Исследование строения активных центров анионной полимеризации циклосилоксанов и их комплексов с электронодонорами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Государственное предприятие ордена Ленина и ордена Тудового Красного Знамени

научно-исследовательский институт синтетического глучука имени академика С.В.Лебедева

Цн б- jA ) i На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. H Ч

КОНОНОВ Олег Владимирович

Исследование строения активных центров анионной полимеризации циклосилсксанов и их комплексов с электронодокорами

Специальность 02.00.06 - хлгая высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1S95 г. Здсп

Работа выполнена во ВНИИСК'имени академика С.В.Лебедева

Научные руководители :

Научный консультант :

Официальные оппоненты :

доктор химических наук, профессор |Лазарев СлГ|, доктор технических наук Лобков В. Д.

кандидат химических наук Ловчиков В. А.

доктор технических наук, профессор Еркова Л.Н.. кандидат химических наук Бреслер Л. С.

Ведущая организация : Институт высокомолекулярных

соединений РАН

Защита состоится 22,02 . 1995 г. в /^час. 00 щц. на заседании диссертационного совета ССД 138.14.01 в ГП НИИСК имени академика С.В.Лебедева по адресу : 198035, г.Санкт-Петербург. ул.Гапсальская, 1.

- • ' Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу : 198035. С-Петер-бург. ул.Гапсальская. 1» ГП НИИСК имени академика С.В.Лебедева

Автореферат разослан ¿V 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Э.Н.Сотникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Анионная полимеризация (АП) циклосилоксансв (ЦС) под действием соединений, содержащих силанолятную группу -БШМ, где - щелочной' металл - един из важнейших промышленных способов синтеза силоксановых полимеров. Этим определяется устойчивый интерес к изучению механизма АП, поскольку без детального знания механизма невозможен направленный поиск новых эффективных каталитических систем для полимеризации ЦС и тем более неосуществимо создание силоксановых полимеров с заранее заданными свойствами.

Для понимания механизма полимеризации необходимы отчетливые представления об электронном и пространственном строении катализаторов и. особенно, тех фрагментов их структуры, на которых осуществляется процесс расщепления силоксановых связей - активных центров (АЦ) АП.

Между'тем, несмотря на обширные исследования АП ЦС, эти представления ограничены, главным образом, кинетически;:и данными об агрегации концевых -БШ-П - групп. Кроме этого, опубликовано несколько работ в которых приводятся разрозненные малоинформативные данные по электропроводности, ПК и ПНР - спектроскопии силанолятных ионных пар (ИП). Еще более фрагментарны сведения о взаимодействии АЦ АП с электронодонорами (ЭД) - активными промоторами АП.

В этой связи представлялось актуальным исследовать строение АЦ АП ЦС и их комплексов с ЭД современными физико-химическими методами.

В настоящей работе ключевым источником получения информации являлся метод спектроскопии ЯМР высокого разрешения на ядрах 2931. Однако, в теории спектроскопии ЯМР гзБ1 существовали нерешенные проблемы, затрудняющие понимание взаимосвязи химических

Здсп

- г -

сдвигов (ХС) и электронного строения молекул, содержащих в своей структуре силоксаповую связь Si-О. Это, во-первых, эффект противоположного влияния на ХС одинаковых по своему электронному действию заместителей при атомах Si и 0 и, во-вторых, эффект по-выаенной чувствительности величин ХС к электронному действию заместителей в системах с мостиковым кислородом. Поэтому актуальным представлялось также решение данных теоретических проблем, имеющих важное самостоятельное значение.

Работа проводилась в рамках совместного решения АН СССР и Киннефтехимпрома СССР от 22.01.1987 N 76-ДСП/З "О проведении в 1986-1990 годах совместных научно-исследовательских работ", а также приказа Миннефтехимпрома СССР от 13.10.1987 N 960 "Об ускоренном развитии прчорететных направлений химической науки и технологии".

Цель работы. Целью исследования является :

- установление взаимосвязи между химическими сдвигами орга-носиланолятов и различными характеристиками их электронного строения, рассчитанными с помощью квантово-химических методов;

- изучение методом ЯМР комплексообразования между ЭД и модельными соединениями, имеющими структурное сходство с АЦ; оценка констант равновесия реакций образования комплексов, определение их состава;

- установление с помощью ЯМР 29Si строения -АЦ в реальных каталитических системах - полиорганосилоксандиолятах щелочных металлов;

- оценка влияния структурных изменений АЦ, вызываемых различными факторами, на их активность и механизм Ml.

