Кристаллические кислоты титана, ниобия, тантала и их электрические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Введение 4

I. Обзор литературы. 6

1. Сравнительная характеристика известных твердых протонных проводников

2. Кристаллохимические особенности ниобатов, танталатов, титанатов и титанониобатов как фаз, перспективных для получения кристаллических кислот ионным обменом

Экспериментальная часть и обсуждение результатов »

П. Исходные вещества и методы исследования. 32

1. Исходные вещества

2. Химический анализ

3. Рентгенофазовый анализ

4. Термический анализ

5. Измерения электропроводности

1. Кислоты с каркасной структурой. 35

1. Кислоты типа пирохлора:получение

2. Кислоты типа пирохлора:свойства

3. Получение и свойства перовскитоподобной танталовой кислоты

4. Ромбоэдрические кислоты (Н30)^ M^0W03O

ВТ. Кислоты со слоистой структурой. 57

1. Ниобиевая и танталовая кислоты H^M^Q^

2. Титанониобиевая кислота HTiNbC^

3. Титанониобиевая кислота H30Ti2Nb07'H

4. Трититановая кислота H^Ti^C^

5. Тетратитановая кислота H^Ti^

6. Водородеодержащие титанаты с лепидокрокито-подобными слоями

У. Попытки получения некоторых других кристаллических кислот, 79

УХ. Некоторые закономерности проводимости кристаллических кислот титана, ниобия и тантала и их взаимодействия с аммиаком. 81

УП. Возможнос/ги использования кристаллических кислот титана, ниобия и тантала. 87

Выводы 91

Современная техника испытывает потребность в разнообразных материалах с высокой ионной проводимостью - твердых электролитах [l-7]. Особый интерес представляют твердые цротонные проводники, которые могут использоваться в химических источниках тока [5-И], электро-хромных устройствах [l2,I3], датчиках концентраций [5,14,15].

Многие цротонные проводники сочетают быстрый транспорт протонов с повышенной селективностью к катионам некоторых металлов и комплексным ионам, что позволяет применять их в качестве ионитов и сорбцион-ных материалов [16-19].

Кроме высокой униполярной проводимости, от протонных проводников требуется термическая, химическая, иногда и радиационная устойчивость, неагрессивность, стабильность свойств, технологичность. Среди известных твердых протонных проводников нет ни одного, который бы полностью удовлетворил всем этим требованиям. Нет и строгих надежных критериев для целенаправленного поиска и предсказания свойств таких материалов. Поэтому актуален поиск новых материалов для нужд практического использования, а расширение iqpyra твердых протонных проводников, в свою очередь, будет способствовать более глубокому теоретическому осмыслению факторов, влияющих на протонную проводимость.

Наиболее очевидными кандидатами в твердые протонные проводники являются кристаллические кислоты. В данной работе в качестве объектов для исследований выбраны кислоты Nb (+5"),Та (+5) и Ti (+4). Ряд таких соединений описан в литературе, но их электрические свойства практически не изучены. К тому же, известные методики получения в ряде случаев не обеспечивают достаточной чистоты и дают лишь порошковые образцы, тогда как для надежных измерений и практического использования желательно иметь плотные изделия, например, керамику.

Целью данной работы является поиск новых методов получения и новых соединений указанного класса и изучение физико-химических свойств этих кристаллических кислот.

Разработаны способы получения в достаточно чистом виде пиро-хлороподобных ниобиевой и танталовой кислот и твердых растворов на их основе. Применив ионный обмен в готовой керамике, удалось получить водородеодержащие пирохлоры в керамической форме и измерить их протонную проводимость. На основе ниобиевой кислоты реализован водород-воздушный гальванический элемент.

Исследовано поведение 14 кристаллических кислот в атмосфере газообразного аммиака. При этом обнаружено, что для безводных кислот со слоистой структурой существует взаимно-однозначное соответствие между концентрацией аммиака в воздухе и протонной проводимостью кристаллической кислоты. Быстрый, обратимый и воспроизводимый отклик проводимости на изменение содержания аммиака позволил использовать эти твердые кислоты для создания кондуктометрических датчиков концентрации газообразного аммиака.

Разработана классификация кристаллических ниобиевых, танталовых, титановых и титанониобиевых кислот по их составу и структуре, позволяющая предсказывать механизм взаимодействия с газообразным аммиаком и влияние аммиака на электрическую проводимость.

Подтверждена существенная роль протонакцепторных молекул На0 и NFL в переносе протона цри относительно низких температурах.

- б

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I.I. Сравнительная характеристика известных твердых протонных проводников.

Сводка литературных данных о различных протонных проводниках приведена в таблице I, где за основу классификации взят характер анионной части и кристаллической структуры.

Особое место при изучении свойств твердых протонных проводников отводится механизму переноса протона в твердом теле. В соединениях, лишенных воды, таких, как водородсодержащие молибденовые и вольфрамовые бронзы, дефектные пирохлоры типа HTaW06n некоторые другие, происходят прыжки или туннелирование протонов по водородным связям [20,21], но во всех этих случаях удельная электропроводность крайне низка.

