Коррозионно-электрохимическое поведение цинковых покрытий на стали в условиях искусственной атмосферы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени хпмико-техпологнческий институт им. С. М. Кпрова

На правзх рукописи

Для служебного пользования

Экз. № />У

ПОПОВ ОЛЕГ ГРИГОРЬЕВИЧ

КОРРОЗИОНИО-ЭЛЕКТРОХИЛШЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ НЛ СТАЛИ В УСЛОВИЯХ ИСКУССТВЕННОЙ АТМОСФЕРЫ

02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наун

____Казань 1991 ; '7У- "/5

5/

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Казанского ордена Трудогого Красного Знамени химико-технологического института им. С. М. Кирова.

Научный руководитель

заслуженный деятель науки и техники ТССР, доктор химических наук, профессор Н. В. Гуднн

Научный консультант —

кандидат химических наук, доцент И. Н. Андреев

Официальные оппоненты

Ведущее учреждение

доктор технических наук, профессор М. А. Шлугер

кандидат химических наук, доцент И. А. Абдулдин

Уральский политехнический институт

?т

1л.х

щита диссертации состоится

2.6 «

юда

в_/_2^часов на заседании специализированного совета Д 063.37.03 в Казанском ордена Трудового Красного Знамени химико-тех-цологическом институте им. С. М. Кирова по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в го ордена Трудового Красно! о Знамени кого института им. С. М. Кирова.

библиотеке Казанско-химико-гехнологичес«

Автореферат разослан /У 1991

г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических науь доцент

А. Я. Третьякова

ОЕДАН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

' Актуальность темы. Различии сочетания условий пол"чения и rr -s-лэдущей обработки цинковых покрытии породил,! большое количество их разновидностей. Естественно возникает вопрос,оправдываются ли затраты, связанные с использованием дорогостоящих веществ и установок> повышением защитных свойств покрытий. Для этого необходимо иметь тоткоз представление о механизма их коррозионного разрушения в различных условиях эксплуатации. Существующие на сегодняшний день модели коррозии основаны на представлении о том, что цинк.электрохимически защищает сталь. Поэтому особое внимание уделяется коррозион ной стойкости покрытия. Однако нередко при достижении стали очагами коррозии цишса она начинает корродировать, ьри этом решающее значащие приобретает эел^стая способность цинкового покрытия. Модели коррозии для этих случаев нэ разрабатывались.

Целью работы является создание модели коррозии цинкового покрытия на стали, учитывающей его коррозионную стойкость i защ.:гцуп спо-:обность. .

Научная новизна. Разработана модель коррозии анодных покрытий т стали. Долучешше на ее основе данные о угхатзт разрушения цин-согах покштий предс.авляют определегашй вклад в развитие электрохи-шчэской коррозии металлов.

Пу.>ктичэская значимость работы состоит в выработке ракомента-У1й по конструировании пассивированных и хромированных цинковых п' -tputufl, в разрг*отке новых способов оценки защитной способности цин-еоеых покрытий и пассивных пленок на них.

Но защиту выносятся:

• !»"?тод ускоренных испытаний анодных покрытий на стали;

■ способ определения количества кикротрзщин в хромовой слое покрыг т..Л цинк-хром;

• механизм разрушения цинковых покрытий на стали в условиях формирования на их поверхности защитных слоев продуктов коррозии; математическое описание процесса разрушения цинковых покрытий на стали, учитывающее их коррозионную стойкость и защитнуп способность; . чекоторыз хараутерьл'ики цинкоенх покрытий; i!

основные принципы конструирования пассивирозшидгс « хрсинроеонтос

цинковых покрытий на стали; •• срособ определения зецитной способности цинковых покрытий на стали;

- способ определения защитной способности пассивных пленок на цинке

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на Ж и IX Всеспозных научно-технических конференциях по электрохимической технологии (г.Казань, сентябрь 1977 и 190/1 г.г.), на семинаре "Современные метода нанесения гальванических и химических покрытий" (г.1&>сква, 1279 г.), на третьей научно-технической межотраслевой областной конференции "Теория и практика защиты металлов от коррозии" (г.К;-йбыаев, октябрь 19Б5 г.) на зональной конференции "Прогрессивная технология и вопросы экологии. в гальванотехнике" (г.Пенза, май 1990 г.), на итоговых научных конференциях КХТИ им. С.Ц.Кирова (19Ы-19В5 г.г.), на научных секи-нарах кафедра ТЭД.