Научная новизна. В настоящей работе впервые показано, что экранирование ядер кремния в органосиланолятах щелочных металлов и в соединениях, содержащих S1-0 - связь, обусловлено

Здсп

суммарным отрицательным зарядом на атоме кремния, если варьируются заместители при Б!, и усредненным объемом 2р-орбиталей кремния, если варьируются заместители при кислороде. Установлено, что при взаимодействии с ЭД оргакосиланоляты образуат тетра-мерные кубаноподобные ионные кластеры, причем их устойчивость увеличивается с повышением донорной способности ЭД.

Впервые получен монокристалл и проведено рентгеноструктур-ное исследование комплекса органосиланолята щелочного металла с ЭД. В результате, установлены структурные следствия взаимодействия ЭД с ~310Нг-фрагментами.

Обнаружено, что между кснцевыш силанолятными группами полимерных органосилоксановых цепей протекает быстрая реакция специфического перераспределения силоксановых связей (СПСС).

Практическое значение работы состоит в том, что :

- впервые удалось измерить скорость реакции СПСС, что позволило детально исследовать 'ее механизм;

- установлена взаимосвязь строения АЦ АП ЦС с природой про-тивоиона, органического обрамления атомов кремния, добавок электронодоноров, протекания реакции СПСС.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференций (Тбилиси, 1990 г.). Семинаре ВХО по применению спектроскопии НМР в химии (С-Петербург, 1990 г.), институтских конкурсах научных работ (1989, 1991 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы и содержит 145 страниц текста, 20 рисунков, 19 таблиц и 117 библиографических ссылок.

Автор выносит на защиту следующие положения :

Здсп

- обнаружение взаимосвязи между экранированием ядер 2931 в соединениях, содержащих 31-0 - связь, и зарядом на кремнии, а также объемом 2р-орбиталей кислорода;

- установление строения комплексов органосиланолятов щелочных металлов с ЭД;

- установление структурных аспектов промотирущего действия ЭД в реакции АП ЦС;

- определение механизма реакции СПСС.

Объекты исследования и методика. В работе использовались ЯМР-спектрометр АМ-5С0 фирмы ВИЖЕй, рентгеновский дифрактометр "Синтекс-Р2" и газо-зшдкостной хроматограф ЛХМ-8. Объектами исследования были органосиланоляты, полиорганосилоксандиоляты щелочных металлов и их комплексы с ЭД.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изучение взаимодействия триметилсиланолята натрия с электронодонорами методом ЯМР.

С целью изучения количественных аспектов сольватации АЦ было исследовано взаимодействие триметилсиланолята натрия (ТМСН) с ЭД в толуоле-Да методом ЯМР.

При изучении комплексообразования монодентантных ЭД, спектроскопия П15Р оказалась неэффективной из-за небольших спектральных эффектов комплексообразования. неотличимых от эффекта растворителя. Исследования показали, что существенный спектроскопический эффект комплексообразования, достаточный для количественного определения констант, наблюдается при использовании спектроскопии ЯМР "Б! и только в случае ЭД с наибольшей сольватирующей способностью - ГГФ и ГМФТА.

Для этих ЭД били получены экспериментальные зависимости 5=5{К) (рис.1) и определены точки эквивалентности, которые соответствуют приблизительно эквимолярному соотношению компонентов. При машинном моделировании кривых, проведенном с учетом образования комплексов состава 1:1 и 1:2 и существования быстрого химического обмена между этими комплексами и свободным ТИСН, получены величины К1 и к2 для ГМФТА 163 и 1. ТГФ 25 и 10 л/моль, соответственно.

Рис. 1. Зависимость ХС ЯМР 2931 ТИСН от избытка Ш ТГФ (1), ГИФТА (2).

JL

JL

JL

Л

JL

А

-R0.1

_l_I_I_L,

ТНСН

Рис. 2. Спектры ЯМР 29SiVB присутствии различных (R) количеств ТГФ.

'2, Я 1.0

Л

-S2.D

•-И3.5

_I-

12 f.d.

