Координационные соединения кобальта(III) с 2-гидроксиминокарбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

УЗАКБЕРГЕНОВА ЗАМИРА ДОС НАЗАРОВ г 1А

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КОБАЛЬТА(ГИ) С 2-ГИДРОКСИМИНОКАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ой

На правах рукописи

КИЕВ - 1995

Диссертацией является рукопись Работа выполнена на кафедре неорганической химии Киевского университета им.Тараса Шевченко

Научные руководители

- академик HAH Украины, доктор химических наук, профессор Скопенко Виктор Васильевич; кандидат химических наук, доцент Лампека Ростислав Дмитриевич

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Костромина Нина Анатольевна . кандидат химических наук Манорик Петр Андреевич

Институт коллоид ной химия в химии воды HAH Украины, г.Кивв

Защита состоится

" мая 1995 г. в 14.00 на заседании специализированного совета Д 01.01.11 в Киевском университете им. Тараса Шевченко (252033, Киев, ул.Владимирская 60, химический факультет, Большая химическая аудитория),

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Киевского университета.

Автореферат разослан апреля 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Горлач В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений развития координационной химии является синтез и исследование металлокомплексов на основе структурных аналогов природных молекул.

Комплексы кобальта(Ш) с оксимсодержащими лигандами вызывают значительный интерес в связи с возможностью их -применения как катализаторов в химических процессах или как защитных групп в синтезе некоторых аминокислот и пептидов, а также в качестве моделей некоторых биологических систем.

2-Гидроксиминокарбоновые кислоты по своему строению являются структурными аналогами 2-аминокислот. Их генетическую связь можно представить схемой:

%'СООН и *ФС°°Н. «Ч

I У : • .М . ^

Ж . ст ж [О] А

НО I

он

МН2

{где, Я-остаток аминокислоты). Такое сходство в строении позволяет ожидать проявления подобия в донорных свойствах и возможной биологической активности как самих оксимов, так и комплексных соединений на их основе. Кроме того, амполидентатный характер рассматриваемых лигандов, их способность существовать и входить в состав комплексов в различных ионных формах, большое разнообразие возможных способов координации и типов образуемых комплексных часггиц предопределяют теоретический интерес к указанным соединениям. Изложенные соображения позволяют рассматривать 2-гидроксимянокарбоновые кислоты в качестве перспективного класса лигандов как с чисто научной, так и с практической точки зрения. В связи с этим предстанляется актуальным изучение физико-химических свойств координационных соединений кобальта(Ш) с 2-гидроксиминокарбоновыми кислотами.

Цель работы заключалась в синтезе координационных соединений кобальта(Ш) с 2-гидроксиминокарбоновымй кислотами, изучении их физико-химических, спектральных свойств, установлении

факторов, обусловливающих особенности молекулярного строения и кристаллической структуры синтезированных соединений.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза и выделены в кристаллическом состоянии 2-гидроксиминопропионаты и 2-шдроксимино-3-фенилпропионаты аммония, таллия, серебра, бария и 33 новых комплексных соеднинения кобальта(Ш) (катионного, анионного и нейтрального типов), содержащих указанные лиганды. С помощью методов электроннрй, ИК, полиядерный ЯМР-спектро-скопии, кондуктометрии определены состав и строение координационных соединений. Расшифрованы кристаллические структуры четырех комплексов и установлены их кристаллохимические особенности.

Практическая ценность. Результаты работы расширили сведения о координационных соединениях металлов с 2-гидроксиминокарбоновыми кислотами. Выявленные, закономерности могут быть использованы для предсказания свойств и строения разнолигандных комплексов кобальта(Ш) с азот-, кислород-" и серусодержащими лигандами. Полученные результаты могут быть использованы при чтении специальных курсов в университетах.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на XVIII межвузовской, конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1991), на I Всесоюзном совещании по жидкофазным материалам (Иваново, 1990), на VI совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), на международных конференциях EUROBIC II - Metal ions in \biologicaí systems (Florence, Italy, 1994) и 2nd EUROESCO - Chemistry of metals in biological systems (S.Miniato, Italy, 1995). По теме диссертации опубликовало 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов й списка цитируемой литературы. Она изложена на страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 25 таблиц; список цитируемой литературы содержит 108 . наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся координационно-химических свойств функциональных '. группировок, входящих в состав амино- и оксиминокарбоновых кислот. В последующих главах изложен экспериментальный материал и обсуждены полученные результаты.

