Координационные соединения 3-d металлов с ариолоксиацилгидразонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
Работягов, Константин Васильевич
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Одесса
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
Академія Наук України •
Фізико-хімічний інститут імені А.В.Богатського
ргп
'Од н
1 На правах рукопису.
' ' гс)
УДК. 541.49 Работягов Костянтин Васильович
Координаційні сполуки 3-d металів з арилоксиацилгідразонами
02.00.01 - неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук
Одеса - 1994
Робота пикомана на кафедрі загальної хімії і кафедрі органічної хімії Сімферопольського держанного університету.
Науковий керіпник - кандидат хімічних наук, доцент Шульгіп Віктор Федорович
Науковий консультант - доктор хімічних наук,
професор Чирна Василі» Якович Офіційні опоненти - доктор хімічних наук, професор Сейфулліна Інна Йосипівна - кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Желтвай Іван Іванович
Провідна організація - Київський унінсрсітст імені Тараса Шевченка.
І
Захист відбудеться 1994 р. в
годин на засіданні спеціалізованої ради Д 016.58.01 з хімічних наук в фізико-хімічному інституті імені А.В.Богатського АН України за адресою: 270080, Одеса, Чорноморська дорога, 86.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці фізико-хімічного інституту імені Богатського АН України.
Автореферат розіслано « 2о» Рґ \993rp.
Вчений секретар спеціалізованої ради.^-^^^^ кандидат хімічних наук О.І. Шсліхіна
Лкту;ілі.пість_тсми- Одним з перспективних напрямків сучасної координаційної хімії с дослідження комплексоутворення металі» з біологічно активними сполуками. Серед останніх підвищену цікавість викликають азотовмістні похідні карбонових кислот. Ці речовини займають особливе місце серед органічних лігандів у зв’язку з різноманітністю засобів координації і здатності змінювати їх в залежності від умов синтезу і природи металу. Висока фізіологічна активність дозволяє застосовувати азотопохідні карбонових кислот як різноманітні лікарські препарати. При комплексоутворенні з катіонами металів біологічна активність звичайно підсилюється.
В літературі досить докладно описані координаційні сполуки гідразидів карбонових кислот і гідразонів, отриманих на їх основі, в той же час багато типів лігандів залишились недослідженими. З практичної точки зору найбільшу цікавість викликають похідні фізіологічно активних кислот, до яких відносять і арилоксикарбононі кислоти. Вивчення комплексів гідразидів арилоксикарбонових кислот показало, що ці ліганди мають цікаву координаційну хімію і багато в чому відмінні від споріднених сполук. Координаційна хімія ацилгідразонів арилоксикарбонових кислот до цього часу не досліджувалась, хоча відомо, іцо ці речовини мають високу фізіологічну активність.
МСТОЮ.роботи с вивчення особливостей координаційної хімії арилокспашілгідразоніп і пилину процесу комнлексоутворення на фізіологічну активність лігандів ціюго класу. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити нижче наведені завдання:
1. Розробити методики синтезу і отримати координаційні сполуки 3(і-мсталів з гідразонами гідразидів хлорарилокси-карбонових кислот.
2. Вивчити фізико-хімічні властивості і особливості просторової будови синтезованих сполук.
3. Провести біологічні випробування арнлоксиацилгідразонів і комплексів на їх основі.
Наукова новизна і практична цінність роботи:
1. Методом рентгсноструктурного аналізу виявлено, що міжлігандні гідрофобні взаємодії СН/л -типу проводять до зміни конформації вуглеводневого радикалу гідразону.
2. Виявлено стабілізацію тіоцианату міді(ІІ) при координації ізопропіліденгідразонів і саліциліденгідразонів арилоксикарбонових кислот.
3. Вивчено механізм темплатної конденсації гідразонів і
гідразидів арилоксикарбонових кислот на матриці катіонів тривалентних металів. •
4. Синтезовано нові димерні координаційні сполуки міді(II). з інтенсивною антиферомагнітною обмінною взаємодією (-21=233-370 см' ).
5. Виявлено, що міжмолекулярні гідрофобні взаємодії значно впливають на кристалічну структуру і магнітні
властивості внутрішньокомплсксних сполук міді(И) з арилоксиацилгідразонами саліцилового альдегіду.
