Координационные соединения 3-d металлов с ариолоксиацилгидразонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Работягов, Константин Васильевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Одесса МЕСТО ЗАЩИТЫ
1994 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Координационные соединения 3-d металлов с ариолоксиацилгидразонами»
 
Автореферат диссертации на тему "Координационные соединения 3-d металлов с ариолоксиацилгидразонами"

Академія Наук України •

Фізико-хімічний інститут імені А.В.Богатського

ргп

'Од н

1 На правах рукопису.

' ' гс)

УДК. 541.49 Работягов Костянтин Васильович

Координаційні сполуки 3-d металів з арилоксиацилгідразонами

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

Одеса - 1994

Робота пикомана на кафедрі загальної хімії і кафедрі органічної хімії Сімферопольського держанного університету.

Науковий керіпник - кандидат хімічних наук, доцент Шульгіп Віктор Федорович

Науковий консультант - доктор хімічних наук,

професор Чирна Василі» Якович Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор Сейфулліна Інна Йосипівна - кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Желтвай Іван Іванович

Провідна організація - Київський унінсрсітст імені Тараса Шевченка.

І

Захист відбудеться 1994 р. в

годин на засіданні спеціалізованої ради Д 016.58.01 з хімічних наук в фізико-хімічному інституті імені А.В.Богатського АН України за адресою: 270080, Одеса, Чорноморська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці фізико-хімічного інституту імені Богатського АН України.

Автореферат розіслано « 2о» Рґ \993rp.

Вчений секретар спеціалізованої ради.^-^^^^ кандидат хімічних наук О.І. Шсліхіна

Лкту;ілі.пість_тсми- Одним з перспективних напрямків сучасної координаційної хімії с дослідження комплексоутворення металі» з біологічно активними сполуками. Серед останніх підвищену цікавість викликають азотовмістні похідні карбонових кислот. Ці речовини займають особливе місце серед органічних лігандів у зв’язку з різноманітністю засобів координації і здатності змінювати їх в залежності від умов синтезу і природи металу. Висока фізіологічна активність дозволяє застосовувати азотопохідні карбонових кислот як різноманітні лікарські препарати. При комплексоутворенні з катіонами металів біологічна активність звичайно підсилюється.

В літературі досить докладно описані координаційні сполуки гідразидів карбонових кислот і гідразонів, отриманих на їх основі, в той же час багато типів лігандів залишились недослідженими. З практичної точки зору найбільшу цікавість викликають похідні фізіологічно активних кислот, до яких відносять і арилоксикарбононі кислоти. Вивчення комплексів гідразидів арилоксикарбонових кислот показало, що ці ліганди мають цікаву координаційну хімію і багато в чому відмінні від споріднених сполук. Координаційна хімія ацилгідразонів арилоксикарбонових кислот до цього часу не досліджувалась, хоча відомо, іцо ці речовини мають високу фізіологічну активність.

МСТОЮ.роботи с вивчення особливостей координаційної хімії арилокспашілгідразоніп і пилину процесу комнлексоутворення на фізіологічну активність лігандів ціюго класу. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити нижче наведені завдання:

1. Розробити методики синтезу і отримати координаційні сполуки 3(і-мсталів з гідразонами гідразидів хлорарилокси-карбонових кислот.

2. Вивчити фізико-хімічні властивості і особливості просторової будови синтезованих сполук.

3. Провести біологічні випробування арнлоксиацилгідразонів і комплексів на їх основі.

Наукова новизна і практична цінність роботи:

1. Методом рентгсноструктурного аналізу виявлено, що міжлігандні гідрофобні взаємодії СН/л -типу проводять до зміни конформації вуглеводневого радикалу гідразону.

2. Виявлено стабілізацію тіоцианату міді(ІІ) при координації ізопропіліденгідразонів і саліциліденгідразонів арилоксикарбонових кислот.

3. Вивчено механізм темплатної конденсації гідразонів і

гідразидів арилоксикарбонових кислот на матриці катіонів тривалентних металів. •

4. Синтезовано нові димерні координаційні сполуки міді(II). з інтенсивною антиферомагнітною обмінною взаємодією (-21=233-370 см' ).

