Корреляция кристаллических и магнитных структур манганитов с их физическими свойствами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ПЕТЕРБУРГСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ им. Б.П. КОНСТАНТИНОВА

УДК 537.9 На правах рукописи

Курбаков Александр Иванович

КОРРЕЛЯЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ СТРУКТУР МАНГАНИТОВ С ИХ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Гатчина 2006

Работа выполнена в Петербургском институте ядерной

физики им. Б.П. Константинова Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Алексеев П.А.,

доктор физ.-мат. наук, профессор Вахрушев С.Б.,

доктор физ.-мат. наук Чернышев В.В.

Ведущая организация:

Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка.

Защита состоится « * &2006 г. в 11 час. на

заседании диссертационного совета Д 002.115.01 при Петербургском институте ядерной физики им. Б. П. Константинова РАН по адресу: 188300, Ленинградская обл., г. Гатчина, Орлова роща.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ПИЯФ РАН.

Автореферат разослан « /р » ^ Ь&Л 2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.А. Митропольский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Манганиты с общей формулой Ri.xAxMn03 являются одной из наиболее интересных и сложных систем, изучаемых до сих пор в физике конденсированных состояний. Здесь мы имеем сильное взаимодействие между электронами, которые формируют квазилокальные 'моменты, ферромагнетизм (ФМ) и антиферромагнетизм (АФМ), переход металл—диэлектрик (МД), эффект орбитального упорядочения (ОУ), сильную электрон-фононную связь, зарядовое упорядочение (ЗУ) и пространственное разделение фаз. Физика этих систем простирается на много размерных шкал с конкурирующими взаимодействиями, поэтому данные соединения куда более сложны и интересны, чем простые твердые тела. И основное, пожалуй, это наличие еще одного «сверхэффекта» -эффекта колоссального магнитного сопротивления (KMC). Манганиты проявляют уникальное свойство отрицательного KMC, когда удельное сопротивление образца (р) при приложении к нему внешнего магнитного поля (Н) уменьшается во много раз. Стало очевидным, что ни одно из присущих соединениям физических состояний и сопутствующих им явлений не могут рассматриваться изолированно, без связи с другими, и что ни локализованные, ни делокализованные носители не только не являются в них взаимоисключающими, а сосуществуют. Манганиты являются прототипами сильнокоррелированных систем, где спиновые, зарядовые и орбитальные степени свободы проявляют себя одновременно и где классические упрощения, которые позволяют пренебречь некоторыми взаимодействиями для детального изучения других, здесь просто не работают.

Еще одна мотивация изучения манганитов заключается в их богатых фазовых диаграммах, демонстрирующих разнообразие фаз с необычными упорядочениями. При изменении концентрации х А-элемента резко меняются физические свойства манганитов, и система проходит через цепочку фазовых переходов с разнообразными типами упорядочения: магнитного, структурного, электронного.

Важной причиной для изучения является и внутренняя негомогенность манганитов. В этом смысле особое внимание к манганитам связано с возможностью образования в них разного типа неоднородных зарядовых и спиновых состояний, таких как решеточные и магнитные поляроны, капельные и страйповые структуры и т.п. Аналогичные явления характерны для многих сильнокоррелированных систем с преобладанием потенциальной энергии взаимодействия электронов над их кинетической энергией.

Цель работы. Все приведенные выше соображения стимулировали проведение широкомасштабных исследований манганитов, частью которых является и данная работа. Результатом ее стали публикации [1-23] и предложенная диссертация. Основное внимание было уделено манганитам на основе Sm. Исследовались соединения Sm^SivMnOs (0.4<х<0.55) и Бт^Са^МпОз (0.8<х<0.9) в областях концентраций, где эти соединения — проявляют эффект KMC, переход МД, ОУ и ЗУ, кластерный спин стекольный (СС) характер и другие уникальные физические явления. Кроме того, были исследованы манганиты Nd1.JCCaxMn03 (0.06<х<0.12) в области малого допирования, где основное состояние является ФМ диэлектрическим. И, наконец, на соединениях Ьао.уСао.зМп^Ре^Оз (0<у<0.09) был изучен эффект замещения Мп другим переходным металлом, Fe, имеющим практически такой же ионный радиус, что позволило сделать явление влияния переходного металла на изучаемые физические особенности манганитов более прозрачным.

Научная новизна работы. В диссертации впервые:

1. Развита оригинальная методика нейтронного дифракционного эксперимента высокого разрешения и на ее основании создан дифрактометрический комплекс G4.2.

2. Проведены нейтронографические исследования кристаллических и магнитных структур манганитов на основе Sm с использованием слабопоглощающих изотопов Sm и изотопного контрастирования.

3. Проведены комплексные широкомасштабные исследования манганитов на основе редкоземельных металлов (РЗМ), включающие в себя следующие методики: нейтронную порошковую дифракцию (НПД) (в том числе во внешнем магнитном поле); малоугловое рассеяние нейтронов (МУРН); малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов (МУРПН); рентгеновскую и электронную дифракции; высокоразрешающую электронную микроскопию (ВРЭМ) (в том числе и при азотных температурах); мюонную спиновую релаксацию (MCP); измерения электросопротивления и магнитосопротивления, намагниченности, магнитной восприимчивости, второй гармоники намагниченности, магнитострикции, термического расширения, теплоемкости, термодиффузии, теплопроводности, термоэдс, упругих свойств.

4. Исследуется влияние кислородного 160-»180 изотопического замещения на кристаллическую структуру и магнитные свойства манганитов системы Sm^Sr^MnCb. Переход металл-диэлектрик (МД), вызванный кислородным изотопическим замещением, был здесь обнаружен впервые в манганитах с АФМ структурой А-типа; ранее это

необычное явление наблюдалось только в соединениях с СЕ—типа АФМ структурой.

5. Проведены комплексные исследования манганитов, проявляющих эффект KMC в области электронного допирования.

6. Обнаружен сильный кооперативный эффект Яна-Теллера (ЯТ) в ФМ металлической фазе.

7.Проведено комплексное исследование соединений, демонстрирующих основное ФМ диэлектрическое состояние.

Практическая значимость работы.

Развитая в диссертации техника порошкового дифракционного нейтронного эксперимента высокого разрешения представляет уникальные возможности для исследования кристаллических структур, содержащих легкие элементы, таких, например, как лекарственные препараты, красители, катализаторы, цеолиты, фуллерены; и магнитных структур различного типа магнетиков. За 9 лет работы созданный дифрактометр G4.2 показал себя прибором мирового уровня, позволившим решить многие сложные физические проблемы.

Развитые в диссертации представления о кристаллическом строении (в том числе о ЗУ и ОУ) и магнитном упорядочении целого ряда уникальных перовскитных соединений, установившие связь между структурой (кристаллической и магнитной) и физическими свойствами манганитов, открывают широкие возможности для их использования в дальнейших фундаментальных и прикладных исследованиях подобного рода соединений.

Апробация. Результаты диссертационной работы представлены на 12-ти международных и 2-х российских конференциях по проблемам 'физики твердого тела, магнетизма, рассеяния нейтронов и порошковой дифракции. Эти результаты широко цитируются. К настоящему моменту нам известно более 200 случаев цитирования статей, лежащих в основе диссертации, в реферируемых журналах.

Структура диссертации. Диссертация изложена на 324 страницах и состоит из введения, шести глав со 111 рисунками и 25 таблицами, заключения и библиографии из 391 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении формулируется цель работы, ее научная новизна и практическая значимость, раскрывается структура диссертации.

В первой главе (Обзор литературы) обосновывается актуальность темы исследования, разбираются причины необходимости изучения манганитов; излагаются существующие теоретические рассмотрения

физики манганитов; анализируются природа эффекта KMC и перехода МД. Затем описывается разнообразие кристаллических и магнитных структур манганитов, при этом отдельное внимание уделяется явлениям ЗУ и ОУ и фазового разделения. Вкратце излагаются факты, которые, как полагают, уже полностью понятны, и нерешенные проблемы физики манганитов. Отдельное внимание уделено перспективам практического использования манганитов. И в конце главы дан полный анализ работ других авторов nd исследованию систем манганитов на основе самария: Sm^Sr^MnCb и Бт^СахМпОз.

Во второй главе (Методики исследований и образцы) описан основной прибор, использованный при проведении представленных в диссертации исследований, - порошковый нейтронный дифрактометр высокого разрешения G4.2 (^=2.343 А, 6°<29<174°, Ad/dmin=0.2%) [1,3]. Этот спектрометр был разработан и изготовлен нами в ПИЯФ РАН и установлен на холодном нейтроноводе G4 в нейтроноводном зале реактора Орфей (LLB, Франция). Схема дифрактометрического комплекса G4.2 представлена на рис. 1. Оригинальность дифрактометра G4.2 заключается в его конструкции и методе проведения измерений нейтронограмм. Дифрактометр состоит из семи независимых секций, каждая со своим шаговым двигателем и датчиком абсолютного отсчета углового положения секции. Секция содержит 10 нейтронных счетчиков с пленочными соллеровскими коллиматорами перед каждым счетчиком. Дифрактометр работает в суперпозиционном режиме: каждая точка нейтронограммы измеряется каждым нейтронным детектором и результаты суммируются.