6. Отримано і досліджено жовті та жовтогарячі парамагнітні комплекси гсксакоординованого нікелю(ІІ).
7. Виявлено інгібірування антимікробної активності
гідразонів саліцилового альдегіду при комплексоутворснні з катіонами міді(II). *
Результати роботи доповнили і розширили відомості про координаційні сполуки 3<1-мсталт з гідразонами карбонових кислот і можуть бути використані при цілеспрямованому синтезі різноманітних комплексів з заданою будовою і властивостями, при пошуках нових біологічно активних речовин, а також при дослідженні закономірностей перебігу реакцій катіоні» металів з органічними сполуками.
Апробація роботи. Основні результаті роботи доповідались на XIII Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 1992 р.), XVI Українській конференції з органічної хімії
(Тернопіль, 1992 р.), на XIII Читаннях імені академіка АН РСРМ А.В.Аблова (Кишинів, 1993 р.) і на науковій конференції з неорганічної і координаційної хімії, присвяченій 75-річчю професора А.М. Голуба (Київ, 1993 р.).
Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в трьох статтях і тезах трьох доповідей.
Об’єм і структура роботи. Дисертація складається з введення, трьох глав, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 130 сторінках друкованого тексту, включає ХІ малюнків, 18 таблиць. Список літератури включає 171 наймснуваня.
У введенні обгрунтовано актуальність теми, дана постановка задачі і сформульована мста роботи. В першій главі проведено аналіз літературних даних, присвячених координаційним сполукам ацилгідразонів різних типів. В другій главі описано методики синтезу і дослідження координаційних сполук гідразонів хлорарилоксикарбонових кислот. В третій главі наводяться експериментальні дані з елементного і термічного аналізу, з 14 і електронних спектрів поглинання синтезованих комплексів, дані магнітохімічного експерименту і рснтгеноструктурного аналізу, а також обговорюються отримані результати.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
1. Координаційні сполуки арилоксиацилгідразонів етаналю і ацетону.
Об’єктами дослідження були вибрані етилідсн- і ізопропіліденгідразони гідразидів 2,4-дихлорфеноксиоцтової кислоти (2,4-Д), 2-метил-4-хлорфсноксиоцтової кислоти (2М-4Х) і у — (2,4-дихлорфсноксі)масляної кислоти (2,4-ДМ).
о С с
Ч<СН21іГ ЧСНз
X
НІ
Змішуванням гарячих етанольннх розчинів ліганду і нітрату металу синтезовані комплекси складу М(ИОз )г • 2НЬ • 2Н2 0. В ІЧ-спсктрах одержаних координаційних сполук в першу чергу притягують увагу валентні коливання звязків С=0 і С=Ы, що входять до складу хелатофорної групи. В спектрах гідразонів ацетону, в наслідок близькості частот, дані коливання проявляються у вигляді одної інтенсивної смуги 2 максимумом поглинання в області 1700-1660 см' . Процес комплсксоутворення супроводжується розщепленням комбінованої смуги на дві компоненти з максимумами поглинання при 1666-1610 і 1585-1540 см' . Перша смуга обумовлена переважно валентними коливаннями зв’язку С=0 («амід-І»). Довгохвильове зміщення максимуму поглинання в порівнянні з спектрами лігандів дозволяє передбачити координацію катіона металу карбонільною групою. Друга смуга віднесена до валентних коливань азометинового зв’язку. Зміщення смуги в область низьких частот на 115-140 см' пояснюється зміною конфірмації ліганду в процесі комплсксоутворення. Смуга «амід-І» в спектрах комплексів на основі гідпазонів етаналю зміщена в низькочастотну область (1650-1610 см’ ) в порівнянні з спектрами вільних лігандів (1670-1665 см’ ). Смуга валентних коливань азометинового зв’язку лігандів (1580-1560 см’ ) отримує при координації незначне зміщення в область високих частот (1580-1565 см‘ ). Зміни, які ми спостерігаємо, дозволюють передбачити типове для гідразонів хелатування катіона металу карбонільним атомом кисню і імінним атомом азоту.