5. Виявлено, що міжмолекулярні гідрофобні взаємодії значно впливають на кристалічну структуру і магнітні

властивості внутрішньокомплсксних сполук міді(И) з арилоксиацилгідразонами саліцилового альдегіду.

6. Отримано і досліджено жовті та жовтогарячі парамагнітні комплекси гсксакоординованого нікелю(ІІ).

7. Виявлено інгібірування антимікробної активності

гідразонів саліцилового альдегіду при комплексоутворснні з катіонами міді(II). *

Результати роботи доповнили і розширили відомості про координаційні сполуки 3<1-мсталт з гідразонами карбонових кислот і можуть бути використані при цілеспрямованому синтезі різноманітних комплексів з заданою будовою і властивостями, при пошуках нових біологічно активних речовин, а також при дослідженні закономірностей перебігу реакцій катіоні» металів з органічними сполуками.

Апробація роботи. Основні результаті роботи доповідались на XIII Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 1992 р.), XVI Українській конференції з органічної хімії

(Тернопіль, 1992 р.), на XIII Читаннях імені академіка АН РСРМ А.В.Аблова (Кишинів, 1993 р.) і на науковій конференції з неорганічної і координаційної хімії, присвяченій 75-річчю професора А.М. Голуба (Київ, 1993 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в трьох статтях і тезах трьох доповідей.

Об’єм і структура роботи. Дисертація складається з введення, трьох глав, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 130 сторінках друкованого тексту, включає ХІ малюнків, 18 таблиць. Список літератури включає 171 наймснуваня.

У введенні обгрунтовано актуальність теми, дана постановка задачі і сформульована мста роботи. В першій главі проведено аналіз літературних даних, присвячених координаційним сполукам ацилгідразонів різних типів. В другій главі описано методики синтезу і дослідження координаційних сполук гідразонів хлорарилоксикарбонових кислот. В третій главі наводяться експериментальні дані з елементного і термічного аналізу, з 14 і електронних спектрів поглинання синтезованих комплексів, дані магнітохімічного експерименту і рснтгеноструктурного аналізу, а також обговорюються отримані результати.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Координаційні сполуки арилоксиацилгідразонів етаналю і ацетону.

Об’єктами дослідження були вибрані етилідсн- і ізопропіліденгідразони гідразидів 2,4-дихлорфеноксиоцтової кислоти (2,4-Д), 2-метил-4-хлорфсноксиоцтової кислоти (2М-4Х) і у — (2,4-дихлорфсноксі)масляної кислоти (2,4-ДМ).

о С с

Ч<СН21іГ ЧСНз

X

НІ

Змішуванням гарячих етанольннх розчинів ліганду і нітрату металу синтезовані комплекси складу М(ИОз )г • 2НЬ • 2Н2 0. В ІЧ-спсктрах одержаних координаційних сполук в першу чергу притягують увагу валентні коливання звязків С=0 і С=Ы, що входять до складу хелатофорної групи. В спектрах гідразонів ацетону, в наслідок близькості частот, дані коливання проявляються у вигляді одної інтенсивної смуги 2 максимумом поглинання в області 1700-1660 см' . Процес комплсксоутворення супроводжується розщепленням комбінованої смуги на дві компоненти з максимумами поглинання при 1666-1610 і 1585-1540 см' . Перша смуга обумовлена переважно валентними коливаннями зв’язку С=0 («амід-І»). Довгохвильове зміщення максимуму поглинання в порівнянні з спектрами лігандів дозволяє передбачити координацію катіона металу карбонільною групою. Друга смуга віднесена до валентних коливань азометинового зв’язку. Зміщення смуги в область низьких частот на 115-140 см' пояснюється зміною конфірмації ліганду в процесі комплсксоутворення. Смуга «амід-І» в спектрах комплексів на основі гідпазонів етаналю зміщена в низькочастотну область (1650-1610 см’ ) в порівнянні з спектрами вільних лігандів (1670-1665 см’ ). Смуга валентних коливань азометинового зв’язку лігандів (1580-1560 см’ ) отримує при координації незначне зміщення в область високих частот (1580-1565 см‘ ). Зміни, які ми спостерігаємо, дозволюють передбачити типове для гідразонів хелатування катіона металу карбонільним атомом кисню і імінним атомом азоту.

