Координационные свойства комплексов Fe с арилзамещенными порфиринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ГОСКОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ 'АКАДЕМИЯ «

Па правах рукописи МИГА ЛОЛ Л Ирина Сергеепиа

КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Ре С АР ИЛ ЗАМ ЕЩЕ ИНЫМИ ПОРФИРИНАМИ

02.00.03—Органическая химия 02,00.04—Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ипанопо 199.1

Работа гиполиепа на кафедре органической химии Ивановской Государственной химико-технологической академии.

11 а у ч Ч ы с р у к о в о д п т е л и:

академик ЛЕИ, доктор химических наук, профессор Бсрсзип С. Д.;

кандидат химических наук, доцент Стужин П. Л. О ф и ц п а л ь и ьг с оппонент ы:

академик АЕМ, доктор химических паук, профессор Зеленцов В. В.;

кандидат химических паук, доцент Корженсвский А. Б.

Ведущая организация: Ивановский государственный университет.

Защита состоится ^¿/^/.¡З/ 1993 г. в часов .

на заседании специализированного совета К 063.11.01 при Ивановской Государственной химико-технологической академии.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской Государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь специализированного совета к х. п., доцент

Яе ¡-прТ{

ПЕТРОВА "Р. Л.

Актуальность и голь работы

Особый интерес, вызванный к комплексам Ре с лигандами порфири-нового типа обусловлен той ролью, которую они играют в биологических системах, выполняя функцию переноса кислорода (гем крови) и входя в состав важнейших металлосодержащвх ферментов (пероксидаза, каталаза, цитохромы). Раскрытие физико-химической сущности функционирования биологически активных Бе-порфиринов, которое возможно благодаря важнейшему свойству металлэкомплексов - экстрэкоординавди, позволит в будущем использовать их в ряде биотехнологических процессов.

Для детального изучения поведения природных Бе-порфиринов в жизненновэжных системах широко используюг их синтетические структурные аналоги. Среди таких аналогов лучше других исследованы Бе-фтэлоцианины, нвчгедшие также применение в технике в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов, органических полупроводников, добавок к полимерам.

Несомненный интерес представляют комплексы Бе с тетраазапор-фириноБШ»" лигандом, который можно рассматривать как занимающий промежуточное строение между собственно порфириновым и фталошани-новым. Однако на сегодняшний день эти соединения остаются малоизученными .

Поэтому целью настоящей работы явились синтез Ре-арилзаме-щенных тетраазапор$иринов, их различных форм, спектральное исследование полученных соединений, а также количественные изучения процессов экстрвкоординации на мономерних и димерных формах вышеупомянутых комплексов.

Научная новизна работы

1. Разработана методике синтеза нового лигнвда - тетрафенилтетра-■ 8запорфиринэ и его комплексов с Ре и Щ.

2. Впервые получены экстракомплексы (.¿Реп0ВТАП и Ь^РепТФТАП с азотистыми основаниями, а также бялиганпные эястрэяомдлексы /¿-оксодимеров (ЬРемСФТ1Ш)20 и (Ь РешТФТЛ]1)20.

3. Выявлены полосы поглощения в ИК-спектрах комплексов Бе о врил-з смещенным и тетраозапорфиринами, чувствительные к окислительному состоянию атома железа, которые можно использовать для быстрой опенки степени окисления Ре.

4. Впервые проведены количественные исследования процессов эксгра-координации на мономерных и димерных формах арилзвмещенных Ре-тетраазапорфиринов. Получены константы термодинамической устойчивости Ь2Геп0тП, ( ЫешдаАП)20 и { ЬБе^СИТАЛ^О , а также данные по кинетике процесса экстракоординации на ^-оксодиме-рех.

Практическое значение работы

Получены и исследованы новые комплексы БеСП) и Ре(Ш), включающие азапорфириновые лигавды различного строения и акстралигакцы, в качестве которых были взяты азотистые основания. Эти комплексы являются близкими структурными моделями окислительно-восстановительных ферментов на основе Ре-порфиринов, которые выполняют важнейшие биологические функции в организмах растений и животных. Полученные данные представляют интерес для дальнейшего развития координационной химии Ре-аорфиринов и будут использованы в лекционных курсах ш координационной и биохимии.

Апробация работы

Отдельные результаты работы доложены на XIII Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд, 1991 ), нв Ш Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), на научно-технической конференции ИХТИ 1992, 1993 г.г.

