Новые сорбенты на основе полимерных краун-содержащих бисмалеимидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А. Б. БЕКТУРОВА

6 ОД

На правах рукописи

ИЗТЕЛЕУОВА Индира Кимовна

УДК 541.64+ 678.675

НОВЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ КРАУН-СОДЕРЖАЩИХ БИСМАЛЕИМИДОВ

02.00.06 — химия высокомолекулярных соединении

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛ МАТЫ — 1995

Рабогашлолнэна в одоэна Трудового Красного Знамени Институте даишокюс наук вл,А.Б.Бекгурова Национальной Акадэшш наук ВвспублЕКи KasaxoiaH.

Научные руководителя: академик HAH НС, доетор хшхтЬввх

наук, профеооор В.В.Вргчмшн

доктор химича ских наук, профессор М.Кураааадизв

Официальные ошюнэнты: доктор химических наук, профессору

К.Б.Мусабеков

кандидат химических наук,доцент Т.Т.Майыаков .

Ведущая организация: Казахский химико-технологический

институт (Шкмкент)

Защита состоится " 50 " V7 1995 г. в I400 часов на заседании Специализированного Совета Д 53.18.01 Инсгитута хпмичзских.наук ш.А.Б.Бвкгурова HAH НС по адраоу: 480X00, Адматы, ул.Ш.Уалиханава, 106.

С диссертацией ыонно ознакошгься в библиотеке Института химических наук ш.А.Б.Бекгурова HAH PK.

Автореферат разослан " ^ 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Совела,

кандидат химичзстех наук ^У РЛ>.Атша0арова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Краун-эфир* широко исследуютоя и ¡пользуются в различных областях науки и промышленности, что !уоловлено их уникальными комллексообразующиш свойствами, даако, ассортимент краун-эфиров, выпускаемых промышленностью, | велик. Эхо связано, в первую очередь, о токсичностью некото-ix ыакроциюгов, сложностью их получения и высокой стоимостью, фошая раогворшлооть краун-эфиров в воде и органических раст-'рителях затрудняет возможность их вторичного использования, лимерные краун-эфира» будучи значительно мешэ токсичными и растворимыми I оказываются более предпочтительнее низкомоле-лярных аналогов, К тому же следует овдцагь, чго они будут кже дешевле« Поэтому синтез новых полимерных краун-эфиров яв-егоя актуальной проблемой. К числу перспективных гермоотойких единений отнооятся бисшлеюявды, получае?.ше ацилированием ди-инов малеиновым ангидридом с последующей циклодегидратацией разующихоя м, у'-амидокислот» Полимеры на основе бисмалеими-в отличаются высокой термостойкостью, хорошими механически».«! технологическими харак те ристиками, получение их не оопровож-этея выделением летучих продуктов, ухудшающих экоплуатацион-э характеристики.

Целью работы является получение сорбентов на основе краун-риров и бисмалеимидов о улучшенными оорбционнши, термически-и эксплуатационными характеристиками»

Б ооогветогвин о целью работы были поставлены следующие ' хачи:

- оинтезировать бисмалеимиды на оонове краун-эфиров;

- изучить закономерности реакции сополшеркзации алицикли-¡ких и ароматических бисмалеимидов и краун-с одеркащих диаминов;

- изучить закономерности реакции тер!дической полимеризации 1ун-содеряащих бисмалешяидов;

- исследовать физико-химические, сорбциошше и комплекоооб-^ ¡утшще свойства синтезированных полимеров и сополимеров.

Научная новизна. Впервые изучена реакция оополимеризации [фатических и ароматических бисмалеимидов и краун-содержащих шнов в растворе. Исследовано взаимодействие этих ке монсме-1 под воздействием тепла в расплаве методом ДТА. Ьлерьые по-

лучены краун-оодерлсащие бисмалеишда и полимеры на их оонове магодом термической полимеризации. Изучены продукты миграцией ной сополимеризадаи краун-соДе раащих биомалвишдов о краун--диашнами в раотворе. Методами ЭПР-, Ж-спектроскопии, терыо гравишгрки исолздованы структура получэншх соединений и яр цесс термической сополимеризации мономеров. Установлена относ; телышя. активность краун-диаминов. Определены основные законе мерности двухстадийной полимеризации бисмаледаидов и краун--даамицов. Определены сорбционные и комплексообразующие свойс ва полученных полимеров методами агошо-адсорбционной и спект рофотомэтричеокой спектроскопии.

Научно-практическая ценность работы состоит в получении линейных к сшитых полимеров на основе бисмалеимядов с улучавн шми физико-химическими характеристика!®. Использование бисма леимидов придает полимерам хорошие механические и технологнче кие свойства. Метод миграционной полимеризации о последующим термическим отверадением дает возмогшеегь получать полимеры б выделения'побочных продуктов.

Публикации по теме диссертации. Опубликовано 4 статьи, по лучено I положительное решение о выдаче патента Республики Ка захсван.

