Краун-эфиры в анионной полимеризации циклосилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Нижегородский Государственный Университет ям. Лобачевского Н.И.

На прозах рукописи К1АПШЙНА ЛАРИСА ГРИГОРЬЕВНА

крАУн-эдаи

В АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ШШ0СИ10КСАВ0В

специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соеданенай

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации ка соискание ученой Степане кандидата ххмячоскхх наук

г. Нагний Новгород, 1992 г.

Нижегородский Государственный Университет км. Лобачевского Н.И.

На правах рукописи Ю1АПША ЛАРИСА ГРИГОРЬЕВНА

КРАУН-ЗФИРЫ В АНИ0НН011 ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦШОСЙШСАНОВ

специальность 02.00.С6 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Г. Нижний Новгород, 1992 г.

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии РАН г. Нижьий Новгород

Научный руководитель: кандидат химических наук Териан 1.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Еданов А. А. доктор химических наук, профессор

Сенников К).Д.

Ведущая организация: Институт олементоорганических соединения РАН г. Москва

Защита состоите^ г. в/^ часов

на заседании специализированного совета К 163.77.С2 в Нижегородском государственной университете (603022, г. Н;ш.ий Новгород, пр. Ю»А. Гагарина,23, корпус 2)

ученый секретарь специализированного совета К 063.77.02 кандидат химических наук Забурднева С,Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Наиболее ценным качеством силоксановых эластомеров, которое выделяет их из всех каучуков к обусловливает уникальность использования в многочисленных изделиях, является способность длительно сохранять эластичность в аироком интервале температур. Промышленное использование сили/.оновнх материалов не только послужило толчком к развитии кремннЯорганическоЯ химии, но и резко расвирило фронт и интенсивность теоретических и прикладных исследования ъ этой области.

В последние годы особое развитие получило изучение процессов ионной полимеризации гетероциклических соединений, к числу которых относятся и циклосилоксаны - исходный материал для получения силакса-новых эластомеров. Основной задачей таких исследований является выявление истинной природы активных частиц и закономерностей их поведения г полимеризупьихся системах. Наиболее отчетливо это проявляется при взаимодействиях активных центров с сельватирувплми добавками. Особенно перспективно в этих целях использование макроциклических полиэфиров, которые,как известно, образует с катионами весьма устойчивые комплексы определенной стехиометрии и с известной структурой.

Цель работы. Исследование механизма активирования анионной полимеризации циклосилоксанои краун-зфирами, выяснение роли активаторов полимеризации в процессе синтеза полидиметил(метилфенил)силоксана с концевыми винилькыми группами, изучение закономерностей межцепного обмена как одного из основных факторов, определяющих "конечные свойства полимерного продукта.

Научная новизна и практичзская ценность работа. „а всновании иссле

дования влияния краун-эфиров на уруктуру силанолятных ионных пар -активных центров анионной полимеризации циклосилоксанов, их реакционную способность и склонность к ассоциации предложена новая концепция механизма полимеризации и её активирования соединениямк-электроно-донорами. Показано, что в неполярных средах активность силанолятных ионных пар в анионной полимеризации циклосилоксанов возрастает с увеличением размера диполя, образующего активный центр. £то связано с диполь-дипольным("пувпульным") характером взаимодействия силоксановой свяэл с активным центром.

Впервые создала математическая модель равновесной анионной сопми-

%

керизации циклосилоксанов, включавкая реакции межцепного обмена и позволяющая для любой стадии сополимеризации теоретически рассчитать параметры микроструктуры сополимера. Показано, что скорость протекания процессов, ответственных за формирование микроструктуры сополи -мера примерно на 2 порядка выше скорости реакций передачи цепи на полимер с разрывом силоксаковой связи, ¿то означает, что реакции роста цепей и их перераспределения могут протекать по различным механизмам.

Полученные результаты, расширявшие теоретические представления о механизме аь'ионной полимеризации циклосилоксанов, дают возможность научно обоснованного управления этими процессами и получения полимерных материалов со строго заданными свойствами. На основе полученных данных в лаборатории эярментоорганических соединений совместно с НИИ полимеров им. В.А. Каргина (г.Дзержинск) была создана- и прошла успешные испытания кремнийорганическая эластокерная композиция для получения термостойких материалов специального назначения.