1. Синтез 2-гидроксиминокарбоновых кислот(Н21) и их спектральные характеристики.

Синтез 2-гидроксиминопропионовой кислоты (Н2А) проводили гидроксимированием пировинограднокислого натрия:

щс—С—с?5 ЪС-с-У щс-с-/

2-гидроксимино-З-фенилпропионовую кислоту(Н2В) получали путем нитрозирования бензилмалоновой кислоты по схеме:

©-«-Г ^^ О—гя

4—' соон *—' соон 4—' йон о«

Синтезированные 2-гидроксиминокарбоновые кислоты исследованы методами ИК и ЯМР спектроскопии.

В ИК спектрах 2-гидроксиминокарбоновых кислот присутствуют характеристические полосы поглощения около 1700 см"1 (у(С=0)), 1660 см"Чу(С = ^, 1300 см-1(у(.С-0)) и 1020 см-1(у(И-0)). Эти полосы поглощения являются наиболее чувствительными к депротонированию и координации лигандов.

Депротонирование карбоксильных групп молекул приводит к понижению" частот колебаний, связанных не только с этой группировкой, но и к понижению частоты колебаний снязи N-0, которая сдвигается от 1040 см~* в спектре Н2А до 1010 см"1 в спектре моноаниона. Депротонирование оксимной группы, приводит к существенному повышению у(1Ч-0) и понижению V (С = 14) частот.

Резульгаты ЯМР-спектральных исследовании 2-гидрокс-иминокарбоновых кислот приведены в табл. I.

Таблица 1. Данные ЯМР-спектроскопических исследований.

Соединение Тип Раствори- Хим. сдвиги (м.д.)

ядра тель и их отнесение

СНз-С(ЫОН)-СООН 1Н ДМСО-с16 1.90(СН3); П.О(ОН)

СбН5-СН2-С(ЫОН) -СООН 1н дмсо-ае 3.86(СН2); 7.21 (С6Н5)

13с 11.1 (ОН)

СН3-С(ЫОН)-СООН дмсо-а6 9.5(СНз); 147.5(С = Ы)

13С 164,7(СОО)

СНзгС(ЫОН)-СОО" ДМСО^б 11.9(СН3);

154.3(С = 1М)

13С 173.7(СОО)

СбН5-СН2-С(МОН)-СООН ДМСО-с16 29.3(СН2);

125.6; 127.7;

128.0; 136.1 (Саромат.)

149.6(С =N1;

13С 164.6(СОО)

СбН5-СН2-С(ЫОН)-СОО" дмсо-ае 30.7(СН2);

125.3; 128.7;

129.3; 140.5(Са1ЭОМат.)

156.1(С = Ы);

173.0(СОО)

В 13с-ЯМР спектрах 2-гидроксиминокарбоновых кислот максимальные изменения в химических сдвигах при координации претерпевают сигналы углерода азометиновых и карбоксильных групп.

2. Строение синтезированнных координационных соединений. 2.1. Ионные 2-гидроксиминокарбоксилаты.

2-Гидроксиминокарбоксилаты аммония, таллия, серебра и бария получены из водных или неводных (СН3ОН, СН3СОСН3) растворов с использованием соответствующих гидроокисей или солей исследуемых металлов (нитратов, карбонатов). По результатам ИК

спектральных исследований было установлено, что 2-гидрокс-иминокарбоксилат ионы в составе выше указанных солей

Табл. 2. Некоторые частоты ИКС (см"1) соединений типа

M(HL)n'nH2Q

Соединение

КНА

NH4(HA)'H2A Ag(HA)'H20

Т1(НА)*Н20 П(НАГН2А*Н20

Ва(НА)2*2Н20

Cd(HA)2*2H20 Pb(HA)2*2H20

Zn(HA)2'2H20

Co(HA)2*2H20

KHB

T1(HB)*H20 Ba{HB)2*2H20

vas vs v v

(СОО) (СОО) (NO) (CN)

1615 1385 1005 1658.

