Краун-эфиры в анионной полимеризации циклосилоксанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Нижегородский Государственный Университет ям. Лобачевского Н.И.

На прозах рукописи К1АПШЙНА ЛАРИСА ГРИГОРЬЕВНА

крАУн-эдаи

В АНИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ШШ0СИ10КСАВ0В

специальность 02.00.06 - химия высокомолекулярных соеданенай

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации ка соискание ученой Степане кандидата ххмячоскхх наук

г. Нагний Новгород, 1992 г.

Нижегородский Государственный Университет км. Лобачевского Н.И.

На правах рукописи Ю1АПША ЛАРИСА ГРИГОРЬЕВНА

КРАУН-ЗФИРЫ В АНИ0НН011 ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦШОСЙШСАНОВ

специальность 02.00.С6 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Г. Нижний Новгород, 1992 г.

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии РАН г. Нижьий Новгород

Научный руководитель: кандидат химических наук Териан 1.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Еданов А. А. доктор химических наук, профессор

Сенников К).Д.

Ведущая организация: Институт олементоорганических соединения РАН г. Москва

Защита состоите^ г. в/^ часов

на заседании специализированного совета К 163.77.С2 в Нижегородском государственной университете (603022, г. Н;ш.ий Новгород, пр. Ю»А. Гагарина,23, корпус 2)

ученый секретарь специализированного совета К 063.77.02 кандидат химических наук Забурднева С,Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Наиболее ценным качеством силоксановых эластомеров, которое выделяет их из всех каучуков к обусловливает уникальность использования в многочисленных изделиях, является способность длительно сохранять эластичность в аироком интервале температур. Промышленное использование сили/.оновнх материалов не только послуяило толчком к развитии кремннЯорганическоЯ химии, но и резко расвирило фронт и интенсивность теоретических и прикладных исследования в этой области.

В последние годы особое развитие получило изучение процессов ионной полимеризации гетероциклических соединений, к числу которых относятся и цмклосилоксаны - исходный материал для получения силакса-новых эластомеров. Основной задачей таких исследований является выявление истинной природы активных частиц и закономерностей их поведения г полимеризупьихся системах. Наиболее отчетливо это проявляется при взаимодействиях активных центров с сельватирувплми добавками. Особенно перспективно в этих целях использование макроциклических полиэфиров, которые,как известно, образует с катионами весьма устойчивые комплексы определенной стехиометрии и с известной структурой.

Цель работы. Исследование механизма активирования анионной полимеризации циклосилоксанои краун-эфирами, выяснение роли активаторов полимеризации в процессе синтеза полидиметил(метилфенил)силоксана с концевыми синильными группами, изучение закономерностей межцепного обмена как одного из основных факторов, определяющих "конечные свойства полимерного продукта.

Научная новизна и практичзская ценность работа. „а всновании иссле

дования влияния краун-эфиров на уруктуру силанолятных ионных пар -активных центров анионной полимеризации циклосилоксанов, их реакционную способность и склонность к ассоциации предложена новая концепция механизма полимеризации и её активирования соединениямк-электроно-донорами. Показано, что в неполярных средах активность силанолятных ионных пар в анионной полимеризации циклосилоксанов возрастает с увеличением размера диполя, образующего активный центр. £то связано с диполь-дипольным("пувпульным") характером взаимодействия силоксановой свяэл с активным центром.

Впервые создала математическая модель равновесной анионной сопми-

керизации циклосилоксанов, включаюкая реакции мелщепного обмена и позволяющая для любой стадии сополимеризации теоретически рассчитать параметры микроструктуры сополимера. Показано, что скорость протекания процессов, ответственных за формирование микроструктуры сополи -мера примерно на 2 порядка выше скорости реакций передачи цепи на полимер с разрывом силоксаковой связи, ¿то означает, что реакции роста цепей и их перераспределения могут протекать по различным механизмам.

Полученные результаты, расширявшие теоретические представления о механизме аь'ионной полимеризации циклосилоксанов, дают возможность научно обоснованного управления этими процессами и получения полимерных материалов со строго заданными свойствами. На основе полученных данных в лаборатории эярментоорганических соединений совместно с НИИ полимеров им. В.А. Каргина (г.Дзержинск) была создана- и прошла успешные испытания кремнийорганическая эластокерная композиция для получения термостойких материалов специального назначения.

