated by RuCp(PPh2NHPh)(CH3CN)2.+: Formation of r|4-Butadiene Amido Complexes through Migration and N-H Activation of the PPh2NHPh Ligand" Organometallics, 2003, 22, 1771-1774.

94. M. Jimenez-Tenorio, М.С. Puerta,; P. Valerga. "C-H vs. N-H Bond Activation in Aminophosphane Ligands: Reaction of Cp*Ru(MeCN)2(PR'2NHR2).+ (R1 = Ph, iPr; R2 = Ph, C6F5) with Alkynes" Eur. J. Inorg. Chem., 2005,13, 2631-2640.

95. S. Pavlik, K. Mereiter, M. Puchberger, K. Kirchner "Reactions of the Cationic Fragments RuCp(PPh2NHR)2.+ and [RuTp(PPh2NHR)2]+ (R = Ph, n Pr) with Alkynes: Formation of Four-Membered Azaphosphacarbenes" Organometallics, 2005,24 (14), 3561-3575.

96. K.Dehnicke, F. Weller „Phosphorane iminato complexes of main group elements" Coord. Chem. Rev., 1997,158,103-169.

97. H. Schmidbaur, W. Wolfsberger. "Alkylmetallkomplexe von N-silyl-phosphiniminen" Chem. Ber., 1967,100,1000-1015.

98. F. Weller, H.-C. Kang, W. Massa, T. Rubensthl, K. Kunkel, K. Dehnicke, „Die Kristallstrukturen der silylierten phosphanimine Me3SiNPPh3 und Me3SiNPPh2-C2H4-PPh2NSiMe3"Z. Naturforsch. Teil В, 1995,50,1050-1054.

99. H.W. Roesky, D. Hesse, M. Rietzel, M. Noltemeyer. "Reactionen von Re2C>7 mit Iminophosphoranen- kristallstruktur von (03ReN=PPh2)2C2H4" Z. Naturforsch. 1990, 45b, 72-76.

100. E. Rentschler, D. Nusshar, F. Weller, K. Dehnicke. ,,W(NPPh3)4.Cl2 Ein Phosphaniminato-Komplex mit einem Wolfram-Dikation" Z. Anorg. Allg. Chem., 1993, 619,999-1003.

101. D.W. Stephan, J.C. Stewart, F. Guerin, R.E.v.H. Spence, W. Xu, D.G. Harrison. "Phosphinimides as a Steric Equivalent to Cyclopentadienyl: An Approach to Ethylene Polymerization Catalyst Design" Organometallics, 1999,18,1116-1118.

102. J.-S. Li, M. Stahl, N. Faza, W. Massa, K. Dehnicke. "Tetrakis(triphenylphosphan-iminato)titan, Ti(NPPh3)4." Z Anorg. Allg. Chem., 1997, 623,1035-1036.

103. S. Anfang, K. Harms, F. Weller, O. Borgmeier, H. Lueken, H. Schilder, K. Dehnicke. „Phosphaniminato-Komplexe Seltener Erden. Synthese und Kristallstrukturen von

104. М2(С5Н5)з(КРРЬз)з. • 3 C7Hg mit M = Y, Dy und Er. Magnetische Eigenschafiten von Dy2(C5H5)3(NPPh3)3] • 3 C7Hg", Z Anorg. Allg. Chem., 1998, 624,159-166.

105. H.-J. Mai, R. Meyer zu Kocker, S. Wocadlo, W. Massa, K. Dehnicke. „Phosphorane Iminato Complexes of Manganese and Cobalt with Heterocubane Structure" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995,34,1235-1236.

106. L. Birkofer, A. Ritter, S.M. Kim, „Notiz zur einfachen Darstellung von Triphenylphosphin-imin" Chem. Ber., 1963,96, 3099-3100.

107. L. Birkofer, S.M. Kim, Chem. Ber., "Notiz zur Darstellung von trialkylphosphin-iminen" 1964, 97,2100-2101.

108. A.S. Batsanov, M.G. Davidson, J.A.K. Howard, S. Lamb, C. Lustig and R.D. Price "Synthesis and X-ray structures of N-lithioiminophosphorane-lithium bromide adducts"

109. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997,1211.

110. K.L. Paciorek, R.H. Kratzer, "Reactions of Triphenylsilyl Azide with Tetraphenyldiphosphine and Diphenylphosphine" J. Org. Chem., 1966,31,2426-2427.