Апробация работы. Материал диссертации изложен в 6 статьях, опубликованных в научных журналах. Основные результаты работы докла-кладывались на 1У Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 19Ü4 г.), на Ii Всесоюзной конференции по химии мекроциклов. (Одесса, 190^ г.), на У-i Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 19Ü6 г.), на городских семинарах по поликс г.ной химии в НйКХ при ИНГУ, по химии элементоорганичес-ких соединений в ИМХ РАН, на коллоквиуме по кремнийорганической химии в ИНЗОС РАН (г. Москва).

Объем работы. Диссертация изложена на I31 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включавшего 157 наименований. Материал диссертации иллюстрирован 28 рисунками и содержит 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

I. Изучение механизма активирования анионной полимеризации циклосилоксанов краун-офирами.

Методами ОПР, 1 О НАР и кондуктометрик мы установили, что структура скланолятних ионных пар - активных центров анионной полимериза ш;и циклосилоксанов, сольпатированных макроциклическики полиэфирами зависит от природы противоиона.

В качестве молельной системы для изучения влияния краун-эфироэ на структуру силанолятных ионных пар бил использован мзтил£енилсилок-сановый анион-радикал, полученный в процессе расвепления силоксано-воЯ связи металлическими калием и натрием в эфирной среде, данное расчета магнитно-резонансных параметров показывает, что добавление в систему с противоионом К+ 1&^сраун-6 приводит к уменьшение константы сверхтонкого взаимодействия на катионе, означавсее ослабление взаимодействия противоположно заряженных фрагментов ионнсЯ пары. Б присутствии 15-краун-5, способною давать с К+ комплекс сэнд-ЕачевоЗ структуры, сверхтонкое взаимодействие на катионе вообще не регистрируется, что указывает на образование рыхлой сольватно-раз-делонной ионной пара. Об этом зе свидетельствует и значительное возрастание в присутствии краун-эфиров (особенно 15-краун-5) электропроводности раствора полисилоксандиолята калик (рис.1), а также резкое увирение (от 250 до ~2С00 Гц) резонансного сигнала кмелорода-17 9 ЛИР-спектре триметилсиланолята калия при добавлении 15-храун-5 в его раствору в толуоле.

7

Рис.1. Влиягке концентрации крауь офиров (с^р j на эквивалентную электропроводность (Л ) раствора полидиметилсилоксандиолята калия

в октаметилциклотетрасилог.сане: I - 18-краун-б; II - 15-краун-5.

0,2

Скр'Ю , мол/л

Рис.2. Влияние концентрации краун-эфиров на эквивалентнув электропроводность раствора полидиметилсилоксандиолята натрия в толуоле: 1 - 15-краун-5; Л - 181 раун-6.

2.0 4,0 6,0 «,0 /0,0 .

С«р-105, мол/л

Б системе с противоконок // а+ присутствие накроциоов не -ья^ст на величину константы сверхтонкого взаимодействия на катионе. Краун-эфиры понижает электропроводность раствора полисилоксандиолята натрия в толуоле (рис.2). Необходимо отметить также, что добавление краун-з^иров не приводит к заметным изменениям 1 0 ЯМР-спектра три-мотилсиланолятз натрия. Все это позволяет сделать вывод, что в системе с противог.оном Л/а* противоположно наряженные фрагменты кра-уннроБанной силанолятной ионной пары связаны между собой не менее прочно, чем некраунированной.

Нами обнаружено такке, что добавление 15-крауи-5 к раствору подпсндоксандиодята натрия в толуоле сопровождается заметным усиленном э|>фск?а ассоциирования "живых" концов макромолекул (отношение значений вязкости "живого" и дезактивированного полимера возрастает, табл.1) ¡3 системе с противоионом К+ в присутствии того же макроцикла наблюдается практически полное разрушение ассоциатов "живых" макромолекул (вязкость "живого" полимера но отличается от вязкости дезактивированного).