Апробация работы. Материал диссертации изложен в 6 статьях, опубликованных в научных журналах. Основные результаты работы докла-кладывались на 1У Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 19Ü4 г.), на Ii Всесоюзной конференции по химии мекроциклов^ (Одесса, 190^ г.), на У-i Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Рига, 19Ü6 г.), на городских семинарах по поликс г.ной химии в НйКХ при ИНГУ, по химии элементоорганичес-ких соединений в ИМХ РАН, на коллоквиуме по кремнийорганической химии в ИНЗОС РАН (г. Москва).

Объем работы. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включавшего 157 наименований. Материал диссертации иллюстрирован 28 рисунками и содержит 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАЬОТЦ

I. Изучение механизма активирования анионной полимеризации циклосилоксанов краун-офкрами.

Методами ОПР, 1 О НАР и кондуктокетрик мы установили, что структура скланолятних ионных пар - активных центров анионной полимеризации циклосилоксанов, сольштированных макроциклическими полиэфирами зависит от природы противоиона. '

В качестве молельной системы для изучения влияния краун-эфироэ на структуру силанолятных ионных пар бил использован мзтил£енилсилок-сановый анион-радикал, полученный в процессе расвепления силоксано-воЯ связи металлическими калием и натрием в эфирной среде, данное расчета магнитно-резонансных параметров показывает, что добавление в систему с противоионом К+ 1&^сраун-6 приводит к уменьшение константы сверхтонкого взаимодействия на катионе, означавсее ослабление взаимодействия противоположно заряженных фрагментов ионнсЯ пары. Б присутствии 15-краун-5, способною давать с К+ комплекс сэнд-ЕачевоЗ структуры, сверхтонкое взаимодействие на катионе вообще не регистрируется, что указывает на образование рыхлой сольватно-раз-делонной ионной пара. Об этом зе свидетельствует и значительное возрастание в присутствии краун-эфиров (особенно 15-краун-5) электропроводности раствора полисилоксандиолята калик (рис.1), а также резкое увирение (от 250 до ~2С00 Гц) резонансного сигнала кмелорода-17 9 ЛИР-спектре триметилсиланолята калия при добавлении 15-храун-5 в его раствору в толуоле.

7

Рис.1. Влиягке концентрации крауь офиров (с^р j на эквивалентную электропроводность (Л ) раствора полидиметилсилоксандиолята калия

в октаметилциклотетрасилог.сане: I - 18-краун-б; II - 15-краун-5.

0,2

Скр'Ю , мол/л

Рис.2. Влияние концентрации краун-эфиров на эквивалентнув электропроводность раствора полидиметилсилоксандиолята натрия в толуоле: 1 - 15-краун-5; Л - 18-1раун-6.

2.0 4,0 6,0 «,0 /0,0 .

С«р-105, мол/л

Б системе с противоконок // а+ присутствие макроциоо» не на величину константы сверхтонкого взаимодействия на катионе. Краун-эфиры понижает электропроводность раствора полисилоксандиолята натрия в толуоле (рис.2). Необходимо отметить также, что добавление краун-эфиров не приводит к заметным изменениям 1 0 ЯМР-спектра три-мотилсиланолятз натрия. Все это позволяет сделать вывод, что в системе с противог.оном Л/а* противоположно наряженные фрагменты кра-унированной силанолятной ионной пары связаны между собой не менее прочно, чем некраунированной.

Нами обнаружено также, что добавление 15-крауи-5 к раствору пот.пснлоксанднолята натрия в толуоле сопровождается заметным усиленном »Йскта ассоциирования "живых" концов макромолекул (отновз-ние значений вязкости "живого" и дезактивированного полимера возрастает, табл.1) 3 системе с противоионом К+ в присутствии того же макроцикла наблюдается практически полное раэруиение ассоциатов "живых" макромолекул (вязкость "живого" полимера но отличается от вязкости дезактивированного).

