Координационные соединения лантаноидов с биофосфорильными амидными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

На правах рукописи

ГУДИМ АНДРЕИ ОЛЕГОВИЧ

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ С БИОФОСФОРШШШ АШДНЫМИ ЛХГЫШМ.

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев - 1992

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Киевского университета имени Тараса Шевченко.

Научный руководитель " - доктор химических наух,

профессор' КалЕ'Забчун В.А.

Официальные оппоненты ( - доктир химических ньук,

профессор Костромина H.A.

- кандадаг химических наук, Трачввский В.В.

Ведущая организация - Ийстктут физической химии.:

АН Украины имени Л.В.Шсар-невского.

Защита состоится МО.Я 1992 г. в 14.00 на заседании

зпециаливироЕанного совета К 068.i8.t2 в Киевском университете им. Рараса Шепчэнко (252017, Клев, ГСП-601, ул. Тладимирская» бс, Золыпяя хишческая аудитория). . ■

С диссертацией можно озншсомиться в научной библиотеке кевского университета.

ьторефэрат разослан " ^ " &VtрвА-Я 1992 г.

Ч9шй секретарь специализированного эвета К 063.18.12, кандидат химических паук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бурноэ развитие химии редкоземельных элементов (РЗЭ) обусловлено значительным расширением областей практического применения уникальных материалов не их основе. Это связано с использованием РЗЭ и их соединений в атомной технике, металлургии, лазерной оптике, медицине, при получении керамических и высокотемпературных сверхпроводящих материалов. Технологические процессы создания таких материалов неотъемлемо включают стадию образования комплексных соединений, что придает особую важность проблемам изучения их строения, устойчивости, спектральных и физико-химических свойств.

Особое место в координационной химии лантаноидов занимает исследование р-дшсвтонатных комплексов. Эти соединения находят применение в процессах разделения смесей РЗЭ методами жидкостной экстракции, фракционной сублимации и газожидкостной хроматографии, для создания активных сред при конструировании жидкостных лазеров. Все ето юбукдает исследователей как к всестороннему изучению известных шутрикомолексных соединений, так и к синтезу и изучению новых хелат-щх координационных соединений на онове р-дикетоков и их гетерозамо-юнных аналогов.

Цель работы заключалась в синтезе координационных соединений антаноидов с фосформированными аналогами. р-дикетояоз - производцы-н: имидодифосфорной кислоты х2рсозмнрсоэх3 ; изучении особенностей к строения, химических, физических и спектральных свойств; пэрспек-га их практического использования.

Научная новизна. Впервые методами солидарной ГМР (1н,13о,31Р) гектроскопии и квантовохимическими расчетами изучено строение бкс ->сфорилышх амидных ацидолигандов. Разработаны методы синтеза и точено 35 новых координационных соединений лантаноидов с бисфосфо-льнши лигандами. Установлены- состав п строение синтезированных (деств, выявлены закономерности изменения структуры в трис-хелатных шлэксах. На основании полученных данных показаны сходство и отли-э комплексных соединений с имвдобисфосфоральными лигандами и род-зенных р-дккетонатов. Расшифрована кристаллическая структура ди-)ного соединения лантана Ь8а{Н[Р(О)(О0аНв)яЗя}в .

Практическая ценность. Результаты работы дополнили сведения о рдинационкых соединениях лантаноидов с фосфорильными лигендами. ученные данные могут быть использованы яри налравлэнном синтезе кообразных хелатных координационных соединений с заданными сгров-

•(■ '.. - 2 -нием и свойствами, для предсказания к объяснения протекания реакций комплексообразования с хэлатирувдими лигандами. Показана перспективность использования имидодифосфатов РЗЭ ь качестве сдвигающих реагентов для ЯМР-спектрозкопии.

Апробация работ и публикации. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987г.), конференции молодых ученых ХГУ (1933г.), XII Украинской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1989г.),VI Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1990г.) и XVII Всесоюзна Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Миеск, 1990г.), По теме диссертации опубликовано 5 статей, тезисы 4 докладов, получено 1 авторское свидетельство.

Объем и структура -работа. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Она изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 23 рисунка и 33 ■таблицы. В первой главе дана характеристика комплексообразувдей способности редкоземельных 8лементов, рассмотрены вопросы образования химической связи в фосфорильных соединениях и комплексах на их основе, обсуждены литературные данные, касающиеся синтеза и исследования свойств координационных соединений с бисфосфорилышми амидными лигандами. В последующих трех главах изложен и обсужден экспериментальный материал, рассмотрены перспективы практического чспользоза-ния полученных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Работа включает изучение особенностей строения бисфосфориламид-ных лигандоз ш[Р(0)С12]а, Ш[Р(о) (0ЕЮа]3, нн[Р(0)РЭаа]а, тг[Р(0)(Ш;:,)а]я, синтез на их основе комплексов лантаноидов общей формулы 1лШ[Р(0)Х;,]2}з, установление их строения и исследование физико-химических свойств.

