Коррекция матричных эффектов в аналитической атомной спектроскопии путем сочетания методов распознавания образов и стандартных добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА,ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫ И УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

НИКОЛЮКИН Александр Сергеевич

УДК 543.42:519.2:517.2

КОРРЕКЦИЯ МАТРИЧНЫХ ЭФФЕКТОВ В АНАЛИТИЧЕСКОМ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПУТЕМ СОЧЕТАНИЯ МЕТОДОВ РАСПОЗНАВАНИЯ ОБРАЗОВ И СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК

02.00.02 — Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Кузьменко Н. Е. (МГУ), доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Кремеиская II II. (НФТТ РАН)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Зенкпн А. А., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Седых Э. М.

Ведущая организация:

Институт экспериментальной минералогии РАН (п. Черноголовка, Московской обл.)

Защита состоится _199-3г. в ^ час.

иа заседании специализированного совета по химическим наукам Д.053.05.60 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москву В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан «^ * _199:3г.

Ученый секретарь

специализированного совета, кандидат химических наук

Беляева Т. В.

© Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова

ВШУШЗГИБ

Актуальность теми. Устрпчашо н учат пптричнщ. эВДюктое

является" одной из дшг^пее общзх и наиболее острых проблем

#

аналитики п ов важность, я<'~е!»дя\к:ч<у. т нуждяется л комментариях.

Мокчо выделить два пршчди.иплыю различите: подхода к решению в той задачч: физический и ^гатистиччский. При физическом подходе ксрреяшш .матричных влита* Е'-полшп, исходя из тех или иных-оеобешостоЯ, присущих данному рзтод/ анализа г типу анализируемых. объектов (модифккввдия'иатрятш, ""емигавскзя коррекция и т.п.).

При статистическом полгода аналитическую систему рассмэтрнвзнт кок чврвий ящл- п гслдят лишь из .экспериментально шбдвдяемых. зависимостей тгучгтпесяога. сгаипла от концентрация определяемого комповэнтз' и ^'ыутствуищх компонентов (метод добавок, ¡дпогоизрная градунрслжч г. т.п.).

Преимущества статистического подходи в том, что он позволяет разработать уяивзрсальнш процудур.ч коррекции «гатрггазых эффектов, яртавпиям к любому. методу' анализа и любому типу объектов. -С 'другой- сторова, подамэтос ^гтгпчосюЕе затеономэрностей* лежащих в-основа получения анплтггос^ог" с игната, доот возможность лучке систематизировать и »деегяигиое иелтьзгшать шк{ормоцию, доступную с гюшвдп данной анелигачссгой га-л-лаг. ЯЬатлгду из нов взгляд нредстшшются разумным выработан наиболее сф^эктивноё средства коррекция матричных эффектов ггрп сожещэгапг этих двух подходов.

3 денной, работе ш гюгшталясь- реализовать эту идею в акгератис керреячш мотряч»%х »1Фег.товг, -осноеошсм на сочетании методов распознавания о'рпоог. п зтдадартши добавок.

' Щль настоящая роботы -• рэгрябЬтать теоратглоска и проверить

на практике ушварсалишй ¿лгирвхи построения ми телик хттчвекого анализа в вшшшг-шсжоя атомной епектроииурм? при ндтг-рда ыатричшх вффокгоь иибого тиш. Габона ышолшша в соответо^чи о и&мм 1Ш» Ш РАК (Гасударсткн.-иш лиу'пи-техайчаскаа программа "Высокотемпературна» оьорхпрошдш!» •гь*. Про««« ¿80183, шифр '■Плутон")

Научная новизна. Предаохал нови; подход к построению методик химического анализа при наличии м .гричшх эффектов -- сочетание методов распознавания образов и а шдартшх добавок (РОСД) - е вкспврииентельнс доказана его прей/ущаства но сравнению с ранее кз вис'ашш. Реарабогшго несколько вариантов соотпехетвуыцвгс алгоритма создания такиь методик • и необходимой программное обрспочонпь. С помощью данного алгоритма построены методик* определения иттрия, стронция и бария в широком круго объекто! (высокотемпературные сверхпроводящие, (ВТСП) смешанные оксида, туголлав1Шв 'материалы, смеси РЗЭ, некоторые кашэралы) различным методами атомной спектрометрии (атомная абсорбция'о пламенной и I электротермической: итомизацкой,■ атомная »дасонн с -'.плакенро) атомизацней п о индуктивно-связанной плазмой). Показан прдащялаалышя ■ боьыокнооть построения гибридных РОСД-методак, ; которых для расчета.цсгшшой концентрации определяемого компоионт в цеиавоотно<ч образце исдЬльоуагся информация, получаемая; помощью' разных катодов; атомчо-эмисоиошой спектрометрии -пламенной птомизациой и с шдуктеано-связанкой плазгёой.

Предложен кмчод коррекции матричных эффектов,- являщийо Обобщением метода добавок на случай, когда изьастш возмс^дт-мо вил градировочных кривил. - Прохаданв икспврииоитальиая проверк

правильности работы данного метода.

Провэдеш экспериментальние исследования матричных эффектов, яри определении .стронция атомно--абсор<5цишяым методом с пламенной этомизацией. Нэ основе интерпретации полученных датотх предложен ( механизм наблюдэемах эффекгс-е и способ их устранения путем модификации матрица.

На защиту выносятся: I. Идея нового подходя М созданию методик анализа в аналитической атомной сятактрометрия - сочетание методов распознавания образов и стандартных дсбвтск.

3. Соотввствущий алгоритм мимического анализа ' пря ' наличии матргпшх э<$фектов, его различные варианты, рекомендации по использованию.

3, Метод коррекции матричных эффектов,- пилящийся обобщением метода стандартных добатзоя па случай, когдп известки возмокнко вщгн гродунрозотшх яряшв. Результата шодяза язкоторпх объектов и модольшо расчеты по данному методу.

4. Всбмошость использования алгоритма РОСД ¡в различных методах аналитической агомной спектрометрии. РОСД-мотодасл определения стронция в ВГСП- материала! методом пламенной атошо'-ейсорбционной спектрометрии (ААС), бария в тугоплавких материалах методом електротер?я!чйской А ¿С!, иттрия в ВТСЛ-материалга, смесях РЗЭ и нокоторнх других сцсгвмех методами' а$омяо-!эмиссионйой спектрометрии о пламенной атог.газаийей й с индуктивно-связанной плазмой.