' ' Обьем и структура диссертации. Диссертация излокена на 13 страницах машинописного текста, содеряит 26 рисунков, 12 табл

Работа оостоит из введения, литературного обзора, эксдари {дентальной части, обсувдения результатов, выводов и списка ли 'терагурн, включающего 173 наименования отечествзншх и зарубе ных авторов,

; . В первой главе представлен литературный обзор из двух час тей. £ ней рассматр1ваются наиболее ьааные работы, освещающие современное состояние быстро развивающейся области - химии ка роцикличёских эфиров - краун-соединенш, вторая часть посвяще анализу, литературных дашшх б области'получения, исследования практического применения полиблсмалеимидов.

Во второй главе описаны исходные вещзотва я их характерю ки, методики синтеза мономеров, способы получения линейных и синсих полимеров, а также методы исследования физино-хгшическ и сорбциошшх свойств синтезированных полимерных сорбентов.

В третьей главе пзлогвни основные результаты исследования

оинхезу крауносдержащих полибиомалэищдов, механизм полиме-эавди и оополшвризащш бисыалеимвдо® краун-диаминами, их фи-ко-хиюгчвокие, оорбцяоншв и комплакоообраэукхцив овойогва

ОСНОВНОЕ ВДЕВШИЕ РАБОШ

I, Сингез походных монодароэ

1.1. Получение и наследование бяомалеишдов

Синтез мономеров осуществляли вэаиЫ0Д8й0!ГЕием малеинового гидрида и ооогватогвующего диамина, при этом получали биоами-шологу (БАК), химич8окая циклизация которой приводит к обра-ванию йиомалеишвда (ШИ). Реакций протэкаевпо о хаме{

'-•v - .' ' . •- ' . •.

а О ч\ _

■ п-^-ОН «О- 41

?. £ > * Ц~

% . 4 о /.; 0 .. • '

Ч» о

гЗа Я-ЧЫ , »

-<гМь •■■■ - " " г"' . ; о•• - V

; п » 0} 1} 2} 3.

Первую огадаю реакция проводили яри 50-57°С в свежвперегнпн-адэгона, полученную БАК промывали ацагояом и сушили, Иадди-ию бисашдокислоти провешили смошванизч с уксусной киолотой, звокзшшй ацзгаг нагрня использовали как катализатор, ШИ щали перэкрисгалллзациай из метанола и сушшг, ИК-спекгрн бноамвдокислот - промежуточных продуктов в оинге-бном&леишздов - имоюг полосы (см"1) при 3270, 1550, Г260 см"1, ззаэдие при имвдизаади. Ъ ШР-опакграх бисамодокислос присут-

78

ствуют сигналы при И и 7,6-8,3 м.д., принадлежащие протонам гидроксильной и амвдной групп соответственно.

В ИК-спектрах бисмалеимидов имеюгоя частоты валентных колебаний связи . С-N (1400), фенильной (1670 и 1490) и карбош .явной групп (1760,1710,690), НС= (3100), С-О-С (1230).

Б ШнР-опэктрах бисмалеимидов имеются мультиплегы, характе Ныв дпд ароматических йротокоь при 6,7-7,7 м.д., малаиковых циклов при 6,1-6,5 м.д, и макроциклов при 3,83-4,01 м.д.

В'таблице I представлены основные характеристики бисмале имадов. .

; Таблица I

Основные характеристики бисмалеимидов.

ВисыаленМцц

Тд^,^ Элементный соогав (найцено/ьычкс;

•!Эксп.!Дитер! 0 ' Н ! л/ I S

шш . 142143 139141 59,47/ 59,87 bW 5,80 9,84/ 10,14 ' -

влдадао • 180181 180.183 65,41/ 66,67 3,61/ 3,33 7,78 -

3"'ЩАДС . 244245 245247 58,40/ '58,82 3,02/ 2,94 6,66/ 6,68 7,84

.ШЩВДБ12К4 .'. ■• 201203 • 70,10/ 70,94 6,07/ 6,40 6,94/ 6 (,90 -

ВДЙДАДБ18К6. 178179 • - 60,94/ 61,08 4,32/ 4,77 . 5,43/ 5,09 -

ЙЩАДБ24КВ 120121 - - ■ 65,71/ 65;98 7,14/ 7^2 4,97/ - 4,81 -

ВЩАДБ30К10 : 100-•101 ■ 64,53/ 64,48 7.44/ 7,66 4,31/ 4,18 -

; . ;'• • V* • 1*2. Получение и < исследование диаминокраун-

' . -ЭфИрОВ.

, " Синтез диаминопроязводных краун-эфиров осуществляв нитро шем дибензокраун-эйироь о последующем восстановлением динитр произЕодних водородом б присутствии катализатора Ш - Ренея схеме: ,

S0^ n, 0; Ii 2} 3.

Нитрование дабе нзокраун-эфиров проводили в ореде хлорофор-i смеоью азотной и уксусной киолот и очищали паракриогаллиза-[вй изм в г илового или язопрошлового спирта.

Б ИК-опакграх дишгтродибензокраун-эфиров имеются характерио-¡чаокиа полоон поглощения валентных колебаний простых эфирных ¡язей (1145) и жирноароматичеокой эфирной связи (1210,1250). 1лентное нолебание -С=С- авязи бензольного кольца смещается область I5I5"1 и интенсивность заметно увеличивается волэдст-:е наложения колебаний М^-грушш (1330),

Диаминопроиэводные, полученные вооотаноалением, очшцали воз-|Щсой и определяли ооновные свойства (табл.2). ; .

