Кристалiчна та молекулярна структура гетероароматичних сполук - компонентiв синтетичних металiв та активних середовищ лазерiв тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Баумер, Вячеслав Николаевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Харьков МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Кристалiчна та молекулярна структура гетероароматичних сполук - компонентiв синтетичних металiв та активних середовищ лазерiв»
 
Автореферат диссертации на тему "Кристалiчна та молекулярна структура гетероароматичних сполук - компонентiв синтетичних металiв та активних середовищ лазерiв"

ХАРК1ВСБКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УН1ВЕРСИТЕТ

На правах рукопмсу Бауиер Вячеслав Миколайович г

КРИСТАЛ1ЧНА ТА МОЛЕКУЛЯРНА СТРУКТУРА ГЕТЕРОАРОМАТИЧНИХ СПОЛУК -КОМПОНЕНТ1В СИНТЕТИЧНИХ МЕТАЛ1В ТА АКТИВНИХ СЕРЕДОВИЩ ЛАЗЕР1В

02.00.04 - ф1зична х1м1я

АВТОРЕФЕРАТ дисертац11 на злобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук

Харк1в - 1993

Дисертац1ею е рукопис

Роботу виконано у Науково-досл1дному 1нетитут1 х!м11 при Харк1вському державному ун1верс1тет1.

НАУКОВШ КЕР1ВНЖ -

доктор х1м!чних наук, с.н.с. ПОНОМАРЬОВ Олег 0лекс1йович

0Ф1Ц1ИН1 ОПОНЕНТИ

доктор техн!чних наук, с.н.с. КРАЙНОВ 1гор Павлович (Науково-досл1дний 1нститут монокристал!в АН Укра1ни, м. Харк1в)

кандидат х!м1чних наук, доцент Н1К1ТЧЕНК0 В1ктор Михайлович (Харк1вський державний ун!верситет, м. Харк1в)

ПРОВIДНА УСТАНОВА

Харк1вський пол1техн1чний ун!верситет (м.Харк1в.)

Захист в!дбудеться " ~/3 " ~тр*3.199_4' р. о /4. год. на зас!данн! спец1ал!зовано1 вчено! ради '(шифр Д 053.06.06) при Харк1вському державному ун1верситет1 (Укра1на, 310077, м.Харк!в, пл.Свобода,4, ауд. 7-80).

3 дисертац!ею можна 'ознай'омитися у Центральна науков!й б10л!отец1 Харк1вського державного ун!верситету.

Автореферат роз 1 слано " В " и.199 4 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 вчено! ради

Л.0.Слета

НСГУАЛЫНСТЬ Д0СЛ1ДХЕННЯ. Досл1дження кристал!чно! та молекулярно! |гктури речовин е одн!ею з фундаментальна задач сгчасно! ф!зично1 II, для р1шення яко! головним чином використовуеться рентгенострук-мй анал1з. Протягом останн1х рок!в на х1м!чному факультет1 ХДУ, в CtMll цри ХДУ та ЛабораторП молекулярно! динам!ки та структура 1С ХДУ) ц!леспрямовано синтезують та систематично досл1джують' деяк1 ж сполук, для яких знания структури необх!дн1, оск1льки вони до-ияють пояснити властивост!, що спостер!гаються експериментально, зжати початков! дан! для теоретичних обчислень та моделювання пове-си молекул в р!зних ф!зичних процесах. Зокрема, до таких клас!в I в1днести синтетичн! орган1чн! метали та так зван! лазерн! барвш-- орган!чн1 люм!нофори, що використовуються як активн! середовища ф1в. Кр!м того, дуже корисною може бути, структурна 1нформац!я про ¡ву компонент!в, з яких складаються синтетичн! метали, а також на-фОдукт!в 1х синтезу та синтезу лазерних барвник!в. 'оботу викоиано'у в1дпов!дност! з координац!йними планами АН СРСР Ш УРСР за 1986-1990-p.p. (В.5), наказами Держкомосв!ти СРСР JS69 31.01.1989 та JÉ678 в1д 21.08.1989, а також з темами "Розробка ви-»ефективних лш!нофор!в та лазерних барвник!в для ультраф!олетово! $!олетово! частин спектру", номер держреестрац11 01880038647 та |ук та спрямований синтез пол!мерних, орган!чних та елементоорга-их нап!впров!дник1в 1 фотопровiдник1в. Досл1дження структури, влетах, магн!тних, оптичних та електричних властивостей низькомоле-грних орган!чних метал1в 1 високоан!зотропних 1он-радикальних солей :омплекс1в з переносом заряду", Jí держреестрац11 01840004380. ЕТА РОБОТИ - з'ясувати на п1дстав! рентгеноструктурного досл1джен-1аконом!рност1 взаемозв'язку м!ж кристал1чною структурою i ф1зико-чними властивостями для спрямованого пошуку синтетичних орган1чних л1в та лазерних барвник!в з високоефективними параметрами. АУКОВА НОВИЗНА. Вперше визначено структуру 20 сполук, для 7 з яких дено формульний склад. Принципово новими е отриман! результата осно: стр!чковидного способу пакування молекул в комплексах з лесом заряду (КПЗ); ново! клатратно! модиф1кац!1 йоду в кат!он-кальних солях; !снування у кристал!чному стан! 4,5-(пентасульфан-ди1л)-1,3-дат!ол-2-т1ону c3sg - hoboI с1рковуглецево1 сполуки, пективного компоненту орган!чних метал!в; залежност1 в 2,5-зам!щених 1,3,4-триазолу можливост! сплощення системи ароматичних ць в!д природа зам1 сника у 1-му положенн!; р1вноважно! конф1гура-2-(!м1нокумар-3-1л)-4-(кумар-3-!л)-зам1щених 1,3-т1азолу.