Анализ' литературных данных указывает на существование "амид-.^мипольного" таутомерногс равновесия для . басфосфориламидных соединений:

л н и * * I II *

О

"амид" "имидол"

причем для амидаой формы возможны как шс-, так и транс-ориентации Р=0 связей друг относительно друга. С целью уточнения данных о структуре лигандов' и установления влияния строения лигандов на структуру образуемых ими комплексов была проведены ШДР-спектральное исследование бисфосфориламидных соединений и квантовохимический расчет структуры одного из лигандов.

1. Строение бисфосфорильных амшщых ацидолигандов по данным радиоспектроскопии и квантовохимяческих расчетов.

Для всех изучаемых анионов и Н-форм лигандов были получены ЯМР (1Н, 1оС, 31Р) спектры. В спектрах 31Р-ЯМР как Н-фор: исследуемых лигандов, так и их резонансно стабилизированных анионов регистриру-отся синглетные сигналы поглощения, соответствующие двум магнитно-жвивалентным атомам фосфора.

Таблица 1.

Параметры ЯМР-"31 Р спектров Н-форм лигандоз и анионов.

' И, нн-ъ ЙХ ИаХ НУ НаУ т "

е, м.д. 20,49 13,71 0,75 3,92 0,42 1,5 15,97

Гц 62 16 40 14 . _ 32 - 33

^[Р(0)?Ь2]2; Х=И[Р(О) (ОЕЪ)2]а; У=И[Р(0)С1а];; 2!=Е[Р(0) (ИЕ^)а}а.

Iе!

В спектрах ЯМР С находит отражение пространственная нерашо-енность заместителей при атомах фосфора. Эти;/! ке обусловлен сложный арактер сигналов в ПМР-спектрах. Так, в 1Н-сшка^е мэШР(с)(оеь)а]а втиленовые протоны проявляются в виде 1:2:4:6:6:6:4:2:1- мультипле-а, являющегося суперпозицией сигналов двух магнитно неэквивалентных Из-групп. Сигналы резонансного поглощения протонов ]2 и

ЯчК[Р(0)Р1г2]а проявляются з виде двух АВСХ-мультиплетов, различаются как по полуширинам линий, так и по величинам КССВ, отвечающих

э разному ориентированным по отношению к ОРНРО фрагменту фекилъным зместитэлям. Значительные. пространственные эффекты заместителей в эединении ВД[?(0)(1Ш;а)а]- обусловливают неравноценность протоков в одой из метиленовых групп, и СК3-протонам соответствует ЛЗХ-тип-гектра с конечными параметрами: С(На)=3,481 м.д., С(НЬ)= 3,3-52 м.д.;

±10,4 Гц, ±13,6 Гц, ±21,4 Гц. Таким образом, лпганды Р(О) (ОЕ*)а],, 1\Г[Р(0)Е1а)а]'а, М[Р(о) (т2)3]а являются сильно сте-[чесхи перегруженными .

Квантовохимические расчеты лиганда Ш[Р(0)01а32 выполнены по-луэмпиричаским методом ССП МО ЛКАО в валентном приближении мкю, специально параметризованном для надежного воспроизведения геометрии и-^нергш образования молекул.

Молекула с»аРсозмнрсозс1а может существовать в двух теутомерных формах:

. "> — <п) о о

Оптимизированные расчетные геометрические параметры форм I и II представлены на рис. 1. Согласно расчета форма I принадлежит точечной группе С*. Связи Р=0 не лежат в одной плоскости, и угол мевду плоскостями связей о^Р^ и Н3Р4О5 составляет 57°. форма II имеет практически плоское шестичленное кольцо, поэтому ее приближенно можно считать принадлежащей точечной груше Се. Эффективные заряды на атомах и ког^фициенты Вибврга связей (табл. 2,3) свидетельствуют о том, что имидольная форма будет проявлять большую кислотность и характеризоваться повышенной способностью к клмплексообразованию. Циклический таутомор с внутримолекулярной водородной связью «.-611,3 кДк/моль) стабильнее ациклической формы на 47,8 кДк/модь.

Таблица 2. Таблица 3.