Публикации

По. теме диссертации опубликованы I статья и 2 тезисов докладов на Всесоюзной и Российской конференциях.

Структуре и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из 5 разделов: введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, итоговых выводов. Работа изложена на . /¿/О страницах, содержит 23 таблиц, //О рисунков. Список литературы включает

наименований.

Краткое содержание диссертации

П. Литературный обзор

В первой главе оассмотрена способность конов Ге к образованию комплексов с монодентвтньми и полидентатныш лигандами. Особо выделен вопрос о различных окислительных и спиновых состояниях атома Бе в состава комплексов с порфириновыми и фталоцианиновыми лигэнцами.

Во второй главе в отдельных разделах изложены современные представления о геометрическом, электронной строении Ре-порфиринов и Ге-фтэлоцианинов, обобщен экспериментальный материал по химическим свойствам и- процессам экстракоординации на комплексах Бе с порфириновыми и фталоцианиновыми лигандами.

Сделаны выводы об отсутствии литературных данных по экспериментальным и теоретическим исследованиям спектроскопии, термодинамики и кинетики процессов экстракоординашш Ре-тетраазапорфиринов.

И. Экспериментальная часть

Данный раздел состоит из 2-х глав.

Глава 3. Методики синтеза комплексов Ре с тетрвазапорфи-риновыми лигандами.

Количественно описаны методики синтеза комплексов Ре с тетра-фенилтетраазапорфирином (РеТФГАП), с октафенилтетраазапорфирином (ГеОВТАП) и их различных форм: Ь^е^АП1^, ( ЬГе'пТ.ЛП' )20, где I- азотпетые основания, (Х^Ш1 (Х«С1,В»0. (РегаМ1')20.

Глава 4. Методики изучения кинетической и термодинамической устойчивости экстракомплексов Гететраазапорфиринов.

Результаты исследования кинетики и термодинамики процессов экстрзкоорцинации на Ре-арллземеценных тетрээзапорфирннах представлены в главе 7.

17. Обсуждение результатов

Глава 5. Синтез и ЭСП тетрафенилтетраазапорфирина и его комплексов с Ге и .

Разработана методика синтеза нового лиганда - тетрафенилтет-рэаяапорфиринр. За основу был взят известный в литературе темплат-

* здесь и далее ТАЛ' - ариляшещенкне тетраазвпорфирпин.

ный синтез.

Исходный динитрил фенилмалеиновой кислоты цис-1,2-дициан-фенилэтилен получен в соответствии со схемой:

СН-СН,

2

+ Bfr

СНВг -СН2Вг

КОН

СНдОН

п

С5СН 6

яс

+ Ъг

У

+ 2Cu.CN

1У

\

ся

'er

Далее синтез проводили по уравнениям: НС. ^п (6)

<§Г*

С

^ С3Н70Н

Ü2_

CFgCOOH

Н2ТФТА11

Для получения свободного лигавда использовалась CFgCOOH, в отличие от обачно применяемых для этих целей HCl, H2S04 и СН3СООН, которая, обладвя большей летучестью,облегчает дальнейшую очистку образующегося продукта.

Комплекс Гестетрафенилтетраазапорфирином получен при взаимодействии последнего о солью Fe(П) в высококипящем растворителе:

Н2ТФТАП + ГеС12(ДМФА)4 (ДМЭД^ВДТАЛ + 2НС1-ДИ>А

Образующийся комплекс склонен к окислению на воздухе, переходя при этом в .А-оксодимер: 0

2(ДМФА)2Ferl'I®TAII -(ГепША11)20

ЭСП новых соединений предстввлены на рис.1.

При обработке полученного РеТФТАП HCl и НВг в присутствии 02 воздуха образуются галогенсодержащве комплексы (X)FeluT®TAII, а при действии азотистых оснований - гексакоордини-рованные экстракомплексы Ь^еТФТАП.

Все вышеуказанные соединения охарактеризованы ЭСП, ИК-спектрами, состав подтвержден данными элементного анализа.

0,5-

J60

630

Л, ни

рисл. эсп н2таш (I), М^ТФТАП (2)1 (ЛИФА) gFeПТФТ АП (3)..'

+

Синтез нового лигандэ позволяет более подробно рассмотреть вопрос о влиянии фенильных колец на электронное строение тетрэ-взапорфиринового макроцикча.