Проведена количественная оценка актиЕируюсего влияния 15-крауц-5 и 1с-краун-6 на анионную полимеризацию циклосилоксанов (табл,2). Сопоставление полученных данных с данными о влиянии краук-эфиров на структуру силанолятних ионных пар и.их склонность к ассоциировании позволило нам предложить новую концепцию механизма активирования анионной полимеризации соединенилми-электронодонорами:'в кеполярцьи» средах активность силанолятних ионных пар в реакции раскрытия сидок санового цикл- возрастает с увеличением размера диполя, образуемте активны;; центр, что имеет место при координации противоиона с соль-Еатируюиим агентом. С точки зрения предложенной концепции анионная полимеризация циклосилоксанов в неполярных средах относится к процес сам протокаввдм но "пуппульному? механизму, когда приближающиеся мономер поляризуется обоими концами растуцего центра.

2* Роль активатора полимеризации при синтезе полиди-метил(метилфенил)силоксана.с концевыми винильными группами .

Реакции анионной сополимеризации циклосилоксанов, имевших различные заместители у атома кремния и значительно различаюкихся по своей реакционной способности, требуют,как правило,значительно более жестких условий проведения, чем гомополимеризация каждого из них и могут сопровождаться нежелательными побочными процессами. В атих

" Таблица -

Влияние краун-офиров на соэтнонение значений вязкости "живого" и дезактивированного полидкметил-

силоксана

Противоион Относительная вяэкость(Д отн ) полидинетилсилоксана в толуоле 1 отн. отн.

"яивоя" полимер. и к 1 отн. дезактивированный полимер,¿тн< без добавки Í5icp5 16кр6

без добааки ¿5кр5 16кр6 без добавки i5i:p5 IBxpó

К+ 15.5 7.2 7.7 3.7 7,2 6,6 1,3 1,0 1.2

Na* о1б,2 12.6 8.0 5.7 з.о 6.4 2.8 4.2 1.3

с- Таблица 2

Оценка актиьируюсего влияния краун-зфиров на аниоинув полимэризацис октакетилциклотетрасилоксана,

инициированную полкдиметнлсилоксандиолятами калия и натрия мри оквимольном соотношении инициатора

и активатора

Константе скорости полимеризации Эффективность активирования (.&КТ)У-Ц )

Противокон Т С _ V'

без добавки 15-краун-5 х8-краун-6 15-краун-5 18-краун-б

Í х I07 ■ í „„ хЮ4 х 10* •

кр« кр*

К+ 60 6.0 2.7 1.9 _ 450 310

f/&* 120 i.7 1,1 1.5 650 760

й Концентрация инициатора - °•10""моль/л

о

случаях использование таких коцных активирующих агентов, ках краун-

приобретает особое значение, поскольку позволяет проводить б кяхккх условиях такие геахции, которие без активаторов проходят с большим трудом .

£î_Li Влияние i5-Kpayii-5 на процесс анионной сополикеризации ок-танетилциклотетрасилоксьна' (Д^) и трьлс-1.2, 3-TçK«e:i!J-i,2,3-rp:iîe-н/лцикло* рпсплоксана (А^).

Цакторо?:, осховиявыис синтез нолкдикетилсидог.сана, кодифицирован ного мет;:.'-.т'ени-'.силоксаноЕиш: зьгньями анионной сополкмеризацней г-ц Г: kj чидлется структурирование реакционной смеси, '¿тот незела-1слы;ай процесс связан с отрывом фенилиюй группа от атома кремния, поскольку сьчзь кре.хняй- углерод так*е кокет расцепляться под дей-от1.::сн к^хлеофильиого [«агенте.. При зтон кмеот место передача цепи на 1:с;.;;мер , н ih.;: достаточном количестве образовавшихся noneps«HUX ci-iisc;: кг:.;ду пъкроколокулаки образуется лжткя лолииер.

¡•Ьэьлось бы увеличить реакционной способности активных центров L пр;:сутстгк:: нктиг-атора долг.;ко примети к возрастания вероятности о ррисй ^енкльаой группы, а следовательно, к гелеобразования. Однако, ша:и JCÎUKOC-ICHO, что сседонкв сильного активатора колкие р::за-к::х рньодат к унтъ'шсиив вероятноеги структу^ирээькия реакционной скеск. Такой доволнйтсдыый колокительний сф;о;;т акГлвяруоадГ. до- ' ба.:ки г.ра соиоликер/.зацш: А^ с Д; ми сбх-г.сняеи особенностями динамики фор.кроьакил состава и микроструктура сопслкмера з присутствии

15-краун-5, выявленной при анализе ПдР-спектров образцов сополимер; выделенных в процессе сопалимеризации (рис.З)Лроцесс,' актизированш макроциклок, характеризуется значительно более высокой скоростью

[Al/CAl , ,1

5

Рпс.З. Изменение состава сс полимера со промелем на начальных стадиях сополнмори-;ацми А^ с Д^. L - боз добавки; II - с добавкой

S 10 15 20

Время t мик.