В спектрах дифузного відбивання (СДВ) сполук кобальту спостерігається широка, погано розв’язана смуга з максимумом поглинання

близько 470 нм, характерна для електронош переходу 4Т^(Р) -* 4Тіг(Р), октаедрично координованого кобальту(ІІ). СДВ комплексів нікелю включає дві полоси поглинання в області 660-680 і близько 400 нм,

'і о 3 3

які відносяться до переходів Агъ -* Тіг(Р) і A2g -» Ті^(Р) гексакоординованого нікелю. В СДВ комплексів міді проявляється смуга поглинання в області 660-680 нм, що також дозволяє приписати катіону металу деформоване октаеяричне оточення.

Для об ективного встановлення будови комплексів і вивчення структурних особливостей координаційних сполук данного тішу був виконаний рснті'еіюструктурний аналіз комплексу нітрату іуїнку з Ы-(2-мстил-4-хлорфеноксиацстил)^ * -ізопропіліденгідразином . Встановлено, що сполука включає в себе центросиметричні

п- 1, х- сі; сн3 п- з, х- сі И- Н; СН3

Дослідження проведено Ю. А. Сімоновим і А. А. Дворкіним в ІПФ АН РМ.

октаедричні комплексні

катіони [Zn(HL)2(H20)2|2+

нітрат-аніони, об’єднані в кристалі системою водневих зв’язків. В комплексному катіоні реалізована звичайна для цинку октаедрична координація. Два транс-положсння октаедра зайняті молекулами води, органічні ліганди займають окваторіальні положення і хелатують центральний атом карбонільним киснем і імінним атомом азоту.

Обробкою комплексів міді (І І) з молекулярною формою

2,4-дихлорфенокси- або 2-метил-4-хлорфсноксиацетилгідразону ацетону надлишком тіоцианату амонію отримані стабільні тіоцианатні кЬмплркси мілі(II). В ІЧ-спектрах комплексів в області близько 2100 см' , спостерігається інтенсивна смуга поглинання валентних коливань зв’язку азот-вуглець тіоцианат-аніону. Положення смуги і її інтенсивність однозначнд вказують на

координацію іону БСЫ- через атом азоту. Мономірна будова тіоцианатних комплексів і збереження степеня окислення металу (+2) підтверджується даними магнетохімічних досліджень. Ефективний магнітний момент катіону міді для цих сполук дорівнює 1,85-1,90 М.Б. і не залежить від температури.

Взаємодією ізопропанольних розчинів лігандів з ацетатами кобальту(ІІ), нікслю(ІІ) і міді(II) здійснено синтез, внутрішньо-комплсксних сполук металів з депротонованою Тюрмою гідразонів. Цинк і марганець (II) в подібних умовах не утворюють стійких хелатів.

Утворення координаційних сполук супроводжується зникненням смуги «амід-І» і виникненням інтенсивної полоси поглинання в області 1570-1530 см* , зумовленої валентними коливаннями сполучених подвійних зв’язків азот-вуглець фрагменту >C=N-N=C<. Крім цього, в області близько 1400 см’ проявляється нова смуга середньої інтенсивності, віднесена до валентних коливань зв’язку вуглсць-кисснь. Зміни, які спостерігались в характері поглинання хелафорного групування, свідчать про тс, що ліганд входить до внутрішньої координаційної сфери в дспротонованій імідольній формі, хелатуючи катіон металу імідольним атомом кисню і імінним атомом азоту.

В СДВ комплексів кобальту з гідразонами етаналю (C0L2 • 2НгО) спостерігається широка інтенсивна смуга поглинання з максимумом близько 330-350 см’1, характерна для електронного переходу 4Tig(F)-►4Tig(P) октаедрично координованого кобальту(ІІ). В СДВ комплексів гідразонів ацетону (C0L2 • НгО) проявляються дві смуга поглинання з максимумами близько 530-535 і

\

сн

з

600-650 нм, ти поні для сполук п’ятикоординованого кобальту(ІІ). Низька інтенсивність смуг дозволяє зробити вибір на користь квадратно-пірамідальної геометрії координаційного поліедра.