Б. Результаты исследования матричных рффектов при определении стролщя в сперхщхзгодюцих мэтералвх методой атп(вю-ябсорбциош?оЙ

■ спэктршэтрик с плечэшюй атомязациэй. Нэтолика анализе таккг материалов, основанная на модификагадаи матрицы.

Прпкгичоская ценность работа. Предложен подход к псотрсзши метода«, зомичвокого анализа, позволяются® существенно расширить возможности известных методов анализа при анализе сложвях образцов - работа выполнена на серлйнсм оборудовании. Показано, что иредкггзяшй} ко тол яоэвол яет формализовать, а, следовательно, полностью автоматизировать разработку сжягаи» аналитических методик и вналяз некзвестшх объектов. Наслохр.ва открывает путь для выработки общий стратегии при создании новях аналитических . систем. :

Рваработани й вйедрэни в практику ИФТТ РАН методики анализа psaSbsm. объектов, я том Число, сравнительно нового класоа

1 материалов • -- ' высокотемпературных сверхпроводящих оыешаквчх

■■ ■ - " ■ - ' ■ ■

сковцав.' ' ' ' ' ■ Апробация работа и пубтакацт. Основное содержание дяссерта-• im излокенр в .6 печатаю:, работах, 'Результаты исследований докладывались на междуяародао»'конференции no анализу твердых тол ("PestkorperaiiBlytio. Tsg 7. Cherrait ts. 22. bis 25.Juni 1993".), VIII Мэвдуиарсдном оемийаре по 37 ошю -абсорбционной споктроМетржг. , (Санкт-Петербург, 1991 г..), Московском коллоквиума по спектральному ииялиау (23 млр'ги 1Э93 г.) , на научных коллоквиума* Лабораторий спектроскопических • метопов анализа , Химического факультета • МГУ И химического анализа етгг гад, на физикг.- ттвпкэоком семинарэ к на î-'чэяом совете №ИТ РАН.

Структура к ос-ът работ, ¿'.(»ссертацйя состоят ив ¡¿--рдения» • трех г-пав, о'зт шродоз i» cm cvn цятиродшвоЯ 'литарпутры. Переев

глана - осзор литературы хго мо-годам градуировш, я статистическим лэтодам моррэнции катричши эф£ектоа. ро второй главе изложены георатнчэЬкио основы ирэджггаемого метода, размгшпэ париоити зоотватствукздэго алгоритма построения методик химичэского анализа,->бсувд5втся нроимущэства подхода. в третьей глоро припвдош трпморы использования РОСЛ для поотроешя методик анализа гокоторил тппов объектов методами атомной спвктрометрш и якзпорпмэнтольлыэ данные по доучошш взакшшх влияний элементов.

Материал диссертации изложен на 179 страницах мяишошсного • текста, содержит 53 таблиц и 22. рлсунка, в списке цитированной мтературн 192 наименования.

ТЕОРИЯ.

?бдая постановка задачи.

Алгоритм РОСД осяогиз ла двух основных постулатах: Г.Число воймлкпизс видов градуировотис кризах ограничено.

. П.Внд градировочной кривой для данного злоглоша при анализе 1бразца неизгестяого состава можно опрэделить, используя лэгко [остутшую информацию о дсшом образце И иисируиштальяйх условиях олучекия аналитического сигнала.

Под видом градуировочной кривой понимается вид функции, прэде.пенной с точностью до лулишплинашвного коэфрициекю, оторая удовлетворительно аппроксимирует даннуп градуировочную эвисимость. Грпдуировочяне функции, отличающиеся только ультшшпсативннм коэффициентом, соответствуют градгировочныМ рявым одного вида. Мулъти^ичлнативиЩ коэффициент - 'число, кяонением на которое иа одной градумрэвочиой функции данного вида сдат бить полутона другая грядунроЕОччая функция того ке вида.

Например, если Г (С), ^(0) - градуированные функция одного к того на вида, то 1(0)^^(0), гдэ ч> - .мультипликативный коэффициент.

Под "легко доступной икфорлациаА" подразумеваются велишни инструментальных параметров при проведении анализа дшшого образца, изменения сигнала при гаменеяии в тих параметров или хгри введении в анализируемый образец дополнительных веществ и т.д. В дальнейшем все аги , величины будем нагнвзть' тсриянтюки. •Анализируешй образец при выбранных инструментальных параметрах будем называть озъектол, а совокупность признаков, соответствующих данному-объекту - венторол приэнанод данного обътта.

. Поскольку число видов градировочных кривых ограничено, каков бк ни . бал состав матрица данного объекта, концентрацию определяемого компонента в нам мсяао вычислить по градуировочной ' функции одяого из дагаш. видов, мультжшжативвый: коафрщдаэнт ■ которой легко определить методом «стандартных добавок. Вид градукрошчнбй функции, . подходящий для данаого; объекта, в соответствии с постулатом II определяется ш соответствующий признакам, известным заранее (например^. инструментальные парша тры) или измеряемым эконеримангально. ;

Таким обрйзом, выполнение лоогулатоп (1-11) .теоретически позволяет создать методику определения данного йлемента в образцах любого* заранее не известного осстава прй любых Инструментальная Условиях. Дря итого необходимо установить все вида градуировочанз кривых, - которые могут встретиться для Данного влемэнтё, в определить некое правило (в дальнейшем будем называть его решжще Правило ), которой позволяет по вектору признаков установить' ьщ Градуировочной кривой для данного объекта.

б,-

8.?, Обозначения и опроделения.

В соптеотсшм с'рисЛ, вводом слодушиа обоаттач'-.нйя-: О - концентрация определяемого компонента, АS - аншйтичвшитй СЯГЯЙЛ, ,ТС - интервал ОПрОДОЛЯСГЕС! СОДЗртагаЙ дпнпсЛ ГССД-спотош.<

rc=f(WcW

~ ' ?гтт?'{эгв0.т1 янггг'ч.т^ г::п:плэ ' дахгпс*

UÜ

РООД-стае?^»!.

W[ASmin-AW ;'•..'

Tat ~ содер?:ан:й спрэдоляе^сго компонента, для которого

опредзлтг? ппачетм пргвчзхоа, упртатордзухзста грс^дунровочшэ

кривые ДВИНОЙ РООД-СИСТОМ?.