Для соединений, содержащих воду, ионы Н30 , NHj, , предложено два механизма проводимости. По классической модели Гротгуса (для кислых водных растворов") [22] протон мигрирует от групп Н^О, МНц (доноры протонов") к ближайшим акцепторным молекулам NH3 , превращая их соответственно в Н30 и imh: для того, чтобы транспорт мог продолжаться, необходима реориентация молекул и комплексных катионов, что является фактором, лимитирущим протонную проводимость. Для обеспечения высокой проводимости в твердой фазе по такому механизму нужны следующие условия [23]:

1) присутствие непрерывной сети молекул Н20 (NH3) на достаточно коротких расстояниях;

2) легкая реориентация этих молекул;

3) избыток ионов Н*, превращающий часть этих молекул в катионные комплексы; отсутствие основных центров, способных захватывать ионы Н+.

Характеристика некоторых известных протонных проводников

Характер структур

Материал

Удельная: Энер- :Предельэлектро-: гия :ная темпровод- : акти- :пература ность : вации,:устойчи

20-25°С), эВ :вости на

-I : : воздухе, оЬ

Вид материала

См -м"

Примечание

2 3 : 4 : 5

HU02P0^4Ha0 [23,38] 0,4 0,3 40

HU0aAs(V4Ha0 [45] 0,6(37) 0,32

HaU02(J06V4H20 [46] 0,7 0,62

Н3РЦ20,0-29Н20 M 20 0,16

H3PMO120^0'29H20 [47] 20 0,14 30-35

Zr( HP04)2-rvH20 № 0,005 ПО [14]

Zn2Cr( 0Н)б]ОН'2Н2О Ы 0,06

A3[PMi2040]-riH20 [33] 1,8-2,9 ■30-40

42H[PMu040]-riH40 [33] 4,3-7,7

A-Rb,Cs; M-Mo,W;

О tn о К ас; (О S а я ft и о ft Еч о о о монокристаллы поликристаллы поликристаллы монокристаллы монокристаллы поликристаллы полигфисталлы поликристаллы устойчив при 1<рН<2,5 радиоактивны I

-э I необходимо обеспечивать высокую (до 90£) влажность устойчив при pH=II-I4; С02 быстро снижает проводимость п=7-12) 2

NHqHgP^KHaP Оц [п] Простые органические кислоты аминосульфаты аминофосфаты гидрониевый алунит (50]

• • 4 : 5 : б

6 монохфисталлы

-10 0,1-3,1 -ч

-8 0,9-2,2 .поликристаллы

8 0,;9-3,4 а к pq Я о я

Рн 2 н а о о о к аз

О СО

5*10" I0"9-I0

10

-б влажн.порош- устойчив цри ковые прессов- 1<рН<.б ки о я аз о со

W & со W D аз м о & о ч о

Н30 -J- глиноз еы [27,28] 10~9 0,8 250 моно1фисталлы н30- /- глинозем [43] I 0,24 250 керамика

То же [30] 0,5 0,2 250 монокристаллы

- глинозем [41] Ю^-Ю"1 -0,3 прессованный Цри увеличении порошок влажности прово

00 I

NH4 -J - глинозеы [39,40] 1,3-Ю-4 Н -А1- монтмориллонит [32] 0,02 димость возрастает на 5 порядков

0,47 монокристаллы влажный прессованный порошок D я te о cfl

W & W cd 03 f« О s о

Предельно гидратированные цеолиты: Н-натролит [51] Н-морденит [51] - цеолит АЛ NHt,- содалит > [52] тч-анальцим у пирохлорУ (пирохлор) (пирохлор) ^ [53] (типа куб.

KSb03)

5 ^ , (слоист.) )

Н^ЦО^-ЗНаО [37]

Н(Н2О)Г1]125Ь12036(П4Л М

HTaW06-H20 (пирохлор) [21]

HNb03-x Н20 НТа03-х И20 HSb03-xHaO HSb03'OcH,0

HSbCL-x НоО

0,003 0,003 0,2 0,02 0,02 0,015 0,014 0,32 0,087

0,22 0,3

10

-5 Ю rH

0,22 0,26 0,20 0,40

Влажные прессованные порошки

Прессованные порошки

Влажные порошковые прессовки I

VO I

0,19

0.4

0,:36 у поликристаллы 140 монокристаллы порошок

Оценка по спектрам ЯМР I 2 3

Sba05 D я w о &

5,43 H20" 4 ,'6 H20 1,42 H20 2,7 H20

Th02 • In(0H)3 Cr(0H)3 Al(OH)^ Gaa03 •

Перфтор сульфокатионит (NAFION) [56] н2о

4,15 H20

0,75 0,04 0,35 [55] 0,003

6-ю-6

0,013 2

30-40

Влажные прессованные порошки

- II

Последние два условия можно сформулировать иначе: необходимость существования сильно кислых центров [24]. Первое и четвертое условия идеально выполняются в структуре льда, однако нарушение третьего условия делает его протонную проводимость очень низкой: 10"® См'М-* при -Ю°С с энергией активации ЕА ^ 0,35 эВ [25,26] .