Измерения методом НПД, кроме экспериментов на G4.2, были выполнены на дифрактометрах высокой интенсивности G4.1 (LLB, Франция, >41=2.427 A, 3°<2G<105o, Ad/d^^.0%) и DMC (источник SINQ, PSI, Швейцария, Хо=2.56 A, 5°<2G<85°, Ad/dmin~l%); на дифрактометрах высокого разрешения ЗТ2 (LLB, Франция, (А.0=1.2270 А, 6°<29<125°, Ad/droil~0.25%), D2B (ILL, Франция, ^=1.594 А, 5°<20<165°, Ad/dmin=0.05%) и на времяпролетном дифрактометре ФДВР (импульсный реактор ИБР-2, Дубна, Россия, 0.7 À<dhk,<4 A, Ad/dmir~0.1%).

Далее описаны параметры установок и детали экспериментов по электронной дифракции и микроскопии; малоугловому рассеянию нейтронов и мюонным экспериментам; измерению сопротивления, намагниченности, магнитной восприимчивости и второй гармоники намагниченности исследуемых манганитов.

Рис. 1. Схема дифрактометрического комплекса G4.2

В исследованиях использовались образцы манганитов, приготовленные в четырех разных лабораториях: Лаборатории CRISMAT, университета г. Канн, Франция; на химическом факультете МГУ, г. Москва; в Институте физики твердого тела и полупроводников, г. Минск, Белоруссия, и в Лаборатории Wihuri университета г. Турку, Финляндия. .Процесс обогащения образцов изотопом кислорода 180 был проведен в Институте молекулярной физики РНЦ "Курчатовский институт", г. Москва. Образцы для нейтронных дифракционных исследований с целью подавления очень большого поглощения нейтронов 149Sm, содержащимся в природном самарии, синтезировались с использованием изотопов 152Sm или ' 4Sm.

В третьей главе (Исследование системы Sm].xSrxMnOi) приведены результаты исследований по физике Sm-Sr манганитов. Бт^Бг^МпОз соединения являются другим прототипом (наряду с более изученными La-Sr и La-Ca манганитами) KMC соединений, которым в последнее время уделяется повышенное внимание из-за сильной конкуренции между ФМ и зарядо/орбитально упорядоченными основными состояниями. Система Sm1.^Sr;tMn03 представляет для таких исследований особый интерес, поскольку, в силу разницы ионных радиусов Sm и Sr, предполагает значительные локальные искажения решетки, существенно влияющие на

транспортные и магнитные свойства манганитов. Соединения Srrii.jSrjMnCb, обладая всеми особенностями, свойственными манганитам, обнаруживают целый ряд уникальных свойств даже по сравнению с манганитами на основе других РЗМ, особенно в области концентраций 0.4<г<0.5.

Манганиты, содержащие Sm, плохо изучены с помощью нейтронной дифракции из-за очень большого сечения поглощения природного Sm Практически нет детальных данных о кристаллической и магнитно! структурах Sm—Sr системы, знание которых просто необходимо для объяснения всех физических явлений в данных соединениях.

,S4Sm0.6Sr0.4MnO3 [4,5,7-9]

Температурная зависимость сопротивления р(7) имеет максимум при Гт=119 К (см. вставку на рис. 2) с отношением р(7'т)/р(300К)=;10 . Приложение поля существенно понижает сопротивление в точке перехода (pi2o(0)/pi2o(24 кЭ)=7), что позволяет отнести Sm0.6Sr0.4MnO3 к соединениям с KMC. Согласно данным, полученным в магнитном поле, изменяемом от 100 до 500 Э, р(Н) является практически линейной функцией от Н при Тт, что обычно ассоциируется с ФМ состоянием. В ФМ фазе оно проявляет металлическое поведение вниз до низкотемпературной границы измерений (60 К). Полевой гистерезис р наблюдается только ниже температуры Кюри (7с). Кривая ]п(р/Т) от 1/7* (рис. 2) демонстрирует три интервала линейной зависимости выше Тс, что подтверждает поляронный характер проводимости с различными энергиями перескоков. Увеличение энергии ниже температуры ЯТ перехода 7Уг=180 К может быть связано с когерентным упорядочением искаженных Мп06 октаэдров, которое приводит к дальнодействующей ("long-range") поляронной локализации. Структурные исследования выявили уникальный ЯТ характер этого соединения. Найдено, что значительное расщепление постоянных решетки а и Ь и необычно большие когерентные ЯТ искажения развиваются ниже 7Уг=180 К (О'-О" структурный переход) и остаются в металлической ФМ фазе ниже 7с=120 К (рис. 3(b)). Это новое неожиданное явление для допированных манганитов. Такое поведение может быть связано с адиабатическим (выше Гс) и неадиабатическим (ниже Тс) движением зарядов. Допустимость этого сценария заключается ■ в том, что в диэлектрическом состоянии подвижность электронов меньше, чем частоты активных ЯТ фононов. Если Мп3+Об/Мп4+Об октаэдры полностью искажены/неискажены , в диэлектрическом состоянии, они релаксируют полностью в течение перескока электрона из положения Мп3+ в положение Мп4+. В металлической фазе заряды более подвижны, и октаэдры не проявляют полной релаксации. Локальные искажения Мп3+06 октаэдров

могут уменьшиться в металлическом состоянии, тогда как искажения Мп4+06 октаэдров могут увеличиться, так что в среднем решетка обнаруживает большое искажение. Анализ результатов НПД выявил сосуществование нескольких типов магнитного упорядочения (A, F, СЕ), рели магнитное упорядочение А-типа исчезает выше 120 К, то магнитное упорядочение СБ-типа наблюдается еще при 150 К и отсутствует при г180 К (7jt). Причиной появления различных магнитных фаз в манганитах принято считать конкуренцию ФМ двойного обмена (ДО) и АФМ суперобмена.

Temperature (К) 270240 210 180 150

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 1000/Т (К"1)

Рис. 2. Зависимость 1п(р/Т) от 1/Т выше Тс для 1545шо65го.«МпОз. На вставке представлена зависимость р от Т

Полевой гистерезис 2-й гармоники намагниченности наблюдается выше Тс. Обычно это является проявлением ФМ областей в парамагнитной (ПМ) матрице. В противоположность, линейная восприимчивость х>

измеренная при Н-0 в температурном интервале 60-240 К, в ПМ области практически не зависит от температуры между 130 и 240 К.

5.4в0

I ' I

magnetically ordered О" | О" J О'

Рис. 3. Температурные зависимости параметров решетки ([РЬпт) и расстояний марганец-кислород, характеризующих ЯТ искажения B"*Smo.6Sro.4MnC>3. Черные символы соответствует режиму охлаждения, а открытые символы - режиму нагрева. На верхнем рисунке квадраты - а, кружки — Ь, треугольники — cNl. Сплошные линии проведены для удобства восприятия

Это плато в /(7) выше Тп может быть объяснено влиянием ближнедействующих ("short-range") ЗУ корреляций, которые способствуют АФМ упорядочению СЕ-типа. Такие конфликтующие особенности в магнитных свойствах могут быть объяснены предположением, что ФМ поведение связано с АФМ областями, обладающими слабым ферромагнетизмом Дзялошинского-Мореа (СФМ). Упорядоченная фаза с малой ограниченной намагниченностью возникает ниже Тп при 7М60 К, проявляя переход первого рода. Найдено, что ее нелинейный отклик проявляет сильное усиление при понижении температуры, показывая

трикритическую аномалию при 7*~137.5 К, где это упорядоченное состояние полностью разрушается. Затем при Гс~120 К система подвергается переходу в новое состояние, которое может рассматриваться как смесь зарядо-делокализованной ФМ и АФМ диэлектрической фаз. Для объяснения аномального магнитного поведения выше 7с предлагается

•наличие изменения в балансе между прыжковой проводимостью ег Электронов из-за ФМ ДО, АФМ взаимодействием ^ спинов, которое вызвано кооперативным ЯТ эффектом, и ЗУ корреляциями.