111. R. Fleischer, D. Stalke, "Syntheses and Structures of (THF)nM{(NSiMe3)2PPh2}2. Complexes (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba; n = 0-2): Deviation of Alkaline Earth Metal Cations from the Plane of an Anionic Ligand" Inorg. Chem., 1997,36, 2413.

112. R. Vollmerhaus, P. Shao, N.J. Taylor, S. Collins, "Synthesis of and Ethylene Polymerization Using Iminophosphonamide Complexes of Group 4" Organometallies, 1999,18, 2731.

113. B.F. Straub, F. Eisentrager, P. Hofmann. „ A remarkably stable copper(I) ethylene complex: synthesis, spectroscopy and structure" J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 2507-2508.

114. B.M. Овруцкий, JI.Д. Проценко. «Гидразиды кислот фосфора» Успехи химии, 1986, 55, № 4, 652 678.

115. Н. Noth, R. Ullmann "Degradation and formation of bicyclic "(N,N' dimethylhydrazo) bisphosphines" Chem. Ber., 1974,107,1019 1027.

116. R. Goetze, H. Noth, D.S. Payne. "Uber ein bicyclisches Hydrazinodiphosphin und einige seiner Deriv" Chem. Ber., 1972,105,2637-2653.

117. D.S. Payne, H. Noth, G. Henninger. "A bicyclic hydrazodiphosphine", J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1965,327.

118. M. Havlicek, J. Gilje "1,2-Dimethylhydrazinochloro- and -fluorodiphosphines" Inorg. Chem., 1972,11,1624- 1628.

119. M.L. Clarke, A.M.Z. Slawin, M.V. Wheatley, J.D. Woollins "Synthesis and structure of novel rhodium complexes of multi-functionalised amine-phosphine ligands" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 3421-3429.

120. V.S. Reddy, K.V. Katti, C.L. Barnes "Platinum complexes of diphosphanylhydrazides R2PN(Me)N(Me)PR2-PtCl2 (R=OPh, o-OC6H4CH2CHCH2)" Chem. Ber., 1994, 127, 1355 1357.

121. D.W. McKennon, G.E. Graves, L.W. Houk "Phosphorus substituted hydrazines. II. Diethoxyphosphinohydrazines" Syn. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1975,5 (3), 223 229.

122. H. Noth, R. Ullmann, Chem. Ber., "Die Kristall und molekulstruktur eines triazaphospholidins: 3,4-dichlor-l,2,4-trimethyl-l,2,4,3,5-triazadiphospholidin" 1976, 109, 2581-2587.

123. B.T. Heaton, C. Jacob, P. Page "Transition metal complexes containing hydrazine and substituted hydrazines" Coord. Chem. Rev., 1996,154,193-229.

124. C.D. Harlan, T.C. Wright, J.L. Atwood, S.G. Bott, "Hydrazinophosphine complexes of iron: metallacycle formation via attack on coordinated carbon monoxide" Inorg. Chem., 1991,30,1955-1957.

125. G.E. Graves, L.W. Houk "Phosphorus-substituted hydrazines. III. Group 6B metal carbonyl derivatives of selected phosphinohydrazines" Inorg. Chem., 1976,15 (1), 7 12.

126. G.E. Graves, L.W. Houk "Phosphinohydrazine metal carbonyls. Group VIB metal carbonyl derivatives of N,N-dimethyl, N-diphenylphosphinohydrazine" J. Inorg. Nucl. Chem., 1974,36,232-233.

127. S.G. Bott, J.C. Wang, M.G. Richmond "Room temperature ligand fragmentation in the reaction between PhCCo3(CO)9 and Ph2PN(Me)N(Me)PPh2. X-ray diffraction structure of PhCCo3(CO)8Ph2PP(0)Ph2." J. Chem. Crystallogr., 1999,29 (5), 603 608.

128. N.Wiberg. "Sterically overloaded supersilylated main group elements and main group element clusters" Coord. Chem. Rev., 1997,163,217-252.

129. C.Rucker. "The Triisopropylsilyl Group in Organic Chemistry: Just a Protective Group, or More?" Chem. Rev., 1995,95, 1009-1064.

130. H.Bock, K.Ruppert, C.Nather, Z.Havlas, H.-F.Herrmann, C.Arad, I.Gobel, A.John, J.Meuret, S.Nick, A.Rauschenbach, W.Seitz, T.Vaupel, B.Solouki. Angew.Chem., 104, 564 (1992); Angew.Chem. Int. Ed. Engl, 31,550 (1992).