Таблица 2

Ооновные характеристики даамшодибанзокраун-эфиров

амин 1 ! ! Ь|ход, 1ЙЕН* ооотав (найдено/вычис-

! 1С 1 Н ! N

ДБ12К4 90 216-217 63,17/63,59 5,81/5,96 9,51/9,27

ДАДЫ8К6 88 I80-I8I 53,81/53,33 4,77/4,93 6,30/6,22

ДАДБХ8К6 194-195 53»47/53,33 4,79/4,93 6,41/6,22

ДБ24К8 73 125-126 53,94/53,52 5,83/5,63 5,02/5,20 .

ИБЗСК10 71 I18-119 59,51/59,30 7,30/7,42 4,87/4,94

В ИК-опектрах диаминокраун-эфиров имеютоя интенсивные лоло-шлентшх колебаний /^-группы (3425,33,45,3190) и деформа-онных (1590).

В ШР-спектрах диаминокраун-эфяров изтиповые протоны макроса образуют олойннй мулмиплет в облаом 3,80-3,96 м.д, ,сиг-п 4,80 м.д. может бить отнесен к первичным аминогруппам.

2. Синтез полимеров на основе бисмадаимидов и диаминокраун-эфиров

При взшмодеиогвии Н,1И о диамшшш в зависимости от условий «еза реакциошюояосЬбной «тает оказаться, двойная связь ила ■

/V- имидный цикл, что позволявI получать полимеры, имеющие различное химическое отроение и овойотва. Проведение реакции органических раотвориедях позволяет сохранить имидный цикл, цепь раохет только за счет миграции атома водорода аминогрулг ,к двойной связи с образованием линейного полимера:

" О . о,

где: Яя ^ , -{«К®-

Эти полимеры; раотворяюгся в ряде раотворителзй апротонного и: и имеют приведенную вязкость 0,15-0,35. дд/г»

Изучение оптимальных условий миграционной полимеризации I о ДАДБ18К6 (цио- изомер) пщ эквимолярном соотношении исходи компонентов'показало, что полимерно шибольшей вязкостью, а следовательно, с Зольшей молекулярной массой могут быть полу1; ны при следуидих условиях: температуре 150-160°С, общая конце грация мономеров'20-30$ в-течение 8-10 часов, Б ряду использс ванных растворителей дучщие показатели вязкости наблодшотся у ' полимера , полученного, в. дрлегилсудйхжсиде (МСО).

Результаты исследования сорбционной емкости синтезирована полимеров по оиюшеншо к ионам щелочных металлов представлены в таблице'3;''

' V ' ■! ■' .'■'.:"■■: ' Таблица 3

' , • Сорбцконные характеристики полибисмалеимидцяаминов ■ . ' по отношению к щелочным металлам

Ломаюр на Шодершние ! Сорбциоиная емкость, шо. кь/г

сопоре - ';краун-эфир-ооно-ь ., -.. !шх групп, 1 ! Ыа ' к1" 5 т* 1 а-

•-. !ШСШ>/Г ! 1 . ! ■ ! !

Ш1'Ш;а1А:ШБ13К6 . 1,49 .0,12 0,76. 1,48 0,98 0,3

НЛЩДФО: ДАДБ18К6 1,32 0,10 0,67 1,30 0,92 0,2

ШИДШС :ДД1Ш16К6 1,24 - 0,10 0,60 1,18 0,85 0,2

Видно» что синтезированные полимеры показывают высокую эф-жтивнооть сорбции по отношению к ионам натрия, калия и руби-1Я. Ион цезия (очень большой диаметр) и лития (очень маленький гаметр) сорбируются в небольшом количестве. Очевидно, это обь-пшется влиянием фактора геометрического соответствия и обра-эванием комплексов сандшчавого типа.

Для изучения характера и последовательности термохимических эоцесоов, протекающих при сплавлении бисмалеимида о краун-ди-шнаш, исследовали три па{н бисмалеимида на основе диамино-¡фанилоковда (ШИДАДФО) со следующими диаминами: диаминсдибен->-Х8-краун-6 (щто- и транс- изомера) и диаминодибензо~24-крауя >. Анализ кривых ДГА показал, что у кавдой и» трах бинарных ¡есей независимо от соотношения компонентов плавление начинаюсь при одной и той же темпа ратуре, которая была шва темперами плавления наиболее легкоплавкого соединения. Так, у смесей ¡И * Ц-ДАДБ18К6 ока на 1?°0 ниже температуры плавления НЛИ, а омэоей ВШ + ДАДБ24К8, на 12^3 нике темпе рагуры шгавления ДБ24К8» Это говори о том, что эвтектика образовалась ужа при рвем нагреве смеси.

Изучение последовательности я характера процессов показало, 'о в олучае смеси НЛИ о Ц-ДАДБ18К6 наблвдаетоя разделе пность ков олигомеризации (165-190^ в зависимости от состава смеси) сшивки (220-260°0). Подобная разделанность температур олигомв-зации и сшивки может иметь большое значение в технологическом ане, позволяя получать в расплаве олигомеры для опивки их в товом виде.