В НдО - £ - глиноземе [27-29], наоборот, вся вода находится в виде Н30+ и нет свободных молекул HgO, на которые могли бы перескакивать протонЫ) тогда как в Н30 - - глиноземе [30,26] количество молекул воды значительно больше числа протонов. Это объясняет резкое различие в удельной цроводимости этих материалов (см. таблицу I), в то время как их IVа. -аналоги почти не отличаются по катионной проводимости [31].

В Н-замещенных глинах, например монтмориллоните, предполагается квазижидкое состояние межслоевой воды [32], что должно резко облегчать реориентацию молекул HgO и перенос протона по механизму фотгуса. Однако удельная электрическая проводимость кислых глин несколько ниже, чем у кислого уранилфосфата и Н30 - глинозема, т.к. большая часть протонов захвачена алюмосиликатными слоями, и ионы Н30+ спектроскопически не обнаруживаются (нарушено условие 4).

Однако ряд экспериментальных фактов трудно объяснить механизмом 1£отгуса. Так, при замещении Н30+ на Rb^ и Cs+ в фос-форномолибденовой и фосфорновольфрамовой кислотах проводимость уменьшается не очень значительно [33], хотя механизм переноса протона и таких крупных катионов не может быть одинаковым. В ряде соединений частоты и энергии активации скачков, полученные из измерений проводимости, лучше согласуются с частотами и энергиями активации, отвечающими поступательному, а не вращательному движению протоноакцепторных молекул [34]. Поэтому Кройером, Вепп-нером и Рабенау [34] предложена модель (КВР), объясняющая перенос протона в водных соединениях посредством собственного движения молекул, с которыми он связан, т.е. протон движется в виде комплексных ионов, таких как нз0+, NIV , NaH5 , диффундирующих как одно целое. В этом случае протоноакцепторные молекулы выступают в качестве носителей протона. Такая модель подтверждается также аномально высокими тепловыми параметрами молекул HgO, обнаруживаемыми в дифракционных исследованиях, и тем фактом, что все хорошие проводники - хорошие ионообменники, причем в обмене участвуют не только отдельные протоны, но и ионы оксония. С использованием этого механизма в качестве рабочей концепции найдены новые протонные проводники [34], в частности -замещенные цеолиты.

Из концепции КВР следует, что условия переноса протона цример-но такие же, как и для крупных катионов К+, Rb+5 С5 , Tt 3 по размеру близких к ионам Н30+ и . В этом случае избыточные молекулы воды должны не увеличивать, а уменьшать проводимость вследствие закупоривания путей диффузии комплексных катионов. Это явно противоречит-обсуждавшимся выше данным о проводимости и Н30 - jz" - глиноземов. Для объяснения этих данных приходится привлекать соображения о различной ширине проходов в этих двух структурах и разной нестехиометричности их [39].

К настоящему времени не выяснено, какой механизм более полно описывает процесс переноса протона. Детальные исследования методами рентгено- и нейтронографии, неупругого рассеяния нейтронов, колебательной и радиоспектроскопии [28,31,35-42] не дают однозначного ответа на этот вопрос. Вероятно, что в разных материалах реализуются различные механизмы. Возможно также, что в процессе нагрева из-за изменения состава материала меняется и механизм проводимости [26,28].

- 13

Во всяком случае, согласно обеим моделям, переносу протона способствуют небольшие молекулы - акцепторы протонов (основания Бренстеда) - типа HgO или N Н3. Это хорошо согласуется с тем, что у большинства протонных проводников электропроводность сильно зависит от влажности образцов: она снижается с уменьшением содержания воды (например, при нагревании, в отличие от других твердых электролитов) [ 9]. Более конкретных критериев, позволяющих предсказывать протонную проводимость по химическому составу и кристаллической структуре практически нет.

Единственным способом получения протонных проводников со слоистыми и каркасными кристаллическими структурами является ге-терофазный ионный обмен в готовой структуре, а аморфные материалы и соединения с островными анионами получают обычно осаждением из водных растворов.

Как видно из таблицы I, нет такого протонного проводника, который приемлемо сочетал бы в себе высокое значение проводимости с устойчивостью к повышенным температурам, к действию восстановителей, был технологичным и т.д. Например, гетерополикислоты и их соли обладают наиболее высокими значениями удельной проводимости. Однако выше 40°С они дегидратируются, что резко (на несколько порядков) снижает их проводимость; они легко восстанавливаются водородом, поэтому неприменимы в топливных элементах, весьма корро-зионно-активны - разъедают многие металлы при контакте [7].