При МУРПН исследованиях обнаружено образование магнитных неоднородностей с характерным размером около 200 А, который слабо зависит от Т и Н. Оно, по-видимому, связано с развитием ФМ корреляций при понижении температуры на фоне конкурирующих с ними АФМ областей. Для завершения сценария необходимо добавить еще и наличие крупномасштабных ФМ корреляций (тысячи ангстрем), обеспечивающих наблюдаемую деполяризацию в МУРПН измерениях. Кроме того, свой вклад в малоугловое магнитное рассеяние могут вносить и АФМ области масштаба сотен ангстрем, образующиеся внутри крупномасштабных ФМ областей, т.е. «магнитные дырки» в ФМ областях. Переход в ФМ фазу осуществляется перколяционным способом, при котором ФМ корреляции с размером около 200 А сливаются в кластеры с размерами около 1000 А. Этот сценарий, -по крайней мере, позволяет согласовать данные по малоугловому рассеянию и деполяризации нейтронов.

Совместный анализ экспериментальных данных по макроскопическим свойствам (магнитосопротивление, намагниченность, магнитная восприимчивость), микроскопическим структурным параметрам (НПД) и

• мезоскопическим характеристикам (МУРН) позволяет предложить следующую картину температурной эволюции манганита 8то.65го.4МпОз:

а) При 7Ы 80 К происходит структурный переход из фазы О' в О", связанный с развитием ярко выраженных ЯТ искажений Мп-О октаэдров. На температурной зависимости р, имеющей поляронный характер, возникает особенность, отвечающая увеличению энергии активации.

б) При 7« 160 К возникающие в части образца АФМ корреляции приводят к зарядовому и связанному с ним магнитному СЕ—упорядочению. Эти явления проявляются в образовании затянутого участка на кривой магнитной восприимчивости и намагниченности, к появлению магнитного рефлекса ('Л'Л!) и гистерезису второй гармоники намагниченности.

в) Начиная с Г» 120 К, в системе появляется и растет спонтанный магнитный момент. При этом имеет место сосуществование ФМ и АФМ-х (А и СЕ) фаз.

,52Smo.55Sro.4sMn03 [10,13,14,18]

Все экспериментальные нейтронограммы хорошо описываются в РЬпт кристаллографической группе со структурой О "-типа в температурном диапазоне от 400 К до 1.5 К и не было обнаружено никаких структурных переходов. При температурах ниже 7^-120 К НПД данные могут быть хорошо подогнаны однородной ФМ фазой с магнитным моментом на ио: Мп, равным 3.36(5) Цв/f.u, который очень близок к величине соответствующей полному магнитному упорядочению (3.55 Цв/f-U.J рассчитанной в предположении, что структура содержит 55% ионов Мп (А/= 4 цв/Ги) и 45% ионов Мп4+ (М = 3 цв/£и).

Выше 7с соединение 152Sm0.5sSr0.45MnO3 является полупроводником и становится металлоподобным ниже этой температуры. Остаточное р велико из-за поликристаллической природы образца и поэтому имеется сильный вклад от спин-поляронного транспорта через границы зерен. При приложении поля в несколько Тл наблюдается эффект KMC. Переход имеет сильно гистерезисный характер при нулевом поле, что можно наблюдать на вставке к рис. 4, и предполагает переход первого рода. Однако при 7 Тл гистерезис исчезает или становится очень слабым. Это может значить, что при большом магнитном поле переход становится переходом второго рода, как предсказывают несколько теорий KMC. Температурная зависимость спонтанной намагниченности также демонстрирует переход первого рода при Тс и гомогенную ФМ фазу ниже 7с с практически полным ФМ упорядочением при T^l.S К.

Полевой гистерезис второй гармоники наблюдается выше 7с и ассоциируется с АФМ областями, обладающими СФМ, а также ФМ доменами. Для объяснения негомогенной ПМ фазы с нетривиальными свойствами оказалось необходимым учесть взаимодействие степеней свободы спина и ЯТ фононов.

Основываясь на данных рамановского рассеяния, эти особенности могут быть отнесены к прямому ОУ, которое развивается выше и разрушается ниже Тс. Взаимодействие электронов решетки типа ЯТ было главной составляющей предложенного сценария. Все наши результаты, полученные несколькими экспериментальными методиками, согласуются с доминирующей ролью электронного ЯТ фононного взаимодействия в этом соединении выше Тс-

Суммируя, можно сказать, что ПМ фаза данного соединения магнитно неоднородна и проявляет сложное поведение, когда спиновые степени свободы и степени свободы ЯТ фононов близко связаны. Следовательно, уничтожение кооперативных ЯТ искажений при 7с является ответственным за резкий переход первого рода.

Т(К)

Рис. 4. Температурная зависимость электросопротивления (данные получены в режиме нагрева) для '"Smo ssSro «¡МпОз при магнитных полях 0, 3, 5 и 7 Тл. Вставка показывает электросопротивление при охлаждении и нагреве при 0 и 7 Тл

Альтернативное объяснение предполагает формирование из-за ДО "short-range" ФМ кластеров в ПМ матрице с зарядо/орбитальными корреляциями. МУРН измерения зарегистрировали существование ФМ кластеров выше Тс с размерами £=0.8 нм. "Short-range" ФМ кластеры формируются в ПМ матрице, где развиты "short-range" зарядо/орбитальные корреляции. Заряд делокализован в пределах ФМ кластера, но более локализован в пределах СЕ-типа "short-range" зарядо/орбитально упорядоченной основы. Это может объяснить общее полупроводниковое поведение р в ПМ фазе. Эффект KMC имеет место, потому что, когда при приложении магнитного поля ФМ кластеры растут и перколируют, > они коротко замыкают ток. Данные по мюонной деполяризации также находятся в согласии с существованием двух пространственно разделенных областей, обладающих, соответственно, «быстрой» и «медленной» спиновой динамикой. Наша работа подтверждает, что это общая тенденция для манганитов развивать KMC в ПМ фазе как конкуренцию между диэлектрическим зарядо/орбитальным упорядочением и проводящим взаимодействием ДО, создавая сосуществование "short-range", по природе эффектов обоих типов, что и является источником KMC. Эта модель отличается от других предложенных моделей, в которых те же самые

магнитополяроны вызывают "short-range" магнитные и решеточные эффекты.

Наличие однородного ФМ состояния при температурах ниже 7с является неожиданным еще и по той причине, что для этих же образцов ПМ состояние найдено магнитно-неоднородным и проявляющим сложное температурное поведение.

Для уточнения специфической роли Sm в формировании необычны физических свойств самариевых манганитов параллельно изучался состав (ТМ^ТЬ^о^Бго^МпОз, причем концентрация Nd и ТЬ (у=0.455) подбиралась таким образом, чтобы средний радиус А-катиона соединений с Sm и Nd/Tb был одинаков. Он составляет 1.212 А для обоих составов. Но существует 10% различие в параметре ст2 = - <г>2, (где Xj -

концентрация катиона, п - ионный радиус катиона), характеризующем локальные флуктуации фактора толерантности и, в значительной степени, определяющем транспортные и магнитные свойства манганитов.

Замена Sm на смесь Nd/Tb, с тем же средним радиусом катиона, не привела к каким-либо заметным структурным или магнитным изменениям: соединения 152Sm0.55Sr045MnO3 и (Ndo.545Tbo.455)o.55Sro.4jMn03 имеют одинаковую кристаллическую структуру в широком исследованном температурном интервале, одинаковый характер искажений структуры в области Тс, одинаковую магнитную структуру Мп подрешетки. Магнитные моменты Мп в (Nd0.54jTbo,455)o.55Sr0.45Mn03 упорядочиваются также ФМ при 7с=90 К (Л/Р=3.6(1) цв/£и.). В 152Smo.55Sro.45Mn03 каких-либо признаков магнитного упорядочения моментов Sm найдено не было. Напротив, в (Nd0.j4JTbo.455)o.j5Sro.45Mn03 ниже 7^=80 К наблюдается упорядочение магнитных моментов РЗМ катионов. При этом возникает не колли не ар на? магнитная структура с ФМ компонентой моментов РЗМ катионов, направленной так же, как момент Мп, и с АФМ компонентой, упорядоченной по G-типу. Совпадение направлений моментов Мп и ФМ компоненты РЗМ позволяет предположить, что упорядочение моментов РЗМ индуцируется ФМ подрешеткой Мп. Соответственно, температура упорядочения моментов РЗМ определяется их величиной и в (Ndo 54jTbo.455)o 5sSr0 45МПО3 почти совпадает с упорядочением подрешетки Мп.

В отличие от замены РЗМ, сравнительно небольшое изменение в уровне легирования двухвалентным катионом, т.е. изменение соотношения Мп3+/Мп4+, приводит к принципиальной модификации магнитного упорядочения. Как при уменьшении концентрации Sr (до лс=0.4), так и при ее увеличении (до х=0.5) формируется неоднородное магнитное состояние со смесью ФМ и АФМ (в основном, А-типа) фаз.