возрюта^я содержания джйтплсилокси-звэкьев з сополвгорг я разрушения б.-юх-участков метл.таенядсилокси-ЗЕеньаз. Следствием этого язхя ется уменьшение числа а густота пог.орзчнах связей иеяду кахроколз-г.улами, а следовательно, ;s вероятности структурирования.

2.2. Влияние краун-вфироз на еффоктавиоегь езгулирова-гля моле-:-.уляр::сЛ ;taccn с с г.олн::зра посредство:! оргвнод;:с;:локсака лви аиион?-ноД ссполямоггягвцил А^ с Д

Пра получен:::! полидииетилсилохсана, модифицированного »етял$вшм-> сплскси-ЗЕеньяни, ми столкнулась с ззсн;а кизкоП эффективность!) га-ивзеодоршгдх орг&подмсихсБвавоэ, ясподьзуемих в .качество регуляторов молекулярной массы и для привязки, концевых виинльних групп к макромолекуле соподкнзра. £то хшрагхлось в том, что на основе продукта со~ полимеризации не удается получить снятий -ж'эр по реакции пол:;при~ сседянончл с олигогидридсклскслисм в присутствия катализатора СпаЛзр, что свидетельствует об отсутствии викг.лыгах групп на геоидах :*.а:-:рс::оде;:уд. "у обнаружили, что введение в систему кргуи-гфзра ( 16-крауи-б или 15-кряуя-5 ) дзлаот возмог.".!::: регугарпвгнюв ::о.-о-кулпркоЯ яассы с псяощв вякклеодераавдго дясядохсана, а образцы сспол::::ерои, подученное о кег.одьзоваяпеи маг.роц;;::лоз, вулканизуется по роакцкк гядрэсилнлнрования с выходом гель-фраки:;:! ?5-9&$ (та5л. 3).

., Таблиц1 3

ларактермстика полученных -бнсСднвицидкстилсидоксп)-органоспдсксановчх ссподгаороз

Содержание ко- Содержание Относительная - -

тилфеналсилояои- тетвавлалд- вязкость. Щ»- !iw Ii» 'А,.

звеиьеэ, мол.;ь д::::сг;'.дсило:с- кого раствора

сана, иасс.> э толуоле

15. 0,4 4,24 20600 I57ÜO 1.3

15 0,8 0.15. 15500 7600 2,0

40 0,4'4 4,04 19000 14300 1.3

60 0,4 3,77 16500 9200 I..8

Реакция взаимодействия активных центров с дисилоксанок была изучена нами на модельной системе:

>0.

IV

III

MebSiOK 4VinMe2$i0SiMe2Vin ^ Me3SiO£iMezVi» * Vi*HezSiOK (i

Kjr

1У

hi

НегЬ0К + Не&ОЬНегУЬ ^ Меъ$Ю$1Меъ Мег$10К (г,

с привлечением ЯМР-спектроскопии кислорода-17 и метода математического моделирования. Кривые зависимости содержания в реакционной снеси дисмлоксанов, образовавшихся в результате указанных взаинодей ствий.от конверсии исходного дисклоксана построены по результатам расчета математических моделей процесса, в также по данным спектров 170 ЙМР (рис. 4)

го

30

vo

Конверсия ¡1} пол. /в

Рис. 4. Зависимость содержания У (а) и 1У (б) в равновесной смеси о конверсии II : I - кривые, полученные по данный AMP ^О-спектроскоп 2- расчетные кривые К3:К^ = 6:4:2:1 (первая модель); 3 - рас

четные кривые K^KgiKjiK^ * 1:3:1:3 (вторая модель)

Сравнение расчетных и оксперимвктальных кривых показало, что скорос расщепления силоксановой связи нуклеофилои в гексаорганилдисилоксан ке увеличивается (как в циклосилоксанах), « уменьшается при замене метального заместителя у атома кремния винильным, что, вероятно, связано с тем, что стерические и (или) мсзомерные эффекты винильког заместителя оказывают'ка реакционную способность связи -0 большее влияние, чем его индукционный эффект. Влияние 15-краун-5 на взаимодействие дисилоксана с силанолятной ионной парой проявляется в значительном возрастании равновесной конверсии исходного дисилоксана: без добавки она составляет а в присутствии нраун-эфира-70$. 310 связано с увеличением в системе концентрации реакционно-способных силанолятных конных пар за счет разрушения макроциклом их ассоциатов ^спядах" активных центров]. Этим можно объяснить и новы вение эффективности органодисилоксанов как регуляторов молекулярной массы сополимера в присутствии краун-эфиров.