засп

Было обнаружено, что при увеличении концентрации ТГФ происходит не только смещение сигнала ЯМР Z9Si от силанолята в сильное поле, но и изменение его ширины и интенсивности (рис.2). Аналогичная картина наблюдается также в случае ГМФТА. Поскольку спектры ЯМР 29S1 регистрировались с помощью многоимпульсной методики DEPT, то уменьшение интенсивности сигнала объясняется увеличением скорости релаксации ядер 29Si и *Н. Показано, что наблюдаемый на рис.2 эффект может иметь в своей природе не только тривиальный химический обмен между сольватированными и не-сольватированными молекулами силанолята, но также может быть связан с образованием микроколичеств парамагнитных частиц в результате переноса электрона с атома кислорода сольватированной молекулы силанолята на атом кремния несольватированной молекулы и быстрой спин-решеточной релаксацией от неспаренного электрона.

MesSiO-Jii*..-Tr®\ _ /Мe,Si6N"b+ • • >ТГФ\

MejSiO.W I ' \Meas'iO-Na+ /

С помощью ЭПР было зафиксировано образование парамагнитных частиц в системах силанолят - краун-эфир.

Для теоретической проверки возможности переноса электрона в силанолятных ионных кластерах проведен расчет модельной системы тетрачер (H3S10"Mt+)4 + НзБКГМ^ методом CND0-S3. Расчеты показали возможность термического заселения возбужденного состояния такой системы с переносом заряда, т. е. образования парамагнитной частицы (низкая величина энергии комплекса с переносом заряда, 1.50 эВ. в одном случае взаиморасположения ионов).

С целью получения дополнительных свидетельств парамагнетизма в системах HaOSiMe3 - ЭД было исследовано влияние природы и количества добавляемых к NaOSiMe3 ЭД на величины времени спин-решеточной релаксации (Tj). ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО), дашоль-дипольной (Т1ДД) и других CTiдр) составляющих Т-!

Зцсп

силанолята в толуоле-da при комнатной температуре (табл.1). Величина TtJ,p определяется формулой 1/Т1др = 1/Т1СВ + 1/Т1Ахс + 1/Ticc + l/TiH3, где Ticb - время спин-решеточной релаксации, обусловленное спин-вращательными взаимодействиями. Т1АХс - анизотропией химического сдвига, Tic с- _ скалярной связью и Т1Нз - присутствием неспаренных электронов. Небольшие изменения структуры молекул должны незначительно влиять на Tjcb. TtАХс- TiCC и очень сильно - на Т1Нз в случае, если эти изменения структуры приводят к образованию частиц с неспаренкым электроном. Выведена формула для расчета Т1др

Т1др = 2.52^/(1.52 + ЯЭО) При комнатной температуре между различными сортам! ионных пар силанолята протекает быстрый химический обмен в результате чего спектры ЯМР 29S1 всех исследованных систем представляют собой синглёт. Этот резонансный сигнал несет в себе усредненную информацию о всех сортах ионных пар силанолята, в какой-бы низкой концентрации они не находились в системе.

Таблица 1. Влияние электронодоноров на релаксацию ядер 29Si триметилсиланолята натрия.

донор [На]/[донор] Tlf с ЯЭО Т1ДД, с Т1др, с

— — 17.60 0.23 57. 6 25. 3

ТГФ 2: 1 17.75 0.66 131. 6 20. 5

ТГФ 1: 2 22.45 0.42 97. 5 29. 2

15-краун-5 1: 1 3.82 0.77 41. 8 4. 2

Как и следовало ожидать, исходя из наличия ЭПР-детектируе-

Здсп

но го парамагнетизма, для системы ИаСШМез - 15-краун-5 - толуол-бе, времена релаксации Т1 и Т1др на порядок короче этих величии для системы На031Ме3 - ТГФ - толуол-бе- Анализ зависимости Т1др от количества добавленного ТГФ показывает, что величина Т1др минимальна при соотношении На081Ие3:ТГФ---2:1. то есть именно тогда, когда в растворе одновременно присутствуют и сольватиро-ванные и несольвзтированные ионные пары силанолята.

Таким образом, данные по спин-решеточной релаксации и ЯЭО комплексов триметилсиланолята натрия с электронодонорами находятся в соответствии с нашей концепцией о возможности переноса электрона в ионных кластерах соединений кремния.