Эффективные заряды на атомах Индексы Вибергч связей,

по Малликену.

атом Форма 1 форма ii

.01 -0,458 -0,622

Р2 1,143 1.014

К3 -О.б"") -0,612

Р4 * 1.143 0,976

-0.456 -0,389

С16 -0.223 -0,199

01/ -0.214 -0,199

'п % 0,222 0,297

• С1д -0,223 -0,132

С110 -0,214 -0,132

Связь яоэфцщиеят

форма I Формй II

°ГР2 1,4560 1,2646

р2-н3 0,7895 . 0,9586

МЭ"Р4 0,7885 1,0820

Р4-О5 1,4580 0,9728

к3-на 0,9032 -

Р2"С1б 0.7419 0,7691

Р2-С17 0,7435 0.7691

?4-019 0,7420 0,8390

0,7434 .0,8340

0,-Нд - 0,0624

°5"на - 0,8260

- б

молекулы ClaPCOttMPCOXt а

Используя метода MNDO и решения обратной колебательной задачч, рассчитано соловое поле молекулы, частоты и относительные интенсив-гости полос в йК-спектрах (табл. 4), хорошо согласующиеся с экслери-лбнтальными данными.

■';'•' - 6 -:' ' Таблица 4.

Отнесение.частот нормальных колебаний молекул

с| арсонэнрсоэс! а И с1 ярсоо»1рсозс1 2 .

с1 арсон»1рсоэс1 2

с1 зрсоожрсоэс! .

экспер.

расчет.

отнесение

зкспер.

расчет.

отнесение

'2870 1360 1190 1040 .975 79? 63 о 615 610 585.' 535 ' 455 415

2874 1342 1159 1034 957 797 686 616 612 585 535. 458 416 ' 347 288 285 44 217 185 166 155 114 102

V

ВС ОН

°Р0Н + °0Н0 *Р0 + бРОН

Ч?о +

V0

+ Яр=и'

V30

,ао

Пю1

-,ао г?С1

*Р0(Н)+ ^ОН

СР0Н

СРОН

60РС1 + СНРС1

е0РС" + еКР01

3;

ао

0РС1 3е

-тон

3С1РС1

Е'ОН

+ а

%Р0 + с

еао °ЯРСХ

ОНО ао

0РС1

2120 120 О 1080 1040 865 795 685 615 610 5В5 535 415

е?0Н + 60Н0

2117 1224 1073 1031 847 793 685 613 611 583 535 412 359 ' 335 286 276 243 217 . 184 165 153 114 100

8С ОБ

^РО

иРС г>ас

• т ^бо^об^роб

V0

Х?=ц

>ао

Р01

,о

РС1 ,о

Р01

,ас

РС1

е?с

■ТОБ

+ ^ОБ иИР01 Хро

°0Р01

0е °Р ОЬ

СС1РС1

5РОБ + б0Б0

е;

ао

0РС1 ас

'ИРС1

■'РОБ

ОБО

2. Синтез и идентификация координационных соединений лантаноидов нэ основе бисфосфоряльшх пмиднах дигандов.

Синтез координационных соединений осуществлен ре&кцняш обмана в неводных средах (метанол, этанол), исходя из кристаллогидратов хлоридов или нитратов РЗЭ в присутствии рассчитанного количества дегидратирующего агента - триетилортоформиата:

ЬпА3 + ЗИаЪ —> ЪпЬ3 + ЗГСаА* где Ь = И[Р(0)(СвНа)я]2 , ЩР(0)(0СаНа)а]2 ; А а 01". N0" .

Комплексы состава :ьпШ[Р(0)с1аЗа}3 были получены двумя методами из соответствующих; безводных ацетатов РЗЭ в нитромотане:

,Ьп(СН3С00)3 + ЗС12Р(0)ШР(0)С1а -> ЬпШР(0)С12]а}3 + ЗСН3СООН

ьа(сн3соо)3 + зсл3рга>(0)01я-» ьп{щ:р(о)С12]а}э + ЗСН3С10)С1

Реакциями нуклеофильного замещения хлора в соединению: Ьп{1?[Р(0)С1г]2}3 был осуществлен встречный синтез Р-фенил- и Р-эток-сизамещенных комплексов, а также получены Р-метил- и Р-амидопроиз-водные:

РК^ РЬМэ&г СН3и хна

П>Ь ' - МдВгс! 1 | -и; С1 " И3С| ^ СН3

с- X

р5е1 ешн*ые1э| i еьдмн е^.г^) ||>1е1я

я 'з

¡ыделеш и охарактеризованы соединения состава:

пШ[Р(0)Р21а];,}3; Ьп = Ьа, Се, Рг.'Ш, Бш, Ей, ОД, ТЪ, Бу, Но, Ег,

Юл, УЬ, Ьи, У. п{Ш(0)((Ж)а]а}3;1п = Ьа, Се, Рг, N4, Бт; : ■ п{П(Р(0)С1а]2}3; 1л = ьа, Ое, Рг, Ш. Ей,, Су, Ег, УЪ пШР(ОН2«21;я)аЗа}з;1|П = Ьа, Рг, Ш.Зи,Оу, Ег>. УЬ.

