Координационные соединения нитратов РЗЭ, магния, кальция с биуретом и их физико-химические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1АЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КЫРГЫЗСКОЙ РЕСПУБЛИКИ институт химии и хилш ческой технологии

С; На правах рукописи

о>

I

АКМАТОВА МУНАРКУЛ РЫСПАЕВНА УДК 547.495.5' 165' 146'141* 117.5:541.123.31:543.5(043.3)

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИТРАТОВ РЗЭ, МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ С БИУРЕТОМ И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

НА СОИСКАНИЕ УЧЕ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

БИШКЕК - 1997

Работа выполнена в лаборатории неоргани-: эской хюога

Института хити и химической технологии

HAH Кыргызской Республики

Научные руководители:

академик HAH Кыргызской Республики» доктор химических

наук, профессор Сулайменкулов К.С.,

кандидат хишчееких наук, дошнт Балбаев М.К,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ташанов А. (Казахский государственный национальный университет ин. Аль~§араби)»

кандидат магических наук,, с.н.е. Грекова Н.Д.

Ведущее предприятие: факультет химии и технологии KTKF.

Защита состоится "¿О" коня_J.997 г. а

на заседании специализированного Совета Д 02.95.41 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Институте химии и хишческой технологии HAH Кыргызской Республики по адресу: г. Бишкек, проспект Чуй, 267, комната 234.

С диссертацией можно ознакомиться в вентральной научной библиотеке HAH Кыргызской Республики (г. Бишкек, проспект Чуй, 265).-

Авуорзфзрат разослан " изя__1997 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, каадкдат яяикческнх наук, с.н.е.

PW^ /osswobü S.T.

ОБ'ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность текн. Известно, что одним из прогрессивных методов перзработки редкоземельного сырья является содово-азотнокис-лотный способ вскрытия его природных концентратов» Аяп-гнокислые .растворы, образующиеся при этом процессе, применяются в экстрактивной кристаллизации для разделения и тонкой очистки редкозе-Г'ельнис элементов (РЗЭ). Однако, использование самих нитратов РЗЭ з новой технике, химико-технологическоЯ промышленности ограничивается неустойчивостью их кристаллогидратов из-за повышенной гигроскопичности 'л легкого вызэтривания или расплавления на воздухе.

В связи с этим, вопрос замены молекул воды в кристаллогидратах азотнокислых солея РЗЗ на нейтральные органические молекулы приобретает особуп значимость, поскольку проведение подобных реаяг^й обмана э насыщенных растворах предопределяет более устойчивый характер образующихся комплексов.

Установлено, что яоны лантаноидов явшнесцирувт в кристаллах, водных растворах и з стеклах. Этим обусловлено применение в широком спзктрэ различных ковдяексов и аддуктов европия и тербия зля разделения следовых количеств лантаноидов и как эффективных 2зето=трансфор!лирута!дх активаторов в полимерных пленках, а вод-:шз растсора комплексов европия» гадолиния и тербия - а качества окякесегкткше ютск а биологии я медицша.

-!агшй к кальздй откосится к тага" и та соединения

¡сдержатся п почве, природных водах, а, также в растительных, жи-зотиых я человеческих организмах, поддерживая их жизненные провесы такяа как фотосинтез хлорофилла, участвупт в образовании

стенок клетки, влияет на сердечные глюкозиды и на центральную нервную систему.

Одним из представителей амидных лигандов, обладающим амфо-терннм свойством, является биурет. Вступая во взаимодействие с неорганическими солями он ыоает образовывать большое количество координационных соединений различной стехиометрии. Известно, что биурет и его органические и неорганические производные применяются как пролонгированное азотное удобрение в сельском хозяйстве, в качестве искусственного белка при подкормке жвачных животных и как фармакологические средства в медицине. Поэтому исследование взаимодействия нитратов РЗЭ, магния и кальция с бн/ретом с целью выяснения возможности получения новых соединений, обладающих иными свойствами, чем исходные вещества, является актуальной задачой.

Цельа настоящей работы является определение условий образования комплексных соединений в гетерогенных водаьас системах йз берета и нитратов РЗЭ, магния, кальция и изучение физико-химических свойств новых твердых фаз; установление характера химической связи и термической устойчивости; выяснение возможностей синтеза смешанных комплексов на основе их изоетруктурных одинарных соединений; изыскание путей нракггтасского использования порученных комплексов.