т _ratP atr , -at"1 4nin' ¡rax

1. - помор объекта. Под обтектем полпути тел граду'.'рогочг.гн гертгопл, пелучаягогя ттри опредвлеттн*. условиям я схарг.птр,:г,гг";ппл су5.<?г: пдагорсм ггг^г'тщ'оя или гбрпгец, хтр;г скх-'здеш'лг

уолязячх я тяжв охпрокгерпзовплчня ссотзз7сгй;ггг~т s-кторся прпзизпот. J нектар грэдупрсвочлт стеядарг?, •■ нпс.ла гридуирогстпа отпндортоп. Для простота яргпи. -.гг д::л всол ссЯсйтпв тсс то градуитспо'адя одпнекоко. ~ пс"-зр

Т^упля —~'":оттт ---------. ' Ifcrr- r^rTypcCf"^"' -\:.:Cjs -

группа Кршя ОДНОГО ШДП. - ЧИСЛЮ Сб*ЗКТСВ, ОТПСО"Г"±Г? Я St-Cu группе. .'"V- чтер ярлг : 1-го oCV.'.;■,':!.

ATj|=-(Atj ^, , • • ■ >'■ ^J.p' •" •

v- чяслэ тгр-'-тгптств. Ш(ЛТ) - ■psrssrr.co нржмо, ягочопс*

noj.iapn групп:», coorfieTcrajtesefl двняэг^ зэктору пригигится. ' ОпрздплЪиа Г. • • •

' Срол"п 'ту.тпезой фу;:-;—К.-оЯ : рдуир- . .■ ирпгах

Рис Л Схема области градуировочных ' кривых и сроднегрупповга функций. У1., У2 - среднегруишвые фут;уда для групп ¿1 и соответственно. о. - . -точка (АБ^.С^лС^), ' £_] точка

(А32,0х^дс2). - точка (А33,Схш^). о - график функция

л - график функции иет^сх 1~с1 г^^х 3"

а~Ог ., /мт- о, )■=(£; п- Остальные обозначения приведены в тексте.

I л |с. . л.* О |

нвцываахол чмкая функция (0>, которая минимизирует функционал

я-fn.nl' [ 1рК>1>;!;%Л(Ск>1 >)] , 1 рк,1 3 *

где р(х,у) - мера расстояния между х и у, напримор, р(х,у)={х-у)й. р может учитывать статистические веса данных нривнх в рассматриваемой группе, »>-- мультипликативный ков'Тфщг.юнг

В качество срэдиегруштовоЛ 'й'ншши для дашой груши' мож4т ОыГь выбраня, например, функция, оортветствуицая одной из кривых, входящих в данную группу. В бтом случае данная кривая Судет иметь максшалъшв вей в данной труппе. Когда вое крпвнв, входяще в. данную группу, имеют а рг'1 (^г! равные веса, статистически Оолче обосновано использовать в качества средчэгрутюйоЗ ^ункци;*

функции, мштмизирущуп Функционал J 2

I I К,1,Г71%1.1>1

1 3

определение видов грпдуировочннх • кривых.____Дсю^зачальстдо

огрЕШпеиности числа вчдов граду ировочпнх кривых.

Еонгюкше вида градупрозочкш* кривых для . данного влемонтч можно определять по выборке експэришнтальшх _ хрэдукровочншс ьависимостой, полученных при варьирования состава ' матрица и йпсгрумопталыйгх условий. Чрезвычайно вазганм оказывается то, что теоретически вогмошю получогие представительней еыЗорки (т.е. такой выборки, в которую войдут представители всех еозмокиих. видов грздуировочшя кривых), посколы'-у ЧИСЛО еозмояннх видов градуировочных кризах огревдчено. ВзоОходамо особо ог/.'.етить, что й • тпкуп Еибор.-гу войдут и кривые, по.т-.'чпвмл при наличия чадятивн:« (некорролировсишх) помох. Строгоп доказательство ограни'чешостл

числа видов градуировочных кривых вытекает из свойств . ограниченности и непрерывности градуировочных функций и приведено во второй главе диссертации. Это означает, что для Сеокошчного числа градуировочных 'функций для данного элемента воамозкно выделить ограниченное число групп, каадой из которых соотвествует некая функция (средаогрупяовая фунщия), определенная с ючностью до мультипликативного коеф|кцдента, т.е. определенный вид градуировочной кривой. ■ .

Разделение выборки градуировочных кривых на группы в соответствии является задачей кластерного анализа и не имеет тривиальногп решения. В диссертации показано, что поиск оптимального решения &тоЙ задачи требует слшком большого объема вычислений, на выполнимого за реальное время с помощью современных ггомшдаеров; Поэтому была предлсшна итеративная процедура^ поиска приемлемого решения. Она заключается в следующем.

Все крквне экспериментальной выборки объединяются в- одну группу и рассчитывается соответствующая средагрупяовэя функция. Затем методом наименьших квадратов рассчитываются мультипликативные коэффициенты зтай функции для каждой иг экспериментальных -кривых к соответствующее р-отношейие Фишера. Кривая , с наихудшим , качеством лтроксимации исключается из Данное группы и процедура повторяется до тех пор, пока все кривые, рассматриваемой групш не ' будут. адеквтано аппроксимирован! соответотвуидей. . сроДйегрупповой • функцией с подходящ» муль тишмнйтибшм кббйбициентом. Таким образом формируется групп? кривых, отличаицгаоя только мультипликативными ков^фяциентама Посла-'.втого4 .процедура повторяется для кривых,' яе вошедших 1

д л Ki ту -о грушу, До тех пор, пока все они не. будут отнесены к какой-либо группу.

Дэннея схема реализована а компьютерной программе OGFS fCurvo

*

Group FoiTnaticn System), исходнчй ко;:, которой был нппксен на Turto> С++ .(Version 1 .СЮ). CGPS поддэргашэ&т удобный интерфейс пользователя й позволяет реализовать данную процедуру о интерактивном рокимэ.

Построение уэаапщаго правила. - ,

Задечэ определения вида градуиройочной кривой по вектору признаков является задачей распознавания образов. В работе [^пользовался классический вариант распознавания образов, известный как линейный дгскрямилантный анализ о пошаговым отбором нэременних. Расчеты выполнялись о помоьчко пакета программ статяетичэс.'чэгс анализа КГ DP. Обучающая вноориа.