В таблице I представлены параметры ЭС11 тетрвазапорфяркновшс лигавдов

Таблипа I

Параметры ЭСП тетраазапорфириновых лигавдов

Соединение Положение максимумов в ЭСП ( Оно*3, см"1 )

Полоса Соре (В-полосв) 8-ГО. —- ^ П (а*) а-и. I (а*) аи —«- Растворитель

н2тдо н2тфтап н2офтал н2оэтап 30,00 (4,75) 28,09 (4,32) 27,03 (4,63) 29,41 (4,90) 18,35 (4,60) 16,95 (4,02) 16,21 (4,32) 17,92 (4,60) 16,21 (4,70) 15,15 (4,И) 14,78 (4,48) 15,95 (4,80) РКСХ СНСЕд СНСЕд снсгз

Арильное замещение в молекуле тетраазапорфирина уменьшает энергию СГ—Х* электронных переходов, при этот величина бзто-хромного сдвига й. и В полос и их интенсивность увеличиваются по мере накопления фенильных остатков в раду Н2ТАП < Н2ТФШ < < Н2ОЗТАП. Данный батохромный сдвиг в ЭСП, по-нашему мнении, является проявлением положительного эффекта сопряжения (+С-эффект)< Причем наиболее существенный эффект оказывает введение первых четырех фенильных колец (Н2ТАП —Н2ТФТАП), дальнейшее же увеличение их числа до восьми (Н2ТШП —Н205ТАП) оказывает эффект, сравнимый с язбявдаемым для алкильного замещения (Н2ТА11 —— —Н20ЭТАП). Этот факт свидетельствует о неэквивалентности Цедильных заместителей в Н2СФГАП. Можно полагать, что лишь четыре фенильных остатка могут учавствовать в достаточно эффективном сопряжении с -системой макроцикле.

Глава 6. Спектры и те^ическая устойчивость экстракомплексов Ре-тетрэазепорфиринов.

В главе представлена ЭСП экстракомплексов ЦРепТАЛ ( Ь -

* Даяние по ЭСП Н2ТАП, Н2оИац, Н20ЭГАП взяты из литературы

-азотистые основания), (X)FeniTAIl'(X=CI,Br ), Ж-сцектры L^e^AIl' (LFemTAn')20, (X)FeraTAll', 1ШР-спекгры некоторых из вышеуказанных вкстракомпленсов, проведено их теоретическое обсуждение.

ЭСП LgFe^TAH и LgFenT$TAn близки по числу и располоэшнию полос. Наблюдаемые сдвиги связаны нами с арилзамещением в пирроль-ных кольцах 'тетраазапорфиринового макроцикла. Поэтому вопрос о влиянии природы акстралигандов не электронное строение железо-тетрвазапорфиринов рассмотрено на примере только LgFeпО$ТАП. Параметры полученных ЭСП и отнесение полос представлены в таблице 2, вид спектральных кривых - на рисунке 2.

Обнаружено, что положение I полосы поглощения ) и

полосы переноса заряда с орбигалей атома Fe на разрыхляющие орбита-

ли тетраазапорфиринового лиганда (Fe —- II,. е8 (cl-x)-»- е$(л*))

находятся в некоторой зависимости от в-донорных свойств экстра-лиганда. Экстралиганц с большими &-донорными свойствами (Im., Pip, CgHjgH) повыааег анергию cL^-орбиталей атома Fe и a.flL (л) орбиталей лигавда, что приводит к батохромному сдвигу данных полоо поглощения.

Пентакоорцинированные экстракомплексы состава (X)Fe,uOSTAlI имеют в ЭСП четыре полосы поглощения возрастающей интенсивности (рис.3) и его вид соверпенно необычен для металлокомплексов тет-раазапорфиринов. Однако он аналогичен ЭСП пентакоординированных акстракомплексов других Fe-порфиринов, известных в литературе, например ЭСП (С1)РешОЭТАП. Полоса П соответствует G-переходу ( cliu_-— eg.) и ее уширение объясняется наложением полосы перехода заряда Fe—»-L . Полосы I и Ш отнесены к полосам переноса за-

ряда с. орбиталей лиганда на орбитали Fe: a.¿¡ соответственно.