В литература имеются сведения о взаимодействии бисмалаими-в о ароматическими и алифатическими диаминами» Однако данные носительно реакции биоиалеимвдов о диаминокраун-эфирами в ли-ратуре практически отсутствуют« Поэтому представляется инте-сным изучение механизма этого взаимодействия к кинетики обра-вания полибисмалеимиддиаминов». Такясе было любопытно определить носительную активность исходных диаминокраун-эфиров. С этой лью была исследована кинетика реакции миграционной полимериза-и ВЩ о диашнопроизводными краун-зфиров методом УФ-споктрос-пии по расходованию N ^-группы и механизма их взаимсдейст-я по данным Ж-с пе кг роек опии.

При изучении кинетики были взяты низкие концентрации исход-¡^мономеров 2,5Л0~^моль/л. Оптические плотности переочктыьа-

78 .

- ГО -

ли в концентрации по заранее .снятой калибровочной кривой. Некоторые из полученных кинетических кривых представлены на рисунках 1-3. На кривых можно выделить прямолинейный участок, соответствующий быстрой стадии процесса, переходную облаем, и прямолинейный участок, соотвагствущий медленной'стадии процес са.

Кинетические кривые обработали по уравнению необратимой | акции .второго порвдка. Экспериментально полученные данные коно ганг скоростей {»акции миграционной.полимеризаций ВШ с . диаминами , а такае величины, энергий активации приведены в таблице 4

Таблица 4

Кинетические данные полимеризации В!И на "' основе ДАДОО с диакинок раун-э$крами

Диаыиш ! С-Ю2,

г ?

К. 10*% л/моль'С

90°С I 100°с1 Н0°с! 120^0 I

Е

акх .кДж/мб

ДАДБ12Е4 ц-ДАДЫВКб ■ Т-ДАДБГ8К6 ДЛДБ24К8 ДАДБЗОКПО ДАДФО

2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

1,11 0,95 О ¿68 0,91 0,45 0,32

1,62 1,4? 1,04 1,41 0,75 0,51

2,53 2,10 1,64 2,00 1Д7 0,90

3,22 3,11 2,46 3,27 1*78 1,43

42,25 47,12 51,14 49,92 54,30 59,17

- Из таблицы видно, что реакция образования полибисмалеимвд-диаминов зависят от химической структуры соопетствуздих даами-нов. Исслвдованныэ диамины краун-э^роа по реакционной способности располагаются в следующий рад: ДАДБ12К4 > ц-ДАДБ18К6 К ДАДБ24К8 « г -ДАДБХ8К6 > ДАДБЗОКЩ > ДЙДФ0* .;

Разная реакционная олоробноог^ «ис>- и Гране- изомеров-ДАДБ-18К6, вероятно, обусловлена тем, что в молекула т -ДАЛБ18К6 водородные связи когут образоваться 5 двух плоскостях с двум крауп-кольщш!, а у. цио-цзом?ра-аминогруппы в пространстве направлены в одну плоскость, что затрудняет образование второй водородной связи, образование которой приводит к снижению реакционной способности. Б ИК-сдактрах Т-ДАДБ18К6 по сравнению о ц-ДА2ЕС8К6 наблюдается смеиэние в низкочастотную область на 10-25 см^сигналов } (А 00), (ССС), что, по-видимому, обь-ясняется образованием, более сильных водородных связей медеду

Рис. I. Изменение ао вр^мели концентрации аминогрупп в

ревкции БШ с ц-Д№ 18К6 : Т~90^,2-100°С,3-ПСЛ>,

ш

£ . А 6 ; 8 . ■

Рис. 2 . Времменная зависиыосгьобратной концентраций аминогрупп в реакции БШ с ц~Д&ДБ18Ш>. .

"о А7о ца

'ис. 3 . Аррениусовскал зависимость ^Кт 1Д. -

протонами аминогрупп и атомами кислорода полиэфирного кольца.

Известно, что мэаду рКа и скоростью реакции ацил!1ровшшя • существует корреляция; чем больше значение рКа, тем больше К, т.е. основность аминогруппы влияет на реакционноепособнооть.

Экспериментально не удается определить рКа для аминов с краун-эфирами, так как донорная способность атомов кислорода краун-кольца выше донорной способности Д/Н^-группы» Поэтому изменение донорных овойотв азота в ряду краун-эфиров объяснить можно с помощью методов квантовой химии.

Кванговохимнческий расчет пространственного и электронного отроения диаминов ДАДБ12К4 и ДАДБ18К6 с целью определения донорной способности аминогруппы установил, что донорная способность напеделенной пари атома азота зашеит от энергии верхних занятых гг.-уровней, вклада гябрвддах орбигалай неяоделенных па гетероатома и числа уровней, в которпе дает вклад неподеленная пара атома азота» Квантовохимический расчет показал, что индек реакционной а- донорной способности (Фд) ДАДБ12К4 выше, чем у ц-ДАДШЖб, р.е. существуем корреляция между индехсоом и скоростью реакций,

ИК-спектроскодические.исследования показывают5 что образование полимера при нагревании до 180^' происходит за счет миграции подвижного атома водорода аминогруппы к двойной связи имидного цикла, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности полос поглощения аминогрупп и двойной связи, а такко значите ль мое увеличение интенсивности сигналов //Н-групп. Значит,кехани взаимодействия бнемалеиьмдов с доашшскраун-эфиращ можно пред ставить как миграционную сополкыеризавдю:

п

Г „о ^ г-. ^-Л

-■«ЧЙ * УФ0

где и = 0; I; '¿; з.