ПРАКТИЧНЕ ВИКОРИСТАННЯ. Робота мае теоретично значения. Одержав дан1 можуть бути використан! для 1нтерпретад!1 ф}зичних властивосте компонент1в орган!чних метал!в та лазерних барвник!в,а також модел! вання процес1в при робот! останн!х. Кембривдський банк кристалостру» турних даних депону^ав первинну кристалограф!чну 1нформац1ю в1дност шести визначених у дае!й робот! та опубл!кованих структур.

АПР0БАЦ1Я РОБОТИ. Матер la ли дисертацП допов!далися на 9 конферв! ц!ях: на V та VI Всецоюзн1й нарад! в!дносно комплекс!в з переносом зг ряду та 1он-рад!кад£них солей (Черноголовка, 1981 та 1984 p.p.), ВсесоюзнШ нарад! з xlMlï неводних розчин1в неорган!чних та комплек< них сполук (Ростов-на-Дону, 1985 p.), Xl'l Республ!канськ!й конференц: з неорган!чно! xlMil (Ужгород, 1986 p.), X М!жвуз!вському сем!на] в!дносно орган!чних нап!впров1дник1в (Горький, 1986р. ),-II Всесоюзна симпоз1ум! "Неоднор1дн1 електронн! стани" ■ (Новосиб1рськ, 1987 р.), Г ВсесоюзнШ Чуга1вськ!й нарад! з х!мН комплексних сполук (Красноярск 1987 p.), IX Всесоюзн1й нарад1 "Ф1зичн! та математичн! метода в коо; динац!йн1й xlMlï (Новосиб1рсък, 1987 р.), та М!жнародн!й конференц "Ел8Ктрон!ка орган1чних матер!ал!в" (Ташкент, 1987 р.). Кр1м тез цих допов1дей, за матер1алами дисертацП опубл!ковано 7 статей.

ОБ'ЙЗ РОБОТИ. Дисертац!ю викладвно на 138 стор!нках машинописно тексту з 23 таблицями та 27 малшкамй. Робота складаеться 1з вступу, розд!л!в, висновк1в, списку л!тератури 1з 159 джерел та додатку, якого винесено 17 таблиць.

У ПЕРШОЫУ Р03Д1Л1 приведено огляд л!тератури та обгрунтуваня те дисертацП J вибору об'ект!в для досл!дкення. У ДРУГОМУ Р03Д1Л1 опис но методику рентгеноструктурного експерименту та проведения обчислен пов'язаних з розтфовкою та уточнениям структур. Нацрик!нц! розд1 приведено таблицю основних кристалограф1чних даних для 22 досл!джеь структур, детальний опис яких даний У ТРЕТЬОМУ Р03Д1Л1. У 4ETBEPTÎ Р03Д1Л1 проведено обговорення одержаних результата.

3MICT РОБОТИ

.Анал1з л1тературних джерел та !нформац!1, ¡цо м!ститься у Кембрщ ському банку кристалоструктурних даних, показуе, що, на в!да1пу i . ■■ сиятетичшх метал!в, компонента для !х'синтезу та спор!днен! cnojiyi як1 зг!дно з1 сво!ми властивостями не е синтетичними металами,-доел; жен! не так скрупульозно, хоч у багатьох випадках спостережен! влас воет! цих сполук обумовлен! саме кристал!чною структурою. В1дносно . зерних барвник!в можна в!дзначити,що систематичн! досл!дження 1х кр тал!чно! структури не проводяться головним чином тому, що ц1 барвн

>ристовуються у вигляд! розчин!.в. Але для 1нтерцретац11 спектраль-властивостей та моделювання процес!в, що мають м!сце п!д час робо-Зарвник!в, структурна 1нформац!я (доржини зв'язк1в, валентн! та ¡1йн1 кути, наявн1сть або ж можлив1сть сплощення молекули чи окрв-1! фрагмент1в) в1д!грае важливу роль 1 тому необ/1дн1сть рентгено-тстурних досл!джень лазерних барвник1в тек не викликае сумн1ву.

Об'ектами для досл!дження структур в робот! були так! сполуки: комплекс тетрат!афульвалену з п!ромел!товым д1анг!д-ридом ТТР-РЬША (1:1)

О-Ф ЮСО«

о о и п

и и

о о

п->=3

I пента!одид тетрафен!лтетрат!афульвален1ю [ (РЮдТТРП^

[ рЛ>-<Л, ]

С) перхлорат СНс(этилендит1о)твтрат!афульвален!ю (ВЕит-ттР)СЮ^;

[СО-СО]

-VI) комплексн! сполуки, що мають загальну формулу

4 п[ \ б' 4^ ^ (Ви = н-СдНд, л!гандом в 1 зотрит 1 ондит!олат-1 он або

йтИ;2-; ДЛЯ сполуки (ГУ) Ме=Р1;3+, п=1, (V) - Ме = К13+,п=1, (VI) - Ме = гп2+, п=2);