Проведена количественная оценка актигируссего влияния 15-крауц-5 и 16-краун-б на анионную полимеризацию циклосилоксанов (табл.2), Сопоставление полученных данных с данными о влиянии краук-эфиров на структуру силанолятних ионных пар и.их склонность к ассоциировании позволило нам предложить новую концепцию механизма активирования анионной полимеризации соединенилми-электронодонорами:' в неполярцьи» средах активность силанолятних ионных пар в реакции раскрытия ,сидок санового цикл- возрастает с увеличением размера диполя, образующего активны;; центр, что имеет место при координации противоиона с соль-ватируювдм агентом. С точки зрения предложенной концепции анионная полимеризация циклосилоксанов в иеполярных средах относится к процес; саг.^протокавадм но "пуппульному? механизму, когда приблкжаюимся мономер поляризуется обоими концами растущего центра.

2* Роль активатора полимеризации при синтезе полиди-метил(метилфенил)силоксана.с концевыми винильными группами .

Реакции анионной сополимеризации циклосилоксанов, имевших различные заместители у атома кремния и значительно различающихся по своей реакционной способности, требуют,как правило,значительно более жестких условий проведения, чем гомополимеризация каждого из них и могут сопровождаться нежелательными побочными процессами. В атих

* Таблица -

Влияние краун-офиров на соэтнонение значений вязкости "живого" и дезактивированного полидиметил-

силоксана

Противоион Относительная вяэкость(/| отн ) полидинетилсилоксана в толуоле 1 отн. отн.

"яивоя" полимер. и ж 1 отн. дезактивированный полимер, ¿тн< без добавки Í5KD5 16кр6

без добавки 15кр5 1бкрб без добавки i5i;p5 16кр6

К+ 15.5 7,2 7,7 8.7 7,2 6,6 1,3 1,0 1.2

Na* о1б,2 12,6 8,0 5.7 3,0 6,4 2,8 4,2 1.3

с- Таблица 2

Оценка активируюсего влияния краун-зфиров на анионнув полимзризацис октакетилциклотетрасилоксана,

инициированную полкдиметилсилоксандиолятами калия и натрия мри зквимольном соотношении инициатора

и активатора

Константа скорости полимеризации (сок~*)й Эффективность активирования (¿..„'/-¡l )

Противокон Т С _ V'

без добавки 15-храун-5 .18-хр.аун-б 15-краун-5 18-краун-б

Í х I07 ■ í „„ xiO* £„„ х ÍO* •

кр« кр*

К+ 60 6.0 2.7 1.9 _ 450 310

120 1.7 1.1 1.5 650 760

й Концентрация инициатора - /,,10~"моль/л

случаях использование таких коцных активирующих агентов, ках краун-о 4 « F '>. приобретает особое значение, поскольку позволяет проводить б кяхккх условиях такие реакции, которие без активаторов проходят с бсльин трудом .

liijL Влияние i5-KpayH-5 на процесс анионной сополиксризации ок-танетилциг.лотетрасилоксьна' (Ji,4) и тралс-1.2, 3-TçK«eii!J-i,2,3-rp:iîe-Hii-'iiHKJ.o-: рг.сплоксана (А^).

Цакторо?:, ослокнясш:« синтез иолкдиквтидсилог.сана, кодифицированного мст^.л^ешг./.силоксдиоЕип!: званьями анионной сополкхерязацлей

Г: A-j пьляется структурирование реакционной емген, '¿тот нс:хела-г слыша процесс связан с отрывом фенилиюй группа от атома кремния, поскслкчу сьззь y.\-s!> них- угли рол Tajwc кокет расцепляться под дей-от1.::ен к^хлеофильиого [«агенте.. При атом кие от место передача цепи к;-- 1:с;.;;мер , н ири достаточном количестве образовавшихся поперз«них ci-»i3c2 ьъкрокодекухшш образуется снятый полимер.

¡•Ьэьлось бн увеличишь реакционной способности активных центров I. пр»:сутстгк:: ькткьмора додкко привести к гсзрастакиа здроятиостк о ррисй 4с«кльаой группы, а следовательно, к гслаобразования. Однако, кьки JCÎUKOC-ICHO, что сседенкв сильного активатора колкиеряза-цг.и г.рньодит к уменьаепкп вероятности структурирования. реакционной скеск. Такой доволнйтсдыый кодокительний сф;о;;т акГлваруоадГ. до- ' ба.:ки при соноликер/.зацш: А^ с Д; ми сй-г.сняен особенностями дпна-хккк форшрокаюи состава и микроструктура сопслкмера з присутствии

[fi]/CAÏ

Рпс.З. Изменение состава сополимера со временем на начальных стадиях сополимари-гацигг Aj с Д^. t - без добавки; II - с добавкой 15-храук-5 .