В спектрах дифузного відбивання (СДВ) сполук кобальту спостерігається широка, погано розв’язана смуга з максимумом поглинання
близько 470 нм, характерна для електронош переходу 4Т^(Р) -* 4Тіг(Р), октаедрично координованого кобальту(ІІ). СДВ комплексів нікелю включає дві полоси поглинання в області 660-680 і близько 400 нм,
'і о 3 3
які відносяться до переходів Агъ -* Тіг(Р) і A2g -» Ті^(Р) гексакоординованого нікелю. В СДВ комплексів міді проявляється смуга поглинання в області 660-680 нм, що також дозволяє приписати катіону металу деформоване октаеяричне оточення.
Для об ективного встановлення будови комплексів і вивчення структурних особливостей координаційних сполук данного тішу був виконаний рснті'еіюструктурний аналіз комплексу нітрату іуїнку з Ы-(2-мстил-4-хлорфеноксиацстил)^ * -ізопропіліденгідразином . Встановлено, що сполука включає в себе центросиметричні
п- 1, х- сі; сн3 п- з, х- сі И- Н; СН3
Дослідження проведено Ю. А. Сімоновим і А. А. Дворкіним в ІПФ АН РМ.
октаедричні комплексні
катіони [Zn(HL)2(H20)2|2+
нітрат-аніони, об’єднані в кристалі системою водневих зв’язків. В комплексному катіоні реалізована звичайна для цинку октаедрична координація. Два транс-положсння октаедра зайняті молекулами води, органічні ліганди займають окваторіальні положення і хелатують центральний атом карбонільним киснем і імінним атомом азоту.
Обробкою комплексів міді (І І) з молекулярною формою
2,4-дихлорфенокси- або 2-метил-4-хлорфсноксиацетилгідразону ацетону надлишком тіоцианату амонію отримані стабільні тіоцианатні кЬмплркси мілі(II). В ІЧ-спектрах комплексів в області близько 2100 см' , спостерігається інтенсивна смуга поглинання валентних коливань зв’язку азот-вуглець тіоцианат-аніону. Положення смуги і її інтенсивність однозначнд вказують на
координацію іону БСЫ- через атом азоту. Мономірна будова тіоцианатних комплексів і збереження степеня окислення металу (+2) підтверджується даними магнетохімічних досліджень. Ефективний магнітний момент катіону міді для цих сполук дорівнює 1,85-1,90 М.Б. і не залежить від температури.
Взаємодією ізопропанольних розчинів лігандів з ацетатами кобальту(ІІ), нікслю(ІІ) і міді(II) здійснено синтез, внутрішньо-комплсксних сполук металів з депротонованою Тюрмою гідразонів. Цинк і марганець (II) в подібних умовах не утворюють стійких хелатів.
Утворення координаційних сполук супроводжується зникненням смуги «амід-І» і виникненням інтенсивної полоси поглинання в області 1570-1530 см* , зумовленої валентними коливаннями сполучених подвійних зв’язків азот-вуглець фрагменту >C=N-N=C<. Крім цього, в області близько 1400 см’ проявляється нова смуга середньої інтенсивності, віднесена до валентних коливань зв’язку вуглсць-кисснь. Зміни, які спостерігались в характері поглинання хелафорного групування, свідчать про тс, що ліганд входить до внутрішньої координаційної сфери в дспротонованій імідольній формі, хелатуючи катіон металу імідольним атомом кисню і імінним атомом азоту.
В СДВ комплексів кобальту з гідразонами етаналю (C0L2 • 2НгО) спостерігається широка інтенсивна смуга поглинання з максимумом близько 330-350 см’1, характерна для електронного переходу 4Tig(F)-►4Tig(P) октаедрично координованого кобальту(ІІ). В СДВ комплексів гідразонів ацетону (C0L2 • НгО) проявляються дві смуга поглинання з максимумами близько 530-535 і
\
сн
з
600-650 нм, ти поні для сполук п’ятикоординованого кобальту(ІІ). Низька інтенсивність смуг дозволяє зробити вибір на користь квадратно-пірамідальної геометрії координаційного поліедра.