Г) 4,5-(пентасульфан-1,5-ди1л)-1,3-дит1ол-2-т1он с,зя

Б=( 0 Э ;

II,IX) 1-метил-2-х1нолон с10ндЫО та 4-метил-2-х1нолон с10НдКО;

¡СИ) 2-арил~5-метилоксазоло[4,5с]-X1 нол 1 н-4(5Н)-они з загальною формулою

-К,

де для (Х,Х1) и = сн3, с18н14к2ог (дв! модкфжкацп), а для (XII) I* = фен!л, С23Н16^02; II) г!драт 2~(4,-б1ф9н!л!л)-5-метилоксазоло[4,5с]-х!нол1н-4(5Н)-ону (СгзЕ1&И202)г-ЗЯ20;

- Б -

(XIV) 1,2,5-трифен1л-1,3,4-триазол С20Н15N3

ООО' '

■ Ó

(XV,XVI) 1-н-бутил-2-(4'-б1фен1л1л)-5-фен1л-1,3,4-триазол, (дв1 модификацП)

о^оо>

н-с4н9

(XVII) 2-(4'-б1фенШл)-5-(4'-тол1л)-1,3,4-т1ад1азол, c21hi6n2s

v-ОфОО-

(XVIIi) 2-(1м1нокумар-3-ïл)-4-(кумар-3-1л)-1,3-т iазол с21н12N2o3s

(XIX) 2-(7-д1е тилам i но1м iнокумар-3-1л)-4-(5,6-бензокумар-З-1л)-1,3-т1азол c2gH23N3o3S

ШГЧУ^У^М ( С2Н5 )2

(XX) 2-(2-ц1аностирил)-4-(1Н,5Н-х1нол1зино[4,5,6-gh]бензоп1ран-í он-3-1л)т1азол Cg^Hg^gOgS

N

(XXI) перхлорат 2-ам1но-3-Т2-бенз1м!дазол1л)-1Н,5Н-[1]бензоп1ра1 [6,7,8-10]х1нол1зин1ю c22h21N4o5gi

:х>

^VV N

Y ч + Т сю.

N

-NHg

(XXII) дамер - г!дродиперхлорат 2-ам1но-3-(2-бенз1м1дазол1л)-1Н,!

{1]бензоп1рано[6,7,8-1Лх1нол1зин1ю та 2-1м1но-3-(2-бенз1м азол1 л )-1H, 5Н-[13бензоп1рано[6,7,8-ij]X1нол1зину

С22Н21 '°22Н20М4°' Ш(С104)]2

- & -

1дних для розшифровки'структури, виконано на автоматичних чотирьох-Зних дифрактометрах Р2^ ф1рми "Syntex" та P3/PG ф!рми "Siemens" эуктури (i-ill), (v-x), (XV) та (XVII-XXII)), автоматичному капа-эактометр1 CAD-4 ф1рш "Enraf-Nonius" (структури (XI-XIV), (XVI)), а ж фотометодом за допомогою камери Вайсенберга (структура (IV), шення сталих гратки для яко! виконано за власною програмою на ЕОИ 12). Для розшифровки та уточнения структур використано комплексп 'рам "Syntex-XTL" та м!н!-ЕОМ "Nova-1200" (структури (I),(II)) та зъхтъ-plus" та ПЕОМ "IBM рс/А1'-286" (решта структур). Обчислення юрмацП молекул виконано за допомогою программ "PCMODEL". Для об-юнь методом атом-атомних потенц!ал1в використано програму "NONVPOT" ,Шильн!кова (IHEOC РАН, м.Москва).

Основн! кристалограф1чн1 результата та статистичн! оц!нки р1шепь досл1джених структур наведено у табл.1. У колонках ц!е! таблиц! да-саку !нформац!ю: (1) - номер структури; (2) - просторова група си->11; (3-8) - стал! кристал!чно! гратки а, Ъ, с та а, р, 7 у А та [усах в1дпов1дно; (9) - об'ем елементарно! ком!рки (А3); (10) - чис-[юрмульних одиниць у ком1рц!; (11) - склад та (12) - вага (а.о.м.) 1ульно1 одиниц!; (13) - обчислена густина речовини (Мг/м3); (14) -отурна ампл!туда рефлекса (ООО); (15) - л!н!йний коеф!ц!ент погли-:я рентген!вського пром!ння (мм-*); (16) - максимальне значения \В/К), до якого проведено вим1р 1нтенсивностей; (17) - число вим!ре-та (18) - незалежних 1нтенсивностей; (19) - фактор розб!кност! при ]едненн! екв!валентних рефлекс!в; (20) - число 1нтенсивностей при [ненн1 структури за методом найменших ,квадрат1в (МНК); (21) - число щених параметр!в;'(22) - ,в!дношення (20)/(21); (23) - звичайний та

- статистичний фактори роЗб!жност! структури на останньому цикл!

(25) - оц!нка якост! п!дбору вагово! схеми у МНК; (26) - максиме та (27) - середне в!дношення поправки до стандартного в!дхилення >станньому цикл! МНК; (28) - максимальне та (29) - м!н!мальне зная електронно! густини в останньому диференц!йному синтез! Фур'е п!-уточнення структури за МНК (е/А3); (30) - максимальна ймов!рна по-:а у визначенн! довжини зв'язку С-С.