Таким образом, изучена кинетика взаимодействия бисмалеими-)В о диамииокрауи-эфирами, определены конотапты окороотей и шргии активации процессов, установлен рад активностей краун-¡одержащих диаминов. По данным Ш-, УФ- сткгроокопки и кван->вохишческих расчетов предложен механизм данной реакции как [грационной полимеризации ШИ о диаминами»

Среди термостойких гетероциклических полимеров полибисмапе-вдды занимают особое моего благодаря своей високой термической •абилькостио Теплостойкость краун-эфир!шх полкимздов, представ-|На в таблице 5.

Таблица 5

Те рмические свойства краун-ссдержаага: поллб1гсмалои1а!ддиаг«1инов .

И+диаминн !ц-ДАДБ18К6! Г-ДАДБ18К6 ¡ЛАДБ24К8 3 ПояиШИ

нач.раол.,°С 345 335 320 3S0 -

10$ потери 355 345 335 410

.ссы

50% 4S0 480 470 . 590

Более низкое значение герг.шчосксл стабильности краун-содер-вдзе павдбясмало.'жидщгаяиов по cparaeiua с дедабпе'длзшидом основе дшот!одк<>вгалоксада обусловлено, до-Елдпмсму, сем, о деструкция этих подимаров сначала яроходиз по связям Hg-CHg- краун-эширного кольца, вслед за хоторш рвутся -CHg-O-остые Э(7ирние связи.

3. Получение полимеров на основе краун--седвркавдх бисмалэпмидов

Двойная связь в бисмалеимидах благодаря соседству карбониль-х групп очень электронодефициткая, и поэтому легко полимеризу-зл при нагревании выше температура плавления с образованием игах полиимвдов.

Термическая полииергеация протекает по радикальному механиэ-. ЭПР-опектрн ШИ на основе Ц-ДАДБ18К6, огверадеиного при 200 220nC, свидетельствуют о наличии свободных радикалов, 37дэнь-сщихся от 2,1*10 при 200°С до 0,6-Ю18 при 220°С, что сея-

зано о расходом радикалов в процеоае отье радения ло схеме г

г'«-®:" "йку*

/

« а

п

аде тм I, 2. Г / V

О полноте проиеооа тарьтечвского .отверждения биомаиэимидов на ооновв Ц-ДАДБ18К6," т-ДАДБШб и ДАДБ24К8 судили по изменению гвяь^фршядаи в зависимости от температуры и продолжительности отварейвния баз введения инициатора. , , Даише термогравшетр1чеокого анаЛ11за показываюг, что на кривой ДТА ШИ 1(я*«=1) и ШИ П ( /ч=2) эндотермические пики при '165,8 Д^^^ЙЗРй^Ёед^.дазйен их,плавлением. Экзотермический пик, характоризуицяй катило и конец процесса полимери за-'даи ВЛИ; л - - 130 и ШЯС. .Исследование

термической устойчивости полимэркнх НЛИ показало, что, начало потери шс<ж пабздаетея д р .340^3 у ШИ I и 325% у ВШ П о ПИКОК! 'ЭДрИ и Н&Ъ С^Ве ^ОЕВЭШО. .

Ршщ оингезяровады полябисьшлешзддиаышш на основе краун-Ч1с^й|тащих йиомалаишдовдаш®кок.раун-эфиров в' расплаве методом т.ергжчвокой сгушнчатой дашйерзацни. На первом этапе (180^3) цэдь полишра раогет за счет миграция атома водорода диамвда к углероду двойной связи шэдного цикла, что подтвервда-

•шдаййряия ЯНо-грущщ при 3190-3345сй? ■ и -€=&-связи ыалзшидоюго цикла при 1750 -I,

> ■ Терстескя!1анал113 омгсей;моишароБ пшазал следующее. На кривой ДТА наблвдаетоя эвдоа@ект, характеризую^! плавление в области 1394?. у мономеров с 18-#роун-6 (Ш) к П0°С - с. 24~крауи -8 ДУ). смеси. Начало-процесса полные

ризации у первой пары мономеров и Х50°С - у второл,при-

чем '-.Ч&ЩО&. рйздддешв'; ШКС^. ОЛ{а'0¥в'рйЗа1ЯИ; и сшивки отсутствует. . Окошшшеаолдааргзаций' ваблкщаатся яри ¿50 г20°С.