1600 1400 1010 1650

1580 1380 1030 1658

1015

1595 1365 1010 1645

1720 1370 1025 -

1630

1590 1395 1030 1652

1550 1370 1012

1635 1375 1065 1680

1618 1370 1035 1660

1580 1350

1680 1390 1050 1670

1655 1370 •

1670 1370 1050 -

1645 1390

1600 1390 1000 1650

1588 1380 1010 1645

970

1590 1400 1010 1645

связываются с катионами только лишь за счет карбоксильных групп (табл. 2), в отличие от 2-ги-дроксиминокар-боксилатов Ъп, С<1 и РЬ, где ли-ганды координируются к иону металла посредством кислорода карбоксильной и азота оксимной групп.

2,2. Разнолигандные комплексы кобальтаШП ç 2-гилроксимино-

карбоновыми кислотами. 2.2.1. Комплексы кобальтаЩ!), содержащие монодентатные амины.

Добавление монодентатного гетероциклического основания или аммиака к суспензиям 2-гидроксиминокарбоксилатов кобальта(П) в присутствии кислорода воздуха приводит к. образованию красно-коричневых комплексов состава [Со (HL) L*2 Амин] *nH2Û (где Амин=Ру (пиридин), Im (имидазол), Bzim (бензимидазол), p-, y-pic "(Р-, 7-пиколин), NH3). Эти соединения содержат как дважды, так и монодепротонированные молекулы лигандов. Об этом свидетельствуют ИК спектры рассматриваемых комплексов (табл. 3), в кото-

рых наблюдается повьпнение валентных колебании на 100-

155 см"1 (по сравнению с таковыми в спектрах КНА и КНВ), характерные для "полудепротонированной" оксиминогруппы, координированной через атом азота.

Табл. 3. Некоторые свойства разнолигандных комплексов кобальта(Ш), содержащих основания аминного типа._

Соединение V А\> ЭСО ЭСП Лм

ГСОО) (СОО) (N0) (СОО) (П"1 см2 /

моль)

|Со(НА)А*21т]*Н20 1635 1360 1155 275 21800 21600 4.7

1615 255 . 27600

[Со(НА)А*2Ру] 1660 1350 1145 310 21800 - 11.4

27600

(Со(НА)А*2В21т1 1625 4 1360 1140 265 21700 21400 29.4

•6Н2О 29800

|Со(НА)А*2рр1с) 1640 1355 1150 305 21400 21600 3.2

27400

|Со(НА)А*2ур1с) 1660 1360 1145 300 21300 27400 21000 20.4

|СО(НА)А^Н31'Н20 1655 (360 1165 295 - -

1Со(А)2*еп||Со(А)*2еп] 1645 1365 1165 280 -

•7Н20

|Со(НА)2*2РЬеп)*С1 1635 1390 ? 245 ■ - -

*5Н2°

[Со(НВ)В"21т)*Н20 1615 ' 1400 1150 215 21400 21600 2.3

28000

1Со(НВ)В*2Ру] 1655 1395 1105 260 21500 - 4.1

26000

[Со(НВ)В*2В21т] 1630 1410 1110 220 .21400 21400 5.7

27400

1Со(НВ)В*2рРю) 1650 1385 1125 265 21600 27500 21600 4.6

1С0(НВ)В*2КН31*Н2О 1650 1415 1120 235 - -

(Со(НВ)В*еп]»2Н20 1640 1385 1148 255 - ■ -

|Со(НВ)2*2РЬеп)*С1 1645 1385 7 260 -

*5Н20

В ЭСП и ЭСО рассматриваемых соединений наблюдаются полосы при ~21000-21600 см*1 (8=130-265), которые могут быть отнесены к переходу П^дЧ-^д иона Со(Ш) в октаэдрическом окружении . (табл.3). Значения молярной электропроводности

растворов исследуемых комплексов (габл.З) в диметилформамиде указывают на их неэлектролитную природу.

ПМР спектры всех комплексов характеризуются наличием острого сигнала в области 19,4-20,1 м.д., что однозначно свидетельствует об образовании в соединениях внутримолекулярной 0...Н-0 связи, весьма характерной для диоксиматных комплексов кобальта(Ш).