2. Спектры ЯМР гэ31 органосиланолятов щелочных металлов.

Синтезированы соединения ряда РЬпМе3.п310Х, где п=0-3. Х=Н. Ы. На. К. определены их ХС 2931 и проведены квантово-хишческие расчеты (методом МГОО/2). Взаимосвязь полученных в результате этих расчетов эффективных положительных зарядов на атомах (5+) и ХС от ядер 2931 этих атомов приведены на рис.3. Из рис.3 можно наблюдать также эффект противоположного электронного влияния заместителей на ХС 2931 у атомов и 0.

грзо

23 I

3

Рис. 3. Зависимость ХС г931 соединений ряда РЬпМе3.п510Х от 5+ на атоме 31.

(1): Х=Н. п=0*3; (2): Х=Ь1. п=0+3; (3): Х=:Ма, п=0-3; (4): Х=К, п=03; (5): Х=Н*К. п=0; (6): Х-Н+К. п=1; (7): Х-Н+К. п=2; (8): Х=Н-К. п=3.

Объяснение этого эффекта было найдено на основе известного уравнения Кэрялуса-Попла для парамагнитного вклада в экранирование ядра 2931 (бпара), которое для серии родственных соединений может быть записано, как

6пара „ _ С*й2%(1/Г3)р> (1)

где С - константа, а электронная плотность на атоме кремния, г - радиус 2р-орбитали кремния.

Из сопоставления результатов квантово-химическкх расчетов и формулы (1) следует, что увеличение заряда на приводит к смещению сигналов ШР в сильное поле, а -уменьшение объема электронного облака - в слабое поле. Отсюда становятся понятны причины противоположного влияния заместителей на направления изменения ХС в соединениях, содержащих фрагмент -БЮ- : при варьирировании заместителей у атома Б1, изменения ХС определяются зарядом на кремнии,- а у атома кислорода - радиусом 2р-орбитали. Совместное действие этих двух факторов определяет чувствительность ХС к электронному влиянии заместителей.

Исследовано влияние ЭД на ХС г951 триметилсиланолятов щелочных металлов. Чувствительность ХС к изменению донорных чисел ЭД уменьшается в ряду Ы>Ыа>К, что, по-видимому, отражает степень изменения структуры силанолятов под действием ЭД. В силу существенных отличий ХС силанолятов друг от друга, в изученных растворителях они образуют, главным образом, контактактные соль-ватированные ИП. Этот вывод подтверждается рентгеноструктурными исследованиями.

3. Рентгеноструктурное исследование комплекса триметилсила-нолята натрия с гексаметаполом.

Получен монокристаллический образец комплекса ТМСН с ГМФТА.

Здсп

Рентгеноструктурное исследование этого монокристалла показало, что он построен из тетрамеров (ТМСН*ГМФТА)4 с кубановым остовом На404 (рис.4).

Это первое успешное рентгеноструктурное исследование комплекса органосиланолята с ЭД.

Было обнаружено, что длина связи 31-0" в этом тетрамере (1.56 А) меньше длины связи 31-0" в структуре чистого ТМСН (1.59 А) и значительно меньше - чем в комплексе ТМСН*ЗН20 (1.62 А). Следовательно, главным структурным аспектом промотирующего действия ЭД является укорачивание связей Б1-0" АД, что усиливает нуклеофильность силанолятного кислорода и приводит к повышению реакционной способности АЦ.

4. Строение комплексов ТМСН по данным низкотемпературного ЯМР 2931.

Для получения дополнительной информации о строении силано-лятных ДО были проведены низкотемпературные ЯМР 2931 эксперимен-

Здсп

Строение тетрамерного комплекса ТМСН с ГМФТА (атомы Н не показаны).

ты. При охлаждении смеси ТМСН:ТГФ=2:1 в толусле до 223 К (рис.5) наблюдается расщепление объединенного сигнала (1) силанолята на три достаточно узких сигнала вследствии уменьшения скорости обмена между различными сортами ИП. Исходя из величин ХС и характера температурных изменений спектра, пик (Г) можно отнести к несольватированному ТМСН, а пик (Г *) - к сольватированному комплексу состава 1:1, аналогичному кубану с ГМФТА. Пик (2), значительно смещенный в слабое поле от объединенного сигнала, был отнесен к двойной соли ТМСН*НаОН. Это соединение по своему строению представляет собой "ионный" триметилсиланол, благодаря чему его ХС 29Si лежит в области ХС между триметилсиланолом и ТМСН. При охлаждении образца, состава ТМСН:ГМФТА=1.56:1, в спектре шр Z9S1 наблюдается расщепление узкого синглета на 4 сигнала (рис.6).