15 20 рс/чЯ ^ик.

15-краун-5, выявленной при анализе ПМР-спектров образцов сополимера выделенных в процессе сопалимеризации (рис.З)-Процесс, активировании макроциклок, характеризуется значительно более высокой скоростью

эзрюта!-:л содержания джйтплсидокси-звзкьев з сополвгорг а разру-знля блок-участков мотлдфенидсплокси-званьез. Следствием этого яздя тся уг.оньсеияв числа густота попорзчнах связей между кахроколз-улами, а следовательно, ;s вероятности структурирования.

2.2. Влитие краун-вфироз на сФфзктцдность езгулпрова-гля моле-уляр::сл масси с а г.олн::зра посредство:! оргакод',;с;;локсака яви аниокг о'Л ссг.ол;::-!ег:;гдц::я А-; с

Яра получен:::! подидииетллсилохсана, иодафацирозанного метилфвннг-илскси-звеньями, ми столкнулась с восьна низкой эффективность!) ви-.язеодеркгдх орпшодисйдсксаноэ, используемых в .качество регуляторов :одокулярноЯ массы п для привязки кенцових вянильних групп к махро.чо-¡екуло соподинзрз. Сто хшрагадось з том, что на основе продукта со» юдккеризацни не удается получить снятий пример по реакции пол.чпри-:сед::нгнчл с олигогидридсалскслисм в присутствии катализатора 'паЛзра, что свидетельствует ocS отсутствии викглышх групп ка Kenias ::а::рс::оле;:ул. ilu оевзругпли, что введение в систему крзун-гфзра [ 18-краун-б яла 15-крау.ч-5 ) дзлвот возмогли;:! регухярлвлциз ::о.~о~ .судяг::оП массы с пс::ощэ вяждеодераа^.зго дясилохсааа, а образцы геполглгорор, яолучэииае с использование!! макрошгхлоэ, эулкснизуятся ;:о розкккк гядрос.'шгдяроганвд с выходом гель-фраки:;:! 95-9д% (табл.З).

., Таблица 3

да пакте рястл ка полученных -бис (дявинилметадсидокси)-органосялоксаноп.чх ссяодкмэроз

Содержание на- Содержание Относительная - - - -

тилфекллсилохси- тотсавагал- вязкость. 10,1— Ilw Ii» 'К/

звеньеэ, мол.;ь д:::-:сг;'.дсило:с- иаго раствора

сана, масс.;*» э толуоле

15. 0,1 4,24 20600 I57ÜO 1.3

15 0,8 0.15. 15500 7600 2,0

40 0,44 4,04 I9UÜ0 14300 1.3

60 0,4 3,77 I6SOO 9200 Г..8

Реакция взаимодействия активных центров с дисилоксанок была изучена нами на модельной системе:

>0.

IV

III

Ме&ОК 4VinMez$i0SiMe2Vin чг + VinHe&OK (

Kjr

(У

III

НеъЪОК * НегЪ0ЬНег)/1п ^ Мгг$Ю$1Меъ *У1пМе2Я0К (

с привлечением ЯМР-спектроскопии кислорода-17 и метода математичес кого моделирования. Кривые зависимости содержания в реакционной снеси дисмлоксанов, образовавшихся в результате указанных взаимодс ствий.от конверсии исходного дисилоксана построены по результатам расчета математических моделей процесса, а также по данным спектрс 170 ЙНР (рис. 4)

Ко и версия И , «сл. /»

Рис. Ц. Зависимость содержания У (а) и 1У (б) б равновесной смеси конверсии II : I - кривые, полученные по данным AMP ^О-спектроско 2- расчетные кривые К3:К^ « 6:4:2:1 (первая модель); 3 - ра

четные кривые К^.К^Ку.К^ с 2:3:1:3 (вторая модель)

Сравнение расчетных и экспериментальных кривых показало^ что скорс расщепления силоксановой связи нуклеофилои в гексаорганилдисилоксг ие увеличивается (как в циклосилоксанах), а уменьшается при замен« метального заместителя у атома кремния винилышм, что, вероятно, связано с тем, что стерические и (или) мозомерные эффекты винилькс заместителя оказывают'ка реакционную способность связи -0 большее влияние, чем его индукционный эффект. Влияние 15-краун-5 на взаимодействие дисклоксана с силанолятной ионной парой проявляете! в значительном возрастании равновесной конверсии исходного дисило! сана: без добавки она составляет а в присутствии нраун-эфира-70$. 310 связано с увеличением в системе концентрации реакционно-способных скланолятных конных пар за счет разрушения макроциклом их ассоциатов ^спявдх" активных центров]. Этим можно объяснить и по: вение эффективности органодисилоксанов как регуляторов молекулярн< массы сополимера в Присутствии краун-эфиров.