П РССД обучающей выборкой является набор вкспер'ямептпльшх градуировочшх кривых, полученных при варьировании состава Матркцн и иногрумедтальных условий, каждой из которых поставлен 3 соответствие вектор признаков. Вектор признаков 'определяется для одного или нескольких стандартных растворов, концентрации которых охватывают интервал (puo.I). Следует особо отметите,. что.

состав матриц обучЕщеД выбор1® и анализируема* образцов может отличаться радикальным образом - ч обучающей выборке вето ооспроисвести лишь, топ предполагаем1,гх матричных эффектов.

BnínMtofei услошем построения хорошего .реиащего правила является инфар.!шиднсапь шбршшнх .прватжов, т.е. объекты.

относящиеся к ряелшм видам градуировочкых кривых, доджа» бить короио различимы iro ссогветствущпм им векторам признаков. 11 а пршлике следует, очевидно, ограничиться теми признаками, которые, исходя из общих. представлений о данномметода анмига, анализируемом элзд&нте и воз:;окяом характера матричных влияний, чогут содержать о виде градуировочной-кривой. Яшрдаор,

'А методе пламенной атошо-аСсорСйдеолной, спектрометрии гначпмгми ■логут окваа-гься' vaiuie параметра, как ширина щели, ток лампн, тоотиоебим расходов горючего газа л окислителя; изменения отклика-•ляолизвруемогч^ раствора при' введении в него испаряющих, чоеттаксуидих, освобождающих и'другта агентов, Бсздействукщкх на процесс &>рыиров<нт атомного пара й т.д.

При ачооре щдакаков следует тага® учитывать то, что интервал tAt-, flreç. которого опрэдодоги векторы признаков, должен быть как можно. Оолее -широким. ' Ь идеальном случае он .додкон совпадать с интервалом -1с (рис.1), d котором проведена градуировка. Это требование ; выполняется, если .признаки выбрана так, что они но оазисят or ' mnneuvpaujmt ойрйдэляймого компонента. В противном случае ана.тк с пэмсадью РООД-еястемы усложняется.. Псстрооние РОСД-методикк и анилнз.

Допустим, что нообхода"о создать методику . ■ определения некоторого элемента в заданном типе' объектов. Для ,втого, как показана виле, следует:

а) , подучить , представительную для данного *тила объектов обучаивдю нь'борку; ■

1>) разделить данную выборку градуировочвдх, кривых На груши и соответствии с их тинами; . . -

\> • гг.чпмгь ¡члболге шфэркативш© признаки п. настрочи, решощее правил» ■ .'

После Ешкщюяая' этих трех этепои мы получаем есзможнооть анализировать ксзизвоотгиэ объект по гЛ1ЭдукцГ'Л тага:

. (1} измерить аналятичоский отклик онялиплруокого объекте 11 отклики этого объекта / со дорта-лргз /лиге добавки;

о.4 определить признак*», па которым било пострсот рашеведео правило (и. о); .

Г) с ксмощыо решаютге правила (п. с)) тглоежфиирпгаать даяний оеъекг в одну вп рты спредэлэяпшс гудаг (п. Ъ)> (Том *"мкм определяется подгссля^-й для пего г.",д гррдр'рспсшоЯ функция);

2) по измерениям, ;1рошдевши в ¡т. &)„ опр<?дадять муяьтяшгока!'ткя«!а ковЗйшллгт давноД гргдгаровуяю» фуя-тг;

п) гге голучончса т'ютт т^рг.эс:.! рясститоть кэтевэотаую ноз.гяггрвш? окрзд*элдсгсг-? кс:дпспе:'::..

Таким с*рт?ем, предлпгзалЛ ■г.исркт рзшаза (ГОСД.. .-с-стоат ¡Ю 8 СТ9ДИ«, шршв Трг. ТЗ котерлх НПОЛНЯОТСЯ один р"!:; для сосдтайя решавшего прпвплз, а пять поело дни." в'лтолляшги:: кмклый раз при акгжгпо теиэвес-ишх с'о'ъэгстов.

Й работе тэгто обсуждагтск всг?.хжи.э пряегдт использования ГОСТ!-систем с реаамяш'ми привил-".-а игзаога качества. Н п :сл.чдакг) стоситоя и случяН, когда призроая ов1.ксят от ютцентропии сг.рздг>-«текг» компоношч. Таким» зриемгш "огут бкгь 1фсоСряя5пгпгг> яр:! -пптсоп, к.пас('1ГГ'!!'гзц;!я при заджаг етроггпогс- сиачсгаш Лор? иягсад пряэтлдчсзйюстя евьекга « групп« " жгчюяпкД чкт.' МЩН

(1»ул1,тигрут!ого.1 уп?<-,п лтггдпртша у.^'г.по!.), -кяерй! г„~г.г,:г':п

обобщенном метода стандартных добавок на / случай, когда' известны возможные вида градуировочных кривых. Реализация этого метода для случая двух возможных групп градуировочных кривых показана . на рис.1. Для большего числа Х'ругл метод реализуется аналогично.

. Итак, допустим, что всего имеется две группы градуировочных кривых и g5, которым соответствуют срвднегрутшовне функции Р, и Fg (рио.1). Введем в раствср дданого образца 3 различных добавки определяемого' компонента: , лС2, лСд. Отнесек данный образец к группа ' и по, каждой иэ добавок' a0¿ определим соответствующие мультипликативные коэффициенты. (с|, . (Верхний индекс указывает, что коафродга'нты определены в предположении группы I). Очевидно, что, поскольку Данный, образец/на самом доле относится к группе щ, кривые- А• ¿¿«рд^ совпадут, как это

.показано- .на . рисунка.. I. При 'атом, естественно, значения концентраций- определяемого' компонента С^определенные по этим

< А, а ,

Функциям такко совпадут:

ux,1 ■'i.á'"•'Х.З'/ : / Теперь относим данный образец к группе Е иродэлаем те гее

операции. Как доказано на рис.1, Ь этем случае ни функции AS=?fF2>

ASsrgfg, ш соотватствущлэ с| а ' не совпадают.

Следовательно, макяо оделать г *вод, что истинна* концентрация,

сх,ист.,1"Сх,2=сх,3' Таким образом, данная процедура'позволяет установить, какая

из рассматриваемых групп йаилучшим образом подходит для данного

объекта: при отнэсшлш объекта к етой группе, найденные значения

Óx расположены более "компактно", чом при отнесении ого- к любой

другой грунНэ. Другими елевыми, дзннул .' процедуру можно'

рассматривать как своеобразное решзгацоэ правило. Его качество (зависит, очзвидао, от характера рассматриваемых среднегруппсвых функций, количества добшюк и способа выбора из концентраций и от точности измерений. В работа подробно рассматривается построение критерия компактности, обсувдазтся область применимости данного Метода, отмечено, что сочотанш МГВД о обычным - РОСД имает ряд яроилукоств.