катоды исследования. Изучение растворимости гетерогенных систем проводилось изотермическим методом при 30°С. Для исследования физико-химических свойств комплексов использовались методы: дериваторрвфии, инфракрасной спектроскопии, фотояю&огнес-ценции, электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР), а такие рант-генофазовый аяадиа.

Научная новизна работа заключается в том, что впервые изучено взаимодействие азотнокислых солей лантаноидов ряда Рт - Ьи , магния и кальция с биуретом в водном растворе при 30°С. При этом обнаружено образование шестнадцати новых комплексов типа: ЪтиО^)^* £1>Н(СС1т2) ^"£Н20 ГД6 Ъп » аш, йа; Ьп(Ш3)3'4НЫ(С0Ш2)2,2Н20 Где Ьа » За-Ьи; МЙ(»03)2'23Ы(С0ЫН2)2'2Н20 я Са(Н03)2'4НН(С01П12)2. Все установленные соеданения, а также бинарный комплекс м«^<1(ыо3)5-41ГЯ(со1га2)2-4н2о выделены из насиненных растворов в кристаллическом виде и идентифицированы химическим, рентгенофа-зовым, деривагографическим методами, а на основании данных ЯК-спектроскопии, электронно-парамагнитного резонанса и люминесцентного анализа высказана точна зрения относительно химической связи в комплексах, места локализации неспаренных электронов в смешанных соединениях и влияния замены молекул воды молекулами органического лиганда на лгминесцентные свойства некоторых представителей кзэ.

Практическая ценность. Результаты испытания тетрабиуретового комплекса нитрата гольмия на бактерицида» свойства показали, что соединение обладает более выраженной антибактериальной активностью, чем пентагидрат нитрата гольмия. Обнаружено также ря-нозазгивляицее свойство у тетрабяурстз иигрзтг кальция. Установлено, что новые соединения европия и тербия проявляют интенсивную люминесценцию, что дает возмонность использовать их в качестве новых ¡тристаллофосфоров, а такяе в аналитичесяих целях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на УШ Всесоюзном совещании по физико-химичэсяоцу анализу (Фрунзе, 1268 г.); ХШ выездной сессии Всесо&зного семинара по хкмип пор-

фиринов и их аналогов (Самарканд, 1991 г.); конференции молодых ученых, посвященной 50-легюо образования АН Узбекской Республики (Ташкент, 1993 г.); на заседаниях лаборатории неорганической химии, а такке малого ученого совета Института химии и химической технологии HAH Кыргызской Республики (1997 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ, из них четыре статьи и три тезиса докладов. Кроме этого отдельные фрагменты диссертационной работы вошли в научно-исследовательские отчеты Института химии и химической технологии HAH KP.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературной и экспериментальной частей, обсуждения результатов, выводов и перечня использованной литературы, включающего 162 наименования. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, в&ягаая 17 таблиц к 45 рисунков.

ООШШОЕ СОДЕВШШЕ РАБОТЫ

В первой части диссертации приведен обширный литературный материал по физико-химическим свойствам биурэта, нитратов РЗЭ, магния и кальшя, а также анализ кошшексообразующих свойств биурета с неорганическими солями. При этом показано, что систематические исследования по взаимодействию нитратов редкоземельных металлов с биуретом в литературе отсутствуют. Те немногочисленные данные по получению изученных кошлексов препаративным методом носят противоречивый характер.

В первом разделе экспериментальной части описана гзетодика исследования и химического анализа. Изучение равнозесия в тройных водных системах проводилось методом растворимости при 30°С.

Дериватограммы снимали в фарфоровых тиглях на дериватографа системы Паулик, Паулик-Эрдей с использованием платино-платино-ро-диевой термопары при нагревании пробы от 20 до 1000°С со скоростью 10 град./мин. в атмосфере воздуха. Эталоном сдупил оксид

аД'ОлаиНИЯ •

ПК спектры соединений записаны на спектрофотометре ИКС-29 (в случае комплекса нитрата кальция на спектрофотометре "эресохш") в интервале частот 400-4000 з виде прессованных таблеток с бромистым калием.

Спектры возбуждения и люминесценции биуретозых соединений нитратов европия и тербия в кристаллическом состоянии сняты на установке КСЗУ-2 (комплекс спектральный вычислительно-универсальный) при комнатной температуре. Люминесценция европия и тербия возбуждалась ксеноновой лампой ДШ11-100 (\-385 и 380 нм, соответственно) .