СДВ сполук нікелю(ІІ) з гідразонами ацетону (NiL2 • 2Solv)
пключле п себе дві смут з максимумами поглинання при 580 і 680 нм,
З 3 3 3^
які відносяться до електронних переходів В| -» Н(І') та В| -* Лг(І’)
катіону ніксліо(П) у тетрагонально-деформованому октаедричному оточенні. Крім цього, чітко спостерігається крило смуги
1 З
поглинання переходу Ві -* Е(Р), максимум якого звичайно лежить нижче 400 нм. Цс дозволяє приписати даним комплексам геометрію тетрагональної біпіраміди, що мас в основі транс-орієнтовані гідразони. У вершинах біпіраміди знаходятья молекули розчинника (вода, ізопроианол).
У спектрі дифузного відбивання нікелевого комплексу
2.4-дихлорфсноксиацетилгідразону етаналю (NiL2 • С3Н7ОН • Н2О)
спостерігається смуга поглинання з максимумом в області 600 нм, яка
* З З
відноситься до переходу A2g-* Tig(F) октаедрично координованого нікелю. В СДВ комплексу гідразону етаналю (NiL2 • 2НгО), ця полоса зміщується до <185 нм, що приводить до появи нехарактерного для сполук нікелю(ІІ) рожевого забарвлення.
У СДВ внутрішньокомплексних сполук міді(ІІ) спостерігається широка смуга з максимумом в області 560-620 нм, яку можна
* 2 2 " ' віднести до електронного переходу Big -* Aig катіону міді(II) в
плоскоквалратному оточенні. У спектрі хелату
2.4-дихлорфенокснацетилгідразону ацетону (СиЬг • 2Н 2О) максимум поглинання зміщується в область близько 750 нм. Видимо, в цій сполуці координаційний поліедр міді може виявлятися тетрагональною пірамідою з молекулою води в її першині.
Дослідження реакції гідразонів ацетону і етаналю з солями Fc(I II) і Сг(ІІІ) показало, що взаємодія супроводжується утворенням диацилгідразиніп арилоксикарбонових кислот, шо утворюються при каталітичному гідролізі ліганду. Темплатиа конденсація гідразидів арилоксикарбонових кислот описана в літературі (ЖОХ. 1992, Т. 62. С. 1008.), однак питання про її механізм залишалось відкритим. В зв’язку з цим бачилось цікавим вивчити фактори, які впливають на її перебіг.
Встановлено, що конденсація проходить при взаємодії гідразиду 2,4-Д з солями заліза (III) і хрому (111) в ДМФА, етанолі та диоксані. Швидкість реакції збільшується в даному ряді розчинників. При проведенні гетерогенної реакції у воді конденсація не спостерігається. При взаємодії гідразиду 2,4-Д з гексагідратом хлориду алюмінію зафіксовано утворення диацилгідразину в розчинниках різної полярності (ДМФА, етанол, диоксан). Нітрат лантану утворює діацилгідразин тільки при взаємодії в диоксані. Із етанолу вдалося виділити стійку
координаційну сполуку складу І^а(МОз)з-ЗНЬ-НгО. Видимо, досліджувана реакція проходить з проміжним утворенням координаційної сполуки, нестабільність якої може бути зумовлена поляризуючою дісю катіону металу на гідразидне групування, внаслідок чого останнє набуває підвищене сприйняття до реакції нуклеофільного заміщення. Слідуюча стадія реакції полягає у внутріпіньосферному переамідуванні гідразиду з утворенням диацилгідразпну і виділенням гідразину.
Утворення гідразину було доведено за допомогою додатку в реагійну суміш надлишку саліцилового альдегіду і ідентефікаціею салазину (азин саліцилового альдегіду) по ІЧ-спектрах і температурі плавлення. Припущення про активацію гідразиду в результаті поляризуючої дії катіону металу підтверджено результатами дослідження взаємодії гідразиду 2,4-Д з солями берилію і магнію. Встановлено, що солі берилію конденсують гідразид у етанолі з утворенням диацилгідразпну. Одночасно конденсація на катіоні магнію, який мас набагато меньшу поляризуючу дію, не відбувається ні в етанолі, ні в диоксані.
2. Координаційні сполуки саліциліденгідразонів арилоксикароопоних кислот.
Об’єкти досліджень - саліциліденгідразони 2,4-Д, 2М-4Х і
2,4-ДМ.