Преимущества РОСД. ■ '

В заключенно теоретического' раздала остановимся еще раз на тех преимуществах, которыми обладает данный "мэтсд по' сравнению с традиционными подходами к коррекции матричных, эффектов, • •

a) РОСД позволяем' "аффективно использовать ' ивлинейянв града яров очтие крятзке, что дао? возможность существенно расширить' диапазон определяемых содержаний. ■ Теоретически этим свойством обладают и метод добавок,, п многомерная градуировка, однако, при' неизвестном виде грядуировочюй кривой эти метода ■ требуют • праведэиия большого числа измерений и дают'существенно большую дисперсию концентраций определяемого компонента,' чем метода, осноеш тив . в а липэйн оЯ зависимости аналитического сигналя от концентрации.

b) РОСД '.учитывает комплексное действие компонентов матрицы на аналитический сигнал определяемого компонента. Т.е., отклонена аналитического сигнала образца,, содержащего матрицу, от сигнала чистого раствора определяемого компонента рассматривается. но кок простая сумма - отклонений, вызываемых присутствием определённых интерфэрентов, а как результат совместного действия компонентов мвтри I, что ,1фИ исиол1-ЗСва1ШИ друга подходов к 'описанию

матричных , эффектов , . требует. ' очеш' больыого объема экспериментального материала.

' с)1 РОСД позволяет анализировать образцы с неизвестным составом мзтрлцы. Но кзвэсткйх. методов этим преимуцесгвом, строго говоря, обладает .только метод добаво! , Однако его возможности ограничены из-аа необходимости иошдьзогания лияайншс заыкидаоотбЯ 'аналитического сигнала от концентрации определяемою компонента и невозможности учесть аддаглвные помехи.

• d) ■ РОСД позволяет, учитывать кш коррелированные (мультшгликятивннэ), ' так и некоррелированные (аддитивпне) матричные эффокты. В опроделэнной стопэли этим своЛствоы обладает многомерная градуировка, однако она требует знания качественного состава матрипц.

е) Большая' вероятность успела в разработке -ш годики анализа определенного тина объектов. Разработка мотодик анализа с использованном известных методов коррекция матричных аффектов является обычно се-рыййШй исследованием и, как правило, требует принятия каких-то нетротяал'Кию; реек пай. Напротив, метод РОСД в денном, случае ' являемся практически формальной процедурой и использует лить оэмне общие представления о процессах течения аналитического сигнале. При" наличии соотввтсвущэго программного и аотаратурнбго обеспечения метод позволяет полностью автоматизировать'разработку слотах аналитических не годик.

1) Алгоритм РОСЛ может быть использован практически в любом современном метода анализа. Более того, он позволяет объединить в • одну аналитическую систему совершенно разное методы. Ухо двит возмокность белое рационально использовать информации; об

зкалкзируомЬм образце, полую шю которой, возможно средствами ' ценной лаборатории. Лш:о будет шкезато, что' познать определить тсдходящуп криную ых-; .образца, анализируемого с' помощью ¡юдугливно-овяопдаоЯ хичзш, - по даннкм, получтгзнм" с1, пбмоцыо атокяо-эгошсспожтх кзм :pbiw& в плшёнп, и наоборот• ГОТСОГ» И РЕМТИВЫ.

Иоолгдовкийя проводились яп слодуяюп приборах:. ' ' •

- атошо-гбссрбцмоюмй спектрофэтоштр AAS-3 (Carl Zeigg, Jona) со щелевой торэлкоЛ. Племя - ацетилен-ьоздух.

- зтомяо-абсорбцшяяпй ;спектрофотометр ' 7>eeman/3030 (ferkln Eimer) о графитовой печью с пиролитичвским покрытием. • .

- последовательный ■ атошо-емиссиошшй спектрофотометр с индуктивно-свчзанной плэзмой J0BIN-YV0N 33 Pius. 1 ■ '

ёс9 pSCTEOpa готовили на тршда дистиллированной воде из реактивов марки не ниже "у.ч".

, ОПРВДЕЛЕНИЕ СТРОНЦШ В СВЕРХПРОВОДЙЭДХ МАТЕРИАЛАХ. . '.

Модкфгасащш матрицы - один из наиболее мощных приемов устранения матричных эффектов. Проведенные исследования по разработке методйст определения стронция в BTCtI-магеризлях методом атомвд-абсорбщгоншй спектрометрия а пламенной атсг.шаацией Позволяют сравнить ртот кетод с методом РОСД.

Было'изучено влияние на ббсорбциошшй сигнал стронция со стороны одновременно , присутствующих в растворе следующих пир, елэментов: , Iii,la; Cti.Y; Си,La; Си,Се; Си,Ёи. - Для всех . систем Измерения проводились в областях концонтрайий, приблизительно соответствующих составу счерхироеодяодп материалов. Полученные завис—тоста приведем-; ня рис- " 2. Кроме, того, било' изучено

поведение рассматриваемых систем. при варьировании рабочей высоты горелка, и соотношения расходов горючего газа и окислителя. Исследования показали также, что измене дал аналитического сигнала строчцил, вызванные совместным . присутствием злемэятов

— 3О ( ' 1 1 1 ' I I I 1 , 1 | I I < I I I 1"| I 1 I I , I I I 1 I I I I М 1 I I I I Т | 1 I 1 1 М I

о ■ 10 20 30 40 50 ' •___П/§г___

Рис. 2. Зависимость относительного отклонения абсорбщш (йД/Ац^(А-Ад)/А0) стронция, вызванного присутствием ингер^орантов,

от их концентрации. А- а'Зсотбшя стронция в присутствии татерферентов, Ад- абсорбция раствора стронция, но содержащего

матрицы; И, Бг -- молярные концентрация редкоземельного эдвглэнга к стронция соответственно. Для матриц У-Си, Ьа-Ои, Ое-Ои, £и-Ои расход ацетилена 87 л/час, воздуха - 470 л/чао, рабочая высота горелки Ь т., концентрация стронция 75,2 мкг/мл; для Ьа-1Г1 -матрицы расход ацетилена 90 л/час, воздуха - 450 л'час, рзОочая высота горелки 3 тл., кончаятвация еттюншш - 4.8 мкг/мл. о - У-Си - матрица; и - Ьа-Си; * - Еа.-Си; а - Ъе-Си; § - Ьа-М1.