Спектр ЭПРоа^в сменянном соединении здз а(ко ^)^•4кн(сонн2)2• 4Н2о записан на радиоспектрометре ЕЗР рзЮО.Х на частоте 9500 Мгц при комнатной температуре.

Рентгенофззовкй анализ образцов проведен на дафравтомегро ДРОН-2 (Си^-излучении).

I. Результат исследования изотермы тройные водннх систем из биурета и нитратов РЗЭ

В качестве объектов исследования пзяты нитраты почти всех представителей РЗЭ. В автореферате в качестве типичного примера приводится диаграмма растворимости системы нитрат прззсодяма-биурет-водэ при 30°С (рисЛ). Сна состоит из трех веявэй, деэ крайние ветви соотзетегзуат кристаллизации исходных компонентов,

100 khh(c0bh2ï2

tíllf rnTJW 1

I

со

Са(В0^)г

Рг(Н03)3-бН20 Рис Л. Дяаградаа ростворииости скетлш 3 - гти(сош12)2 - н2о

тсс.% Ca(î70 3) 2 . 4H20 Рис.2. Диаграмма растворимости системы Са(Ж>3)2 - УШ(С0Ш12)2 - Ы20

средняя - отвечает ввдоленкэ а твердую фазу инконгруэнтно-рас-тлориного соединения ?г(И03)3.21Ш(С0Ътк2)2.гн20 . Аналогичное соединение обнаружено и з системе с нитратом неодима. По мере добавления соогветсттзугацих нитратов а насыщенный раствор, растворимость биурйтя чоянтяйтся приблизительно и 4-5 паз. Выделенные в кристаллическом виде соединения имеют цнет соответствующего иона комплексоэбрлзователя.

Нитрат самария образует два новые комплексных соединения. Область существования комплекса Sb(i:o3)3"4HH(coi:h2í,»2h;,o широкая, а узкая, область на диарраг/мз растворимости отвечает соединения Зи{но3• 2NH(согн2) г- 2К-,о.

¡ía диаграмме- растворимости нитрата европия с биуретом обнаружено одно соединение42Д(С0:-ш2>2-2Ы2о , растворяющееся в воде с разложением, как « другие установленное комплексы.

Характер диаграммы растворимости систеиы нитрат гадолиния-Зиурет-вода, состав к стехиометрия образушдахся соединений идентичны системе нитрата .самария. 3 системе обнаружено образование янконгруэнтяо-растворимых соединений Gd(ï:o^) у 41!Ы(С01Ш2 ) 2üo0 « GdíHO-j) 3.2HH(CÜÍiíH2)p'2H20.

Как известно, в соединениях РЗЭ часто имеют место изменения ría гадолинии, так называемый "гадолиниевый излом", связанный с «зменением состава и структуры соединений. В.нашем случае начи-■¡ая со следующего за гадолинием элемента - тербия, состав сбра-}-ующихся соединений одинаков. Так, нитраты тъ-lu образуют инкон-груэнтно-растворимь'в соединения с общей формулой Laíii-o^).-4IîH(C0îîH2)2-2k20. Примером ? агате диаграмм иояот служить система растворимости из нитрата тербия, биурета. и вода при 30°С,

Область существования 1ЫЕ0?)у4НН(С(Ш2)г-2н20 лежит в пределах 14,21-4,90$ биурега и 20,98-60,28$ нитрата тербия. В системе наблюдается всаливающее действие нитрата тербия по отноше ни» биурета, повышающее растворимость последнего более чем в четыре раза.

2. Исследование гетерогенных водных систем из нитратов магния, кальция и биурета

Наш впервые изучены системы из нитратов магния, кальция, биурета и воды методом растворимости и по полученным данным по троены диаграммы растворимости систем (рис.2). Характер распол кения ветвей кристаллизации указывает на существование трех твердых фаз: исходных компонентов и новых инконгруэнтно-расгв» рииых соединений состава кв(1103)2»2ИН(с01Ш2)г'2Н?0 к Са(ВО,)г«4НН(СОНЫ2)2 , соответственно.