154Sm0.5Sr0.5MnO3 [23] При 300 К ВРЭМ выявила сложное наноструктурное состояние РЬпт фазы исследуемого манганита, которое заключается в сосуществовании двойниковых доменов и слабых моноклинных искажений. При 92 К по данным электронной дифракции наблюдалось "short-range" СО в РЬпт матрице. На рис. 5 приведены экспериментальные нейтронограммы для 'нескольких выбранных температур. Их температурная эволюция указывает на то, что одновременно с появлением дополнительных пиков на нейтронограмме при 7*=135 К, соответствующей началу АФМ упорядочения, происходит и структурный переход от высокотемпературной фазы РЬпт к смеси двух фаз РЬпт симметрии с теми же самыми позициями атомов в элементарной ячейке, но с разными параметрами решетки. Эти фазы проявляют различные магнитные упорядочения, АФМ-А и ФМ, которые развиваются возле Гм=135 К, так что в итоге формируется фазо-разделенное основное состояние. Образовавшаяся новая структурная фаза II- демонстрирует АФМ-А упорядочение, тогда как ФМ связан с исходной I фазой. Величина АФМ момента получена равной 4.1(1) при 1.5 К. Эта необычно большая

величина объясняется новой электронной структурой АФМ-А состояния из-за формирования ФМ поляронов. Транспортные измерения выявили поляронный характер проводимости выше 150 К, металлическое поведение ниже 50 К и эффект KMC вблизи ТС-Т^~ТЯ. Нелинейный отклик указывает на появление областей, обладающих спонтанной намагниченностью ниже 256 К. Это явление связано с формированием в ПМ матрице АФМ-А областей со СФМ.

,siSm,,45Sro.55Mn03 [21] Проведено систематическое исследование не проявляющего эффекта KMC манганита '^Smo^Sro ssMnOj, концентрационного состава на границе изменения знака носителей, рядом с областью допирования стронцием х=0.3-0.52, где проявляются эффекты KMC, переход МД и основное магнитное состояние является или гомогенным ФМ (для jc=0.45) или смешанным ФМ и АФМ А-типа с превалированием ФМ фазы или АФМ фазы (х=0.4 и 0.5, соответственно). Температурная зависимость р для 152Sm0.45Sr0.s5MnO3 соединения демонстрирует отсутствие перехода МД, характерного для всех Sm-Sr манганитов, проявляющих явление KMC. Образец остается диэлектриком во всем исследованном температурном диапазоне и при приложении внешнего магнитного поля 7 Тл. Кривые полевой зависимости намагниченности подтверждают практическое отсутствие ФМ упорядочения при низких температурах. Изученное соединение 152Sm0.4jSr0.j5MnO3 продемонстрировало ту же самую

ромбическую кристаллическую структуру перовскита РЬпт, но основное магнитное состояние оказалось чисто АФМ без какой-либо примеси ФМ фазы. При этом получено, что магнитная структура является структурой А— типа, как и АФМ фазы в Sm-Sr манганитах диапазона дырочного легирования, проявляющих эффект KMC.

1Л

с

3

jd ь.

га

<я с о

40000350003000025000 20000 i 15000 1000050000-

u.< S

о

Ч._il

J —10

I -»-13

I —«

Je

lac ■як так 13» 150К 250К

116 11В 1» 122 2fl(deg)

АА_Ю0К

-I—ЛЛ—135К

лО

1

ЛЛ-150К

—Г"

20

40

—Г"

60

ЛЛ-250К

—1—I—«—I—■—i

80 100 120 140

20 (deg)

Рис. 5. Экспериментальные порошковые нейтронограммы от "'Smo jSio.sMnOj, измеренные в режиме нагрева при Г = 1.5, 70, 100, 135, 150, 250 К. Стрелками отмечены наиболее сильные магнитные рефлексы. На вставке представлена температурная эволюция участка нейтронограммы в угловом диапазоне 26 = 116°-124° в увеличенной шкале, относящегося к триплету (400+040+224) отражений

Кислородное изотопическое замещение [16,19,22]

Обсуждаются данные по влиянию изотопического замещения 160—>180 на свойства системы Sm1.xSrxMn03 с различным содержанием Sr вблизи х=0.5 (х=0.425; 0.450; 0.475; 0.500; 0.525). В этой системе мы наблюдаем переход МД, индуцированный изотопическим замещением I60—>180 у границы между переходной областью фазовой негомогенности и областью АФМ диэлектрика.

Полученные из НПД прямые доказательства формирования в образце с "О для л=0.45 неоднородного магнитного состояния и наличия наряду с ФМ и АФМ упорядочения объясняют резкое увеличение р и характер температурного поведения х и уменьшения ее величины.

X

Рис. 6. Фазовая диаграмма Бт^ГгМпОз манганитов с "О (а) и ,80 (Ь): область вертикальной штриховки соответствует ферромагнитной фазе в 160 соединениях; область горизонтальной штриховки соответствует антиферромагнитной фазе в "О и "О соединениях; область диагональной штриховки соответствует области фазового разделения (ФМ+АФМ) в "О и 180 соединениях

НПД также дает объяснение и результатам измерения р и ^ на соединениях состава х=0.5. Формирование в таком образце с 180 гомогенного АФМ упорядоченного состояния, найденное нами по НПД, приводит к обнаруженному переходу от металлического состояния к диэлектрическому с резким понижением X-

В итоге, результаты проведенных экспериментов позволяют выявить фактический характер изменения магнитной фазовой диаграммы, обусловленного кислородным изотопическим замещением 160 на |80 в системе '"Бт^БГхМпОз (рис. 6). Специфической особенностью Бт|. л$г,Мп0з-160 фазовой диаграммы является существование узкой зоны концентраций (0.425<х<0.475) с чисто ФМ металлическим основным состоянием между фазо-разделенными областями с ФМ металлической н АФМ—А фазами. В целом, характер изменения фазовой диаграммы при изотопическом замещении кислорода 160 на |80 связан с подавлением устойчивости ФМ металлического состояния: (1) происходит заметное понижение Тс для всех составов; (2) исчезает узкая область существования однородного ФМ состояния; (3) АФМ упорядочение наблюдается теперь во всем диапазоне составов. Изотопический эффект в исследуемой области концентраций Бг носит отчетливо асимметричный характер: подавление ФМ состояния наиболее сильно проявляется вблизи х=0.5 и заметно слабее вблизи *=0.4.

Такой характер изотопического эффекта подразумевает его взаимосвязь с орбитальным упорядочением ЯТ центров в структуре 5гП|.х5гхМп03. Об этом говорят и структурные характеристики, связанные с ОУ. Так, соединение 8т0.5Бг0.5Мп16О3, как и Бто^Зго^Мп^Оз и Бто.бБго.зМп^Оз, имеет кристаллическую структуру О "-типа, у которой соотношение параметров решетки сЫ2<Ь<а, тогда как соединения Бшо.бБго^МпОз обладают структурой О—типа (сН2<а<Ь) при высоких температурах и структурой О'-типа при низких. По-видимому, в первом случае реализуется более эффективная электрон-фононная связь, чем во втором, и изотопический эффект оказывается сильнее.

Отметим, что родительское ЬаМпОэ соединение, с АФМ упорядочением А-типа, относится к дг(3х2-г2)/'с1(3у2-г2) типу орбитального порядка. С увеличением уровня допирования до формируется АФМ-СЕ состояние с шахматным упорядочением зарядов и тем же самым с!(3х2-г2)/(1(3у2-г2) типом упорядочения Мп3+ ев орбиталей. В нашем же случае самым вероятным является то, что в Зт^Бг^МпОз диэлектрической фазе вблизи к лг=0.5 мы имеем А-типа АФМ с ¿(х2-д>2)-типом орбитального упорядочения, который также совместим с шахматным зарядовым упорядочением. В этом смысле Бт^Бг^МпОз отличаются принципиально от (Ьа^Рг^а^Сао.зМпОз соединений, которые проявляют переход МД, индуцированный кислородным изотопическим замещением, но с формированием АФМ-СЕ состояния. Таким образом, появление изотопического эффекта в манганитах не кажется близко связанным с макроскопическими особенностями их диэлектрического состояния и, по-

видимому, обладает высокой структурной чувствительностью к деталям орбитального упорядочения (кооперативного эффекта ЯТ).

В четвертой главе (Исследование системы Sm¡.хСахМпОз) приведены результаты исследований по физике Sm—Са манганитов в сравнении с данными для аналогичных по составам Pr-Sr соединений.Исследования перовскитных манганитов показывают, что свойства KMC в этих материалах сильно коррелируют с количеством и природой транспорта зарядов. Для дырочно-допированных соединений (х<0.5) эффект KMC соответствует, в основном, переходу при уменьшении температуры от ПМ диэлектрического к ФМ металлическому состоянию. Такое явление наблюдается в довольно широкой области составов (вокруг xs0.2-0.5) и требует большого размера А-катиона (</>>). При этом 7с увеличивается с <гА>. В противоположность, для электронно-допированных манганитов свойства KMC проявляются в узком диапазоне концентраций (вокруг xs0.85) (рис. 7), и эта область концентраций соответствует границе между ЗУ (х<0.8) и кластерными СС (х>0.9) соединениями.