Основной материал диссертации опубликован в печати б виде 5 статей, авторского свидетельства и 5 тезисов докладов. Направлена заявка на изобретение.

1!отод ускоренна-'. коррозно1шых испытаний анодных гальванических покрытий на стали внедрен в организации п/я В-8082.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, б разделов, выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 159 страницах, содзротт 44 рисунка, 21 таблицу, библиографию из 115 наименований. •

• СОДЕШАНИЕ РАЬЛЫ

Литературный обзор. Проведен анализ литераторы, посвященной во просам атмосферной коррог ш листового цинка, пассивированных и хромирован!^ цинковых покрытий на стали. Рассмотрены применяемые мото ды ускоренных испытаний указанных объектоя, а также известные математические модели их коррозии.

На основании литературных данных сформулировала постановка задачи исследования.

Выбор условий коррозионных испытаний. Полевые испытания стальных образцов с анодными покрытиями различных видов проводили на Южно») приморской коррозионной станции ИФХ АН СССР. Испытания образцов при пориодичэском погружении в 35ь раствор д/д С£ >< искусственную

&

орскуэ воду показали, что она явдлзтся слишком жесткими для шлита-jhi естественной атмосфэры. В дальнейшем испытания проводили в пор» озионной ка!4эрэ ПУАКК-4П, варьируя об^уа концентрацию •--лорнд-погэ температуру. Наиболее удачщзл дал ¡'литацта естесчйенной атмосфер» казался который осутцзстзляли по следугсцеА программа: уста-

овление в коррозионной катера заданной тегазратур» 50 С; создание кcj.roре соляного тумана ( Слр" ~ 12- кг/м^сутки) путем распыления точение 10 шнут какдого часа 10 см3 ¡.горской вода состава (г/дм3):

hti- 27,4; МдС£г- 3,8; Мд$01,7; CûSO/, - 1,2; K,SQ,-0,9; СаСО,- 0,1; КВг- 0,13; ультрафиолетовое облучение образов в точение 5 i.r.iiryT посла распилошя раствора; постоянное обдув'-из "ветром" со скорое».sa 2,7 м/с; видер-хка при этом режима - 12 асов с последующим отключением на'лзрл бой ее разгерметизации. lipo-олгштельность одного цикла исштаниГ составляет 24 часа.

Значения коэффициентов ускорения ( К у ) оказались близкими лл различных видов анодных покрытии (твЛл. I).

Та. лица 1

Вззультаи коррозионных- испытаний анодньх иокрлнП не стали

!!Д ПОКрЦТИЯ 1 Уб'иь массм, г/м*тод ! К,

[no-ioi ;з испатаная | ускореннее испытания {

Чд 9 27,7 497,0 17,9

д 9 хр. 9,5 171,5 18,0

д 21 13, Ь 250,0 10,0

д 21 хр. 9,5 172,0 18,3

21 хр. (I) 5,0 90,0 18,0

21 xi (2) 6,4 115,5 18,0

рш.эч^дз; покрытия (I) и (2) получега соответстБенно в цианиднон и агаиакатно-хлорздгом электролитах цинкования.

Выбор условий получения ПОКГЧТИП 1ГИНК-ХР0М. Для получь-лия эпор в хромой« слоях лослелшз оеаядали на цинковиэ покрытия, по-учзкныз из цитратнэго электролита, содержащего частицы копунда. яектролиз проводили при плотности тона 5...30 А/дм** и температура Э+1°С. Наличие вклпчекиЯ А^чС^ в цинковом покрлтии обеспечивает ОЕизениь его !.икрот~?рдости и износостойкости, причем з эжнастя четности тока I А/дм^ они нмзпт наибольшее значение. загати

цинковых слоев от растра вливагпцэго воздействия электролита хромирование, :ix пассивировали в растворе состава (г/дм3): Cl03 - 150; HaSOi, - 3; Нл/Oj- 33. Погружение образцов в ванну хромирования осуществляли под током, первоначальное значение которого в 10 раз превышало рабочее значение тоха. Хромирование проводили в электролите состава (г/дм3); CtOj - Ш; HzSOi, - 1,5. Плотность тока - 40 А/дм2. Температуру поддерживали в пределах 40-42°С. Толщину слоя хрома сохраняли в пределах 0,5-1 мкм.