Подавляющее большинство перечисленных мат фиалов получено лишь в виде порошков или мелких моно^исталлов, что затрудняет проведшие электрохимических исследований и тем более практическое использование, где обычно требуется хороший контакт зерен и непроницаемость по отношению к жидкостям и газам. Традиционный метод создания плотных изделий - спекание - в данном случае неприемлем из-за термического разложения. Попытка проведения ионного обмена в готовой керамике осуществлена лишь при получении HgO - глинозема из N а. - аналога [43] и оказалась малоуспешной из-за растрескивания, вызванного анизотропным расширением кристаллической решетки цри обмене. Вместе с тем такой метод представляется весьма перспективным (особенно в случае изотропных, т.е. кубических материалов"): кислоты со слоистыми и каркасными структурами, как видно на примере и J}" - глинозема [28-31], выгодно отличаются от соединений с островными анионами и от аморфных фаз высокой термической устойчивостью (до 250°С), устойчивостью к действию восстановителей, нерастворимостью в воде и разбавленных кислотах. От керамики таких материалов можно ожидать к тому же и достаточно высокой механической прочности.

Следовательно, кислоты со слоистыми и каркасными структурами являются перспективными протонными проводниками. Получение и исследование таких материалов представляет несомненный теоретический и црактический интерес.

ВЫВОДЫ

1, Разработан способ получения чистых пирохлорных ниобиевой и танталовой кислот и твердых растворов на их основе и способ получения керамики кислот о пирохлорной и пирохлороподобной ромбоэдрической структурами,

2, Гетерофазным ионным обменом получен ряд новых кислот. Показана возможность получения кристаллических танталовых кислот также методом замещения: действием газообразного водорода на танталат малоактивного металла.

3, Исследована электропроводность 17 кристаллических кислот титана, ниобия и тантала со слоистыми и каркасными структурами, а также ряда исходных ниобатов и танталатов. Подтвержден протонный характер проводимости кислот, показано, что для повышения проводимости необходимо содержание более одной молекулы воды на каждый обменный протон, в соответствии с механизмом Гротгуса. Показано, что ранее опубликованные результаты измерений на влажных порошковых прессовках соответствуют не объемной проводимости твердой фазы, а переносу по межфазной границе жидкость-твердое.

Установлено, что проводимость ниобиевых кислот при комнатной температуре систематически выше, а энергия активации -ниже, чем у изоструктурных танталовых кислот, в соответствии с большей ковалентностью связи Nb-О . и другой стороны, тан-таловые кислоты с каркасными, структурами отличаются большей термической стабильностью - до 390-450°С с сохранением при

-X этом проводимости до 0,03 См*м , что делает их,перспективными высокотемпературными протонными проводниками.

5. При рентгенографическом и кондуктометрическом исследовании взаимодействия 14 кристаллических кислот с газообразным аммиаком обнаружена следующая закономерность: протонная проводимость негидратирующихся кислот со слоистыми структурами быстро, обратимо и воспроизводимо повышается в 30 - 375 раз в атмосфере аммиака без вхождения его в кристаллическую структуру; проводимость гидратированных кислот изменяется необратимо вследствие вытеснения воды аммиаком из кристаллической структуры; негидратирующиеся кислоты с каркасными структурами практически не взаимодействуют с аммиаком,

6. Разработан кондуктометрический датчик концентрации газообразного аммиака на основе безводных слоистых кислот титана, ниобия и тантала.

1.А.,Букун Н.Г. Твердые электролиты.- М.: НаукаД977Д7б с. Чеботин В.Н.,Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. - М.: Химия,1978,312 с.

2. Третьяков Ю.Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью.- Ж.неорган.материалы,1979,т.15,№6,с.1014.

3. Huggins 1R.A, Some non-battery applications of solid electrolytes and raised conductors,- Solid State Ionics,1981 »v,5,p,1 5,

4. Hooper A, Past ionic conductors»- Contemporary Phys,,1978,v%19, TIo2,p,147*

5. Антропов JI.И. Теоретическая электрохимия.- М.: Высшая школа, 1965,с.120-121.

6. Shilton M.G.,Howe А.Т. Rapid Н+ conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte.- Mater.Res .Bull., 1977,v.12,lTo7.p.701 .

7. Карасева Т.А.,Литюга Т.М.,Матиясевич A.M.Куксенко С.П. Изучение процессов протонной проводимости твердых электролитов на основе твердых кислот,- В кн.: Тезисы докл. 6 Всес. конф.по электрохимии,21-25 июня 1982,т.2,М.,1982,с.312.

8. Ernsberger P.M. Proton transport in solids.- J.TTon-Cryst. Solids,1980,v.38/39,part 2,p.557.

9. Baffier N.,Badot J.C.,Colomban P. Conductivity of and ion rich Jb alumina.1. H+(H20)n compounds.- Solid State Ionics, 1980, v .2, p . 107 .

10. Farrington G.C.,Briant J.L.,Breiter M.W.,Roth W.L, Ionic conductivity in beta alumina.- J.Solid State Chem.,1978, v.24,lTo3/4,P.311 .

11. Roth W.L .,Breiter M .V/.,Farrington G.C . Stability and dehydration of alumina hydrates with the -aliimina structure.-Ibidem, p.321.

12. Colomban P.,Boilot J.P.,Chagnon P.,Guilloteau G. Stabilite des conducteurs protoniques de type alumine . Bull .Soc. Franc .Ceram.,l978,t .119,р.З.

13. Farrington G.C.,Briant J.L. Hydronium beta" alumina: a fast proton conductor.- Mater .Res.Bull.,1978,v. 13,No8,p.76 3 .