К началу нашего исследования всего несколько работ было посвящено электронно-допированным манганитам. В этом отношении детальное знание структуры и физических свойств таких манганитов представляло огромный интерес.

,S2Sm0.,sCa0.85MnO3 и Рга^ГоиМпО, [2,12]

Проведены структурные исследования '"БшодзСао^МпОз перовскита, который проявляет свойства KMC. Для того, чтобы проконтролировать влияние размера А—катиона, эти результаты сравниваются с результатами, полученными на образце Pr0.i5Sr0.85MnO3, который имеет, при той же самой валентности Мп, ббльший размер А—катиона и не проявляет никаких свойств KMC. Изучение SmouCaogsMnCb и Pro.isSio.ssMnCb манганитов показывает, что оба оксида проявляют переход МД около 110 и 260 К, соответственно. НПД и ВРЭМ демонстрируют, что переход по р связан со структурным и магнитным переходами.

Оба оксида являются при низких температурах АФМ С-типа с подобной <1гг-г орбитальной поляризацией, которая ассоциируется с упорядочением орбиталей в цепочках. Никакого ЗУ обнаружено не было. Хотя соединения и проявляют подобные искажения своих Мп06 октаэдров, эти два С-типа АФМ отличаются, главным образом, по наклонному упорядочению октаэдров, приводящих к Р2,1т и 14/тст кристаллографическим структурам для Sm0.i5Ca0.8iMnO3 и Рго.^Зго.взМпОз, соответственно.

О 50 100 150 200 250 300

T(K)

Рис. 7. Температурные зависимости удельного электросопротивления д ля манганитов Бт^^Са^МпОз серии (значения х указаны на рисунке). На вставке представлены измерения удельного электросопротивления '"Smo.isCaogjMnCb, выполненные при нескольких приложенных полях после FC процесса. Стрелки указывают направление изменения температуры

Более того, в Sm0 i5Ca0 85MnO3 было также обнаружено несколько процентов АФМ фазы G—типа. Наличие такой второй фазы обсуждается в контексте со свойствами магнитосопротивления. KMC соединение Sm0.ijCa0.85MnO3 является ПМ при 300 К и кристаллизуется в Р-РЬпт ромбическую структуру. Ниже 112 К имеет место ПМ-АФМ (С-типа) переход, сопровождаемый структурной перестройкой от ромбической РЬпт фазы к моноклинной P2ilm (C—P2i/m) фазе. Эта перестройка захватывает не весь объем и при понижении температуры небольшая фракция образца остается с РЬпт структурой. Эта меньшая часть образца подвергается далее ПМ—АФМ (G—типа ) переходу при температуре ниже 115 К (G-Pbnm фаза). Структурному переходу сопутствует большой температурный гистерезис.

На рис. 8 для Smo.i5Cao.8jMnC>3 соединения представлена температурная зависимость фазового состава двух магнитных и

кристаллографических фаз (С-Р2¡¡т и С-РЬпт) в нулевом магнитном поле и при приложенном внешнем поле 6 Тл. В нулевом поле преобладающей фазой является С~Р21!т с концентрацией более 90% в исследуемой температурной области. При приложенном магнитном поле в 6 Тл

Q —\—I I 1 I I I I I i—1_1—1_L_J_ ' • ■ 1 ' '—i 1 ! . . . i I . ■ . ._Lj_■ ' '

30 40 50 60 70 80 90 100 110

Т(К)

Рис. 8. Температурные зависимости двух спонтанных низкотемпературных магнитных и кристаллических фаз Smo isCao.esMnOj в нулевом поле и в приложенном поле б Тл. Результаты ^получены при матобработке нейтронно-дифракционных данных высокого разрешения, измеренных на дифрактометре D2B

Мы сообщаем о существовании нано- и микроскопического фазового разделения выше и ниже TN«112 К. Очень разная природа сосуществующих фаз, температурные и полевые зависимости объясняются взаимодействием магнитных и структурных корреляций, которые вызывают различные структурные и магнитные основные состояния, близкие по энергии.

В данном исследовании описаны такие эффекты как огромная магнитострикция, сильные ФМ корреляции при температурах сразу выше температуры "long-range" магнитного упорядочения и наличие наноскопического фазового разделения выше Тц с аномальной полевой зависимостью >0). Все эти явления были изучены комбинацией нескольких макроскопических и микроскопических экспериментальных методик. В результате мы продемонстрировали, что KMC, наблюдаемый ниже TN, вызван индуцированным полем структурным переходом от

моноклинной фазы C—P2i/m со спонтанным высоким р к ФМ ромбической фазе ФМ— РЬпт с низким р.

,5iSm<uCao.9Mii03 и Pr0.iSro.9MnCb [6] Данное исследование электронно-допированных манганитов поднимает два важных вопроса: какова микроскопическая природа сосуществования АФМ G-типа и ФМ компонент в Rj^Ca^Mn03 системах ъ почему ФМ отсутствует в упорядоченной фазе G-типа в Pr0.iSr0.9MnO3.

Кристаллическая структура Smo.iCao.9Mn03 соединения описываете? одной ромбической РЬпт группой во всем исследованном температурном интервале (2—300 К). Магнитное состояние ниже rN=7c=110 К оказалось фазо-разделенным, содержащим ФМ области (различных размеров от маленьких кластеров и дендритных объектов до 3D макроскопических областей, которые детектируются НПД), внедренные в АФМ матрицу G— типа. Высокая проводимость, наблюдаемая в БгполСао.эМпОз при низких температурах, устанавливается из-за сращивания больших металлических ФМ областей, количество которых (=15%) близко к перколяционному порогу (16%).

В РголБго.дМпОз же, в соответствие с диэлектрическим поведением при низких Т, не было обнаружено никакого ФМ. Отсутствие ФМ может быть приписано необычной микроструктуре этого соединения, характеризующегося большим средним размером катиона (<гА>= 1.297 А) и большой величиной разброса размеров катиона (а2=1.52><10"3 А2). При ЗООК структура соединения Pr0iSr09MnO3 является кубической (РтЗт пр. гр.). При более низких Г<200 К этот манганит проявляет сложную микроструктуру, состоящую из срощенных друг с другом АФМ упорядоченных слоев С— и G—типа, оба тетрагональной (14/тст) структуры со значительными решеточными искажениями. Большие искажения областей G-типа, вызванные срастанием с фазой С-типа, не позволяют развиваться зарядо-локализованному ФМ состоянию. Наконец, хотя в Sm0.iCa0.9MnO3 обнаружены две различные магнитные фазы (АФМ-G и ФМ), кристаллическая фаза только одна, что отличается от Pr01Sr0.9MnO3, в котором АФМ упорядочение G— и С—типа ассоциируется с двумя разными кристаллическими фазами. Эти электронно-допированные манганиты представляют, таким образом, два различных примера магнитного и электронного фазового разделения.

1S2Smo.2Cao.8Mn03 [11] По данным ВРЭМ у составов с ббльшей концентрацией электронов (х<0.8) наблюдается только одна низкотемпературная искаженная фаза. Это подтверждает заключение, что отсутствие свойств KMC у этих соединений вызвано отсутствием фазового разделения. Тем не менее, KMC может быть

индуцировано в Smo2Ca<,8MnC)3 допированием Ru. Структурные исследования 152Sm0.iCa0.gMnO3 от температуры проведены методом НПД и привязаны к магнитным и транспортным свойствам. Наблюдался структурный переход от РЬпт ПМ диэлектрической структуры к Р2)/т С-типа АФМ диэлектрическому состоянию при rN«150 К. Низкотемпературная моноклинная структура является результатом кооперативных ЯТ искажений катионов Мп, препятствующих появлению KMC в Бто гСао вМпОз соединении.

Все результаты по Sm^Ca^MnOj системе суммированы в магнитную и структурную фазовую диаграмму и представлены на рис. 9.

х (Са content) 0.80 0.85 0.90

Рис. 9. Часть фазовой диаграммы (х, 7) соединений Бт^Са^МпСЬ. Здесь СМЯ -колоссальное магнитосопротивление. СО - кластерное стекло, РБ - фазовое расслоение. Схематично представлены проекции С- и О-типа антиферромагнитных структур на аЪ плоскость; в обоих случаях укладка этих плоскостей ангиферромагнитна вдоль оси с, перпендикулярно рисунку

152Sme.2Ca0.8Mno.9Ruo.,Oj [11]

Это структурное исследование было мотивировано необычными свойствами данного соединения. Фактически, допирование Ru преобразует диэлектрический недопированный манганит в металлически-подобный, но ФМ состояние, обнаруживаемое из кривой намагниченности М(Т) является негомогенным, что проявляется в уширении перехода на кривой М(Т) и существовании двух пиков на tf (Г) кривой.