W

J__

07

Рис. 5. Спектры ШР Z3Si комплекса NaOSiMe3:Tr$ (2:1) при а) 297 К, б) 223 К.

Рис. 6. Спектры ЯМР 29Si комплекса HaOSlMe3:ГМФТА (1.56:1) при а) 297 К, б) 230 К. Здсп

Исходя из величин ХС и относительной интегральной интенсивности, можно отнести эти сигналы к комплексам тетрамера силанолята с одной, двумя, тремя и четырьмя молекулами ГМФТА. соответственно. Известно, что в толуоле ТМСЕ существует в виде дека-мера. Следовательно, в присутствии даже небольшого количества сильного ЭД - ГМФТА - происходит дезинтеграция декамерного ионного кластера в более устойчивые, тетрамерные .

В присутствии же менее сильного донора, ТГФ, кубаноподобные кластеры Ка404 образуются только в комплексе состава 1:1, то есть когда каждый из ионов натрия тетрамера взаимодействует с молекулой ТГФ.

5. Особенности строения полиорганосилоксандиолятов щелочных металлов по данным ЯМР 2931.

Было обнаружено, что сигналы от концевых и предконцевых групп в полиорганосилоксандиолятах щелочных металлов МШСМгБЮ^Мг

(МГ,=Ы, Ка. К; 1?1.г = Ме, РЬ; х=60) существенно уширены, независимо от природа {Ц и органического обрамления атомов кремния.

На рис.7 приведен спектр ЯМР 2931 полидиметилсилоксащдаоля-та калия (ПСДК) в области поглощения концевых и предконцевых групп.

Характер температурного изменения спектров ЯМР гэБ1 однозначно доказывает , что такое уширение сигналов объясняется протеканием какой-то быстрой химической реакцией между концевыми силанолятными группами, т.к. при понижении температуры происходит не дальнейшее уширение. а сужение сигналов. Анализ литературных данных показал, что этой реакцией может быть малоизученная реакция СПСС.

-л

8, м.д.

Рис. 7. Спектры ЯМР г9й1 ПСДК (область поглощения концевых .групп) при 295 (а), 270 (б), 250 (в) И 230 К (г).

6. Исследование механизма реакции СПСС.

В связи с важностью реакции специфического перераспределения силоксановых связей для строения АД, был исследован ее механизм, который до настоящего времени оставался совершенно неясным.

В качестве модельной системы использовалась реакция мекду "живущим" силоксаповым полимером и диметилпропилсиланолятом щелочного металла, по исчезновению которого из реакционной среды можно судить о скорости реакции.

Для того, чтобы сделать вывод о механизме реакции СПСС исследовалось влияние на ее скорость сольватирующих добавок, стери-ческих препятствий заместителей, температуры, примесей.ингибито-роз свободных радикалов (м-динитробензол) и природы противоиона (табл.2).

Таблица 2. Значения констант скорости реакции ММ^БЮ)^ + МШ31Ке2Рг - ММШгБЮЬэМС + ММБИ^ОБШегРг.

И С добавка (Д) [1Ш/Ш к, с"1

Ме О — - - 1.14*10"1 К

Ме О м-динитробензол 1 : 1 1.00*10"' К

Ме О 15-краун-5 1 : 2 6.56*10"1 К

Ме 0 гексаметапол 1 : 2 1.21 К

ЕЬ О — - - 7.69*10~5 К

Е1 25 — - 4.81*10"4 К

25 м-динитробензол 1 : 1 6.42*10"4 К

11 25 15-краун-5 1 : 2 2.07*10~2 К

Е1 25 гексаметапол 1 : 2 9.24*10"2 К

ЕЬ 25 — - 2.20*10"5 Ы

25 — - 2.65*10"5 Иа

Было установлено, что влияние всех этих факторов на скорости специфического и случайного перераспределения имеют схожий характер. Отсюда можно заключить, что принципиальных различий в природе элементарного акта специфического и случайного расщепле-

Здсп

ния силоксановой связи нет. Поэтому различия в реакционной способности обуславливаются, видимо, ассоциацией концевых силано-лятных групп, что приводит к анхимерному содействию нуклеофиль-ному замещению у концевого атома кремния и, следовательно, к высокой скорости реакции СПСС. Большое отрицательное значение энтропии активации (-32..2 кал/моль*К) указывает на упорядоченную структуру переходного состояния к подтверждает данное предположение.