131. A.H. Корнев «Трис(триметилсилил)силильная группа в органической, координационной и металлоорганической химии» Успехи химии, 2004, № 11, 11551180.

132. A.H. Корнев, Т.А. Чеснокова, В.В. Семенов, Ю.А. Курский "Трис(триметилсилил)силаноляты лития и натрия. Синтез и реакционная способность» Изв. РАН, Сер. хим., 1995, № 6, 1146-1149.

133. Е.В. Жезлова, Т.А. Чеснокова, А.Н. Корнев, "Трис(триметилсилил)силанол как силилирующий агент в водной и водно-органической средах" "Химия и применении фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" Сб. науч. трудов. Санкт-Петербург 1998, с. 197.

134. A.G. Brook and J.J. Chruscial. "A new anion rearrangement involving silyl migration to oxygen "Organometallics, 1984,3,1317-1318.

135. O.B. Кононов, В.Д. Лобков, В.А. Игонин, С. В. Линдеман, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, Металлоорган. химия, 1991, 4, 784.

136. Н. Gilman and R.L. Harrell. "Highly branched-chain methylhalo polysilanes" J. Organomet. Chem., 1966,5,199-200.

137. H. Chen., P.P. Power, S.C. Shoner "Synthesis and Spectroskopic and X-ray Structural Charakterization of the First Homoleptic Transition-Metal Boryloxides Mn(OBTrip2).2 and [Fe(OBMes2)(^-OBMes2)]2" Inorg Chem., 1991,30, № 14,2884-2888.

138. P. Gutlich., R. Link, A. Trautwein. "Mossbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry" -1978. Berlin Heidelberg - New York: Springer - Verlag. 280 p.

139. F. Menil. "Systematic trends of the 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra" J. Phys. Chem. Solids., 1985,46, 763.

140. E. Ruiz, S. Alvarez, P. Alemany. "Theoretical search for New Ferromagnetically Coupled Transition Metal Complexes" J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998, № 24,2767 2768.

141. М. Напаек, S. Deder and A. Lange "Bisaxially Coordinated Macrocyclic Transition Metal Complexes" Coord. Chem. Rev., 1988,83,115-136.

142. M.I. McGeary, P.S. Coan, K. Foltin, W.E. Streib and K.G. Caulton. "Yttrium and Lanthanum Silyloxide Complexes" Inorg. Chem., 1991,30, 1723 1735.

143. M.I. McGeary, P.S. Coan, K. Foltin, W.E. Streib and K.G. Caulton. "Yttrium and Lanthanum Silyloxide Complexes". Inorg. Chem., 1991,30, 1723 1735.

144. D. Chen, P.J. Squattrito, A.E. Martell, A.Clearfield. "Synthesis and crystal structure of a nine-coordinate gadolinium(III) complex of 1,7,13-triaza-4,10,16-trioxacyclooctadecane-N,N',N"-triacetic acid" Inorg. Chem., 1990,29,4366-4368.

145. H. Schmidbaur, W.Richter. "Heterosiloxane: Spektroskopische und magnetische Studien an ein- und zweikernigen Eisen-siloxanen". Chem. Ber., 1974,107, № 8,2427-2433.

146. J. Thiec, Ann. chim. (France), 1954,9, 51.

147. A.H. Корнев, Т.А. Чеснокова, E.B. Жезлова, Ю.А. Курский, Н.П. Макаренко. "2,5- Ди-трет-бутилфенилсилантриол: синтез и реакционная способность" Известия АН Сер. Хим., 1999,48, N8,1583.

148. G. Prabusankar, R. Murugavel, R.J. Butcher "Stabilization of Organosilanetriols in Amine Matrices: Trapping Intermediates between RSi(OH)3 and (RSi03)3- Anions" Organometallics, 2004,23, 2305-2314.

149. A. Voigt, R. Murugavel, U. Ritter, H.W. Roesky, J. Organomet. Chem., 1996, 521, N1-2, 279.

150. H. Sakurai, A. Okada, and K. Jonezawa. "Trimethylsilylsodium. A new preparation and some reactions involving a facile electron transfer from trimethylsilyl anion to naphthalene" Tetrahedron Lett., 1971, No. 19,1511 -1514.

151. W.D. Phillips, J.C. Rowell, S.I. Weissmann. "EPR Studies of the Tetracyanoethylene Anion Radical" J. Chem. Phys., 1960,33, 626-627.