Таблиця 1

Основн! кристалограф!чн1 дан! та статистичн! оц!нки р!шень (1-ХХ11

Структура ир.гр. а 0 С а . я Т V

1 г 3 4 Ъ 6 7 8 У •

I Р1 7.2550 7.6317 17.190 106.23 108.58 70.49 834.3

II РТ 9.650 10.168 9.044 92.08 95.66 102.52 860.6

III С2/т 16.092 10.690 9.816 90 98.71 90 1666.5

IV С2/с 20.393 13.412 12.108 90 105.69 90 3188

V Р2,/а 12.141 13.399 20.178 90 105.54 90 3162.5

VI С2/с 15.554 8.833 31.419 90 102.01 90 5036

VII Р1 4.4204 9.136 11.762 101.61 96.20 92.28 461.6

VIII Р2.,/о 7.895 11.725 9.319 90 107.36 90 823.4

IX Р1 6.8936 7.889 8.764 64.33 78.94 67.61 397.0

X Р2/П 6.964 13.204 15.766 90 98.33 90 1435-4

XI 721/о 8.557 11.072 15.468 90 104.73 90 1417-3

XII Р2.,/с 9:715 11.234 16.604 90 97.34 90 1792.2

XIII ' С2/о 15-030 14.442 34.44, 90 99.01 90 7383

XIV Р2.,/п 5.8464 15.981 16.033 90 94.76 90 1492.7

XV Р21 5.8886 7.914 21.169 90 93.67 90 986.5

XVI Рса21 11.251 22.050 7.809 90 90 90 1939.3

XVII Р1 7.298 12.190 19.120 104.51 96.32 91.74 1633.8

XVIII Р2.,/п 9.472 11.284 15.821 90 86.50 90 1687.9

XIX ргл/о 15.632 7.053 21.512 90 90.08 90 2371.9

XX Р1 9-411 10.283 12.646 97.76 94.34 113.06 1104.6

XXI С2/с 21.202 15.841 13.835 90 118.01 90 4102

XXII С2/о 21.024 15.111 14.050 90 115.13 90 4041

Серед результат!в перш за все сл1д в!дзначити стр1чковидний ха] тер пакування молекул от, що спостер!гаеться у структур! (I) (мал, При цьому в!дбуваеться б!чне перекривання тс-орб!талей атом!в с!рки, належать сус1дн1м молекулам (ТТР) 1 утворюеться кваз1-одновим!рна с: чка молекул вздовж в!с! Ь. Такий характер пакування не е типовим !ГТР-ем!сних структур, але- лод!бним до пакування, що спостер!гаетьс ВЕВТ-ТТР-ВМ1сних структурах орган1чних пров!дник!в та надпров1дшп хоча в.останн1х пакування в!дбуваеться з деяким зсувом молекул ввдг-вздовж перпендикуляра до площини молекули 1 тому утворюються -не кв; одновим1рн1 стр1чки, а кваз1-двовим1рн1 ст1нки з молекул БЕ1Л!-тт?.

Структура (II) ц1кава тим, що в н!й йод утворюе плоек!, майже заряджен! с!тки за рахунок скорочення в1дстаней м1ж молекулами йодз йодад-1онами на 0.62 та 0.821.у двох напрямках (мал.2). Зв'язки 1-1

Табл.1.(продовження >

;труктура оклад Mr Dx P(OOO) H smax N вим ынез Rint

• 1 11 12 13' 14 15 16 17 18 19

I- C16H6°6S4 422.5 1.682 428 5.47 0.497 1723 -4 538 1.50

и C30H20S4I5 1143.3 2.206 52$ 186.3 0.497 3547 2355 -

ill C10H8S8C104 484-1 1.929 980 1.244 0.650 1620 1295 3.12

IV C22H36NS10Pt 830.2 1.730 1652 14.46 0.639 1372 1372 -

V c22h36ns10ni 695.3 1.460 1458 1.266 0.516 2792 2639 1.77

VI G38H72NS10Zn 843.0 1.244 4032 0.924 0.516 2992 2897 3.66

VII °3S8 292.5 2.105 292 1 .'790 0.704 1397 1218 1.58

VIII c10h9no 159.2 1.284 336 0.078 0.595 1444 1236 2.22

IX с10н9ш 159.2 1.332 168 0.081 0.595 644 618 0.85

X C18H14N2°2 290.3 1-343 608 0.083 0.595 1813 1570 1.52

XI C18H14M2°2 290.3 1.361 608 o.ogo 0.704 3143 2378 1.34

XII C23H16N2°2 352.4 1.302 736 0.084 0.650 3720 3060 1.68

XIII C46H37N4°5 749.8 1.349 3144 0.740 0.562 5329 4883 2.14

XIV °20H15N3 297.4 1.323 624 0.624 0.627 3166 2630 1.63

XV C24H23N3 353-5 1.190 376 0.071 0.756 1025 929 1.94

XVI C24H23N3 353-5 1.212 752 0.556 0.610 2150 1941 -

XVII C21H17N2S 328.4 1 -335 688 0.192 0.704 3421 3104 2.19

XVIII c21h12n2o3s 372.4 1 .465 768 0.207 0.5Э5 1749 1594 2.08

XIX C29H23N3°3S 495.6 1.382 1032 0.175 0.704 3080 2969 2.43

XX C27H21Ii2°2S 451.5 1.358 472 0.177 0.516 2761 2553 1.82

XXI c22h21n4o5ci 456-9 1.479 1904 0.231 0.481 1907 1856 3.34

XXII G22H21N4O5ci 456.9 1.502 1904 0.235 0.595 -Т. гn< 1367 } »i t 1306 э f тггг/-«т 2.13 5 f mir>

ут Mix якими становить 102.52". Клатрац!я молекулами [(Ph)^TTF] 1золпе ус1дн! с!тки - в!дстань м!ж ними становить 8.984А, що значно перевищуе уму вандерваальсових рад1ус!в йоду.