Таким образом, на основе полученных данных по исследованию растворимости в 14 тройных системах при 30°С установлено образование 16 новых соединений и определена их концентрационные пределы кристаллизации. £ раду Рг-Ьи наблюдается следующее:

- все нитраты образуют с ¿иуратам гидратираиаяные а инконгруэн но-растворикые в воде соединения, окрааенныа в свет соответствующего катиона;

- нитраты легких ?35 сбразу»? ли» и ?о?рьбиуретоБиэ соединения с общей формулой зд(ко,)з« гкн<80»н.о9• 219е к 1а(*гоэ)\

4ВН(С0НН2),-2ЫО0;

- нитраты тяжелых лантаноидов образуют только "уеграбиурвтовые соединения -лШ у 4ШООЩ)г* Ш^О ( у нитрата гадолиния шлется ещё и соединение состава Х:£:2) •

- растворимость бнурета посыпается под влияшзп нитратов РЗЗ,

3. Синтез и физико-х:к.с!ческгя характернст*:";:: новн;: комплексе:;

Биурвтовнэ яог.зиепс!.: в хфкстоллкчзскоц состоянии получек:-* путе?^ изотермического испарения соответствующих растворов.

Данное деризатограф^ческого анализа показывают, что все выделенные соединения РЗЗ, магния и калыкя явдязтся индивидуальными веществами, имеющим свои тешературниз иитерпалн пропра^е-ний, отличакэиеся от исходник вздеств к плавяцяеся иняонгрузнтно, что отчетливо видно из дериват ограды соединения с нитрате;: празеодима (рнс.З). С увеличение!: содержания бкурэта в состасз koítoiskcod РЗЗ наблюдается повышение их тегэтгратуры пламени" относительно чистого бнурета, а в случае комплексов кагиад к кальция она близка п тег^ерагуро плавления бпурзта. Во всех случаях началом тергаческого разложения яплястся отаэпясгзю коеэ-кул води с последующи« инконгруэктнъм плавлением, сопровождающийся частичная разложением комплексов, а появление экаоэффек-тов свидетельствует о наличии процесса сгорания оргаиппоскнх остатков и окислении прокепуточных продуктов распада до снсо-натратов я оксидов соответствующих мзтахдоз.

Для решения вопросов о характере взаимодействия биурэта, установления его таутоиерных форм при координаки с ютр&тв РЗЭ, магния и кальция, а такте для выяснения строения образуз-дихся комплексных соединений было проведено ИН спектроскопическое исследование. Спектры исследуемых комплексов (риг.4) показали, что основные изменения наблвдаотся в области валентных колебаний c»g , c-tf и ын связей. Гак, во всех спектрах кои-

lOOtf

бос- -S

"V

ou* ,

V'

/

c. Co

1 I Aoz 4-

270-.!

20D •;

99't ,'У' —

I 80 ДОС'

Брзпз

Рис.З. Дармвагограмаа соединения Pr ШО ,) , • 2НН( СОЫЫ2 )2 • 2HgO

ПРОПУСКАНИЕ, %----

п

а

I

.-ч

Рис А. ПК спектры поглощения ¿г^НО^)з-4И1(С0НН2)2'21120 1 - 1Ш(С01Ш2)2| 2 - Зш; 3-ЬИ! 4 - Ой; 5 - ТЬ; 6 ~ Ьу-, 7 - Но} 6 - Ег; 9 - Тш} 10 - ХЪ; 11 - Ъи

- к -

плексов лантаноидов со сравнении со спектром свободного биурета б области ЗсОО-ЗООО см-^ наблюдается широкая полоса, включающая набор слабых полос и выступов, относящихся к валентным колебаниям ш связей к он групп молекул воды. Частоты V (ГСН ) первичных аминогрупп несколько повышены к лежат в области 34953490 и 3395-3390 для дибиуретовых комплексов и 3495-3480 и 3390-3330 - тетрабиуретовых комплексов. При этом интенсивность Vas(EH2) во всех случаях значительно сокращается, чем в чистом биурете (3465 см~^). Полоса "У ( кк) вторичной аминогруппы при переходе к комплекса« смещается в сторону менызих частот и проявляется более четко при 3230-3235 и 3260-3275 Возмож-

но, такое снижение частот валентного колебания ншногрупш характеризует существование водородной связи ыеяду вн группой и молекулой воды.

Полоса валентного колебания связи со имеет слоеный характер Интенсивность полосы при 1730 сопровождающейся в спектре

биурета, в спектрах комплексов 1:2:4 и 1:2:2 возрастает и максимумы сменаятся до 1725-1720 см"^ ( Ce-sm ) и Г700 ( La к ас}, а в спекграа соединений Ьп(г;о7)3"»н'ы(со;;н2)2-2Я2о - 1710-I7Q0 Другая полоса "jlI с=о ) проявляется в виде выступа

около 1695-1690 ск_Частоты 1) ( с-к ) - "амид III" и "имид III", наоборот, повышены и лежат в области 1440-1420 и 13601345 см--, соответственно.