152. A.H. Корнев. «Реакционная способность органополисиланов в реакциях окислитекльного расщепления связи кремний-кремний». Дис. канд. хим. наук. (02.00.03) Горький, 1989 г.-С. 165.

153. Г.А. Разуваев, Т.Н. Бревнова, В.В. Семенов, А.Н. Корнев. «Окислительное расщепление кремний-кремний связи в декаметилтетрасилане и его кислородных производных производных пероксикислотами» Журнал общей химии, 1986, т 56, № 4, 884-891.

154. В.В. Семенов, А.Н. Корнев, М.А. Лопатин, Г.В. Белышева. Г.А. Разуваев «Окисление этоксиметилдисиланов пероксибензойной кислотой» Металлоорганическая химия, 1988,1 (5),1097-1101.

155. В.В. Семенов, Е.Ю. Ладилина, Т.А. Чеснокова, А.Н. Корнев, М.А. Лопатин, А.Н. Егорочкин "Реакционная способность связи кремний-кремний в дисиланах Si2XnMe6-п по отношению к пероксибензойной кислоте» Металлоорганическая химия 1992,5 (2) 368-375.

156. О. Vohler. ,,R-Absorptionsmessungen an verschiedenartigen Kobaltcarbonyl-Verbindungen" Chem. Ber., 1958,91,1161-1164.

157. K.M. Abraham, G. Urry. "Synthesis of heteropolymetallic silanes" Inorg. Chem., 1973, 12, 2850-2856.

158. M.H. Бочкарев, E.A. Федорова, Ю.Ф. Радьков и др. "Присоединение двуокиси углерода к алкокси и тиопроизводным лантаноидов" Докл. АН СССР., 1984, 279, №6,1386- 1389.

159. A. Vioux. "Nonhydrolytic Sol Gel Routes to Oxides" Chem. Mater., 1997, № 9, 22922299.

160. W.A. Herrman, N.W. Huber, 0. Runte. Volatile. "Metal Alkoxides according to the Concept of Donor Functionalization" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995,34,2187-2206.

161. A.Z. Voskoboynikov, I.P. Beletskaya. "Lanthanide Silanolates : Development of New Procedures for the Modification of Silicones with Rare earth Metals" Appl. Organometal. Chem., 1995,9, 479-482.

162. D.R. Cary, J. Arnold. "Synthesis and Characterization of Divalent Lanthanide Selenolates and Tellurolates. X ray Crystal Structures of YbSeSi(SiMe3)3.2(TMEDA)2 and {Eu[TeSi(SiMe3)3]2(DMPE)2}2(^-DMPE)"/«org. Chem., 1994,33, 1791 - 1796.

163. D.R.Cary, G.E.Ball, J.Arnold. "Trivalent Lanthanide Selenolates and Tellurolates Incorporating Sterically Hindered Ligands and Their Characterization by Multinuclear NMR Spectroscopy and X-ray Crystallography" J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 34923501.

164. H. Burger, W. Kilian, and K. Burczyk. "Darstellung, eigenschafiten, kmr-spektren, schwingungs-spektren und normalkoordinatenanalyse von tris(tri-methylsilyl) halogensilanen" J. Organomet. Chem., 1970,21,291-301.

165. J. Y. Corey and J. Braddock-Wilking. "Reactions of Hydrosilanes with Transition-Metal Complexes: Formation of Stable Transition-Metal Silyl Compounds" Chem. Rev., 1999, 99, 175-292.

166. B. J. Aylett, "Some aspects of silicon-transition metal chemistry Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1982,25,1-133.

167. D.M. Roddick, T.D. Tilley, A.L. Rheingold, S.J. Geib "Coordinatively unsaturated tris(trimethylsilyl)silyl complexes of chromium, manganese, and iron" J. Am. Chem. Soc., 1987,109,945-946.

168. C. Marschner. "A new easy route to polysilanylpotassium compounds" Eur. J. Inorg. Chem., 1998,221 -226.

169. H. Burger, U. Wannagat. "Silylamido-Derivate von Eisen und Kobalt" Monatsh. Chem., 1963,94, 1007.

170. B.K. Nicholson, J. Simpson, W.T. Robinson "Polysilane derivatives of the transition metals. II. The crystal and molecular structure of tris(trimethylsilyl)silyl.pentacarbonyl-manganese, (Me3Si)3SiMn(CO)5" J. Organometal. Chem., 1973,47,403-412.