На основании вышеизложенного был сделан вывод о том, что во всех рассматриваемых комплексах 2-гидроксиминокарбоновые кислоты координированы к атому кобальта(Ш) через атомы азота оксимной и кислорода карбоксильной групп. Установленный способ координации лигандов и строение выше указанных соединении подтверждены рентгеноструктурным исследованием комплексов [ Со (НА) А*21т] *Н2 О и [Со(НА)А*2Ру].

В кристаллах [Со(НА)А*21т]*Н20 комплексные частицы

связаны между собой межмолекулярными водородными . связями, образуемыми молекулами воды, некоординированными атомами кислорода . карбоксильных групп и протонами молекул имидазола (рис. 1).

Органические анионы координированы к атому кобальта в экваториальной плоскости в цис-положении. В соединении имеется короткий водородный мостик между атомами ОЗ и Об (2.454 А).

Для кобальта(Ш) координационное число 6 реализуется за счет двух бидентатно координированных анионов гидрокс-

2

Рис.1.Фрагмент кристаллической структуры [Со(НА)А*21тГН20

иминопропионовои кислоты и двух атомов азота имидазола расположенных в транс-положениях.

В комплексе [Со(НА)А*21ш]*Н20 плоскости имидазольных циклов развернуты относительно друг друга на 16,6°, что вызвано образованием межмолекулярных водородных связей с участием ЫН-протонов имидазола. Примечательно, что оба имидазольные циклы развернуты в молекуле своими иминогруппами в сторону оксимных групп (рис. 1). расстояния Со-1Ч0ксим и Со-О составляют 1,87 и 1,90 А, соответственно. Связи Со-Мамищ расположены

практически перпендикулярно к экваториальной плоскости.

Рентгеноструктурное исследование комплекса |Со(НА)Л*2Ру] показало, что это соединение имеет строение аналогичное выше рассмотренному комплексу

[Со(НА)А*21т]4Н20. Для иона кобальта(Ш) псевдооктаэдрическая координационная сфера сформирована двумя анионами кислоты, расположенными в экваториальной плоскости в цис-положении и двумя молекулами пиридина (рис.2). Расстояния Со-Ыоксим (1,89 А) и Со-О (1,91 А) весьма близки к таковым для комплекса с имидазо-лом. Молекулярная упаковка в кристаллической структуре контролируется ван-дер-ваальсовскими силами.

СП41

М31СГ

^ / 1 Ъс|151

сияЧ

^Аспб)

N1411

■ 016) 013)0. [ш|С121( С)С(31

^ Сб^/ДУ ' ¡Со^ ?СП1~СХ21

061 ""^>-»0 0(4

СГС141 0141

015) , Лю1

спиС>

Ъс{7>

СН0|Ч

У^СЙ!

С191

Рис.2. Молекулярная структура комплекса [Со(НА)А-2Ру].

2,2.2.Аиаминные комплексы кобальта(Ш).

В результате реакции 2-гидроксиминопропионата кобальта(П) с этилендиамином в мольном соотношении 1:1 в присутствии кислорода воздуха нами выделено краснокоричневое соединение состава [СоАеп2] + (СоА2еп]". Комплекс выше указанного состава

хоронго растворим в воде и плохо растворим в апротонных растворителях (ацетонитрил, ацетон, ДМСО). Состав и строение

комплекса была доказано с помощью 1Н- и 13с-ЯМР спектров. В ПМР спектрах комплекса присутствует четыре сигнала протонов метальной группы аниона при 2.01, 2.06, 2.07 и 2.16 м.д. и весьма сложный мультиплет метиленовых протонов этиленди-амина в области 2.5-3.1 м.д. Четыре набора сигналов для А^-наблю дается также и в 13с-ЯМР спектре рассматриваемого комплекса. Такой характер ЯМР спектров позволил предложить для катиона [СоАеп21"'' структуру I, которая проявляется в спектрах одним из четырех наборов сигналов. Анионная часть, [СоА2еп]', данного соединения может быть представлена в виде трех геометрических изомеров, в частности двух симметричных с псевдоосью С2 ;