С целью исследования реакции СПСС в реальной каталитической системе, получены спектры ЯМР 29Б1 для короткоцепного ПСДК, К(031Ме2)х0К (х=2-б), и его смеси с 15-краун-5 (рис. 8, а. б).

В, I

г—;---,1.1.,-—;------ . ■ , . ■ . I | ' I , -- . -Г4—----Г--Г-■-1-

-17.В -15.8 -19.« -2Е.8 -21.8 -22.2 -2;.2 -21.1 -15.2 -2Ь.З -2?.г -22.С -2Э.З -31.2 3 -52.2

Рис. 8. Спектр ЯМР г9Б1 ПСДК (а) и его смеси (1:2) с 15-краун-5 (б).

В отсутствии краун-эфира в спектре ПСДК наблюдаются сигналы от атомов кремния всех олигомерных молекул (рис.8, а; пики 1-5). Эти сигналы были идентифицированы по химическим сдвигам и интегральной интенсивности. Из ширины линии от концевых БЮК-групп (пик 5), исходя из условий резонанса для медленного обмена, была оценена скорость реакции СПСС, которая составила ~103, с"1, что

Здсп

приблизительно на два порядка выше скорости реакции между К031Ме2Рг и ПСДК. В присутствии 15-краун-5 реакция протекает настолько быстро, что это приводит к объединению практически всех сигналов в один пик.

Оценка скорости СПСС по ширине объединенного сигнала (пик 1). исходя из условий резонанса для быстрого обмена . приводит к константе скорости ~106, с"1. Это означает, что в присутствии 15-краун-5 короткоцепные молекулы ПСДК как-бы распадаются (во временной шкале ЯМР 2931) на множество идентичных силаноноподоб-ных мономерных частиц со среднем временем жизни ~10"6, с.

7. Эффект конформационной релаксации полимерных цепей.

Ранее было установлено, что, во-первых, скорость АП циклических диметилциклосилоксанов (Д„) в массе под действием силок-санолята калия возрастает в ряду Д4<Д5<Дб<Д7 . причем Д7 полиме-ризуется быстрее, чем Д3. Во-вторых, при добавлении в реакционную среду ЭД. происходит инверсия относительной реакционной способности диметилциклосилоксанов. Однако,- до сих пор не существовало удовлетворительного объяснения совокупности этих двух закономерностей.

В связи с этим проведен регрессионный анализ литературных и собственных экспериментальных данных (табл.3). В результате было установлено, что реакционная способность диметилциклосилоксанов под действием силоксанолятов щелочных металлов определяется совокупностью двух факторов.

1. Молекулярный зарядовый фактор.

Согласно теории возмущения молекулярных орбиталей, энергия взаимодействия АЦ с ЦС определяется произведением зарядов на атомах кремния ЦС и кислорода силанолятной группы. Следователь-

Здсп

Таблица 3. Зависимость ХС г9Б1. реакционной способности диметилциклосилоксанов (котн) и обратной константы циклизации (кп_1) от размера цикла диметилциклосилоксанов.

Дз д* д5 Дб Д7 Да Дэ

к - 5.3 11.0 31.2 111.1 250. 0 500.0

котн. П°Д 87. 9 1 1. 1 11.8 160.6 181. 8 124.2

действием 11СДК (ИП)

котн, щелочной 357. 1 1 0.1 0.06 0.06 - -

сольволиз (анионы)

5 2931 -9.2 -20.0 -22.8 -23.0 -23.1 - -

но, относительная реакционная способность ЦС при АП на одних и тех-же АД 'зависит от величины заряда на атоме кремния ЦС. Поскольку изменения зарядов линейно связаны с изменениями ХС 2931 на атомах кремния, между ХС диметилциклосилоксанов и их относительной реакционной способностью должны наблюдаться линейные корреляции. Такая корреляция была установлена для реакции щелочного сольволиза ЦС

1§ Котн = 5.07 + 0.27*529Б1, Г=0.99, что свидетельствует о существовании зарядового контроля реакции АП ЦС. Однако, с уменьшением полярности среды, т.е. с переходом от анионов к ИП, корреляция исчезает, что может быть объяснено существованием какого-то дополнительного фактора, влияющего на реакционную способность ЦС.