171. C.C. Бацанов "Атомные радиусы элементов" Ж. Неорг. Химии. 1991, 36, 30153037.

172. V.I. Vedeneev, L.V. Gurvich, V.N. Kondrat'yev, V.A. Medvedev, Ye.L. Frankevich, Bond energies, Ionization potentials and Electron Affinities, St. Martin's Press, New York, 1966.

173. A.E. Агрономов, Ю.С. Шабаров. "Лабораторные работы в органическом практикуме" М.: Химия, 1974. - 376 с.

174. T.T. Bopp, M.D. Havilicek, J. W. Gilje "Restricted rotation in a bisphosphinohydrazine" J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3051 3053.

175. M.-ul Haque, C.N. Caughlan. "Crystal structure of NN-dimethyldiphenylphosphinamide" J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part II., 1976, № 10, P. 1101 -1104.

176. Б.В. Иоффе, M.A. Кузнецов, A.A. Потехин. "Химия органических производных гидразина» Ленинград: Химия, 1979. - 224 с.

177. V.V. Sushev, A.N. Kornev, Y.A. Min'ko, N.V. Belina, Y.A. Kurskiy, O.V. Kuznetsova, G.K. Fukin, E.V. Baranov, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov "Rearrangement of phosphinohydrazide ligand -NPh-N(PPh2)2 in transition metal coordination sphere.

178. Synthesis and characterization of nickel and cobalt spirocyclic complexes M(NPh-PPh2=N-PPh2)2 and their properties" J. Organomet. Chem. 2006,691 (5), 879-889.

179. H. Noth, L. Meinel, "Uber ein Octaphenyltetraphosphornitridchlorid und Tetraphenyldiphosphin-N-diphenylphosphino-imid" Z. Anorg. Allg. Chem. 1967, 349, 225-240.

180. C.P. Haber, D.L. Herring, E.A. Lawton "Synthesis of cyclic trimeric and cyclic tetrameric diphenylphosphinic nutride" J. Am. Chem. Soc., 1958, 80 (9), 2116-2117.

181. H.R. Allcock, "Recent advances in phosphazene chemistry" Chem. Rew. 1972,72,315.

182. D.H. Harris, M.F. Lappert "Monomeric, volatile bivalent amides of group IVB elements, M(NR'2)2 and M(NR'r2)2 (M = Ge, Sn, or Pb; R1 = Me3Si, R2 = Me3C)" J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 895 896.

183. M. F. Lappert, M. J. Slade, J. L. Atwood "Monomeric, colored germanium(II) and tin(II) di-t-butylamides, and the crystal molecular structure of Ge(NCMe2CH2.3CMe2)" J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1980, 621 622.

184. M. F. Lappert, R. S. Rowe "The role of groupH element carbene analogues in transition metal chemistry" Coord. Chem. Rev., 1990,100,267 292.

185. Я.В. Федотова, A.H. Корнев, B.B. Сущев, Ю.А. Курский, Г.К. Фукин, академик Г.А. Абакумов, «Гермилен с хелатирующими фосфиногидразидными функциями Ge(NPh NPh-PPh2)2: синтез и строение» Доклады Академии наук, 2004,396, № 1, 65-67.

186. Х.Х. Карш, "Новые аспекты химии гетероатомов: амбидентные анионные фосфинометаниды и их применение для синтеза новых элементоорганических соединений" Изв. РАН, сер. хим., 1993, № 12,2025 - 2042.

187. S.R. Foley, С. Bensimon, D.S. Richeson "Facile formation of rare terminal chalcogenido germanium complexes with alkylamidinates as supporting ligands" J. Am. Chem. Soc., 1997,119,10359- 10363.

188. A. Winker, W. Bauer, F. W. Heinemann, et all. "Synthesis and X-ray structures of novel lead (1+) and iridium (3+) phosphazanide complexes; detailed 207Pb-NMR spectra of the 207Pb- labeled dimeric lead (1+) species" Eur. J. Inorg. Chem., 1998,437 444.

189. H.K. Lee, C.H. Lam, S.-L. Li, et all. "Low-valent chemistry of cobalt amide. Synthesis and structural characterization of cobalt(II) amido, aryloxide and thiolate compounds" Inorg. Chem., 2001,40,4691 -4695.

190. W. Wiegrabe, H. Bock "Darstellung und P=N-Valenzschwingungsfrequenzen substituierter Phosphinimine" Chem. Ber.,- 1968,101, 1414-1427.