Структура (III) ц1кава тим, що вона е проста с!ль одновалентного ат1он-радикалу BEDT-TTP. Для нього визначено геометричн! хврактеристи-и, необх!дн1 для !дентиф!кац!1 цього !ону в'спектрах. Знайдено, що ка-}он-радикал у ц1й структур! складавться з двох плоских частин (окр1м тиленових фрагмент!в)- одного з тетрат1оетиленових фрагмент!в та решти олекули. Двогранний кут м1к щши фрагментами дор!внюе 171.3'.

Структури (IY-YI) м1стять у своему склад1 майже одааков! структур-1 одиниц! - тетрабутиламонШ- та б!с(!зотрит1овдит1олато)металат-1они. них знайдено ц!кавий ctiocld пакування плоских ан!он1в з утворенням анцюжково! системи скорочених вандерваальсових контакт!в 3-•-s, под16-

ТаОд.1.(зак!нчення)

Структура NMHK M N/U R S A/a max A/0 av ^Рщах ßmin °C-0

1 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

I 1538 259 5.9 8.5 8.9 - - - - - 0.02

II 1597 93 17.2 12.5 12.8 - - - - - 0.05

III 1010 151 6.7 4.18 3.90 1.45 0.296 0.029 0.41 -0.32 0.009

IV 1344 177 7.6 4.89 5.02 0.89 0.332 0.076 1.28 -0.63 0.02

V 1929 345 5.6 4.55 4.01 2.19 0.381 0.018 0.29 -0.31 0.013

VI 1767 251 7.0 4.50 4.10 1.44 0.539 0.025 0.46 -0.26 0.011

VII 1170 101 11.6 3.52 4.20 4.34 0.038 0.004 0.45 -0.41 0.008

VIII 979 146 6.7 4.42 3.99 2.64 0.188 0.016 0.13 -0.11 0.004

IX 534 138 3.9 2.90 2.71 2.81 0.208 0.011 0.10 -0.10 0.006

X 1361 261 5.2 3.43 2.89 2.28 0.391 0.035 0.15 -0.12 0.003

XI 1644 256 6.4 3.25 2.91 2.07 0.574 0.083 0.12 -0.10 0.003

XII 2145 309 6.9 3.54 3.07 3.01 0.832 0.025 0.12 -0.12 0.003

XIII 4050 686 5.9 З.26 3.49 3.39 0.826 0.019 0.13 -0.10 0.003

XIV 2217 269 8.2 3.27 3.34 3.58 0.253 0.017 0.14 -0.15 0.002

XV 833 266 3.1 4.84 3.54 2.79 0.511 0.015 0.12 -0.12 0.008

XVI 1735 348 5^0 2.75 2.29 3.01 0.253 0.009 0.06 -0.06 0.003

XVII 2839 575 4.9 2.92 2.70 2.25 0.830 0.015 0.15 -0.15 0.005

XVIII 1251 352 3.6 3.82 3.26 1.91 0.494 0.020 0.15 -0.14 0.006

XIX 2441 376 6.5 5.45 4-63 3-21 0.470 0.029 0.25 -0.30 0.005

XX 1418 309 4-6 5.90 3.98 2.09 0.680 0.026 0.18 -0.25 0.008

XXI 1659 392 4.2 4.58 3.98 2.41 0.201 0.012 0.13 -0.14 0.008

XXII 1264 290 4.4 3.94 3.18 1.51 0.133 0.017 0.16 -0.22 0.008

Мал.1. Пакування у структур! (I). Мал.2. Проекц1я структура (н).

до описаного для в!домо! трикл!нно! модиф!кац!1 н!келату. Пор!внян-м!ж собою трьох 1снуючих н1келат1в(П1), а також двох цинкат!в пока, що основною причиною наявност1 р!зних упаковок е конформац!я кат1-в 'цих структурах. Обчислення за методом атом-атомних потенц1ал!в но1 з модиф!кац!й показали, що для (V) енерг!я гратки мае значения 6, для трикл!нно! модиф!кац!1. вона дор!внюе -141, а для в1домо! мо-л!нно1 модиф!кац!1 (т.зв. фази Л1ндкв1ста) -130 кДж/моль. Ц1 значен-по сут1 однаков!. Ще кращий зб!г зн'ачень для цинкат!в: -140 та -143 /моль для (VI) та структури, описано! в л1тератур1, в!дпов1дно. Та-чином, 1снуюча множина модиф!кац1й цих солей обумовлена множинн!стю ф1гурац!й кат!ону, як1 не викликають пом1тних в1дм!н у значениях pril граток солей. При цьому кат1он, як гром!здк1ша одиниця, диктуе актер пакування в структура а не ан!он, як дос! вважалося в одному !тературних джерел. Наступна структура (VII) важлива тим, що вона е доказом !снування

ново! с1рковуглвцево! сполуки c^Sg, яку можна вважати перспективним компонентом синтетичних метал!в. 1фистали Щв! сполуки вид1лено 1з двохфазно! сум1ш! продукт^ синтезу, к1льк1с-ний анал!з яко! не давав можливост! зробити вис-новок в1дносно х1м!чного аду речовини. Молекула, яку показано на мал.З, мае транс-конф!гура-1 складаеться з трьох плоских фрагмент!в - dmit-групи (Р1), атом!в ), S(5), S(7), s(8) (Р2) та атом1в S(5), S(6)VS(7) (Р3). Двогранн! и м!ж цими фрагментами так1: •P1"P2=71.6, Р£ Р3=68.6, • Р1 Р3=3.1*. кини зв'язк!в та валентн! кути в молекул! мають звичайн! значения.