Особый интерес приставляет покрытие цинк-кикротрещинный хром, у которого цинковые слои в принципе могут быть получены из любого промышленного электролита. Для этих целей использовали лирофосфатный и цинкатный электролиты цинкования. Электролит хромирования содержал 250 г/дм3 Сгд3 , 3 г/дм3 H2S04 и б cu3/,r^3l^SiF6 . Для получения мелкой сетки трещин при неизменном составе электролита варьировал? температуру и плотность тока.

Показано, что условиями получения блестяща осадков хрома, гсдос равномерную мелкую сотку трещин по всей поверхности, являются: плотность тока 30 А/да2, температура 40...42°0.

В соответствии сл. стандартом ИСО 1457 количество ыикротрещан должно быть но меньше 250 на I см. Оно должно эависить, в частности, . от толщины хромового слоя. С целью определения указанной гависиипсти плоские оцинкованные стадынгз образцу хромировали в указанных вида условиях в течение 2-х часов. Дня того, чтобы обеспечить заведомо неравномерное распределение хрома по поверхности образца, электролиз проводили в ванн о с ц>щшдргсэск>ш анодог В процессе металл о графических исследований опродаляли толщину. .хромового слоя'на ра?-лчных участках поверхности образца. Плотность тока (в А/си2) на них находили, ИСПОЛЬЗуН ЗОВИСИМОС1о i h О

■ б - Э-ЬВТ (I)

где И - толщина покршад в си; а - пло' юсть электролитического хрома э г/сы3 (d » 7,0); Э - электрохимический эквивалент хрома в г/А'Ч (Э * 0,324); t - продолжительность процесса осаздения в ч; ВТ - выход »¿атолла по току в долях единицы.

Аналитическая зависимость выхода хрома по току от плотности то-va, определенная гравилэтрмчоским методом, имеет вид

БТ - 0,33 + 0,23 ^ (2)

чэтениэ (I) и (2) поело подстановки постоянных величин даэт

' 0,214 ^ + 0,15у Ц£ - 7,00/Ю4 - 0 (3)

глп (3) методом итерации при значениях И 0 области выбранных так на образце, получили соответствуете значения плотности тока.

Б атом г.э электролизере получали образцы с хромоеики покрытия-в расчете на толщины 1,5; 2,0; 3,0 и 5,0 мкм. Осаждение проводи-при плотности тока 30 Л/дц2 и тест«ратурэ 40-42°С. Розультати изрзний количества шшрптре.^ш в хромовом слое различной толщины области, соответствующей плотности тока 30 А/дм', приведены на с. I.

P.tc. I. Зависикост% количества иикротрегул в Хромове;! слое от

//от1

его" тонкий " 270

Ib него следует, что во всех ис- чед эдованных случаях внутренние надраил а осадке о^-ектишю реализуются ' 250 :атка трецнн трзбуе:лд рззгароз ■250 1/см) штат быть полутона при Í0 3,0 5,0 h, ихн ~:п:э хромового слоя около 2 ихм.

.'Ьтодика исследования. Цинковое покрытия на стальных (Сталь 10) »стшках получали из цианидного (]? I), сульфатного (.'> 2) и аымиа-гно-хлорндного (У 3) электролитов. Часть обраяцов с покрытия* ; ;вертали ра£, гзноЯ (:> I и Г» 3), голубой 4) и бес. веткой (>? 2) ¡сцвации. Условия получения образцов с покрытиями Ц 20 Хнп и ¡0 Хмт приведены глаз. Для электрохимических исслэдопг-шй исполь-'.али .инковуга и хро^овто электролитическую фольгу, а тахго модель jpoai энного элемента ZH ~&i •

Глубину коррознонних разрушений в цинковых слоях измеряли на [ерэчшк шлифах с поморья микроскопа ЯНН—7. используя npt :тазку 1-I-I5X. Измерение по^орочшх размеров коррозионных разрушений а [когак слоях покриткй цинк-хром проводили на фотографпчэеккх сним-: фронтальной поверхности образцов посла анодного раотпорания xjxi-юго слоя в 0,4 М водном растворе КОН при плотности тока 2 к/^г ечнат! й темчератусо. Степень поражения основного металла (лс, S', иделяли станз ргннм езтодем (ГОСТ 9.308-85).'

Для получения различных гравш.-зтрмвдекжг хпгнкта'мстик об;азг,м

взвешивали на аналитических весах типа НМР 53.