СДВ сполук нікелю(ІІ) з гідразонами ацетону (NiL2 • 2Solv)

пключле п себе дві смут з максимумами поглинання при 580 і 680 нм,

З 3 3 3^

які відносяться до електронних переходів В| -» Н(І') та В| -* Лг(І’)

катіону ніксліо(П) у тетрагонально-деформованому октаедричному оточенні. Крім цього, чітко спостерігається крило смуги

1 З

поглинання переходу Ві -* Е(Р), максимум якого звичайно лежить нижче 400 нм. Цс дозволяє приписати даним комплексам геометрію тетрагональної біпіраміди, що мас в основі транс-орієнтовані гідразони. У вершинах біпіраміди знаходятья молекули розчинника (вода, ізопроианол).

У спектрі дифузного відбивання нікелевого комплексу

2.4-дихлорфсноксиацетилгідразону етаналю (NiL2 • С3Н7ОН • Н2О)

спостерігається смуга поглинання з максимумом в області 600 нм, яка

* З З

відноситься до переходу A2g-* Tig(F) октаедрично координованого нікелю. В СДВ комплексу гідразону етаналю (NiL2 • 2НгО), ця полоса зміщується до <185 нм, що приводить до появи нехарактерного для сполук нікелю(ІІ) рожевого забарвлення.

У СДВ внутрішньокомплексних сполук міді(ІІ) спостерігається широка смуга з максимумом в області 560-620 нм, яку можна

* 2 2 " ' віднести до електронного переходу Big -* Aig катіону міді(II) в

плоскоквалратному оточенні. У спектрі хелату

2.4-дихлорфенокснацетилгідразону ацетону (СиЬг • 2Н 2О) максимум поглинання зміщується в область близько 750 нм. Видимо, в цій сполуці координаційний поліедр міді може виявлятися тетрагональною пірамідою з молекулою води в її першині.

Дослідження реакції гідразонів ацетону і етаналю з солями Fc(I II) і Сг(ІІІ) показало, що взаємодія супроводжується утворенням диацилгідразиніп арилоксикарбонових кислот, шо утворюються при каталітичному гідролізі ліганду. Темплатиа конденсація гідразидів арилоксикарбонових кислот описана в літературі (ЖОХ. 1992, Т. 62. С. 1008.), однак питання про її механізм залишалось відкритим. В зв’язку з цим бачилось цікавим вивчити фактори, які впливають на її перебіг.

Встановлено, що конденсація проходить при взаємодії гідразиду 2,4-Д з солями заліза (III) і хрому (111) в ДМФА, етанолі та диоксані. Швидкість реакції збільшується в даному ряді розчинників. При проведенні гетерогенної реакції у воді конденсація не спостерігається. При взаємодії гідразиду 2,4-Д з гексагідратом хлориду алюмінію зафіксовано утворення диацилгідразину в розчинниках різної полярності (ДМФА, етанол, диоксан). Нітрат лантану утворює діацилгідразин тільки при взаємодії в диоксані. Із етанолу вдалося виділити стійку

координаційну сполуку складу І^а(МОз)з-ЗНЬ-НгО. Видимо, досліджувана реакція проходить з проміжним утворенням координаційної сполуки, нестабільність якої може бути зумовлена поляризуючою дісю катіону металу на гідразидне групування, внаслідок чого останнє набуває підвищене сприйняття до реакції нуклеофільного заміщення. Слідуюча стадія реакції полягає у внутріпіньосферному переамідуванні гідразиду з утворенням диацилгідразпну і виділенням гідразину.

Утворення гідразину було доведено за допомогою додатку в реагійну суміш надлишку саліцилового альдегіду і ідентефікаціею салазину (азин саліцилового альдегіду) по ІЧ-спектрах і температурі плавлення. Припущення про активацію гідразиду в результаті поляризуючої дії катіону металу підтверджено результатами дослідження взаємодії гідразиду 2,4-Д з солями берилію і магнію. Встановлено, що солі берилію конденсують гідразид у етанолі з утворенням диацилгідразпну. Одночасно конденсація на катіоні магнію, який мас набагато меньшу поляризуючу дію, не відбувається ні в етанолі, ні в диоксані.

2. Координаційні сполуки саліциліденгідразонів арилоксикароопоних кислот.

Об’єкти досліджень - саліциліденгідразони 2,4-Д, 2М-4Х і

2,4-ДМ.