Исследование термоуотойчивосзд. сололимеров Ш и 1У показа* ), что'процеос разложения начинается яри 335 и'32(ЯЗ ооо£взх-

Миграционной оополишризац#ей в .среде дамэтилформяшда был >лучэи сополимер на основе дкакипсдабеипо-18-крауи--6 (цио~ ;ог.:ер) и краун-<5одеркаи-,вго бксмалзкмвда форлулы "Д-. ;

(Л/Ч Н

Определены оптимальные условия сополи.®ризацщ1гсола1Жзр наибольшей массой 120«Ю3 и опктльиами вом»а?а:«угмя сорбция лучам:.при проведении реакции при 150с,С в рйете.ДО часов

аблоб). . "'

Таблица 6

Сорбционшэ характеристики полиВЩЩШЗЙв

пи-С Условия полу-! Мол.м* ! Сорбтпгокяля еккебго,' ммоль/г 1

р | чения ■ } х 1<Г3 1 1С1" Г- «а*"; ? ! С5+

Ш°С, 10 часов 70 13<Ж*, Ю часов 90 15043 , 10 часов 120 2,08 2,08 2,10 1.70 1.71 1,73 0,97 0,99 1,01 0,23 0,24 0,26 .

В ИК-спектрах соединения имеются полосы погвдвшя (см~*) -связи при 1400, карбонильной группы при 1720, ароматяческо-кольца при 1640 и 1490, а также имеются полосы поглощения в гасиг ИЗО, относящиеся к простой эфирной связи крауя-соадине-I. В Ш-слекграх полимара в отличие от спектров, мономеров ис-шют полосы поглощения ИНд-грушш ори 2930 и 3350 и -С=С-1зи малеимидного цикла при 1770» В ШР-спектре метиловые протоны ыакроцикла образуют слоиный [ьтиплет в области 3,80-3,96 м.д. Характер спектра протонов матических циклов при 6,00-6,70 м.д. указывает на разную сте-ъ замещения бензольных колец, о существовании подвижного про-:а МП-группы говорит смещение его сигнала в болеэ низкочастот-

нов поле.

Повышенная комшюкоообразувдая способность сополимера по оравнешао с вышеописанными объясняется наличием даре краун-циклов в одной мономерной цепи.

Синтезированный полибисмалеимцодиамин обладает высокими физико-химическими и термическими характеристиками. При нагревании до 250^0 механичеокие свойства (прочность при растякаиш и изгибе, модуль изгиба) изменяются незначительно (15-20$). П< лимер обладает высокой устойчивостью к гидролизу, растворим в полярных растворителях..

Способность полимера к комллексообразованию оценивали путем помещения его в ОД М раотвор иодида щелочных металлов.Со] бцию проводили при рВ=8-9, Установлено, что изученные сополшж ры имеют высокую оорбционную способность к ионам щелочных металлов. по сравнению о ужа известными полимерами подобного тих Это дает возможность попользовать нх для решения проблем очио! ки сточных вод, в атомной промышленности для извлечения рубида и цезия, в фотоэлементах, люминесцентных трубках, экранах различного типа.

4. Изучение комллеко ообразующих свойств полимеров и ; сополимеров на основе краун-содервдих бисмалаивд

Уникальные способности краун-эфтров к комплексообразованшс привлекают внимание многих исследователей ввиду обширного круга областей их применения. Полимерные краун-соеданения, будучи нераатворимыми, оказываются предпочтительнее мономерных аналогов, яоокольку их легче обрабатывать, регенерировать и попользовать повторно, Кроме того, они представляют интерес повышенной сорбцией, сравнительной дешевизной и меньшей токсичностью.

Целью данной части работы является исследование комшгакоо-образоьакия синтезированных полимеров и сополимеров на основе краун-еодержадах бйсмалеимвдов с нонами щелочных металлов опок трофотометрнческим и атомно-дсорбционшми методами. Полученные данные приведены в таблице 7.

Исходя из данных таблицу 7, мокно сделать вывод, что для полимеров о 18-краун-6 в цепи наибольшее значение емкости наблюдается по'отношению к ионам кадия, что объясняв тоя-,, в первую очередь , соответствием диаметра К1" (2,66 А) и полиэфирного

эльца краун-соедикания типа 18-к"раун-6 (2,60-3,20 А }, ;

' Таблица-7 Сорбционная емкость (имоль/г)" полимеров. '

по откошзшв к яонагл пелочшх мв*йлл(»\ *

■ ' ?Яиаметрпо-1 t¡+\ !ia+ t К+! 8в*. }0з+ [олимер-на основа |дао!т кра_ , ИоданД- метр,' 4,.- Л

1И на ' Г деамм !ун_,!0льца> ! 1S20!I,90 52,G6;!2,9S{ 3,34 Ш°В9 ' t К I ! í ? \

'ДАДБ18К6 - 2,60-3,20 .ОД* 1,17'.''.

1ДБ24К8 >4,00 0,07 0,81 '''"0,02^X3 .1,73' v

.ДАДВ18К6 ц-ДДДЕЕ8К6 2,60-3t2O 0,19 X,b?0,76r 0,24 .. ;

0Ш24К8 ДАДБ24К8 >4,00 .0,12 1,29

Для полимеров I и 3 оелактивнооть^убывав!' Я ряду: К+ >

>Cí+ U б случае полимеров 2 п 4'селективность, {г >1^ Ма+ > ü+), очевидно, опрздоякагоа scstá- аа/яео»*? ¡чеокнми Факторами, тшс как лучшая_ сорбшюннай. емкость хйрак- \ •рна для катионов большего диаметра»' Слзэдуз^.замеию»,-. что' <$о-*'\' а устойчивый комплекс яря. оооаддаша полосгь ираун-кольца-;' iKíoiic раышй образуется,,когда катион яй&вт иойнш! даа-=гр. ооотвагствумций размеру полости краун-э(£ира, Если вдтдон ■ даьего .диаметра, чем размер дотсомт,.. го olí монет быгь.рарпо- • >кен вне яяооиооти С-донорных атомов. к сяун-кодьца и образуются, индексы соадвичезой структуры гяпа 1:2 п 2;3Р Раш. диаметр; .тиона значительно мены® размера.' краув-кольца, то образуемся мплэко 2;Г, Для всех этих комплексов характера значительно ннпая устойчивость в сравнении о комплексом 1;1.