14. Roth W.L.,Anne M.,Tranqui D. Protonic charge transport in hydronium beta" alumina.- Rev .Chim,Miner 1980,t .17,I>To4 ,P .379 .

15. Sheffield S.H.,Howe A.T. High proton conductivity in pressed pellets of H-montmorillonite,H-Al-montmorillonite and H-Al-Fe -montmor illonit e clays.- Mater .Res .Bull., 1979, v .14 ,No7, P.929.

16. Коростелева А.И.,Леонова Л.С.Дкше Е.А. Протонная проводимость солей гетерополикислот.- В кн.: Тезисы докл. УТИ Всес.конф.по физич.химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов,Ленинград,11-13 ноября 1983.- JI.:Наука, 1983,т.3,с.77.

17. Kreuer К .-Б ,,Rabenau A.,Weppner W. Vehikel-Mechanismus,ein neues Modell zur Deutung der Leitfahigkeit schneller Proto-nenleiter.- Angew.Chem.tl982,B.94,Nr3,S,224 .

18. Fitch A ,N.t Bernard L Howe A .Т., Wright A .P., Pender B.E.F. The room-temperature structure of DUOgAsO^ ^DgO by powder neutron diffraction.- Acta Cryst .,1983,v.C39,TTo2,p%l59.

19. Purukawa Y. ,ITakabayachi Y.,Kawai S. Huclear magnetic relaxation study of protonic motion in hydronium beta"-aluminas.-Solid State Ionics, 1981 ,v .3 /4 ,P .85 .

20. Arribart H.,Piffard Y.,Doremieux-Morin C. Rigid lattice NMR spectra of fast proton conductors HgSb^O^^.nH20Ibidem,1982,v.7,NO2,P.91 .

21. Howe A.T.,Shilton M.G. Studies of layered uranium СVI) compo-unds.l.High proton conductivity in polycrystalline hydrogen prenyl phosphate tetrahydrate.- J.Solid State Chem.,1979,v. 28,p.345.

22. Thomas J.O ,,Parrington G.C . Protonic solid electrolytes : a single-crystal neutron diffraction study of ammonium-hydronium j$" -alumina.- Acta Cryst. ,l983,vB39,l^o2,p .227 .

23. Ochadlick A.R.,Story H.S.,Parrington G.C. Proton motion in

24. HHt beta and HH+-H0+ beta" alumina.- Solid State Ionics,1981, 4 4 3v.3/4,P.79.41 . Purukawa Y. ,ITalcabayashi Y.,Kawai S.,Uakamura 0. Proton magnetic relaxation and ionic conductivity of ammonium-hydronium "-alumina.- Ibidem, 1982,v .7,Uo3,P .219 .

25. Colomban P.,Boilot J.-P.,Kahn A.,Lucazeau G. Structural investigation of protonic conductors : NH*^? alumina and stoichiometric alumina.- TTouveau J.Chim,,1978,t .2,lTo1 ,p .21 .

26. Teitsma A.,Sayer M.,Segel S.L,,Nicholson P.S. Polycrystalline hydronium J} /J}" -alumina : a ceramic fast proton conductor.-Mater.Res.Bull.,1980,v.15,Ko11,p.1611 .

27. Breiter M.V/.,Farringt on G.C.,Roth W.L.,Duffy J.L. Production of hydronium beta alumina from sodium beta alumina and characterization of conversion products.- Ibidem,l977,v.12,lTo9,1. P.895.

28. Shilton M.G.,Howe A.T. High proton conductivity in compounds in the hydrogen uranyl - periodate - water system.- In: Past ion Transp .Solids.Electrodes and Electrolytes.Proc.Int. Conf. ,Lake Geneva,Wise .,1979 .-ITew York e .a.,1979,p .727.

29. Ьа1 М.,Howe A.T. Conductivity of Zn-C r-hydroxide .- J.Chem.Soc. Chem.C ommun.,1980,v.15,P.737.

30. Propach V. Kristallstruktur von Сал Си- J£lo0r% Cu„ „TaTiO,0,5 1.5 ^b* 1,5 6und CuTa20g. Das spektroskopische Yerhalten von Cu2+ionen in kuboktaedrischer Umgebung.- Z.anorg.allgem.Chem 1977,B,435, S .161 .

31. Pourquet J.L.Ory G.,Gauthier С .,de Pape R. Mise en evidence des deux types de pyrochlore et de leurs solutions solides dans les systemes Tl^bO^P., et TlxTa02+xF., .- Compt .Rend .Acad . Sci1970,t .271C,Ho14,P .773.

32. Babel D.Pausewang G.,Viebahn W, Die Struktur einiger Fluoride, Oxide und Oxidfluoride AMegXg : Per RbNiCrFg -Тур,- Z JJaturfor-schung, 1967,B.22b,Ur .11 ,S .1219 .

33. Hervieu M.,Michel C.,Raveau B. Proprietes d'echanges d'ions de quelques oxydes ternaires de type pyrochlore : leg pyrochlores H1+x(H20)Ta1+xW1-x°6 et ITH4TaW°6.- Bull .Soc.Chim.irance,1971 , No11,P.39 39.