і ♦

сі

>Ч(СНг\і

п- 1, X- СІ; СН3 П- З, X- СІ

X

но

Н21

Взаємодія нітрату міді(II) з гідразонами 2,4-Д і 2,4-ДМ в середовищі водного етанолу перебігає в два етапи. Варіюючи умовами синтезу, вдалося виділити як інтермедіати, так і кінцеві продукти реакції. Взаємодією саліцнліденгідразону 2,4-Д з ацетатом міді(ІІ) отримані внутрішньокомплекні сполуки з двічидспротонованою формою ліганду.

Таблиця

Склад і фізико-хімічні властивості внутрішньокомплекних сполук міді(ІІ) з саліциліденгідразонами арилоксикарбонових кислот.

Сполука Колір А* —2Л, см'1

Саліциліденгідразон 2,4-Д (НгЬ)

[Си2(НІ.)2(0М02)]Г'Юз (І) жовт. 62,6 282

[Си2(НЬ)2(С2Н50Н)2](0Н)2 • 2Н20 (II) зел. 57,2 304

ГСи2Ь2(С2Н50Н)(Н20)] (III) зел. 0,7 370

[Си2Ь2(Н20)2І (IV) зел. 0,5 336

Саліциліденгідразон 2,4-ДМ (Н2Ь)

[Си2(НЬ)2(С2Н50Н)(0Г'Ю2) ЩОз (V) жопт. 58,0 233

|Си2(НЬ)2(ОГ'Ю2)]ЫОз (VI) зел. 57,4 293

*) Ом'1- см2 • моль'1

Найбільш цікавими в ІЧ-спектрах досліджуваних сполук є валентні коливання карбонільної та азометинової групи, які проявляються у спектрах вільних лігандів у вигляді одної інтенсивної смуги з максимумом поглинання при 1670-1660 см' . Утворення координаційних сполук з монодепротонованою формою гідразонів зміщує її в короткохвильову область (1600-1540 см" ), при цьому вироджений характер поглинання залишається. В ІЧ-спектрах комплексних сполук, що містять двічідепротоновану форму гідразону, відсутня смуга «амід-І» і проявлюсться нова інтенсивна смуга в області 1540-1500 см' , зумовлена валентними коливаннями сполучених подвійних зв’язків вуглець-азот фрагменту >С”М-М-<Х Поряд з цим з’являється смуга середні>ої інтенсивності з максимумом близько 1380 см’ , яку звичайно приписують коливанням депротонованого імідольного групування. Цікавий характер носить поглинання нітрат-аніонів. В усіх випадках поряд зі смугою при 1380 см". , характерною для іонних нітратів, присутні дві смуги з максимумами в області 1480-1470 і 1295-1280 см' . Це вказує на тс, що частина нітрат-аніонів координована металом.

Оскільки за даними спектральних досліджень неможливо однозначно визначити будову досліджуваних сполук, булр виконано рентгеноструктурний аналіз комплексів ІІ і V . Встановлено, що перша сполука мас іонну будову і включає в себе

центросиметричний димсрний катіон [ Си2(НЬ)2(СгН50Н)212+ (Мал.1). Гідроксид-аніони розміщені у зовнішній сфері і утворюють водневі зв'язки з молекулами води. В комплексному димері катіони міді зв’язані двома містковими феноксильними атомами кисню. Кожен з катіонів міді знаходиться в тетрагонально-пірамідальному оточенні. В основі піраміди знаходяться три атоми кисню, а також атом азоту органічних лігандів, міцно зв’язані з катіоном міді і розміщені з ним в одній площині. У вершині піраміди знаходиться молекула етанолу.

Другий комплекс також мас іонну будову і рключас в себе несиметричний комплексний катіон |Си2(НЬ)2(С2Н50Н)(0Г'Ю2) ]+. Один нітрат-аніон розміщається у зовнішній сфері. У комплексному димері катіони міді зв’язані містковими феноксильними атомами кисню. Координаційні поліедри атомів металу мають ф°РмУ тетрагональної піраміди. Вершина піраміди зайнята слабо кооординованою молекулою етанолу або нітрат-аніоном (Мал.2).