3. Использование краун—-эфиров для изучения мекцзп.чого обмена при равновесная анионнсЯ соподинеризации цих-досилоксанов. Математическое моделирование процесса формирования микроструктуры полидиметил(мотизфвнил)-силоксанов.

Мегшепной обмен, т.е. взаимодействие активных центров с образуйся макроцвпью, играет огромную роль в равновесной анионной со -имеризацни циклосилоксанов и является одним из основных факторов, 'вделявдох свойства сополимера. Эуо'т процесс может осукествляться астности. посрэдством реакций передачи цепи на полимер с разом силоксаиовой связи (ПЦР), проявлявшихся в перераспределении ей и образовании смешанных цик.лосилоксанов. Изеэстно представление ласно которому роль реакций Ш1Р должна понижаться в присутствии ьватирувщих добавок типа краун-эфиров, поскольку последний родав-т автосольватационные эффекты, содействуйте этим реакциям, веденные нами исследования поздних стадий сополимэриэации А^ с подтвердило правильность таких представлений (рис.5)

[А]

^ Рис. 5. Отклонение состава сополимера —-—* от расчетного вследствие внутримолз-кулярных реакций ППР на поздних ста_в_-_о днях сополимернзации А^ с Д,(:

_ ___ _ _______1-е добавкой 15-краун-5

// 2 - без добавки. Штриховой

-¿¿—л-1-1-!--линией отмечен расчетный состав со-

г Ц

Зрела,V полимера^

В то же время нами было обнаружено, что в присутствии 15-храун-5 ранних стадиях сополимернзации А^ с Д^ процессы перераспределения шьев протекают чрезвычайно интенсивно. Скорость мвжцешгох-о обкв-при этой столь велика , что возникает сомнение в обоснованности 1диционных представлений о реакциях ПНР ка:с основном механизма ^распределения силоксаиовых звеньев.

Ними была предпринята попытка создания математических моделей зновесной анионной сополинеризации А^ с Д^, допускавших и другой санизм протекания мякцепного обмена, ПроЕгрка адекватности моделей иьно протекавшему процессу осуществлялась сравнением расчетных 1них о микроструктуре сополимера с экспериментальными, полученными годом спектроскопии ЯМР крекния-25. 0}фект автосольватации, значи-

тельно усложнявший кинетику сополимери аации, при моделировании i учитывался, поскольку в реальном процессе этот аффект подавляло добавками 15-краун-5.

При создании математической модели мы исходили из следующих i ставлений. Микроструктура макромолекул формируется в результате взаимодействий исходных циклов и образующейся макроцепи с двумя видами активных центров, имеющими концевой метилфенилсилоксанов! (А*) и диметилсилоксановий (Д*) фрагмент. Таким образом в рассм» риваемой системе возможны 4 типа реакций роста:

К1

А3 + А*-------ЗАА ♦ Ай (I)

к2

+ А*-------- АД ♦ аМ * Д" (II)

кэ

А3 ♦ Д*-------- АЛ ♦ 2АА ♦ А* (Ш)

Л

л4 + Л*-----Ш ♦ Л* (1У)

В условиях интенсивно протекаащвго межцепного обмена следует учитывать, что на процесс формирования микроструктуры сополимер >зываит большое влияние следу ¡зьие реакции перераспределения це

К5

А/ ♦ Д*--------АД + А* (У)

Ч

ДД + А*---■----АД ♦ Д* (У1)

«7

АД + А*--------АА + Л* .(УН)

К6

АД ♦ Д*------ДД + А* • (ПН

На основании этой схемы были составлены дифференциальные ура кия' накопления и расхода всех, участвующих во взаимодействиях и ходких циклов, активных центров и диадных последовательностей. Решение этих уравнений с помощью известных расчетных методик Ру Кутты или Монте-Карло позволило теоретически рассчитать микроструктуру сополимера на диаднои уровне в различные моменты cono

зризацня. Использованные в расчетах относительные значения констант корости реакций роста 1-1/ (Kj-K,4) вычислялись по литературным анным. Модели РК2 - МК4 (табл.получены варьированием значений ^-К^, использованных в исходной модели PKI, которая основывалась а предположении, что межцепной обмен осуществляется исключительно осредстгом реакций ПНР. Это означает, что его механизм полностьв дентичен механизму реакций роста макроцепи.