34. Groult D,,Michel C.,Raveau B. Sur de nouveaux pyrochlores ASbWOg (A-H30,NH4) et AgSbWOg,H20J.Inorg JTucl .Chem., 1973, v.35,^o9,p.3095.

35. Michel C.,Groult D.,Raveau B, Proprietes d'echange d'ions des pyrochlores ABgOg .Preparation et etude structurale de nouveaux pyrochlores AMWOg,H20 (A-Li,lTa; M-lTb,Ta,Sb) .- Ibidem, 1975,v.37, Uo1 ,p .247.

36. Groult D.jMichel С .,Raveau B. Sur 1'evolution thermique des pyrochlores d 'hydroxonium et d 'ammonium H^OMWOg ,H^0M20g et TTH^MWOg (M-ITb, Та) .- Ibidem, 1974, v .36 ,N01, p .61 .

37. Groult D.,Michel C.,Raveau B, Sur de nouveaux pyrochlores lacu-naires d'ions bivalents synthetases par echanges d'ions.-Ibidem,l975,v.37,lTo10,p.2203.

38. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Тышлангов К.А. Водородоодертщие твердые растворы типа пирохлора.-Ж.неорган.химии,1982,т.27,№10,с.гчбг-гч7о.

39. Налбандян В.Б., Беляев И.Н., Рыкалова С.И. Ионообменные реакции пирохлороподобной ниобиевой кислоты и структурапродуктов обмена. там же,1984,т.29,№7, с.1734-1737.

40. Sleight A.W.,Gulley J.E.,Berzins Т. Polarinability enhancement of ionic conductivity for A+ in AMgXg aeries.- Adv. Chem.Series 163,1977,p .195.

41. Michel С .,Guyomarc 'h A.,Deshanvres A.,Raveau B. Noueaux con-ducteurs ioniques caracterises par une structure a tunnels entrecroises.- Mater .Res .Bull., 1978 ,v .13 ,No3, P .197.

42. Fourquet J-JrRousseau M.,de Pape R. Evidence of Tl+ mobility in the pyrochlore phase ^^^г+х^-х lbidem»l979,v.14, No7,p .937.

43. Grins J.,TTygren M.,Wallin Т., Studies of stoichiometry and ionic conductivity of the pyrochlore type T1-|+xTa-|+xvr-| x0g* nHgO system.- Electrochim.Acta,1979,v.24,lJo8,p.803.

44. Grins J.,ITygren M., Wall in T. Compositional dependence of the ionic conductivity in the pyrochlore system T,?tei+xTai+3C^ri x°6j Me = Ua,K,Tl.- In: Past Ion Transport in Solids. Amsterdam: Elsevier North Holland,1979,p.423.

45. Grins J.,lTygren M.,Wallin T. A comparative study of the solid electrolyte pyrochlore type systems M = Та and 1Tb.- Rev .Chim.Miner 1980,t .17,TT04,P .299 .

46. Grins J,,lTygren M., Wall in T. Studies on composition, structure and ionic conductivity of the pyrochlore type system

47. K1 +xTa1 +xW1 nH2°' 1 *" Mater *Re3 •31111 •»1980»v 5»1. No1,p.53.

48. Grins J.,Hygren M.,Wallin T. On the effect of moisture on the ionic transport properties of some pyrochlore-type compounds. 1 .An impedance,TG,ITMR and X-ray study of Me1 8Ta1 ,8*

49. ViL o0/-• nHo0 with Me = LiJSa.K and TI.- Solid State Ionics, О, с. о с.1981 .v.3/4,P.255 .

50. Налбандян В.Б. Ииобаты и танталаты одновалентных элементови твердые растворы на их основе. Канд. дисс. Ростов-на-Дону, РГУ, 1982, 183 с.

51. Butler M.A.,Biefeld R.M, Ionic motion in the defect pyrochlore HH4TaW0g.- Solid State Commun.,l979,v.29,No1,p .5.

52. Desgardin G.,Robert C,,Raveau B. Etude du comportement du thallium dans de nouvelles structures a tunnels entrecroises : les oxydes TlgNbgTiO^ et Tl2TagTi018.- Mater.Res.Bull.,1978, v.13,No6,p.621 .

53. Robert C,,Desgardin G.,Raveau B. Ion exchange properties of the oxides Tl^vl^O^: the oxides C'H^OgMyO^ and A2M7018,2H20 (A = K,Ag).- J.biorg.Hucl.Chem.,l979,v.41 ,1To6 ,p.893.

54. Michel СGuyomarc'h A.,Raveau B. Houveaux echangeurs catio-niques avec une structure a tunnels entrecroises : les niobateset tantalates A^Mgg 2°78 A10M29 2°78'10H2°*~ J.Solid State Chem.,1978,v.25,p.251 .

55. Marini A.,Michel С.,Raveau B. Etude du comportement des ionsen insertion dans les oxydes A-jqM^ 2°78 ^"10^29 2^78*1 ^2®* Rev.Chim.Miner., 1979 ,t .16 ,Ho2,p.73.