Такие изменения основных колебательных частот, вероятно, обусловлены ослаблением связи с=ои упрочнением с-в связей, так как при взаимогеЯствии елоиа. кислорода карбонильных групп с катионом лантаноида электронная плотность его уменьшается, а в акидном и имидном фрагментах лиганда наблюдается усиление

- к -

с-н связей. Следовательно, биурет в них ккеет грене-транс-конфигурации и выступает з роли бкдентатного лиганда, осуществляя координации через атом кислорода карбонильных групп, а не через атом азота аминогрупп.

Нитратогруппн в ИК спектрах комплексов с двумя и четырьмя молекулами лиганда, возможно, находятся в некоординированном состоянии, что подтверждает полосы в интервале частот (си*^): 1400-1380 (очень интенсивная), 1080-1045 и 840-820 (слабая).

3 КК спектре Mg(H0^)2-2ira(C0iïH2)2.2н2о наблюдается дублет полосы з области валентного колебания с=0 групп. При переходе к комплексу интенсивность полосы ^ ( с=о ) при Г730 сы~*, име-здейся з спектре свободного лиганда, возрастает, не изменяя своего положения. Вторая полоса (с=о ) расположена около 1710 см~* я на ней при 1695 см~* имеется выступ. Такое спектральное проявление характерно для транс-транс-изомернопо строения координированного биурета.

Спектр с а ( но у 2 • 4 КН ( С0Ш2 ), ииеет сложную картину. Так, в области S) ( nh) 3500-3100 по сравнегот со спектром биурета наблюдается широкая полоса. Интенсивность V aQ(ïïH2 ) почти исчезает и частота ее повышается до 3480 и появляется новая полоса при 3430 см~*. Частота V (и ) наоборот, понизилась до 3200 ей-1.

Интенсивность поглощения V ÂC«® ) около 1695 больше,

9

чем "Уаа(С*0 ) при 1715 см-1. Сильное изменение претерпевает» полоса V(с-Е ). Частота "ашд III" повысилась от 1415 ctf* свободного биурета до 1465 си-* кошлекса, "имид IIIя - от 1325 до 1290 см-1. Из анализа данного спектра следует, что появление новой полосы в области ш) связей, усиление интенсивности

покосы "кшд I" и пониЕенне частоты "¡шэд III" иоказыгаэт возможность существования цис-тране-конфоиера лкгакда. Однако, низкочастотное смещение полосы "амид I", высокочастотное - "амид

т

III", а также наличие полос "имид У" при 735-720 cif свидетельствуют о присутствии тралс-транс-изомера лиганда. Следовательно, в данном комплексе, возможно, молекулы лиганда находятся в смешанной транс-транс- и цис-транс-изомерной форме.

Фотолюминесценция кристаллических соединений Eudra^l у 4Ш (С01Ш2)и 1Ь(ко3)3.4}ш(со.чн2)2.2н2о показывает, что спектр возбуждения нитрата европия и его биуретового соединения состоит из ряда полос с максимумами 360, 372, 378, 385, 400, 435, 481 и 490 ни (рис.5) и коррелируют со спектром поглощения. Однако, KKtwcHEHOCTb полос возбуждения соответствующих электронным пе-ргход&м , г возрастает по сравнению со спектром воз-

буждения татр-пта европия.

QisKtp яаданасцендан иона европвя, возбужденного светом длиной еадшы 335 ш кше? два полосы различной интенсивности при 590 и 612 ш. Интенсивность полосы -ПеРех°Да комплекса

увеличивается более чем в полтора рада относительно интенсивности этой яе полосы в нитрате европия с пятью молекулами воды. В то яе время интенсивность падооы =590 нк значительно уменьшатся, принимая уширенную форму. Следовательно, каждый электронный переход можно охарактеризовать общей вероятностью излучения п распределением ее по отдельяш юедонантам перехода.

Сверхчувствительная линия ^ =612 гаа е уапояем gose? применяться в люминесцентном анализе для обнаружения прииесей ёвропия.

Из анализа спектров возбуждения и яомннввшштй соединений следует, что значительная фотоявиинедщвди является

350

•100

450

500

* - . ' о

il

!!