і ♦
сі
>Ч(СНг\і
п- 1, X- СІ; СН3 П- З, X- СІ
X
но
Н21
Взаємодія нітрату міді(II) з гідразонами 2,4-Д і 2,4-ДМ в середовищі водного етанолу перебігає в два етапи. Варіюючи умовами синтезу, вдалося виділити як інтермедіати, так і кінцеві продукти реакції. Взаємодією саліцнліденгідразону 2,4-Д з ацетатом міді(ІІ) отримані внутрішньокомплекні сполуки з двічидспротонованою формою ліганду.
Таблиця
Склад і фізико-хімічні властивості внутрішньокомплекних сполук міді(ІІ) з саліциліденгідразонами арилоксикарбонових кислот.
Сполука Колір А* —2Л, см'1
Саліциліденгідразон 2,4-Д (НгЬ)
[Си2(НІ.)2(0М02)]Г'Юз (І) жовт. 62,6 282
[Си2(НЬ)2(С2Н50Н)2](0Н)2 • 2Н20 (II) зел. 57,2 304
ГСи2Ь2(С2Н50Н)(Н20)] (III) зел. 0,7 370
[Си2Ь2(Н20)2І (IV) зел. 0,5 336
Саліциліденгідразон 2,4-ДМ (Н2Ь)
[Си2(НЬ)2(С2Н50Н)(0Г'Ю2) ЩОз (V) жопт. 58,0 233
|Си2(НЬ)2(ОГ'Ю2)]ЫОз (VI) зел. 57,4 293
*) Ом'1- см2 • моль'1
Найбільш цікавими в ІЧ-спектрах досліджуваних сполук є валентні коливання карбонільної та азометинової групи, які проявляються у спектрах вільних лігандів у вигляді одної інтенсивної смуги з максимумом поглинання при 1670-1660 см' . Утворення координаційних сполук з монодепротонованою формою гідразонів зміщує її в короткохвильову область (1600-1540 см" ), при цьому вироджений характер поглинання залишається. В ІЧ-спектрах комплексних сполук, що містять двічідепротоновану форму гідразону, відсутня смуга «амід-І» і проявлюсться нова інтенсивна смуга в області 1540-1500 см' , зумовлена валентними коливаннями сполучених подвійних зв’язків вуглець-азот фрагменту >С”М-М-<Х Поряд з цим з’являється смуга середні>ої інтенсивності з максимумом близько 1380 см’ , яку звичайно приписують коливанням депротонованого імідольного групування. Цікавий характер носить поглинання нітрат-аніонів. В усіх випадках поряд зі смугою при 1380 см". , характерною для іонних нітратів, присутні дві смуги з максимумами в області 1480-1470 і 1295-1280 см' . Це вказує на тс, що частина нітрат-аніонів координована металом.
Оскільки за даними спектральних досліджень неможливо однозначно визначити будову досліджуваних сполук, булр виконано рентгеноструктурний аналіз комплексів ІІ і V . Встановлено, що перша сполука мас іонну будову і включає в себе
центросиметричний димсрний катіон [ Си2(НЬ)2(СгН50Н)212+ (Мал.1). Гідроксид-аніони розміщені у зовнішній сфері і утворюють водневі зв'язки з молекулами води. В комплексному димері катіони міді зв’язані двома містковими феноксильними атомами кисню. Кожен з катіонів міді знаходиться в тетрагонально-пірамідальному оточенні. В основі піраміди знаходяться три атоми кисню, а також атом азоту органічних лігандів, міцно зв’язані з катіоном міді і розміщені з ним в одній площині. У вершині піраміди знаходиться молекула етанолу.
Другий комплекс також мас іонну будову і рключас в себе несиметричний комплексний катіон |Си2(НЬ)2(С2Н50Н)(0Г'Ю2) ]+. Один нітрат-аніон розміщається у зовнішній сфері. У комплексному димері катіони міді зв’язані містковими феноксильними атомами кисню. Координаційні поліедри атомів металу мають ф°РмУ тетрагональної піраміди. Вершина піраміди зайнята слабо кооординованою молекулою етанолу або нітрат-аніоном (Мал.2).