Образование комплекса катионов цзлочшх металлов с сорбен-ми с ираун-Ьфирннми группами можно дрэдетавять схемой í

? )сольв.^И+.^) ^ < И^лвв.^

д

где ' ¿-драуп-0(Тяршн1 ллганд, Мп+ - катион металла, $- растворитель.

Б таблице 8 продотавлеш даннио комплекс©образования гшо-

полимеров на основа биомалеюеддиашнсдабензо-18-краун-б (I) и биомалвимщщиашнодибвнзо-24-краун-8 (П) с катионами щелочных металлов.

Таблица 8.

Значения констант устойчивости полимерных краун-эфиров о ионами щелочных металлов

Полимер ! Да* ! К* ! йв+ I С/

I 3,26 ч . 4,70 5,35 4(56 3,85

п 1.62 2,50 3,90 4,00 4,20

Константа устойчивости 1Куст равновесного процесса являв? оя качественной характеристикой устойчивости того или иного кс плекоа и определяется суммарным влиянием многих факторов ,гла! ше из когорте,помимо геометрического соответствия диаметра К£ тиона металла с размером краун-кольца, - ореда комплекоообразс в алия. и природа противоиона.

Значения, коне тане устойчивости полимера на основе биомалеи-миддаа>.пшоД1гбензо-24-краун-8 о гадрокоидом калия в водной среде, метаноле, этаноле и ацетонигриле равны 2,95} 3,90; 4,26? 5,25 соответственно. Видно, что в органических раотворителях значение констант устойчивости выше, чем в вода, что обьяоня-ется, в перовую очередь, слабым влиянием молекул органических растворителей на координирование катиона макролигандом, так ка перша обладают меньшей оольватирувдей способностью.

В органических раотворителях скорость комплексообразования увеличивается в ряду: метанол < этанол < ацетонитрил. Более вы оокую устойчивость в метаноле по отношению к воде связывают о пониканием энергии, десольватации катиона, играющей оущеогвунну роль в энергетике комплекоообразования. Наиболее хорошие результаты комплекоообразования в среде ацетонитрила объясняются высокой полярность ацетонитрила в ряду использованных раствори телей и оптимальным соответствием диаметра катиона К1" размерам полости Х8-краун-6 (для литиевых коматексов подобная зави-сшость не наблюдается). ■

Изучение влияняя аниона солей калия в водной среде показа-

), что наблюдается следующая последовательность экстрагируе-юти анионов: Ce" < ОН" < В»~ J" (табл.9).

' Таблица 9

Значения ионстанг устойчивости комплексов . . ' с различными солями калия ' '

Полимер 1 К J I к//о3 ! КВ, ! кон t íé¿ '

1 .5 ДО 4,86 4,45 4,40 . 3,74

П 4,00 3,79 3,46 3,05 2,63

Видно, что существует зависимость мевду количеством сорби-•-. емого вещества КХ и величиной энергии гидратации аниона X". личина обменной емкости изменяется антибатно изменению энзр-ж гидратации аниона. Таким образом, чем сильнее сольватирован ион, тем болызе долкно быть уменьшение устойчивости кшплекса -за этой сольватации.

Выводы:

1. Разработаны метода синтеза бисмалеимадов на оонове диа-нодкбензо-12-краун-4, даатнсдабепзо-18-краун-6,диаминодкбен--24-краун-8 и диаминодкбензо-30-краун-Ю. Опрэделеш структу-

и основные характеристики этих соединений.

2, Получены новые полимерные расгворада краун-эфиры на ос-ве алифатического и ароматических ЕЭД и диашнодибензо-18-раун-6 в среде органических'растворктелей. Определены опткма-míe условия получения, изучены состав, структура соединений, рмическая стабильность и сорбция, по отношению к ионам щелоч-х металлов.

3„ Получены полимера на основе бисмалетедциа?.1инодиф5101Л-зида и дишжпокраун-з;|иров в рзсплаЕв. Методами ДТА изучены зледователъность я темпе ратурше интервалы тердохишческих здессов, происходящих при сшшвлешш. Наблюдалась разделен-;ть ликов температур плавления и сшивки, в случае смеси диами-щбензо-18-краун-б с ШИ на кривых ДТА видно четкое разделз-j пиков олигшеризацид н сшивки.