191. Ю.Н. Кукушкин, "Химия координационных соединении" М.: Высш. шк., 1985. -455с.

192. S.D. Ittel and J.A. Ibers. "The preparation and structure of bis(tri-p-tolylphosphine)(azobenzene)nickel(0),NiP(C6H4CH3)3.2[(C6H5N-NC6H5]" J. Organomet. Chem., 1973,57, 389-402.

193. J. Harada, K. Ogawa "X-ray Diffraction Analysis of Nonequilibrium States in Crystals: Observation of an Unstable Conformer in Flash-Cooled Crystals" J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,3539-3540.

194. J. Harada, K. Ogawa, S. Tomoda (1997) Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Sci., 53, 662.

195. E.W. Abel, R.A.N. McLean, I.H. Sabherwal "Reactions of the silicon-phosphorus bond. Part II. Fissions of trimethylsilyldiphenylphosphine by halogens and halides" J. Chem. Soc. A. -1968,2371 -2373.

196. J. Ellermann, J. Sutter, F. A. Knoch, M. Moll, "Formation and complex stabilization of a new chainlike phosphazene anion by Co"-assisted oxidative scrambling of N(PPh2)2."" Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993,32, 700 701.

197. J. Ellerman, J. Sutter, C. Schelle, F.A. Knoch, M. Moll, "Synthesis and structure of novel spirocyclic nickel(II) and palladium(II) complexes with the phosphazene anion Ph2PNPPh2NPPh2."" Z. Anorg. Allg. Chem., 1993,619, 2006-2014.

198. Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин, «Интерпретация ЭПР спектров координационных соединений» Москва 1993.

199. C. Day, J. Selbin "Theoretical inorganic Chemistry" Reinhold Book Corporation, New York, Amsterdam, London 1976.

200. M.Ganesan, P.E.Fanwick, R.A.Walton. "Reactions of the bis(iminophosphoranyl)methane ligand CH2(Ph2P=NSiMe3)2 with nickel(II) halides and the structural characterization of ligand fragmentation products" Inorg. Chim. Acta, 2003,346, 181.

201. T. Suzuki, A. Morikawa, K. Kashiwabara "Preparation and characterization of Ni(II), Pd(II) and Pt(II) complexes containing (2-aminoethyl)dimethylphosphine or the related didentate phosphine ligands" Bull. Chem. Soc. Jpn., 1996, 69, 2539.

202. Ю.В.Зефиров, П.М. Зоркий. "Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии" Успехи химии, 1995, 64 (5), 446-460.

203. F.H. Allen, О. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R.Taylor. „Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds" J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987, № 12, SI.

204. A. Deeg, W. Kuchen, D.L. angsch, D. Mootz, W. Peters, H. Wunderlich. „Nickel(II)- und Cobalt(II)-Thiophosphinsaure-N-Organylamidato-Chelate R2P(S)NR'.2M: Magnetische Eigenschaften und Kristallstrukturen" Z. Anorg. Allg. Chem., 1991, 606, 119-132.

205. D.M. Jenkins, T.A. Betley, J.C. Peters "Oxidative group transfer to Co(I) affords a terminal Co(III) imido complex" J. Am. Chem. Soc., 2002,124,11238.

206. R.A. Bartlett, P.P. Power. "Two-coordinate, nonlinear, crystalline d6 and d7 complexes: syntheses and structures of M{N(SiMePh2)2}2, M = Fe or Co" J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 7563-7564.

207. Chen Liqing, Pan Kezhen, Chen Xinlan, Zhang Lun. Jiegou Huaxue(Chin.)(Chinese J. Struct. Chem.) 1984, 3,125.

208. J.M. Coleman, L.F. Dahl. "Molecular Structures of (СбН5)2РСоС5Н5.2 and [СбН5)2Р№С5Н5]2. An Assessment of the Influence of a Metal-Metal Bond on the Molecular Geometry of an Organometallic Ligand-Bridged Complex J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 542-552.

209. H. Tobita, K. Ueno, H. Ogino. "Mechanistic study on the photochemical conversion of disilanyliron(II) complexes to monosilyliron(II) complexes" Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 2797-2810.

210. K. Ueno, H. Tobita, H. Ogino "Evidence for equilibration of 1,3-alkyl migration in silyl(silylene) iton Intermediates" Chem. Lett., 1990, 369-372.