, Скорость коррозии цинкошх покрытий при периодическом смачивании их поверхности измеряли с помощью автоматического газового кор-розимзтра (АГК) и методом электрохимической компенсации поглощенного кислорода (ПК).

О наличии ионов С^ (Ш) и С'С (У1) в хг^матных пленках на цинковых покрытиях судили по изменению окраски различных растворов и индикатороь в процессе проседания качественного анализа.

Количество сквоз1лх пор в цинковых покрытиях подсчитывали при 10 и 100-кратном увеличении после анодной обработки образцов в растворе ферроцианида калия при клеммовом напряжении 4 В.

Для измерения потенциалов образцов под пленкой влаги испольэо-вали ыотодику, разработанную в ШХ АН СССР.

Токи коррозионного элемента "¿п ~С.1 измеряли посредством схе-ш о "нулевым сопротивлением".

I. Коррозионная стойкость и защитная способность пассивировать цинковых покрытий на стали

Коррозионная стойкость цинковых покрытий без дополнительной обработки мало зависит от условий их получения (рис. 2). Обработка покрытий в пассивирующих растворах в одних случаях привода? к повышении (прямые 1-1, 2-3, 3-3, 3-4), в да ¡их - к понижению (прямые 1-2, 2-4) коррозионной стойкости. Эти результаты согласуются с крксталло-гескэтрмаским принципом соответствия сопрягаемых ресеток металла и пленки.

На кинетических криви* для хроматирочанного цинкового покрытия имеется область, где скорость коррозии.резко возрастает. В этот период пассивная пленка теряет свои защитные свойства, что равнозначно-увеличен*!» активной поырхности цинка. Интенсивность локальной коррозии ыокно охарактеризовать временем проникновения ее (ti ) на глубинур рапнув толщине покрытия

4. ^ " tnч"Lu^ (4)

г до 1„ а «.ц - время проникновения локальной коррозии при сохранении

и 'потере пассивной пленкой защитных свойств.

Полагал, что величине. Хц от толщины юкрытия нэ зависит, а еоличмю пряма пропорциональна толщине слоя, получили еависи-

"0СТЬ + - 0+ +

¿1а1И/2)~ТЛ(Ы, (б)

^-■(/j/a)

да . а глубину

(h) hp * h.

- время проникновения локальной коррозии

2. Коррозия цинковых покрытий а стали в атмосфзре камеры УАКК-4",

обозначении прямых первая цифра оответствует номеру электролита инкования, вторая - номеру пас-ивирувщего раствора.

Напршзр, для покрытия вида 2-3" значение ~tn состааляет IB уток. Именно в зтот период ускорятся локальная коррозия, о чем сви-зтольствувт данные мзталлографи-зсккх исследовав! и результаты ачзствённого анализа на ионы хро-а. Из табл. 2 видно, что в период рзмзни "tn происхо^лт резкое кзныпаниэ концентрации соединений ■Z (У_), которыз обеспечивай, за-!1тныэ свойства пленки.

Приведетя з результаты иссле-эвания позволят? представить за-юимос'ь коррозия-время в виде

ножной кривой или упрощенно. & виде доманскк прямой (рис. 2, <ркыз линии).

Утолщение слоя продуктов коррозии сри-водая к возрастании доля ■юдно-омичаского контроля коррозии, чему способствуют циклические змекекия температуры и режима смачивания поверхности. Если в сбъ-иэ электролита при 20°С цинк находится в активном состоянии а та-зниа всего периода испытаний (рис. 3, прямая I), то в условиях ка-jpu он гчстепенно пассивируется (прямая 2). Контакт с келезом ус~ 'ряот зтот процэсс ,прямая 6). ; •

Формирований пассизирусл;зго слоя продукте» коррозии на г.окрг-

10 20 Прооолхительность испытаний, сутки

пунк-

Таблица 2

Результаты качественного анализа на соединения хрома (Ш) и (У1) в пассивной пленке, полученной из раствора £ 3

Продолжи-1_Присутствую ионов хрома___

тельнооть! « I 7\~ : 1

испытаний,! С а (У1), I_ ьг (у I) б?-хроматц 1 „

сутки ] хроматы 1 ИОД11Днал ^К-проба {

__1_| проба ,_{

14 + + + +

16 + + ' + + 20 следа - следы +

2Б - слабые следа +

i

Л__I-1---L.