Таблица Ч

Математические модели для расчета диадного состава сополимера, полученного равновесной анионной сополимеризацией А^ с Д^

'.оделъ Метод расчета Константы скорости реакций мекцепного

обмена У-ЛП

5К1 Рунго-Кутты К5 К6 к. к6

i У порядка 0,01 0,0003 0,003 0,001

?Я2 Рунге-Кутты

¡.У порядка 0,10 0,0004 0,004 0,002

4К2 Мснте-Кирло 0.1Ü 0,0004 0,004 0,002

m Менте-Карло i,LO O.OO'l и, 04 0,02

№ Конте-Кардо íO.oO 0,04 0,40 0,2

h • 1,00: К, 0,001; к3 = 3,0u; К4 = 0,003

Расчет исходной модели №1 показал, что эта модель даго на качественном уровне но соответствует эксперименту (табл.5). За ¡чируя значения констант скорости реакций ие:кцопногс обмена, мы сй':лружили, что увеличение их на ¿-3 порядка заметно приближает расчетное рззуль-гаты к экспериментальным. Наллучтсго совпадения с экспериментом («я удалось достигнуть, используя модели МКЗ и ИК4 в ссогззгсты.г с юторими константа скорости реа.отЯ У-/Ш на 2-3 порядка ви-з тех '•»•ачений, к оторве можно било скидать, нпходя из механизма реакций •'4?. 1то ознтот, что рсакцил г.егодачл ноли на полимер с разрывом с.|локсановоЯ связи не могут являтьср оврелеляюсин фйкторол формирования микроструктуры сополимера.

Таблица 5

Диадный состав диметил(метилфенил)силоксанового сополимера для различных моментов сополимеризации А^ с Д4

Состав Содержание диад, мольк. %

сополимера U1 ДА! диады Экспер. Расчет

296;ямр PKI рк2 мк2 «КЗ МК

АА из 58 56 56 47 43

0,52 Ai 39 15 20 20 38 46

ДД 18 26 24 24 15 11

АА 26 39 33 33 24 24

1,00 АД 48 23 34 35 53 53

ДА 26 38 33 32 24 24

АА 15 24 14 13 13 I;

1.62 АД 47 29 49 49 5u 51

М 38 47 37 38 37 37

Дисперсия адекватности мат. моделей 267 107 105 9 ' 2с

Таким образом^мы показали, что в рассмотренном типичном случае равновесной анионной сополимеризации циклосилоксанов механизм мел цепного обмена отличается от механизма роста макроцепи ^обеспечивает значительно большую, скорость перераспределения силоксановь звеньев, чем механизм ПЦР.

ВЫВОДЫ Т7

1. Методами ЭПР, О ЯМЕ и кондуктометрии установлено, что структура, силанолятных ионных пар - активных центров анионной полимеризации циклосилоксанов - сольватированных макроциклическкми полиэфирами, зависит от природы противоиона, В системе с противоионом Ыв.* сольватация ионной пары 15-краун-5 и 18-краун-6 не приводит к разрыхлении её структуры (краунированная ионная пара также, как и некрауни-рованная, является контактной). Краун-разделенная рыхлая ионная пара образуется в том случае, когда макроцикл способен образовывать с противоионом комплекс сэндвичевой структуры (К+ - 15-краун-5).

2. Добавление 15-краун-5 к раствору полкдиметилсилоксандиолята натрия в толуоле сопровождается заметным усилением эффекта ассоциирования "живых" концов макромолекул. В системе с противоионом К* в присутствии того же макроцикла наблюдается практически полное разрушение ассоциатов "живых" макромолекул.