Оскільки еролука VI одержується при виведенні молекули етанолу з комплексу, а їх ІЧ-спектри дуже близькі, логічно передбачити, що ця сполука також мас димерну будову. Відмінність від комплексу V міститься в тому, що один з катіонів міді мас плоскоквадратне оточення. Аналогічна структура може бути приписана комплексу І. Для підтвердження димерної будови сполук і і VI і винесення думки про будову інших комплексів, речовини були вивчені методом статичного магнітного сприйняття. При ціюму встановлено, що температурна залежність ефектнішого магнітного моменту для досліджуваних сполук задовільно описується в межах димірної моделі ГДВФ. Величина -2] (233-370 см’ ) виходить за верхню межу значень, які спостерігались раніше для димерів цього типу (5-300 см" ), що свідчить про наявність інтенсивної антиферомагнітної обмінної взаємодії між катіонами міді. Для нітратних комплексів було зафіксовано помітне відхилення скспсрсментальних значень від теоретичної кривої у високотемпературній області, яке свідчить про додаткову обмінну взаємодію. Аналіз особливостей кристалічної структури сполуки дозволив встановити можливі канали додаткового обміну. Перший утворено водневими зв’язками, які об’єднують комплексні катіоїш в центросиметричні димери і 'зближують атоми міді до 6,5 А. Поява другого каналу пов’язана з щільним упакуванням комплексних катіонів і реалізацією між ними невалентних взаємодій, аналогічних „стскінгу. При цьому хелатні „ вузли розміщені на відстані 3,5 А , а катіони міді зближені до 5,7 А.
Дослідження проведено Ю. Г. Стручковим, І. Л. Єрьомснко і С. Є. Нсфсдовим в ИНЭОС РАН
Мал. 1. Будова комплексного катіону сполуки II.
0(71
Мол. 2. Будопа комплексної сполуки X-
Цікаво було вивчити можливість синтезу тіоцианатних комплексів міді (І І) на основі саліциліденгідразонів. З цісю мстою була вивчена взаємодія комплексів І, II і IV з тіоцианатом амонію. Встановлено, що проведення реакції в середовищі етанолу приводить до утворення стійких тіоцианатних комплексів міді(ІІ) складу Си(НЬ)(МС5) • пНгО (п=0,5; І). В ІЧ-спсктрах сполук залишаються смуги «амід-І» і V (С=И), які спостерігались в вихідних комплексах, що свідчить про залишення тридентатної моноосновної координації лігандів. Поглинання тіоцианат-аніонів спостерігається у вигляді дуже інтенсивної смуги в області 2090-2065 см'1 , що вказус на координацію МС5~чсрсз атом азоту. На основі отриманих даних можна передбачити для цих речовин мономірну будову з плоскоквадратною геометрісю координаційного поліедра. Мономірна будова комплексів підтверджусться даними магнітохімічного експерименту.
Результати дослідження взаємодії №(N03)2 з саліциліденгідразонами арилоксикарбонових кислот показують, що в середовищі ізогіропанолу утворюються сполуки з молекулярною формою ліганду, склад яких відповідає формулі N((N03)2 • 2Н2І. • ЗН20 або N((N03)2 ■ Н2І -СзН7ОН -2Н20. ’
Величина молекулярної електропровідності розчинів отриманих комплексів в ДМСО характерна для потрійних елекролітів. Спектри дифузного відображення полікрпеталіч^нх
зразків мають дві смуги поглинання в області 590-625 см' і
-і -1
близько 400 нм, типові для електронних переходів A2g-*• Тіе(Р) і З 1
A2g -* Тів(Р) октаедрично координованого нікелю. В ІЧ-спектрах комплексів проявляється інтенсивна смуга «амід-І» (1620-1605 см’1), змішена в низькочастотну область в порівнянні з вільним лігандом (1670-1660 см' ). Поглинання нітрат-аніонів проявлястьря у вигляді смуги середньої інтенсивності в області 1400-1380 см' , яка характерна для іонних нітратів. Сукупність отриманих даних дозволяє приписати до комплексних катіонів слідуючу структуру:
Мономірна будова комплексів підтверджується результатами магнітохімічних досліджень. Ефективний магнітний момент катіону нікелю(ІІ) для них дорівнює 3,4 М.Б. і є інваріантним відносно температури.