Оскільки еролука VI одержується при виведенні молекули етанолу з комплексу, а їх ІЧ-спектри дуже близькі, логічно передбачити, що ця сполука також мас димерну будову. Відмінність від комплексу V міститься в тому, що один з катіонів міді мас плоскоквадратне оточення. Аналогічна структура може бути приписана комплексу І. Для підтвердження димерної будови сполук і і VI і винесення думки про будову інших комплексів, речовини були вивчені методом статичного магнітного сприйняття. При ціюму встановлено, що температурна залежність ефектнішого магнітного моменту для досліджуваних сполук задовільно описується в межах димірної моделі ГДВФ. Величина -2] (233-370 см’ ) виходить за верхню межу значень, які спостерігались раніше для димерів цього типу (5-300 см" ), що свідчить про наявність інтенсивної антиферомагнітної обмінної взаємодії між катіонами міді. Для нітратних комплексів було зафіксовано помітне відхилення скспсрсментальних значень від теоретичної кривої у високотемпературній області, яке свідчить про додаткову обмінну взаємодію. Аналіз особливостей кристалічної структури сполуки дозволив встановити можливі канали додаткового обміну. Перший утворено водневими зв’язками, які об’єднують комплексні катіоїш в центросиметричні димери і 'зближують атоми міді до 6,5 А. Поява другого каналу пов’язана з щільним упакуванням комплексних катіонів і реалізацією між ними невалентних взаємодій, аналогічних „стскінгу. При цьому хелатні „ вузли розміщені на відстані 3,5 А , а катіони міді зближені до 5,7 А.

Дослідження проведено Ю. Г. Стручковим, І. Л. Єрьомснко і С. Є. Нсфсдовим в ИНЭОС РАН

Мал. 1. Будова комплексного катіону сполуки II.

0(71

Мол. 2. Будопа комплексної сполуки X-

Цікаво було вивчити можливість синтезу тіоцианатних комплексів міді (І І) на основі саліциліденгідразонів. З цісю мстою була вивчена взаємодія комплексів І, II і IV з тіоцианатом амонію. Встановлено, що проведення реакції в середовищі етанолу приводить до утворення стійких тіоцианатних комплексів міді(ІІ) складу Си(НЬ)(МС5) • пНгО (п=0,5; І). В ІЧ-спсктрах сполук залишаються смуги «амід-І» і V (С=И), які спостерігались в вихідних комплексах, що свідчить про залишення тридентатної моноосновної координації лігандів. Поглинання тіоцианат-аніонів спостерігається у вигляді дуже інтенсивної смуги в області 2090-2065 см'1 , що вказус на координацію МС5~чсрсз атом азоту. На основі отриманих даних можна передбачити для цих речовин мономірну будову з плоскоквадратною геометрісю координаційного поліедра. Мономірна будова комплексів підтверджусться даними магнітохімічного експерименту.

Результати дослідження взаємодії №(N03)2 з саліциліденгідразонами арилоксикарбонових кислот показують, що в середовищі ізогіропанолу утворюються сполуки з молекулярною формою ліганду, склад яких відповідає формулі N((N03)2 • 2Н2І. • ЗН20 або N((N03)2 ■ Н2І -СзН7ОН -2Н20. ’

Величина молекулярної електропровідності розчинів отриманих комплексів в ДМСО характерна для потрійних елекролітів. Спектри дифузного відображення полікрпеталіч^нх

зразків мають дві смуги поглинання в області 590-625 см' і

-і -1

близько 400 нм, типові для електронних переходів A2g-*• Тіе(Р) і З 1

A2g -* Тів(Р) октаедрично координованого нікелю. В ІЧ-спектрах комплексів проявляється інтенсивна смуга «амід-І» (1620-1605 см’1), змішена в низькочастотну область в порівнянні з вільним лігандом (1670-1660 см' ). Поглинання нітрат-аніонів проявлястьря у вигляді смуги середньої інтенсивності в області 1400-1380 см' , яка характерна для іонних нітратів. Сукупність отриманих даних дозволяє приписати до комплексних катіонів слідуючу структуру:

Мономірна будова комплексів підтверджується результатами магнітохімічних досліджень. Ефективний магнітний момент катіону нікелю(ІІ) для них дорівнює 3,4 М.Б. і є інваріантним відносно температури.