адтидуальность выделенных комплексов доказана элементным к рентге-эфазовым анализами, тонкослойной хроматографией на пластинках зниХо!" , а также криоскопическими измерения;.® молекулярных маис.

Синтезированные тркг-хелатные комплексы лантаноидов окрашены в цвет соответствующего акво-жша металла и не содержат сольватируадих молекул растворителя. Все полученные соединения, за исключением комплексных тетрахяороимидодифосфатов - кристаллические негигроскопич-нве вещества, устойчивые на ьоздуге, хорошо растворимые в непалярных органических растворителях. Рентгеноаморфные соединения ЬпШ[Р(0)01я1а}а полимерного строения нерастворимы в органических растворителях за исключением тетрагидрофуранв и медленно гидролизу-ются влагой воздуха.

3. ИК спектш поглощения.

Колебательные спектр! всех синтезированных координационных соединений в пределах рядов весьма подобны. Как следует из данных кван-товохимичеоких расчетов, наиболее вероятными центрами координации являются фосфорильше атомы кислорода, несущие наибольший отрицательный заряд. Комплекссобразовазие металле сопрововдается изменением силовых достоянных РО-связей, поэтому понижение частоты валентных колебаний а>(РО) является ИК-спектралъныы критерием координации ли-гапдэ. Наблюдаемое в некоторых случаях увеличение частоты г»р_н колебаний и уменьшение при сравнения спектров со спектрами ли-ганцов является косвенным подтверждением координации лиганда через фосфорильнае атомы кислорода и связано с изменением порядка рл-свя-. аей при образовании халатных металлоциклов.

Как видно из табл. 5, все изученные комплексы содержат только координировьнные молекулы лиганда. В случае нерастворимых комплекс, пых соединений Ьп{ы[р(0)01а]а}3 образование полимерно-цепной структуры требует наличия мостиковых связей двух молекул лиганда о разны-. ми атомами метчлла -и координационное число рвЕно восьми (6 0+2ц-0). В спектрих дачераых комплексов Ъп2{11[Р(о)(ОЕ1;)а]а}в поглощение фоо-фсрильшх груш проявляется в виде двух узких полос при ибо и 1200 см"', значительно различающихся по интенсивности, соответствующих ?=о-»н и мостиковой Р-с"д[ группировкам. Координационное число иона РЗ! ^авно семи (6 0 + ц-0). .Для мономэрных комплексов :ьп{11[р(0)р]1а]а}3 и ЬпШР(оНтя)а]а]э реализуется КЧ металла шесть (60). Строение ; синтеаировшсшх соединений, представленное на рис. 2 хорошо согласу ется с другими данными физико-химических методов исследования-

Таблица б.'

Оснозные характеристические частоты Ш-спектров (см~1).

еРМР *Р0 ' Ч)Н(Ш)

ш„ь 1105 1220 3360-3530,2В70

НоЬ3 1092 1223 -

ИаХ 955 1210 1295 -

РгХ3 965 1199,1160 1262,1285 - '

НУ 470 795 1200 1220,1250 2780

БиУ3 500 770 1185 1225,1260

т 516 800,949 1210,1232 1266 .2720,3170

546 790,942 1188,1209 1240 - - .

=Ы[Р(0)РЬа];; У=»1?(0)С1Я]^; 2=Ш>(0)(ЯК,),];.

*

- 10 -

4. Электронные спектры поглощения (отражения).

Из сравнения положения полос и соотношения интенсивностей электронных спектрах поглощения растворов синтезированных соедане] со спектрами диффузного отражения кристаллических образцов следу« ,тто структура комплексов сохраняется при переходе из конденсироваз ¿ого состояния в раствор. Это позволяет переносить вывода о строе! координационных соединений в кристаллическом состоянии на данш полученные при изучении растворов и наоборот.

Е табл. 6 приведены величины относительного смещения (нефело-ауксетического сдвига, ДФ) полосы электронного перехода в соединениях неодима с различным координационным 01фуаением.