/: I ' i '

i S

V,-

600 X ,н>!

lí

Рис.5. Спектры возбуздения (а) и дашнессзидая (б) еоедп-КЭНИй: Î - EufK0i)3.5H2O, 2 ~ 5и(К03)5-4гаЗ(СОНН2),.2Н20 при ко!.«иатной ïeimsparyps

- Б -

следствием распредэяонаг знгргш: ьззду уровнями нона ецропкя г; внутрныолекулярню: оа'конок экаргкеС нгэду уровняй: лигадоа к 4£-влектронов иона европия, упорядочением кристаллической crpyv-туры комплекса, такнэ вытеснение« частично замещенной иолекуг воды из первой координационной сферь;, которая ю^гет тусоцоз влияние на лаыикесцзнтные свойства иона европкл.

Спектры возбуждения и лзшнеспенщш иона тербги ТЬ(ио^) у 5K2g и Tb(KOj)y4ШСС0ЕН2)2-2Н,,0 во многом аналогичны к состоят переда резко выраженных м&ксиыу.соь, соответствующих электроики: переходам 2),, все se иа&щцается существенное

неиие в отношении интенсивностей в спектре возбувдекия комплексе..

При возбуждении иона ГЬ^1" А =380 ны в нитрате тербия н его соединении с биурзтом наблюдается зеленая лвьмнзецэнвия к со;:ра~ кявтея характерная для TbOrcpySHjO дискретность спектра к резкость линий лпшнеецэнцгш в области -'ü.-'xv , , ,-переходо&.

Однако, в случаэ комплекса наблюдаемая сверхчувствительная линия X =550 »аз сиощзна в длинноволновую область спаптра на 5 ни, тогда к а.-; от-а линия в спектре нитрата тербия проявляется при 545 им в вида дублета. МалтгЛ сдвиг возможно осуществляется за счет распределения интексивностей под влиянием окружения к это позволяет применять ионы тербия б качестве спектроскопического зонда для исследования биуретовых комплексов РЗЭ.

Увеличение квантового выхода иона ть^" в комплексе относительно исходного нитрата обусловлено внутримолекулярной передачей энергии иону тербия от ^-электронной системы лигандов к 4£-олехтронаы иона кошлексообразователя. Следовательно, перераспределение интенсивностей полос и изменение картины спектра лшинесценцяи комплекса свидетельствуют о взаимодействии коле-

кулы биурета с ионом тербия, частично завещающей молекулы воды, что является причиной изменения симметрии ближайшего окружения иона тербия под влиянием поля лигандов.

Таким образом, на основании данных дериватографического, рс;~гбкофазовог-о анализов, ИК спектроскопии и фотолюминесценции биуретовых кошлексов РЗЭ, магния и кальция можно предположить, что полученные соединения являются' координационными, в которых сохраняется биполярная структура исходного биурета и координационная связь осуцествляется в основном через кислород карбонильных групп. В связи с этим есть основания полагать, что соединения !»К(Ж>3)2-2НН(С01Ш2)2.2Н20 Л 0<! (ЕО^) у 2НН(СОШ£ )£-2Н20, возможно, иэосгруктурны и образуют между собой смешанный комплекс Наш из эквимолярных растворов вышеуказанных соединений путем изотермического испарения при 30°С получены кристаллы, химический состав которых соответствует формуле ад>а(ио;3)5-4ьтн(со1Ш2)2. 4Н20 . Результаты исследования спектра ЗЛР в кристаллах

смешанного комплекса (рис.б) показывает, что при изменении ориентации кристалла относительно кристаллографических осей меняется спектр электронного парамагнитного резонанса иона гадолиния. При НИ С наблюдаются три линии, а при ИЛ С все линии сливаются в одну линию. Кроме этого ионыйа^ а сдазаяном соединении находятся в окружении восьми атомов кислорода четырех молекул биурета, причем симметрия имеет тетрагональное искажение, что подтверждает индивидуальность синтезированного емзаанного комплекса.

Дифрактограммы комплексов сняты с целью установления гас кристалличности. При этом наблодается, что каздое новое соединение имеет свою характерную рентгенограмму, свидетельствующую

нхс

-СНЗ.= 60°

/

/

/ V

\ нПс

........... ' < ' I -——1-1-Г"

25СЮ ЗООО 3500 4000 4503 Н,

эре?.