В противоположность БтогСаовМпОз, соединение, допированное Ru. проявляет два магнитных перехода при Гс»200 К и 7*N~110 К, сохраняет Pbnm структуру в температурной области от 1.5 до 300 К, демонстрируя, что допирование Ru препятствует появлению ЯТ кооперативных искажений, ассоциирующихся с P2i!m моноклинной структурой при низких температурах и помогает формированию более симметричной ромбической Pbnm фазы с образованием как ФМ, так и АФМ G-типа структур, подобно Sm0.iCa0.9MnO3. Тем не менее, полученные в результате подгонки данных НПД магнитные моменты Мп в ФМ и G-типа АФМ фазах в этих двух системах проявляют обратное соотношение величин (A/F=1.2 рв/f.u., MAF=2.1 |jB/f.u. для Smo.iCao.sMnOj и Л/Р=2.2 Цв/Т.и., Л/ар=1.1 Цв/f.u. дня Smo.2Cao.8Mno.9Ruo.1O3) и четкую разницу в температурах переходов Гс«Гц«110 К для Sm0.,Ca0.9MnO3 и :Гс«200 К > 7"N«110 К для Smo.2Cao.eMno.9Ruo.1O3.

Эти схожести и различия между двумя оксидами, Smo.iCao.9Mn03 и Smo.2Cao.8Mno.9Ruo.1O3, можно объяснить на основе антагонистических эффектов. В случае недопированных Бт^Са^МпОз манганитов электронная делокализация является преобладающим фактором на первом этапе, когда х уменьшается от х=1, из-за введения электронов в СаМпОэ матрицу (как, например, наблюдается для х=0.9), но этот эффект является уравновешивающим, потому что ферродисторсные взаимодействия между разбавленными ЯТ центрами увеличиваются с ростом их числа, приводя к кооперативному упорядочению и моноклинному С-типа диэлектрическому основному состоянию для х=0.85 и 0.8.

Дальнейшее уменьшение х помогает упорядочению Мп3+/Мп4+ в форме стрипов, препятствующих появлению KMC. В случае Зто.гСао.вМпОз допирование Ru5+ увеличивает отношение Мп3+/Мп4+, что может, в принципе, способствовать ЯТ эффекту, ответственному за стрипы, препятствуя ФМ и металличности. Это как раз и наблюдается в подобном соединении при замещении Мп на Мо6+. Однако здесь рутений также участвует и в формировании зоны, делая ее более широкой из-за большого расширения его eg орбиталей и из-за его ФМ взаимодействия с окружающими Мп3+ катионами. ОУ, наблюдаемое вдоль ФМ цепочек в

недопированном соединении, разрушается; некоторые dz2 орбитали становятся сейчас ориентированными по направлению к Ru5+, приводя к формированию орбитального полярона. ФМ и металличность также будут усиливаться, благодаря возможным Мп3+/Мп4+ электронным флуктуациям вокруг Ru, вызванным возможной переменной валентностью рутения Ru4+/Ru5\ Этот эффект значительно доминирует над электронной Локализацией из-за ЯТ искажений Мп3+, объясняя ФМ и металлически-подобное поведение Smo.2Cao.8Mno.9Ruo.1O3.

Последний важный результат касается доказательства фазового разделения как в Sm0.iCa0.9MnO3, так и в Smo.2Cao.8Mno.9Ruo.1O3, объясняющего необычное ФМ состояние обоих соединений, где перколяция ФМ областей может быть ответственна за наблюдаемую металличность.

В пятой главе (Исследование системы Ndi_xCaxMnOi) приведены результаты исследований по физике Nd-Ca манганитов в области малого допирования [15,20]. В настоящее время свойства малодопированных Ьа,.хАхМпОз манганитов хорошо изучены. Вместе с тем, свойства малодопированных РЗМ манганитов изучены в гораздо меньшей степени. Уменьшение ионного радиуса лантаноидов приводит к драматическому изменению магнитных свойств. Более того, магнитные свойства манганитов зависят от магнитного состояния РЗМ иона. Eu3+, Lu3+ так же, как La3+, характеризуются L-S= 0 основным состоянием. Это значит, что магнитное поведение LaMn03, ЕиМпОз и LuMn03 соединений определяется только подрешеткой Мп. В противоположность, магнитные свойства других РЗМ манганитов обусловлены не только d-d I взаимодействием ионов Мп, но также f—d и f-f взаимодействиями РЗМ ионов. Их вклад в магнитное состояние при низких Г может стать сравнимым с вкладом от В—подрешетки Мп.

Среди дырочно-допированных РЗМ манганитов Nd1.^CaJ[Mn03 система проявляет очень необычные магнитные свойства при низкой температуре. Для лучшего понимания роли подрешетки Nd в формировании магнитных свойств манганитов и определения возможного сценария концентрационного перехода от АФМ состояния к ФМ мы исследовали малодопированные Ndi.^Ca^MnOi (0.06<г<0.12) манганиты, используя методы НПД и измерения намагниченности и модулей упругости. Кроме того, принимая во внимание, что отношение ФМ и АФМ фаз (компонент), которое зависит от средней валентности Мп, может изменяться не только из-за увеличения или уменьшения уровня допирования Са, но также из-за изменения концентрации кислорода, мы осуществили детальное изучение

магнитных свойств N(10.88030. ^МпОз^ образцов как функции кислородного состава.

Найдено, что все нейтронограммы от Ndo.92Cao.ogMnO2.9s и Ndo.88Cao.l2MnOз хорошо подгоняются одной ромбической РЬпт кристаллографической группой во всем температурном диапазоне от 300 К до 1.5 К и никаких структурных переходов не было выявлено. Обнаружены сильные искажения МпОб октаэдров, указывающие на кооперативное упорядочение с/х2 орбиталей. Эти искажения становятся меньше при температурах ниже температуры магнитного упорядочения. Такое поведение обычно и наблюдается в манганитах, содержащих ФМ компоненту.

При уменьшении температуры наблюдается дополнительный вклад от магнитного рассеяния. Появляются отражения, запрещенные для пространственной группы РЬпт, которые указывают на формирование АФМ структуры А-типа. Одновременно, дополнительная интенсивность (110), (020) и (112)+(200) отражений подтверждает наличие ФМ компоненты. А отсутствие дополнительной интенсивности (002) рефлекса при низкой температуре указывает на направление ФМ компоненты вдоль оси с. Сосуществование ФМ и АФМ вкладов может быть описано в рамках модели фазового разделения. В двухфазной магнитной модели при Т=2 К образец Nd0.92Ca0.08MnO2.98 состоит из =70% АФМ А-типа и 30% ФМ фаз. Магнитный момент ионов Мл получается равным 3.69(3) Цв^-и. и 3.55(9) |1В/£и. для АФМ и ФМ фаз, соответственно. В обеих фазах магнитный момент Ш (0.90(6) ¡1В/£и.) упорядочен вдоль момента иона Мп в ФМ фазе. При Т = 60 К магнитные моменты ионов ^ (0.25(9) Цв/£и.) упорядочены параллельно магнитным моментам Мп в ФМ фазе (2.34(9) ¡Лв/Т.и.) и в противоположном направлении в АФМ фазе (2.41(2) цв/£и.).

Обработка экспериментальной нейтронограммы, измеренной при 2 К на N£10.88080.,2МпОз, привела к несколько отличающейся от Ndo.92Cao.osMnO2.98 магнитной структуре. Наиболее сильный вклад в магнитные рефлексы дают ФМ упорядоченные вдоль оси с магнитные моменты Мп, величиной 3.42(3) Цв^-Ч- Вклад от АФМ компоненты магнитных моментов, упорядоченных в структуру А-типа, значительно меньше по величине и равен 0.84(2) ^в/^и.