Цікавою особливістю комплексів нікелю(ІІ) з саліцилідсн-гідразонами є те, що в них ліганд виконує тридентатну функцію і

знаходиться в молекулярній формі. Цей спосіб координації гідразонів саліцилового альдегіду в літературі ще не був описаний.

Реакцією саліцилідснгідразону 2,4-Д з нітратом нікслю(П) п присутності триетиламіну одержані мономірні парамагнітні комплекси складу Г'ЦНЬХОНХНгОЭг і МіІ^-ЗНгО, забарвлені в жовтий та жовтогарячий колір, відповідно. Ефективний магнітний момент для першої сполуки дорівнює 2,97 М.Б. і не залежить від температури. Для другого комплексу /< Сф. дорівнює 2,9 М.Б. при 296 К і знижується до 2,5 М.Б. при 80 К, що може бути обумовлено невеликим домішком димеру. В спектрах дифузного відображення сполук спостерігається крило інтенсивної смуги

* 11

перенесення заряду, яке маскує смугу переходу -* 'ТгдГ) і

обумовлює забарвлення, не характерне для . сполук

1 т *

гексакоординованого нікслю(П). Смуга переходу A2g -* Т2г(Р) зміщена в інфрачервону область.

Взаємодія гідразонів саліцилового альдегіду з ацетатом цинку веде до створення комплексів з двічідспротонопаними лігандами. Комплексу цинку з у -(2,4-дихлорфенокси)бутирнлгідразоном саліцилового, альдегіду (2пЬ) скоріш всьго відповідає димерна структура з плоскоквадратною геометрією координаційних поліедрів.

У сполуках цинку з гідразином 2,4-Д (7іі2і-2(С.ііЬОН)2> і гідразоном 2М-4Х (Хпгіл • Н20) можлива додаткова координація металом молекул розчинника.

3. Результати біологічних досліджень .

Гідрлзони карбонових кислот є одним з найбільш ефективних препаратів для лікування туберкульозу. В зв’язку з цим цікаво було б дослідити вплив комплсксоутвореня з катіонами металів на

Біологічні дослідження проведені в лабораторії Сімферопольського міського протитуберкульозного дисиаисера під керівництвом завідуючої лабораторією Г.С. Силкової.

туберкулостатнчиу активність досліджених лігандів. Встановлено, іцо саліцилідснгідразон 2,4-Д мас туберкулостатнчиу активність, хоча концентрація, необхідна для нормальної дії препарату досить висока. .

Ефективність вільного ліганду і комплексу цинку виявилась однаковою. Інтенсивність росту мікобактерій при використанні мідного комплексу була вища, ніж в контрольній пробі, в той час як самі солі міді у діапазоні концентрацій, які використовувались, якогось значимого впливу на мікроорганізми не здійснили. Це вказус на зменшення активності 2,4-дихлорфеноксиацетил-гідразону саліцилового альдегіду при комплексоутворенні з

24- * *

катіоном Сії .

2,4-дихлорфсноксиацстилгідразон ацетону і його комплекси не мають вираженої бактеріцидної дії, але гальмують розвиток мікроорганізмів (збільшують інкубаційний період). Величина бактеріостатичного ефекту комплексів зменшується в ряді Си <Мп ~ Со ~ N1 <Хп. Вплив металу на активність ліганду в цьому ряді зменшується. Комплекс цинку діє таким же чином, як і цільний ліганд, а комплекс міді майже повністю давить активність ліганду.

ПіК'ІКЖКИ

1. Взаємодія етил идеи- і ізопропілідснгідразонів хлорвмістних арилоксикарбонових кислот з нітратами марганцю(ІІ), кобальту (І І), нікеліо(ІІ), міді(ІІ) і цинку приводить до утворення іоногенних комплексів складу [М(НЬ)2(ІІ20)2 І(МОз)2. Координаційний поліедр сполук має геометрію тетрагональної біпіраміди з двома молекулами води у аксіальному положенні. Органічні ліганди займають екваторіальну площину і транс-орієнтовані один відносно одного. Знайдена стабілізація тіоцианату міді(ІІ) при координації ізопроііілснгідразонін арилоксикарбонових кислот.