Цікавою особливістю комплексів нікелю(ІІ) з саліцилідсн-гідразонами є те, що в них ліганд виконує тридентатну функцію і
знаходиться в молекулярній формі. Цей спосіб координації гідразонів саліцилового альдегіду в літературі ще не був описаний.
Реакцією саліцилідснгідразону 2,4-Д з нітратом нікслю(П) п присутності триетиламіну одержані мономірні парамагнітні комплекси складу Г'ЦНЬХОНХНгОЭг і МіІ^-ЗНгО, забарвлені в жовтий та жовтогарячий колір, відповідно. Ефективний магнітний момент для першої сполуки дорівнює 2,97 М.Б. і не залежить від температури. Для другого комплексу /< Сф. дорівнює 2,9 М.Б. при 296 К і знижується до 2,5 М.Б. при 80 К, що може бути обумовлено невеликим домішком димеру. В спектрах дифузного відображення сполук спостерігається крило інтенсивної смуги
* 11
перенесення заряду, яке маскує смугу переходу -* 'ТгдГ) і
обумовлює забарвлення, не характерне для . сполук
1 т *
гексакоординованого нікслю(П). Смуга переходу A2g -* Т2г(Р) зміщена в інфрачервону область.
Взаємодія гідразонів саліцилового альдегіду з ацетатом цинку веде до створення комплексів з двічідспротонопаними лігандами. Комплексу цинку з у -(2,4-дихлорфенокси)бутирнлгідразоном саліцилового, альдегіду (2пЬ) скоріш всьго відповідає димерна структура з плоскоквадратною геометрією координаційних поліедрів.
У сполуках цинку з гідразином 2,4-Д (7іі2і-2(С.ііЬОН)2> і гідразоном 2М-4Х (Хпгіл • Н20) можлива додаткова координація металом молекул розчинника.
3. Результати біологічних досліджень .
Гідрлзони карбонових кислот є одним з найбільш ефективних препаратів для лікування туберкульозу. В зв’язку з цим цікаво було б дослідити вплив комплсксоутвореня з катіонами металів на
Біологічні дослідження проведені в лабораторії Сімферопольського міського протитуберкульозного дисиаисера під керівництвом завідуючої лабораторією Г.С. Силкової.
туберкулостатнчиу активність досліджених лігандів. Встановлено, іцо саліцилідснгідразон 2,4-Д мас туберкулостатнчиу активність, хоча концентрація, необхідна для нормальної дії препарату досить висока. .
Ефективність вільного ліганду і комплексу цинку виявилась однаковою. Інтенсивність росту мікобактерій при використанні мідного комплексу була вища, ніж в контрольній пробі, в той час як самі солі міді у діапазоні концентрацій, які використовувались, якогось значимого впливу на мікроорганізми не здійснили. Це вказус на зменшення активності 2,4-дихлорфеноксиацетил-гідразону саліцилового альдегіду при комплексоутворенні з
24- * *
катіоном Сії .
2,4-дихлорфсноксиацстилгідразон ацетону і його комплекси не мають вираженої бактеріцидної дії, але гальмують розвиток мікроорганізмів (збільшують інкубаційний період). Величина бактеріостатичного ефекту комплексів зменшується в ряді Си <Мп ~ Со ~ N1 <Хп. Вплив металу на активність ліганду в цьому ряді зменшується. Комплекс цинку діє таким же чином, як і цільний ліганд, а комплекс міді майже повністю давить активність ліганду.
ПіК'ІКЖКИ
1. Взаємодія етил идеи- і ізопропілідснгідразонів хлорвмістних арилоксикарбонових кислот з нітратами марганцю(ІІ), кобальту (І І), нікеліо(ІІ), міді(ІІ) і цинку приводить до утворення іоногенних комплексів складу [М(НЬ)2(ІІ20)2 І(МОз)2. Координаційний поліедр сполук має геометрію тетрагональної біпіраміди з двома молекулами води у аксіальному положенні. Органічні ліганди займають екваторіальну площину і транс-орієнтовані один відносно одного. Знайдена стабілізація тіоцианату міді(ІІ) при координації ізопроііілснгідразонін арилоксикарбонових кислот.