и асимметричного без каких-либо элементов симметрии (IV). Наличие последнего в растворе приводит к появлению в спектре еще двух наборов сигналов, тогда как четвертый набор обусловлен, по-видимому, одной из двух симметричных частиц (II,III). Взаимодействие 2-гидроксимино-З-фенилпропионата кобальта(И) с этилендиамином ведет, в отличие от соответствующего 2-гидрокс-иминопропионата, к соединению состава [Со(НВ)В*еп]*2Н20.. Это

соединение отличается крайне низкой растворимостью во всех применяемых в работе растворителях, что может указывать на его полимерную природу (V)._

Монодентатный способ координации 2-гидроксими-нокарбоновых кислот наблюдался в комплексах кобальта(Ш) с фенантроли-ном. На основании ИК-спектральных данных для катионных комплексов состава [Со(НЦ2*2РЬе11]*С1 *5Н20 была предложена структура VI (ЫпИ - фенантролин; а=сн3, С6Н5СН2):

2.2.3. Тиокарбамидные комплексы.

В результате синтеза комплексов кобальта(Ш) с тиомочевиной были получены соединения состава: [Со(НА)А*2ТЫо]*1/2СНзОН, (Со(НВ)В4Ру*ТЫо]12Н20 и [Со(НВ)В*2Ру]*ТЫо.

В ПМР спектрах всех тиокарбамидных комплексов обнаружены сигналы, соответствующие прочной 0...Н-0 водородной связи. Этот факт однозначно указывает на то, что две гидроксиминокарбокси-латные группы расположены в одной плоскости; оксимные группы при этом находятся в цис-положении. Молекулы тиомочевины или

—^—^

ООССОМОН»

N-1-ООСС(ШН)11

(VI)

пиридина занимают очевидно два аксиальных положения. В ^Н- и 13С-ЯМР спектрах комплекса [Со(НА)А*2Шо]*1/2СНзОН содержатся удвоенные наборы сигналов, что приводит к выводу о наличии в растворе отличающихся между собой комплексных частиц. В 13с.ямр спектре рассматриваемого комплекса сигналы атомов углерода тиомочевины находятся в области, характерный для координированный молекул тиомочевины. Этот факт, а также сложная структура сигналов NH2-rpynn позволили предположить наличие в растворе изомеров VII и VIII, отличающихся системой водородных связей.

1Н- и 13с-ЯМР

спектры комплекса [Co(HB)B*Py*Thio] подтверждает существование двух аналогичных изомеров с той лишь разницей, что вместо одной молекулы тио-карбамида в аксиальном положении находится молекула пиридина .

Кипячение пиридинсодержащего комплекса кобальта(Ш) в метаноле в присутствии избытка Thio привело к выделению комплекса состава [Co(HB)B*2Pyj*Thio, в котором тиокарбамид удерживается в ^соединении за счет водородных связей. Такое предположение, сделанное в первую очередь на основе ЯМР спектральных данных было полностью подтверждено результатами рентгеноструктурного анализа ' рассматриваемого комплекса. Координационный полиэдр кобальта представляет собой несколько искаженную вытянутую тетрагональную бипирамиду. Следует отметить несколько большие (-0.01 А) длины связей Со-анион по сравнению с соответствующим пиридинатным комплексом Co(HB)B*2PyJ. В координационном полиэдре одна из вершин бипирамиды вытянута несколько больше. Это вызвано специфическим расположением фенильных групп лигандов (рис. 3), которые находятся в непосредственной близости от молекулы пиридина,

" вынуждая" его тем самым несколько "отодвинуться" от иона кобальта.

Характерной особенностью данной комплексной частицы является цис-расположение (по отношению к экваториальной плоскости) бен-зильных групп ацидоли-гандов. Не координированная центральным атомом молекула тиомочеви-ны образует водородные связи с атомами кислорода карбоксильных групп, выполняя при этом роль своеобразного мостика

2.2.4. Тиопианатные комплексы.