Сора

аг*

+00

««о

760 Л,»»

Рис.2. ЭСП Fe 0&ТАП (I) (3-CIPy)2FeOWAÍI (2), (Im)2FeO$TAn (3), (4-l.lePy^FeСФТАП (4) в толуоле (C^I-IO""5»)

Рис.3. ЭСП (С1)ГегТФТАП в толуоле (С=3,5-10~5М)

Таблица -2

Параметры ЭСП Реп05ГАП и его экстракомплексов Ь2?епОШП в толуоле (С-ГО"6 моль/л)

Соединение Положение максимуыоэ в ЭСП ( Я , шл) и ед£

I oc. m - ~е9 П Ш Fe — П (я*) Ге—L dx-'x* П—Fe Соре аги — - е?

ГеСФТАП 625,8 595,2 427,7

(РуЭ^еОШЛ 619,5 3,94 595,2 571,4 3,50 511,7 3,48 483 Д 444,0 361,5 4 .04

( 2-í.Iepy ) gFe 05ТАП 619,5 3,95 598,8 571,4 3,53 513,8 3,49 483 ,1 420,2 362,5 4 ,05

С4-МеРу) gFeOMAlI 622,5 3,94 595,2 571,4 3,50 519,1 3,53 485 4 421,9 362,0 4 05

(3,4-Меgpy)gFe 05ТАП 622,5 3,91 599,3 571,4 3,52 522,4 3,53 423,7 362,5 4 04

(2,4,6-í.íe3Py ) gFe 05ТАД 620,0 3,91 598,8 571,4 3,50 516,3 3,52 423,7 362,5 4 04 '

(4-5t?y)2Pe0íTAII 621,0 4,26 598,8 571,4 3,96 517,0 3,82 483 I 423,7 361,5 4 36

(4-Vy?y)¿PeOSTAÍl 521,0 4,38 595,2 571,4 4,10 510,2 3,86 481 0 425,5 362,0 4 51

( 2-C IPy ) ¿Pe СФТАП 618,0 3,90 595,2 567,5 3,58 505,1 3,61 438,0 362,5 4 02

O-CIPyJgFeOSTAiï 616,4 3,94 591,7 567,6 3,62 496,5 3,52 454 I 423,3 362,0 4 05

(4-CIPy)2Fe03TAíI ■ 614,9 3,88 591,7 588,0 3,43 442,5 355,8 4 18

(г-АсРуЭ^еОФТАП 620,3 4,05 595,2 580,6 3,54 516,5 3,59 424,6 331,8 4 06

(ImígFeOSTAH 627,2 3,99 598,8 583,0 3,75 539,1 3,83 444,8 365,7 4 .15

(I-Melm JgFeObTAn 628,8 4,01 598,8 583,7 3,69 539,3 3,76 450,5 335,2 4 13

(Pip)¿Fe06TAH 628,8 4,17 602,4 583,7 3,78 536,7 3,99 419,9 366,3 4 34

<?h HHgJgFeOSTAH 627,2 4,36 602,4 583,7 3,74 530,2 3,72 450,5 370,4 4 56

(С6Н13Я) РеОФТАП 630,4 3,82 606,0 583,7 3,54 535,8 3,63 420,2 363,1 4 ,09

i i

ИК-спектры. Обдай характер спектральных кривых для всех изученных зкстракомплексов оказался .близким. Разные по природе экстралигавды не оказывают существенного влияния на колебания пиррольных и фекальных колец, а твюье скелетные колебания макроцикла.

Обнаружены полосы, чувствительные к состоянию атома келеза. В изученных экстракомплексах такими оказались полосы в интерва-

см

связанные с колебаниями связей С^

ле 980-1320

С^-^^-Н пиррольных колец. При переходе от комплекса Ге(П) к

да и

-I

комплексам Ре(Ш) полоса при 1160-1164 см_х ( и^е"05ТА11) сме-'щается до 1148 см-1 для (В|-)Геш0ФТАП и до 1150-1152 см-1 для { 1Геш0ШП)20. В случае экстракомплексов Ь^еПТФТАЛ данное смещение составляет 10 см-1 для (Х)РешТФТАП и 4 см~* для (Ь1'ештеТАП)20. Это соответствует возрастанию & -эф<$екТ8 координации и перераспределению электронной плотности со связи С^ - Н на связь Я - Бе в комплексах Ре(III). Другим отличительным признаком комплексов Ре(И) является большая интенсивность полосы 1004 см~* по сравнению с полосой около 990 см-1 (для комплексов Ге(П) наблвдеется обратное соотношение (рис.4) ).