¿Ф - Ф„ - Ф ; где Ф0 = 23250 см-1 (переход *1а/я -аР1/я в спектре акво-иона ш3"1"); Ф - пояснение полосы и1э/г -я1,1/а (см-1: в электронных спектрах комплексов.

Таблица 6.

Значения относительного-нефелоауксетического сдвига.

Соединение V (2Р1/2) ¿Ф

ШШ[Р(0)С1а]а}3 23324 -74

Ш{КГР(0)(0Е1;)а]я}з 23250 0

н<1{1,ЧР(о)(щ!ьа;я]а}3 23240 10

Ш№[?(0)1Ъ_]а}а 23230 20

По величины»: НАС бисфосфэрильные амидные анионы соответству лкгандам слабого поля и располагаются вначале спектроскопическс ряда: ,

?-< Ы[РОС1а]; < 0Р(Ше2)3 < Н,0 = И[Р(0)(0Е-Ь)а]а < Ы[Р(0)(МВ^)я];

< Л[Р(0)Р1га]^ < Шру < 01" < Вг~.

Ковалентный вклад в связывание во всох рассматриваемых соедив нкях незначителен.

По числу подуровней .расщепления энергетических уровней состс ний 4*-конфигураций окла оценена симметрия ближайшего координацис ного окружения центрального иона. В электронных спектрах соединен Шя[?(0)РЬа]а}а , шСЖ?(о)(ЯЕ{;а)я]а}3 и М{й[Р001аза}а наблюдает расщепление полос переходов41я/а - неодама на дае компоненты

соответствующие окружению иона металла кубической симметрии. В пе

вых двух случаях реализуется октаэдричаское окружение металла, тогда как для Nd{u[pooia J а}э образуется координационный полиэдр в виде куба. В спектре M{N[P(0)(0Et)2]2}a регистрируется интенсивная полоса при 17140 см""1 с двумя плечами при 17120 и 17060 см-1, что соответствует нивкосшметричному окружению центрального иона с'КЧ = 7. Изучение расщепления других полос сверхчувствительных переходов, а именно 11В/Я - Gii/a эрбия и тп - d2 европия, подтверждает сделанные выводы.

5. Ядерный магнитный резонанс. .

ЯМР-31Р спектры всох координационных ишдодифосфатов имеют вид зинглетных уширенных линий поглощения,. отвечающих резонансно-зтабилизироваяному имидобисфосфорильному лиганду. Диапазон химичес-шх сдвигов довольно широк, причем для соединений Се, ?г, па, ть, )у, Но наблюдаются слабопольные, тогда как для Ей, Ег, Тт, уъ -ильнопольные сдвиги сигналов ЯМР-31Р относительно свободного лигап-;а (табл.- 7). Комплексы самария характеризуются крайне незначитель-ыми слабоцольными смещениями, а спектры гадолиниевых комплексов не дается наблюдать из-за малого времени спин-спиновой релаксации.

В спектрах ЯМР на ядрах 1Н и 13С комплексов РЗЭ проявляется эгнитпая неэквивалентность заместителей при атомах фосфора, которая з-за больших ширин спектральных линий и одвигаюряго воздействия па-эмагнитного металло-иона может приводить к трудно идентифицируемым . гектрам.

Определяя контактный вклад, обусловленный д&локализацией плот-'Сти неспаренного электрона на резонирующем ядре, з изотрспвнй хиш-ский сдвиг, можно оценить величину константы сверхтонкого ззадао-йствия, которая, в принципе,.отражает долю ковалентности в.связы-нгш металл-лиганд.

Наш проанализированы изотропные химические сдвиги на ядрах 31Р

1Н метильных к метиленовых групп для ряда трис-тетрБэтюшшдода-

;фатных соединений лантаноидов при 293 К. Если принять, что

«ические сдвиги удаленных от парамагнитного центра прогонов имеют

:то псевдоконтактную природу, то графики зависимости р п

ттт^тергу от ) должны бтъ лшзМшг* а

отсекаемый на оси.ординат, дает Еелкчину константы сверхтонкого

взаимодействия (СТВ),

Здесь: Лр - изотропный химический сдвиг 31Р;

- изотропный химический сдвиг 1Н;

Н - -5^- - обозначения общепринятые ;

<7 - полный момент количества движения электронов;

- электронный фактор Лацде.