2. Реакція гідразонів арилоксикарбонових кислот з солями хрому(ІІІ) і заліза(Ш) супроводжується каталітичним гідролізом азомстинового зв’язку і конденсацією одержаних гідразидів з утворенням днацилгідразидів. Вивчено фактори, які впливають на процес конденсації гідразидів. Встановлено, що реакція перебігає по механізму нуклеофільного заміщення і обумовлена поляризуючою дією катіону металу.
3. Взаємодія етіліден- і ізоп/хіпілідсппдразоііін хлорзаміщених арилоксика|>6оиових кислот з ацетатами кобальту(ІІ), ніксліо(ІІ) і міді(ІІ) веде до утворення хелагін з деиіютонованою (|кірмою лігандів.
4. Вивчена взаємодія нітрату і ацетату міді(ІІ) з саліциліденгідразонами 2,4-дихлорфеноксиоцтової і у -(2,4-дихлор-фенокси)масляної кислот. Знайдено утворення димерних комплексів міді(ІІ) з інтенсивною антиферомагнітною обмінною взаємодією (-2.1“230-370 см’ ). Синтезовані і вивчені стійкі
мономірні тіоцианатпі комплекси міді(ІІ), складу Cu(HLMNCS) (H2L -слліциліденгідразони 2,4-дихлор<1х:ноксиоцтоіюї і у -(2,4-дихлор-
(j )С 110 К С11) М.'! С Л ЯІ1С1Ї КI! С Л О Г ) .
5. Знайдемо ионий засіб координації саліцилідеш ідразоніп карбонових кислот, реалізований у комплексах нікелш(І І) з молекулярною формою ліганду | №(ІІ2І-)(СзІІ70Н)(Н20)2 l(N03)2 і |Ni(H2L)2l(N03)2 • ЗІІ2О. Отримані і досліджені парамагнітні комплекси нікслю(ІІ) з депротонованими формами саліциліден-гідразоніп 2,4-дихлорфсноксиоцтоної кислоти, забарвлені п жовті і жовтогарячі кольори.
6. Винчена дія ізонроиіліден- і саліцилідеіпїдразонін арилоксикарбононих кисло г і комплексів на їх осіннії на Mykobacterium tuberculosis. Знайдено інгібірування туберкулостатнчної активності гідразонів при комплексоутиоренні з катіонами міді(ІІ).
Публікації по темі дисертації
1. Шульгин В.Ф., Работягой К.В., Конник О.В., Дворкин Д.Л., Сімопов ІО.Л. Координационные соединения З-d металлов с арилоксиацетплтдразонами ацетона. //Те з. докладов XIII Украинской конференции по неорганической химии. Ужгород. 21-25 сентября 1992 г., С.87.
2. Шульгин В.Ф., Конник О.В., Работягоп К.В., Мирна В.Я. Исследование'реакции гндразидов арилоксикарбоповых кислот с солями трехвалентных металлов. //Тез. докладов XVI Украинской конференции по органической химии. Тернополі». 29 сентября -I октября 1992 г., С.230.
3. Шульгин В.Ф., Работягоп К.В. Координационные соединения нитратов кобальта(П) и нпксля(Н) с арилокснацилгидразонамн эта нал я. // Изв. вузов. Химия и хим.тсхнология. 1993. Т.36. N92. С.97-99.
4. Shul’gin V.F., Konnik O.V., Rabotyagov K.V., at al. Copper complexes of aryloxycarbonic acids salicylidenhydrazones. //The XI-lli conference «Physical Methods in Coordination Chemistry». The 28-30 of September 1993. The Xlll-th reading in memory of Academician A.V.ABLOV. The 1-st of October 1993. Kishinev. 1993. Book of Abstracts. P.69.
5. Шульгин В.Ф., Работягов К.В., Конник О.В. Внутрикомплексные соединения кобальта(П) и никеля(П) с арилоксиацетил гндразонами этаналя м ацетона. //Изв.вузов. Химия и хим.тсхнология. 1993. Т.36. № 11. С.31-34.
6. Шульгин В.Ф., Работягоп К.В., Конник О.В., Дворкин А.А., Симонов Ю.А., Чирва В.Я. Координационные соединения нитратов З-d металлов с арилоксицикарбоксилгндразопами ацетона. //Украинский химический журнал. 1993. Т.59. №11. СЛ 123-1127.