3. Проведена количественная оценка активирующего влияния 15-краун-5 и 16-краун-б на анионную полимеризацию циклосилоксанов, иницииро-ваннуп полисилоксандиолятами калия и натрия. Сопоставление полученных данных с данными о влиянии краун-эфиров на структуру силанолятных ионных пар и их склонность к ассоциации позволило предложить новую концепцию механизма анионной полимеризации циклосилоксанов и

её активирования соединениями - электронодонорами. Показано, что в не-( полярных средах активность силанолятных ионных пар в реакциях раскрытия силоксанового цикла возрастает с увеличением размера диполя, образующего активный центр, что имеет место при координации противоиона с солъватируювдм агентом. Это связано с диполь - диполышм ("пу-шпульным") характером взаимодействия силоксановой связи с активным центром.

Анионная сополимеризация А^ с д^, активированная 15-краун-5, характеризуется значительно более высокой скоростью увеличения относительного содержания д-звеньев в макромолекуле сополимера и разрушения блок-участков А-звеньев. Следствием этого является уменьшение числа и густоты образованных при отрыве фенильной группы поперечных связей между макромолекулами, а следовательно, и вероятности структурирования реакционной смеси.

5. Использование каталитической системы, содержащей 15-крчун-5 или 16-краун-6 в анионной сополимеризации А-^ с /ц позаоляет существенно повысить эффективность гексаорганилдисилоксэна как регулятора молекулярной массы сополиморч.

6. Скорость расцепления силоксановой;связи нуклеофилом в гексас ганилдисилоксанах не увеличивается (как в циклосилоксанах), а умвг шается при замене метального заместителя у атома кремния вшшльны»

7. Впервые создана математическая модель равновесной анионной с полимеризации циклосилохсанов, включавшая реакции кежцепного обме! к позволяющая для любой стадии сополимеркзации теоретически рассч» тать параметры микроструктуры сополимера. Показано, что скорость t цессов, ответственных за формирование микроструктуры сополимера,« два порядка выше скорости реакций передачи цепи на полимер с разрь вом силоксановой связи.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТА РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ:

1. Терман Л.И., Клапшина Л.Г.,Зислана С.С., Бревнова Т.Н., Черепе] кова Н.Ф. "Синтез и свойства и)и1-бис-(дввинилметилсмлокси) орган! силоксанов, содержащих метилфенилсилокси-звенья."//Высокомолек. с< Сер.Б. 1985. Т.27Л8. C.579-58Ü

2. Терман Д.М., Клапшина 2.Г.,Курский Е.А.,Зислина С.С, "Некоторы< особенности анионной сополинеризации диметил- и метилфенилциклоси-локсанов в присутствии краун-эфира*,//Зысокомолек. соед. Сер.А. i9< Т.29.№6.С.1201-1206.

3. Терман 1.М.,Клапшина Л.Г.,Курский С.А.,Зислина С.С. "йлияние I! краун-5 на вторичные процессы перераспределения цепей и циклизацш при анионной сополимеризации циклосилоксанов"// Высокомолек соед. Сер.А. J.988.T.30.»iü.C.2042-2045.

Терман Л.М., Клапшина Л.Г.,Курский D.А..Неводчиков В.И.,Разувае Г.А."Влияние краун-эфиров на структуру и реакционную способность ионных пар- активных центров анионной полимеризации циклосилоксан // ДАН СССР. i988. Т.ЭОС.£3. С. 625-628.

5. Клапшина Л.Г. Курский L.A., Лиепиныа З.Э., Терман Л.М., Ыаулова "Применение ЯМР О-спектроскошш и метода математического модели вання для исследования взаимодействия триметилсиланолята калия с , винмлтетрам0Тилдисилоксаном."//Метадлоорган. химия.1991.Т.4.)?х. С. 34-38. . .

6. Клапшина Л.Г.,Курский Ю.А..Терман Л.М.,Косынкин A.B.,¡Цаулова С "Математическое моделирование равновесной анионной сополимеризаци диметил-и иетилфенилциклосилоксанов."//Высокомолек.соед.1992.Сер. t.34.»i.C. 3-8.

_ , ТГодп.к печати 8;06.92г. Форц.буи.60X84. Бумага аясчая. Печать офсетная. Уся.печЛ.Ол. Уч.изд,0,7л. Заказ fe 853. Тира* 50 экз.

tmp^bpM ÜHöx.rexH,НН1'У г.ОГйвго^од, прл'агарина 23 ~