При взаимодействии ацетонитрильных растворов Со(МСБ)2 и 2-гидроксимино-3-фенилпропионовой кислоты в присутствии кислорода воздуха было выделено два соединения, отличающихся по цвету, но весьма сходных по составу. Выпадающее в начале реакции желто-коричневое соединение имеет состав [Со(НВ)(ЗСЫ)2]'6Н20. Тиоцианатные группы, как это следует из ИК спектров, координированы через атом серы. Свидетельством тому является положение полос валентных колебании у(С=ГЧ) и у(СБ) в ИК спектре рассматриваемого комплекса при 2138 см"1 и 698 см"*-Дополнительным свидетельством образования связи Б-Со является наличие в ИК спектре четырех слабоинтенсивных полос поглощения при 419, 426, 432 и 469 см"1, относящихся к 8(ЫСБ) колебанием. ПМР спектры рассматриваемого соединения свидетельствует об образовании одного из симметричного изомера IX или X:

Рис.3. Молекулярное строение комплекса [Со(НВ)В*2Ру]ТЫо

между двумя комплексными частицами.

Кроме вышеописанного соединения из маточного раствора выделен зеленый порошок состава [Со(НВ)(5СЫ)2]"2Н20. Характер ИК спектра в области С^ валентных колебаний существенно отличается от описанного для соединения [Со(НВ)(ЗСН)2)*6Н20. Так, в этой области в спектре наблюдается две полосы поглощения, при 2074 и 2151 см"1. Это указывает на наличие в этом соединении как Ы-связанной, так и мостиковой ЫСБ-группы.

Проведение аналогичного синтеза с 2-гидроксимино-пропионовой кислотой привело к образованию соединения состава (Со(НА)(5СГ>1)2*Н201(Со(А)(5С!^)*2Н20]. По результатам ИК спектров для рассматриваемого соединения была предложена структура XI, что не противоречит также его ПМР спектру.

2.3. Анионные 2-гидроксиминокарбоксилаты кобальта (III).

Полное депротонирование 2-гидроксимнокарбоновых кислот в

составе комплексных соединений кобаль-та(Ш) приводит к образованию бис-, трис- и разнолигандных анионных комплексов. Все полученные анионные соединения хорошо растворимы в воде, при этом величины молярной электропроводности их водных растворов (табл.4) согласуются с ожидаемым характером диссоциации

ОН 304 ОН фЪ

о-1—о^ О-1—ал

БСМ IX ^ X

комплексов. Существенные высокочастотные сдвиги полос у(1ЧО) по сравнению с ИК спектрами "свободных" лигандов (Ду = 130-180 см"1) (табл.4) свидетельствуют о полном депротонировании оксимных групп и их координации через азот во всех анионных комплексах. С помощью ЯМР спектроскопии доказано существование таг- (XII) и /ас(ХШ)-изомеров в комплексных соединениях состава Кз(Со(Ь)з]*пН20.

Таблица 4. ИК спектральные данные анионных комплексов _кобальта(Ш), см~1.__

Соединение v Ду ЭСО ЭСП

(СОО) (СОО) (N0) (СОО) (О-1

мам

-Кз[Со(А)з1 1600 1380 1190 215 20300 20300 348

*бн2о 1355 1177 245

(МН4)з|Со(А)з1 1612 1382 1170 230 - -

*2Н2О 1352 260

1Д(СО(А)21 1605 1375 1170 230 - - 132

*6Н20 1355 250

П[СО(А)2] 1620 1377 1172 243 - ' - 141

•знго 1354. 266

Na[Co(A)2) 1605 1385 1170 220 - - -

мнго 1360 245

Ва(Со(А)2]2 1640 1365 1180 275 - - 211

*2Н20 1605 1350 1160 255

К(СО(А)2*21Ш1 1615 1355 1180 260 20500 20500 254

•5Н20

Кз|Со(В)3] 1615 1375 1130 240 20500 20600 342

МНгО 1605 1138 230

(КН4)з1Со(В)з) 1603 1377 1156 226 - -

*2Н20 1127

К(Со{В)2*21т] 1628 1383 1155 245 • - 164

МН2© 1140

|Со(В)2(1т)2)2 1600 1380 ? 220 ' 18000 - -

|Со1т$] 20500

Ё процессе синтеза разнолигандных анионных комплексов кобальта(Ш) было выделено необычное соединения состава [Со(В)2(1т)2]2[Со(1ш)б]. Строение комплекса установлено с помощью РСА. Кристалл образован двумя отрицательно заряженными ионами

/

[Co(B)2(Im)2]2" (Co2 и Oo2a), заряд которых компенсируется комплексным катионом [Со(1ш)б]2 + (Col) (рис.4).