211. K. Ueno, A. Masuko, H. Ogino "Synthesis, Crystal Structures, and Fluxional Behavior of Donor-Bridged Bis(silylene)molybdenum and -chromium Complexes" Organometallics, 1999,18(14), 2694-2699.

212. Y. Yamaguchi, H. Nakazawa, M. Kishishita, K. Miyoshi "Reactivity of Cationic Phosphenium Complexes of Molybdenum: Migration of OR, SR, and NR2 on a Tertiary Phosphorus Compound to a Phosphenium Ligand " Organometallics, 1996, 15 (21), 4383 -4388.

213. P.E. Garrou. "DELTA.R-ring contributions to phosphorus-31 NMR parameters of transition-metal-phosphorus chelate complexes" Chem. Rev., 1981, 81, 229-266.

214. D.C. Bradley, M. B. Hursthouse, R. J. Smallwood, A. J. Welch. "Three-coordinated complexes of cobalt(II) and nickel(I) containing bis-trimethylsilylamino- and triphenylphosphine-ligands" J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 872 - 873.

215. F.A. Cotton, L.M. Daniels, D.J. Maloney, C.A. Murillo. "Transition metal complexes with amidinato ligands: the ubiquitous tris-chelated structural motif' Inorg. Chim. Acta, 1996,242,31-42.

216. F.A. Cotton, G.W. Rice, J.C. Sekutowski. "1,3-Diphenyltriazene complexes of dichromium(II), dimolybdenum(II) and chromium(III)" Inorg. Chem., 1979, 18, 11431149.

217. M. Corbett, B. F. Hoskins, N. J. McLeod, B. P. O'Day, Aust. J. Chem., 1975,28,2377.

218. В.Ф. Гладкова, Ю.Д. Кондрашев. «Кристаллическая и молекулярная структура диазоаминобензола (Р-модификация)» Кристаллография, 1972,17, 33-40.

219. J. Braddock-Wilking, J.T. Leman, С.Т. Farrar, S.C. Larsen, D.J. Singel, A.R. Barron, "Radical Anion Complexes of Tris(l,3-diphenyltriazenido)aluminium" J. Am. Chem. Soc., 1995,117,1736-1745.

220. A.W. Parkins "The migration and cleavage of substituents from donor atoms in coordination compounds of the transition metals" Coord. Chem. Rev., 2006,250, 449^167.

221. D.R. Fahey, J.E. Mahan. "Reversible oxidative addition of triphenylphosphine to zero-valent nickel and palladium complexes" J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 4499-4503.

222. R.B. Miller, J.G. Stowell "Total synthesis of ellipticine and 9-methoxyellipticine via benzotriazole intermediates" J. Org. Chem., 1983, 48, 886-888.

223. P. Bhattacharyya, J.D. Woollins. "Bis(diphenylphosphino)amine and related chemistry" Polyhedron, 1995,14, 3367-3388.

224. M. Witt, H. W. Roesky. "Transition and Main Group Metals in Cyclic Phosphazanes and Phosphazenes" Chem. Rev., 1994, 94, 1163-1181.

225. P. Braunstein, R. Hasselbring, A. Tiripicchio, F. Ugozzoli. "Polyfunctional ligands: comparative oxidative coupling of Е(РРЬг)2."(Е = CH, N) with iodine" J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1995, 37-38.

226. H. Schmidbaur, S. Lauteschlager, B. Milewski-Mahrla. "Bis(diphenylphosphino)amid-komplexe des plaatins, palladiums und nickels, kristallstruktur des N-methylierungsprodukts {CH3NPh2P.2}2Pd2+ 2S03F"" J. Organometal. Chem., 1983,254,59-68.

227. H. Noth, E. Fluck. „Rontgenstrukturuntersuchungen an Verbindungen mit P-NH-P-Gerust" Z Naturforsch, 1984, 39b, 744-753.

228. C. Kruger, Y.-H. Tsay, Cryst. Struct. Commun., 1974,3, 455.

229. M.D. Fryzuk, P.A. MacNeil, S.J. Rettig. "Mechanistic studies on the carbonylation of amidohydrocarbylnickel derivatives" J. Organometal. Chem., 1987,332, 345-360.

230. D.C. Moody, R.R. Ryan. "Structures of (sulfur dioxide)tris(triphenyl-phosphine)nickel(0), Ni(S02)(PPh3)3, and bis(sulfur dioxide)bis(triphenylphosphine)nickel(0), Ni(S02)2(PPh3)2" Inorg. Chem. 1979,18,223-227.