Рис«6. Спектры электронно-парамагнитного резонанса аона Ой-*" в сказанном соедглгнк;; Мзв 4 ( НО 5 • 4ЯН( С01Ш2 ) 2 • 4Н2С

об их индивидуальности и кристалличности, а такие азоструктур-носги соединений РЗЭ.

С целью реализации полученных результатов на практике, были проведены испытания некоторых комплексов в качество физиологически активных препаратов. Результаты испытания тетрабиурзтоього комплекса нитрата гольмия на бактерицидные свойства показали, что соединение обладает более выраженной антибактериальной активностью, чем пснтагидрат нитрата голькия. Обнаружено такие раноза-живляззцее свойство у тетрабиурета нитрата калыря.

ВЫВОДЫ

1. Установлено образование и определены концентрационные пределы ввделения аз растворов шестнадцати новик кошлексных соединений биурета с нитратами РЗЭ, ггаггая и яальцяя типа: ia(H03)3-=im(C0OT2)2*nH20 (где, La » La о Се» П'9 So, Su, Gd, Ib, Dy, Ho, Sr. Га, Yb, lu и Us i Caj

ш = 2. 4: я » O, 2, 4).

2. Зьщелены а кристаллическом состоянии see комтяенскыз соединения и исследованы их свойства и строение с применением различных физико-химических методов: дериватографии» ИК»спег-троскопки, электронно-парамагнитного резонанса, фотолтакнеецш-дай и ректгенофазовего анализа.

3. Определено место локализации и установлена природа хая-ческой сеязи с помощью Ж-спектроскопических исследования. Коы-плексообсазовакие биурета с центральным атоме« осуществляется г.реичуцественио за счет с=о группы, а в некоторых случаях и через азот аминогруппы. Выявлено такге, что молекула бпурета з згптекиссти с? порода яадоояоа может хоординяросаться з виде

смешанной цис-транс- и тарнс-транс-изоиерной форью.

4. Показано, что все комплексы являются индивидуальным»; веществам;!, характеризующиеся двоими кристаллическими репетками. Новыз комплексы оказались более терш1чески устойчивыми, чем исходные компоненты.

5. Впервые осуществлен синтез бинарного комплекса состава ^¿(:,'0^)5-41Ш(С01Гп2)2-4н20 из одинарных комплексов

Ь&(НО3)2-2Ш(С0Ш2)2*2Н2О И оа(КО^)-..2!Н(СОШ2)2-2Н20

путем изотермического испарения их эквимолярных растворов. Высказано предположение, что спектры электронно-парамагнитного резонанса Са3* , как в смешанном соединении, так и в его одинарном комплексе по-видимому, одинаковы, а связь гадолиния с собственными лигандами осуществляется за счет дипольных сил.

6. Сделано заключение, что соединение Ьи (но ) ^ • 4КН(СОНН2)2• гн20 и ТЬ(ЫО,)-•4КН(СОКй2)2-гы2о обладают повышенной фотолюминесценцией, чем исходные кристаллогидраты нитратов европия и тербия. Сверхчувствительные полосы на спектрах лвшнесценщш ыогут быть успешно использованы для определения примесей ионов редкоземельных элементов, а интенсивная люминесценция проявляемая соединениями европия и тербия - в качестве новых кристалло-фосфорое.

7. Установлено, что синтезированный биуретовый комплекс нитрата гольмия обладает выраженной антибактериальной активностью, а тетрабиурет нитрата кальдая - более эффективным раноза-йквлязгщяи свойством.

Основные положения диссертации изложены в следущих публикациях.

L Акматова M.P., Жолаяиева 3.1!. §взш?0=-хамш8скиз ыееяедо-вания тройной системы из нитрата кальция, биуре?а и воды // У2Х Всесонз. совец. по физ.-хим. анализу; Геэ„ доая»»Фрунзее 1933.= С.248.

2. Физико-химический анализ взаимодейегзия еолэй радкозе» мельных элементов с биуретом / Аккатоаа М.Р.» Жолализва З.М.„ Давраноз М.Д., Судайманкулов К.С. и др. // XIII выезд, евссив Всесоаз. семинара по химии порфиринов и их аналогов: Тез. докл,-Санаркандо I99X.- СД34.