V/ !0

If^

16Q0 «tQQ i¿00 ФОО 600 600

160t> -t'fUO 1200 -»ООО Soo £00

т.% ко

зо

ю

10

О, ел"*

Рис.4. ИК-спектры (4-МеРу ^"ОФТАП и (Bi- )РешОФТАП.

ния

В низкочастотной области (80 - 500 см"-1) выявлены колеба-\) (Ре - I ) и Бе - Н4.

НМР-спектры-. В ПМР-спекгре РепОФТАП сигналы орто- мета-, и пара-протонов хорошо разрешены вследствие изотропного сдвига (рис.5). Согласно расчетам Гоутерлвна в случае высокоспинового состояния (£ > 2) атом Ре находится выше плоскости макропикла, что привело бы к дополнительному расщеплению сигналов о-Н и п-Н. В спектре'Бе^О^ТАП такого расщепления не неблвдалось, поэтому сделан внвод о расположен»« атома 1е в плоскости лиган-

да, что соответствует промечсуточному спиновому состоянию 5 =» 1. Данные ПМР-спектра (Вг) Ра ЪфТАП также указывают на парамагнитные свойства этого соединения. По мэре добавления к (Вс) РеаЬ<ИА11 азотистых оснований происходит слияние сигналов 0-Н, м-Н и п-Н в один сигнал (происходит восстановление Ра(Ш) в Ре(П)). Об^зувдие-ся"при этом экстракомплексы ОФТАП

диамагнитны и сигнал протонов фенильных колец наблюдается в виде широкой полосы Рис.5.ШР-спекгр РзОФТАЛ 7,1 -7,3 мд. Сигналы протонов экстралн-в СНССд. гандов смещаются в сильное пола по срав-

нению с некоординированными экстралиган- ' дама в результате сильного экранирования, происходящего вследствие ароматичности и магнитной анизотропии макроциклического лиганда.

Результаты исследования термической устойчивости экстракомплексов представлены в таблице 3.

Таблица 3

Термическая устойчивость экстракомплексов РеТАП'

Соединение Т* ^злож. Наблюдаемое уменьшение массы, % Рассч,уменьшение массы ) при отрыве

Ь 21„

(Ру)2Ре0ФГАП 105-200 14,53 6,99 13,99

(4-МеРу)2РеОФТАП 110-200 8,87 • 8,04 -

110-330 16,10 - 16,07

(3,4-Ме2Ру)2РеОФТАП . 70-200 23,31 9,03 18,03 .

("2,4,б-Ме^ Ру) 2РеОФТАП 130-315 17,20 9,97 19,95

(1т)2РеМТШ 130-250 12,25 6,14 12,28

(Ру) дРвТФТАЛ 87-185 17,52 9,52 19,04

■ (РуРе0ФГАП)20 95-160 9,13 3,72 7,43

(4-МеРуРеОФТАф 20 116-213 12,75 4,33 8,66

(ВО РеОФТАП 150-317 7,50 7,52 -

(Се) РеОФТАП 120-300 3,42 3,52 -

* температура, при которой наблюдается отрыв экстралигандов (ь)

м-Н

».«1 о-И

ЛЛУ

п-Н

Глава 7. Реакции экстракоординации на Ре-тетрааза-порфиоинах.

Исследована термодинамическая устойчивость гексакоорди-нированных экстракомплексов Ь^Ее ОФГАП, образующихся при взаимодействии (Вь)Ре ОФТАП с азотистыми основаниями в хлороформе при 298 К :

(В^Рв ОФТАП + 21 -- ЦРе О^ГАП +• Вг"

Характер происходящих при этом спектральных изменений представлен на рисунке 6. Зависимость 6д от ф сь во всех случаях

имела прямолинейный характер (рис.7), тангенс угла наклона был близок к 2 (табл.4,). Рассчитанные константы устойчивости экстракомплексов (табл.4) увеличиваются при переходе от 2-С£Ру к 1т, что связано, по-наиацу мнении, как о ростом &-доноркых, так и увеличением !Г-акцепторных свойств экстралагандов.