Величины экспериментальных интенсивностей рефлексов при температурах измерения 2 К и 25 К указывают на ФМ упорядочение Ш -подрешетки. Рассчитанные магнитные моменты ионов N<1 при Т = 2 К и Т= 25 К равны 1.22(3) ЦвУТ.и. и 0.89(3) Цв/£и-> соответственно. Магнитный момент Ыё при всех температурах направлен вдоль оси с так же, как и ФМ

компонента момента Мп подрешетки. В итоге показано, что с повышением степени дырочного легирования увеличивается ФМ компонента и, одновременно, уменьшается температура фазового перехода орбитальный порядок-беспорядок. Механизм концентрационного перехода от АФМ-А состояния (х=0) к ФМ (х>0.12) обсуждается с использованием двухфазной ■модели, согласно которой образец состоит из АФМ-А и ФМ фаз, обменно Ьпаренных по их границе. Фазы различаются знаком обмена. Обнаружено, что взаимодействие между различными магнитными фазами приводит к спиновой переориентации, имеющей место в соединениях с концентрацией 0.06<х<0.1 вблизи 7^=9 К. В температурном диапазоне от 5 до 20 К для исследованного в больших магнитных, полях образца Nd0.92Ca0.08MnO2.98 характерно метамагнитное поведение. Предлагаются магнитные фазовые диаграммы в координатах Т от х (рис. 10) и Я от Т (рис. 11). Появление ориентационного перехода объясняется на основе магнитной аналогии эффекта ЯТ, с учетом, что магнитные моменты ионов

I-

120

90

60

30

---1- -1-1---т--1-1--- Nd^CaMn03

- Р

- wF+F

■ Мп Т Nd 1 /«т —.—4 I*- .1.1.

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

х, Ca

Рис. 10. Магнитная фазовая диаграмма Nd[„Ca,MnOj малодопированных манганитов. wF -антиферромагнетик А-типа, который можно рассматривать как слабый ферромагнетик, F -ферромагнетик, Р - парамагнетик, 7W - эффективная температура, при которой наиболее заметен аномальный скачок FC—намагниченности, отражающий ориентационный фазовый переход. Направления магнитных моментов Nd и Мп подрешеток даны только для wF фазы. Магнитные моменты Nd и Мп подрешеток для F фазы упорядочены параллельно во всей температурной области ниже 7с

N<1 упорядочены параллельно моментам ионов Мп в ФМ фазе и в противоположном направлении при Т^Г^ф в АФМ-А фазе.

Обсужден возможный сценарий фазового расслоения, определенного как орбитальное разделение, в маподопированных манганитах.

60 50

40

О Qn ^ 30

X

20 10

О

5 10 15 20 25

Т(К)

Рис. 11. Н—Т магнитная фазовая диаграмма для NdoHCaoosMnCbse соединения Направления магнитных моментов Nd и Мп подрешеток в антиферромагнитной фазе А-тип: показаны стрелками

В шестой главе (Исследование системы Lat.xCaxMn ¡.уРвуОз) приведены результаты структурных исследований Ьа^Са^Мп^Ре^Оз манганитов [17]. Много новых результатов было получено при проведении легирования классического манганита Ьа^Са^МпОз элементами переходных металлов и, особенно, железом. Показано, что при небольшом уровне легирования, до 10%, происходит увеличение величины эффекта KMC при сдвиге его в область более низких температур. Нами проведены исследования кристаллических и магнитных структур манганитов системы La^Ca^Mn^Fe/^ (х=0.3; у=0, 0.03 и 0.09) методом NPD высокого разрешения.

В итоге можно сказать, что кристаллическая структура всех трех образцов во всем исследованном диапазоне температур 1.5 К - 300 К

хорошо описывается ромбической пространственной группой РЬпт. У манганита Lao.7Cao зМпОз основное магнитное состояние является гомогенным ФМ. Легирование железом в диапазоне 0-9% не приводит к изменению основного магнитного состояния. Образцы остаются однородными ФМ. При этом ионы Fe, однозначно, замешают ионы Мп в их положениях в элементарной ячейке. При увеличении концентрации Fe (уменьшается величина спонтанного магнитного момента в насыщении {Мг = 3.72(3), 3.40(3) и 3.27(3) nB/f.u. для>>=0, 0.03 и 0.09, соответственно) и также уменьшается Тс (260, 230 и 130 К для образцов с концентрацией Fe у=0,0.03 и 0.09, соответственно).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. Разработано и создано с использованием оригинальных идей эффективное оборудование для проведения прецизионных структурных исследований методом нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения.

2. Исследована корреляция кристаллических и магнитных структур целого ряда манганитов, проявляющих эффект колоссального магнитного сопротивления, с их уникальными физическими свойствами: переходом металл-диэлектрик, орбитальным и зарядовым упорядочениями, пространственным разделением фаз с образованием неоднородных зарядовых и спиновых состояний, таких как решеточные и магнитные поляроны, сосуществованием ферромагнитного металлического и штиферромагнитного диэлектрического состояний.

3. Изучение системы Бт^г^МпОз (0.4<х<0.55) с сильной конкуренцией между ферромагнитным и зарядо/орбитально упорядоченными основными состояниями показало, что:

3.1. l54Sm0.6Sr0.4MnO3 манганит демонстрирует уникальную Ян-Теллеровскую природу во всем диапазоне от комнатной до гелиевой температуры. В парамагнитной области характер электросопротивления согласуется с поляронной проводимостью, при этом ферромагнитное поведение нелинейного отклика связано с антиферромагнитными областями, обладающими слабым ферромагнетизмом из-за взаимодействия Дзялошинского-Мореа. Соединение имеет при низких температурах фазо-разделенное металлическое основное состояние с сосуществованием ФМ, АФМ-А—типа и зарядо-упорядоченного АФМ-СЕ-типа спиновых структур.

3.2. Основное состояние манганита '52Sm0J3Sr045MnO3 является однородным металлическим ферромагнитным. А для объяснения

негомогенной парамагнитной фазы с нетривиальными свойствами оказалось необходимым учесть взаимодействие степеней свободы спинов и Ян-Теллеровских фононов.

3.3. Замена редкоземельного катиона при сохранении его среднего размера <гА> практически не сказывается на структурных и транспортных свойствах манганитов: соединения '"Бто.^Зго^МпОз г (ТЧс11^ТЪ>,)0 555го.45МпОз являются ферромагнитными металлами при низко? температуре, имеют одинаковую кристаллическую структуру в интервале от комнатной до гелиевой температуры и одинаковый характер структурных искажений при возникновении магнитного порядка.

3.4. В 1545шо.55г0 5Мп03 манганите доказано существование антиферромагнитной фазы А-типа с новой электронной структурой, которая получается из-за формирования ферромагнитных поляронов. Обнаружен структурный фазовый переход от высокотемпературной ромбической РЬпт фазы к смеси двух РЬпт фаз, которые когерентно связаны по атомным позициям в элементарной ячейке, но различаются параметрами решеток. Структурный переход сопровождается развитием магнитного упорядочения. В результате, основное состояние есть смесь ФМ и АФМ-А-типа фаз, соответствующих высоко- и низкотемпературным кристаллическим фазам, соответственно.

3.5. Кислородное изотопическое замещение на системе Бт^БгхМпОз приводит к фундаментальным изменениям фазовой диаграммы, индуцирует фазовое расслоение ФМ+АФМ-А-типа и преобразование основного металлического состояния в диэлектрическое. Переход обратим при приложении внешнего магнитного поля.

4. Исследование электронно-допированной системы Бт^Са^МпО; (0.8<г<0.9) позволило построить магнитную и структурную фазовые диаграммы и продемонстрировало, что:

4.1. Структурная и электронная нестабильности Бто.иСао.взМпОз манганита имеют место из-за наличия сосуществования различных метастабильных основных состояний, Сл-РЬпт, в+И—РЬпт, Р-РЬпт и С-Р2]/т, очень близких по энергии. Это вызывает наноскопическое фазовое расслоение в парамагнитной фазе вблизи температуры перехода и микроскопическое фазовое разделение при низких температурах. При приложении магнитного поля С+¥—РЬпт состояние является наиболее стабильным при низких температурах.

4.2. 8шо.|Сао.9МпОз соединение в своей низкотемпературной фазе состоит из ФМ доменов, внедренных в АФМ матрицу О-типа.

4.3. Низкотемпературная моноклинная структура Бто.гСао.вМпОз манганита является результатом кооперативных Ян-Теллеровских

искажений катионов Мп, препятствующих появлению магнитосопротивления в Smo.2Cao.8Mn03. В противоположность, фаза, допированная рутением, Smo.2Cao.8Mno.9Ruo.1O3, которая проявляет два магнитных перехода при Гс » 200 К и 7n « 110 К, показывает, что допирование Ru дестабилизирует эффект Яна-Теллера.

5. Для Ndi.xCaxMn03 перовскитов предлагаются магнитные фазовые Диаграммы в координатах Т от х и H от Т. Обнаружено, что взаимодействие между различными магнитными фазами приводит к спиновой переориентации, имеющей место в соединениях с концентрацией

0.06.х<0.10 вблизи 7*эфф ~ 9 К. Появление ориентационного перехода объясняется на основе магнитной аналогии эффекта Яна-Теллера, принимая во внимание, что магнитные моменты ионов Nd упорядочены параллельно моментам ионов Мп в ферромагнитной фазе и в противоположном направлении при Т>Т^ в антиферромагнитной А-фазе.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации

1. Курбаков А.И., Трунов В.А., Баранова Т.К., Булкин А.П., Дмитриев

Р.П., Касман Я.А., Родригес-Карвахаль X. и Руанель Т. Российско-французский секционный нейтронный порошковый дифрактометр высокого разрешения // Российские нейтронные новости. — 1997. — Т. 12.-С. 18-26.