2. Макромолекулярный фактор информационной релаксации полимерных цепей.

Обнаружено, что относительная активность ЦС Д4-Дэ в реакции

Здсп

АП под действием ПСДК в неполярной среде изменяется симбатно обратной величине равновесной константы циклизации (кп) этих ЦС.

1& кп(отн)"1= 0.13 + 0.69*1я к отн . г=0.94. Поскольку процессы, которые описывают хорошо коррелируемые величины (коэффициент корреляции, г. более 0.9). обычно имеют в своей природе один и тот-же фактор, мы внимательно рассмотрели подход Длсекобсона и Штокмайера, использованный ими при вычислении кп. Согласно данному подходу, единственным фактором, определяющим различия в величинах кп является процесс изменения макромолекулой своей конформации. Следовательно, то же самое должно быть верно и для обратного процесса - полимеризации : в первый момент времени после раскрытия цикла конец удлиненной макромолекулы повторяет молекулярную конфигурацию цикла, т.е. он как-бы "загнут". причем "загнут" подобно циклу.

Для того, чтобы удлиненная макромолекула "разогнулась", безусловно, необходимо затратить определенную энергию (Гиббса) на "разгибание". Эта энергия должна уменьшаться с увеличением размера цикла. Следовательно, скорость полимеризации будет увеличиваться в обратном порядке : сильное увеличение в области малых циклов и постепенное стирание различий в реакционной способности в области больших циклов. Таким образом, различия в реакционной способности циклических мономеров определяются затратами энергии на молекулярную релаксацию возмущений, возникающих в результате раскрытия цикла и образования в результате этого удлиненной. но "загнутой" макромолекулы.

Если выразить выявленные два фактора реакционной способности ЦС в терминах теории переходного состояния, то можно, исходя

У

+

из основного уравнения теории абсолютных скоростей, вывести формулы для абсолютной и относительной реакционной способности ЦС :

1п к ~ (Ч51*Чо + ДСГ*). (2)

1п кд„ /кд4 ~ [Цо^км - Яб1.дп) + (ЛСг.Д!* - Абг.дп*)]. (3)

где к - константа скорости АП ЦС. ч - заряд на атоме Эх или О, ЛЙГ* - энергия активации, обусловленная макромолекулярной релаксацией.

Были обнаружены линейные корреляции между абсолютными, относительными константами скорости и донорными числами Гутмана ЭД добавок ФЮ

1п к^/кс = -7-69 + 0.212*БИ г=0.98,

111 кВ4 = -18.90 + 0.365*ПН г=0. 95,

1п кс7 = -11.28 + 0.156*БМ г=0.91.

Приведенные линейные корреляции просто объясняются, исходя из выведенных выше уравнений (2) и (3). В свою очередь они свидетельствуют' о правомочности вывода о существовании и важной роли фактора конформационной релаксации макромолекул в реакг^ш АП ЦС.

ВЫВОДЫ.

1. Методами ЯМР высокого разрешения на ядрах 29Б1 и 1Н, ЗПР. рентгеноструктурного анализа, квантово-химических расчетов и химической кинетики исследовано строение активных центров анионной полимеризации циклосилоксанов и их комплексов с ЭД.

2. Впервые получен монокристалл комплекса органосиланолята щелочного металла с ЭД и определено его строение. С помощью рентгеноструктурного анализа показано, что комплекс ТМСН с ГМФТА состоит из тетрамеров (11а031Ме3*ГМФТА)4 с кубановым остовом Ма404.

3. Определены константы комплексообразования ТМСН с ТГФ. П'ФТА и 15-краун-5. Из данных ЭПР, ЯМР !Н, 2931. расчетов

Здсп

CIÍD0-S3 и по влиянию сольватации на спин-решеточную релаксацию ядер 29Si ТМСН, при взаимодействии сольватированных и несольва-тированных лонных пар в ионном кластере триметилсиланолята натрия происходит перенос электронов.