Второй катион (Cola), изображен на рисунке для визуализации имеющегося в данной пространственной группе центра инверсии. Таким образом, в соединет нии присутствуют как СоЗ+ так и Со2+ионы. Координационный полиэдр кобальта(Ш) состоит из атомов кислорода и азота двух бидентатно координированных анионов 2-гидроксимино-3-фенилпро-пионовой кислоты и двух атомов азота молекул имидазола. Координационный полиэдр кобальта представляет собой несколько искаженный октаэдр. Эти искажения обусловлены в первую очередь существенно более длинными связями Co-Nim. Комплексный катион представляет собой центросимметричную частицу [Со(1ш)б]2 + . Координационный полиэдр кобальта -несколько сплюснутая тетрагональная бипир амида. Все атомы водорода молекул имидазола комплексного катиона образуют трехмерную сеть водородных связей в кристаллической структуре.

Выводы

^.Разработаны методики синтеза и выделены в кристаллическом состоянии 2-гидроксиминопропионаты и 2-гидроксимино-З-фенил-пройионаты щелочных металлов, аммония, таллия, серебра и бария. На основании ИК спектральных данных предложено их строение. 2.Впервые выделено 33 новых комплексных соединения кобальта(Ш) с 2-гидроксиминопропионовой (Н2А), 2-гидроксимино-З-фенил-пропионовой (Н2В) кислотами и рядом нейтральных лигандов

(имидазол, бензимидазол, пиридин, р-, у-пиколин, этилендиамин, 1,10-фенантролин, тиокарбамид) и определены их некоторые физические характеристики.'

3.На основании анализа ИК спектров синтезированных комплексных соединений кобальта показано, что 2-гидрокс-иминокарбоксилат-анионы преимущественно координируются через азот оксимной и кислород карбоксильной групп. Наличие в координационной сфере кобальта двух молекул фенантролина приводит к вынужденной монодентатной координации анионов через карбоксильный кислород.

4.Установлено, что в слабощелочных растворах из-за образования прочной внутрикомплексной водородной связи 0-Н...0 между двумя оксимными группами в большинстве случаев реализуется молекулярный тип координационных соединений кобальта(Ш) с транс-расположением нейтральных лигандов.

5.На основании ПМР спектроскопии показано, что экранирование протонов гетероциклических оснований за счет кольцевых токов в экваториальной плоскости молекулярных аминсодержащих комплексов [Со(НЬ)Ь-2Амин] . несколько ниже, чем в соответствующих диоксимных комплексах; дальнейшее депротонирование оксимной группы существенно увеличивает степень делокализации заряда внутри 2-гидроксиминокарбоксилат-анионов;

6.Методом 1н и 13с-ЯМР спектроскопии установлено, что координированные молекулы тиокарбамида могут образовывать внутримолекулярные водород ные связи как с кислородом оксимной, так и карбоксильной групп.

7. С помощью низкотемпературной ЯМР спектроскопии установлена возможность существования конфигурационных изомеров, в комплексах с 2-гидроксимино-З-фенилпропионовой кислотой, обусловленных вращением бензильной группы.

8. Установлено, что природа боковой цепи гидроксиминокарбоновых кислот влияет на соотношение тег- и /ас-изомеров при образовании анионных трис-лигандных комплексов кобальтаЩ), [СоЬз]'3. Более объемный радикал приводит к преимущественному образованию тег-изомеров;

9. Выполнен рентгеноструктурный анализ комплексных соединений [Со(НА)А*21т]*Н20, [Со(НА)А*2Ру], [Co(IflB*2Py]*Thio и [Со1ш^}[СоВ2*21т]2- Показано что,

-основу первых трех молекулярных структур составляет экваториальный остов из двух бидентатно координированных 2-гидроксиминокарбоксилат анионов соединенных между собой прочной внутрикомплексной водородной связью. Нейтральные лиганды находятся в транс-положениях;

-в структуре [Co(HB)B*2Py]*Thio обнаружено цис-расположение бензильных групп. Молекулы тиомочевины выполняют мостиковую функцию между комплексными частицами за счет образования водородных связей, будучи некоординированными центральным атомом;

-структура соединения С03В41П110 состоит из двухзарядного комплексного катиона [СоП1тб]2+ и двух монозаряженных анионов [CoIIlB2*2Im]". Дважды депротонированные 2-гидроксимино-З-фенилпропионовые кислоты занимают в координационной сфере кобальта транс-(N) -цис-(О) -положения.