5' iO 15 20

t, сутки

Rio. 3. Зависимость потенциалов коррозии стали, цинка, хрома и стальных образцов с покрытиями от продол? цельности испытании в различных условиях: I - цинковая фольга р объеме морской воды, Z - цинковая фольга в атмосфере камеры, а - хромовая фольга в атмосфере камеры, 4 - покрытие цинк-хром на стали в атмосфере ■ каюр», 5 - покритяэ цинк-хром на стали в объеме морской воды, 6 - цинковое покрытие на стали в атмосфер камеры, 7 - ста-ь в объоыо морской вода, Ö - сталь в атмосфере камеры.

тиц приводит к тому, что потенциалы цинка и стали к моменту вреш! tä сбмшштся (точки Си Cj). JQfsacTBHB-электрохимической защиты

прекращается и сталь начинает разругаться. Образующиеся очаги "красной ржавчины" наблюдали визуально, а тачка в процессе гаталло-графических исследований.

Таким образом, мо-ино считать, что время t3 характеризует защитную способность цинкового покрт.л. .

Скорость появления очагов коррозии ста*ч отратаэт динамику развития локальной коррозии в самом цинковом слое. Временная зависимость степени поражения преде.авляот собой S —образную кривую, которая имеет вероятностный . аракгор. Ьри этом удалось установить важную закономерность: .для всех видев покрытий интервалы вренэня' возрастания (Хс) от 0 до 50$ оказались приблизительно равными мелду собой. Это означает, что среднестатистическая скорость локальной <оррозии после разрушения пассивной пленки во всех случаях одинакова. Лимитирующим процессом здесь является диффузия реагентов -гзгеэ защитный слой продуктов коррозии цккка. Участки ломаных прямых» со-¡тветствующие этому периоду испытаний, для различных цинковых покрытий имеют параллельный ход (рис. 2).

Если образующиеся продукты коррозии не обладают ¿защитными своп-:твами, среднестатистические скорости разрушения образцов иогуг су-¡ественно различаться. Это было показано на прпдарз коррозии покру-■ий, полученных из циштдного и сульфатного электролитов а кислом уферном растворе (рН 2,64).

Анализ зависимости корроэия-врсз!й1 позволяет оцзють влияние-«а ее свойств пассивной пленки и толщины цинкового слоя. Проведенные асчеты показали, что в случаях удачной технологии защитная способ-ость покрытия определяется в основной времена« тор'ог.ения локаль-ой коррозии защитней пассивной пленкой, т.е» величиной £и . Вклад' злщины непосредственно цинкового слоя s защитную способность сое-авляет для покрытия вида "I-I" 30£, для. покрытия гада "2-3" - ES*.

Поэтому norato утверждать, что для покгзнил защитной сяособкос-t цинковых пократий выгоднее идти по пути игасяашя нокас более' рфективных способов обработки их поверхности,' а из увеличения их злщины.

Напротив, учитывая сложившиеся в практика ограниченнее сроки геплуатгцнц изделий с покрытиями, представляется С051:е:якн сугрст-uato cíui".ать тогщ::цу осаздошг^х '";н:;ог:г: ел con, од:!лко га бэезрэ-!Льно. Показано, например, что у покрытия вида "2-3" толщиной '

Ю ыкм защитные свойства пленки сохраняются, тогда как при толщине 2,5 ш наличие ее не к.эет существенного значения. Это можно объяснить значительной сквозной пористостью (50%) цинкового слоя. Моделирование процесса атмосферой коррозии пассивированных

цинковых покрытий на стали Представление экспериментальных зависимостей коррозия-время в упрощенном виде (pic. 2) позволяет получить для нзсс простые математические -'¿радения .

осли "t 4 ~t„ , то Kt„-K'jn't; (б)

есди f , то Km*K[jH-t-(jn-jn).tn') <7>

]рдз К - константа; jtj и 1ц - скорости коррозии цинкового покрытия ^гри наличии у пассивной шюнки ..¿щитных свойств и после их потери, соответственна.

Приведенные уравнения можно рассматривать как общую математи-чоскую модель, приближенно опио/гащую кинетику атмосферной корро-!8ии цинковых покрытий на стали.