3. Использование краун—эфиров для изучения макцзпнаго обмена при равновесной анионной сополлнеризации цик-досилоксанов. Математическое моделирование процесса формирования микроструктуры полидимвтил(метилфйнил)-салоксанов.

Меидепной обмен, т.е. взаимодействие активных центров с образуйся макроцвпью, играет огромную роль в разновесной анионной со ->лимеризацни циклосилоксанов и является одним из основных факторов, |ределяв!цих сЕОйства сополимера. Эуо'т процесс может осукествляться частности, посрэдством реакций передачи цепи на полимер с раз-том силоксаиовой связи (ПЦР), проявлявшихся в перераспределении ¡пей и образовании смешанных цик.лосилоксанов, Изеэстно представление )гласно которому роль реакций И1Р должна понижаться в присутствии »льватирувщих добавок типа краун-эфиров, поскольку последний родав-шт автосольватационные эффекты, содействуете этим реакциям. 50ввденнив нами исследования поздних стадий сополимэриэации А^ с ( подтвердило правильность таких представлений (рис.5)

Рис. 5. Отклонение состава сополимера от расчетного вследствие внутримолг-кулярных реакций ППР на поздних стадиях сополимернзации А^ с

1 -с добавкой 15-краун-5

2 - без добавки. Штриховой

линией отмечен расчетный состав сой/у

Врем 9,1/ полимера^

В то же время нами было обнаружено, что в присутствии 15-храун-5

1 ранних стадиях сополимернзации А^ с Д^ процессы перераспределения ваиьев протекают чрезвычайно интенсивно. Скорость мвжцешгох,о обмз-а при этой столь велика , что возникает сомнение в обоснованности радиционных прэдставлениЛ о реакциях ПНР ка:с основном механизма зрераспределения силоксаиовых звеньев.

Ними была предпринята попытка создания математических моделей авловесной анионной сополимернзации А^ с допускавших и другой зханизм протекания мякцепного обмена, ПроЕарка адекватности моделей ;ально протекавшему процессу осуществлялась сравнением расчетных анних о микроструктуре сополимера с экспериментальными, полученными гтодом спектроскопии ЯМР крекния-29. 0}фект автосольватации, значи-

тельно усложнявший кинетику сополимеризации, при моделировании не учитывался, поскольку в реальном процессе этот аффект подавлялся добавками 15-краун-5.

При создании математической модели мы исходили из следующих П{ ставлений. Микроструктура макромолекул формируется в результате взаимодействий исходных циклов и образующейся макроцепи с двумя видами активных центров, инеюиими концевое кетилфенилсилохсановыя (А*) и димотилсилоксановый (Д*) фрагмент. Таким образом в рассма! риваемой системе возможны 4 типа реакций роста:

. к1

А3 + А*-------ЗАА ♦ Ай (I)

К2

Д^ + А*-------- АД , ♦ ЭДД + Д" (II)

кэ

А3 ♦ Д*-------- АЛ ♦ 2АА + А* (Ш)

л

д4 + л*-----ш ♦ л* Ш)

В условиях интенсивно протекавшего некцепного обмена следует учитывать, что на процесс формирования микроструктуры сополимера ^зываит большое влияние следуете реакции перераспределения цеш

К5

А/ ♦ Д*--------АД ♦ А* (У)

«6

ДД ♦ А*---■----АЛ ♦ Л" (У1)

«7

АД + А*--------АА + Л* .(УН)

к6

АД + Д1*------да + А* • (ПН)

На основании этой схемы были составлены дифференциальные урав) кия накопления и расхода всех, участвующих во ьзаимодействиях неходких циклов, активных центров и диадных последовательностей. Решение этих уравнений с помощью известных расчетных методик Рут Кутты или Монте-Карло позволило теоретически рассчитать микроструктуру сополимера на диаднои уровне в различные моменты сопол)

мзризацни. Использованные в расчетах относительные значения констант скорости реакция роста 1-1/ (Kj-K,4) вычислялись по литературным данным. Модели РК2 - МК4 (табл.4) получены варьированием значений КерК^, использованных в исходной модели PKI, которая основывалась на предположении, что межцепной обмен осуществляется исключительно посредством реакций ПНР. Зто означает, что его механизм полностьв идентичен механизму реакций роста макроцепи.