56. Fallon G,D.,Gatehouse B.M. Crystal structures of some niobium and tantalum oxides.VIII.The 5Rb20 :14,6Ta20^ phase a tunnel structure.- J.Solid State Chem. ,1980,v.34,P .193.

57. Gasperin M, Synthese d'une nouvelle famille d'oxydes doubles:r i

58. At.BooOr-n .Structure du compose a thallium et niobium.- Acta 8 2.8. 5У

59. Cryst.,1977,v.B33,Ko2,p.398.

60. Michel С.,Guyomarc'h A.,Raveau В. Houveaux echangeurs catio-niques avec une structure a tunnels entrecroises : les oxydes

61. A12M33°90 et ^2M33°90'12H20-" J.s°lid state Chem.,1977,v22, Wo4 ,P .393.

62. Fallon G.D., Gatehouse B.M. Crystal structures of some niobium and tantalum oxides.II. The 4Rb20 :1 INbgO,- phase a tunnel structure.- Ibidem, p.405.

63. Dewan J.,Edward A.,Jones G. Crystal structures of octacaesi-um and octarubidium docosaniobates.- J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1978, TTo8 ,p .968 .

64. Jones G.R., Robert son D.S. The growth and properties of crystalline rubidium and cesium niobates.- J.Crystal Growth, 1978,v.43,no1 ,p .115.

65. Ganne M.,Marchand R.,Verbaere A.,Tournoux M. Les tantalates Mp.xTa11+x et la phase de type bronze hexagonal TlTa3 40g .- Mater.Res.Bull.,1978,v.13,Uo2,p.109.

66. Roth R.S.,Parker H.S.,Brower W.S.,Waring J.L. Phase equilibria,crystal chemistry and crystal growth of alkali oxide-metal oxide systems.- In: Fast Ion Transport in Solids.Amsterdam : North Holland,1973,p.217.

67. Minor D.В.,Roth R.S.,Parker H.S.,Brower W.S. Phase equilibria,and crystal chemistry of rubidium niobates and rubidium tantalates.- J.Res .Hat .Bur .Stand. ,1977 ,v.82,Ho3 ,P .1 51 .

68. Yagi K,,Roth R.S. Electron-microscope study of the crystal structures of mixed oxides in the systems Rb^O-Ta^O^, Rb£0

69. TTboO,- and Ko0-Tao0 with composition ratios near 1 :3.5 ^ £ э

70. Acta Cryst.,1978,v.A34,P.765-781.

71. Verbaere A.,Tournoux M, Contribution a 1 •etude des titanates de metaux monovalents .Etude structurale de Tl^i^O^.- Bull. Soc .Chim.France ,1973 ,No4 ,P .1 237.

72. Grandin A.,Borel M .-M., Des gar din G.,Raveau B. Proprietes d' echange cationique des oxydes A^i^JbO^ a structure en feuil-let s.- Rev.С him .Miner .,1981 ,t .18 ,No4 ,p .322.

73. Беляев И.Н., Лупейко Т.Г., Налбандян В.Б., Абанина Е.В. О ни-обатах и танталатах таллия. -Ж. не орган. химии, 19 77,т.22, .Я1, о312б.

74. Saine М.-С Gasperin М, Echanges cationiquea sur monocristaux de niobates alcalins de formule A^NbgO^,3H20 (A = К;Rb;K,Rb) . -Compt .Rend .Acad.Sci. ,l983,Ser .2,v.296 ,!To11 ,p.831 .

75. Gasperin M.,Le Bihan M.T. Tlecanisme d «hydratation des niobates alcalins lamellaires de formule A^lTbgO^CA=K, Rb,Cs).- J.Solid State Chem.,l982,v.43,No3,P.346.

76. Singer J., Fielder W.b. ,Kautz H.E.,Fordyce J.S. New solid conductors of Na+ and ions.- J.Electrochem.Soc .,1976 ,v.123, No5,p.614 .

77. Serafin M.,Hoppe R. ITeue Oxoniobate und -Tantalate der Alkali-metalle.-2 Vortragstag Ges.Deutscher Chemiker Fachgruppe Fest-korperchem. 1980,S .25 .

78. Gasperin M.,Le Bihan M.-T. Un niobate de rubidium d»un type structural nouveau: Rb^NbgO^,3H20.- J.Solid State Chem.,1980, v .33 ,No1 ,P.83.

79. Brusset H.,Gillier-Pandraud H.,Chubb M.,Mahe R. Contribution a 1'etude de tantalates de rubidium.-Mater .Res .Bull.,1976, v.11,No3,P.299.

80. Lagaly G.,Beneke K. Cation exchange reactions of the micalike potassium niobate K^XTbgO^.- J.Inorg.Hucl .Chem. ,1976 ,. v.38,!7o8,p.1513.