рэсемотрмлшх двухкомпоненткнг. матриц нэ являются суммой иамгнаний, вызванных квк.цым из присутствующих инторферемов. Ка основании яолучошшх экопвримантальнкх дйвных г,ч.я предлагая ■ качественный механизм матричных эффектор: первоначальное уменьшение пЗсорбция стронция с ростом концентрации матрицы связано.

вероятно, а образованием трудноиспарящихся ■ ила

труднодяссоцяирущих соединений стронция с медью, (никелем) й

редкоземелышш элементами, но составу подобных BTClI-керамике, 'й,

дальнейшее увеличение величина' dA/A^ можно, по-видимому/

объяснить тем, • что с возрастанием концентрации интерфорентов

стронций оказывается в краевых зоне* образующихся в процессе

испарения растворителя частиц сухого аэрозоля, ' что должно

увеличивать скорость его перехода в газовую фазу. Такал

интерпретация наблюдаемых эффектов позволила ' предложить,

соотвествуквдй модификатор патрицы: ЭДТА (2'10~2М) + хлорид.цбзия'

(10 мг/мл) + хлорид аммония (1%). Таной моди!&*катор обладаем

комлекшшм действием. С. одной стороны, образование, комплексов

присутствующих в растворе металлов о ЭДТА препятствует образовании

их труднолзтучих соединений, что устраняет отрИцатеднне влияния, о

другой стороны, присутствие хлорида аммония в силу его большой

летучести должно увеличивать дисперсность сулого аэрозоля . и.

подавлять тагам образом положительные влияния. Наконец,. введение а-

пламя цэзия долкно увеличивать - чувствительность определения

стронция за счет подавления ионизации. Экспериментально покайайо,!

что для некоторых систем ' влияние полкоотыб, устраняется, при

введении модификатора и выбора подходящих условий йзмерейяй. таким'

образом, 'разработка методики, основанной на модификации матрицы*

потребовала проведения специального исследования й принятий

нетривиального решения ^ интерпретаций- механизма Мйгрйчншг

аффектов. БоДеа формализовавши!! Подход - РОСД 'в этой ситуаций

позволяет получить решение ' .данной аналитической задачи Но^Тя ' ' . - * .■-■-'. ' .... ' " автоматически, причем, ■ как . Судэт показано '•• 1 ниже,

■ -РОдД-мэтодюга оказывается применимой к более широкому кругу объектов, чем мэтодака с модификацией матршш.

•Обучащая выборка состояла из 63 градировочных зависимостей, среди которых были кривые, • шлученнш для чистых растэороа стронция в воде и для растворов стронция в присутствии 26 различных матриц при 13 различных инструментальных условиях. Все кривые данной' РОСД-сиотема и описгиггшх шшэ намерялись по 5 стандартным растворам. Качественный состав матриц: Y-Cii, La-NJ, Eu-Ba-Oa-Cu, Bl-Ca-Cu, Bi-Fb-Ba-Ca-Cu, Bi~Al-Ca-Cu, V, Ce-Cu-Al, Y-Cu-Fe. Каждой из 53 градуировочных • кривых первоначально были поставлены в соотвествие 23 признака, определенные для второго стандартного раствора, рассматриваемого в данном случае как-анализируемый образец. Большинство признаков представляло собой относительные изменения аналитического сигнала стронция (480,7 mi) при зарьировагии высоты горелки; соотношения расходов ацетилена и воздуха и при введсет в. анализируанй растгор дополнительных веществ (по одному)•; ъщхп калия, ацетат аммония, втиловий спирт, глицорин, нитраты лантана я. алвмшшг?, . салжшлат аммония. Среди ' признаков были гамке величины, характеризуйте сходство участка градуировочной функции со среднегрупповыми функциями каждой из групп, однако, они оказали«, на значимыми.

С помощью процедуры, аналогичной изложенной в разделе ТЕОРИЯ, полученная выборка градуировочных крчЕНХ была разделена на 9 групп. Для аппроксимации градуировочных кривых нра этом использср-ались функции различного вида (гиперболические, • степенные, полиномиальные и их сочетания). Критерием выбора функций да того типа ' было их визуальное схода i во . с

-5.

-10

НН -Н I_

1 ВОй в сс г в ссз* в

(Г;

Р6Е В 1*Е5Е5 Е

;г

а

I I

АА 1 А Л

7

а.

Б

Ы Ъ 0

Л.

-12-9.-6 -3. О. 3. 6. 9. Каноническая гтвременнвя 1

12 15

Рис.3. Проекция объектов. обучащей выборки из плоскость, образованную первыми двум каноиичэскими даремвашми. Порвал группа -А, вторяя - В, и т.д. Групповые средние. отмзчеш соответствующими цифрами. Няложэние розшх груш отмечено *.

Табл.1. Результат опредалешя стронция п модельных растворах а реальных сверхпроводящих материалах рпзличтми катодами. . '■

МАТРИЦА

1-БгхСаО

Са-40,Си-1Ю, мг/л.

Ва-150,0а-20, Си-30,нг/'л. •

"Ш^Ж^Т"

Са--10,Си-30, мг/л

НО

БГ, МГ/Х

НАЙДЕНО (Конц+^^рЗ/ Щ

0БЫЧН4Н ГРАДУИРОВКА

ТООДГ"

13,2±0,2

15,4±0(4 10,7±0,3

257П 24 .ЗЛУ, В

12,51-0,2

Т3,7±0,2

ТТГ.БНТТ?

2нзз±т;и -зт1тт$

п=3,р=0,95)

шщ—пгодагг-

Д0БАВ0К

14,1±0,2

Т8,4±0,?

Т273Т073"

МАТГВД

13,0*0,1

"гз^вгот

2ГГ'7±П75

о

1

и

вкспэ^'.мэнтальшми кривыми. Как и ' следовало скидать, основным фактором, ктпоадш иа вид градуированной функции, пшнмтсп качаствошшЗ состав матрицы.