2. Реакція гідразонів арилоксикарбонових кислот з солями хрому(ІІІ) і заліза(Ш) супроводжується каталітичним гідролізом азомстинового зв’язку і конденсацією одержаних гідразидів з утворенням днацилгідразидів. Вивчено фактори, які впливають на процес конденсації гідразидів. Встановлено, що реакція перебігає по механізму нуклеофільного заміщення і обумовлена поляризуючою дією катіону металу.

3. Взаємодія етіліден- і ізоп/хіпілідсппдразоііін хлорзаміщених арилоксика|>6оиових кислот з ацетатами кобальту(ІІ), ніксліо(ІІ) і міді(ІІ) веде до утворення хелагін з деиіютонованою (|кірмою лігандів.

4. Вивчена взаємодія нітрату і ацетату міді(ІІ) з саліциліденгідразонами 2,4-дихлорфеноксиоцтової і у -(2,4-дихлор-фенокси)масляної кислот. Знайдено утворення димерних комплексів міді(ІІ) з інтенсивною антиферомагнітною обмінною взаємодією (-2.1“230-370 см’ ). Синтезовані і вивчені стійкі

мономірні тіоцианатпі комплекси міді(ІІ), складу Cu(HLMNCS) (H2L -слліциліденгідразони 2,4-дихлор<1х:ноксиоцтоіюї і у -(2,4-дихлор-

(j )С 110 К С11) М.'! С Л ЯІ1С1Ї КI! С Л О Г ) .

5. Знайдемо ионий засіб координації саліцилідеш ідразоніп карбонових кислот, реалізований у комплексах нікелш(І І) з молекулярною формою ліганду | №(ІІ2І-)(СзІІ70Н)(Н20)2 l(N03)2 і |Ni(H2L)2l(N03)2 • ЗІІ2О. Отримані і досліджені парамагнітні комплекси нікслю(ІІ) з депротонованими формами саліциліден-гідразоніп 2,4-дихлорфсноксиоцтоної кислоти, забарвлені п жовті і жовтогарячі кольори.

6. Винчена дія ізонроиіліден- і саліцилідеіпїдразонін арилоксикарбононих кисло г і комплексів на їх осіннії на Mykobacterium tuberculosis. Знайдено інгібірування туберкулостатнчної активності гідразонів при комплексоутиоренні з катіонами міді(ІІ).

Публікації по темі дисертації

1. Шульгин В.Ф., Работягой К.В., Конник О.В., Дворкин Д.Л., Сімопов ІО.Л. Координационные соединения З-d металлов с арилоксиацетплтдразонами ацетона. //Те з. докладов XIII Украинской конференции по неорганической химии. Ужгород. 21-25 сентября 1992 г., С.87.

2. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягоп К.В., Мирна В.Я. Исследование'реакции гндразидов арилоксикарбоповых кислот с солями трехвалентных металлов. //Тез. докладов XVI Украинской конференции по органической химии. Тернополі». 29 сентября -I октября 1992 г., С.230.

3. Шульгин В.Ф., Работягоп К.В. Координационные соединения нитратов кобальта(П) и нпксля(Н) с арилокснацилгидразонамн эта нал я. // Изв. вузов. Химия и хим.тсхнология. 1993. Т.36. N92. С.97-99.

4. Shul’gin V.F., Konnik O.V., Rabotyagov K.V., at al. Copper complexes of aryloxycarbonic acids salicylidenhydrazones. //The XI-lli conference «Physical Methods in Coordination Chemistry». The 28-30 of September 1993. The Xlll-th reading in memory of Academician A.V.ABLOV. The 1-st of October 1993. Kishinev. 1993. Book of Abstracts. P.69.

5. Шульгин В.Ф., Работягов К.В., Конник О.В. Внутрикомплексные соединения кобальта(П) и никеля(П) с арилоксиацетил гндразонами этаналя м ацетона. //Изв.вузов. Химия и хим.тсхнология. 1993. Т.36. № 11. С.31-34.

6. Шульгин В.Ф., Работягоп К.В., Конник О.В., Дворкин А.А., Симонов Ю.А., Чирва В.Я. Координационные соединения нитратов З-d металлов с арилоксицикарбоксилгндразопами ацетона. //Украинский химический журнал. 1993. Т.59. №11. СЛ 123-1127.