Досл1дження 1- та 4-метилзам!щених 2-х1нолону (структури (VIII) та )) проведено тому, що х1нолонний фрагмент м!ститься в молекулах де-ï лазерних барвник!в, зокрема, в структурах (х-хш). Знайдено, що в уктур! (IX) молекула зовс!м плоска, тод1 як у молекул1 (VIII) спо-р!гаеться в!дхилення плоско! групи NC3 в!д площини решти атом!в мо-ули на 3°, зумовлене наявн!стю внутр!шньомолекулярного контакту ■О м!ж водневим атомом метилу та карбон1льним киснем. Структури (X) та (XI) е пол!морфними модиф!кац1ями одн!е! речови-

Мал.З.Молекула C^Sg у структур! (vil).

ни. Молекулярна геомвтр1я у цих структурах. в!др!зняеться лише тим, що структур! (X) спостер!гаеться розупорядкування водневих атом!в кокно! метильних груп по 2 позид!ях. Енвргеття1 та пакувальн! характеристик щх структур майже однаков1 1 тому причина наявност! двох модиф1кац! вбачаёться у р!зн!й швидкост! кристал!зацП: структура (X) утворюетьс т!льки п1д час досить швидкого охолодкення спиртового розчину речовиш при надалыгому лов!льному упарюванн1 якого виростають т!льки кpиcтaJ (XI).Характер пакування у цих структурах зове 1м р1зний. В структур1 (г плоек! молекули розташован! у паралельних площинах, а в структур! (хз молекули утворюють складний мотив пакування шар!в "паркетного" тшу.

Под1бний складний мотив пакування спостер1гаеться також у структ! р! (XII), яка утворюеться п1д час швидкого охолодкення спиртового роз чину, але побудована з нейлоских молекул 1 тому структура, под1бна ^ (X), утворитися в даному випадку не моле. Молекулярна геометр1я лазе] ного барвника (XII) под!бна до попередн!х двох структур. К!нцева фе н1льна група, яка у ц1й сполуц1 зам!щуе в1дпов1дну метильну у поперед н!х структурах, повернута в1дносно майке плоско! решти молекули I 27.7°. Кр1м того, у структур! (XII) мае м!сце пом!тний вигин мoлeкyJ вздовж перпендикуляру до 11 середньо! площини. Сполука (XII) не стШ 1 при наявност! вологи 1! кристалл з часом руйнуються, перетворюючись сескв!г!драт. 0станн1й утворюеться також при пов!льному упарюванн! сш ртового розчину у в!дкритому пов!тр!. У структур! сескв!г!драту (XII: е дв! базисних молекули барвника та три розупорядкованих молекули вода Перша молекула барвника не плоска. Торс1йний поворот фен1ленового к!л] ця в!дносно гетероароматичного трициклу складае 3.4е, а фен!льне к!лы повернуте в!даосно фен!ленового ще на 20.9'. Друга молекула майже пл< ска, згадан! кути складають 1.9 та 2.9* в1дпов! дно. ДеформаЩйного зп ну площин молекул у структур! (XIII) не спостер1гаеться.

Триазолш1сн1 структури (ХГУ-ХУП ц!кав! тим, що дозволяють з'яс; вати вплив природа зам1сника в 1-полокенн1 на процеси сплощення арил] них зам1сник1в у 2- та 5-положеннях з триазольним циклом. Так, в стру] тур1 (XIV), в як!й вс! три положения зам!щен! фен!лом, одночасне спл< щення триазольного ! 1 та 2- чи 5-фен1льних к!лець е нвможливим у зв'. зку з! стеричними перешкодами м!ж орто-водневими атомами оус!дн!х фен л!в, проте можливе сплощення 2- 1 Б-фен1льних к!лець з триазольним той час, коли 1-фен!л повернуто на близький до прямого кут в1днос: триазолу. 1нша ситуац!я виникае, коли 1-положення зам1щено алк1лом, 2- та 5- арилом (у структурах (XV,XVI) це в!дпов!дно н-бутил, б!фен!л

i фен!л). В такому раз! одночасне сплощення 2- та 5-арил!в неможливе ¡агал! через стеричн! перешкоди, як! чинить найближча до 1-азоту мета-нова трупа, виконуючи роль своер!даого "анкера". В залежност! в!д ку-i торс!йного повороту цього "анкера" навколо зв'язку с-N мокливе сшга-ння з триазолом або 2-арилу, або 5-арилу, або жодного з них. Пол!мор-1 структури (XV) та (XVI) в1др!зняються тим, що вони побудован! з мо-' кул .!з "дзеркально в1добранешш" положениям н-бутилово! групи, тобто молекула (XV) можна отримати молекулу (XVI), якщо повернути алк!льну упу на 180° навколо зв'язку с-и.