В случае, когда "t = f , имеем

Km = K tyH-%-(L-j„htn] №)

Благодаря .¿спользовак.!*) критерия , содержание которого логически вытекает из механизма разрушения покрытия, впервые удалось получить математическую связь между коррозионной стойкостью и защи' ной способностью цинкового покрытия. Адекватность предложенной мат. ыатической модэ-л доказана на примерах испытания хроматированного цинкового покрытия в условиях полевых и ускоренных испытаний. Коррозия хромированных цинковых локтцтий Как следует из pic. 3 (г рпмые 2 и 3), хром является малоэффек тивныы ка ода' по отношению к цинку н со временем возможна инверси их коррозионных потенциалов. Однако сохранность и малые изменения еношного вида тонкого хромового слоя в течение всего персода испытаний позволяют предположи ь, что растворение его происходит Из па единого состояния с неизмеримо малой по сравнению с цинком скорост 11з сопоотавления рямых 2,3 и 4, а также 4 и 5 (рис. 3? вытек et,', что потенциалопределянцим процессом для по^шия цинк-хром явл бт'ся растворение цинка. ЦэталлогрЦшческие данные показывают, что коррозиокнда раь^Дтиения локализуются в основном в цинковых слоях » имеют форцу, близкую «с полупаровой. Развитие их носит стохастицесь

[орактер. Количество наиболее эффективно развиващихся очагов экс-юненциалько убывает со временем испытаний, а проникновение их '-глубь покрытия происходит о яостол>шой скоростью (pic. 4). Расчзт 'были массы по данным металлографических исследований показываем, гто скорость коррозии соответствует гакоаой для цинкокос покрытий ; период сроками, прэисяигзШ значение tn . Следовательно, пассив« :ая пленка на цинке в пэрах хромового слоя либо отсутствует, либо-' бладает очань слабив» защитным«'свойствами.

5 ÎO

t, су тки

/5

с. 4. Зависимости количества очагов раэругзния ц;шка (I), te, макального (2) н среднего из 5 наибольшие 13) дтагзтра от продол^г-льности иепцтшетй

Влияние хрома на растворенкэ цхнка иетга просадить На боты михроаары цинк-хром. Оно становится гзизтным .та при зиа'з-:1 /¿'л^И. что соотвзтстзует пзр:оду врезки испытаний ра-ькых образцов, прзвы^а^зцу 10 суток, т.о. Гд . спо-

Зность покрытия цинк-хрем слабо зависхит от исхо;..юЯ порастоетд эмового слоя. Увелячзгаз портстосте приблизительно па 2 ¡порядка, зволяет повысить |£3 лкэь з 1,4 рз.сз. *

Разрушения 8. ЦИНКОВОМ СЛОЭ ПОКРЫТИЙ Ц!ОТК-!Г,1КроТрЗП?ШНКЯ яро::

:рздото»гз1П1 в оскопим э зелех пэрзеочзкяя кикротрз^ин. Кэяичзст» таких зон пр:::гзрго в 200 раз !Г21ГЬ™и, там у пзггргглл с гаг'поп::!?!-¡ым ц.'!!п;ог:п слсом. ¡'о.-гно ютдата, что а рззльгпа „ слог:г.~. слугбм

защитная способность накрытий с микропористым и микротрещитилм хромовыми ало ока но будет уцастьеано различаться. В первом случае часть пор не участвует в развитии коррозионного процесса, во втором, наоборот, фактическая пористость больше исходной, т.к. цинк частично разрушается и под самоа трещиной. Исходя из этого можно утверждать, что нсдояьаовакиз пакртй с ыикротрещинними храмовыми слоями является прсдкочтцгагьиц.ч.

Способ суоролония защитной способности цинкозетх покттиЗ на стали

Вромя обычно определяют в процессе коррозионных испытаний путем с2:0суточного зизуального осмотра образцов. Недостат. ,>ы указан-'Него способа является то, что его модно использовать только в тех ;'^учаях. когда очаг коррозии четко выделяется на фоне неизменившейся поверхности. В большинстве случаев точно зафиксировать момент появления первого очага коррозии основного металла да удается.

Предлагаемый способ определения основан на приведенной ранее закономерности, которую математически можно записать

+ Ъо - ХЛ = 40 ^ <9>

где время до получения знача пня степени пораяения ЕЩ.

Из Емралг^я (9)

= ±50" ' (Ю)

Повышение точности определения ^ обусловлено тем, что скорость возрастания степени поражения в период времени аначитель но.ылпо, чем в ..гриод времени . Поэтому очаги коррозии стали в первом случав проявляются в течение более короткого времени, соответственно .уменьшается и озибка.