81. Rebbah H.,Desgardin G.,Raveau B. ITonstoichiometric oxides with a layer structure: the compounds A1K(Ti1 xM-jJ.Solid State Chem.,l980,v.31,Ho3,p.321 .- 104

82. Hervieu M,,Raveau В. A layer structure: the titanoniobate CaTi^NbOyJ.Solid State Chem.,l980,v.32,No2,p.l6l.

83. Rebbah II. ,Desgardin G.,Raveau B. Len oxydes ЛТШ0- : echan5geurs cationiques.- Mater.Res.Bull.,1979,v.14, No9,p.1125.

84. Rebbah H.,Hervieu M.,Raveau B. The CsTi^TbOy type layer oxides: ion exchange properties.- Ibidem,1981,v.16,No2,p . 149.

85. Kikkawa S.,Koizumi M. Organic intercalation on layered compound KTilTbO^ .- Ibidem, 1980 ,v .1 5,No4 ,P .533 .

86. Rebbah H.,Pannetier J.,Raveau B. Localization of hydrogen in the layer oxide HTiNbO^.- J.Solid State Chem.,1982,v.41, No1,p.57.

87. Izawa M.,Kikkawa S.,Koizumi M. Ion exchange and dehydrata-tion of layered titanates,TJa2Ti^0y and "KgTi^Og.- J.Phys. Chem.,1982,v.86,Ho25,p.5023.

88. Marchand R.,Brohan L. ,Tournoux M. TiOgCB) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate KgTigO^y.-Mat er .Res .Bull., 1980 ,v .15 ,Uo8 ,P .1129 .

89. Clement P.,Marchand R. Intercalation d'amines dans la structure en feuillets HpTi^O^ hydrate.- Compt.Rend.Acad.Sci., I983,t.296,ser.II,Uo15,P.1l6l.

90. Izawa H.,Kikkawa S.Koizumi M. Получение соединений внедрения алкиламинов на основе Ha2Ti^0yITippon Kagaku Kaishi,l981 ,No9 ,p .1 519 . ( РЕХимия, 1982, 4BI5 ).

91. Li C.,Reid A.F.,Saunders S. Nonstoichianetric alkali ferri-tes and aluminates in the systems TTaFeOg -Ti02, KFe02 -Ti02, KA102 -Ti02,and KA102 -SiOg.- J.Solid State Chem.,1971 ,v.3,No4,p.614 .

92. Roth R.S.,Parker H.S.,Brower W.S. Crystal chemistry of lithium in octahedrally coordinated structures .III. A new- 105 structure-type in the system K20 :bi20 :Ti02 CK^Li^Ti^ x/20g) Mater.Res.Bull.1973,v,8,No3,p.327.

93. Reid A.F.,Watts J.A. Single crystal syntheses by the electrolyses of molten titanates.molybdates and vanadates.

94. J.Solid State Chem.,1970,v.1,p.310.

95. Groult D.,Mercey C.,Raveau B. Nouveaux oxydes a structureen feuillets : les titanates de potassium non-stoechiometriques К (M. T±„ )0. .- Ibidem, 1980,v.32.ITo3 ,P .289 . x У c Ч12 2. Reid A.F.Mumme W.G. ,Wadsley A.D. A new class of compound1.A3+a x x

96. Acta Cryst. ,1968,v .B24 ,p .1228.xx Ti2-x°4 (0,60<x<0,80) typified by Ну^Т^Д,

97. Verbaere A.,Dion M.,Tournoux M. Structures et problemes d*dans 1 г ® ч п ш Жordre aes phases Tl^Ti^ M^OgC'M = Mg,Fe ,A1) .- Rev.Chim.

98. Miner.,1975,t .12,No2 ,p .156 .

99. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978, с. 381.

100. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1962, 5С8 с.

101. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Ч. 2. М.: Химия, 1969, 1206 с.

102. Налбандян В.Б., Беляев И.Но, Трубников И.Л. Способ получения пирохлороподобных ниобиевой и танталовой кислот и твердых растворов на их основе:заявка №34б58Н,Реш.о выдаче от 27.10.83.

103. Кульба Ф.В.,Миронов В.Е. Химия таллия (комплексные соединения). Л,: Госхимиздат,1963,207 с.о131» Kummer J,T, -alumina electrolytes »- Progress in Solid State Chem,,1972,v,7,p.141 .

104. Трубников И.Л. Синтез,протонная проводимость и сорбцион-ные свойства кристаллических ниобиевых,танталовых и титановых кислот.- Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ. М.,1984,4.1,с.126-129. Деп в ВИНИТИ, № 6057-84.

105. Acta Cryst,,1981 ,v.B37,TTo3,P.641 .

106. Элемент для обнаружения аммиака: патент Японии № 50-10756, опубл. 1975. Изобретения за рубежом, 1975, вып.30, № 23.

107. Пахомов Л.Г.,Фель Я.А.,Соборовер Э.И.,Карякин О.В. Датчик для определения аммиака в газе: А.с. № 9X1289 (СССР). Опубл. в Бюлл.изобр., 1982, № 9.

108. Пахомов Л.Г.,Фель Я.А.,Соборовер Э.И.,Карякин О.В. Датчик для определения аммиака в газе: А.с. № 1032389 (СССР). Опубл. в Бюлл.изобр., 1983, № 28.