В структур! (XVII), под!бн!й до попередн!х двох за складом зам!с-к!в, у рол! азольного циклу Еиступае т!ад!азол, тому 1-положения не м!щене ! повороти зам1сник!в у 2- та 5-положеннях не утруднен!. В руктур! да! базисних молекули, обидв1 не плоек!. В перш!й/друг!й мо-кул! спостер!гаються так! кути Mis пловданами к1лець: т!ад1азол1л-л!л (21.1/21.9), т!ад!азол1л-фен1лен (3.8/8.0), т1ад1азол!л-фен!л L.5/32.3) та фзн!лен-фен1л (28.0/24.4)°. Основна в!дм!на в молекуляр-1 геометр!! цих молекул полягае у тому, що к!льця зам!сник!в поверну-у протиленних напрямках в!дносно т!ад!азол!льного циклу.

Наступними досл!джен:ми сполуками були 1,3-т!азолЕм!сн! барвнккп пп-хх). 1нтерес до !х будови винкк тому, що у розчинах цих барвня-з зг!дно з даниш 1К-спектроскоп!1 виявляеться внутр!шньомолекулярнйЭ >охцентровий водневий зв'язок 0---H---N м!ж карбон!льним киснеи, щем !м!ногрупи та азотом т!азол!лу. Для перев1рки наявност! такого язку у кристал!чному стан1 було проведено рентгеноструктурне ;л1дження сполуки (xviii), яке дало неспод1ваний результат: молекула тника майке плоска, але такий зв'язок утворитися не може, тому со

.4.Конформац!я молекули у структур! (XVIII). пряжению т!азол!лу з

т!азол!льний цикл повернуто на 180' в!дщо-сно л!н!1 приеднання ■кумарильного та !м!но-кумарильного радикал!в (див. схему молекула на стор.6 та мал.4). В молекул!, кр!м того, спостер1гаеться м1цний водневий зв'язок S--H, що довершуе шестнчлвн-ний цикл 1 сприяе су-

1м1мнокумарилом. Розшкфроькою структур (XIX) та (XX) виявлено, що така г конформац!я спостер!гаеться 1 для пох!дних сполуки (XVIII). Причина в!дсутност! конформацП з трьохдентровим водневим зв'язком виявилася при обчисленнях ус1х мокливих плоских конформац!й за методом молекуляр-но! механ!ки. Результата показали, що енергетичн! характеристики кон-формацШ майже однаков!, проте {стотньо в!др1зняються значения диполь-них момент!в можливих конформацШ. Так, молекули (XVIII)/(Х1Х) в спо-стереженШ конформацП мають дипольний момент 1.68/3.63Д, а конформацП з трьохцентровим водневим зв'язком в!дпов1дають значения 4.63/6.51Д, тобто остання конформац1я не може бути ст!йкою з чисто електростатичних причин, хоча короткочасне 1снування молекул в ц!й конформацП ц!жом нокливе в розчинах, зокрема в лазерних середовищах.

В робот! також виявлено, що 1зоструктурн1 сполуки (XXI) та (ххи), цо мають р!зне походження, всупереч оч1куванням, мають також I р!зний

склад, який зумов-люе спостережен1 в!дм!ни. у ф!зичних властивостях. Зна-йдено, що (XXI) • це проста с!ль Б+А~ (Б+ - кат!он барвника, .А - перхлорат-Юн), тод! як (XXII) - складна С1ЛЬ (Б° - нейтральна молекула барвника, А^ г!дродиперхло-рат-1он

[Н(сю4)2]"). Ка-т!они та нейтраль-н1 молекули барвника займають одну кристалограф! чну позиц1ю 1 тому розупорядкован1. Та-кий склад сполука (XXII) мае тому, що П кристал!зац!я з апротонного розчинника в!дбуваеться швидше, н!ж встигають провзаемод1яти нейтральн! молекули з ан1онами [Н(СЮ4)2]Т що 1снують у розчин!. Повторна розчи-нення ц1е! сполуки з надальшим пов!льним упарюванням розчину' приводить до кристал1зац11 просто1 сол! (XXI). Таким чином, у дан!й робот! доведено !снування ан!ону [Н(СЮ4)2Г у кристал1чному стан1 (див.мал.5).

¿¡■РоЯШ!

Мал.5.Структурн1 одиниц! у сполуц! (XXII),

ШСНОБКИ

L. Вперше визначено кристал!чну та молекулярну структуру 20 сполук, для 7 з яких знайдено формульний склад.

J. Виявлено стр!чковидний кваз!одновим1рний спос!б пакування молекул тетрат1афульвалену в комплексах з переносом заряду.

3. Виявлено нову клатратну модиф!кац!ю йоду в сол! [(Ph^TTFjl^.

1. Доведено 1снування 4,5-(пентасульфан-1,5-ди1л)-1,3-дит1ол-2-т1ону

. CjSg - ново! с1рковуглецево! сполуки, перспективного компоненту син-тетичних орган1чних метал1в.

5. Показано, що {снуюча числен!сть кристал1чних модиф!кац1й б1с(1зотри-т!ондит1олато)металат!в тетрабутиламон!ю обумовлена р!зною конформа-ц!ею кат!ону, який визначае характер пакування в цих солях.

3. Знайдено, що в 2,5-арилзам!щених 1,3,4-триазолу можлив1сть сплощення системи ароматичних к!дець залетать в!д природа зам1сника у 1-му по-ложенн!. Зокрема, ал!фатичн! зам!сники, на в!дм1ну в!д ароматичних, 1стотньо утруднюють сплощення.