Таблица Ч

Математические модели для расчета диадного состава сополимера, полученного равновесной анионной сополимеризацией А^ с Д^

Модель Метод расчета Константы скорости реакций мекцепного

обмена У-/iII

PKI Рунге-Кутты К5 К6 к. К6

1У порядка 0,01 0,0003 0,003 0,001

РЯ2 Рунге-Кутты

1У порядка 0,10 0,0004 0,004 0,002

н кг Монте-Карло 0,10 0,0004 0,004 0,002

м'кз Менте-Карло 1,10 0,004 и, 04 0,02

1№ Ионте-Карло lO.LO 0,04 0,40 0,2

h - 1,00: К, - 0,001; Кэ = 3,0и; К4 = 0,003

Расчет исходной модели показал, что эта модель даго на качественном уровне но соответствует эксперименту (табл.5). Зар1::руя значения констант скорости реакций ке:кцогтного обмена, ни ой':лружили, что увеличение их на ¿-3 порядка заметно приближает расчетное созуль-гаты к экспериментальным, ¡¡лллучтего совпадения с экспериментом 1&н удалось достигнуть, используя подели МКЗ и МК4 в ссот23гс?ь:пт с юторими константы скорости реалта У-/Ш на 2-3 порядка ви-е тех '•рачений, которое можно било окядать. исходя из мвхпшжп ¡'<'■■'¡¡'-11 иЯ •'4?. 1то оэнтет, что рсакци.1 г.игодачл цепи на полимер с разрывом с.ршхсаиовоЯ связи не могут являться определяйся»« фйкторол форки-роаания микроструктуры сополимера.

Таблица 5

Диадный состав диметил(метилфонил)силоксанового сополимера для различных моментов сополкнеризашги А^ с Д4

Состав Содержание диад, хольк. %

сополимера u1 л. al диады Экспер. Расчет

296;ямр рк1 рк2 мк2 «кз нк4

АА из 58 56 56 47 43

0,52 Ai 39 15 20 20 38 46

дд 18 26 24 24 15 11

АА 26 39 33 33 24 24

1,00 АД 48 23 34 35 53 53

да 26 38 33 32 24 24

АА 15 24 14 13 13 13

1.62 АД 47 29 49 49 5u 50

М 38 47 37 38 37 37

Дисперсия адекватности мат. моделей 267 107 105 9 ' 20

Таким образом/мы показали, что в рассмотренном типичном случае равновесной анионной сополимеризаиии циклосилоксанов механизм межцепного обмена отличается от механизма роста макроцепи ¡V-^обеспечивает значительно большую, скорость перераспределения оилоксаноьых звеньев, чем механизм ПЦР.

выводы

Т7

1. Методами ЭПР, О ЯМЕ и кондуктометрии установлено, что структура, силанолятных ионных пар - активных центров анионной полимеризации циклосилоксанов - сольватированных макроциклическкми полиэфирами, зависит от природы противоиона, В системе с противоионом Ыв.* сольватация ионной пары 15-краун-5 и 18-краун-6 не приводит к разрыхлении её структуры (краунированная ионная пара также, как и некрауни-рованная,является контактной). Краун-разделенная рыхлая ионная пара образуется в том случае, когда макроцикл способен образовывать с противоионом комплекс сондвичевой структуры (К+ - 15-краун-5).

2. Добавление 15-краун-5 к раствору полкдиметилсилоксавдиолята натрия в толуоле сопровождается заметным усилением эффекта ассоциирования "живых" концов макромолекул. В системе с противоионом К* в присутствии того же макроцикла наблюдается практически полное разрушение ассоциатов "живых" макромолекул.