4. Установлено, что экранирование кремния в органосиланоля-тах щелочных металлов обусловлено суммарным отрицательным зарядом на его атоме, если варьируется органическое обрамление кремния, и усредненным объемом 2р-орбиталей кремния в случае изменения электронных свойств связанного с ним атома кислорода.

5. Обнаружены линейные корреляции ХС 29S1 триметилсилано-лятов Li. lía. К с донорными числами Гутмана растворителей. Чувствительность б 29Sí к изменению донорной способности растворителей уменьшается в ряду Li > Ka > К.

6. С помощью низкотемпературного ЯМР 29S1 было обнаружено, что -БЮНа-фрагменты образуют в присутствии ЭД тетрамерные куба-коподобные ионные кластеры, причем их устойчивость увеличивается с повышением донорной способности ЭД.

7. Анализ температурных изменений спектров ЯМР 29Si полиди-мэтил(метилфенил)силоксандиолятов лития, натрия и калия показал, что между концевыми силоксанолятными группами протекает быстрая реакция межцепного обмена - реакция СПСС.

8. Определены константы скорости СПСС для реакции между по-лидиметилсилоксандиолятом калия и диметилпропилсиланолятом калия. Установлено, что скорость СПСС на 6-8 порядков выше случайного перераспределения. Предложен механизм процесса.

9. С помощью корреляционного анализа данных по кинетике АЛ дшетилциклосилоксанов с размером цикла от 3 до 9, а также дан-шх ЯМР 29Si этих ЦС, обнаружен специфический,•макромолекулярный Фактор реакционной способности мономеров, который имеет место только в реакциях роста полимерных цепей.

Здсо

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Кононов 0.В., Лобков В.Д., Лазарев С.Я., Калниньш К.К., Куценко А.Д. Исследование взаимодействия триметилсиланолята натрия с электронодонорами методом ЯМР.//Тез.VII Всесоюзн. конф. химии, технологии производства и практич. применению кремнийорг. соединений. Тбилиси, 1990. С.142.

2. Кононов 0.В., Лобков 3.Д. Эффективный способ "эквилибри-рования" силоксановых связей. //Тез. VII Всесоюзн. конф. химии, технологии производства и практич. применению кремнийорг. соединений. Тбилиси. 1990. С.246.

3. Кононов 0. В., Лазарев С. Я.. Лобков В. Д., Осетрова Л. В. Особенности строения полиорганосилоксандиолятов щелочных металлов по данным спектроскопии ЯМР 29Si.//Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. N2. С. 330.

4. Кононов 0. В., Лобков В. Д., Игонин В. А., Линдеман C.B.. Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура 1:1.5 -комплекса триметилсиланолята натрия с гексаметаполом.//Металло-орган. химия. 1991. Т. 4. И 4. С. 784.

5. Кононов 0.В., Лазарев С.Я., Лобков В.Д., Гурари В.Э.. Симонова Т.Е., Калниньш К.К., Куценко А.Д. Исследование взаимодействия. триметилсиланолята натрия с электронодонорами методом ЯМР. //Ж. общ. химии. 1991. Т. 61. Вып. 8. С. 1763.

6. Кононов О.В.. Ерусалимский Г.Б., Лазарев С.Я., Лобков В.Д. Спектры ЯМР 29S1 органосиланолятов щелочных металлов.//!, общ. химии. 1991. Т. 61. Вып. 10. С. 2262.

7. Кононов 0.В., Лазарев С.Я., Лобков В.Д. Строение каталитических систем анионной полимеризации циклосилоксанов по данным спектроскопии ЯМР.// Сб. Современные аспекты ЯМР спектроскопии noiiÍMepoB. СПб - Нижнекамск. 1994. С. 76.

Здсп

8. Кононов О.В., Лобков В.Д., Лазарев С.Я. Исследование быстрого обмена в каталитических системах анионной полимеризации циклосилоксанов методом ЯИР 29Б1.//Сб. Современные аспекты ЯМР спектроскопии полимеров. СПб - Нижнекамск. 1994. С.85.

9. Кононов О.В. Строение комплексов триметилсиланолята натрия с электронодонорами по данным ЯМР 29Б1,//Ж. общ.химии. 1995. Т. 65. Вып. 10.