3. Акыатова М.Р*, Давраяов М.Д.,,, Судайкаккулоэ К.С. Система из нитрата магния, бяурета и воды // 1=ая кснф. молодых ^ртшг

и специалистов посвяц. 50-летиа образования АН Узбекской Республики "Угит-93"; Тез. докл.-Ташкент, 1993.= С.

4. О кокплексообраэоваяии нитрата гольмш е бкуротоа а зсд~ ной среде при 30°С /Адаагова М»Р„9 Баябаэз М.К,„ Сулайиашудов K.C.S, Абыкеев I. //Изв. ШН Кьфр„ Респуб.-Бишкек, 2994 ,-бс. Деп. в ВИНИТИ 22o08.94„=^I92L

5. Акматова М.Р., Давранов И.Д., Сулаймаккулоз К. С. Взаимодействие нитрата и ацетата эрбия с биуретом в водной,среде при 30°С // Изв. HAH Кырг. Респуб.-Бишкек, 1994.- 5с» Дэп. в ВИНИТИ 22.08.94.= JPI920,

6. Акматова М.Р., Сулайманкулоя К.С. Физичо-тачячгснн? исследования системы нитрат диспрозия-биурет-вода при 30 °С // Сб. науч. тр. / йн=? киши « хим. технологий HAH HP, ,1895„-ГЛ.- С.ЗО.

7. Исследование взаимодействия нитратов самария и гад о л: гния с биуретом в водной среде / Акимова М„Р„, Баябаев М.К.,

Сулайиашуяов КоС.*, Штг&еш С„ //Из в о НАЛ Кырг. Респуб»- Бишкек, 1995.- 6 е. Два. в ВИШИ 25.О6.96.-К099.

Сейрак кездешуучу пер элементтеринин, катнийдин, кальдайдия нитр&ттарынын биурет кенен болгон координашялш бирикиелери жана алардын физика-яше-Л1миялш£ аасиеттери

АННОТАЦИЯ

Диссертация сейрек кездешуучу жер элементтеринин, тгнийдин, кальдайдин нитраттардаын биурет кэнен суудагы каныккан зритме-леринде 30°С да оз ара аракеттениауусун, эригичтиктин методу кенен изклдоого арналган. Изилдоонун натыйкасында эригичтиктин 14 диаграмыасы тузулуп, 16 каяы комплекстик бирикме алынган жана йлардын составы, синтездеп алуунун коноэнтрадаялык чектери, ошон-Дой эле сууда конгрузнттуу экзс эригичтиги аныкталган. Бардык бирккиэлер шо^ершинк бууяантуу ызтодунун негизинде синтезде-жт,, зишдашк анализ шнен далнлдэнип, дериватографиядык, ИК-споетроекота?« ЭПР, фотолвминеспендая кана рентгенофазалык ана-лиздер аркылуу алардда фяэикалык-химиялык касиеттери муноздолгои.

Ей (КО 3 ) 3 • 4МН (С01.Н2) 2 • гн-О ша ТЬ(л'С-),.41ПЦС0Ш2)2-2Н20 кошлекстери яшинеещзншялык касиетке ээ болгондуктан жаны кристаллофосфорлорду тузуудо колдонулушу ыуикун. Мьшдан тышкары гольмийдан кана кальдайдин нитраттарынш торт биуреттуу бирик-шлери ер каадай инфекциялын оору чащруучу кикроорганизмдерге вша иараттйрга каран ьэдащшаянк караяат катары сунута кылынат.

The coordination compounds of rare earth, magneaiuia, calcium nitrates with, biuret and their physico-chemical properties

ABSTRACT

The dissertation is devoted to the interaction between rar® earth elements (REE), magnésium, calciiaa nitrates and biuret in aqueous saturated solution at 30°C. As a result of investigation 14 solubility's diagrams were built and formation of 16 new complexes, their compositions concentration's liEits of eryatali-zation, and also the incongruent character of ¡solubility in ïsafcar were established.

All compounds were synthesized by isothermal method, they were investigated by chemical analysis, their physico-chemical properties were characterized by methods of dari'iatography, IR-spectroscopy, EPR;, photoluminescence and X-ray phasa analysio, Eu(SO-) -•4NH(C0!TH2)2-2H2O and I'bCEOj)3«4HIi(CONE2);>-.2H20. posseseg with luminescence properties and may be used for obtaining the new cry3talophosphorus. Besides of thi3 the tetrahia(biuret) complexes of the nitrates of holmiua and calcium may be used aa medical preparations against contagious pathogenic ssieroorga-nisms. j»