3. Проведена количественная оценка активирующего влияния 15-краун-5 и 16-краун-б на анионную полимеризацию циклосилоксанов, инициированную полисилоксандиолятами калия и натрия. Сопоставление полученных данных с данными о влиянии краун-эфиров на структуру силанолятных ионных пар и их склонность к ассоциации позволило предложить новую концепцию механизма анионной полимеризации циклосилоксанов и

её активирования соединениями - электронодонорами. Показано, что в не-( полярных средах активность силанолятных ионных пар в реакциях раскрытия силоксанового цикла возрастает с увеличением размера диполя, образующего активный центр, что имеет место при координации противоиона с сольватируювдм агентом. Это связано с диполь - дипольным ("пу-шпульным") характером взаимодействия сидоксановой связи с активным центром.

Анионная сополимеризация А^ о д^, активированная 15-краун-5, характеризуется значительно более высокой скоростью увеличения относительного содержания д-звеньев в макромолекуле сополимера и разрушения блок-участков А-звеньев. Следствием этого является уменьшение числа и густоты образованных при отрыве фенильной группы поперечных связей между макромолекулами, а следовательно, и вероятности структурирования реакционной смеси.

5. Использование каталитической системы, содержащей 15-крчун-5 или 16-краун-6 в анионной сополимеризации А-^ с /ц позаоляет существенно повысить эффективность гсксаорганилдисилоксана как регулятора молекулярной массы сополимерч.

6. Скорость расцепления силоксановой;связи н^клеофилом в гекса ганилдисилоксанах не увеличивается (как в циклссилоксанах), а уме кается при замене метального заместителя у атома кремния винилыш

7. Впервые создана математическая модель равноЕзсноЯ анионной полимеризации циклосилохсанов, включавшая реакции мевдепного обме к позволяющая для любой стадии сополимеризации теоретически рассч тать параметры микроструктуры сополимера. Показано, что скорость цессов, ответственных за формирование микроструктуры сополимера^ два порядка выше скорости реакций передачи цепи на полимер с разр вом силоксановой связи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТА РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНА:

1. Терман Л.И., Клапшина Л.Г.,Зислана С.С.. Бревнова Т.Н., Черепе кова Н.Ф. "Синтез и свойства и)и1-бис-Сдивинилнетилсилокси) орган силоксанов, содержащих метилфенилсилокси-звенья."//Высокомолек. с Сер.Б. 1985. Т.27Л8. С.579-581.

2. Терман Д.М., Клапшина Л.Г.,Курский Е.А.,Зислина С.С, "Накотори особенности анионной сополимеризации диметил- и метилфенилциклоси локсанов в присутствии краун-зфира"//Высокомолек. соед. Сер.А. iS Т.29.*6.С.1201-1206.

3. Терман Д.М.,Клапшина Л.Г.,Курский С.А.,Зислина С.С. "Влияние J краун-5 на вторичные процессы перераспределения цепей и циклизаш: при анионной сополимеризации циклосилоксанов"// Высокомолек соед. Сер. А. 1Й88.Т. 30.1*10.0.2042-2045.

4. Терман Л. М., Клапшина Л.Г.,Курский D.А..Неводчиков В.И.,Разувае Г.А."Влияние краун-эфиров на структуру и реакционную способность ионных пар- активных центров анионной полимеризации циклосилокса! // ДАН СССР. i988.Т.-300.С. 625-628.

5. Клапшина Л.Г. .Курский L.A., Лиепиныз З.Э., Терман Л.М., Ыауловг "Применение ЯМР О-спектроскопии и метода математического модел! вания для исследования взаимодействия триметилсиланолята калия с Винилтетрам0тилдиоилоксаном."//Метадлоорган. химия.199х.Т.4.)*1. С. 34-38. . .

6. Клапшина Л.Г.,Курский Ю.А..Терман Л.М.,Косынкин A.B. .Дулова ( "Матикатическое ноделировение равновесной аиионной сополимеризаш диметил-и иетилфенилциклосилоксанов,"//Высокомолек.соед.1992.Сер, Т. 34.161. С. 3-8.

_ , ТГодп.к печати 8;06.92г. Фори.буи.60ХВ4. Бумага аясчая. Печагь офсетная. Уся.печ.1,0л. Уч.изд,0,7л. Заказ t 853. Тира* 50 экз.

Либйфардркн инож.техн.Нт 'г.НЖОвгорил, прл'агарииа 23 "