Оюсоб 'слащен авторски' свидетельством.

ГреД анл итический способ определения защитной способности пассивных пленок

Интерпретация зависимости коррозия-время в виде лем'чей прямо; представляет возможность 4 статочн^ просто определить величину С ц Для етого необходимо провести коррозионные испытания образцов и вычислить массовыэ покагтгели коррозии при любых 2-х значения: времени,. одг'о из которяс маньс;е, Другое больше 1п . Чароз точку, соот-вй-^твувцув больвецу времени проводят прямую, угловой коэффициент которой для всех видов покрытий равен 0,46 г/у*"сутяи, Через начал 1 коордмнаг и точку, соотватствуюцую меньшему времани, проводят пря-

о до пересечения ее с первой прккой. Абсцисса го чет пересечения нет численно равна величине t„ . Для практических цолей вадж* !ть сраянительнуа оценку знцйтноП способности пленок. Ее нельзя тучить при сопоставлении найденных из графика значений ь т. п.' это время коррозия в цинковнх покрхТ1*ях проникает На разную глу-iy. Для того, чтобы учесть это обстоягель гво, один из изэестньос ;оь пассивированного цинкового покрытия »ояно приять в качестве овога.

Тогда защитнуо способность плепкк сравниваемого покрытия оирэ-тег по феруле

„ „ ^"Ъ + гАи-Кь/Кь^-Нв, (id

к ¡\±П5 - убыль массы соответственно сравниваемого и базо-j похрлтий за время потери пассивными пленками защитных свойств} 5 - максимальная глубина проникновения коррозии в цинковом слое 5Бого покрытия за время потери пассивной пленкой защитных свойств. Предлагаемый способ заявлен з качестве изобретения.

^ухслойное цинковое покщтко на стали Как уже отмечалось, скорость коррозии цинкового слоя з период г:-ни, больший, чем Тп , не зависит от его npjpofiu. Исходя ».;

0 v, пршикая со внимание, что защитная способность покрытия сп-ляется з основной стойкостью пассивной пленки» представляется сообразным ко?д5ккировать цинковые слои таким образок, чгобь* üt-хащий более толстый ("задорый") слой получать из Простые и 0МИЧ1ШХ олектрлитоз, а верхний (болг» тонкий слой), покриткэ *

1 в нал пленка, формировать в условиях^ Kotopjs обоспзчившот нам-" :ее значение защитной способности.

Вззультаты испытают покрытия я2" (толщина 16 мкм) + "I-I" 5ша 5 код) показывают, что его загатная способность пряблизц-ю такая ;г.е, как и у покрытия вида "I-I" толстой 20 Одна" первом случая сокращается время осаядэния пок-хггия, повыаетсл :ачесгво и сокращается объел цианидних стоков.

выводи-

I. Разработай метод ускоренных коррозионлк испцтаНйЯ рлодйг: тий на стали, удовлетворительно усло^м Lmovo

(тарноиорскиз субтропики). Показано, что п сбо:й случаяг кар-посит дояалыпЛ характер И последовагглькоэ г-л-

го вида образцов идентично, а образующиеся продукты растворения цин к в,, близки по анионному составу,

?.. Изучен иэхашэм коррозионного разбиения пассивированных цинковых покрытий на стадд в условиях формиртвания на их поверхности защитных слсев продуктов коррозии. Установлено, что обработка покрытий в пассивируюгрк растворах в одних случаях приводит к улуч-еэнпз, в других - у ухудшению коррозионной стойкости пгчрытий. Обос шваио арздетемоние зависимости "коррозия-время" в виде сложной кривой. Показано, что увеличение скорости коррозии в определенный период времени связано с потерей пассивной пленкой защитных сбойсте УстанавАаио, что после отого скорость коррозии раэличшр ц. якоюых ¿¡окртгиЯ приблизительно одинакова.

Показано, что развитие локальной коррозии цинковых покрытий И1.газт вероятностный характер. Установлено, что цинковые покрытия сс временем пассивируются, потонцииш цинка и стали сближаются, « :о приводит к разругмнию последней. Обоснован выбор критерия защитной способности цинкового покрытия.

3- Показано, что при удачном выборе электролита цшшования и пассивирующего раствора защитная способном^ покрития определяется в основном стой, остью пасс;.аней плеши.

4. Впервые получена математическая модель коррозии цинкового покрытия, евлзыва.'ещая его коррозионную стойкость и защитную способность.