Про^одошю ^лсхчрилшиоитиого анализа позво.ы.-к> II

наиболее информатшзши признаком. Самым информативным из них 'окавалоя прионнк, накаляемый как относительное ду&шешо синила анализируемого раствора при. введении лантана. Решающее правило, построенное по атом признакам, дает при проверке 'на обучоюв;ой выборке на 95 % меньше ошибок, чом их окидзлооь при случсЛио£ классификв1$ки. На рис.3 показана проекция объектов на ллоочиить, образованную цервами двумя каноническтш неремоильж (собственными векторами коваряаадонной матрица признаков). Как видаю из рисунка, группа разделяв?« достаточно четко.

■ Как видно кз приведенных прмеров (та'бл.1), ириданенио КЩ-метода гарантирует правильность анализа для широкого класса объектов, в то время как применение модификации матрицы и дашюм случае (например, при анализе В1-содержащих скотом) или кочцца стандартных добавок потребовало Си дополнительных. исследовать, ко .всегда приводящих к успеху. Следует особо подчеркнуть, что провора ¿¿рати^ь^^ч,!-;: р^скпи ¿роводШи^ ¡и.,

использовавшихся в обучающей выборке.

' СИтОШт БАРИЯ В ОДОДШЗШ; ШХЕШДи. Система определения бария в тугоплавких материалах котодок алекгротормаческОЙ атошо-абоорбциошэй сдактрскотриа ксцгиогьв аналогична описанной в предыдущем разделе. Обучающая шборка состояла из Б1 градуирозочноЙ кривой для различных' ыоделькнг еттргч., содерсоциг 0,НоД,Сг,2г,й,1а,Р,А1 и 31 в

пропорциях. Исходный вектор признаков состоял из ю компонентов, срэди которых были относитэлыгоые кямзненйя сигнала анализируемого, раствора при изменении темегтратур озоления и отомивэияи и при Ьводеяш дополнительных вещьсты: различных количеств la, А1, ЗДТА, Nl+вскорОиношя кислота, Na^Pg^V Для аппроксимации градуировочшх кривых использовали йолпноди 1+2 парадиз. Обучающая выборка была разделена на три группа. Проверка методом "шэ •дено-найдено" исказэлз большую вффетшюотъ метода БООД го сравнения с обычной градуировкой и методом добавок.

• Были проведены такжэt специальные . исследования характера Матричных эффектов( показывающие . неприменимость при , анализе йодобзкх объектов классического метода Добгзвок.

•ШРЕНШЕНМЕ ИТТРИЙ МЕТОДАМИ АТОМЙО-гШССИОННОП СПЕКТРОМЕГРШ.

Выли построены две а'лалогячпне друг ■ другу. РОСД-систомы определений иттрия методами • эмиссионной спектрометрии - с племенной атомизацйей и о ипдуктивно-евпзанной плазмой. В случае Цламонной атомизащш в сбучакцуя выборку входила 41 градуировочная кривая, для каадой из. которых бил измерен вектор признаков, состоящий из 21 компонента. Честь из них являлась так :;э, как в двух предыдущих системах, относительным измененном аналитического сигнала при 'изменении инструментальных условий. Градуировсчные кривые были гюлучеш при широком варьировании состава следующих модельных матриц: ?г, L'a-Рг, Ей, Ли-La, la, Ia-Ba-Gu, Ba-Cu, Рг-Sr-fll, Al, A1-Ba-Cu, ,'r-Ba-Cu.

РООД система для индуктивно-евпзянной плазмы была построена по '2С гр?дуировочшн кривым для матриц следующего качественной состава: Рг, Ьа-Fr, Si, La-Ba-:Cu, Еа-Cu,- Рг-Ег Hi, Л1, Al-Ba-Cu-,

2г-Ба-£!и, И-Ш-П-Сл, Ий-аа, 1ЛЫ1-Д1-У-гг, ЗГе-Са-Д1-1Л>. Каздой кривой был поставлен в соответствие вектор признаков, состоящий из 18 компонентов. .

Особенностью данных систем является то, что все признаки РОСД-системы для ИОН и основная часть признаков РОСД-сисгемц для пламенной атомизации "были получены при впадении в анализируемый раствор одного и того Ее "индикатора" ("Индикатор" - раствор содержащий равные концентрации перечисленных нш;е элементов). Добавление "индикатора" оставляет концентрации всех елвиттов в данном растворе неизменными кроме А1, Ба, Га, Си, Ш, Ре, Ьа, Ег, Рг, У, концентрации которых увеличиваются на. Б кнт/мл. В качэствв признаков при этом йсгольйовалиоь величины эмиссионного сигнала на дтшнах волн элементов "индикатора" й величины относительного изменения эмиссионных сигналов на тех ко датах вода при введении "индикатора* по сравнении с сигналами анализируемого раствора.' Такой подход к выбору признаков ыомю рассматривать как обобщение метода многомерной градуировки (точнее - обобщенного метода стандартных добавок). Действительно, если предположить, что элементы, дличы волн которых использовались для спредэленкя этих признаков, на оказывает влияния друг на друга и действуют только на эмиссионный ^сигнал иттрия, тс но величинам соотваготвуящих: ггризят'.ов можно било бы онредэлить их концентрации в анализируемом растворе. В случае, если анализируемый образец содорзкиг только эти 0лем?нты и иттрий, концентргцию последнего можно было бы рассчитать методом му.льтлвариантной градуировки. При невыполнении эт.'н' ирояположелий такой расчет стгнсвится нэшзмсгашН. Тем не мчкен и з этом случае такие признаки содержали бы. очевидно, некую

информацию о составе патрицы анализируемого образца. Включение их в исходник вектор Знло основано на прэдотолоЛении, ^то этой информация достаточна, дл!Г тоге чтоба' определить вид градуирово?нсй кривой, ■подаодяций для анализируемого образце. Это предположение полностью подтвердилось. В отличив от многомерной градуировки этот подход на требует независимого действий ттер^еронтоп и гря^;гроп.;с;1 по каждому комшпклту матрицы ' -дсст^гстНО иметь сакле общие представления о ео возможном составе. Последнее треСоЕанйэ, 'вребце / говоря,- текке ЙЭ является обязательным, однако зга шподбнекиа позволяет уменьшить объем гжспэрйМентальноЯ работа. - •

Для сбеих систем выборка йривчх была «разделена на три группы. Для аппроксимация' нризкх испсльзсволт нолиномн 1+3' степени, проведение дискриминантного анализа позволило выделить Наиболее информативные Компонента' векторов признаков и построить решающие правила, двщие КЗОЯ-правильных классиф^тцгй для обеих систем. ,

Более того, оказалось воуможнКм построение . ' гибридных РООД-систе.м, Ёнли рассмотрены два крвйуих варианта: все признаки определены пламенным методом, а классифицируемые градуировочнне крипие - плазменным (НАМЕ-КЙ1 г- вариант I; все признаки определены Плазменным Методом, а классифицируемые кротче. - пламенным ЦСР-ГШ! - вариант). И в том и в другом случае удалось построить решателе правила, дыщие 100% правильных чяаспифялапи!*.