4.Изучены кинетика полимеризации ШЙ и диаминокраун-эфир< методом Уф-спектроокотш и механизм взаимодейотвия диаминокр* уй-зфиров о ШЙ на основа дкаыанодифеяилоксида методом Ж-опе кгроскоши. Определена константы скоростей и энергия активацг процессов. Установлен ряд активностей диаминокраун-эфировг ДАДЫ2К4 > ДАДЫ8К6 3 ДАДБ24К8 й т-ДАДЫ8К6> ДАДЕ30КХ0 > ДАДО

б, Термичеокой радикальной полимеризацией биомалеимидов г расплава получены полибисмалеимиды на основа цис- и трансизомеров диаминодибеизо-18-краун-6 и диаминодибензо-24-краун-Изучена отруктура синтезированных мономеров методом Д2А

6, Изучены оорбционные и комдлекоообразувдие свойотва оие тезированных поликраун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов. Показано, что для полимеров на основе 18-краун-б ха рак терна наибольшая сорбция К-*, а для полимеров на оонове 24--краун-8 - и что объясняется фактором геометричаскс го соответствия размеров полиэфирного кольца и ионав Лучшие результат» сорбции наблвдаюгоя в ореда более полярных раотво-, рителей. Влияние анионе» на сорбцию определяется величиной из •энергии гадратации.

Сановное содержание диссертации опубликовано в следующих работах;

1. Курмадалиев M,t Ергошш В„Е», Изгедеурва И.К» Еолибио-малэимидамины с - краун-эфиршщ грушами //Изв. HAH Hi.Сер хим -- -19ЭЗ-в2,-С.46-51, ■ ■

2. Kurraanaliev М,, Brgozhin Е.В., Ieteieuova I.K. Mew po-ly(bis-maleImide-diaaia»)e.//Macromol. Chem.-t993-v.194«.-p.26;

3. Вргожик E,B., Курмашлиев И., Изтелеуова И,К, Комплек-оообразуюищйвраун-ордержащий полибиомалеимид для сорбции и

• разделения ионов щелочных металлов» Положительное решение ft 932I82.I/23I5 от ИД1Д9ЭЗ.

4» Изтелауова И.К.» Курманалиев М,, Ергокин Е,ЕВ Исследование кемшшкоообраэующих оьойств новых подине ршх краун-со-держащих бисшлеимядо» // Изв.НАН РК. Сер.хим,-1993-гё6.-С.64--68.

б, Курманалиев И,, Ергогмн Е.Е., Изтелеуова И.К., Ушанов Ъ,£,, Леонова М.Б. Кинетика образования и термическая устойчивость полибисмалеюдаддиаминов с краун-зутирными группами //, Ивь.НАК НС.Сер. хим.-1994 - J&.-I,- С.34-38.

IavineyoBa Индира Кимфюы

КУРАМЫНДА КРАУН-К0СЫЛЫС1Ш 6АР ПОЛШЕРЛ!

БЙСИАЛЕШИДТЕР Н£Л31НДсГ1 Ш1А. СОРБШТУ. ,

Химия гыльшдарыныц кандидаты дарекес1н алу ушш даЛынДАЛган диссертация ,

02.00.0£.-яогиры молекулаяьп! кооылыстар хймиясы .

Резюме V

Бисмалеиквдгер / алифатикалыц, ароматихальц, краун-сыяасти / мен диаминокраун-зфирлер нег1з!ндэ жаца поли-рлер алынды. Оларда синтездеудхн колайла жагдайытабылды. -а ГШР-спектроскопия аэке элеыангпк анализ тзс1лдер1ыэн икгад заттардач КУР4*« «зн ^урилысы эергтелд!. Терииялы); алиэ тэс!лдврхи ^олдана отырып, моноиврл! бисмалеимид пзн аум~?опшасы бар диа.чннн{ц бал^та-^орытилу; КвЭ1НДвг1 tep-яяин процасспц теипаратуралыц шехтвмеларх аныктадда. , ауи-эфяря! топоаяары бар полибйсмалекыидднаминдврд1ч цу-луынын ккнатикасы мен мехаяиэш хэне .тераиняяъщ турадтаиш-ззрттелдь Курамывда кр&ун-толиаларц бар бисиалакмвдтер Г1э1цде жада полимврлер алында. Олардац сЬмгхягк мвтаддар ндарына чатасуы сорбщилыц яэте кошлекс1уэг|ат1к касиет-pl зэр?тедд{.

Yztelevova Indira Kimovna

;hsw sohbsmis on basbs o? K^raiaiAuiiiiiw

, cmilailjiiig cboiffl-sihsr crovis

The:Candidate of Chemistry applicant?s Thesis 02.00.06 - Polymer Chemistry

Hew polymers on the bases of blenaleiaaideB' (aliphatic, aro' matio, crovm-containing) and dicunino-crown-e there have "been eyi thesiged. Optimum-conditions of their obtaining have been founi OKCha structure and compositions of the obtained compoainds havi been studied by the methods of IK, - №ffi -spectroscopy and elemental analysis. lemperature intervals of thermochemioal prooei sea, which take place upon the fusion of monomer bismaleimide e crown-containing diamine by the methods of thermal analysis.

Kinetics and mechanism of the formation and thermal efcabili of po lybtomletmicle-diamine a with crown-ethar groups have bean studied« Hevf polymers on the basis of crown-containing bieaalei mides have been obtained,

iTheir sorption and complex-forming abilities in relation to ions of basic metals heve been studied .

, Tan. DC. Sax. >A 376-100.