Список публикаций

1.Слива Т.Ю., Лампека Р.Д., Узакбергенова ЗА. Амирханов В.М., Жумабаев А.Ж. / Анионные 2-оксиминокарбоксилаты некоторых металлов // Укр.хим.журнал, 1991, т.57, N 9, с.904-907.

2.Лампека Р.Д., Жмурко O.A., Фрицкий И.О., Слива Т.Ю.,. Искендеров Т.С., Узакбергенова З.Д, / Магнитная восприимчивость и спектральные характеристики комплексов никеля(И). // Тез. докл.

I Всесозн. совещание по жидкофазным материалам, Иваново, 1990, с. 65.

3.Слива Т.Ю., Узакбергенова З.Д. / Разнолигандные комплексы кобальта{Ш) с 2-оксиминокарбоновими кислотами. // Тез.докл. XVIII Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов", Ленинград, 1991, с.12.

4.Лампека Р.Д., Узакбергенова З.Д., Русанов Э.Б. / Разнолигандные комплексы кобальта(Ш) с оксимами 2-кетокислот. // Тез. докл. VI Совещ. по кристаллохимии неорг. и коорд. соед., Львов, 1992, с.39,

5.R.D.Lampeka, Z D. Uzakbergenova. V.V.Skopenko / Spectroscopic and X-ray investigation of cobalt(IU) complexes with 2-oximinocarboxylic acids // Z.Naturforsch., 1993, 48b, 409-417.

6.T.Yu Sliva, R-D.Lampeka, Z D.Uzakbergenova. / Transition metal complexes of 2-oximinocarboxy]ic acids - analogues of aminoacids. HEUROB1CII. Metal ions in biological systems, Florence, Italy, 1994. Book of abstracts, p.296.

7. R.D.Lampeka, Fernando Lopez Ortiz, Z. D.Uzakbergenova / Dynamic Behavior of Ligands in Thiourea Containing Complexes of Cobalt(III) with 2-Hydroxyimino Carboxylic Acids II 2nd EUROESCO - Chemistry of metals in biological systems, S.Miniato, Italy, 1995. Book of abstracts, p. 135.

АННОТАЦИЯ

Узакбергенова З.Д. Координационные соединения кобальта(Ш) с 2-гидроксиминокарбоновыми кислотами.

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия, Киевский университет им. Тараса Шевченко, г.Киев, 1995. Диссертация посвящена синтезу и изучению строения координационных соединений кобальта(Ш), содержащих в своем составе моно- и дианионы 2-гидроксиминокарбрновых кислот. Получено 33 новых комплекса, которые исследованы с помощью ИК, электронной и полиядерной ЯМР спектроскопии. Для четырех соединений выполнен полный рентгеноструктурный анализ. Установлены причины, определяющие тип координации анионов.

SUMMARY

Uzakbergenova Z.D. Coordination compounds of cobaIt(IH) containing 2-hydroxyimino carboxylic acids.

Thesis on degree of Candidate of science in chemistry on speciality 02.00.01. -inorganic chemistry, Taras Shevchenko Kiev University, Kiev, 1995. The thesis is devoted to the elaboration of coordination compounds of cobalt(III) containing mono- and dianions of 2-hydroxyimino carboxylic acids and to their structure investigation. 33 new complexes were obtained and investigated by means of IR, absorption and multinuclear NMR spectroscopy. The structures of four complexes were determined by means of X-ray analysis. The factors determining the coordination types of the anions were established.

Ключевые слова:

2-гидроксиминокарбоновые кислоты, кобальт(Ш), комплексы, ЯМР спектроскопия, кристаллическая структура.