231. J.J. Oh, M.S. LaBarge, J. Matos, J.W. Kampf, K.W. Hillig II, R.L. Kuczkowski. "Structure of the trimethylamine-sulfur dioxide complex" J. Am. Chem. Soc., 1991,113,4732-4738.

232. N.A. Cooley, S.M. Green, D.F. Wass, K. Heslop, A.G. Orpen, P.G. Pringle. "Nickel Ethylene Polymerization Catalysts Based on Phosphorus Ligands" Organometallics, 2001, 20,4769-4771.

233. Е. Upor, М. Mohai, Gy. Novak. "Photometric methods in inorganic trace analysis" Budapest: Academia Kiado, 1985. 415 p.

234. А.И. Бусев, В.Г. Типцова, В. M. Иванов. "Руководство по аналитической химии редких элементов"- М.: Химия. 1978.- 432 с.

235. К. Райхардт. "Растворители и эффекты среды в органической химии". М.: Мир.-1991.-763 с.

236. И.С. Михальцева, А.А. Гриднев. "Лабораторный синтез FeBr2" Изв. АН СССР Сер. хим., 1992, № 18, 1927-1928.

237. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т.5: Пер. с нем./ Под ред. Г. Брауэра.-М.: Мир.-1985.-360 с.

238. Gmelin. Handbook of inorganic chemistry. Sc, Y, La-Lu rare earth elements. Part С 4a. Clorides/Comparatuve data. 8th ed. Springer Verlag.-Berlin.-1982.-272 p.

239. D.C. Bradley, J.S. Ghotra, F.A. Hart "Low Coordination Numbers in Lanthanide and Actinide Compounds. Part I. The Preparation and Characterization of Tris{bis(trimethilsilyl)amido}lantanides" J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, № 10, 1021-1023.

240. З.С. Новикова, С.Н. Здорова, В.Н. Кирзнер, И.Ф. Луценко "Новый способ синтеза а -фосфор1" замещенных эфиров карбоновых кислот" Журн. общ. химии., 1976, 46, № 3, 575-578.

241. D. С. Bradley, М. В. Hursthouse, P. F. Rodesiler "The structure of a three-coordinate iron(III) compound" Chem. Comm., 1969, №1,14-15.

242. A. James, R. Laxman, F. Fronczek, A. Maverick "Phosphorescence and structure of a tetrameric copper(I)-amide cluster" Inorg. Chem., 1998,37, 3785 3791.

243. U.G. Stolberg. "Spaltung von Methylpolysilanen mit Brom und Iod" Chem. Ber., 1963, 96, 2798.

244. M.F. Rettig, R.M. Wing. "Tetracyanoethylene anion as a hard sigma base. Synthesis and structure of the 1:1 adduct of tetracyanoethylene and bis(pi.-cyclopentadienyl)vanadium monobromide" Inorg. Chem., 1969,8,2685-2689.

245. C. Eaborn. "Organosilicon compounds. Part III. Some sterically hindered compounds" J.

246. Chem. Soc., 1952, №7,2840-2846.

247. G. Kessler, H. Kriegsmann, Z. Anorg. Allg. Chem., „Spektroskopische Untersuchungen an Siliciumverbindungen. XXVIII. Spektroskopische Untersuchungen zu den Eigenschafiten der SiH-Bindung in trisubstituierten Silanen" 1966,342, 53-62.

248. Андрианов K.A., Северный B.B. О гидролизе триметилсилоксихлорсиланов и конденсации их гидроксилпроизводных. Журн. общ. химии., 1962, 32, № 5-6, 1633 -1636.

249. R.D. Rose, F.S. Statham "Acetylene reactions. Part VI. Trimerisation of ethynyl compounds" J. Chem. Soc., 1950, 69-70.

250. St Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR Spectoskopie von Nichtmetallen, Bd 3, 31P-NMR-Spectroskopie, S.10, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York (1993)

251. A.E. Агрономов, Ю.С. Шабаров. «Лабораторные работы в органическом практикуме» М. Химия. 1974. с.205.

252. М. Ф. Шостаковский, И. А. Шихиев, Д. А. Кочкин, В. И. Беляев "Исследование в области кислородсодержащих кремнийорганических соединений. III. Получение триметил- и триэтилсиланолов и их превращения", Журн. общ. химии, 1954, 24 (12), 2202.