л .а

2

I

100

5оО

юа

Л, МП

Рис .5. Изменение ЭСП (В^ГэОФТАЛ (С=5,61-10~6 М) в СНС¥3 в присутствии Ру: 1-0,309 М; 2-0,059; 3-0,0.18 М; 4-0.

Рис.7. Зависимость 6д-

А - А,

для реакции (Вь)РеОФГАП с РУ(1), 2-МеРу(.2), 4-МаРу(3), 3,4-Ме^Гу(4), 2-СеРу(5), 2,4,6-Ме^Ру(6), 1т(7 ). При наличии крупных заместителей в 2 и б-полочшниях к пиридиновому атому азота (2-МэРу, 2,4,6-МэзРу^ возникают стерическиэ затруднения и, несмотря на высокую основность экстралигандов, комплексообразовапиэ осложнено.

Процесс образования ^Рв ОФТАП сопровождается восстановлением атома Ра с +3 до +2. Восстановителем в данном случае, по-нл-гаему мнению.а согласно имеющимся литературным сведениям, моъет

Таблица 4 экстракомллексов Ь^Ре'^ТАП, число присоединяемых экстралигандов (1 ) и основность азотистых оснований (рКвн+)

Константы устойчивости (Ку)

I

^вн-1"

Ку. м-2

2-С1Ру 2,4,6-Ме3Ру 2-МеРу РУ

4-МеРу

ЗД-Ме^у

1т.

0,72 7,43 5,96 5,29 6,08 6,48 6,65

(7,9*0,9) • 10 3,9*0,6 10*1,4 (4,640,6) • (1,240,16)-(2,6*0,3)

-2

10" Ю3 Ю4

(6,3*0,9) • Юь

быть само азотистое основание.

Далее нами был исследован процесс экстракоординации на /а -оксодимерах (РеТФХАЛ)20 и (Те01Ш)20 с азотистыми основаниями. Для описания указанного процесса предложена схема:

(РеТАП1 )20 + 21 == (ьРеТАП')20 (ЬРеТАП')20 + 21. + 2Н* , гь^еТАП1 + Н20 При малых концентрациях экстралиганде протекает первая равновесная стадия. Нал удалось разделить две этих стадии и выделить промежуточный продукт (ЬБеТАП1 )20, для которого определена термодинамическая устойчивость (табл.5).

Таблица 5

Константы устойчивости (Ку) экстракомплексов (Ь РеТАП')20, среднее число ( п.) и основность (рКвн+) присоединяемых экстралигандов_ '__

Соединение Р!{вн+ п. „■298 „-2 Ку , м

(РуРеТФТЛП)20 (4-МеРуРеТФТАП)20 (1тРеТОТАП)20 (Ы1еЬРеТФТАП)20 (РуРе0ФТАП)20 (4-МеРуРе ОЭТАП)20 (1тРе05ТАП)20 (Ы1е1тРе(ЙТАП)20 5,29 6,00 6,65 7,33 5,29 6,00 6,65 7,33 2,04 2,12 2,13 2,60 1,85 1,89 2,04 1,82 (8,0*1,2) • 102 (4,3*0,7) • 10? (4,5*0,5) • Ю (8,2*1,2) • Ю5 (1,0*0,2) • Ю2 (3,9*0,6) • Ю2 (7,2*0,9) • 103 (3,0*5,4) • Ю5

Вторая необратимая стадия протекает во времени, что позволило изучить ер кинетику (табл. 15).

Таблица 15

Кинетические параметры реакции акстракоординации (Ре®ТАП)^с Ру и 4-МеРу в толуоле

с° т,к кэфф ' 1о4'

м _т с 1 кДж/моль Дж/моль *К

I 2 3 4 5

РУ С?Ге0ФТАШ20 я 2,9-Ю-6 М

293 0,28±0,014

0,60 303 0,49^0,017 32±3 -340

318 0,63^0,023

293 4,02±0Д6

1,81 303 4,41±0,25 15±1 - -318

318 5,89±0,27

298 14,30^0,43

3,02 308 15,82*0,66 13±2 -308 •

318 19,80^0,63

298 24,41*0,87

4,54 308 32,03^1,28 28 ±4 -303

318 48,90^1,80

298 38,80-1,62

6,05 , 308 49,74±1,8Г 27±2 -299

318 76 ,45±3,13

. 1,16-Ю-4 0-1.М"1

4-МеРу С?Ге05ГАП)20 " 2,9-Ю-5 И

298 0,033^0,002

0,012 зое 0,035^0,002 53*3 -358

318 0,121^0,005

298 0,057*0,003

0,026 308 0,104^0,005 43*2 -353

318 0,170^0,007

298 0,12 ±0,006

0,051 308 0,27 ±0,014 50*5 -347

318 0,44 ±0,021

I 2 3 4 5

0,129 298 308 318 0,23*0,012 0,62*0,030 1,07*0,048 60*4' -042 ✓ -

0,205 298 ЗОЭ 318 0,36*0,018 0,97*0,032 1,74*0,069 62*3 к298 =.2,17-10- -338 4 с-^Г1