7. Доведено, що р1вноважн!й конф!гурацП 2-(!м1нокумар-3-!л)-4-(кумар-3-!л)-зам!щених '1,3-т!азолу в!пов!дае наявн!сть внутр!шнъомолекуляр-ного водневого зв'язку S---H та м1н!мальне значения дипольного моменту молекули.

3. Доведено 1снування у кристал!чному стан! г{дродиперхлорат-1ону [Н(сю4)2]Т

Основний зм1ст роботи викладено £ публ!кац!ях:

1.Рентгенографическое исследование слоистой системы Se2* ^ Баулер В.И., Зо Ен Син, Оболенский М.А., Чашка' X.Б. // Кристаллография.- 1986.- Т.31, В.З.- С.590-591.

2.Bavmer 7.N., Starodub 7.A. A new type of molecular packing in the conducting complex of fcetrathiofulvalene CgH^S^ (TTF) with pyromel-litic dianhydride C10H206 (PMDA).// Synth. Met.- 1984.- V.9.- No 4.-P. 467-473.

3.Баулер B.Hi , Стародуб В.А. Ленточный тип упаковки в комплексе с переносом заряда тетратиафульвален - пиромеллитовый диангидрид. // 6 Всес. совещ. по КПЗ и ИРС. Тез. докл. Черноголовка. 1984.- С.14.

4.Electron and. crystal structure of molecular complexes and ion-radical salts based on tetraphenyl- and octamethylenetetrathiafulva-

■ lene. / V. A. Starodub, V.N.Bawier, I.M.Guella, I.F.Golovklna, V.G.Alyoahin, V.V Jlemoshkalenko, A.Z.Senktewtcz.// Synth. Met.-1983-- V.5,'.No.2i- P.101-111.

5.Баулер B.H., Стародуб В.А. Новая кристаллическая модификация иода, обнаруженная в комплексе с тетрафенилтетратиафульваленом.//- 5 Всес.

- 15 -

совещ. по КГБ и ИРС. Тез. докл. Черноголовка. 1981.- с.11.

6.Баулер В.Н., Стародуб В.А., Тарасова Т.Е. Кристаллическая и молекулярная структура изотритиондийюлатоплатинатаСШ) тетрабутиламмо-ния.// Кристаллография.- 1989.- Т.34, В.1.- с.102-105.

7.Стародуб В.А., Баулер В.Н., Оболенский U.A. Структурные и магнитные свойства изотритиондитиолатошгатината(Ш) тетрабутиламшния. // Координ. химия.- 1987.- Т.13, В.10.- С.1403-1406.

8.Стародуб В.А., Козлов Э.С., Баулер В.Н. Изотритиондитиолаты никеля, палладия и платины, как компоненты синтетических металлов.// 5 Всес. совещ. по химии неводных растворов неорг. и компл. соед.Тез. докл. Ростов-на-Дону. 1985.- С.96-97.

9.Изотритиондитиолаты переходных металлов - новый класс синтетически} проводников./ В.А.Стародуб, В.Н.Баулер, Г.Е.Тарасова, Э.С.Козлов.// 12 респ. конф. по неорг. хим. Тез. докл. Ужгород. 1986,- С.218.

10.Стародуб В.А., Баулер В.Н. Проводящие органические комплексы на основе изотритиондитиолатов переходных металлов. // 10 межвуз. семинара по орг. полупров. Тез. докл. Горький. 1986.- с.7-8.

11.Стародуб В.А., Оболенский U.A., Баулер В.Н. Магнитные свойства низкоразмерных проводящих систем на основе изотритиондитиолатошхатина-10В.// 2 Всес. симп. "Неоднородные электронные состояния". Тез докл. Новосибирск.- 1987.- С.118-119.

12.Стародуб В.А., Баулер В.Н., Оболенский U.A. Структура и свойств: электропроводящих комплексов на основе изотритиондитиолатов никеля палладия и платины.// 16 Всес. Чугаевское совещ.' по химии компл соед. Тез.докл. Красноярск. 1987.- с.510.

lS.Starodub V.A., Beamter V.N., 'Obolenaky M.A. Conducting organio compo unds, based on platinum ieotritionedithiolate.// Proa. Int. С ont "Electronics of organio materials". Tashkent.1987.- P.94-95.

14.Стародуб В.А., Баулер B.H., Оболенский U.A. Структура и магнетиз электропроводящих комплексов на основе изотритиондитиолатов переход ных металлов.// 9 Всес. совещ. "Физ. и матем. методы в координ. хи мии". Тез. докл. Т.1.- Новосибирск. 1987.- с.62.

l5.4,5-(Pentasulfane-1,5-diyl)-1,3-dithiole-2-thione. / Ватег V.N. Starodub V.A., Batulln V.P., Lakin E.E., Kuznetsov V.P., DyachsnP.

• O.A. // Acta Crystallogr.- 1993.- V.C49, No.12.- P.2051-2053-

16.Structure of 2-(iminoooumar-3-yl)-4-(ooumar-3-yl)-thiazole. / Ваше V.N., Ponomaryov O.A., Novtkov A.I., Zakln E.E., Kuznetsov V.P. / Advanced Materials for Optios and Electronics.- 1993-- V.2, N0.4.

P.191-195.