МУЛЕ.ТИГРУНПОВОЙ МЕТОД ДОБ.',БС)К. Расчет пс МГМЦ для нэкоторых обвдктоз, попользовавшихся при шетр-'пге? РОСД-сяс;!еми определения' рттряя" методом индуктиекб-евчзлигой плазма, Дгкагшга его вчеокуго эЗфеятчЕШнть для данного

случая.. Ниже приводеш средаогруяповне функции для данной РСС-Д-

системы:

• 1-я группа:

2-я груша:

3-я группа:

• V

7 6 5 .4 3 2 ' 1

10

Е=62.3-М33.1С

Е=-291+19бЛС-3.7370г+0.04Т4803

9

Е=-312+207. 9С-2.4390" +0.0026810'

:3

А А Л А од

о о о о

о

ОА

О

о *0

»0

12

14

• 16

18-

0

Рис.4. Гистограмма частот найденных, значений концентраций. О -концэнтрация У (мкг/МЛ). й число значений концентраций, оказавшихся в данном интервале. Внутри каждого интервала показано распределение нвйденнпх значений по группам, а - первая группа, о - вторая, А - третья. Число этих символов равно числу значений концентрации У, найдешШх по градуировочной функции, относящейся к данной группе; .

На рис.4 показаны результаты модельных расчетов, для образца, относящегося ко второй группе. Из рисунка видно, при отнесении объекта ко второй грушга найденные ■значения концентрации расположены наиболее компактно, что подтверждает правильность данного метода.

ВЫВОДИ-!.

I. Тборэтичесга-1 обоснован новый метод коррекций матричных ' оффэктов, основанный на сочетании методов распознавания образов И стандартных добавок (РОСД). Разработано несколько вариантов

А

алгоритма, поззолшцэго реализовать даккиЕ подход. Написано необходимое программное обеспечение.

2. Предложен мультигрупповой метод стандартных добавок, яплящийся обобщениям метода добавок на случай, когда известны воэмоюше виды градуировочшх кривых. -Правильность метода проверена вкспбримоиталшо на примере определения иттрия в системе Г-Рг-йг-Ш. методом зтомио-эшссиотюй спектрометрии ' с шадуьтивно-сБЯзаннсй плазмой и на модельных расчетах.

3. Изучено влияние компонентов пробы на атомго-абсорбционный сигнал стронция в пламени ацетилен-воздух при анализе Б'ЮП-систем состава Т(1а,Со, В.I)-Вг-Си{¡11)-0. Предложен модификатор матрицы, оптимизированы условия его применения.

4. Показана возможность применения РОСД в атомно- абсорбционной слектрома-грии о пламенной атомизациеЯ. Создана РОСД-систеыа определения стронция в ВТСП-мэтериа) ах различного состава/ Показана большая, эффективность данной системы, по сравнении о • модификацией матрицы и другими методами.

6. Показана принципиальная воомоздюоть использования РОСД в электротермической атошо-абсорОциокноЙ спектрометрии. Разработана методика определения бария в тугоплавких материалах типа И-Мо, \9-Б, Л-Б!, А1-Сг-гг и др..

6. I -лрйботана РООД-мэгодика аламонюго атомно-эмиссионного определения : иттрия, в сложных матрицах (смеъи РЗЭ л 15ТСИ-материалы). ■ •

7. Показана возможность ,применения РОСД в ятомно-вмиссионной спектромотрии о -индуотпвир-овяэанкной плазмой. Построена 1'ОСД-систома определения иттрия в широком ;нруге Объектов. '

•8. Продемонстрирована возможность построения■ гибридчых РОСД-спстем, позволяющих белев тпко использовать ресурсы аналитической лаборатории при разработке методик химического анализа.

3. • Разработаны и внедрены а практику Лаборатории химического анализа ИФТТ РАЗ! методики определения Sr в Т в втеп-материалах.

.Основное содержание диссертация изложено в следующих работах:

1. Николшш А.С., Крэмонская К.Н. Атошо-Ебсорбщганное определение стронция в сверхпроводящих системах У(1в,Се,Еи)-Яг--Cu(Wi)-0.// СЯ5ХТ. 1930. T.S. J5S(2), СЛ908-1914.

2. Nltalynkln A.S., Kremenskaya I.К.. Kuz'msnko N.E., Gss'kova A.A. Correction of matrix interferences by combination оI pattern recognition and standard addition technique (?PSA-algorithm). // "Festkorperuialytlc. Teg Ciiemnltz. 22. bis 25.Jimi. 1993". Chemnitz, 1993, S.19?,

3. Николюкйн А.С., ИрЕЮ.кнская И.Н., КуиьмеЫко К.Ё. Два возможных ' пути.' элементного -анализа в пламенной атошо-абсорбционной

спектрометрии при нал« тан матричных эффектов. // Материалы VIII .Международного семннарч по>, агомно-абсорбцшнной спектрометрии. Санкт-Петербург, 20-2,2 ишя, 1931 г. , Санкт-Петербург t 1993 г. С.87.

4. Ктеолнкин А.С., Куэьмэкко Н.Е.,' Гаськова А,А. Алгоритм коррекции матричных аффектов, основанные ни продскапошш вида •градуировочной кривой пс. эмпирическим данным. ¡Трэщяшт. Черноголовка. ТЭ93.

гв

Пнколгакин Л. С., Кузьмепко II. Е., Гаськопа Л. А. Коррекция матричных >фсктоп путем сочетания методов распознавания образов и стандартных |бавок. МГУ им. М. В. Ломоносова, химический факультет. Москва, 1993. Nikolyukin A. S., Kuz'menko N. Е. New Algoritm of Spectral Analysis of Eie-;nts in Presence of Malrix Inlerferences.//Anal. belt. 1993. V. . No

1.06. 1993 r.

Объем 1,75 п. л.

Зак. 307. Тир. 100.

Типография ПХФЧ РАН