РУ С(РеТФГАП)2 0 ■ 3.6 Ю-6 м

0,03 0,09 0,15 0,21 0,30 298 298 «I II 1» 0,51*0,037 4,43*0,19 12,30*0,44 26,13^1,18 53,28*2,45 Ку в 5,69-10'2 с-Л-1

4-МеРу С(РеТФТАП)2 0 » 3,6 га-5 м

0,010 0,015 0,020 0,050 0,100 268 И 11 II И 0,86*0,039 1,09*0,043 1,29*4,059 3,14*50,15 6,85*0,35 ку - 7,03-Ю"3

Установлен первый порядок реакции по р--оксодимеру, первый порядок по 4-МеРу и. второй порядок по Ру.

Экспериментальные данные позволили нем сделать предположение, что разрушение билиганцних экстракомплексов у«-оксодимеров с 4-МеРу протекает в соответствии со схемой:

иРеТЛП')20 + НЬ'

(Ь )Ре+ТАП'0Н" + Ь^еТАП'

В случае с Ру, облацающям меньшей основностью по сравнений с 4-МеРу, а следовательно и меньшим сродством к Н+, полно ожидать

участие молекул пишдина.в реакции в непротонироввнной форме:

(РуГеТЛЛ'}20 + 2 Ру ■21?.„ 2 Ру^еТАП' + Н20

Более высокие значения констант скоростей реакции разрушения (1ГеТФГАП)20 по сравнению с (ИеСФТАП^О мы связываем с наличием дополнительных фенильннх колец в октэфенилтетраэзапорфирине, придающих лигавду большую симметричность, а также затрудняющих атаку атома Ге вкстралигандами в переходном состоянии.

В заключении нг основании полученных данных по изученным в настоящей работе Физико-химическим свойствам комплексов Ге с арилзамепенными тетраазапорфиринами можно предложить следующую схему их превращений:

(Ге^ТАН' )20 6 =5/2

(L РешТАп')90 Fe ТАИ (Х)ГешТАП' ,

\ S-I 5 =3/2

^ \ Ч! J&T a-ci.Br-)

Ь- замещенные пиридины, вмидазолн, Pip и циклогексиламин.

Выводы

1. В работе неряду с синтезом новых представителей класса Ге-тетраазапорфирянов, впервые изучены процессы экстракоординации на мономерных и дшерных формах комплексов Fe с эрилземещен-ными тэгоаазапорфпринамл.

2. Впервые синтезирован тетрафенялтетрзазапорфириновый лиганд (Н21ФТЛП) и его комплексы с Fe и Мд. Обсуждены их электронные спектры поглощения.

Рассмотрено влияние арильных заместителей в тетраазапорфирино-вом макроцикле на ЭС11 замещенных тетраазопорфириновых лигандов. Фенильные радикалы проявляют +С~э;Тфект (положительный эффект сопряжения) по отношению к теграезэпор^ириновому макроцкклу, что обуславливает существенный батохромиый сдвиг полос в ЭСП.

3. Сделан вывод о неэквивалентности восьми фенильных заместителей в октрфенилтеграезалорфине (HgOWAll) и его комплексах с

Fe и Mr}. Высказано предположение об участии в эффективном сопряжении с £-системой макроцикла лишь четырех из восьми фвнильных колец.