На рис. 3 представлены графики таких зависимостей для протонов метельных и мегаленовых групп комплексов ЬпШ[Р(0)(0В1;)д]а}а. Прямые обработаны по методу наименьших квадратов. Для самария существенный вклад в стабилизацию основного 6н5/2-состояния вносит уровень с г=7/2, лежащий выше основного приблизительно на 1000 см-1, поэтому точки, отвечающие самариввому комплексу, резко выпадающие из общей зависимости, в расчет не принимались. Таким образом, рассчитанная константа сверхтонкого взаимодействия лантаноид- фосфор равна 71 кГц (среднее значение).

Обратный расчет контактного вклада в лантаноид-индударованный сдвиг дает величины: 42% для комплекса. Се, 6658 для Рг и 74% для ыа. Приводимые значения не имеют прямого физического смыслй( однако, тенденция к возрастанию контактной составляющей говорит о естественном увеличении коввлэнтности в связывании металл-лиганд при продвижении ло ряду комплексов РЗЭ.

5. Кристаллическая структура ьа,,ШРО(ОЕ1;)?3?}«..

Структурные исследования выполнены на дифрактометре РЭД-4 для бесцветного монокристалла призматического габитуса с линейными размерами не превышающими 0.3 мы, с использованием Мо К^ излучения ме-ч'эдем ^-сканирования. Для определения и уточнения структуры использовано 2319 рефлексов о I > 2а(I). Структура решеаа методом тяжелого атома и уточнена в аниаотропном. приближении, для атомов С, N. О, Р, ьа. Все расчеты велись в рамках комплекса гнвгх-СМ, причем проводилось'согласование по программе Серавй. Окончательный й-фактср с учетом экеяеркментальяе-весовой схемы - 0.057.

Кристалл моеоклинной сингонии, с параметрами элементарной ячейки. а= 15.353(3), Ь= 15.739(4), С= 17.024(6) 8, 7=83.19(2)°, г=2 '(динара)' состава О48Н1 гсР^г^Зб15! 2' 1*49 г/см3, пространственная группа симметрии Р21/п.

На рис. 4 представлено строение биядернсго комплекса ь^^.

Параметры ЯМР-31Р стактттп ,у>г.„..., _____Tai л. ?

ITFn-—-| ^ соединений U(xj>(o)NPrQ)Yi 11

). 3. Зависимость Tl., , ^

при 20°с

Еиефосфорильные лиганда А и В молекулы выступают как 0,0»-бидентат-ше хелатные моноанионы, координируемые атомом ъа через атомы кислорода 0(1) и 0(2). Структурная же функция лиганда С существенно слож-язе. Один из фосфорильвнх атомов кислорода 0(С1) выполняет мосткко-ьую функцию, одновременно присоединяясь к двум атомам лантана диме-ра, в то время как другой - 0(С2) образует "нормальную координационную" Р=0 М связь. Суммируя координационную емкость лиганда С, можно классифицировать'его как моотиково-циклический-тридентатный.

Координационный полиэдр каждого из атомов лантана образованный семьи фосфорильными атомами кислорода (с учетом мостиковой функции О(СО) - искаженная одношапочная тригональная призма, остов которой образуют атомы 0*(C1), 0(С1), 0(А2), 0(С2), 0(В1) и 0(В2), капиро-ванная по прямоугольной грани атомом 0(А1).

Длины связей ьа - О в хелатных металлоциклах А и Б лежат в пределах 2.36-2.40 8. Мостиковаа координация атомов 0(С1) и 0*(С1) приводит к удлинению связей Ха - 0(С1) и La - 0*(С1) до 2.49 и 2.52 2 соответственно по сравнению с обычной связью ъа - 0(02) = 2.38 8. Необходимо отметить наличие близкого контактного взаимодействия Ъэ - О*(С4).с расстоянием 2.84 й, которое, возможно, повышает координационное число лантзка до восьми.

Валентные углы при атомах фосфора в координированных лигавдах близки к тетраэдрическим; существенное же увеличение углов ОРЯ до 120° определяется несткостыо халатного металлоцикла. Длины фосфо-рильшх Р - о-связей являются обычными (1.45 - 1.50 $) для соединений о чотырехкоорданированнш атомом фосфора. Значения валентных углов РМР близки к 120°, что указывает ня Бр2-гибридизацюо атомов азота. Pxí-связи в координированных лигавдах, находятся в пределах 1.51.55 8, существенно укорочены по сравнению с одинарной FN-связыо, что свидетельствует о заметном участии р^-а^-сопрянешя в шестичлен-нчх металлоциклах. ' i '