2. Martin С., Maignan A., Hervieu M., Raveau В., Jirâk Z., Kurbakov A.,

Trounov V., André G. and Bourée F. Two C-type antiferromagnets with different magnetoresistive properties: Sm0 isCao 85МПО3 and Pr0 uSrossMnOj // J. Magn. Magn. Mater. - 1999. - Vol. 205. - P. 184 -198.

3. Kurbakov A.I., Trounov V.A., Baranova Т.К., Bulkin A.P., Dmitriev R.P.,

Kasman Ya.A., Rodriguez-Carvajal J. and Roisnel T. Russian-French high resolution multi-section neutron powder diffractometer // Materials Science Forum. - 2000. - Vols. 321 - 324. - P. 308 - 313.

4. Рунов B.B., Чернышев Д.Ю, Курбаков А.И., Рунова М.И., Трунов В.А.

и Окороков А.И. Мезоскопические магнитные неоднородности в низкотемпературной фазе и структура Зт^Бг^МпОз (х<0.5) перовскита // ЖЭТФ. - 2000. - Т. 118. - С. 1174 - 1188.

5. Chernyshov D.Yu., Kurbakov A. I. and Trounov V.A. Crystal structure

evoluation of Sm06Sr0.4MnO3 in the temperature range 1.5 - 300 К // Physica B: Condensed Matter. - 2000. - Vols. 276 - 278. - P. 318 - 319.

6. Martin С., Maignan A., Hervieu M., Raveau В., Jirâk Z., Savosta M.M.,

Kurbakov A., Trounov V., André G. and Bourée F. Structural study of the electron-doped manganites Smo.iCao.sMnCb and Pr0.iSr0.9MnO3: Evidence of phase separation // Phys. Rev. B. - 2000. - Vol. 62. - P. 6442 - 6449.

7. Chernyshov D.Yu., Trounov V.A., Kurbakov A.I., Dunaevsky S.M. and

Rodriguez-Carvajal J. Neutron diffraction study of crystal and magnetic structure of samarium - strontium manganite // Materials Science Forum. -2000.-Vols. 321 -324.-P. 812-817.

8. Luzyanin I.D, Ryzhov V.A., Chemyshov D.Yu., Kurbakov A.I., Trounov

V.A., Lazuta A.V., Khavronin V.P., Larionov I.I. and Dunaevsky S.M. Crystal structure and magnetic properties of the unique Jahn-Teller system 154Sm0.6Sr0.4MnO3 // Phys. Rev. B. - 2001. - Vol. 64. - P. 094432 (1 lp.).

9. Luzyanin I.D., Ryzhov V.A., Chernyshov D.Yu., Kurbakov A.I., Trunov

V.A., Lazuta A.V., Khavronin V.P., Larionov I.I., Dunaevsky S.M. Crystal structure and magnetic properties of the unique l54Sm0.6Sr04MnO3 JahnTeller system // Physics of metals and metallography. - 2001. — Vol. 91. — P. S179-S184.

10. De Teresa J.M., Ibarra M.R., Algarabel P., Morellon L., Garcia-Landa В.,

Marquina C., Ritter C., Maignan A., Martin C., Raveau В., Kurbakov A. and Trounov V. Magnetic versus orbital polarons in colossal magnetoresistance manganites // Phys. Rev. B. — 2002. — Vol. 65. - P. 100403(R) (4 p.).

11. Autret C., Martin C., Maignan A., Hervieu M., Raveau В., André G., Bourée

F., Kurbakov A. and Trounov V. Destabilization of the cooperative JahnTeller effect in SmoîCaogMnCb by Ru-doping // J. Magn. Magn. Mater. -

2002. - Vol. 241. - P. 303 - 314.

12. Algarabel P.A., De Teresa J.M., Garcia-Landa В., Morellon L., Ibarra M.R.,

Ritter C., Mahendiran R., Maignan A., Hervieu M., Martin C., Raveau В., Kurbakov A, and Trounov V. Field effect on phase segregation in the electron-doped mixed-valence manganites near a structural instability // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 104437 (5 p.).

13. Алиев A.M., Абдулвагидов Ш.Б., Батдалов А.Б., Камилов И.К.,

Горбенко О.Ю., Амеличев В.А., Кауль А.Р., Курбаков А.И. и Трунов В.А. Влияние магнитного поля на тепловые и кинетические свойства манганита Sni0.55Sr0.45MnO3.02 // ФТТ. - 2003. - Т. 45. - С. 124 - 131.

14. Lazuta A.V., Ryzhov V.A., Kurbakov A.I., Trounov V.A., Larionov I.I.,

Gorbenko O.Yu. and Kaul A.R. Magic hole doped composition of 152SmI.ïSrxMn03 manganite: crystal structure and unusual magnetic properties in paramagnetic phase at x - 0.45 // J. Magn. Magn. Mater. —

2003.-Vols. 258-259.-P. 315-318.

15. Troyanchuk I.O., Khomchenko V.A., Chobot G.M., Kurbakov A.I., Vasil'ev A.N., Eremenko V.V., Sirenko V.A., Shvedun M.Yu., Szymczak H., Szymczak R. Spin-reorientational transitions in low-doped Nd|.xCa^Mn03 manganites: the evidence of inhomogeneous magnetic state // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - Vol. 15. - P. 8865 - 8880. .16. Бабушкина H.A., Чистотина E.A, Горбенко О.Ю., Кауль A.P., Кугель К.И., Курбаков А.И., Трунов В.А. и Андре Ж. Фазовое расслоение, индуцированное кислородным изотопическим замещением, в манганитах системы Sm^Sr^MnCb // ФТТ. - 2004. - Т. 46. - С. 1821 -1827.

17. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta Е., Stamov V.N., Zakhvalinskii V.S.,

Kurbakov A.I. and Sokolov A.E. Asymmetry of a complex gap near the Fermi level, determined from measurements of the thermopower in La^CajMni^Fe/^ // J. Phys.: Condens. Matter. - 2004. - Vol. 16. - P. 881 -890.

18. Курбаков А.И., Трунов B.A., Балагуров A.M., Помякушин В.Ю.,

Шептяков Д.В., Горбенко О.Ю. и Кауль А.Р. Кристаллическая и магнитная структура манганитов Smo.ssSro^jMnCb и (Ndo.5«Tbo.455)o.55Sro.«MnOj // ФТТ. - 2004. - Т. 46. - С. 1650 - 1656.

19. Курбаков А.И., Трунов В.А. и Андре Ж. Исследование эффектов

изотопного замещения |60 на 180 в манганитах Sm^Sr^MnOj (х=0.45 и 0.5) порошковой нейтронной дифракцией // Кристаллография. — 2004. -Т. 49.-С. 995- 1002.

20. Khomchenko V.A., Troyanchuk I.O., Kurbakov A.I., Gamari-Seale H.,

Eremenko V.V., Szymczak H. and Szymczak R. Magnetic phase transitions in the lightly doped Nd^CajMnC^ manganites // J. Magn. Magn. Mater. - 2005. - Vol. 288. - P. 224 - 235.

21. Курбаков А.И, Трунов В.А., Мартин К. и Маньян А. Кристаллическая и

магнитная структура манганита Sm0 45Sr0 55МПО3 // Кристаллография. - 2005. - Т. 50. - С. 217 - 222.

22. Babushkina N.A., Chistotina Е.А., Bobrikov I.A., Balagurov A.M.,

Pomjakushin V.Y., Kurbakov A.I., Trunov V.A., Gorbenko O.Y., Kaul A.R. and Kugel K.I. The effect of oxygen isotope substitution on the phase diagram of nearly half-doped Ri.xSrxMn03 manganites (R= Sm, NdTb, NdEu) // J. Phys.: Condens. Matter.-2005.-Vol. 17.-P. 1975 - 1984.

23. Kurbakov A.I., Lazuta A.V., Ryzhov V.A., Trounov V.A., Larionov I.I.,

Martin C., Maignan A. and Hervieu M. Crystal structure, magnetic and transport properties of 154Smo.sSro.5Mn03 manganite: A-type antiferromagnetic phase and ferromagnetic polarons // Phys. Rev. B. -2005.-Vol. 101.-P. 184432 (Юр.)

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 249, тир. 100, уч.-изд. л. 2; 23.06.2006 г.