9. Синтезированы экстракомплексы LgFenC№TAil и L2FenT$TAlI с азотсодержащими основаниями: Ру, 2—tieРу, 4-МеРу, 3,4—f.if^У. 2,4,6-Ме3Ру, 4-EiPy, 4-VyPy, 2-CIPy, 3-CIPy, 4-CIPy, 2-AcPy, Im. I-Melm, Pip. С6Н5Ш2, C6HI3M; (Х)Ге'нШ' (X^I.Bi- ), (LFeTAn')20. Проведено теоретическое обсуждение ЭСД, получениих для вышеуказанных экстракомплексов L^Fe^AlI1 с отнесением полос поглощения к конкретным электронным переходам. Наиболее чувствительной к природе экстралигендв оказалась I полоса ( OLJU —» eg. '), положение максимума поглощения которой зависит как от & -донорных, так и 5Г-акцепторных свойств азотистых оснований.

5. С целью выяснения влияния экстралиганда на структурные изменения макроцикла исследованы ИК-спектры LgFe^All', (Х)РешТАП',

(L Fe'^An^O* Обнаружено, что разные по природе экстралиганды не оказывают существенного влияния не различные колебания макроцикла. Выявлена полоса, чувствительная к окислительному состоянию атома кел?зэ, отнесенная к колебаниям пиррольных колец. В низкочастотной области ИК-спектра (80-500 см"*) определены колебания 0(Fe - L ) и Ре - Я4.

При изучении ИМР-спектров обнаружены перрмагнитные свойства FenOi>TAn и ф^е^ТАЛ, и диамагнитные М-ИеРу^е^ШЛ.

6. Исследована термическая устойчивость LgFe^TAn ( L - Ру, 4-МеРу, 3,4-Ме2Ру, 2,4,6-We3Py, Im), PynFenTi>TAH, (LFe0iTAn)20

. ( L = Pj, 4-Mepy), (Br- )Fe,JI0STAn и (CI)FeftOJTAn. Подтверждено наличие двух молекул экстралиганда в гексакоорцинированных и 1-й молекулы б пентакоординированных экстракомплексах.

?. Получены константы устойчивости экстракомплексов Ljfe'biTAn ( L = 2-CIPy, ру,'2-МеРу, 4-Г.ТеРу, 3,4-Ме2Ру, Im.). На величину ■ Ку данных соединений оказывает влияние не только © -донорные, .но и Л"-акцепторные свойства эксграпигандов.

8. Изучена реакция экстракоординации ив уИ--оксодимерах

(Fe'3T'i>TAII)90 a (Fe^OSTAnbO с азотсодержащими основаниями Ру, 4-f.1ePy, Irn и I-Melm.. Обнаружено существование промежуточного продукта, который был выделен и охарактеризован спектральными методами - (L FpTAII')20.

Определена термодинамическая устойчивость билигандных экстракомплексов ^¿-окссдимеров (LFeTM'JgO, которая зависит в

основном от (э-донорных свойств экстралагэцца. Получены данные по кинетической устойчивости (ЬРеТАЛ )20. Предложен механизм разрушения ,/и-оксомостика и образования мономерных продуктов. Более устойчивыми оказались экстракомплексы (ЬГе0ИАП)20, что связано с наличием 4-х дополнительных феннльных колеи по сравнении с (Ь ГеТФТАЛ)20, вызывающих стерические затруднения для втеки экстралигандов.

9. Предложена схема Превращений Ге - врилзамещенных тетраазапор-фиринов с образованием их различных форд.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах.

1. Стужин П.А., Мигалова И.О., Березин Б.Д. Спектральное исследование комплексов Ре(П) с октефенилтетраазапорфирином. // а. неорг. химии, 1993, т. 38, № 12 , с.

2. Стужин П.А., Мигалова И.С., Березин Б,Д., Лобанчикова Л.Н. Синтез и изучение комплексов Ре-октафенилтетраазапорфина с пиридином и его замещенными. // Тез. докл. ХИ Выездн. сессии Всес. семинаре по химии порфиринов и их анвлогов. Самарканд: 1991. - с. 16.

3. Мигалова И.С., Стужин П.А., Березин Б.Д. Влияние экстракоординации на стабилизацию низших степеней окисления Бе в его комплексах с октафенилтетраазапорфирпном в толуоле и диметилсуль-фоксиде. // Тез. докл. Ш Росс. конф. по химии и применению неводных растворов. Иваново: 1993. - с. 229.

Ответственный за выпуск Мигалова И.С.

Подписано к печати 23.11.93 г. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ.л. 1,0 Усл.п.л. 0,93 Тираж ВО якз. Заказ 334?/р.

Типография ГУК ПК Минтопэнерго РФ, г.Иваново, ул.Ермака,41