Все хелатше металлоцяклы имеют конформацни полуванны (конверт с выходом атома лантана из средней плоскости на 0.4I0 8 для цикла А 0.426 £ для В и 0.394 8 для С. При этом в циклах А к В хэлатирувда часть лиганда практически плоская, - максимальные отклонения атомо от плоскости не превышают 0.06 8. В лигенде о отклонения от гоюскос ти достигают ±0.120 1. Последний цикл может быть рассмотрен как полукресло с перегибом по оси Р(С1) - Р(С2) и выходом из плоскости

с. 4. Молекулярнвя структура ьа2(и[Р(0)(OEt)a]j,}e.-

31)НР(С2) атомов 0(С1) на 0.686 8, 0(С2) на 0.492 8 и ьа на . 307 8. Диэдральные углы мевду циклами А и В 67.2°, А и С - 97.3°, I С - 75.7°.

Наиболее важной характеристикой, определяющей хелатируюдую спо-йюсть лиганда, является "нормированный координационный захват" В), определяемый как отношение расстояния мевду донорными атомами юлидентатном лиганде к среднему расстоянию металл-,пиганд. Рассто-Я 0(1) - 0(2) в циклах. А,В и С равны 2.95 , 2.85 и 2.99 8, девая 1.23, 1.20 и 1¿23 соответственно. Мостиковая координация лигакда ущоственно не влияет на геометрические параметры коорданированнс-лиганда. Значения НКЗ имеют порядок величины, определенной для двалоилметанат-иона - 1.20, что подчеркивает сходство бисфосфо-ызнх амидных лигандов с р-дикетонатными.

- 15 -* * *

Синтезированные координационно-ненасыщенные халатные комплексы парамагнитных ионов РЗЭ вызывают больше псевдоконтактные сдвиги ядер донорно-активных соединений в спектрах ЯМР. Нами установлено, что трис.-тетр&этилшидоднфосфаты лантаноидов и традиционно применяемые р-дикетонаты вызывает сравнимые по величине индуцированные сдвиги- Принимая во внимание повышенную стойкость к кислотам и высокую растворимость соединений Ьп(Л[Р(0) (ОЕЮа]а}3 как в полярных, так и в неполярных растворителя*, они могут быть рекомендованы в качестве универсальных лантаноидных сдвигающих реагентов для ЯМР-исследований широкого круга органических соединений.

ВЫВОДЫ.

1. На основании анализа спектров ЯМР 1Н, 13С, 31Р бисфосфорильных ЛИГандов НН[Р(0)Г11а]а. Ш[Р(0)С1я]а, Ш[Р(0)(0Е1;)а]а, ни[Р(0)<ЯЕка)аЗя установлены их предпочтительные таутомерные формы и конфоркации. При координации реализуется высокосимметричная резонансно-стабилизированная структура лигедца, подобно р-дккето-натным комплексам.

2. Разработаны методы синтеза и получено 35 ноши трис-хелатных координационных соединений редкоземельных элементов, включающих бисфосфорильные емидные ацидолиганды. Предложен альтернативный способ синтеза различных координационных имидодифосфатов РЗЭ, заключающийся в нуклеофильном замещении атомов хлора в трис-тетра-хлороимидодифосфятяых комплексах.

3. Рентгенографически обнаружено существование следующих изострук-турных рядов соедеений:

Ы{Й[?{0)И1а]а)а; М = Се, Рг, N4, Бт, Ей,'0.4, ШЬ, Г1у, Но, Ег,

Тт, УЬ, Ьи, У. М{ЩР(0}(0Е*)а1а}а М = 1л, Се, Рг, N4, Ьа; Ы{ЩР(0)(НЕ*а)а]а13 ШХа, Рг, N4, Ей, Ву, Ег. Координационные трис-тетрахлороимидодифосфаты (м = ьа, се, Рг, N4, Ей, г^у, Ег, УЬ) рентгеноаморфкы.

4. Квантовохимическим методом югоо произведен расчет двух возможных таутомерных форм.лиганда нн[р(0)С1а]а и определены их стандартные энтальпии образования. Показано, что наиболее склонными к коорди-

нации являются фосфорильяыэ атомы кислорода молекул. Рассчитан* колебательные спектры 01яР(о№(сН)01а и его дейтерированного аналога, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными^.

5. Методом ИК спектроскопии покаьано, что все синтезированные сое; нения содержат только координированные молекулы лигандов, цикл* чески связанные с центральным ионом посредством отсмов кислород фосфорильных груш.