5. йазр&бот н новый способ оценки защитной способности цинков: покрытий на стали.

6. Предложен новый способ оценки защитной способности пассивн пленок на цинке.

7« Иг -чег-ем механизма коррозионного разрушения покрытий цинк -хром на стали обнаружено сходство его с механизмом коррозии много-слойншс катодных покрытий на стали.

Показано, что потонци? определ...сщим процессом является раство ренке цинка, которое происходит с постоянной скоростью, характерно для цинковых кокр^тий с пассивной пленкой после потери ею з'титнь свойств.

^Установлено, что развитие очагов коррозии цинка под микропор тым громом, имео^к форму, близкую к полушаровой, носит стохастичс кий я ара/, те р.

А

Показано, что защитная, способность покрытий цинк-хром слабо ависит от исходной пористости хромового слоя.

Высказано суждение о предпочтительном использовании покрытий инк-микротрещинный хром, особенно посла их дополнительной обработ-и.

Ö. Сформированы основные принципы ко' ОГруИрОЕМШЯ цинковых экратий на стали.

Основное соде рыжие диссертации изложено в олодупцих работах:

1. Расчет коррозионных :.оистаггг для цинковых и кадмиевых голь-шичзских покрытий /И. И. Андрее в, Г.С.Воздвиженский, А.С.Назыутди->ва, О.Г.Попов, Р. Г. Хай гул лип //Прикладная олектрохимия. йежвуз.

i. научн.тр. - 1974. - Вып. 3-4. - С. 5-9.

2. Попов О.Г., Андреев И.В., Ьадеева Ф.И. Электрооса^денке и которое свойства композиций цинк-корунд и цинк-диоксид циркония прикладная электрохимия, Мзжвуз.сб.научн. тр. - 1977. - Вт. 6. -

23-25,

3. Попов О.Г., IVдин К.В, Получение двухслойных покрытий цинк« т на стали и исследование их защитной способности //Соврекзнкцэ годы нанесения гальванических и химических покрытий. - П.: Иг. ;~во ОТ им.Ф.Э.Дзержинского, 1979. - С. 9-12.

4. Попое О.Г., Гильманяин Г.Г., Андреев H.H., Скорость коррозии 1ли с цинковыми покрытиями при периодическом смачивании //Защита саллов. - 190?. - JS 4. - С. 67I-G73.

5. Попов О.Г. Критерии оценки защитной способности цинковых по~ ггиП на стали //Прикладная электрохимия. Успехи и проблей! гальва--ехники. Межвуз.сб.научн.тр. - Iüt77. - С. 123-126,

6. A.c. 158573Ö СССР, МКИ G- 01 Ы17/00. СЬособ определения за-■ной способности цинковых покрытий на стали.

7. Попов О.Г. О защитной способности двухслойных покрытий цикк-м на стали //Тез. докл. ЯД Всесоюзной научн.-трхн.конф. по элакт-имической технологии. - Казань. - 1977. - С. 63-64.

в. Попов С.Г., Андреев И.Ь. Влияние условий получения к пасси-ующей обработки цинковых "окрытий на их зггщтаыэ свойства /Део-и практика защиты металлов от коррозии. Тез.докл» обл.конфо Зытев, I9ö5. - С. 62-63. -

9.' Попов О.Г. Зсщипиэ сгойстга цчняошх пох£УТ"Я на сгмя п >виях искусствз1пю(1 атмосферы //Тоз.докл; IX Всзсоэгпой научу--

-техн.кокф. во »лактрохимической технологии. - Казань. - 19Ш, --С. 1X7-119, ,

■ 10. Попов О.Г.» ^дйн Н.В. Коррозионная стойкость и ващитная способность цинковых покрытий на стали //Теория и практика защиты от коррозии металлических и железобетонных конструкций и сбододов кия; Тез- докл. 2-ой ыежобл. конф., ч.Ш. - Астрахань, 1988. -•С, 193-195.

V II. Попов О.Г. Двухслойное цинковое покрытие на стали //Прог рассввная технология ц рсаросы экологии в гальванотехнике. Тез,да аон.конф. - Пенза* - 1990. - С. 6-7.

Соискатель С^*/***^ О.Г.Попов

Заказ К>_ Тира* 400

Офсетная дайоратор'ч Ш'И км. С. М. Кирова 420015, Казань, К.Маркса, 6816