6. Изучение электронных и ЯМР (1Н, 13С, 31Р) спектров позволило установить:

- нахождение атомов металла-комплексообразоватвля в лягандаом окружении кубической симметрии в комплексах м(н[р(о)С1а]а}а! мСИ[Р(о)Рьа3я}з» м{Н[Р(0)(ш,а)а]а}а. Для соединений МШР(О)(0Е*:)а]а}з симметрия координационного полиэдра ниже кубической;

- положение исследованных лигандов в спектроскоттаческом ряда лигандов и преимущественно ионный характер связи металл-лиганд;

„ - константу сверхтонкого взаимодействия лантаноид-фосфор

(0,071 МГц) в ряду трис-тетраэтилимидодифосфатных комплексов С увеличением порядкового номера РЗЭ имеет место повышение ковалентного вклада в связывание металл-лиганд.

7. На основании данных физико-химических исследований доказано строение синтезированных соединений; полим^ное для мШ?(0)С1а]а}3 (КЧ=8), димерное для м{Н[Р(0)(0^)а]а}о (КЧ=7) и мономерное для М{Н[Р(0}Нга]а}а, М{Н[Р(0)•;та)2]а>3 <КЧ=6).

8. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что комплекс лантана состава ьаа(ШР(с)(0ЬЧ)а]а}в представляет собой димер> в котором один из бисфосфорильных лигандов выполняет мостикозую функцию, тридентатнс-цкклически координируясь к двум атомам металла. Обнаружена равноценность связей з мезомерно-стабшгизиро-ванных металлоциклах.

9. Показано, что трис-тетраэтилимидодифосфаты являются перспективными лантаноидными сдвигающими реагентами в ЯМР-спектросколин для исследования строения органических молекул.

- 18 -СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ

1. Калибабчук В.А., Гудпмв A.C., Хзврвченко в.Д. Квантовохимическое изучение и колебательный анализ бисфосфорильного лиганда HN[p(o)cia]._,.// Тез. докл. IX Всесоюзного совещ. "Физические и

. .математические методы в координационной химии".- Новосибирск, 1987,- т. 1.- С. 125.

2. Гудим а А.О. Тетрафэшшшидодифосфинаты РЗЭ. // "Соврем, направления хим. исслед. в Киев. гос. ун-те".- К. 1988.-С. 6-7.- Деп. в УкрКШНТИ 19.12.1988, N 2990-УК 88.

3. Калибабчук В.А., Гудима А.О., Рудзевич В.Л. Тетрахлороимидсдифос-Фзты РЗЭ. Новый подход к синтезу координационных имидодифосфатов // Тез. . докл. XII Украинской конференции по неорганической химии.- Симферополь, 1989г.- С. 181,

4. Гудима А.О., Брекной Е.О., Калибабчук В.А. Синтез и исследование координационных тетрафенилимидодифосфинатов РЗЭ // Коорд. химия.-"1990-- т.-.б, N 8.- С. 1147-1151.

5. Рудзевич З.Л., Гудагма А.О., Калибабчук В.А. Синтез и исследование некоторых тетраэтилимидодифосфатов РЗЭ // Ж. неорг. химии.-1990.- Т.35, Ы .<1.-.С. 2748-2752.

6. Дворкин A.A., Гудима А.О., Калибабчук В.А., Рудзевич З.Л., Симнонов Ю.д. Строение димерного аркс-тетраэтилимидодифосфата лантана (Ш) // Ж. неорг. химии.- 1990.- т.35, N 12.- С. 30243023.

7. Схошнко В.В. .Рудзевич В.Л. .Гудима А.О., Калибабчук В.А. Трис-тетрахлороимидодифосфаты РЗЭ // Докл. АК УССР, сер В.-1S90.- N 4.- С. 54-57.

3. Гудима А.О., Рудзевич В.Л. Синтез и исследование трис-тетраэтил-ямидодифосфатов РЗЭ // Тез. докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.- Минск, 1990.- 0-97.

9. A.c. к 1696430 (1992)/ трис-тетраэтпимидидифосфаты лантаноидов как сдзигевдяе реагенты для ЯМР-спектроскопии/Рудзевич В.Л., Гудима А.0., Комаров И.Б., калибабчук В.А., Туров A.B., Корнилов М.Ю.

10. Комаров И.В., Туров A.B., Корнилов М.Ю.. Гудима А.0.,Рудзевич В.Л., Кзлибабчук В.А., Сдвигавшие реагенты для спектроскопии ЯМР, пригодные как для Бедных, так и для.неведных растворов // . Тэз. докл. VI Всесоызного совещания "Спектроскопия координационных соединений".- Коаснодар, 1990.- С.68

ИНКа'П-"ВК'

Зек.» 23 Тир. ЮО 199£_г.